Extensor de Cadeia para PET

UNIVERSIDADE DE SO PAULO - USP
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA - EEL
BRENO HEINS BIMESTRE
Alternativas para o reaproveitamento de rejeitos industriais de

poli(tereftalato de etileno) reciclado
Lorena - SP
2010
BRENO HEINS BIMESTRE

poli(tereftalato de etileno) reciclado
Dissertao apresentada Escola de

Engenharia
de
Lorena
da
Universidade de So Paulo para
obteno do ttulo de Mestre em
Cincias do Programa de Psgraduao em Engenharia de
Materiais na rea de Materiais
Metlicos, Cermicos e Polimricos.
Orientador: Dr. Clodoaldo Saron
Lorena - SP
2010
AUTORIZO A REPRODUO E DIVULGAO TOTAL OU PARCIAL DESTE

TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRNICO, PARA FINS
DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.
Ficha Catalogrfica
Elaborada pela Biblioteca Especializada em Engenharia de Materiais
USP/EEL
Bimestre, Breno Heins

poli(tereftalato de etileno) reciclado / Breno Heins Bimestre;
orientador Clodoaldo Saron. - Lorena, 2010.
119 p.: il.
Dissertao (Mestre em Cincias Programa de Ps
Graduao em Engenharia de Materiais. rea de Concentrao:
Materiais Metlicos, Cermicos e Polimricos) Escola de
Engenharia de Lorena - Universidade de So Paulo.
1. Reciclagem 2. PET 3. Extensores de cadeia 4. Extruso
reativa. I. Ttulo.
CDU 678
Aos queridos pais Gino e Elza que

sempre se empenharam para a formao
e educao de seus filhos, incentivando a
nunca desistir.
Ao irmo Bruno que sempre deu foras
nos momentos difceis.
AGRADECIMENTOS
Ao Prof. Dr. Clodoaldo Saron, que aceitou o desafio de orientar e apoiou

em todos os momentos deste projeto. Os estmulos e orientaes recebidas ao
longo do projeto foram de grande importncia para o desenvolvimento acadmico,
profissional e pessoal.
Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior
(CAPES) que incentivou o projeto atravs da concesso da bolsa de pesquisa.
s empresas Fiberweb Bidim Ind. e Com. de No-Tecidos Ltda., da Dow
Corning do Brasil Ltda. e Ciba Especialidades Qumicas Ltda. que incentivaram a
pesquisa doando os materiais necessrios para a execuo do projeto.
A todo o pessoal da Universidade de So Paulo que acolheram com
ternura e profissionalismo, orientando e auxiliando na soluo dos inmeros
problemas.
famlia que sempre esteve ao lado apoiando e incentivando.
RESUMO
BIMESTRE, B. H. Alternativas para o reaproveitamento de rejeitos industriais
de poli(tereftalato de etileno) reciclado 2010. 119 p. Dissertao (Mestrado em
Cincias) Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de So Paulo, Lorena,
2010.
A produo de mantas de tecido no tecido (TNT) por processo de extruso a partir
do poli(tereftalato de etileno) (PET) reciclado uma forma interessante de
reciclagem de polmeros adotada pela indstria que consegue conciliar viabilidade
econmica com benefcios ambientais. Entretanto, durante a etapa de extruso,
muito material perdido devido a entupimentos do equipamento ou outros motivos
que acarretam na gerao de uma quantidade considervel de rejeitos que no
podem ser reaproveitados no sistema, devido depreciao de propriedades
ocorridas no material durante o processamento, levando ao descarte deste material
geralmente em aterros sanitrios.
Neste trabalho foi feito um estudo sobre a reciclagem de rejeitos de PET das linhas
de produo de mantas de tecido no tecido (TNT), adotando aditivos do tipo
extensores de cadeia, para recuperar as propriedades que haviam sofrido grande
depreciao.
A incorporao de extensores de cadeia do tipo anidridos, isocianatos e fosforados,
por meio de extruso reativa, proporcionou melhorias considerveis nas
propriedades qumicas, mecnicas e reolgicas do rejeito de PET como aumento de
massa molar, aumento de viscosidade no fundido e resistncia trao, facilitando o
processamento e favorecendo a utilizao do rejeito em novas etapas de reciclagem
mecnica.
Para as indstrias, a possibilidade de converter custos relacionados s operaes
de descarte de rejeitos em lucros com a agregao de valor a estes rejeitos
polimricos extremamente interessante. Da mesma forma, a diminuio do volume
de materiais polimricos depositados no meio ambiente significa menos poluio e
menos contaminao a diversos ecossistemas, apoiando os esforos que esto
sendo feitos para a preservao e reduo de poluentes na natureza.
Palavras-chave: Reciclagem. PET. Extensores de cadeia. Extruso reativa.
ABSTRACT
BIMESTRE. B. H. Alternatives for recycling of industrial wastes of recycled
poly(ethylene terephthalate). 2010. 119 p. Dissertation (Mster of Science) Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de So Paulo, Lorena, 2010.
The production of nonwoven fabrics (NWF) by extrusion process from recycled
poly(ethylene terephthalate) (PET) is an interesting way for polymer recycling used
by industry which to allow conciliate economic viability with environmental benefits.
However, during extrusion step, a fraction of material is lost due to equipment
clogging or others factors, leading to production of considerable amount of wastes
which can not reinserted in system, due to the depreciation of material properties that
occurs during thermal-mechanical processing. These rejects are generally deposited
in land wastes.
In this work was carried out a study about recycling of PET wastes from NWF
production lines, using additives of chain extender kind to recoup properties that had
been highly depreciated.
The incorporation of chain extenders of kind anhydride, isocyanate and phosphorous
compounds by reactive extrusion improved considerably some chemical, mechanical
and rheological properties of PET waste such as increase in molecular weight, melt
viscosity and strain strength, easing the thermal-mechanical processing and making
possible the use of PET waste in news steps of mechanical recycling.
The possibility to convert expenditures with wastes discarding operations into profits
due to the values aggregation on these polymeric wastes is very interesting for the
industries. Then, the decrease of amount of polymeric materials deposited in natural
environment signifies less contamination to several ecosystems, supporting the
works that have been realized to decrease pollutants and to preserve the nature.
Keys words: Recycling. PET. Chain extender. Reactive extrusion.
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1. TERMOPLSTICOS ENCONTRADOS NO LIXO URBANO - BRASIL (FARIA;

PACHECO, 2009). ............................................................................................29
FIGURA 2. SIMBOLOGIA UTILIZADA PARA IDENTIFICAO DE EMBALAGENS POLIMRICAS
[ASSOCIAO BRASILEIRA DE NORMAS TCNICAS (ABNT) NORMA NBR 13.230] ....32
FIGURA 3. MAPEAMENTO DO PROCESSO DE SEPARAO DE TERMOPLSTICOS POR
DENSIDADE (KIPPER, 2005)................................................................................33
FIGURA 4. MECANISMO DE REAO ENTRE O PET E O PMDA (KILIARIS ET AL.,
2007). ................................................................................................................48
FIGURA 5. MECANISMO DE REAO ENTRE GRUPOS TERMINAIS CARBOXLICOS DO PET
E O MDI (TANG ET AL., 2007). ............................................................................49
FIGURA 6. MECANISMO DE REAO ENTRE OS GRUPOS TERMINAIS HIDROXLICOS DO
PET E O MDI (TANG ET AL., 2007)......................................................................50
FIGURA 7. FORMAO DE RAMIFICAES NA CADEIA PRINCIPAL DO PET (TANG; ET
AL., 2007)...........................................................................................................51
FIGURA 8. REPRESENTAO DO POLIFENILISOCIANATO DE POLIMETILENO (DOW
CORNING, 2001). .............................................................................................61
FIGURA 9. REPRESENTAO DO DIFOSFITO DE BIS(2,4-DI-TERCBUTILFENIL)PENTAERITRITOL (CIBA, 2007). ..........................................................61
FIGURA 10. REPRESENTAO DO DIANIDRIDO 1,2,4,5-BENZENOTETRACARBOXLICO
(ACROS ORGANICS, 2001). ............................................................................62
FIGURA 11. SISTEMA PARA DETERMINAO DE VISCOSIDADE INTRNSECA DO PET. ..........69
FIGURA 12. DISPOSITIVO DE PRATOS PARALELOS PARA ANLISE REOLGICA. ..................73
FIGURA 13. CURVAS DE TG E DSC DA AMOSTRA R-PET COM 0,05% DE ADITIVO
FOSFORADO........................................................................................................77
FIGURA 14. COMPARAO DE CURVAS DE TG DOS MATERIAIS. .......................................77
FIGURA 15. COMPARAO DE CURVAS DE DSC DOS MATERIAIS. ....................................78
FIGURA 16. REA DOS PICOS DE FUSO EM FUNO DA PORCENTAGEM DE ADITIVO. ........79
FIGURA 17. COMPARAO ENTRE AS TEMPERATURAS DE FUSO ENTRE OS MTODOS
DE (A) TG/DSC E (B) DSC...................................................................................81
FIGURA 18. GRAU DE CRISTALINIDADE DO PET EM FUNO DA PORCENTAGEM DE
ADITIVO...............................................................................................................83
FIGURA 19. REPRESENTAO GRFICA DA MASSA MOLAR VISCOSIMTRICA DO R-PET

SEM E COM ADITIVOS, NAS CONCENTRAES 0,05, 0,15 E 0,30 % A 30 C. ............. 85
FIGURA 20. COMPARAO ENTRE ESPECTROS DE FTIR DO REJEITO DE PET
CONTENDO O ADITIVO FOSFORADO........................................................................ 88
CONTENDO O ADITIVO ANIDRIDO............................................................................ 88
CONTENDO O ADITIVO ISOCIANATO. ....................................................................... 89
CONTENDO O ADITIVO FOSFORADO: A) SEM PURIFICAO E B) APS PURIFICAO. ... 93
FIGURA 34. COMPARAO ENTRE A RESISTNCIA TRAO DO REJEITO DE PET COM
DIFERENTES EXTENSORES DE CADEIA. .................................................................. 99
FIGURA 35. REPRESENTAO ESQUEMTICA DA DISTRIBUIO DOS PONTOS................. 100
FIGURA 36. COMPARAO ENTRE O MDULO DE YOUNG DO REJEITO DE PET COM
DIFERENTES EXTENSORES DE CADEIA. ................................................................ 101
FIGURA 37. COMPARAO ENTRE A VISCOSIDADE APARENTE DO REJEITO DE PET COM

DIFERENTES EXTENSORES DE CADEIA. .................................................................103
FIGURA 38. COMPARAO ENTRE A ENTALPIA DE FUSO CONTRA A RESISTNCIA
TRAO DO REJEITO DE PET COM DIFERENTES EXTENSORES DE CAREIA................105
FIGURA 39. COMPARAO ENTRE A REA DE FUSO CONTRA O MDULO ELSTICO DO
REJEITO DE PET COM DIFERENTES EXTENSORES DE CAREIA. ................................106
FIGURA 40. COMPARAO ENTRE A MASSA MOLAR VISCOSIMTRICA CONTRA A
RESISTNCIA TRAO DO REJEITO DE PET COM DIFERENTES EXTENSORES DE
CAREIA. ............................................................................................................107
FIGURA 41. COMPARAO ENTRE A MASSA MOLAR VISCOSIMTRICA CONTRA A
VISCOSIDADE APARENTE EM BAIXAS TAXAS DE CISALHAMENTO DO REJEITO DE PET
COM DIFERENTES EXTENSORES DE CAREIA...........................................................108
LISTA DE TABELAS
TABELA 1- MERCADO DE EMBALAGENS NO BRASIL PLSTICOS EM REVISTA, 2006. ........28

TABELA 2- PROPRIEDADES DO POLIFENILISOCIANATO DE POLIMETILENO (DOW
CORNING, 2001). .............................................................................................61
TABELA 3- PROPRIEDADES DO DIFOSFITO DE BIS(2,4-DI-TERCBUTILFENIL)PENTAERITRITOL (CIBA, 2007). ..........................................................62
TABELA 4- PROPRIEDADES DO DIANIDRIDO 1,2,4,5-BENZENOTETRACARBOXLICO
(ACROS ORGANICS, 2001). ............................................................................62
TABELA 5- DESENHO DE EXPERIMENTO DO PROCESSAMENTO POR EXTRUSO..................63
TABELA 6- CORRESPONDNCIA NUMRICA DO DESENHO DE EXPERIMENTO. .....................64
TABELA 7- IDENTIFICAO DAS AMOSTRAS. ...................................................................64
TABELA 8- TEMPERATURAS DE PROCESSAMENTO DA EXTRUSORA. ..................................65
TABELA 9- PARMETROS DO PERFIL DE TEMPERATURA DA INJETORA...............................67
TABELA 10- GRAU DE CRISTALINIDADE DAS AMOSTRAS. .................................................82
TABELA 11- RESULTADOS DAS ANLISES DE VISCOSIMETRIA 30C................................84
LISTA DE SIGLAS, ABREVIAES E SMBOLOS
porcentagem
[]
viscosidade intrnseca
constante
constante
H0m
entalpia de fuso do material vrigem
Hm
entalpia de fuso do material
ABNT
associao Brasileira de normas tcnicas
ABS
poli(acrilonitrila-co-butadieno-co-estireno)
AIBN
2,2-azobisisobutironitrila
ASTM
American society for testing and materials (associao Americana para

ensaios e materiais)
CAS
chemical abstracts service (servio de indexao qumica)
cm
centmetro
cm3
centmetro cbico
cm3/s
centmetro cbico por segundo
CO
monxido de carbono
CO2
gs carbnico
dL/g
decilitro por grama
DMTA
dynamic mechanical thermal analysis (anlise trmica dinmicomecnica)
DSC
calorimetria exploratria diferencial
EPDM
ethylene propylene diene monomer (monmero de etileno propileno

dieno)
FTIR
espectroscopia vibracional de absoro no infravermelho
grama
g/mL
gramas por mililitro
g/mol
gramas por mol
horas
H2
gs hidrognio
HCl
cido clordrico
HF
cido fluordrico
IRQ
interquartile range
IV
viscosidade intrnseca
J/g
Joules por grama
Kg
quilo-grama
kN
quiloNewton
litro
L/D
comprimento por dimetro
m/m
massa por massa
MA
anidrido malico
MDI
difenilmetano diisocianato
mesh
partculas de tamanho de malha
MFI
ndice de fluidez
min
minuto
mL
mililitro
mL/g
mililitro por grama
mL/min
mililitro por minuto
mm
milimitro
mm/s
milimitro por segundo
Mn
Massa molar viscosimtrica mdia
MPa
mega Pascal
Mv
massa molar viscosimtrica
Mw
massa molar ponderal mdia
Newton
NBR
norma Brasileira
NOx
xidos de nitrognio
NWF
production of nonwoven fabrics (produo de tecido nao tecido)
graus Clcius
P.A.
para anlises
PA
poliamida
Pa
Pascal
PA-6
poliamida-6
PC
policarbonato
PE
polietileno
PEAD
polietileno de alta densidade
PELBD
polietileno de baixa densidade linear
PET
poli(tereftalato de etileno)
PMDA
anidrido piromeltico
PP
polipropileno
ppm
partes por milho
PS
poliestireno
PVC
policloreto de vinila
rad/s
radianos por segundo
RMN
ressonncia magntica nuclear
R-PET
rejeito de poli(tereftalato de etileno)
rpm
rotaes por minuto
segundo
tempo
t0
tempo zero
TG
anlise termogravimtrica
TNT
tecido no tecido
u.a.
unidimensional
UV
ultra violeta
Xc
grau de cristalinidade
Zn
zinco
viscosidade em um determinado tempo
viscosidade no tempo zero
esp
viscosidade especfica
iner
viscosidade inerente
viscosidade relativa
red
viscosidade reduzida
micrometro
SUMRIO
1. INTRODUO ........................................................................................................ 25
2. REVISO DA LITERATURA ................................................................................... 28
2.1. Consumo de polmeros no Brasil ........................................................................ 28
2.2. Importncia da reciclagem para a indstria e o meio ambiente .......................... 29
2.3. Tipos de reciclagem de polmeros ...................................................................... 31
2.3.1. Reciclagem mecnica....................................................................................... 32
2.3.2. Reciclagem qumica ......................................................................................... 35
2.3.3. Reciclagem como fonte de energia .................................................................. 35
2.3.4. Reciclagem na forma de carga ......................................................................... 36
2.3.5. Reciclagem na forma de blendas polimricas .................................................. 38
2.4. Reciclagem do PET ............................................................................................ 39
2.4.1. Reciclagem mecnica do PET.......................................................................... 40
2.4.2. Reciclagem qumica do PET............................................................................. 41
2.4.3. Reciclagem como fonte de energia do PET...................................................... 42
2.4.4. Reciclagem do PET na forma de carga ............................................................ 42
2.4.5. Reciclagem do PET na forma de blendas polimricas ..................................... 43
2.5. Aditivos para reciclagem..................................................................................... 43
2.6. Tcnicas empregadas para a caracterizao de polmeros reciclados............... 52
2.6.1. Anlise termogravimtrica (TG) ........................................................................ 52
2.6.2. Calorimetria exploratria diferencial (DSC) por fluxo de calor .......................... 53
2.6.3. Viscosidade intrnseca (IV) ............................................................................... 54
2.6.4. Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) ............. 55
2.6.5. Ensaios mecnicos de trao ........................................................................... 56
2.6.6. Ensaios reolgicos por placas paralelas........................................................... 57
3. OBJETIVOS ............................................................................................................58
4. METODOLOGIA......................................................................................................60
4.1. MATERIAIS .........................................................................................................60
4.2. MTODOS ..........................................................................................................63
4.2.1. Moagem do rejeito de PET................................................................................ 63
4.2.2. Pr-extruso...................................................................................................... 63
4.2.3. Extruso ............................................................................................................ 65
4.2.4. Processamento por Injeo............................................................................... 66
4.2.5. Caracterizao .................................................................................................. 67
4.2.5.1. Anlises de TG/DSC simultneo.....................................................................68
4.2.5.2. Anlises de DSC .............................................................................................68
4.2.5.3. Anlises de viscosidade intrnseca (IV)...........................................................68
4.2.5.4. Anlises de FTIR.............................................................................................70
4.2.5.5. Ensaios de trao ...........................................................................................71
4.2.5.6. Ensaios reolgicos por placas paralelas .........................................................72
5. RESULTADOS E DISCUSSES ............................................................................74
5.1. Extruso ..............................................................................................................74
5.2. Anlises trmicas ................................................................................................76
5.2.1. Termogravimetria e calorimetria exploratria diferencial simultneas
(TG/DSC Simultneas) ................................................................................................ 76
5.2.2. Calorimetria exploratria diferencial (DSC) ....................................................... 79
5.3. Viscosidade intrnseca (IV)..................................................................................84
5.4. Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) ...............87
5.4.1. FTIR dos materiais sem purificao .................................................................. 87
5.4.2. FTIR dos materiais purificados.......................................................................... 92
5.5. Ensaios mecnicos de trao ............................................................................. 98

5.6. Ensaios reolgicos por placas paralelas........................................................... 102
5.7. Comparaes entre os resultados .................................................................... 104
6. CONCLUSES ..................................................................................................... 109
REFERNCIAS......................................................................................................... 111
25
1.
INTRODUO
Os polmeros, que muitas vezes so conhecidos como plsticos,

apresentam grande importncia comercial nos dias atuais. A palavra plstico
originada do grego plastiks que significa moldvel. A maioria dos plsticos,
denominados termoplsticos, podem ser facilmente moldados sob a ao de calor
ou presso (ANDRADE et al., 2001) e, tem o petrleo como a principal fonte de
matria-prima para a sua sntese. Os polmeros so formados por uma sequncia de
grupos qumicos que se repetem ao longo de toda a sua cadeia, conhecida como
unidade repetitiva ou mero, a qual usada para representar a estrutura qumica do
polmero (MANO; MENDES, 1999).
Dentre os materiais utilizados como matria-prima para as mais diversas
aplicaes, os polmeros merecem destaque especial pelo uso crescente em novos
produtos e em substituio a outros materiais como madeira, vidro e metais. A
grande diversidade de propriedades e menores custos de produo, processamento
e transporte so algumas das caractersticas que favorecem o emprego dos
polmeros.
Apesar da grande variedade de resinas utilizadas comercialmente, cerca
de 90% de todo o volume de material polimrico produzido no Brasil est
concentrado em cinco polmeros principais e seus derivados que so: polietileno
(PE), polipropileno (PP), poli(cloreto de vinila) (PVC), poliestireno (PS) e
poli(tereftalato de etileno) (PET) (BELCHIOR, 2006). Em particular, o PET o
polmero que apresenta a maior percentagem de descarte em volume nos lixes
municipais brasileiros e a maior porcentagem de reciclagem (CURTI; RUVOLO,
2006).
26
Deve-se atentar que o aprimoramento da reciclagem do PET representa

uma economia de petrleo que uma fonte de matria-prima no renovvel.
Acredita-se que a reciclagem destes materiais pode proporcionar mais empregos,
gerar renda as comunidades locais e reduzir a poluio gerada no seu descarte.
Existe grande interesse ambiental e econmico quanto reutilizao dos
rejeitos polimricos ps-industriais e ps-consumo, devido ao grande volume de
descarte destes no meio ambiente e ao valor agregado que podem apresentar
(CURTI; RUVOLO, 2006). Esses resduos, em geral, levam muito tempo para
sofrerem degradao espontnea e, quando queimados, produzem gases txicos
(MANO; BONELLI, 1994; ZANIN; MANCINI, 2004). Com o uso crescente dos
polmeros, principalmente na rea de embalagens, cujo descarte muito rpido,
tem-se um agravamento dos problemas ambientais, comprometendo inclusive, o
tempo de vida til dos aterros sanitrios. Portanto, existe uma tendncia geral ao
aproveitamento dos resduos polimricos por meio da reciclagem, devido ao imenso
valor potencial dos plsticos e a gerao de poluio decorrente da no utilizao
desses resduos (FORLIN; FARIA, 2002; GONALVES-DIAS; TEODSIO, 2006).
Uma parcela relevante da literatura focaliza seus estudos na anlise de
tecnologias (SANTOS et al., 2004; SPINAC; DE PAOLI, 2005), de polticas
pblicas (DEMAJOROVIC, 1995; JACOBI, 2006) e de grupos sociais organizados
que vivem do lixo (BERTHIER, 2003; CARMO et al., 2003). Alm desses estudos
de natureza socioeconmica, a reciclagem tem tambm forte impacto nas
estratgias gerenciais, exigindo novas configuraes das relaes que se
estabelecem na cadeia de produo, consumo e reutilizao de materiais, trazendo
tona a necessidade de repensar a atuao e o papel da empresa frente a este
cenrio (GONALVES-DIAS; TEODSIO, 2006).
27
Em uma economia globalizada, na qual o ambiente competitivo cada

vez mais acirrado, as empresas necessitam de vantagens diferenciais para
permanecerem no mercado. Assim, o mercado passou a ser mais exigente e
privilegia a escolha de produtos de companhias que utilizam tecnologias de
produo e mtodos de gerenciamento que preservam o meio ambiente. A entrada
em
vigor
do
conjunto
de
normas
ambientais,
ISO
14.000
(International
Standardization of Organization) e o Protocolo de Kyoto vieram a fortalecer ainda

mais essa preocupao com o meio ambiente. Deve-se ressaltar que, em paralelo
preocupao ecolgica, existe todo o aspecto financeiro, pois a falta de preocupao
com o aspecto ambiental pode trazer prejuzos vultosos para as companhias. As
modificaes observadas no consumidor influenciam a criao de novas tecnologias
menos agressivas ao meio ambiente e que levam em considerao o aspecto
competitivo do mercado e custos correspondentes (PACHECO; HEMAIS, 1999).
28
2.
REVISO DA LITERATURA
2.1.
Consumo de polmeros no Brasil
Dados fornecidos na feira BRASIL PACK 2006 e divulgados pela revista

Plsticos em revista (2006) revelam um aumento gradativo de consumo de
termoplsticos no Brasil no setor de embalagens. As estimativas para o consumo de
polmeros seguem uma tendncia quase que linear, como mostra a tabela 1
(BELCHIOR, 2006).
A produo de polmeros no mundo em 1999 foi de 168
milhes de toneladas e, com previso estimada em 210 milhes de toneladas em

2010 (GOTO, 2009).
Tabela 1- Mercado de embalagens no Brasil Plsticos em revista, 2006.
MERCADO DE EMBALAGENS
PEBD
PEAD
PS
PVC
PP
PET
PC
TOTAL
1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005

234
237
247
263
271
303
323
205
225
236
243
236
243
265
30
29
27
30
30
33
35
33
33
34
34
35
37
40
238
222
249
266
271
283
306
309
326
353
367
385
406
428
1
1
2
2
2
3
4
1.050 1.073 1.148 1.205 1.230 1.308 1.401
2006e
331
276
35
41
311
432
4
1.430
2007e
341
287
36
42
324
443
4
1.477
2010e
372
321
39
47
361
477
6
1.623
* Unidade em toneladas.
Entre os inmeros termoplsticos encontrados, apenas cinco deles, PE,

PP, PS, PVC e PET, representam cerca de 90% do consumo nacional. A tabela 1
mostra que o PET apresenta um crescimento gradativo e constante em consumo no
Pas.
29
Segundo Faria e Pacheco (2009) os principais polmeros encontrados nos

resduos slidos urbanos so polietilenos de alta e baixa densidade (PEAD e PEBD),
PET, PVC e PP, e os outros tipos de polmeros que correspondem a 20% do total
(figura 1).
De um modo geral, as indstrias dos segmentos de embalagens e de
automotivos so as que esto mais interessadas em reciclar seus resduos
polimricos (RICK et al., 2002). Os polmeros mais reciclados aps o uso nestes
setores so embalagens de PET, PVC, PP e PE, engradados de PEAD e filmes de
PE, PP, PVC e PET (KISHIMOTO et al., 2001).
Figura 1. Termoplsticos encontrados no lixo urbano - Brasil (FARIA; PACHECO, 2009).
2.2.
Importncia da reciclagem para a indstria e o meio ambiente
Um dos maiores desafios nos dias atuais prevenir e controlar a poluio

ambiental que cresce constantemente. Existem inmeras formas de poluio, no
entanto, duas das mais preocupantes, no mbito industrial, so representadas pela
emisso de gs carbono de diferentes origens e os resduos slidos.
30
Os polmeros possuem degradao espontnea que requer muito tempo,

sendo os resduos mais expressivos em volume nos aterros sanitrios. Com o intuito
de minimizar o impacto ambiental causado pela deposio destes materiais em
aterros sanitrios, temas voltados reciclagem vm se tornando cada vez mais
importantes, pois alm dos interesses ambientais e econmicos, comeam a surgir
legislaes cada vez mais rgidas no sentido de minimizar ou disciplinar o descarte
dos resduos slidos.
A queima dos polmeros para a eliminao de resduos representa um
aspecto negativo, uma vez que no processo produzido o dixido de carbono (gs
carbnico), alm de outros gases txicos ou corrosivos, entrando em contradio
com o Protocolo de Kyoto que tem como fundamento a reduo da emisso do gs
carbono.
importante ressaltar que a reciclagem de polmeros, alm de beneficiar
o meio-ambiente (reduzindo quantidades energticas para a transformao dos
monmeros, tempo de degradao no meio ambiente etc.), trs benefcios s
indstrias, como reduo de custos do material e processamento. Com a grande
demanda por estes materiais, a produo dever aumentar ainda mais, gerando
mais rejeitos, o que torna a reciclagem como sendo de fundamental importncia.
Com base no consumo de plsticos, o Brasil apresenta boas perspectivas de
expanso neste setor, e que por sua vez pode proporcionar, em um curto prazo de
tempo, a gerao de mais resduos plsticos depositados nos aterros sanitrios ou
sendo utilizado para gerao de energia, caso no haja uma reciclagem adequada
para estes resduos.
31
2.3.
Tipos de reciclagem de polmeros
Brandrup (1992), Ehring e Curry (1992) e Spinac e De Paoli (2005)

classificam a reciclagem de polmeros em:
Reciclagem primria: consiste na converso dos resduos polimricos
industriais por mtodos de processamento padro em produtos com caractersticas
equivalentes quelas dos produtos originais produzidos com polmeros virgens. Por
exemplo, aparas que so novamente introduzidas no processamento.
Reciclagem
secundria:
converso
dos
resduos
polimricos
provenientes dos resduos slidos urbanos por um processo ou combinao de

processos em produtos que tenham menor exigncia do que o produto obtido com o
polmero virgem. Por exemplo, reciclagem de embalagens de PP para obteno de
sacos de lixo.
Reciclagem terciria: processo tecnolgico de produo de insumos
qumicos ou combustveis a partir de resduos polimricos.
Reciclagem quaternria: processo tecnolgico de recuperao de
energia de resduos polimricos por incinerao controlada.
A reciclagem primria e a secundria so conhecidas como reciclagem
mecnica ou fsica, o que diferencia uma da outra que na primria utiliza-se rejeito
ps-industrial e na secundria, ps-consumo. A reciclagem terciria tambm
chamada de reciclagem qumica e a quaternria de reciclagem energtica.
Inmeros mtodos podem ser encontrados para a reciclagem de diversos
polmeros. A reciclagem do PET ser enfatizada, por ser o foco deste projeto de
pesquisa. Entre os mtodos de reciclagem j desenvolvidos e testados, tem-se:
32
2.3.1. Reciclagem mecnica
A reciclagem mecnica consiste na converso fsica dos materiais

plsticos em grnulos, que sero transformados novamente em outros produtos. As
etapas prvias reciclagem mecnica dos plsticos ps-consumo so: coleta,
separao por tipo de plstico e retirada de rtulos, tampas e outras impurezas,
como grampos de metal e partes de componentes de outros materiais. Deste modo,
a reciclagem mecnica se resume em: 1) separao, 2) moagem, 3) lavagem, 4)
secagem, 5) aglutinao, 6) extruso, 7) granulao e, finalmente, 8) transformao
do polmero em produto acabado. A etapa de separao importante, pois por meio
dela possvel limitar as impurezas a nveis inferiores a 1%. A presena de
macrocontaminantes, como vidro, papel, metal ou outros polmeros, mesmo em
concentraes pequenas pode alterar as propriedades do polmero (SAMMARCO;
DELFINI, 1999; ROLIM, 2001; KIPPER, 2005).
A separao dos polmeros pode ser feita atravs da identificao da
simbologia contida no produto acabado (ABNT NBR 13.230) (figura 2).
Figura 2. Simbologia utilizada para identificao de embalagens polimricas [Associao Brasileira

de Normas Tcnicas (ABNT) Norma NBR 13.230]
33
De um modo geral, as empresas de reciclagem de polmeros fazem a

separao por diferena de densidade, utilizando tanques com gua ou solues
alcolicas ou salinas (figura 3) (VILHENA, 1999). Segundo Kipper (2005), esta
separao um processo muito utilizado por recicladores brasileiros de plsticos,
por ser de fcil execuo e de baixo custo. A separao muito utilizada para PE,
PP, PS, PVC e PET, sendo realizada em tanques de flotao ou hidrociclones
(SPINAC; DE PAOLI, 2005). No entanto, torna-se mais difcil separar materiais com
densidades prximas.
Figura 3. Mapeamento do processo de separao de termoplsticos por densidade (KIPPER, 2005).
No processo de separao de termoplsticos por densidade, ilustrado na

figura 3, observa-se que para a separao do PET e do PVC h necessidade de
usar outros mtodos associados. Kangal et al. (2009) propem a separao de PET
e PVC atravs do tratamento alcalino com soluo de hidrxido de sdio, seguida da
permanncia em soluo contendo dibenzoato de etilenoglicol e posteriormente em
soluo, contendo leo de linhaa epoxidado e por fim, o emprego do mtodo de
flotao. Este mtodo resulta na eficincia de separao de 99,7% para material
virgem e 57% para o PET ps-consumo, grau garrafa.
34
Depois da separao, os resduos polimricos devem ser modos (ex.:

moinhos de facas rotativas) e peneirados na forma de flakes antes do
reprocessamento, de forma a favorecer a alimentao do material nos equipamentos
de processamento (extrusora ou injetora) (BRANDRUP, 1996). A extruso dos flakes
pode ser usada antes das etapas finais de processamento para produzir grnulos
(pellets), evitando deste modo, inconvenientes durante o processamento como
fuso prematura de parte do polmero que prejudica o escoamento do material. No
caso de filmes plsticos poder haver um processo de aglutinao (ps-secagem),
visando adensar os flocos gerados na moagem e facilitar o seu processamento.
importante que o material modo tenha dimenses uniformes para que a
plastificao tambm ocorra uniformemente. (KIPPER, 2005).
Aps ser modo, o polmero deve ser lavado com gua e detergente para
remover resduos de leo. No entanto, o detergente pode agir como catalisador de
hidrlise. A secagem (mecnica ou trmica) do material importante, pois alguns
polmeros, como os polisteres ou as poliamidas, podem sofrer hidrlise durante o
reprocessamento. O mximo de umidade residual tolervel para polisteres ou
poliamidas, deve ser inferior a 0,02% m/m (AL-ABDULRAZZAK, 2002; SPINAC; DE
PAOLI, 2005).
Spinac e De Paoli (2005) salientam que existe um limite aceitvel nas
propriedades dos polmeros que devem ser mantidas para a reciclagem.
Enfatizando, cita-se o PET e o PP. No PET, aps trs ciclos de processamento
ocorre uma variao drstica nas propriedades mecnicas, tornando-o duro e
quebradio e, portanto, no possvel utiliz-lo para as mesmas aplicaes do
polmero virgem. No entanto, isto no ocorre com o PP, o qual possvel
reprocessar mais de dez vezes, sem que ocorra alterao significativa nas
35
propriedades mecnicas, o que desejvel do ponto de vista industrial (MIHUT et

al., 2001; MARTINS; DE PAOLI, 2002; SPINAC; DE PAOLI, 2005). Com o intuito
de minimizar este problema, deve-se eliminar a maior quantidade possvel de
contaminantes e umidade do polmero (SANTOS, 1999).
2.3.2. Reciclagem qumica
A reciclagem qumica promove a despolimerizao dos materiais

polimricos para a obteno de gases e leos, a serem utilizados como matriaprima na fabricao de outros polmeros com as mesmas propriedades das resinas
originais ou outros produtos qumicos. O processo tambm permite a utilizao de
misturas de diferentes tipos de plsticos, mas tem custo muito elevado, o que
explica o nmero reduzido de plantas em operao no mundo (ROLIM, 2001).
A despolimerizao por solvlise (hidrlise, alcolise, amilose), ou por
mtodos trmicos (pirlise baixa e alta temperatura, gaseificao, hidrogenao)
ou ainda, mtodos trmicos/catalticos (pirlise com utilizao de catalisadores
seletivos) so os mais empregados na reciclagem qumica (SPINAC; DE PAOLI,
2005). A solvlise, em particular, utilizada para polmeros como os polisteres, as
poliamidas e as poliuretanas (PASZUN et al., 1997).
2.3.3. Reciclagem como fonte de energia
A reciclagem como fonte de energia consiste em recuperar a energia

contida nos resduos slidos urbanos na forma de energia eltrica ou trmica
36
(ROLIM, 2001). O contedo energtico gerado pela queima dos polmeros alto,
muito maior do que outros materiais. No entanto, prejudicial ao meio ambiente por
causa da produo de substncias nocivas como hidrocarbonetos de baixa massa
molar, xidos de nitrognio (NOx), xidos de enxofre e dioxina. Porm, a oxidao
parcial (usando-se oxignio ou vapor) pode gerar uma mistura de hidrocarboneto e
gases (CO e H2), sendo que a quantidade e qualidade destes gases dependem do
tipo de polmero usado (BORGIANNI et al., 2002; ARTHUR et al, 2005).
O valor calrico de 1 kg de resduo polimrico comparvel ao de 1 L de
leo combustvel e maior que o de carvo. Os resduos polimricos contidos no
resduo slido urbano contribuem com 30% deste valor calrico, permitindo a
produo de eletricidade, vapor ou calor (KAMINSKY, 1992; ROLIM, 2001;
SPINAC; DE PAOLI, 2005).
Os polmeros que contm halognios (cloro ou flor) em suas cadeias
podem causar problemas durante a combusto devido liberao de HCl ou HF e,
tambm, ser uma fonte de emisso de dioxinas (MADER, 1992). Atualmente
utilizado um gs de lavagem para reduzir a emisso de HCl aos limites legais. Os
polmeros que contm nitrognio em sua estrutura liberam NOx. Alm disso, na
combusto pode ocorrer a liberao de metais, compostos orgnicos provenientes
de tintas, pigmentos, cargas ou estabilizantes (KAMINSKY, 1992; ARTHUR et al.,
2005). A reciclagem como fonte de energia tambm no possibilita agregar valor
comercial aos polmeros como matria-prima para a confeco de novos produtos.
2.3.4. Reciclagem na forma de carga
Spinac e De Paoli (2005) mencionam a existncia de processos para a
37
reciclagem de resduos polimricos que admitem de 30 a 40% de contaminao,

constituda por polmero no fundido (polmero com alta temperatura de fuso) e
outros tipos de materiais, como papel, madeira, vidro ou metal. Os outros 60%
(matriz polimrica), so as poliolefinas que possuem baixa temperatura de fuso e
acabam encapsulando os contaminantes durante o processamento (KLASON et al.,
1993; XANTHOS; NARTH, 1998; HA et al., 1999; KHAIT; TORKELSON, 1999;
MEHRABZADEH; FARAHMAND, 2001; FANG et al., 2002; FARAHMAND et al.,
2003; KUKALEVA et al., 2003).
Os termofixos podem ser usados como carga de reforo ou incorporados
para a confeco de outros termofixos (LEWIS, 2000; PEDROSO, 2002) e os
elastmeros reticulados podem ser incorporados na matriz de elastmero virgem ou
ps-consumo (JACOB et al., 2001; SPINAC; DE PAOLI, 2002), desvulcanizados e
misturados com termoplsticos (SCURACCHIO, 2001), ou no caso especfico de
luvas de ltex, podem ser descontaminadas, processadas por mastigao e
misturadas em cilindros para produzir uma manta que posteriormente pode ser
utilizada como matria-prima para aplicaes similares a da borracha natural
(SPER et al., 2001).
Outra aplicao a madeira plstica que pode ser aplicada como uma
madeira normal. O processo de fabricao da madeira plstica, admite a mistura de
diversos tipos de plsticos (PEBD, PEAD, poli(acrilonitrila-co-butadieno-co-estireno)
(ABS), PP e at 20% de PVC, ou 10% de PS ou poliamidas, ou 5% de PET para no
prejudicar a resistncia e o acabamento dos perfis (SPINAC; DE PAOLI, 2005) que
podem ser perfilados ou moldados em vigas e moures, bem como dar origem a
produtos tais como bancos de praas, coretos, barreiras de som, paletes e piers,
entre outros (ROLIM, 2001).
38
No Brasil tambm foram desenvolvidos produtos provenientes dos

resduos slidos urbanos; o IMAWOOD (constitudo de mistura de poliolefinas
provenientes de sacos e sacolas plsticas, principalmente PEBD e PEAD) e o
IMACAR (constitudo de uma mistura de poliolefinas com predominncia de PP e
baixo teor de EPDM provenientes de pra-choques descartados) (MARTINS et al.,
1999; KIPPER, 2005).
2.3.5. Reciclagem na forma de blendas polimricas
As blendas polimricas so estudadas h dcadas, sendo de grande

importncia hoje em dia no mbito industrial por permitirem a obteno de novos
compostos com maior versatilidade e diversidade de aplicaes e, constiturem uma
alternativa vivel ao desenvolvimento de novos polmeros. Outra caracterstica o
controle das propriedades a nveis desejveis e a obteno em processos
relativamente simples e baratos (CHIOU; CHANG, 2000; RETOLAZA et al, 2005; QU
et al., 2007).
Apesar das vantagens da preparao de blendas polimricas, a mistura
de dois ou mais polmeros quase sempre resulta em sistemas imiscveis e
incompatveis que apresentam propriedades inferiores mdia dos polmeros
iniciais. Deste modo, a combinao dos polmeros requer estudo prvio. As
combinaes entre um polmero parcialmente cristalino e um polmero amorfo ou
entre dois polmeros amorfos so recomendadas, porque as propriedades so
frequentemente complementares. Misturas binrias de dois polmeros cristalinos so
menos frequentes devido dificuldade na compatibilizao em funo do grande
nmero de fases que o sistema pode apresentar. Nestas misturas de polmeros
39
incompatveis, o controle de tenso interfacial tem um papel importante para

controlar a morfologia da blenda e as propriedades mecnicas associadas. A
reduo do tamanho da fase dispersa e a reduo da tenso interfacial so
importantes para obter propriedades de mistura uniformes, enquanto mantm as
propriedades fsicas de ambos os homopolmeros (CHIOU; CHANG, 2000;
RETOLAZA et al., 2005).
Os dois polmeros semicristalinos mais atraentes so a poliamida-6 (PA-6)
e o PET. Embora, na preparao da blenda, algumas propriedades contrastantes
entre eles devem ser levadas em considerao como a adsoro de gua (muito
elevada para PA-6 e baixa para PET) e a temperatura de deflexo trmica (baixa
para PA-6 e alta para PET) (RETOLAZA et al., 2005).
Em um trabalho realizado por Fu (2007), a blenda PA-6/PET 50/50%
mostrou duas fases amorfas quando observadas por DMTA, enquanto que no
estado fundido, a blenda polimrica se apresenta miscvel. Durante a cristalizao
ocorre a separao das fases dos componentes. A compatibilizao dos polmeros
foi alcanada por meio da adio de pelo menos 10-15% de um polieletrlito de Zn,
atribuindo a ambos PA-6/associao de polieletrlito e PET/reao de polieletrlito
(SERHATKULU, 1995; SAMIOS; KALFOGLOU, 1999; RETOLAZA et al., 2005).
A produo de uma blenda dos dois polmeros pode ser uma alternativa
para a reciclagem destes materiais e para a reduo de possveis problemas
ambientais causados por ambos.
2.4.
Reciclagem do PET
O PET se tornou o smbolo da reciclagem de polmeros devido ao seu
40
nvel de reaproveitamento ser considerado elevado em comparao aos demais

polmeros e aos produtos que podem ser gerados a partir da reciclagem que vo
desde roupas at peas de artesanato. Diversas tcnicas podem ser utilizadas para
a reciclagem do PET, sendo que as principais sero discutidas abaixo.
2.4.1. Reciclagem mecnica do PET
A presena de PVC no PET reciclado produz pontos pretos no produto

transparente. Segundo Pawlak (2000) a contaminao acima de 50 ppm de PVC no
PET impede seu uso para a fabricao de filmes. Das tecnologias existentes para
separar o PVC do PET, destaca-se a deteco do PVC por fluorescncia de Raio-X
como muito eficiente, mas de difcil acesso, pois requer equipamento de alto custo e
capacitao especializada para realizar a anlise (KIPPER, 2005).
importante salientar que, no caso do PET, pode ocorrer hidrlise
durante a reciclagem, e quantidades de PVC na ordem de ppm, pode tornar o PET
fora de especificao para o reprocessamento.
Segundo os estudos feitos por Scavino et al. (2009), possvel separar as
garrafas plsticas de PET de outras com uma eficincia de 97%, por meio de um
brao pneumtico e um software que reconhece a geometria das garrafas.
No caso do PET, invivel a reciclagem mecnica pelo mesmo processo
repetidas vezes, pois ocorrem perdas significativas nas propriedades fsicas,
ocasionadas por hidrolise, degradao e oxidao trmica.
A maneira de contornar este problema adicionar pequenas quantidades,
cerca de 3 a 5 %, do PET a ser reciclado ao material virgem.
41
2.4.2. Reciclagem qumica do PET
A hidrlise que ocorre em alguns polmeros de policondensao da

ordem de 10.000 vezes mais rpida entre 100 e 120 C do que a degradao
trmica e 5.000 vezes superior oxidao do polmero. Deste modo, possvel a
obteno do cido tereftlico com pureza superior a 99% na despolimerizao do
PET. Com o emprego da soluo de hidrxido de sdio possvel obter cido
tereftlico com eficincia de 95 a 98%, em que 95% de eficincia com o PET de
granulometria entre 1,199 mm a 2 mm em 7 horas de reao e 98% de eficincia
com o PET de granulometria inferior a 1,199 mm em 5 horas de reao. O grau de
pureza (99,4%) foi obtido por purificao posterior a partir do processo que resulta
em despolimerizao de 98% do PET (BUXBAUM, 1968; MANCINI; ZANIN, 2002).
Utilizando o processo de alcolise, mais comumente a metanlise, o
material tratado em excesso de metanol. Com o metanol no seu estado
supercrtico, possvel promover a despolimerizao do PET at obter os
monmeros em questo. O grau de despolimerizao e a seletividade do tereftalato
de dimetila aumentam com o aumento da razo entre a concentrao do metanol e
do PET e com a temperatura e tempo de reao (YANG et al., 2002).
A gliclise ocorre quando o polmero tratado com excesso de glicol em
uma reao de transesterificao. Por exemplo, a quebra da cadeia do PET com
excesso de etileno glicol realizada em atmosfera de nitrognio a 4 MPa de presso
e na presena de acetato de zinco como catalisador. O principal produto formado o
oligmero de tereftalato de bis-hidroxietila (KAO et al., 1997).
42
Outra possibilidade de reciclagem qumica na sntese da resina

alqudica a partir da substituio de uma frao do anidrido ftlico e etileno glicol da
sntese convencional por PET ps-consumo (DULLIUS et al., 2006).
Segundo Siddiqui (2009) possvel empregar o PET juntamente com
outros polmeros (HDPE, LDPE, PP e PS), na presena do iniciador 2,2azobisisobutironitrila (AIBN) para promover a pirlise, ou seja, a decomposio
trmica dos polmeros em atmosfera com pouco ou nenhum oxignio, obtendo deste
modo os produtos lquidos e gasosos que podero ser empregados para outros fins.
2.4.3. Reciclagem como fonte de energia do PET
A reciclagem do PET como fonte de energia, assim como qualquer outro

resduo polimrico, feita a partir da queima do polmero para produzir calor e gerar
energia que pode ser usada em autofornos de fundio para a produo de cimento
ou outros fins.
2.4.4. Reciclagem do PET na forma de carga
Amico (2006) props a incorporao de 5 a 10% em massa de PET

reciclado com variao da granulometrias de at 850 m como carga de reforo na
produo de espumas de PU, obtendo ganhos significativos na resistncia ao rasgo
com 5% de PET reciclado com granulometria entre 210 a 297 m, demonstrando
eficincia para a aplicao como reforo para espumas flexveis de PU.
43
Segundo Freitas (2006) o desenvolvimento da nova formulao de

espumas de poliuretano com partculas micro granulomtricas de PET que variam
entre 80 a 200 mesh permite substituir parcialmente o poliol e o isocianato em
propores que variam entre 10 a 40 %. A explicao para este fato que o PET
micronizado interage com os demais componentes, passando a fazer parte da
formulao e no sendo considerado como carga (FREITAS, 2006).
2.4.5. Reciclagem do PET na forma de blendas polimricas
Segundo estudos de Awaja e Pavel (2005), possvel produzir uma

blenda de PET reciclado com PET virgem obtendo propriedades semelhantes aos
do PET virgem, na produo de garrafas, empregando a quantidade de 0,2% m/m
de dianidrido 1,2,4,5-benzenotetracarboxlico como extensor de cadeia.
Estudos mostram que possvel produzir blendas de PET com inmeros
outros
polmeros,
por
exemplo:
PET/PS
(WELLEN;
RABELLO,
2007);
PET/poliolefinas recicladas (MARCONCINI; RUVOLO FILHO, 2006); PET/PP (LI et

al., 2009); PET/PA; PET/PBT; entre outras.
2.5.
Aditivos para reciclagem
Os aditivos so substncias que visam o melhoramento das propriedades

do polmero a ser reciclado, tais como estabilizantes trmicos, absorvedores de UV,
antioxidantes,
desativadores
de
metais,
fotoestabilizantes,
compatibilizantes,
plastificantes, lubrificantes, antiestticos, agentes de expanso, agentes de
44
acoplamento, modificadores de impacto, nucleantes, cargas de reforo, extensores

de cadeia etc. O emprego do aditivo depender das propriedades exigidas e a
aplicao final do polmero (RABELLO, 2000; CORDEBELLO, 2003).
A adio de cargas minerais do tipo bentonticas tem o objetivo de gerar
ou melhorar algumas propriedades do polmero. As argilas bentonticas ou
montmorilonticas possuem estrutura qumica disposta em camadas que podem
sofrer
esfoliao
durante
processamento
do
polmero,
podendo
gerar
nanocompsitos. As propriedades do compsito ou nanocompsito sempre so

diferentes das propriedades da matriz polimrica sem aditivos e podem atender as
solicitaes para uma determinada aplicao (GIANNELIS, 1996; PEGORETTI et al.,
2004; YANG, 2009).
Para os antioxidantes e plastificantes, as quantidades e o tipo a ser
empregado nos polmeros ps-consumo, normalmente so os mesmos utilizados
para os polmeros virgens. As cargas de reforo minerais mais empregadas so
carbonato de clcio, argilas, slicas, mica, talco, alumina e dixido de titnio. As
cargas no minerais incluem negro de fumo, esferas e fibras de vidro e vrios
materiais orgnicos, como as fibras vegetais. A adio destas cargas de reforo
uma alternativa vivel, podendo melhorar as propriedades dos polmeros a serem
reciclados e tornando-os competitivos em relao aos polmeros virgens (RABELLO,
2000; CORDEBELLO, 2003; SPINAC; DE PAOLI, 2005).
Para melhorar a adeso entre a matriz polimrica e a carga de reforo
utiliza-se um agente de acoplamento, o qual uma molcula bifuncional que se liga
quimicamente superfcie das duas fases. Uma forte ligao interfacial favorece a
mistura destas fases, promovendo uma melhora nas propriedades de compsitos e
blendas. Os agentes de acoplamento mais utilizados
so organosilanos,
45
organotitanatos e polmeros funcionalizados (especialmente com funcionalizaes

cidas). Os agentes de acoplamento so adequados para a reciclagem de
laminados multicamadas como PE/PA e PE/PET (CORDEBELLO, 2003).
Os aditivos base de alcxidos de titanatos ou zirconatos tm sido
usados em concentraes da ordem de 0,2%, visando promover a copolimerizao
ou a compatibilizao de polmeros, como PELBD (polietileno de baixa densidade
linear), policarbonato (PC), PET e PP, alm de atuarem como pigmentos. A
utilizao destes aditivos promove uma melhora nas propriedades mecnicas dos
produtos,
diminuio
da
temperatura
dos
ciclos
de
processamento
(CORDEBELLO, 2003).
Tambm possvel formular os polmeros ps-consumo adicionando
pequenas quantidades de material virgem. As poliolefinas possuem uma estrutura
qumica mais estvel quando comparada aos polisteres e poliamidas, portanto so
menos
reativas
sofrem
pouca
degradao
durante
processamento.
Consequentemente, a adio de pequenas quantidades de polmeros virgens pode

levar a um efeito superior soma dos resultados de cada substncia
separadamente. J no caso dos polisteres e poliamidas nem sempre isto ocorre,
pois como eles so mais reativos, normalmente degradam com maior facilidade
durante o processamento. Neste caso, a mistura do material virgem com o psconsumo pode levar a uma separao de fases e, consequentemente, a um
decrscimo das propriedades mecnicas (CORDEBELLO, 2003).
Aditivos do tipo extensores de cadeia possuem, normalmente, baixa
massa molar e stios ativos capazes de reagir com os grupos terminais das cadeias
desses polmeros de condensao, constituindo assim uma nova cadeia polimrica
estendida. A reao de extenso ocorre geralmente em temperaturas em que o
46
material se encontra no estado fundido. Empregando-se estes extensores em

polisteres e poliamidas pode resultar em um rpido aumento de massa molar
(DIAS; SILVA, 2001).
Inata e Matsumura (1985) mencionam que existem inmeros tipos de
extensores de cadeia para polisteres e poliamidas, os mais comuns so as
oxazolinas, os dianidridos, os diepxidos, e alguns compostos organofosforados.
Segundo Awaja e Daver (2004), Keyfoglu e Yilmazeroutra (2005) e Kiliaris
et al. (2007), uma forma de melhorar as propriedades do material reciclado utilizar
extensores de cadeia, tais como anidrido piromeltico (PMDA) e anidrido malico
(MA) no caso do PET. Em geral, o efeito do PMDA mais eficaz que o MA por
resultar em valores menores de ndice de fluidez (MFI) no PET. O MFI do PET
reciclado (R-PET) aumenta conforme cresce o nmero de ciclos de extruso.
Awaja e Daver (2004) ressaltam que o PMDA pode ser empregado em
escala industrial como um extensor de cadeia para processos de extruso,
promovendo aumento da viscosidade intrnseca e quantidades de grupos carboxilas
inferiores aos do PET sem o emprego do extensor de cadeia (AWAJA; DAVER,
2004).
Os extensores de cadeia tm a funo de unir duas ou mais extremidades
de cadeias polimricas para formar uma nica estrutura molecular, causando o
aumento da massa molar do polmero e, consequente, melhoria de propriedades,
como as mecnicas. A estrutura qumica e o mecanismo de ao do PMDA so
representados na figura 4 (KILIARIS et al., 2007).
De acordo com este mecanismo, o primeiro passo da extenso linear
ocorre quando grupos hidroxlicos terminais do PET reagem com os grupos
funcionais anidrido do PMDA, resultando no acoplamento de duas cadeias do PET
47
unidade do PMDA por meio de ligaes do tipo ster. Dois grupos do tipo cido
carboxlico so tambm gerados na estrutura do PMDA, que em uma segunda etapa
de reao podem reagir com mais duas cadeias do PET para formar uma estrutura
ramificada ou at mesmo reticulada, dependendo de quo baixa a massa molar do
PET e da concentrao de PDMA empregada (KILIARIS et al., 2007).
A princpio, muitas outras substncias tambm poderiam ser usadas como
extensores de cadeia para o PET, desde que cumprissem algumas exigncias como
serem pelo menos bifuncionais, ou seja, apresentarem mais de um grupo funcional
capaz de reagir com grupos terminais da cadeia do PET, apresentar reao
espontnea com o PET nas condies de processamento e no produzirem reaes
indesejveis como decomposio estrutural ou de degradao da cadeia polimrica
(JAKISCH et al., 2007; JEONG; XANTHOS, 2007).
48
HO
X
n
PMDA
Cadeia polimrica (PET)
X
OH
n
Cadeia polimrica (PET)
HO
X
OH
O
+ 2 PET
O
X
X
Figura 4. Mecanismo de reao entre o PET e o PMDA (KILIARIS et al., 2007).
Compostos do tipo diisocianato so tambm empregados como

extensores de cadeia para PET (TANG et al., 2007). Um dos representantes dos
diisocianatos de grande importncia comercial o 4,4'-diisocianato de difenilmetano
(MDI). Os grupos isocianatos do MDI so reativos tanto com grupos terminais do tipo
lcool como cido carboxlico do PET. A estrutura qumica e as reaes
caractersticas do MDI com grupos terminais carboxlicos so ilustradas na figura 5.
49
O C
CH2
N C O
O
MDI
HO
OH
PET
PET
C O C
H O
CH2
N C O C
Intermedirio
- 2 CO2
CH2
Figura 5. Mecanismo de reao entre grupos terminais carboxlicos do PET e o MDI (TANG et al.,
2007).
A reao do MDI com o PET se caracteriza por ataques nucleoflicos das

extremidades de duas cadeias polimricas do PET aos dois grupos isocianatos do
MDI, resultando na formao de estruturas instveis do tipo amino-anidrido. O
produto inicialmente formado sofre um rearranjo, liberando CO2 para formar uma
estrutura estvel derivada do MDI que une duas cadeias do PET por meio de uma
ligao amida (TANG et al., 2007).
A reao do MDI com grupos terminais hidroxlicos do PET produz uma
estrutura idntica ao do caso anterior. Entretanto, no ocorre a formao de
50
produtos intermedirios e a liberao de dixido de carbono. Detalhes a respeito

desta reao podem ser verificados no mecanismo apresentado na figura 6.
O C
CH2
N C O
MDI
HO C
C OH
PET
PET
CH2
Figura 6. Mecanismo de reao entre os grupos terminais hidroxlicos do PET e o MDI (TANG et al.,
2007).
Nada impede que na prtica uma molcula de MDI possa reagir em uma
de suas extremidades com um grupo terminal hidroxlico e em outra extremidade
com um grupo carboxlico de duas cadeias distintas de PET. O fato do MDI reagir
com ambas as extremidades das cadeias do PET pode acarretar em um aumento
considervel de massa do polmero devido a adies consecutivas e alternadas de
seguimentos de PET e MDI dispostos de maneira linear. Apesar das reaes
apresentadas sugerirem apenas a formao de estruturas lineares, estruturas
ramificadas ou at mesmo reticuladas podem ser formadas por meio do ataque dos
grupos isocianatos do MDI s estruturas amidas previamente formadas (figura 7).
51
CH2
CH2
O C
H N
O
C
N
CH2
CH2
N
C
N
C
Figura 7. Formao de ramificaes na cadeia principal do PET (TANG; et al., 2007).
A formao das ramificaes e reticulaes aumenta medida que o teor

de MDI empregado maior. Com um nmero elevado de molculas de MDI no
sistema muitas reaes entre o PET e o MDI ocorrero apenas em uma das
extremidades reativas da molcula de MDI. Portanto, a outra extremidade da
molcula, contendo o grupo isocianato, fica desimpedida para reagir com um grupo
amida formado na cadeia principal do PET em reaes de extenso de cadeia
previamente ocorridas.
A incorporao e a reao simultneas dos extensores de cadeia com o
PET so conduzidas por meio de processamento reativo, na maioria dos casos
empregando o processo de extruso. Durante o processamento por extruso, o
cisalhamento e o aquecimento ocasionam a plastificao do material e geram as
condies de temperatura necessrias para a ocorrncia das reaes de extenso
de cadeia. Pelo fato dos extensores de cadeia serem bastante reativos, a secagem
do polmero antes do processamento um fator de grande importncia para evitar
52
reaes de decomposio do extensor de cadeia durante o processamento reativo

(DAVER et al., 2008).
2.6.
Tcnicas empregadas para a caracterizao de polmeros reciclados
A caracterizao das propriedades dos polmeros reciclados pode ser

feita com o emprego das tcnicas convencionais comumente utilizadas para o
estudo de sistemas polimricos, as quais so descritas por Canevarolo Jr. et al.
(2004) e que incluem espectroscopia vibracional de absoro no infravermelho
(FTIR); difrao de raios X, ressonncia magntica nuclear (RMN), espalhamento de
luz, mtodos cromatogrficos de anlise, microscopias tica e eletrnica, anlises
trmicas, ensaios mecnicos, ensaios reolgicos, anlises dieltricas, entre outras.
Abaixo feita uma breve descrio das tcnicas de caracterizao empregadas
neste trabalho.
2.6.1. Anlise termogravimtrica (TG)
A anlise termogravimtrica um tipo de anlise trmica que estuda o

comportamento de perda de massa da amostra em funo da temperatura ou
tempo, quando submetida a um aumento progressivo de temperatura. Esta tcnica
permite
estudar
modificaes
que
aquecimento
provoca
no
material,
proporcionando obter informaes a respeito de sua decomposio trmica,

oxidao, combusto, desidratao, entre outras. As anlises so realizadas em um
forno (clula de medida), no qual a amostra aquecida ou resfriada sob taxa
53
controlada e em atmosfera previamente estabelecida. As alteraes de massa

ocorridas na amostra so monitoradas por um transdutor seletivo que inclui
termopares, balana, sensor calorimtrico, medidor de deslocamento e detector de
gs. A unidade controladora recebe o sinal amplificado que foi gerado pelo
transdutor para convert-lo em uma resposta de perda de massa em funo de
tempo ou temperatura que servir de parmetro para a interpretao da anlise
(CANEVAROLO JR. et al., 2004).
2.6.2. Calorimetria exploratria diferencial (DSC) por fluxo de calor
A tcnica de DSC mede o fluxo de calor absorvido ou liberado pela

amostra em funo do aumento ou diminuio de temperatura para ensaios
dinmicos ou em funo do tempo para ensaios isotrmicos. A medida feita a
partir da diferena de temperatura entre a amostra a ser analisada e o padro de
referncia
(porta-amostra
vazio)
em
funo
da
temperatura,
de
maneira
rigorosamente controlada. Ambos os porta-amostas so posicionados sobre um

mesmo disco e aquecidos por uma nica fonte de calor. A diferena de temperatura
entre os dois porta-amostras convertida em fluxo de calor endotrmico ou
exotrmico, por meio da comparao de padres conhecidos a partir de calibrao
previamente
realizada
no
equipamento.
Temperatura
de
transio
vtrea,
temperatura de fuso, entalpias de fuso e de cristalizao e calor especfico do

material so algumas das propriedades que podem ser obtidas a partir da anlise de
DSC (CANEVAROLO JR. et al., 2004).
54
2.6.3. Viscosidade intrnseca (IV)
A viscosidade de uma soluo est diretamente relacionada ao tamanho

das molculas (cadeias) do polmero. A medida pode ser feita dissolvendo o
polmero em questo em um solvente apropriado com a concentrao conhecida.
Empregando um viscosmetro capilar de diluio, efetuam-se medidas de tempo de
escoamento do solvente puro e de solues em concentraes diferentes,
temperatura controlada. O mtodo simples e eficaz, permitindo correlacionar a
viscosidade com a massa molecular, o que proporciona uma importante ferramenta
para a caracterizao de polmeros (DYBALLA et al., 2006; BILLMEYER, 1971).
A partir dos tempos de escoamento das solues possvel obter outras
grandezas relacionadas como a viscosidade intrnseca [] do polmero por
extrapolao grfica. O clculo da viscosidade pode ser realizado por inmeras
equaes matemticas, sendo que as mais utilizadas so as equaes de Huggins,
Kraemer, Martin e Schulz-Blaschke (COUTINHO et al, 2006; MANCINI et al., 2004):
0 t 0
Viscosidade relativa:
r =
Viscosidade especfica:
esp = r 1 =
Viscosidade reduzida:
red =
Viscosidade inerente:
iner =
( t t0 )
t0
esp
C
ln r
C
(1)
(2)
(3)
(4)
55
Combinando as Equaes (1) e (2), Solomon e Ciuta in: Coutinho (2006),

chegaram a Equao (5), que empregada para se determinar a viscosidade
intrnseca.
Viscosidade intrnseca:
[ ] = ( esp C ) c = 0 = [(ln r ) C ]c = 0
(5)
Segundo Mancini (2004), os valores de viscosidade intrnseca podem ser

transformados em massa molar viscosimtrica mdia (Mn) atravs da equao de
Berkowitz (BILLMEYER, 1975; KARAYANNIDIS,1993).
Massa Molar Viscosimtrica:
Mn = K[]a
(6)
Segundo Nicholson (1997), as constantes K e a possuem valores

especficos que so funes de temperatura e solventes empregado.
Karayannidis (1993) menciona que esta equao vlida para massas
molares de 2.000 a 200.000 g/mol, uma vez que foi obtida empregando medidas de
viscosidade intrnseca e massa molar ponderal mdia (Mw) por cromatografia lquida
de alta performance nesta faixa de massa molar (MANCINI, 2004).
2.6.4. Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)
A tcnica de FTIR consiste na emisso de radiao no infravermelho da

fonte geradora para a amostra, que por sua vez, absorve parte desta radiao
transformando
em
energia
molecular
vibracional
(SILVERSTEIN,
2005).
56
Basicamente, a tcnica mede a frao em determinado comprimento de onda ou

nmero de onda da energia transmitida ou absorvida em relao incidente
(SMITH, 1979). Segundo Graf (1987), essencial para anlises de micro amostras
ou reas especficas da amostra.
Esta tcnica muito empregada na identificao e caracterizao de
materiais, incluindo os polimricos, pois possvel empregar os modos de
transmisso ou de reflexo. A identificao fundamentada na presena de
absoro de bandas caractersticas que correspondem a grupos qumicos presentes
na amostra (SILVERSTEIN, 2005).
Silverstein (2005) menciona que existem dois tipos de vibraes
moleculares que absorvem radiao infravermelha, as axiais que so movimentos
rtmicos ao longo do eixo de ligao e, as angulares, as quais representam variao
entre o ngulo de ligao.
2.6.5. Ensaios mecnicos de trao
As propriedades mecnicas de materiais polimricos so de grande

importncia e interesse cientfico e tecnolgico, pois possibilita estudar possveis
limites mecnicos que os materiais estaro submetidos em suas aplicaes
corriqueiras (CANEVAROLO JR. et al., 2004).
Os ensaios so realizados por meio da aplicao de uma solicitao
mecnica ao material sob condies controladas, normalmente se aplica uma
deformao sob velocidade constante at a ruptura do material ou at que a tenso
ou a deformao alcance um valor pr-determinado, conforme especificaes da
American Society for Testing and Materials (ASTM) D 638 (2003). Durante o ensaio
57
mecnico realizada a aquisio de dados, os quais possibilitaro montar grficos

de deformao sob trao, tenso sob flexo e tenso sob compresso,
dependendo do tipo de ensaio ao qual o material est submetido (CANEVAROLO
JR. et al., 2004).
2.6.6. Ensaios reolgicos por placas paralelas
Os ensaios reolgicos possuem a finalidade de estudar o fluxo e a

deformao da matria, atravs da aplicao de tenses ou deformaes no
material no estado fundido.
Os ensaios podem ser conduzidos com velocidade angular prdeterminada entre as placas, ou atravs da aplicao de uma tenso prdeterminada. As tenses e velocidades angulares aplicadas possuem baixa
intensidade e deste modo, a estrutura microscpica do sistema polimrico pouco
danificada, permitindo ento ser analisada a partir das respostas obtidas em funo
da aplicao de velocidades e tenses.
58
3.
OBJETIVOS
A proposta central deste projeto foi buscar alternativas para a reciclagem

de resduos industriais de poli(tereftalato de etileno) (PET) oriundos do processo de
fiao e confeco de tecido no tecido (TNT) que representam custos adicionais
relacionados ao descarte de material s indstrias do setor e problemas ambientais
quando o descarte destes materiais feito de maneira incorreta.
Durante o processo de fabricao de mantas de TNT inevitvel a
formao de rejeitos de polmeros nos equipamentos da linha de produo. O
material utilizado como matria-prima para o processo o PET reciclado (originado
principalmente de embalagens de alimentos) incorporado com aditivos como
colorantes e estabilizantes, que se acumula na forma de borras nos equipamentos e
no pode ser inserido novamente no sistema, resultando em gastos indstria e
prejuzos ao meio ambiente quando o descarte feito de maneira incorreta. Este
material ainda possui um potencial econmico considervel que pode ser
reaproveitado.
Foi desenvolvido um estudo para viabilizar o uso dos rejeitos de PET para
a confeco de novos objetos a partir da incorporao de aditivos do tipo extensores
de cadeia que tem como finalidade aumentar a massa molar do polmero e restituir
propriedades mecnicas e reolgicas que sofreram depreciao aps as vrias
etapas de degradao em que o polmero foi submetido.
Com os resultados obtidos nesta pesquisa, se criou um suporte de
conhecimentos necessrios para a mudana de alguns procedimentos industriais
que possam conduzir ao reaproveitamento dos resduos de PET gerados nas linhas
de produo na forma de novos produtos, agregar valor econmico a estes resduos,
59
reduzir custos com as operaes de descarte, diminuir o volume de material

descartado em aterros sanitrios e, reduzir o impacto ambiental associado ao
descarte destes materiais.
60
4.
METODOLOGIA
4.1.
MATERIAIS
O rejeito de PET foi obtido por doao da empresa Fiberweb Bidim Ind. e
Com. de No-Tecidos Ltda., enquanto que o extensor de cadeia polifenilisocianato
de polimetileno (MDI - Isocianato) foi obtido por doao da Dow Corning do Brasil
Ltda. e o aditivo difosfito de bis(2,4-di-terc-butilfenil)pentaeritritol (Difosfito Fosforado) da Ciba Especialidades Qumicas Ltda.. O extensor de cadeia dianidrido
1,2,4,5-benzenotetracarboxlico (PMDA - Anidrido) foi comprado da Acros Organics
BVBA.
O rejeito de PET proveniente do processo de fabricao de mantas de
tecido no tecido, cuja matria-prima constituda predominantemente por flakes
gerados da moagem de garrafas de bebidas, alm de PET virgem, pigmentos (negro
de fumo) e outros aditivos. A composio detalhada deste material omitida de
modo a preservar os direitos da empresa.
sabido que o rejeito ao ser descartado j passou por processos de
degradao, oxidao e hidrlise, se tornando imprprio para o reaproveitamento na
prpria linha de fabricao, a no ser em concentraes pequenas.
Os extensores de cadeia possuem diferentes grupos ativos que
proporcionam reatividade distinta, conforme o grupo funcional.
O extensor de cadeia polifenilisocianato de polimetileno um derivado do
difenilmetano diisocianato (MDI). A representao de sua estrutura qumica feita
na figura 8 (DOW CORNING, 2001).
61
Figura 8. Representao do polifenilisocianato de polimetileno (DOW CORNING, 2001).
As principais propriedades do polifenilisocianato de polimetileno so

apresentadas na tabela 2. O nmero CAS (Chemical Abstracts Service) deste
composto 9016-87-9 (DOW CORNING, 2001).
Tabela 2- Propriedades do polifenilisocianato de polimetileno (DOW CORNING, 2001).
Propriedade
Massa molar mdia
Funcionalidade
Ponto de fulgor
Densidade
Grau de pureza
Valor
340
2,7
>204
1,23
31
Unidade
g/mol
Stios ativos
C
g/ml @ 25C
%
O extensor empregado com grupos funcionais fosforados um organofosfito de elevado desempenho que proporciona proteo contra a degradao
termooxidativa
dos
polmeros
durante
processamento,
decompondo
hidroperxidos e inibindo a formao de radicais livres. A estrutura qumica do

difosfito de bis(2,4-di-terc-butilfenil)pentaeritritol representada na figura 9 (CIBA,
2007).
Figura 9. Representao do difosfito de bis(2,4-di-terc-butilfenil)pentaeritritol (CIBA, 2007).
62
Algumas das propriedades fsico-qumicas do difosfito de bis(2,4-di-tercbutilfenil)pentaeritritol so apresentadas na tabela 3. O nmero CAS deste composto
26741-53-7 (CIBA, 2007).
Tabela 3- Propriedades do difosfito de bis(2,4-di-terc-butilfenil)pentaeritritol (CIBA, 2007).
Propriedade
Massa molar mdia
Funcionalidade
Ponto de fulgor
Densidade
Grau de pureza
Valor
604
2
168
0,43
P.A.
Unidade
g/mol
Stios ativos
C
g/ml
A figura 10 representa a estrutura qumica do extensor de cadeia com

grupos funcionais anidridos. Este composto o extensor de cadeia mais empregado
em pesquisas cientficas, conhecido como PMDA.
Figura 10. Representao do dianidrido 1,2,4,5-benzenotetracarboxlico (ACROS ORGANICS, 2001).
Algumas das propriedades fsico-qumicas do PMDA so apresentadas na

tabela 4. O nmero CAS deste composto 89-32-7 (ACROS ORGANICS, 2001).
Tabela 4- Propriedades do dianidrido 1,2,4,5-benzenotetracarboxlico (ACROS ORGANICS, 2001).
Propriedade
Massa molar mdia
Funcionalidade
Ponto de fulgor
Densidade
Grau de pureza
Valor
218
4
287
1,68
P.A.
Unidade
g/mol
Stios ativos
C
g/ml
63
4.2.
MTODOS
4.2.1. Moagem do rejeito de PET
O processo de reduo de tamanho de partcula das placas do rejeito at

dimenses adequadas extruso se iniciou em um moinho de martelo, em que as
placas foram fragmentadas at obter granulometria apropriada para a etapa seguinte
de moagem em um moinho de facas piloto, para obter partculas com dimenses
aproximadas de 5 mm de dimetro. Ao final da moagem a granulometria do material
se apresentou de forma variada, prximo ao p. Todo o processo de reduo de
tamanho de partcula foi feito em temperatura e atmosfera ambiente.
4.2.2. Pr-extruso
O procedimento que precede a extruso constitudo da padronizao

das misturas com emprego de um desenho de experimento por mtodo de Taguchi
(tabela 5).
Tabela 5- Desenho de experimento do processamento por extruso.
n Experimento
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Aditivo
1
1
1
2
2
2
3
3
3
Razo
1
2
3
1
2
3
1
2
3
Todos os experimentos (tabela 5) foram executados com 800 g de PET e

as propores correspondentes de aditivos, conforme descrito na tabela 6 e
64
seguindo o desenho de experimento, foram adotadas como nvel baixo 1, nvel

mdio 2 e nvel alto 3.
Tabela 6- Correspondncia numrica do desenho de experimento.
Aditivo
Tipo
Razo
1
2
3
Isocianato
Anidrido
Fosforado
1
2
3
Concentrao
% (m/m)
0,05
0,15
0,30
Antes da extruso foi feita a secagem primaria do material particulado

durante 4 horas em temperatura de 120 C em uma estufa QUIMIS modelo
0314N242 com circulao forada de ar; Na sequncia, as amostras foram pesadas,
etiquetadas e misturadas com quantidades respectivas de aditivos conforme tabela
7.
Tabela 7- Identificao das amostras.
Siglas
Tipo
Is05
Is15
Is30
An05
An15
An30
Fos05
Fos15
Fos30
Isocianato
Isocianato
Isocianato
Anidrido
Anidrido
Anidrido
Fosforado
Fosforado
Fosforado
Concentrao
% (m/m)
0,05
0,15
0,30
0,05
0,15
0,30
0,05
0,15
0,30
Posteriormente secagem, o material passou para a etapa de pr-mistura

manual dos aditivos, empregando um utenslio metlico de ao inoxidvel, de modo
a homogeneizar a mistura momentos antes de ser processada na extrusora. A
homogeneizao ocorreu at se verificar e julgar que todo o aditivo estava
completamente disperso e homogeneizado no PET modo.
65
4.2.3. Extruso
O processo de extruso reativa se iniciou com o aquecimento e

estabilizao da extrusora monorosca IMACOM, com dimetro de rosca igual a
25mm e L/D igual a 30, conforme os parmetros de temperatura indicados na
tabela 8.
Tabela 8- Temperaturas de processamento da extrusora.
Regio
Alimentao
Compresso/Plastificao
Dosagem/Controle de Fluxo/Mistura
Matriz
Temperatura (C)
200
290
310
260
Aps a estabilizao de temperatura da extrusora a rosca de extruso foi

acionada 30 minutos antes do incio da extruso at atingir 100 rpm, juntamente com
a circulao contnua e forada de gua na regio de alimentao da extrusora e o
enchimento da calha com gua para resfriamento do material.
Com todos os parmetros pr-estabelecidos, iniciou o processo de
extruso, adicionando quantidades suficientes para manter a rosca sempre coberta
de material.
O material aps ser extrudado foi resfriado na calha contendo gua
temperatura ambiente e, acondicionados em sacos plsticos etiquetados conforme
as concentraes de mistura.
66
4.2.4. Processamento por Injeo
As amostras dos materiais extrudados foram divididas de modo que parte

foi utilizada para a caracterizao mecnica e parte para as demais caracterizaes.
A parte empregada para a caracterizao mecnica foi devidamente seca durante 4
h em temperatura de 120 C na estufa QUIMIS, acondicionadas em sacos plsticos
e transportadas unidade de injeo. Devido ao fato dos particulados encontraremse em tamanhos irregulares, o que dificultava a alimentao da injetora, optou-se
por realizar novo processo de moagem em um picador KIE, modelo MAK 250. O
material devidamente particulado foi submetido secagem na estufa FANEM
modelo 320E com circulao forada de ar em temperatura de 90 C por 13 h at o
inicio da injeo dos corpos de provas para o ensaio mecnico. Momentos antes da
injeo reservou-se uma pequena frao de cada composio para a caracterizao
reolgica dos materiais.
A injeo dos corpos de provas ocorreu na injetora BATTENFELD
HM60/350 sob os parmetros da tabela 9.
67
Tabela 9- Parmetros do perfil de temperatura da injetora.

Perfil de temperatura
Regio
Alimentao
Plastificao
Mistura/Dosagem
Bico
Molde
Temperatura (C)
220
255
255
270
70
Dosagem
Item
v [mm/s]
V [cm3]
p [bar]
Atraso Descomp/ Dosagem [s]
Almofada de massa mn. [cm3]
1 Estgio
120
2,00
20
2 Estgio
230
35,00
30
0,50
6,18
Descompresso
Item
Q [cm3/s]
V [cm3]
Valor
35,00
2,00
Injeo
Item
Q [cm3/s]
V [cm3]
p [bar]
Atraso injeo [s]
1 Estgio
12
0
650
2 Estgio
12
28,00
650
0,20
Presso posterior
Item
Tempo de resfriamento [s]
Incio em funo do volume [cm3]
Presso [bar]
Tempo [s]
1 Estgio
15
6,55
520
14
4.2.5. Caracterizao
A preparao das amostras para a caracterizao foi realizada com o

auxlio de uma lmina cortante, obtendo pequenos fragmentos, os quais foram
acondicionados em frascos de vidro identificados antes das anlises.
68
4.2.5.1. Anlises de TG/DSC simultneo
As
anlises
de
TG/DSC
simultneo
foram
conduzidas
em
um
equipamento SETARAM modelo LABSYSTM com fluxo de argnio (50 mL/min) em

uma taxa de aquecimento constante de 10 C por minuto, iniciando-se da
temperatura ambiente at atingir 900 C, posteriormente resfriado gradativamente
at a temperatura de 90 C.
4.2.5.2. Anlises de DSC
As anlises de DSC foram executadas em um equipamento TA

INSTRUMENTS modelo Q10, empregando o gs nitrognio puro para a purga do
forno. A taxa de aquecimento empregada foi de 10 C por minuto, partindo-se da
temperatura ambiente (25 C) at 350 C.
4.2.5.3. Anlises de viscosidade intrnseca (IV)
A caracterizao viscosimtrica foi realizada em um viscosmetro

Ubbelohde 1-B instalado em um banho de gua, conforme o sistema visualizado na
figura 11.
69
Figura 11. Sistema para determinao de viscosidade intrnseca do PET.
O solvente orgnico para a anlise viscosimtrica foi preparado pesandose 150 g (quantidade correspondente 60% em massa) de Fenol e 100 g
(quantidade correspondente 40%) de 1,1,2,2-tetracloretano, seguida da mistura
em um frasco de vidro apropriado.
As amostras do polmero guardadas em pequenos frascos de vidros com
tampa, foram solubilizadas em 9 mL da soluo de solvente previamente reservada
de razo 60:40 m/m, produzindo deste modo solues com concentraes de 0,5%
do polmero (MANCINI et al., 2004). A solubilizao foi realizada em temperatura
ambiente, sem a necessidade de aquecimento, ocorrendo solubilizao total das
amostras de um dia para o outro.
Com as amostras devidamente solubilizadas, determinou o tempo de
escoamento do solvente puro (mistura 60:40 - fenol:1,1,2,2-tetracloroetano) e, na
sequncia, o tempo de escoamento das solues polimricas em mais trs diluies
da prpria soluo polimrica. Todos os tempos aferidos foram realizados em
temperatura controlada de 30 0,01 C, com auxilio de um banho termosttico
TECNAL modelo TE - 184. As diluies foram realizadas diretamente no
70
viscosmetro com a adio de solvente puro. A partir dos tempos de escoamento do

solvente e das amostras em vrias concentraes, foi calculada a viscosidade
relativa e intrnseca mediante o emprego das equaes 1 e 5 (ASTM D 4603, 2003).
A razo entre o tempo de escoamento da soluo polimrica e o tempo
de escoamento do solvente equivale viscosidade relativa (r) do polmero em
determinada concentrao. O limite da razo do logaritmo neperiano de r pela
concentrao quando a concentrao tende a zero, equivale viscosidade
intrnseca [] do polmero, que uma propriedade que no depende da
concentrao do polmero e est diretamente relacionada com a massa molar do
polmero. Desta forma, a massa molar viscosimtrica (Mv) do rejeito de PET foi
calculada com o uso da equao de 7, adotando os valores de K igual a 3,29.104 e
de a igual a 1,54.
Massa Molar Viscosimtrica:
Mn = 3,29.104 []1,54
(7)
4.2.5.4. Anlises de FTIR
Para as anlises de FTIR as amostras dos polmeros na forma de p

foram diludas em KBr e posteriormente prensadas para a confeco de pastilhas.
As pastilhas foram submetidas anlise de FTIR, empregando o
equipamento de marca SHIMADZU modelo IR PRESTIGE 21. Os espectros foram
coletados em modo de transmitncia, com 16 varreduras e resoluo de 4 cm-1.
Na tentativa de minimizar a interferncia do negro de fumo no espectro de
FTIR dos materiais, foram realizadas tambm anlises dos materiais aps um
processo de purificao. A purificao consistiu na solubilizao das amostras em
71
13 ml de solvente (mistura 60:40 - fenol:1,1,2,2-tetracloroetano) preparadas para as

anlises de IV, seguido de filtragem vcuo com auxilio de um Kitassato ligado por
meio de uma mangueira a uma bomba de vcuo TECNAL modelo TE - 0581. Os
sobrenadantes retidos nos papis de filtro foram descartados. Cada soluo
remanescente foi segregada em frascos especficos que receberam quantidades
significativas de lcool etlico P.A. para a precipitao do polmero. O precipitado foi
extrado com auxilio de uma pipeta de Pasteur. A separao do precipitado e do
sobrenadante remanescente foi realizada com a ajuda da centrifuga FANEM modelo
208N que possibilita o posicionamento de at 6 tubos de 15 mL ao mesmo tempo.
Aps processar a separao mxima do solvente, o precipitado do
polmero foi seco na estufa QUIMIS modelo 0314N242 com circulao forada de ar
em temperatura de 60 C durante 96 horas. Destas amostras foram confeccionadas
pastilhas de KBr e submetidas s anlises de FTIR no equipamento SHIMADZU,
modelo IR PRESTIGE 21, com coleta de dados em modo de transmitncia, com
16 varreduras e resoluo de 4 cm-1, anlogo ao descrito anteriormente.
4.2.5.5. Ensaios de trao
Os corpos de provas previamente injetados foram submetidos ao ensaio

mecnico em um equipamento EMIC DL3000, com clula de carga de 20 kN. Antes
de serem ensaiados, os corpos de provas foram climatizados durante 40 horas no
ambiente da sala de ensaio. Os ensaios foram realizados conforme a norma ASTM
D638. A velocidade de ensaio utilizada para todos os corpos de provas foi ajustada
para atender o intervalo de tempo de anlise entre 0,5 5 min definido pela norma
72
ASTM D638, sendo de 0,30 mm/s e a distncia entre garras empregada foi de 100
mm.
Para o ensaio foram empregados 10 corpos de provas para cada
amostra.
4.2.5.6. Ensaios reolgicos por placas paralelas
O ensaio reolgico foi conduzido em um remetro ANTON PAAR de

modelo PHYSICA MCR301, que emprega o gs nitrognio como meio para controlar
a temperatura. O gs nitrognio aquecido e inserido no ambiente da amostra, por
isto de fundamental importncia estar dentro da presso de trabalho do
equipamento. O mesmo vale para o ar sinttico, que faz a lubrificao do sistema de
movimentao do eixo do equipamento. O banho termosttico, que promove o
resfriamento da camisa externa do remetro, foi regulado para trabalhar em 20 C.
O remetro foi configurado para adquirir dados referentes ao ensaio de
tenso controlada com frenquncia constante de 1 rad/s e tenso de 200 Pa em
isoterma de 285 C.
O equivalente a um bquer de 50 ml de material foi devidamente
segregado das amostras encaminhadas para a injeo. Estas amostras,
devidamente etiquetadas, foram subdivididas em bqueres de 20 ml, o que
representa a realizao de trs repeties com margem segura do ensaio reolgico.
As amostras para o ensaio foram secas em uma estufa VACUCEL modelo
VUK/VU 55 por 8 horas a 120 C sob vcuo. O transporte das amostras para o local
de ensaio foi realizado com o uso de um dissecador contendo slica gel.
73
O remetro foi aquecido at a estabilizao do sistema em 285 C. Aps a

estabilizao da temperatura, o equipamento foi preparado para o ensaio,
posicionando os pratos a uma distncia de 25 mm entre eles e adicionado o material
para o ensaio.
A quantidade de amostras colocada entre os pratos do remetro foi
suficiente para completar por inteiro a distncia entre placas de 1 mm, conforme
exemplificado na figura 12. As placas antes de chegar a posio de 1 mm entre elas,
parada para realizar a limpeza do excesso de material que fica ao redor dos
pratos, evitando assim possveis interferncias nos ensaios. Aps estarem todos os
parmetros (temperatura, presso de gs nitrognio, presso de gs oxignio,
distncia entre pratos) dentro das especificaes configuradas, iniciou-se o ensaio.
Figura 12. Dispositivo de pratos paralelos para anlise reolgica.
74
5.
RESULTADOS E DISCUSSES
5.1.
Extruso
Inicialmente as condies de trabalho da extrusora monorosca para o

processamento do rejeito de PET foram ajustadas para as temperaturas de 200,
230, 250 e por fim 250 C nas zonas de alimentao, compresso, dosagem e
matriz, respectivamente, e a rotao da rosca em 40 rpm. Estas condies foram
adaptadas para processar o rejeito de PET sem a presena de qualquer aditivo,
sendo que o material fundido se apresentava com viscosidade e resistncia
mecnica baixas. Possivelmente estas propriedades foram resultantes do auto grau
de degradao do material. Entretanto, com a incorporao do estabilizante Irgafos
126 em concentrao de 0,15 % em massa ao rejeito de PET, que tinha a finalidade
de minimizar o avano termo-oxidativo do material, foi observado um aumento sbito
no torque da extrusora, evidenciando alguma reao qumica do estabilizante Irgafos
126 com o polmero. Para diminuir a viscosidade do material e permitir a
continuidade do processo de extruso, foi necessrio o aumento da temperatura em
alguns campos. O perfil de temperatura anterior passou para 200, 270, 290 e 260
C, respectivamente da alimentao para matriz. Nestas condies, o material pde
fluir pela matriz e a capacidade de formao de fios sem o rompimento se mostrou
evidente.
A inesperada ao do Irgafos 126 sobre as propriedades reolgicas do
rejeito de PET durante a extruso trouxe a suspeita de que o estabilizante poderia
estar agindo como um extensor de cadeia para o PET. Devido a este efeito do
estabilizante Irgafos 126 sobre o PET, foi decidido que as outras amostras contendo
75
os demais extensores, seriam processadas sem a presena do estabilizante em

questo.
A suspeita da ao do Irgafos 126 como extensor de cadeia para o rejeito
de PET foi reforada durante o processamento do rejeito de PET em presena dos
extensores de cadeia MDI e PMDA, pois foram necessrios os mesmos ajustes de
aumento de temperatura nos campos da extrusora feitos durante o processamento
da amostra contendo o estabilizante, assim como foi observado um comportamento
similar quanto capacidade de formao de fios do material extrudado.
O extensor fosforado empregado (figura 9) possui dois tomos de fsforo
em sua estrutura qumica que formam dois stios reativos, os quais so responsveis
pela sua ao como estabilizante (CIBA, 2007).
Alguns
extensores
de
cadeia
para
PET
como
hexaclorociclotrifosfazeno (6-Cl-CP) (SCAFFARO et al., 2005) e o trifenilfosfito

(CAVALCANTI et al., 2007) tm ncleos de fsforo como stios reativos que se
unem as cadeias polimricas. Portanto, possvel que os dois tomos de fsforo do
aditivo Irgafos 126 possam atuar como pontos de reao para extremidades de
cadeias do PET, possibilitando um efeito de extenso de cadeia para o polmero.
Entretanto, a confirmao deste efeito s pode ser feita mediante a realizao de
anlises, tais como as de FTIR.
A extruso do rejeito de PET em presena de glicerol como um possvel
extensor de cadeia tambm provocou mudanas intensas nas propriedades do
material durante o processo. Entretanto, de forma oposta ao que foi verificado com a
insero dos outros aditivos. A incorporao do glicerol gerou uma diminuio
considervel na viscosidade do PET fundido. A justificativa para este efeito que
nas condies de extruso empregadas, o glicerol no deve reagir com as
76
extremidades das cadeias do PET, unindo-as de forma a atuar como um extensor de

cadeia, mas deve causar a ciso da cadeia principal do polmero, provocando a
diminuio da massa molar do PET. Vale ressaltar que, assim como na sntese do
PET, o crescimento da cadeia polimrica e a sua ciso, que provoca a diminuio da
massa molar, so reaes qumicas inversas e o deslocamento qumico no sentido
desejado depende de ajustes nas condies do processo como presso,
temperatura e concentrao de reagentes. Portanto, possvel que o glicerol em
condies diferentes s daquelas usadas na extruso possa reagir e provocar outras
mudanas nas propriedades do PET.
5.2.
Anlises trmicas
5.2.1. Termogravimetria e calorimetria exploratria diferencial simultneas

(TG/DSC Simultneas)
As anlises termogravimtricas dos materiais foram conduzidas com o

intuito de verificar se as modificaes estruturais geradas na estrutura qumica do
PET poderiam resultar em alteraes nas propriedades trmicas do polmero, tais
como: estabilidade trmica, grau de cristalizao, deslocamentos de temperaturas
de fuso, variao de entalpia nas amostras, etc.
Na figura 13 so representadas as curvas de termogravimetria (TG) e de
calorimetria exploratria diferencial (DSC) de uma das amostras. Ambas as curvas
so obtidas simultaneamente, possibilitando uma integrao mais precisa entre os
dados obtidos a partir das duas anlises.
77
Fos15
100
Tdegradao
60
Tm
Tg
2
40
20
Fluxo de calor (mW)
Massa (%)
80
0
0
200
400
600
800
Temperatura (C)
Figura 13. Curvas de TG e DSC da amostra R-PET com 0,05% de Aditivo Fosforado.
Na figura 14 feita uma comparao entre os termogramas de perda de

massa das amostras (TG).
100
Massa (%)
80
60
40
An15
Is05
Is15
An05
An30
R-PET
Fos30
Fos15
Is30
Fos05
20
0
0
200
400
600
800
1000
Temperatura ( C)
0
Figura 14. Comparao de curvas de TG dos materiais.
78
Na comparao das curvas de TG dos materiais (figura 14) obtidos do

processamento do rejeito de PET com diferentes extensores de cadeia no foram
detectadas mudanas significativas no perfil das curvas que indicassem diferenas
na estabilidade trmica ou no processo de decomposio trmica dos materiais.
Entretanto, nas curvas de DSC foram observadas variaes de intensidade na
temperatura em torno de 250 C que se referem entalpia de fuso da fase
cristalina do PET. Na figura 15 feita uma comparao entre as curvas de DSC dos
materiais, focalizando a regio de fuso.
Is05
Fluxo de calor (mW)
1,2
Is30
An30
1,0
Fos30
0,8
Is15
0,6
An05
Fos15
Fos05
An15
R-PET
0,4
0,2
0,0
200
210
220
230
240
250
260
270
280
290
300
Temperatura ( C)
0
Figura 15. Comparao de curvas de DSC dos materiais.
A partir da integrao das reas dos picos relativos fuso nas curvas de
DSC, foi possvel fazer uma comparao entre as diferenas de cristalinidade dos
materiais, uma vez que a entalpia de fuso proporcional a rea do pico e uma
funo do teor de fase cristalina no material (figura 16).
79
Figura 16. rea dos picos de fuso em funo da porcentagem de aditivo.
Observa-se que existe uma tendncia de reduo da rea do pico de

fuso (cristalinalidade) com o aumento do teor de extensor de cadeia na amostra.
Este efeito deve estar relacionado formao de ramificaes na cadeia do PET
nos pontos de reao com os extensores de cadeia que caracteriza a prpria
natureza de reao de extenso de cadeia.
5.2.2. Calorimetria exploratria diferencial (DSC)
Embora a tcnica de TG/DSC simultnea permita obter duas respostas

trmicas a partir da mesma poro do material utilizada como amostra, em alguns
casos, em que a sensibilidade e a preciso so decisivas na concluso de
resultados, o uso das tcnicas de TG e DSC convencionais separadamente pode ser
uma opo mais adequada. Buscando confirmar os dados obtidos por TG/DSC
simultnea e obter parmetros mais precisos para a determinao da entalpia de
80
fuso e clculo do teor de fase cristalina do PET, foram realizadas anlises de DSC
convencional em um equipamento TA INSTRUMENTS modelo Q10.
A figura 17 apresenta uma comparao entre as curvas de DSC obtidas
pelos mtodos simultneo e DSC convencional, em que possvel observar que h
variaes nas temperaturas de fuso obtidas por DSC em relao aos de TG/DSC
simultneas. Este deslocamento da temperatura de fuso pode estar associado ao
material que foi empregado como porta-amostras para os ensaios, pois o material
usado para o TG/DSC a alumina, enquanto no DSC convencional o alumnio. A
taxa de condutividade trmica do alumnio 247 W/m.K (VAN VLAK, 1984), sendo
maior do que a da alumina [39 W/m.K (VAN VLAK, 1984)]. Assim, plausvel ocorrer
o deslocamento da temperatura.
81
Is05
Fluxo de calor (mW)
(a)
1,2
Is30
An30
1,0
Fos30
0,8
Is15
0,6
An05
Fos15
Fos05
An15
R-PET
0,4
0,2
0,0
200
210
220
230
240
250
260
270
280
290
300
Temperatura ( C)
0
(b)
Fos30
Is30
An15
Fos15
An30
Fos05
R-PET
Is05
An05
Heat Flow (mW)
Is15
-2
-4
200
210
220
230
240
250
260
270
280
290
300
Temperature (C)
Figura 17. Comparao entre as temperaturas de fuso entre os mtodos de (a) TG/DSC e (b) DSC.
Para os clculos de entalpia e grau de cristalinidade, foram empregados

os valores do DSC convencional, empregando cpsulas de alumnio como portaamostras. Desta forma, a temperatura de fuso de todas as amostras ficou situada
em torno de 246 C.
82
O grau de cristalinidade (Xc) das amostras (tabela 10) foi calculado com
base na energia de entalpia de fuso do PET virgem (H0m), 140 J/g (READING;
PRICE; ORLIAC, 2001; WUNDERLICH, 1980; KONG; HAY, 2002) e da entalpia de
fuso do polmero determinada por DSC, empregando a equao 8.
Grau de cristalinidade:
(8)
A tabela 10 apresenta os valores de entalpia determinados por DSC e o

grau de cristalinidade (Xc) calculado a partir da equao 8.
Tabela 10- Grau de cristalinidade das amostras.

Amostra
R-PET
Fos05
Fos15
Fos30
An05
An15
An30
Is05
Is15
Is30
Entalpia
(J/g)
50,43
54,74
52,43
48,11
57,29
49,79
51,27
54,08
52,27
42,48
Cristalinidade
(%)
36,02
39,10
37,45
34,36
40,92
35,56
36,62
38,63
37,34
30,34
Na figura 18 os resultados de grau de cristalinidade dos materiais so

apresentados na forma grfica.
83
Figura 18. Grau de cristalinidade do PET em funo da porcentagem de aditivo.
Observa-se que a presena dos extensores de cadeia em baixas

concentraes provoca um aumento no grau de cristalinidade do PET. Entretanto, o
grau de cristalinidade diminui medida que a concentrao dos aditivos aumenta,
chegando ao grau mais baixo de cristalinidade (34,36 %) com o uso do extensor de
cadeia isocianato na proporo de 0,30%. A nica exceo ocorre com o uso do
extensor de cadeia anidrido, em que o grau de cristalinidade diminui em
concentraes do aditivo acima de 0,05%, mas permanece praticamente constante
nas concentraes de 0,15 e 0,30 % do aditivo.
Este comportamento deve estar relacionado ao aumento de massa molar
do polmero e formao de ramificaes em concentraes mais altas dos aditivos,
que dificultam a organizao estrutural e a cristalizao.
84
5.3.
Viscosidade intrnseca (IV)
A viscosimetria de solues de polmeros um mtodo muito utilizado

para a caracterizao de macromolculas por ser rpido, simples e fornecer
informaes sobre a massa molar (Mv), raio de girao e distncias entre pontas de
cadeia (end-to-end) de molculas lineares e ramificadas. Pelo fato dos extensores
de cadeia atuarem de forma a aumentar a massa molar do polmero, a utilizao de
uma tcnica capaz de avaliar esta propriedade se torna imprescindvel.
Na tabela 11 so apresentados os resultados de viscosidade relativa ( r )
(eq. 1) na concentrao de 0,5 % do polmero, viscosidade intrnseca ( [] ) (eq. 5) e
massa molar viscosimtrica ( Mv ) (eq. 6) do polmero aps o processamento reativo
com os extensores de cadeia em trs concentraes distintas.
Tabela 11- Resultados das anlises de viscosimetria 30C.

Amostra
R-PET
Fos05
Fos15
Fos30
An05
An15
An30
Is05
Is15
Is30
r 0,5%
1,2455
1,2192
1,2252
1,2248
1,2111
1,2558
1,2577
1,2187
1,2309
1,2451
[] (dL/g)
0,4928
0,5436
0,5584
0,4822
0,4908
0,5124
0,5202
0,5190
0,5775
0,6058
Mv (g/mol)
11.064
12.868
13.412
13.527
10.995
11.749
12.025
11.983
14.125
15.205
A determinao da massa molar por viscosimetria no uma tcnica

absoluta por no ser conhecida uma relao exata entre a viscosidade intrnseca e a
massa molar. Por isto, a massa molar determinada (eq. 6) por meio da viscosidade
intrnseca (eq. 5) recebe o nome de massa molar viscosimtrica, pois para cada
85
concentrao e solvente, existe um valor especfico para as constantes a e K, a

qual para o solvente fenol/1,1,2,2-tetracloroetano (60:40) foi empregado o valor de
K igual a 3,29x104 mL/g e a igual a 1,54 (MANCINI, 2004).
Comparando os valores de massa molar viscosimtrica, pode-se observar
que existe um aumento nas massas molares viscosimtricas em funo da
concentrao empregada de aditivo, confirmando o efeito de todos os aditivos como
extensores de cadeia.
Na figura 19, feita uma comparao entre os valores de massa molar
viscosimtrica para o R-PET com e sem os aditivos aps a extruso reativa.
Figura 19. Representao grfica da massa molar viscosimtrica do R-PET sem e com aditivos, nas
concentraes 0,05, 0,15 e 0,30 % a 30 C.
86
Ao processar o R-PET em concentrao de 0,05% de aditivo, sendo ele

qual for, nota-se que o comportamento de extenso de cadeia se comporta de
maneira semelhante, independente das funcionalidades ou pureza dos compostos.
Os extensores do grupo fosforado e anidrido apresentam funcionalidade 4
e o de grupo isocianato possui funcionalidade 2,7. A funcionalidade equivale ao
nmero de grupos reativos em cada extensor que podem se ligar cadeia
polimrica. Como a funcionalidade dos aditivos superior a 2, possvel e esperado
que ocorram ligaes cruzadas, alm das ligaes de extenso.
O aditivo de grupo Isocianato empregado possui grau de pureza de 31 %.
No entanto, mesmo com este grau de pureza baixo em relao aos demais aditivos,
que possuem grau PA, apresentou desempenho superior. Acredita-se que o motivo
que levou ao comportamento superior com relao aos dos outros aditivos foi a
funcionalidade do mesmo, pois julga-se que os aditivos com funcionalidade igual a 4,
apresentem uma competio maior com a prpria cadeia polimrica extendida,
dificultando,
deste
modo,
possveis
aumentos
de
Mv
nas
concentraes
empregadas.
Entre os aditivos empregados, o de grupo isocianato foi o que promoveu o
melhor resultado em relao ao aumento de massa viscosimtrica, em concentrao
de 0,30%, apesar deste aditivo possuir menor disperso por se encontrar na forma
lquida, enquanto os outros dois esto na forma de p.
Considerando que as massas molares dos extensores de grupo anidrido,
isocianato e fosforado sejam respectivamente 220, 380 e 570 g/mol, percebe-se que
nas concentraes dos aditivos definidas em porcentagem (0,05%, 0,15% e 0,30%),
o extensor de grupo anidrido foi empregado em proporo estequiomtrica maior
que os demais e mesmo assim apresentou o pior desempenho. Este fato pode estar
87
associado prpria reatividade de seus grupos funcionais e ao estado fsico em que

se encontra (p), o que dificulta a reao com o polmero quando comparado, por
exemplo, ao extensor de grupo isocianato que se encontra no estado lquido. No
caso do extensor de cadeia fosforado que tambm se encontra no formato de p, a
reatividade dos grupos funcionais pode ter compensado o efeito de estado de
agregao slido.
5.4.
Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)
5.4.1. FTIR dos materiais sem purificao
A tcnica de FTIR uma das ferramentas mais sensveis para avaliar a

presena ou modificao de grupos qumicos em compostos orgnicos, o que
viabiliza a sua utilizao no sentido de verificar as mudanas qumicas ocorridas no
rejeito de PET aps a reao com os extensores de cadeia.
Na figura 20 feita uma comparao entre os espectros de FTIR do
rejeito de PET e do rejeito processado em presena de extensor de cadeia fosforado
em trs concentraes diferentes. A comparao entre os espectros das demais
amostras, detalhando as regies A1 e A2, feita em figuras subsequentes. Devido
presena do negro de fumo no material, diversas bandas com mximos de absoro
entre 500 e 1.600 cm-1 podem estar associadas a este aditivo, o que dificulta a
interpretao dos resultados nesta regio (OREJLLYI, 1983). possvel que a
banda de carbonila, caracterstica dos grupos ster do PET, a qual se expressa
prximo a 1.700 cm-1 tambm possa ser influenciada pela presena do negro de
fumo.
88
A1
A4
A3
A2
Transmitncia (u.a.)
FOS30
FOS15
FOS05
RPET
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Nmero de onda (cm )

Figura 20. Comparao entre espectros de FTIR do rejeito de PET contendo o aditivo fosforado.
Nas figuras 21, 22 e 23 so realizadas comparaes entre os espectros

do rejeito de PET e do rejeito modificado com os extensores de cadeia com detalhe
de ampliao da regio entre 3.200 a 2.700 cm-1 em destaque na figura 20 (regio
A1).
Transmitncia (u.a)
A1
3200
An05
An15
An30
R-PET
3100
3000
2900
2800
2700
-1
Numero de onda (cm )

Figura 21. Comparao entre espectros de FTIR do rejeito de PET contendo o aditivo anidrido.
89
Transmitncia (u.a)
A1
3200
Fos05
Fos15
Fos30
R-PET
3100
3000
2900
2800
2700
-1

Transmitncia (u.a)
A1
3200
ISO05
ISO15
ISO30
R-PET
3100
3000
2900
2800
2700
-1
Numero de onda(cm )
Figura 23. Comparao entre espectros de FTIR do rejeito de PET contendo o aditivo isocianato.
As bandas de absores no espectro de FTIR na regio de 2.800 a 2.900

cm-1 so atribudas ao estiramento de ligaes C-H presentes nos compostos
orgnicos (SILVERSTEIN, 2005). Percebe-se que, a partir da comparao entre os
espectros das figuras 21 a 23, ocorreu um aumento na intensidade de absoro da
90
banda centrada em 2.887 cm-1 quando comparada s demais bandas do espectro.

Entretanto, esta banda no se manifesta de maneira proporcional concentrao
dos extensores de cadeia no polmero. A intensidade mais acentuada desta banda
de absoro pode estar associada formao de estruturas ramificadas na cadeia
polimrica em decorrncia da ao dos extensores que podem gerar grupos metilas
e etilas.
Nas figuras 24, 25 e 26, so feitas comparaes dos espectros do rejeito
de PET e do rejeito modificado com os extensores de cadeia com detalhe de
ampliao da regio entre 1.550 a 2.050 cm-1 em destaque na figura 20 (regio A2).
A banda com mximo de absoro em torno de 1720 cm-1 atribuda ao
estiramento da ligao do grupo carbonila (SILVERSTEIN, 2005), a qual se encontra
predominantemente nos segmentos ster da cadeia polimrica do PET. Entretanto,
devido ao grau elevado de degradao do material, o grupo carbonila tambm pode
estar presente em outras estruturas da cadeia, como nos grupos aromticos ou no
prprio aditivo negro de fumo.
Transmitncia (u.a)
A2
An05
An15
An30
R-PET
2000
1900
1800
1700
1600
-1

91
Transmitncia (u.a)
A2
Fos05
Fos15
Fos30
R-PET
2000
1900
1800
1700
1600
-1

Transmitncia (u.a)
A2
ISO05
ISO15
ISO30
R-PET
2000
1900
1800
1700
1600
-1

A reao dos extensores de cadeia com o PET prevista para acontecer

com grupos terminais ster da cadeia do PET, causando assim modificaes na
92
banda de absoro no espectro de FTIR relativa ao grupo carbonila. Verifica-se nas

figuras 24 a 26 que a presena dos extensores de cadeia causa algumas mudanas
no perfil de absoro da banda de carbonila, como a tendncia de formao de
bandas mais resolvidas nesta regio. Entretanto, apenas estas informaes no
permitem descrever com exatido quais so as mudanas qumicas que ocorrem na
cadeia do PET com a ao dos extensores de cadeia e se existe alguma diferena
nas estruturas qumicas formadas, de acordo com o tipo de extensor de cadeia
empregado.
5.4.2. FTIR dos materiais purificados
Na tentativa de diminuir a interferncia do negro de fumo e de outros

aditivos na composio de bandas dos espectros dos materiais e de melhorar a
qualidade de informaes adquiridas, as amostras foram submetidas a um processo
de purificao prvio obteno dos espectros, conforme descrito na seo de
materiais e mtodos. Para permitir a comparao entre as intensidades de absoro
das bandas, todos os espectros foram normalizados a partir da rea da banda
compreendida entre 2043 e 1884 cm-1. A escolha desta banda para normalizao foi
feita pelo fato desta ser atribuda ao overtone do anel aromtico e a princpio no ser
afetada por modificaes que possam ocorrer no polmero aps a reao com os
extensores de cadeia (SILVERSTEIN, 2005).
Na figura 27 feita uma comparao entre os espectros de FTIR do
rejeito de PET sem aditivos e contendo o extensor de cadeia fosforado em vrias
concentraes antes do processo de purificao e aps a purificao.
93
a)
A1
A2
Transmitncia (u.a)
Fos05
Fos15
Fos30
R-PET
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
b)
A1
A2
A4
A3
Transmitncia (u.a.)
FOS30
FOS15
FOS05
RPET
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Nmero de onda (cm )

Figura 27. Comparao entre espectros de FTIR do rejeito de PET contendo o aditivo fosforado: a)
sem purificao e b) aps purificao.
Percebe-se que a purificao resulta em mudanas nos espectros de

FTIR. A mudana mais perceptvel ocorre nas bancas em torno de 3400 cm-1. As
94
bandas nesta regio so relacionadas presena de grupos hidroxilas. A purificao

permite a formao de um perfil mais definido e caracterstico das bandas de
hidroxilas. Para facilitar a comparao dos espectros de todos os materiais em
estudo, nas figuras 28, 29 e 30 so representados os espectros focalizando a regio
A1 delimitada na figura 27 b.
AN 30
Transmitncia (u.a.)
AN 15
A N 05
RPET
4000
3800
3600
3400
3200
3000
2800
2600
-1
N m e ro d e o n d a (c m )
Transmitncia (u.a.)
IS O 3 0
IS O 1 5
IS O 0 5
RPET
4000
3800
3600
3400
3200
3000
2800
2600
-1
N m e ro d e o n d a (cm )
95
Transmitncia (u.a.)
F O S 30
F O S 15
F O S 05
RPET
4000
3800
3600
3400
3200
3000
2800
2600
-1
Nota-se que no rejeito de PET a banda de hidroxila a mais intensa com

relao a todos os outros espectros, ou seja, a incorporao dos extensores de
cadeia ao rejeito de PET acarreta em diminuio de grupos hidroxilas livres no
polmero. Embora a diminuio na intensidade das bandas de hidroxila no seja
proporcional concentrao dos extensores empregados, este resultado confirma
que todos os trs extensores de cadeia empregados se ligam cadeia polimrica
por meio de reao qumica com grupos hidroxilas livres da cadeia polimrica. Vale
ressaltar que o PET sem estar em elevado grau de degradao no apresenta
bandas expressivas de hidroxilas (SILVERSTEIN, 2005). Os grupos hidroxilas so
formados devido ao principal mecanismo de degradao do PET que consiste na
ciso da cadeia polimrica por hidrlise. Mudanas no perfil das bandas
compreendidas na regio entre 2.800 a 2.900 cm-1 tambm so observadas nos
espectros dos materiais purificados, conforme j observadas nas anlises feitas
96
antes da purificao. Estas mudanas so mais expressivas no rejeito de PET

contendo o extensor de cadeia fosforado.
Outra regio de grande interesse compreendida em torno de 1700 cm-1,
em que se expressa a banda de carbonila, de maior intensidade nos espectros de
FTIR. O PET apresenta grupos carbonilas em sua estrutura que podem estar
constituindo grupamentos steres ou cidos quando a cadeia polimrica sofre ciso.
Nas figuras 31, 32 e 33 so representados os espectros focalizando a regio A3
Transmitncia (u.a.)
delimitada na figura 27 b, onde as bandas de carbonilas se expressam.
A N 30
A N 15
A N 05
RPET
2000
1900
1800
1700
1600
-1
Transmitncia (u.a.)
97
IS O 30
IS O 15
IS O 05
RPET
2000
1900
1800
1700
1600
-1
Transmitncia (u.a.)
F O S 30
F O S15
F O S 05
RPET
2000
1900
1800
1700
1600
-1
N m ero de onda (cm )
A incorporao dos extensores de cadeia ao rejeito de PET por extruso

reativa tambm provoca mudanas no perfil da banda de absoro de FTIR atribuda
aos grupos carbonilas. Neste caso, observa-se uma aparente diminuio da
98
intensidade e um alargamento da banda. A reao dos extensores de cadeia com os

grupos terminais cidos da cadeia do PET em que esto presentes os grupos
carbonilas leva formao de inmeros outros grupos qumicos como steres,
amidas e organo-fosforados que tambm contm carbonilas. A modificao dos
grupos cidos leva ao deslocamento do mximo de absoro da banda, provocando
o seu alargamento. Portanto, as modificaes observadas no perfil de absoro das
bandas de carbonilas tambm so indcios das reaes dos extensores de cadeia
com os grupos terminais cidos da cadeia do PET. A regio A2 delimitada na figura
27b caracterstica do pronunciamento de bandas de CO2, no sendo de interesse
ao estudo. Por outro lado, a regio A4 da figura 27b apresenta algumas
modificaes perceptveis de bandas. Entretanto, por ser uma regio com alta
densidade de bandas, a interpretao das informaes se torna muito difcil e
invivel.
5.5.
Ensaios mecnicos de trao
Os ensaios mecnicos representam a forma mais adequada para analisar

os efeitos que as modificaes estruturais causadas pelos extensores de cadeia
provocam sobre as propriedades mecnicas do polmero.
Na figura 34 apresentada a comparao dos resultados de resistncia
trao dos materiais, cuja anlise foi executada conforme recomendaes da norma
ASTM D 638.
99
1500
Resistncia Trao (N)
1250
1000
750
500
R-PET
Fos05 Fos15 Fos30
An05
An15
An30
Is05
Is15
Is30
Figura 34. Comparao entre a resistncia trao do rejeito de PET com diferentes extensores de
cadeia.
A representao estatstica dos resultados feita por grupos baseados

em variveis de agrupamento categricas ao longo do eixo x, sendo que o trao
(chamado de whiskers) partindo do retngulo para cima e para baixo representado
pelo intervalo de 25% da distribuio (com excluso dos outliers, que um ponto
que se encontra numericamente distante dos demais pontos); a caixa retangular
representa a mdia de 50% dos pontos (interquartile range - IRQ); a barra entre o
retngulo significa a mdia dos valores dos ensaios; outliers so representados por
asteriscos. A figura 35 auxilia na compreenso da simbologia empregada.
100
Figura 35. Representao esquemtica da distribuio dos pontos.
Os polmeros, de um modo geral, possuem comportamento mecnico que

depende fortemente da temperatura e da taxa de deformao em que so
solicitados. Levando-se em conta que todos os ensaios foram executados dentro da
norma ASTM D 638 (2003), foi observado que o aumento da concentrao de
extensor de cadeia na amostra ocasiona aumento na resistncia mecnica. No
entanto, a adio de extensor em baixas concentraes aparentemente reduz a
resistncia trao quando comparado com o R-PET isento de extensor. possvel
que quando a concentrao do extensor de cadeia seja baixa, ocorram reaes
preferenciais do PET com apenas uma extremidade (grupo reativo) do extensor de
cadeia e em alguns casos estas reaes possam ocorrer em regies intermedirias
da cadeia polimrica, o que levaria a mudanas estruturais do polmero e
consequente diminuio de resistncia trao.
Na figura 36 so apresentados resultados de mdulo de elasticidade para
o PET em diferentes concentraes dos extensores de cadeia.
101
2600
2500
Mdulo Elstico (MPa)
2400
2300
2200
2100
2000
1900
1800
1700
R-PET
Fos05 Fos15 Fos30
An05
An15
An30
Is05
Is15
Is30
Figura 36. Comparao entre o mdulo de Young do rejeito de PET com diferentes extensores de
cadeia.
mdulo
de
Young
uma
medida
de
rigidez
do
material.
Consequentemente, possvel associar o mdulo de Young s mudanas

estruturais no material que tendem a afetar a elasticidade como mudana de
transio vtrea, alterao de cristalinidade, formao de reticulaes, presena de
cargas e plastificantes etc. Conforme mostra a figura 36, a adio dos extensores
de cadeia no PET provoca a reduo do mdulo elstico proporcionalmente
concentrao dos aditivos. Este efeito pode estar associado diminuio da
cristalinidade do PET, verificada nos ensaios de DSC, e consequente aumento da
fase amorfa no material. O aumento da fase amorfa tende a aumentar a plasticidade
do material e a reduzir o mdulo de elasticidade.
102
O desvio padro dos valores encontrados pode estar associado

presena de imperfeies nos corpos de provas, como acmulos de tenses, pois as
trincas se propagam a partir de pequenos poros presentes no material.
5.6.
Ensaios reolgicos por placas paralelas
A viscosidade dos polmeros no estado fundido intensamente afetada

por alteraes qumicas promovidas na cadeia polimrica, como por exemplo, o
aumento de massa molar. A incorporao de cargas e outros aditivos em muitas
situaes pode tambm alterar a viscosidade dos polmeros. Alm de ser um
indicativo direto das mudanas qumicas sofridas pelo material, no caso do PET o
aumento desta propriedade estabelece a melhoria na capacidade de processamento
do material. Com a reduo da massa molar do PET durante as vrias etapas de
processamento e outras condies de degradao que levam formao do rejeito
em estudo, o polmero passa a apresentar uma viscosidade to baixa que inviabiliza
a formao de fios e de uma estrutura do fundido necessria para a execuo do
processamento de extruso. Assim, o aumento da viscosidade do rejeito de PET no
estado fundido uma propriedade determinante para a reutilizao do rejeito em
novas etapas de extruso para a produo de artefatos de tecido no tecido.
Os resultados dos ensaios reolgicos dos materiais so representados na
figura 37 na forma de viscosidade aparente em funo da taxa de cisalhamento.
103
R-PET
Is05
Is15
Is30
An05
An15
An30
Fos05
Fos15
Fos30
100
Viscosidade aparente (Pa.s)
90
80
70
60
50
40
30
20
1
10
100
-1
Taxa de cisalhamento (s )
Figura 37. Comparao entre a viscosidade aparente do rejeito de PET com diferentes extensores de
cadeia.
A comparao entre a viscosidade aparente do rejeito de PET sem

aditivos e contendo os extensores de cadeia deixa claro o efeito expressivo do
extensor de cadeia MDI (isocianato) em concentrao de 0,30 % em massa (Is30).
Neste caso, a viscosidade aparente quase que dobrou em todos os valores de taxa
de cisalhamento analisados. Destaca-se tambm o comportamento verificado para o
rejeito de PET contendo o extensor PMDA na concentrao de 0,30 % em massa
(An30) que produziu um aumento em torno de 40% na viscosidade do polmero em
baixas taxas de cisalhamento. Entretanto, a viscosidade para este material
apresenta uma diminuio considervel medida que a taxa de cisalhamento
aumenta, atingindo valores inferiores ao do prprio rejeito em taxas de cisalhamento
elevadas. Com o uso dos extensores de cadeia em baixas concentraes a
viscosidade aparente apresentou-se abaixo dos valores do rejeito independente do
tipo de extensor e da taxa de cisalhamento empregada. A formao de ramificaes
104
competindo com o aumento de massa molar pode ser um dos fatores que explicam
este efeito. Um comportamento anmalo foi observado com o uso do Irgafos 126
como extensor de cadeia. Neste caso, o aumento da concentrao do aditivo
provocou a diminuio da viscosidade do material, independente da taxa de
cisalhamento aplicada, impossibilitando uma definio conclusiva a respeito.
5.7.
Comparaes entre os resultados
Para facilitar a comparao entre os resultados e obter parmetros para

uma anlise geral a respeito do comportamento das propriedades do rejeito de PET
com o uso dos diferentes extensores de cadeia, foram feitas comparaes grficas
entre alguns dos resultados obtidos.
Confrontando os resultados obtidos de entalpia de fuso contra os de
resistncia trao, observado que com o aumento da concentrao de aditivo a
resistncia trao tende a aumenta e, por outro lado, a entalpia de fuso diminui,
como visto no grfico da figura 38.
105
1 .200,00
1 .1 90,54
Entalpia de fuso (J/g)

x
Resistncia trao (N)
1 .000,00
997,07
957,96
921 ,29
91 8,1 4
857,37
800,00
781 ,24
71 3,84
685,20
54,74
600,00
50,43
650,98
57,29
52,43
49,79 51 ,27
48,1 1
54,08
52,27
42,49
Resistncia trao (N)
Is3
0
Is1
5
Is0
5
An
30
An
15
An
05
s3
0
Fo
s1
5
Fo
s0
5
Fo
RPE
T
400,00
Figura 38. Comparao entre a entalpia de fuso contra a resistncia trao do rejeito de PET com
diferentes extensores de careia.
Quando so empregadas as anlises da entalpia de fuso contra os de

mdulo elstico (figura 39), observado que o aumento da concentrao de aditivo
tende reduo da rea de fuso, assim como o mdulo elstico, exceto para o
caso do aditivo com grupos funcionais isocianato, onde o mdulo elstico apresenta
estabilidade com o aumento da concentrao de aditivo.
106
2.600,00
2.389,86
2.400,00
2.357,90
2.295,27
2.291 ,90
x
Mdulo elstico (MPa)
2.200,00
2.1 1 0,07
2.1 07,81
57,29
2.000,00
2.1 46,1 5
1 .988,62
54,74
54,08
52,43
1 .800,00
2.229,63
2.1 42,43
50,43
48,1 1
49,79
51 ,27
52,27
1 .600,00
42,49
Mdulo elastico (MPa)
Is3
0
Is1
5
Is0
5
An
30
An
15
An
05
s3
0
Fo
s1
5
Fo
s0
5
Fo
RPE
T
1 .400,00
Figura 39. Comparao entre a rea de fuso contra o mdulo elstico do rejeito de PET com
diferentes extensores de careia.
As comparaes entre entalpia de fuso, que est relacionada ao grau de

cristalinidade do polmero, com as propriedades mecnicas de resistncia trao e
mdulo de elasticidade deixam claro que a extenso de cadeia provoca mudanas
estruturais na cadeia polimrica que diminuem a capacidade do polmero se
organizar e cristalizar. Estas mudanas que podem envolver desde o aumento da
cadeia polimrica at a formao de ramificaes ou reticulaes restritas a
pequenas pores do material conduzem ao aumento da resistncia trao. A
diminuio da cristalinidade leva ao aumento da poro amorfa do material que se
reflete na menor rigidez e mdulo de elasticidade do polmero.
Confrontando os valores de massa molar viscosimtrica contra a
resistncia trao do R-PET em diversas condies de aditivao (figura 40),
107
possvel observar que ambas as propriedades apresentam comportamento

semelhante com o aumento da concentrao dos aditivos, mostrando uma tendncia
de aumento nos valores.
1 .200,00
Massa molar viscosimtrica (g/mol)

x
Resistncia trao (N)
1 .1 90,54
1 .000,00
997,07
957,96
921 ,29
91 8,1 4
857,37
800,00
781 ,24
71 3,84
685,20
650,98
1 3.527
1 2.8681 3.41 2
600,00
1 1 .064
1 2.025
1 1 .749
1 0.995
1 5.205
1 4.1 25
1 1 .983
Is3
0
Is1
5
Is0
5
An
30
An
15
An
05
s3
0
Fo
s1
5
Fo
s0
5
Fo
RPE
T
400,00
Resistncia trao (N)

Figura 40. Comparao entre a massa molar viscosimtrica contra a resistncia trao do rejeito de
PET com diferentes extensores de careia.
Neste caso fica evidente a relao direta que existe entre o aumento de
massa molar do polmero com a sua resistncia trao e como o tipo e a
concentrao dos extensores agem sobre ambas as propriedades.
A figura 41 apresenta a comparao entre a massa molar viscosimtrica e
a viscosidade aparente em baixas taxas de cisalhamento, comprovando que o
emprego de extensor de cadeia promove melhorias nas propriedades do rejeito, pois
como visto na figura 41, o comportamento da viscosidade se assemelha ao
108
comportamento da massa molar viscosimtrica, justificando a extenso da cadeia

polimrica.
1 .200,00

x
1 5.205
1 4.1 25
1 3.41 21 3.527
1 2.868
1 .000,00
1 2.025
1 1 .749
1 0.995
1 1 .064
800,00
1 1 .983
88,70
70,40
600,00
42,90
400,00
58,1 0
54,40
52,60
38,1 0
33,00
33,70
26,30
Is3
0
Is1
5
Is0
5
An
30
An
15
An
05
0
s3
Fo
s1
Fo
s0
5
Fo
RP
ET
200,00

Figura 41. Comparao entre a massa molar viscosimtrica contra a viscosidade aparente em baixas
taxas de cisalhamento do rejeito de PET com diferentes extensores de careia.
A exceo verificada para o extensor de cadeia fosforado, em que o

aumento da concentrao do aditivo promove aumento da massa molar
viscosimtrica, enquanto a viscosidade aparente sofre reduo.
109
6.
CONCLUSES
O processamento reativo do rejeito de PET com grau elevado de

degradao em presena dos extensores de cadeia leva a diversas mudanas
trmicas, qumicas, mecnicas e reolgicas no polmero que viabilizam a sua
utilizao em novas etapas de reciclagem mecnica. Os extensores de cadeia do
tipo fosforado, anidrido e isocianato produzem aumento da massa molar
viscosimtrica do polmero medida que a concentrao do aditivo aumenta. Esta
mudana refletida na capacidade de fiao do polmero durante a extruso reativa,
provocando melhorias considerveis.
A ao do aditivo Irgafos 126 (fosforado) como extensor de cadeia se
mostra como surpreendente, uma vez que empregado inicialmente no material para
atuar como um estabilizante trmico provocou mudanas reolgicas no fundido
durante a extruso, similares aos dos outros extensores de cadeia utilizados.
Os extensores de cadeia reagem com o PET por meio de ligaes com
grupos terminais cidos do polmero gerados por ciso hidroltica da cadeia,
provocando mudanas estruturais que levam diminuio da cristalinidade do
material.
Estas
mudanas
estruturais
tambm
provocam
alteraes
nas
propriedades mecnicas do material como aumento de resistncia trao e

diminuio do mdulo de elasticidade.
O extensor de cadeia do tipo isocianato na concentrao de 0,30 % se
mostrou o mais eficiente quanto recuperao de propriedades para a reutilizao
na reciclagem mecnica, sendo que mesmo apresentando grau de pureza inferior
aos demais extensores empregados, proporcionou os melhores resultados. A
disponibilidade do isocianato como um produto comercial a custos competitivos
110
outro fator que viabiliza a sua utilizao como extensor de cadeia em processos
industriais.
Os resultados deste projeto de pesquisa fornecem subsdios para que
novas aes na rea de reciclagem de PET em escala industrial sejam adotadas,
contribuindo para a reduo do descarte inadequado de rejeitos polimricos na
natureza por meio de prticas industriais viveis economicamente.
111
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ethylene propylene diene monomer (monmero de etileno propileno

espectroscopia vibracional de absoro no infravermelho

gramas por mililitro

gramas por mol

Joules por grama

comprimento por dimetro

massa por massa

partculas de tamanho de malha

mililitro por grama

mililitro por minuto

milimitro por segundo

Massa molar viscosimtrica mdia

massa molar viscosimtrica

massa molar ponderal mdia

production of nonwoven fabrics (produo de tecido nao tecido)

polietileno de alta densidade

polietileno de baixa densidade linear

partes por milho

radianos por segundo

ressonncia magntica nuclear

rejeito de poli(tereftalato de etileno)

rotaes por minuto

viscosidade em um determinado tempo

viscosidade no tempo zero

5.5. Ensaios mecnicos de trao ............................................................................. 98

Os polmeros, que muitas vezes so conhecidos como plsticos,

Deve-se atentar que o aprimoramento da reciclagem do PET representa

Em uma economia globalizada, na qual o ambiente competitivo cada

Standardization of Organization) e o Protocolo de Kyoto vieram a fortalecer ainda

Consumo de polmeros no Brasil

Dados fornecidos na feira BRASIL PACK 2006 e divulgados pela revista

A produo de polmeros no mundo em 1999 foi de 168

milhes de toneladas e, com previso estimada em 210 milhes de toneladas em

1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005

Entre os inmeros termoplsticos encontrados, apenas cinco deles, PE,

Segundo Faria e Pacheco (2009) os principais polmeros encontrados nos

Figura 1. Termoplsticos encontrados no lixo urbano - Brasil (FARIA; PACHECO, 2009).

Importncia da reciclagem para a indstria e o meio ambiente