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ETEPAM Escola Técnica Estadual Profo Agamemnom Magalhães

Professores: Antonio Paixão /José Garcia


Disciplina: Análise Orgânica II

AS REAÇÕES ORGÂNICAS

1- RUPTURAS DE LIGAÇÕES

Nas reações orgânicas é muito comum a formação de grupos intermediários


instáveis, sendo, portanto, de existência transitória, nos quais o carbono não tem efetuadas
suas quatro ligações. Estes grupos se originam da ruptura de ligações entre átomos, que
pode ocorrer de modo homogêneo ou heterogêneo.

1.1) Ruptura Homolítica:


Quando a ruptura é feita igualmente, de modo que cada átomo fique com seu elétron
original da ligação, temos uma ruptura homolítica, que resulta na formação de radicais
livres. Radical livre, portanto, é um átomo ou grupo de átomos com elétrons
desemparelhados, e têm carga elétrica igual a zero. As rupturas homolíticas
frequentemente ocorrem em moléculas apolares ou com baixa diferença de
eletronegatividade entre os átomos das ligações e exigem alta energia. Veja o exemplo
abaixo:

1.2) Ruptura Heterolítica:


Quando a ruptura é feita de modo desigual, ficando o par eletrônico com apenas um
dos átomos da ligação, temos uma ruptura heterolítica, resultando na formação de íons. As
rupturas heterolíticas frequentemente ocorrem em ligações polarizadas, em presença de
solventes polares, à custa de pouca energia. Veja os seguintes exemplos:

a) Rompendo-se heteroliticamente a ligação entre o carbono e o bromo, de modo


que o bromo, sendo mais eletronegativo, leve consigo o par eletrônico, temos a formação
do íon brometo e do carbocátion.
b) Rompendo-se heteroliticamente a ligação entre o carbono e o hidrogênio, de
modo que o carbono leve consigo o par eletrônico, temos a formação de um carbânion ou
carboânion, e um íon H+ (próton).

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2- CLASSIFICAÇÃO DOS REAGENTES
As espécies químicas que se combinam com os compostos orgânicos são
classificados em dois tipos, conforme utilizem os elétrons ou os forneça para efetuar a
ligação com o composto orgânico:
Reagente eletrófilo (E) - O eletrófilo é uma espécie que possui afinidade por
elétrons, e se liga a espécies capazes de fornecer-lhe esses elétrons (ver teoria de Lewis).
O eletrófilo pode ser um cátion ou uma molécula com deficiência eletrônica (com orbital
vazio para receber um par eletrônico).
Quando um eletrófilo se combina com um reagente orgânico (substrato), temos uma
reação eletrofílica. Pelo conceito de Lewis, o reagente eletrófilo é um ácido e o substrato
é uma base.

Reagente nucleófilo (:Nu) - O nucleófilo é uma espécie que possui par de elétrons
disponíveis para efetuar uma ligação, e se liga a espécies capazes de comportar esses
elétrons (ver teoria de Lewis). O nucleófilo pode ser um ânion ou uma molécula com
disponibilidade eletrônica (com orbital preenchido para coordenar elétrons não-ligantes).
Quando um eletrófilo se combina com um reagente orgânico, chamado de substrato (S),
temos uma reação nucleofílica. Pelo conceito de Lewis, o reagente nucleófilo é uma base
e o substrato é um ácido.

3- MECANISMOS DE REAÇÕES ORGÂNICAS

Mecanismo de uma reação é a descrição das várias etapas pelas quais ela passa,
como a ruptura das ligações, os ataques eletrofílicos e nucleofílicos ao reagente orgânico, a
formação de novas ligações e de compostos intermediários etc. Um mecanismo proposto é
sempre um modelo que se baseia em evidências experimentais, mas nem sempre é a única
maneira de se explicar a formação de determinado produto. No mecanismo da reação
influem fatores eletrônicos (polaridade das ligações, deslocalização de elétrons etc), fatores
estéricos (presença ou não de grupos volumosos envolvendo o centro reativo da molécula
etc) e a natureza do solvente. Uma reação orgânica pode ocorrer basicamente de duas
maneiras: ionicamente ou via radicais livres.

Mecanismo iônico - Inicia-se com a ruptura heterolítica de uma ligação covalente,


originando íons (entre eles, o carbocátion). Normalmente a ligação a ser rompida é
polarizada e a reação ocorre em solvente polar. Assim, os íons formados se estabilizam por
solvatação.

Mecanismo via radicais livres - Inicia-se com a ruptura homolítica de uma ligação
covalente, formando radicais livres, em geral, muito instáveis, portanto, muito reativos. Por
não possuírem carga elétrica, não podem ser estabilizados por solvatação, e tendem a se
combinar instantaneamente com outros radicais para adquirir estabilidade.
Muitas vezes, num sistema em reação, existem, por exemplo, mais de uma espécie
de nucleófilo ou eletrófilo, que então competem para a reação com o substrato. No entanto,
vários fatores físicos e químicos vão determinar qual deles é que vai efetivamente reagir,
como por exemplo, reagentes muito volumosos, força ácido-básica etc. Antes de se realizar
uma reação, todas as características dos reagentes são verificadas e os reagentes são
escolhidos convenientemente, dependendo do produto que se deseja obter. Deve-se deixar
bem claro: O mecanismo de uma reação é uma maneira didática de explicar passo a passo
a formação de determinado produto. Não importa se existem possibilidades de formação de
outros produtos. O mecanismo tem que explicar o que aconteceu realmente na prática.

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4- CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES ORGÂNICAS
Quando uma reação orgânica efetua-se em diversas etapas, é a primeira etapa que
irá classificar essa reação.

4.1) REAÇÕES DE ADIÇÃO:


Nas reações de adição dois reagentes originam um único produto:
A+B C
Adição nucleofílica - Reação comum dos compostos carbonilados, ocorre quando o
substrato adiciona na primeira etapa um reagente nucleófilo.
• 1o etapa: adição nucleofílica
• 2o etapa: adição eletrofílica
Vejamos como se comporta um aldeído (ou cetona) quando em contato com HCN.
Primeiramente ocorre uma cisão heterolítica do HCN, que é um ácido fraco (dissociação):
HCN H+ + CN -

Adição eletrofílica - Reação comum em alcenos e alcinos, ocorre quando o substrato


adiciona na primeira etapa um reagente eletrófilo:
• 1o etapa: adição eletrofílica
• 2o etapa: adição nucleofílica
Veja um exemplo:

É importante dizer que a entrada do nucleófilo se dá na posição trans em relação ao


eletrófilo anteriormente adicionado. Isso ocorre devido às repulsões intereletrônicas entre
os dois átomos de cloro. A posição trans é a mais estável.

4.2) REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO:

Nas reações de substituição, o substrato tem um de seus ligantes substituído por


outro: A-B + C A-C + B

Substituição nucleofílica - Essa reação é típica dos haletos, e em sua primeira etapa
um dos grupos do substrato é substituído por um reagente nucleófilo.

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Substituição Nucleofílica bimolecular ou de 2o ordem (SN2) - Nesse mecanismo
ocorrem dois fatos importantes: ataque nucleofílico, formando um estado de transição
(etapa lenta) e eliminação do grupo abandonador (etapa rápida). Nesse mecanismo, a
velocidade da reação depende da concentração dos dois reagentes - o nucleófilo e o
substrato. Isso porque a primeira etapa, que é lenta e por isso determina a velocidade da
reação, depende dos dois reagentes para ocorrer - a formação do estado de transição. Veja
um exemplo:

A reação por SN2 origina um produto cuja configuração absoluta é oposta à inicial
(inversão total de configuração). Isso porque a entrada do nucleófilo (no caso do exemplo
acima, o OH-) se dá em lado contrário ao grupo anbandonador (no caso do exemplo acima,
o Br), devido às repulsões entre pares eletrônicos dos grupos ligantes. O carbono,
incialmente tetraédrico, adquire uma estrutura radial, no estado de transição, com cinco
ligantes: a ligação com o Br está sendo desfeita e, simultaneamente, está se formando a
ligação com o OH. EM seguida, após a saída do Br, o carbono reassume a forma tetraédrica,
mas em configuração invertida à original.
Veja abaixo alguns fatores que favorecem o mecanismo SN2:
• Pressão - Como o mecanismo SN2 depende da concentração de ambos os
reagentes, é fundamental um grande número de choques entre eles para que a
reação ocorra. Por isso, quanto maior a pressão mais intensas serão as colisões
intermoleculares.
• Solvente apolar - Como o estado de transição (complexo ativado) no mecanismo
SN2 é uma estrutura sem carga elétrica, um solvente polar poderia desestabilizar a
estrutura, por distorcer a nuvem eletrônica dessa estrutura. Nesse caso, um
solvente apolar seria o ideal para manter o estado de transição durante a reação.
• Cadeia pequena - Se a cadeia carbônica for pequena, sem ramificações, será
mais fácil a aproximação do nucleófilo, para efetuar a ligação com o substrato e
formar o estado de transição, sem a necessidade de eliminar antes o grupo
abandonador. O mecanismo SN2, portanto, é favorecido.
• Efeito indutivo -I - Quando a cadeia carbônica apresenta grupos elétron-
atraentes, que "puxam" elétrons para eles, esses elétrons "parcialmente retirados"
contribuirão para desestabilizar o carbocátion que possivelmente se forme. Portanto,
o mecanismo mais favorecido será o SN2, que não forma carbocátion.
EFEITO INDUTIVO NEGATIVO (- IS)
Observe o comportamento do cloro na ligação com o carbono.
| |
 C  C → C  C
| |
Verifica-se que em relação ao carbono o cloro é eletroatraente.
Se o carbono do C  C estiver ligado a outros átomos de carbono, a atração de elétrons
provocada pelo cloro irá transmitir-se para o carbono vizinho.
Na ligação entre átomos de C numa sucessão só de carbonos os elétrons são equidistantes de
cada carbono.

C  C  C 
Houve um deslocamento do par de elétron da ligação C  C por causa do efeito da ligação C 
C.

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 C  C  C  C →  C →  C
O efeito que a ligação C  C produziu na ligação C  C é chamado efeito indutivo.
Devemos escrever efeito -Is.
(Is → Porque em inglês quer dizer induction static). (O sinal − é porque o cloro é um
radical eletronegativo - atrai elétrons).

A p’resença do radical - C é que provocou o efeito -Is.


A seguir apresentamos alguns radicais que produzem efeito indutivo -IS.
F, C, Br, I, OH, C6H5, CH =CH2, NO2, SO3H

Substituição Nucleofílica monomolecular ou de 1o ordem (SN1) - Nesse tipo de


reação, ocorrem dois fatos importantes: formação do carbocátion, eliminando o grupo
abandonador (etapa lenta) e ataque nucleofílico (etapa rápida). Nesse mecanismo, a
velocidade da reação depende da concentração de apenas um dos reagentes - o substrato.
Isso porque a primeira etapa, que é lenta e por isso determina a velocidade da reação, não
depende do nucleófilo, pois a formação do carbocátion acontece pela absorção de energia,
não envolvendo outras estruturas. Veja um exemplo:

A reação por SN1 origina uma mistura de enantiômeros: ocorre retenção e inversão
de configuração. Isso porque o carbocátion tem geometria trigonal plana, oferecendo dois
lados para a entrada do nucleófilo. No entanto, a racemização não é completa, e
geralmente predomina o enantiômero de configuração invertida. Isto ocorre provavelmente
devido ao fato de o haleto, durante sua saída, proteger (por causa das repulsões inter-
eletrônicas com o OH-) esse lado do carbono contra o ataque do nucleófilo, que então entra
preferencialmente, pela retaguarda.
Veja abaixo alguns fatores que favorecem o mecanismo SN1:

• Temperatura - Como no mecanismo SN1 o estado intermediário é um


carbocátion, um estado altamente energético, quanto maior a disponibilidade de
energia no meio, mais favorecida será a formação desse carbocátion.

• Solvente polar - Por possuir carga elétrica, o carbocátion pode ser estabilizado
por um solvente polar. A atração eletrostática que as moléculas polares do solvente
exercem sobre o carcocátion facilita a formação do carbocátion.

• Cadeia ramificada - Se a cadeia carbônica for muito ramificada, criar-se-á uma


certa "dificuldade" de aproximação e ligação do nucleófilo com o substrato, ou seja,
será mais difícil a formação de um estado de transição. Logo, o mecanismo SN1 será
favorecido. Essa dificuldade é denominada impedimento estérico. Atente para o
seguinte fato: A molécula volumosa do (CH3)3C - Br tem geometria tetraédrica, de
difícil aproximação do nucleófilo para formar o complexo ativado. Porém, com a
saída do Br ela adquire uma geometria trigonal plana (carbocátion), menos
volumosa, facilitando a entrada do nucleófilo.

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• Efeito indutivo +I - Quando a cadeia carbônica do carbocátion apresenta grupos
elétron-repelentes, ou seja, que "empurram" elétrons para o carbono sp2, esses
elétrons contribuirão para estabilizar o carbocátion.

EFEITO INDUTIVO POSITIVO (+IS)


Observe o comportamento do  CH3 na ligação com o carbono.
| |
 C  CH3 → C : CH3
| |
O efeito é exatamente contrário daquele do radical eletro-atraente.
O fenômeno é chamado efeito indutivo positivo ou efeito +Is.
Vejamos alguns radicais que produzem efeito +Is.
CH3
|
H3C  C  > H3C  CH > H3C  CH2 > H3C > H
| |
CH3 CH3

Substituição eletrofílica - Essa reação, típica dos compostos aromáticos, e em sua


primeira etapa um dos grupos do substrato é substituído por um reagente eletrófilo.
• 1o etapa: adição eletrofílica
• 2o etapa: eliminação
A primeira etapa consiste no ataque do substrato a um eletrófilo , formando um
carbocátion. Em seguida o carbocátion elimina um próton (desprotonação), neutralizando a
estrutura.
Veja um exemplo:

SUBSTITUIÇÃO POR RADICAL LIVRE - Nessa reação, típica de alcanos, o substrato


sofre na primeira etapa um ataque por radical livre. Veja um exemplo:

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4.3) REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO:
Geralmente, nas reações de eliminação, o substrato tem dois de seus ligantes
retirados, formando uma insaturação: B-A-A-C A=A + B + C
Eliminação E1 ou de primeira ordem - O mecanismo E1 tem certa semelhança com a
reação SN1. Forma-se um carbocátion na primeira etapa e a velocidade da reação só
depende da concentração do substrato. Os fatores que favorecem esse mecanismo são os
mesmos que favorecem SN1. Vejamos um exemplo:

Eliminação E2 ou de segunda ordem - O mecanismo E2 tem certa semelhança com a


reação SN2. Forma-se um estado intermediário na primeira etapa e a velocidade da reação
depende da concentração de ambos os reagentes. Os fatores que favorecem esse
mecanismo são os mesmos que favorecem SN2. Vejamos um exemplo:

4.4) Substituição x Eliminação:


Uma comparação importante pode ser feita entre os mecanismos SN e E. Isto
porque, sempre existirão, durante uma substituição nucleofílica ou uma eliminação,
porcentagens de produtos de substituição e eliminação, em quantidades variadas. Tome
como exemplo a reação acima, do 2- bromo butano com o íon hidróxido. Se o OH- atacar o
carbono, a reação será de substituição e o produto será um álcool; mas se atacar um

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hidrogênio, será de eliminação e o produto será um alceno. Tanto maior será a
porcentagem de produto de eliminação quanto mais ramificado for o alceno que puder ser
formado, devido à estabilidade dos alcenos ramificados. Assim, no caso dos haletos, os
haletos primários sofrerão mais rapidamente substituição e os haletos terciários (mais
ramificados) sofrerão mais rapidamente eliminação.