PREGUNTAS TERICAS

1. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

1.1) Defina sistema, alrededores, universo, lmites permeables, lmites impermeables diatrmicos y lmites
impermeables adiabticos desde un punto de vista fisicoqumico.
Sistema: porcin del universo en estudio.
Alrededores: parte del universo que rodea al sistema.
Limites: lnea imaginaria o real que define la extensin del sistema (ej. paredes de una vaso). Los limites pueden ser:
permeables (hay intercambio de materia), impermeables (no hay intercambio de materia). Los limites impermeables
pueden ser: diatrmicos (hay intercambio de calor), adiabticos (no hay intercambio de calor).
Universo: sistema, limites y alrededores.

1.2) Enuncie y explique el Principio Cero de la Termodinmica. Explique la diferencia entre calor y temperatura.
Relacione la temperatura con el movimiento molecular.
Principio cero de la termodinmica: los cuerpos que estn en contacto alcanzan la misma temperatura (el equilibrio
trmico).
- Pueden producirse cambio de estado cuando se ponen en contacto dos objetos, que es el resultado del flujo de
energa en forma de calor.
- La temperatura es la propiedad que indica la direccin del flujo de energa.
- La temperatura es la propiedad que indica si dos objetos alcanzan el equilibrio trmico cuando se ponen en
contacto a travs de un lmite diatrmico.
- El equilibrio trmico implica la misma temperatura final, no el mismo calor.
- Si dos cuerpos A y B estn en equilibrio trmico, y A alcanza el equilibrio con el cuerpo C, entonces B tambin
alcanzar el equilibrio con C.
La Temperatura es una magnitud que indica la direccin del flujo de energa. En un equilibrio trmico, la T de dos
cuerpos en contacto es la misma, pero no tienen el mismo calor. La T no es una forma de energa, en cambio el calor si
lo es. La T es una medida de la Energa cintica que tienen las partculas en un sistema. A mayor T, mayor Ec,
entonces, mayor movimiento molecular.
El Calor es la cantidad de energa que fluye a travs de los lmites entre el sistema y el medio, como consecuencia de
una diferencia de temperatura entre el sistema y el medio.

1.3) Esquematice el comportamiento de Cv o Cv/R en funcin de la temperatura para: i) un gas ideal; ii) un gas
real simple como el He; iii) el H2O(g). Discuta este grfico en trminos de la teora de la equiparticin clsica de
la energa.
Cv en funcin de la temperatura:

Para un gas ideal y un gas inerte (He) que solo tienen movimientos translacionales (energa translacional), la capacidad
calorfica (Cv) es independiente de la temperatura e igual que la calculada tericamente por el principio de equiparticin
de la energa.

En cambio, para molculas lineales y no lineales que poseen movimientos translacionales, rotacionales y vibracionales,
la Cv aumenta con la T y solo a T altas la Cv es igual a la calculada tericamente por el principio de equiparticin de la
energa.
En un gas inerte e ideal, la energa solo se dispone para el movimiento translacional. Para molculas como el H2O, la
energa interna se reparte por igual entre los grados translacionales y rotacionales, pero solo a altas T intervienen los
modos vibracionales.
Grados de Libertad:
- He (monoatmico N=1): GLtrans = 3 , GLrot = 0 , GLvib = 0
- N2O2 (diatmico N=2, lineal): GLtrans = 3 , GLrot = 2 , GLvib = 1 (6-5)
- CO2 (triatmico N=3, lineal): GLtrans = 3 , GLrot = 2 , GLvib = 4
- H2O (N=3, no lineal): GLtrans = 3 , GLrot = 3 , GLvib = 3

(*) Nota: Grados de Libertad:

Es el numero de coordenadas que se requieren para determinar las posiciones de las masas puntuales (tomos) es
una molcula. Molcula con N tomos: Grados de Libertad Totales (GLt) = 3.N
Ej.: molcula de agua H2O, posee 3 tomos en total y es una molcula no lineal:
-

GL totales = 3.N = 3.3 = 9

GL translacional = 3 (cualquier tomo o molcula)
GL rotacional = 3
GL rotacional para molculas lineales = 2
GL rotacional para molculas no lineales = 3
2

GL

vibracional = los restantes = 3 (9-6)

vibracional para molculas lineales = 3.N 3 2 =
vibracional para molculas no lineales = 3.N 3 3 =

GL
GL

1.4) Discuta la
tomos (He,
CH3CH2CH3),

aplicacin de la teora de la equiparticin clsica de la energa a

Ar), a molculas lineales (N2, CO2) y a molculas no lineales (H2O,
para la temperatura de 298 K.

Teora de la
equiparticin clsica de la energa: la energa interna recibida por una
molcula
se
distribuye por igual entre los grados de libertad de translacin, rotacin
y vibracin.
Cada grado de libertad translacional y rotacional contiene una energa que es R.T Kb.T por mol de molcula (Kb:
constante de Boltzmann = R/N constante de los gases/numero de Avogadro)
Cada grado de libertad vibracional tiene una energa R.T por mol de molcula.
Los gases inertes (He, Ar) al ser monoatmicos tienen grados de libertad por translacin, pero no por rotacin y
vibracin..En consecuencia la energa promedio es E = 3/2R por molcula.
He (monoatmico N=1): GLtrans = 3 , GLrot = 0 , GLvib = 0
E = 3. (R.T) (energa molecular promedio)
E = 3/2R
Cuando se trata de molculas diatmicas o lineales la teora clsica predice que E = 7/2R.n independientemente de la
T debido a los grados de libertad translacionales y rotacionales. Lo mismo ocurre para molculas no lineales, donde la
energa de vibracin se alcanza a altas temperaturas.
N2 (diatmico N=2, lineal): GLtrans = 3 , GLrot = 2 , GLvib = 1
E = 3. (R.T) + 2. (R.T) + 1. (R.T)
E = 3/2R.T + R.T + R.T
E = 7/2R

1.5) Describa las caractersticas de los gases ideales. En qu se diferencian los gases reales?
Gases ideales: son aquellos en los cuales no hay interacciones entre sus molculas y cumplen la Ley de Roult en todo
rango de condiciones experimentales. Estn constituidos por partculas de volumen nulo en el espacio.
P.V = n.R.T.
Gases reales: tienen desviaciones de la Ley de Roult que son producto de las interacciones electrostticas entre las
molculas.
P.V = z.n.R.T
z: factor de comprensibilidad, que depende de la presin, el volumen y la temperatura.
Cuanto ms se aleja z de 1, ms se aleja un gas del comportamiento ideal.

1.6) Aplique el Primer Principio de la Termodinmica a sistemas adiabticos. Analice la definicin mecnica del
calor.
El 1er Principio de la Termodinmica postula que , para en un sistema cerrado adiabtico (aislado
termodinmicamente) que evoluciona de un estado inicial A a otro estado final B, el trabajo realizado no depende ni del
tipo de trabajo ni del camino seguido.
3

U = n.Cv.T
H = n.Cp.T
W = U
Q=o

Ecuacin de la transformacin adiabtica

Del primer principio dU=-p.dV

Integrando

Donde el exponente de V se denomina ndice adiabtico g del gas ideal

Si A y B son los estados inicial y final de una transformacin adiabtica se cumple que

Para calcular el trabajo es necesario efectuar una integracin similar a la transformacin isoterma.

Como podemos comprobar, el trabajo es igual a la variacin de energa interna cambiada de signo.
Si Q=0, entonces W=-DU=-ncV(TB-TA)
Definicin mecnica de calor: es la diferencia entre el trabajo realizado en un sistema adiabtico y el trabajo realizado
en un sistema diatrmico:
Q = Wad W que es igual a decir que Q = U W
Entonces, la definicin mecnica de calor postula que U = Q + W, si el sistema es cerrado.
El equivalente mecnico de calor se basa en las medidas de trabajo (en J) y de calor (en caloras). Esta relacin
implica la interconvertibilidad del movimiento molecular (calor) y del movimiento macroscpico (trabajo).

1.7) Calcule la capacidad calorfica a volumen constante (Cv) para 1 mol de He y para un mol de O2 de acuerdo
a la teora de equiparticin clsica de la energa. Sabiendo que los valores experimentales son Cv He = 1,5R
4

(3/2R) y Cv O2 = 2,5R (5/2R) a temperaturas ordinarias, compare el valor terico calculado con el experimental y
justifique las diferencias si las hay.
Clculo terico de Cv: se calcula U tericamente y se deriva con respecto a T
-

He (monoatmico N=1): GLtrans = 3 , GLrot = 0 , GLvib = 0

O2 (diatmico N=2, lineal): GLtrans = 3 , GLrot = 2 , GLvib = 1

La energa de los grados de libertad se calcula como:

E translacional: R.T
E rotacional: R.T
E vibracional: RT
Entonces, la energa interna U de un mol de O2 y He:
O2:
U = 3. (R.T) + 2. (R.T) + 1. (R.T)
U = 3/2R.T + R.T + R.T
U = 7/2R
He:
U = 3. (R.T) (energa molecular promedio)
U = 3/2R
Entonces, el clculo de Cv para O2 y He:
O2: Cv = dU/dT = d 7/2 RT Cv = 7/2 R
dT
He:

Cv = dU/dT = d 3/2 RT Cv = 3/2 R

dT

El He es un un gas inerte que solo tiene Energa translacional, la capacidad calorfica (Cv) es independiente de la
temperatura e igual que la calculada tericamente por el principio de equiparticin de la energa.
El O2 es una molcula diatmica no lineal que posee E translacional, E rotacional y E vibracional, por lo que el valor de
Cv aumentar con la temperatura y slo a altas T la Cv se acercar a la calculada tericamente por el principio de
equiparticin clsica de la energa, ya que a altas T se empiezan a dar los movimientos vibracionales.

1.8) Describa el sistema termodinmico como objeto de estudio. Defina los conceptos de sistema, ambiente y
universo. Describa a los sistemas aislados, cerrados y abiertos.
El sistema es la porcin del universo en estudio, pudiendo ser cualquier objeto, cantidad de materia, regin del espacio,
etc., seleccionado para estudiarlo aisladamente de su entorno. Un sistema termodinmico es un sistema macroscpico,
es decir, un sistema cuyo detalle de sus caractersticas microscpicas (comprendida la posicin y la velocidad de las
partculas en cada instante) es inaccesible y donde slo son accesibles sus caractersticas estadsticas.
Los sistemas pueden ser:
- abiertos: intercambia materia y energa con su entorno
- cerrados: slo intercambiar energa con su entorno
- aislados: no hay intercambio con su entorno
El ambiente es la parte del universo que rodea al sistema. Y el universo comprende el sistema, limites y alrededores.

1.9) Analice el Primer Principio de la Termodinmica en sistemas aislados y cerrados indicando si las
magnitudes mencionadas son funciones de estado. Justifique su respuesta.
En sistema cerrado: solo hay intercambio materia y energa con su entorno, en forma de trabajo y calor
U = Uf Ui = Q + W
La variacin de la energa interna es igual a la suma del calor y el trabajo recibido o cedido por el sistema.
En sistema aislado: no hay intercambio con su entorno
U = 0

dado que U es constante

El trabajo necesario para modificar un sistema adiabtico desde un estado A hacia un estado B es el mismo cualquiera
sea el tipo de trabajo realizado (mecnico, qumico, elctrico, de expansin).
Como Q = 0 , entonces U = Uf Ui = Wadiabtico = n.Cv. T
U es una funcin de estado, ya que no depende de los estados final e inicial, es independiente del camino seguido
por el sistema. En cambio, el calor y el trabajo no son funciones de estado.

1.10) Defina el concepto de capacidad calorfica. Aplquelo a condiciones de volumen constante y de presin
constante y relacione las capacidades calorficas con funciones termodinmicas.
Capacidad calorfica: es la relacin entre el calor cedido por el sistema y su variacin de temperatura resultante.
Cv:

dU = (dU/dT)v . dT + (dU/dV)T . dV
dq P.dV = (dU/dT)v . dT + (dU/dV)T . dV
= 0
=0
A volumen constante: dU = dq = (dU/dT)v . dT
Cv = (dU/dT)v

Cp:

Entonces: dU = dq = Cv . dT , entegrando: U = n.Cv.T

dH = (dH/dT)P . dT + (dH/dP)T . dP
dq V.dP = (dH/dT)P . dT + (dH/dP)T . dV
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= 0

=0

A volumen constante: dH = dq = (dH/dT)P . dT

Cp = (dUH/dT)P
Entonces: dH = dq = Cp . dT , entegrando: H = n.Cp.T

1.11) Deduzca una expresin para la diferencia entre las capacidades calorficas a volumen y a presin
constante. Explique por qu la capacidad calorfica es mayor a presin constante que a volumen constante.

La capacidad calorfica a P cte es mayor que a V cte, ya que a P cte el calor (la energa) es utilizada para separar
molculas (trabajo) en movimiento catico y aumentar la T. En cambio, a V cte no se utiliza energa para separar las
molculas, entonces Cv < Cp.

1.12) Discuta, con ejemplos, las distintas formas de trabajo: (i) de expansin, (ii) elctrico, (iii) qumico y (iv)
superficial.
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Trabajo de expansin: es el trabajo debido al desplazamiento de las fuerzas de presin externas que producen un
cambio en el volumen del sistema. Se expresa como: W = P.dV

Trabajo elctrico:
Con medios elctricos es posible realizar trabajo de modo ms conveniente y medirlo a su vez con ms exactitud (el
trabajo es realmente mecnico al final, pero intervienen en l fuerzas elctricas). Aqu el sistema A se compone de un
recipiente lleno de agua, un termmetro y una resistencia elctrica. A la resistencia puede conectarse una batera de
fem conocida V mediante unos conductores lo suficientemente finos para mantener el sistema A trmicamente aislado
de la batera. La carga q que puede proporcionar la batera es su parmetro externo. Cuando la batera suministra una
carga dq que pasa a travs de la resistencia, el trabajo realizado por la batera sobre A en este proceso es simplemente
V.dq. La resistencia acta como un aparato sobre el que puede realizarse el trabajo.
El trabajo se expresa como: W = . dq (potencial elctrico por variacin de carga)

Trabajo qumico:
Trabajo de tensin superficial: la tensin superficial de un lquido es la cantidad de energa necesaria para aumentar su
superficie por unidad de rea.
El trabajo se expresa como: W = . d (tensin superficial por variacin de rea)

1.13) Analice el concepto de calor desde un punto de vista termodinmico. Qu entiende por equivalente
mecnico del calor? Analice la definicin mecnica del calor.
El Calor se define como la cantidad de energa que fluye a travs de los lmites entre el sistema y su entorno, como
consecuencia de una diferencia entre el sistema y el entorno.
Se dice que se produce una transferencia de energa en forma de calor cuando se produce un cambio en la energa del
sistema como resultado de una diferencia de T entre el propio sistema y el medio.
El calor no es una funcin de estado, por lo que la energa suministrada en forma de calor no puede expresarse como
Qt = Qf Qi. El calor s depende del camino recorrido en todo momento por el sistema.
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Definicin mecnica de calor: es la diferencia entre el trabajo realizado en un sistema adiabtico y el trabajo realizado
en un sistema diatrmico:
Q = Wad W que es igual a decir que Q = U W
Las unidades ms comunes de calor son: caloras o Joules. El equivalente mecnico del calor es 1 calora = 4,184J.
Esta relacin implica la interconvertibilidad del movimiento molecular (calor) y el movimiento macroscpico (trabajo).

1.14) Discuta la relacin entre el movimiento molecular (catico u ordenado) y la transferencia de calor o
trabajo del sistema al medio.
El calor es la transferencia de energa que aprovecha el movimiento molecular catico. El movimiento catico de las
molculas se denomina movimiento trmico, el cul en un medio caliente estimula enrgicamente el movimiento de las
molculas del sistema frio, provocando un incremento en la energa del sistema.
En cambio, el trabajo es la transferencia de energa que hace uso del movimiento ordenado.
El calor puede ser transmitido de tres formas distintas:
Conduccin trmica: es el proceso que se produce por contacto trmico entre dos ms cuerpos, debido al
contacto directo entre las partculas individuales de los cuerpos que estn a diferentes temperaturas, lo que
produce que las partculas lleguen al equilibrio trmico. Ej: cuchara metlica en la taza de t.
Conveccin trmica: slo se produce en fluidos (lquidos o gases), ya que implica movimiento de volmenes de
fluido de regiones que estn a una temperatura, a regiones que estn a otra temperatura. El transporte de calor
est inseparablemente ligado al movimiento del propio medio. Ej.: los calefactores dentro de la casa.
Radiacin trmica: es el proceso por el cual se transmite a travs de ondas electromagnticas. Implica doble
transformacin de la energa para llegar al cuerpo al que se va a propagar: primero de energa trmica a radiante y
luego viceversa. Ej.: la energa solar.

1.15) A partir de la definicin de la funcin entalpa deduzca las condiciones para que H sea igual a calor.

1.16) Deduzca las expresiones para el clculo del trabajo realizado por el sistema en la expansin de un gas, i)
a presin constante en forma irreversible; y ii) a temperatura constante en forma reversible.
A Presin constante en forma irreversible:
Se da a P externa constante, la P atmosfrica en un solo paso:
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= P ext . (V2 V1)

W = P ext . V
A

Temperatura constante en forma reversible:

siendo P = n.R.T/V

1.17) Cmo vara la energa interna en un sistema cerrado de composicin constante? Deduzca una expresin
que lo indique y esquematice la variacin de energa interna con el volumen justificando el comportamiento.
En un sistema cerrado de composicin constante, U es funcin de la temperatura y el volumen

1.18) Defina y ejemplifique el concepto de grupo termoqumico (Benson). Cul es la ventaja de la utilizacin
de la aproximacin de grupos termoqumicos sobre la utilizacin de energas de enlace para el clculo de
calores de formacin o de combustin?

1.19) Defina calor y trabajo como formas de transferencia de energa. Analice sus caractersticas generales.
Indique, justificando, en qu tipos de procesos el trabajo y el calor pueden igualar su valor al de la variacin de
funciones termodinmicas.
El Trabajo es la cantidad de energa que fluye a travs de los lmites entre el sistema y el medio, permitiendo un cambio
en la distancia/altura de una masa.
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El trabajo en termodinmica siempre representa un intercambio de energa entre un sistema y su entorno. Cuando un
sistema sufre una transformacin, este puede provocar cambios en su entorno. Si tales cambios implican el
desplazamiento (variacin) de las fuerzas que ejerce el entorno sobre el sistema, o ms precisamente sobre el lmite
entre el sistema y el entorno, entonces ha habido produccin de trabajo. El trabajo tiene dimensiones de energa y
representa un intercambio de energa entre el sistema y su entorno. Por convencin se considera que el trabajo
realizado por el sistema es positivo y el trabajo efectuado sobre el sistema es negativo.
El Calor se define como la cantidad de energa que fluye a travs de los lmites entre el sistema y su entorno, como
consecuencia de una diferencia entre el sistema y el entorno.
El calor, al igual que el trabajo, se considera en termodinmica como energa en trnsito a travs de la frontera que
separa a un sistema de su entorno. Sin embargo, a diferencia del trabajo, la transferencia de calor se origina por una
diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno y el simple contacto es el nico requisito para que el calor sea
transferido por conduccin. No se considera el calor que se almacena en un sistema. Cuando se le agrega energa en
forma de calor a un sistema se almacena como energa cintica y potencial de las partculas microscpicas que lo
integran. Las unidades de calor son las de trabajo y energa.
La convencin de signos utilizada para una cantidad de calor Q es opuesta a la que se utiliza para el trabajo. El calor
aadido a un sistema se da con un nmero positivo, en tanto que el calor extrado de un sistema se da con un nmero
negativo.
En el proceso isobrico (a presin constante) el Calor es igual a la diferencia de Entalpa: Qv = H
En el proceso isocrico (a volumen constante) el Calor es igual a la diferencia de Energa interna: Qp = U
En el proceso adiabtico reversible el Trabajo es igual a la diferencia de Energa interna: W = U

1.20) Defina entalpa estndar de reaccin. Indique el significado de estado estndar. Cmo calcula la entalpa
estndar de una reaccin?
Entalpa estndar de reaccin (Hr): es el cambio de entalpa asociado a una reaccin donde los reactivos en estado
estndar se transforman en productos es estado estndar a una temperatura especificada.
Estado estndar: estado de una sustancia que se encuentra en forma pura, o un gas ideal, a presin de 1 atmsfera y
a una temperatura especificada.
La Entalpa estndar de reaccin se calcula como:
Hr = Hproductos Hreactivos

1.21) Para una expansin adiabtica de un gas ideal: i) Esquematice dicho proceso en un grfico P vs V
incluyendo la curva obtenida si el proceso se realiza en forma isotrmica y reversible, y discuta el trabajo de
expansin realizado en cada caso, ii) analice la variacin de temperatura resultante, iii) cmo resulta la
variacin de presin en relacin a lo que sucede en un proceso de expansin isotrmico y reversible?

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De A a C: proceso adiabtico reversible

U = n.Cv.T
H = n.Cp.T
W = U
Q=0

De C a B: proceso isocrico
De A a B: proceso isotrmico
U = n.Cv.T
U = n.Cv.T
H = n.Cp.T
H = n.Cp.T
W=0
W = n.R.T.lnVf/Vi
Q = U
Q = H
La variacin de la presin en un proceso adiabtico es menor que la variacin de presin de un proceso isotrmico,
dado que parten de la misma presin inicial (presin de A), pero llegan a distinta presin final (presin de B y C), siendo
la presin en B mayor que la de C.

1.22) Defina entalpa media de enlace. Por qu este valor es siempre positivo? El valor de entalpa media para
un determinado enlace, depende del compuesto del que forma parte?
Entalpia media de enlace: es la entalpa asociada a la ruptura de un enlace especfico AB. Este valor es siempre
positivo porque la ruptura de un enlace es endotrmica, es decir, hay que entregar energa para romper un enlace. No
depende del compuesto que forma parte porque es un promedio de las entalpas de enlace de dos tomos en
compuestos parecidos.

1.23) Variacin de la entalpa de reaccin con la temperatura: deduzca la ecuacin correspondiente a la Ley de
Kirchoff.
Ley de Kirchoff: establece la dependencia de la entalpa de reaccin con la temperatura.
Cuando la temperatura se incrementa, las entalpas de los productos y reactivos se incrementa, pero en diferentes
grados. En cada caso, el cambio en la entalpa depende de las capacidades calorficas de las sustancias. El cambio de
la entalpa de reaccin refleja la diferencia en los cambios de las entalpas.

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Ley Kirchoff

1.24) Comente dos formas de determinacin experimental del valor de kt en un calormetro.

1.25) Analice los conceptos de estado estndar y de referencia. Indique cmo los aplica para el clculo Hf de
un compuesto.
Estado estndar: estado de una sustancia que se encuentra en forma pura, o un gas ideal, a presin de 1 atmsfera y
a una temperatura especificada.
Estado de referencia: estado de los elementos qumicos en su forma ms estable, a presin de 1 atmsfera y a una
temperatura especificada.
La entalpa estndar de formacin (Hf) es la entalpa involucrada en la formacin de 1 mol de sustancia en su estado
estndar, a partir de sus elementos en estado de referencia. A 298K, el Hf de los elementos es cero.

2. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

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2.1) Defina espontaneidad desde el punto de vista termodinmico. La espontaneidad termodinmica implica
ocurrencia inmediata e instantnea? Un proceso espontneo nunca ocurre?
Desde el punto de vista termodinmico, espontaneidad implica que un fenmeno, proceso o reaccin va a ocurrir
independientemente del tiempo necesario para su transcurso.
El proceso espontneo siempre ocurre, sin necesidad de recibir trabajo.
2.2) La entropa se asocia a los conceptos de desorden, dispersin y uniformidad de la materia y la energa.
Indique la relacin entre estos conceptos y la espontaneidad. D un ejemplo.
La Entropa se asocia al concepto de desorden segn los distintos estados de agregacin la materia, dado que existe
una variacin en el orden molecular, la cul es menor en slidos que en lquidos, y stos menores que en gases.

S vaporizacin > S fusin

En el S vaporizacin aumenta el desorden molecular.
La entropa tambin se asocia a la idea de uniformidad en la distribucin de la energa, dado que el continuo
movimiento de agitacin trmica que sufren las molculas asegura su distribucin entre los diversos niveles
energticos permitidos.
Adems, se asocia al concepto de dispersin de la materia, dado que el proceso espontneo es aquel en el que hay
una dispersin (disipacin) de la energa.

2.3) Indique que propiedad termodinmica define la espontaneidad de un cambio. Escriba la expresin
matemtica y las unidades. Qu consideracin debe hacerse sobre el calor para el clculo de dicha funcin?
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Cul es el significado de la inversa de la temperatura en esta expresin? Interprete dicha funcin desde el
punto de vista molecular.
La Entropa es la propiedad termodinmica que determina si un cambio permitido (por la 1ra Ley) es espontneo o no.
Slo sern espontneos los cambios en los cuales la entropa del sistema aislado (o del universo) aumente.
La entropa se expresa como: dS = dQreversible / T , y sus unidades son [S] = J/K
Para este clculo, el calor debe transferirse en forma reversible entre el sistema y el medio.

2.4) Cul es el criterio universal de espontaneidad termodinmica? Comente si es posible que un cambio con
un valor de Ss < 0 ocurra.
Criterio de Espontaneidad: expresa la espontaneidad termodinmica de un proceso, siendo Suniverso > 0.
Es posible que ocurra un proceso con Ssistema < 0, siempre y cuando su Sentorno sea mucho mayor a cero, de tal
forma que Suniverso > 0.

2.5) Escriba los enunciados del Primer y el Segundo Principio de la Termodinmica e indique que limitaciones
establece cada ley para los cambios.
1er Principio:
- Slo sern posibles aquellos cambios en donde la energa interna de un sistema aislado (o del universo)
permanece constante. Para cambios permitidos.
- La energa no se crea ni se destruye, sino que se conserva
- La variacin de energa interna es igual a la suma del trabajo y del calor recibido o cedido por el sistema
- En un sistema cerrado adiabtico (aislado) que evoluciona de un estado inicial A hacia otro estado final B, el
trabajo realizado no depende ni del tipo de trabajo ni del camino seguido
2do Principio:
- Slo sern espontneos los cambios en los cuales la entropa del sistema aislado (o del universo) aumente.
- La energa del universo es constante, la entropa aumenta hacia un mximo (Clausius)
- En los procesos espontneos hay un aumento de la entropa del universo (Prigogyne)
- Es imposible transferir calor de un cuerpo de menor temperatura a un cuerpo de mayor temperatura sin invertir
trabajo en el proceso (Kelvin) (*) LIMITACIN
- La entropa de un sistema aislado aumenta en un proceso irreversible y permanece constante en un proceso
reversible. La entropa nunca disminuye
- El calor no puede fluir de un cuerpo ms fro a uno ms caliente (Clausius)
- Es imposible construir una mquina que operando en forma cclica transforme calor en trabajo sin producir ningn
cambio en el entorno (Planck) (*) LIMITACIN
- Cualquier sistema que es abandonado a s mismo cambiar hacia una condicin de mxima probabilidad (Lewis)
- En procesos espontneos hay aumento del desorden (distribucin ms desordenada y al azar de la materia y la
energa). Para disminuir el desorden (crear orden) es necesario efectuar trabajo.
(*) Ciclo de Carnot

2.6) Enuncie el Segundo Principio de la Termodinmica en trminos de entropa. Escriba las ecuaciones
matemticas que describen esta expresin para cambios infinitesimales y para cambios finitos.
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2do Principio:
- Su > 0 es criterio de espontaneidad
- Todo proceso espontaneo implica un aumento de la entropa del universo: Su > 0
- En un sistema aislado, si se produce un proceso espontaneo, aumenta la entropa del sistema: Ss > 0
- La entropa del sistema aislado permanece constante en un proceso reversible (no espontaneo) y aumenta en un
proceso irreversible (espontaneo)
Para cambios infinitesimales: dSu > 0
Para cambios finitos: dSu > 0

2.7) Considerando la transferencia espontnea de energa en forma de calor desde un sistema hacia su entorno
a V=cte indique: a) como calcula la variacin de entropa del universo, b) como calcula la variacin de entropa
del sistema y c) como calcula la variacin de entropa del entorno, indicando todas las suposiciones que
necesita.
En un proceso isobrico:
Su > 0

Se + Ss

Se = Qe / Te = Hs / T
Ss = n.Cp.ln(T2 T1)

2.8) Considerando la transferencia espontnea de energa en forma de calor desde un sistema hacia su entorno
a P=cte indique: a) como calcula la variacin de entropa del universo, b) como calcula la variacin de entropa
del sistema y c) como calcula la variacin de entropa del entorno, indicando todas las suposiciones que
necesita.
En un proceso isocrico:
Su > 0

Se + Ss

Se = Qe / Te = Hs / T
Ss = n.Cv.ln(T2 T1)

2.9) Indique cmo se realiza el clculo de la variacin de entropa para: i) un sistema o cuerpo que experimenta
un proceso; ii) un sistema y su entorno que experimentan un proceso reversible; iii) un sistema y su entorno
que experimentan un proceso irreversible; iv) un proceso que ocurre en condiciones adiabticas; y v) un
sistema constituido por un lquido que pasa a estado gaseoso.

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2.10) Una definicin del Segundo Principio de la Termodinmica incluye el concepto de probabilidad. Enuncie y
comente esta definicin considerando el significado de: niveles de energa, estados, y poblacin de los
estados.
Enunciado: cualquier sistema que es abandonado a s mismo cambiar hacia una condicin de mxima probabilidad
(Lewis).

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2.11) La entropa estadstica: indique la ecuacin que define la entropa de acuerdo a Boltzmann explicando el
significado de cada componente. Relacione este concepto con la distribucin de molculas en distintos
estados energticos en funcin de la temperatura.

2.12) Ciclo de Carnot: esquematice dicho ciclo en un grafico P vs V, calcule q, w, U, H y S para el ciclo
completo. Indique un enunciado del Segundo Principio de la Termodinmica asociado al funcionamiento de las
mquinas trmicas.
2.13) El ciclo de Carnot permite demostrar que la entropa es una funcin de estado. Esquematice dicho ciclo
en un grfico P vs V y calcule la variacin de entropa para cada paso y para el ciclo completo. Indique que
otras condiciones se deben cumplir para demostrar que la entropa es una funcin de estado.
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2.14) Ciclo de Carnot: defina el rendimiento o eficiencia para las mquinas trmicas: i) en general, ii) en
trminos de calor, y iii) en trminos de temperaturas. Deduzca la expresin matemtica para el caso ii). Indique
que valores puede tomar la eficiencia y que significara en relacin al funcionamiento de una mquina trmica.
En trminos generales:

En trminos de calor (expresin matemtica)

En trminos de temperatura:

Valores que puede tomar la eficiencia:

= 1 si todo el calor absorbido se convierte en trabajo
= 0 si no se hace ningn trabajo
< 1 cualquier otro caso

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2.15) Qu es la eficiencia termodinmica en general y aplicada al Ciclo de Carnot en particular en trminos de

q? Si la eficiencia en funcin de la T es igual a 1 Tfra/Tcaliente, Cul es el criterio de Kelvin para el cero
absoluto en relacin a la eficiencia del Ciclo de Carnot?
En trminos generales:

La definicin implica que, cuanto mayor sea el trabajo realizado para un suministro de calor determinado desde
un reservorio caliente, mayor ser la eficiencia de la mquina.
En trminos de calor:

Se puede expresar la definicin en trminos de calor, dado que la energa suministrada como trabajo por la
maquina es la diferencia entre la energa suministrada como calor por el reservorio caliente y la que regresa al
reservorio fro.
El criterio de Kelvin para el cero absoluto en relacin a la eficiencia del Ciclo de Carnot, se define de acuerdo a la
escala de temperatura termodinmica. El cero de la escala se encuentra para una eficiencia de Carnot igual a 1. La
escala de Kelvin establece que la temperatura del punto triple del agua es de 273 K.

2.16) Deduzca la desigualdad de Clausius (dS dq/T) y aplquela a la transferencia de calor irreversible de un
cuerpo caliente a un cuerpo fro para demostrar que se trata de un proceso espontneo.
Desigualdad de Clausius:
1)

T1 > T2

2) su = se + Ss (calor que se recibe calor que se

entrega)
su = dQ/T2 dQ/T1
su = dQ (1/T2 1/T2)
Como T1 > T2
1/T1 < 1/T2
1/T2 1/T1 > 0 Su = dQ.(1/T2 1/T1)
Su > 0

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2.17) Enuncie la Regla de Trouton. Cul sera la interpretacin molecular de la misma? El agua constituye una
desviacin de dicha regla, indique si el valor experimental para el agua es mayor o menor al esperado y
porqu.
Regla de Trouton: el cambio de entropa se puede entender como el pasaje de un mol de lquido a un mol de gas. Esto
implica un similar aumento del desorden molecular casi independientemente del liquido considerado.
El agua constituye una desviacin de dicha regla debido a la formacin de Puentes de Hidrgeno que restringen el
movimiento molecular, por lo tanto, cuando el agua se convierte en vapor existe una mayor dispersin de la energa, y
por ende de la entropa.

2.18) Enuncie el Tercer Principio de la termodinmica e indique que convencin(es) y teorema(s) permiten
obtener los valores de las entropas de los elementos y de los compuestos qumicos a temperaturas distintas
de 0K.
-

Convencin: la entropa de los elementos en su estado cristalino perfecto es cero a T = 0. las entropas
calculadas empleando este concepto se llaman entropas estndar de reaccin (S) y se define como la diferencia
entre las entropas molares de los productos puros separados y los reactivos puros separados a la temperatura de
trabajo estando todos ellos en su estado estndar (S).
Teorema del calor de Nernst: el S de una transformacin tiende a cero cuando la T se acerca a certo si las
sustancias son cristales perfectos

2.19) Defina Entropas del Tercer Principio o de la Tercera Ley o entropas estndar. Cmo se calculan los
valores de entropas estndar de los elementos o compuestos a una temperatura dada?
Entropas de la tercera ley: son las entropas en que S(T=0) = 0. Cuando la sustancia se encuentra en su estado
estndar a la temperatura T, la entropa estndar se simboliza S(T).
La entropa de reaccin estndar, Sr, se define como la diferencia entre las entropas molares de los productos puros
y los reactivos puros, considerando a las sustancias en su estado estndar a la temperatura especificada, y se calcula
como:
Sr = Sproductos Sreactivos

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2.20) Esquematice un grfico de S en funcin de la temperatura desde T = 0 hasta T > a temperatura de

ebullicin para un compuesto puro. Indique: a) temperaturas de transicin de fase, b) S de cambios de fase,
c) Cmo se determina experimentalmente la entropa de un compuesto a una determinada temperatura T?
Considere que T es un valor superior a la T de fusin y menor a la T de ebullicin del compuesto en estudio.

a) temperaturas de transicin de fase para el agua: puntos de fusin y ebullicin.

b) S de cambios de fase: en el grafico.
c)

2.21) Las entropas molares de los compuestos pueden tener valor 0 o valores positivos, ocurre lo mismo con
las entropas molares de los elementos? Qu valores pueden tener las entropas molares de los iones en
solucin? Justifique.
Si, ocurre lo mismo.
Los iones en solucin pueden tener valores positivos o negativos de entropas molares, dado que los protones en agua
poseen entropa molar igual a cero a todas las temperaturas. Una entropa positiva indica que un ion tienen una
entropa molar mayor que la del H+ en agua, mientras que una entropa negativa indica que un ion tienen una entropa
molar menor que la del H+ en agua.

2.22) A partir de la expresin dSuniv = dSsist + dSent 0 deduzca la expresin matemtica de la funcin
energa libre de Helmholtz (A).
2.23) A partir de la expresin dSuniv = dSsist + dSent 0 deduzca la expresin matemtica de la funcin
energa libre de Gibbs (G).

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2.24) Demuestre bajo que condiciones A es criterio de espontaneidad partiendo de dSuniv=dSsist+ dSent 0.
2.25) Demuestre bajo que condiciones G es criterio de espontaneidad partiendo de dSuniv=dSsist+ dSent 0

A es criterio de espontaneidad si el proceso ocurre a volumen constante, y en ausencia de trabajo no expansivo.

G es criterio de espontaneidad si el proceso ocurre a presin constante, y en ausencia de trabajo no expansivo.
2.26) La energa libre de Helmholtz es igual al trabajo mximo (w), a qu forma/s de trabajo se refiere?
Deduzca la expresin matemtica correspondiente a partir de la definicin de A.

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2.27) La energa libre de Gibbs es igual al trabajo mximo no expansivo o trabajo extra (we), a qu forma/s de
trabajo se refiere? Deduzca la expresin matemtica correspondiente a partir de la definicin de G.

Se refiere por ejemplo al trabajo electrico que pueden producir la pilas electroquimicas

2.28) A 298K el C grafito es slido, el H2O es lquida y el H2 es gas. Indique la ecuacin para el clculo de las
entropas estndar de cada compuesto a dicha temperatura.

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