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DERIVADOS DE CIDOS CARBOXLICOS

Qumica de los anhdridos carboxlicos


O

O-

O
O

R
R

R
R

+NuH

:NuH

-O

HO

Nu

+NuH
O
C

DERIVADOS DE CIDOS CARBOXLICOS


Qumica de los cloruros de cilo.
?

RO-H

+ LiX + Al(OR)3

DERIVADOS DE CIDOS CARBOXLICOS


Qumica de los steres: hidrlisis en medio bsico
O-

O
R

+ -OH

OR

OR

O-H

OH
-OR

RCOO- + ROH

DERIVADOS DE CIDOS CARBOXLICOS


Qumica de los steres: transesterificacin
O
O
C
H3C

OCH2CH3

Acetato de etilo

CH3OH
solvente

H+ o CH3O-

H3C

OCH3

Acetato de metilo

CH3CH2OH

CIDOS CARBOXILICOS
RESUMEN CLASE ANTERIOR
- La reduccin de cidos carboxlico con LiAlH4 conduce a la formacin de alcoholes;
agentes reductores ms dbiles permiten parar selectivamente en el aldehdo.
- Las pruebas cualitativas para cidos carboxlicos se basan principalmente en su
carcter cido: con bicarbonato; yoduro-yodato, saponificacin (no hidrosolubles)
- Las reacciones de los derivados de .c. se explica mediante el mecanismo de
adicin eliminacin.
- La reactividad de los derivado de .c estar relacionada con la capacidad del
grupo sustituyente para contribuir en la estructura de resonancia N>O> acilo >X
- Los cloruros de acilo reaccionan con compuestos organometlicos para dar
alcoholes o aldehdos.
- Los esteres se hidrolizan en condiciones bsicas para dar carboxilatos
y alcoholes; cuando sufren alcohlisis se dice que se transesterifican.

DERIVADOS DE CIDOS CARBOXLICOS


Qumica de los steres: interesterificacin
O

O
+

CH3CH2

OR

CH3

OR
Mecanismo?
CH3CH2O-

O
+

CH3CH2

OR

CH3

OR

CIDOS CARBOXILICOS
Qumica de los steres: reaccin con reactivo de Grignard

O
C

CH3CH2

+ 2 CH3-CH2-MgBr

OR

Y si es solo con 1 mol?

1.
2.

Eter
H +, H2 O

OH
CH3CH2C-CH2CH3
CH2CH3

ROH

DERIVADOS DE CIDOS CARBOXLICOS


Qumica de los steres: Formacin de enolatos
O
H3C

O-Li+

Li+ (-NHCH(CH3)2

OR

-78C

H2C

RCH2-Br

OR

-78C

pKa25
RCH2 CH2

+ LiBr
Un ester con un un acilo ms largo

OR

DERIVADOS DE CIDOS CARBOXLICOS


Qumica de los steres: enolatos para cambio de aromas.

LiI

DERIVADOS DE CIDOS CARBOXLICOS


Qumica de los steres: enolatos para cambio de aromas.

DERIVADOS DE CIDOS CARBOXLICOS


steres en la naturaleza: ceras.

OR

R=24C , 26C ; R= 29C , 31C

DERIVADOS DE CIDOS CARBOXLICOS


steres en la naturaleza: grasas y aceites

DERIVADOS DE CIDOS CARBOXLICOS


Qumica de los steres: grasas saturadas vs. insaturadas

DERIVADOS DE CIDOS CARBOXLICOS


Qumica de los steres: grasas saturadas vs. insaturadas

DERIVADOS DE CIDOS CARBOXLICOS


steres en la naturaleza: fosfolpidos

DERIVADOS DE CIDOS CARBOXLICOS


Alcanonitrilos: una clase especial de derivados de .c

Nomenclatura.
Butanodinitrilo ; Ciclohexanocarbonitrilo, Benzonitrilo, Acetonitrilo

La hidrlisis de nitrilos produce . carboxlicos.


R-C N + 2H3O+

R-COOH + NH4+ + H+ (ya visto)

Ataque de organometlicos a nitrilo produce cetonas.


R-C N + RM

+2H2O

RC=O + MOH + NH4+

(mecanismo de tarea)

DERIVADOS DE CIDOS CARBOXLICOS


Reduccin de nitrilos por agentes de hidruro: cetonas
R
N

H
R1
N

Al

Al

R1

H+

R
R1

Reduccin de nitrilos por agentes RICOS en hidruro produce aminas


H
H
R1
N

Al
H

H+

O
H

H
R1

DERIVADOS DE CIDOS CARBOXLICOS


Qumica de las amidas: de las menos reactivas

Por qu?
H+

NH
2

[
R

O+

C+

NH2

2
NH

:O

NH2 +
Enol

NOMENCLATRA
Formamida ; N.metilacetamida; ciclohexanocarboxamida ; aza-2-ciclopentanona

DERIVADOS DE CIDOS CARBOXLICOS


Qumica de las amidas: hidrlisis
O
C

:O

+ :OH2

NH
2

H2SO4 , , 3h

+ (NH4)2SO4

OH

Reducciones con LiAlH4 dan aldehdos* o aminas**


H

:O:
R

NH
2

RCH
+

NH2

Base de Schiff protonada


que al ser hidrolizada
produce el aldehdo

* Si entra un hidruro ** Cuando entran 2 hidruros en total.

NH2
Amina

DERIVADOS DE CIDOS CARBOXLICOS


Reduccin de amidas con LiAlH4 produce aminas
:O:

Li
AlH3

NH
2
-:
H

+
:O

C+

Li
-AlH3

:O:

NH
2

Li
-AlH3

C+

AlH3

2
NH
H

LiAlH4

NH
2

RCH Amina

NH2

NH2

Reduccin de amidas con un solo hidruro da el aldehdo


LiAl(-Ot-Bu)3H

NH
2

1. Tolueno, -60C
2. H+, H2O

H
Aldehdo

HNH2

DERIVADOS DE CIDOS CARBOXLICOS


Rearreglo de Hofmann (mecanismo complejo)
+H+
H 3C

base fuerte

pKa= 30

X-X

NH2

+Cl-

NH-

pKa= 22

NH
X

..

N-H
X

(-)OH

+H2O
..

N(-)
X

..

N:
un acilnitreno

DERIVADOS DE CIDOS CARBOXLICOS


Continuacin del rearreglo de Hofmann (mecanismo complejo)
Rearreglo
del acilnitreno

C
R

N:
O(-)

C
HOH

N-R

R-N

O
+

OH2

(-)
R-N

OH2

Doble transf. de H
H
R

cido
carbamico

+
N
H

R-NH2 + CO2

C
O(-)

DERIVADOS DE CIDOS CARBOXLICOS


(resumen)

DERIVADOS DE CIDOS CARBOXLICOS


RESUMEN CLASE
- La aminlisis de steres produce amidas: este proceso requiere calentamiento

- La reduccin de steres puede llevar a la formacin de un aldehdo o de un alcohol;


la de una amida o un nitrilo, a un aldehdo o una amina. En los dos casos esto
depender del poder reductor del agente utilizado.
- La reaccin de steres con reactivos de Grignard produce una cetona o un alcohol
secundario dependiendo de la estequiometra empleada.
- A bajas temperaturas y mediante bases muy fuertes un ster enoliza pudiendo
reaccionar con haluros de alquilo y producir un ester con una parte acilo ms larga,
tanto ms como lo sea el haluro de alquilo reaccionante.

- Las ceras (esteres de alcoholes y cidos grasos), las grasas y los aceites
(triglicridos) y los fosfolpidos (trigliceridos sustituidos por cidos fosfrico y/o
sus esteres) son molculas que se encuentran en los seres vivos.
- La reaccin de Hoffman, para amidas no sustituidas, permite obtener una amina
con un tomo de carbono menos que el del resto acilo inicial.

DERIVADOS DE CIDOS CARBOXLICOS


1.Apliquen lo aprendido al contenido de las
diapositivas 6-20
2.Queda para su estudio el tema del
Rearreglo de Hoffman, el mecanismo est
en la diapositivas 21-23.

DERIVADOS DE CIDOS CARBOXLICOS:


ANLISIS CUALITATIVO
Test del hidroxamato frrico:
Anhdridos y Haluros de Acilo: cualquier pH
Esteres: solo pH alcalino.
Amidas: reaccin muy lenta an a 100C.
R1
O

O
O
R

O
O

+
R1

1. MeOH,
HO

NH2

2. FeCl3

NH O
(III)

Fe O

OH
O

R1
NH

NH
R1
O

DERIVADOS DE CIDOS CARBOXLICOS


Qumica de los derivados de cido.
Habilidad como
grupo saliente

Derivado

Substituyente

Efecto electrnico

Reactividad relativa

Cloruro de acilo

-Cl

Electroatractor (i-)

Muy bueno

1 (mayor)

Anhdrido

-OC=OR

Dbilmente donante
(i+)

Bueno

Tioester

-SR

Donante

Moderado

Ester

-OR

Fuertemente
donante

Pobre

=4

cido

-OH

Fuertemente
donante

Pobre

=4

Amida

-NH2, -NR2

Extra fuertemente
donante

Muy malo

Carboxilato

-O-1

Extra fuertemente
donante

El peor

6 (menor)

DERIVADOS DE CIDOS CARBOXLICOS:


ANLISIS CUALITATIVO
Amidas:
O
R

:O

+ :OH2

NH
2

H2SO4 , , 3h

OH

+ (NH4)2SO4

...+ NH3(g)

NaOH

AMINAS
Nomenclatura: aminas primarias
H
H2N

CH3

CH3

H2N

CH3

H2N
CH3

CH3

H2N
NH2
H2N

NH2

AMINAS
Nomenclatura

NH3
R1

H3C
NH
H3C

CH3

N
H3C

R2

R1

CH3

CH4
NH2

NH

N
R3

R2
R2
N

R4

R1

R3

AMINAS
Estructura electrnica : sp3.

AMINAS
Estructura electrnica: densidad electrnica.

H
H
H

H
N:
H

H+

H
N

AMINAS
Estructura electrnica: actividad ptica
Debera ser quiral

Sin embargo no lo es gracias a que sufre inversin

As que siempre se obtiene el racemato

AMINAS
Estructura electrnica: actividad ptica
Los sales de amonio cuaternario no sufren inversin de configuracin

AMINAS
Propiedades fsicas vs. alcanos y alcoholes

Compuesto

CH3CH3

CH3OH

CH3NH2

CH3CH2CH3 CH3CH2OH

CH3CH2NH2

P.M.

30

32

31

44

46

45

Punto de
ebullicin

-88.6C

65C

-6.0C

-42C

78.5C

16.6C

AMINAS
Propiedades fsicas vs. alcanos y alcoholes

Compuesto

CH3(CH2)2CH3

CH3(CH2)2OH

CH3(CH2)2NH2

CH3CH2NHCH3 (CH3)3CH (CH3)2CHOH

P.M.

58

60

59

59

58

Punto
ebullicin

-0.5C

97C

48C

37C

-12C

(CH3)2CHNH2

(CH3)3N

60

59

59

82C

34C

3C

AMINAS
Propiedades fsicas
Puentes de hidrgeno
en un alcohol

Puentes de hidrgeno
en una amina

AMINAS
Propiedades fsicas
A similar peso molecular las aminas terciarias son ms voltiles que las
secundaras y estas que las primarias... Por qu?
H
H

CH3

CH3
N
H3C
CH3

N
H

H3C

CH3

Y las cuaternarias?

AMINAS
Propiedades qumicas: basicidad

pKa
Aumenta la basicidad

AMINAS
Propiedades qumicas: acidez
Ka=1x10-35

RNH2 + H2O

RNH + H3O+

Li
H3C

H
NH
CH3

CH3
CH3

CH3CH2CH2CH2Li

H3C

N
CH3

CH3
CH3

+ CH3CH2CH2CH2CH2-H