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Mezclas simples.

Propiedades de las disoluciones


Propiedad o cantidad molar parcial
Se aplica a cualquier propiedad extensiva (V, U, H, S, G, etc.)
En un sistema abierto, las propiedades extensivas (X) dependen
de T, P y del nmero de moles de los componentes del sistema
(ni).

X = f (T, P, n1, n2, n3,..., ni,...)


Cantidad o Propiedad molar parcial Xi

X
X i =

n
i

P ,T , n j n i

Volumen molar parcial

V= 18 cm3

agua

1 mol de agua
etanol

V= 14 cm3

Vi =
ni P,T ,n j ni

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Energa de Gibbs molar parcial


En un sistema cerrado, y siendo w = 0

G dT + G dP


T P
P T

dG =

En un sistema abierto

G dT + G dP + j G
d ni


i =1 ni
T P,n j
P T ,n j
P ,T ,n j ni

dG =

ni P,T ,n j ni

i =

Potencial qumico

Energa libre de Gibbs molar parcial


Potencial qumico
G

ni P,T ,n j ni

i =

Propiedad intensiva
Indica la espontaneidad
de un proceso a P y T
constantes.
f < i
< 0

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espontaneidad (P y T constantes)

Ecuaciones de Gibbs
j

dG = SdT + VdP + i d ni

G=H-TS

i =1
j

dA = SdT PdV + i d ni

A=U-TS

i =1

dU = TdS PdV + i d ni

H=U+PV

i =1
j

dH = TdS + VdP + i d ni
i =1

G
A
U
H
=
=
=

ni P ,T ,n j ni ni V ,T ,n j ni ni S ,V ,n j ni ni P,S ,n j ni

i =

Propiedades termodinmicas de mezclas

) (

*
*
G mezcla = n1 1 1 + n2 2 2

S mezcla = n1 (S1 S1 ) + n2 (S 2 S 2 )
*

H mezcla = n1 (H 1 H 1 ) + n2 (H 2 H 2 ) = n1 H 1 + n2 H 2
*

V mezcla = n1 (V 1 V 1 ) + n2 (V 2 V 2 )
*

Equilibrio lquido-vapor.

i (l ) = i ( g )
i (l ) = i ( g ) = i ( g ) + RT ln Poi
o

i (l ) = i ( g ) = i ( g ) + RT ln Poi
o

Si el lquido est puro

i (l ) = i (l ) + RT ln P*i
*

Pi

Ideales

Disoluciones

Infinitamente diluidas: 1-10 mM


gases (O2, N2) e iones.
Reales: 0,1-10 M

Disoluciones ideales
Las interacciones moleculares soluto-solvente son de igual
magnitud a las solvente-solvente y las soluto-soluto
Todos sus componentes (soluto y solvente) cumplen la Ley de
Raoult en todo el intervalo de concentraciones .
P

Ley de Raoult

Pi = xi P*i

PA*

PB*

PA = PA* . xA
PB = PB* . xB

xB = 0

xB = 1

xA = 1

xA = 0

PT=PA* + xB(PB*-PA*)

Clculo de para soluto y solvente de


disoluciones ideales

i (l ) = i (l ) + RT ln P*i
*

Pi

Segn la ley de Raoult


Pi = xi Pi*

i (l ) = i (l ) + RT ln xi
*

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Propiedades termodinmicas de las disoluciones ideales

mG = nART ln xA+nB RT ln xB
mG = S

m
T P
m G

H
T = m 2
T
T

m G = V

m
P T

mG < 0

mS = - nAR ln xA- nB R ln xB
mS > 0

mH=0

mV=0

Diagrama P-composicin para disoluciones ideales

P A = x A P A = y A PT
*

PT=PA* + xB(PB*-PA*)
nl = y A z A
nv z A x A
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F= varianza
Es el nmero de propiedades
P y T intensivas que se pueden modificar
independientemente sin perturbar
el nmero de fases en equilibrio

Regla de las fases

F =CP+2

Disolucin diluida ideal


Interpretacin molecular

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El disolvente se comporta como un lquido


puro ligeramente modificado y el soluto
tiene un comportamiento muy distinto al de
su estado puro.

PB

Soluto
m=

Pi = xi Ki H

PB*
Solvente
XB = 0

Ley de Henry

KH

XB = 1

Ley de Raoult

Pi = xi Pi*

Soluciones reales a bajas concentraciones

Soluto

Ley de Henry

Pi = xi Ki H

Ley de Raoult

Solvente

Pi = xi Pi*
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Disolucin diluda ideal


SOLUTO

SOLVENTE

P i = xi P i

A = A* + RT ln xA

Pi = xi K i

i (l ) = i (l ) + RT ln xi K* i
*

Pi

B = Bo + RT ln xB

Disoluciones reales
Las propiedades termodinmicas de las soluciones reales se
expresan en trminos de funciones de exceso.

GE = m G - m Gideal

HE = m H

SE = m S - m Sideal

VE = m V

Las desviaciones de cero de las funciones de exceso son un ndice


del grado de no idealidad de las disoluciones.
Soluciones regulares

HE 0

SE =0

En una solucin regular los dos tipos de molculas se distribuyen


al azar (como en las soluciones ideales) pero las energas de
interaccin entre las molculas son distintas.

Las funciones molares de exceso dependen de la composicin.


Mezcla benceno/ciclohexano
endotrmica

Mezcla tetracloro eteno/ciclopentano

Si mG > 0 ocurre separacin espontnea y los lquidos


pueden ser inmiscibles.
Tambin pueden ser parcialmente miscibles (miscibles en
cierto intervalo de composicin).

Clculo de para el disolvente de disoluciones reales

A (l ) = A (l ) + RT ln P*A

Para disoluciones reales


o ideales

PA

En una disolucin ideal y en una diluda ideal el


disolvente cumple con la ley de Raoult

A (l ) = A (l ) + RT ln x A
*

A = A* + RT ln aA

Para una disolucin real

aA =

PA =
*
A xA
PA

A 1 si x A 1

Clculo de para el soluto de disoluciones reales

A (l ) = A (l ) + RT ln P*A

Para disoluciones reales


o ideales

PA

En una disolucin diluda ideal el soluto cumple


con la ley de Henry
H

B (l ) = B (l ) + RT ln x B K* B
*

PB

Para una disolucin real

aB =

PB =
H
B xB
KB

B = Bo + RT ln xB

B = Bo + RT ln aB

B 1 si x B 0

IMPORTANTE

Como la actividad se define por su relacin con el


potencial qumico siempre que se use el trmino actividad
se debe indicar el estado estndar.
Estado estndar I (Ley de Raoult)
Se emplea para el disolvente.

Corresponde al lquido puro a


la T fijada.

Estado estndar II (Ley de Henry)


Se emplea para el soluto. Estado hipottico en que el soluto a la T
y P de la disolucin se comporta como
en una disolucin diluda ideal a x=1
mo= 1 mol/kg co= 1 M.

Desviaciones de la idealidad
Positivas

aA > xA

A >1

Pv > que para la disolucin ideal

mV>0 ; mH>0

Negativas

aA < xA

A <1

Pv < que para la disolucin ideal

mV<0 ; mH<0

10

Aplicacin de la Ley de Henry a solubilidad de gases


La solubilidad de un gas es directamente proporcional a su
presin parcial.

x = KH P

til para estudiar solubilidad de gases en


lpidos y en estudios ecolgicos
Variacin de solubilidad de
gases con la temperatura
400

300

[O ] (M)

350

250

200

150
5

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10

15

20

25

30

35

40

T e m p e ra tu re (C )

Temperatura de ebullicin- composicin

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Ecuacin de Gibbs-Duhem
d i = nA d A

ni

Usos de la ecuacin
(determinacin de propiedades molares parciales,
determinacin de coeficientes de actividad de
solutos no voltiles,etc)
d ln = (x A
i

x )d ln
i

A P y T constantes

Lquidos parcialmente miscibles

Diagramas
Tb-composicin
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Lquidos inmiscibles

PT = P A + P B = x A P A + x B P B = P A + P B
*

Aplicaciones
Determinacin de peso molecular

Destilacin por arrastre de vapor

n A = P A = wA M B
nB P*B wB M A

Ley de distribucin de Nernst

(l ) = i + RT ln ai = i (l ) = i + RT ln ai
o

K = ai
ai

Solucin diluda

K = ci
ci

K= constante de distribucin o de reparto


Aplicaciones
Determinacin de Keq de reacciones
Extraccin de solutos
KV 1

Wn =W
K V 1+V 2

V
1

W W n = W 1
K V 1+V 2

13

Determinacin de coeficiente de actividad de


un soluto y solvente voltil.

ai = i xi

aA= xA

Se puede determinar por medicin de presin de vapor


Si cumple con la ley de Henry

PB =
H
B xB
KB
B = PH B
K B xB

Si cumple con la ley de Raoult

PA =
*
A xA
PA
A = P* A
PA xA

aB =

aA =

Actividad y coeficientes de actividad para


disoluciones de electrolitos
La existencia de un in implica la existencia de un contrain.
El potencial qumico de una sal en solucin, totalmente
disociada, est dado por la suma de los potenciales qumicos de
los dos iones:

x Az+ + y Bz-

AxBy

Ax B y = x Az + + y B z
A x B y + RT ln a A x B y = x A z + + xRT ln a A z + + y B z + yRT ln a B z
o

14

Ax B y + RT ln a Ax B y = x Az + + xRT ln a Az + + y B z + yRT ln a B z
o

(a) : Actividad inica media

a Az+ = Az+

= ( xAz + By z )

=x+y

Si

a Ax B y = a Az + aB z

a = (a A z + a B z )
x

m Az+
mB z
o aBz = Bz
o
m
m
Ambos iones tienen la misma
responsabilidad sobre la no idealidad

Teora de Debye- Hckel (1923)


Postulados
1.-Los electrolitos fuertes se disocian por completo en iones.
2.-Las desviaciones respecto del comportamiento ideal que se
observan se atribuyen a las interacciones electrostticas de largo
alcance entre los iones.

3.- La solucin es elctricamente neutra


pero cerca de cada in hay un exceso de
iones de carga opuesta. Esta nube esfrica se
denomina atmsfera inica.
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4. El potencial qumico del in central disminuye por las


interacciones electrostticas con su nube.

= o + RT ln a = ideal + RT ln

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De este modelo resulta que a concentraciones muy bajas el


coeficiente de actividad se puede calcular a partir de la
Ley lmite de Debye-Hckel.

log = A z + z I
se cumple para I < 0.01
Fuerza Inica
1
I = zi2 coi
2
c

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Las medidas de los muestran que < 1 para disoluciones


diludas en el lmite m 0 debido a que la interaccin neta entre el
in y su nube es atractiva.
Ley de Debye-Hckel extendida

log =

A z+ z
1+ B I

+ CI

Se usa para I de hasta 10-1 m

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BIBLIOGRAFA
-QUMICA FSICA, P. Atkins, J. de Paula. Editorial Mdica
Panamericana (2008)
-Atkins PHYSICAL CHEMISTRY, P. Atkins, J. de Paula. Ninth
Edition. Oxford University Press (2.010)
- FISICOQUMICA, David W. Ball. Thomson (2004)
- FISICOQUMICA, Keith J. Laidler, John H. Meiser. CECSA (2005)
-QUMICA FSICA, Thomas Engel, Philip Reid. Pearson Educacin
S.A. (2006)
- FISICOQUMICA, Raymond Chang.Mc Graw Hill Interamericana.
(2008)

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