Nomenclatura de
los teres. Sntesis de Williamson de teres. Sntesis de teres por deshidratacin de
alcoholes. Reacciones de los teres con hidrcidos. Sntesis y reacciones de los
epxidos.
Estructura y propiedades de los teres.
Los teres son compuestos de frmula R-O-R en la que R y R pueden ser
grupos alquilo o arilo (fenilo). Los teres podran considerarse derivados del agua, por
simple sustitucin de los tomos de hidrgeno por grupos alquilo. En la siguiente figura
se indican, a modo de comparacin, las estructuras del agua, el metanol y el dimetil
ter.
114
0.96A
1.43A
0.96A
O
O
H
CH3
O
H
CH3
CH 3
110
108.9
104.5
agua
1.43A
metanol
dimetil ter
Los teres se caracterizan por su falta de reactividad qumica lo que les hace ser
muy empleados como disolventes en un gran nmero de reacciones orgnicas. El ter
de mayor importancia comercial es el dietil ter, llamado tambin ter etlico o
simplemente ter. El ter etlico se emple como anestsico quirrgico pero es muy
inflamable y con frecuencia los pacientes vomitaban al despertar de la anestesia.
Actualmente se emplean varios compuestos que son menos inflamables y se toleran
con ms facilidad, como el xido nitroso (N2O) y el halotano (BrClCHCF3).
Los teres carecen del grupo hidroxilo polar de los alcoholes pero siguen siendo
compuestos polares. El momento dipolar de un ter es la suma de cuatro momentos
dipolares individuales. Cada uno de los enlaces C-O est polarizado y los tomos de
carbono llevan una carga positiva parcial. Adems, los dos pares de electrones no
compartidos contribuyen al momento bipolar general. La suma vectorial de esos cuatro
momentos individuales es el momento dipolar general de la molcula.
Momentos dipolares de un ter y Momento dipolar general
O
R
Los teres tienen momentos dipolares grandes que causan atracciones dipolodipolo. Sin embargo, estas atracciones son mucho ms dbiles que las interacciones
por puentes de hidrgeno. Los teres, al no poder formar enlaces de hidrgeno entre
s, son ms voltiles que los alcoholes con pesos moleculares semejantes, como se
pone de manifiesto en la tabla que se da a continuacin.
compuesto
estructura
H 2O
Peso
molecul.
18
p.eb.( C) Momento
dipolar (D)
100
1.9
agua
etanol
CH3CH2-OH
46
78
1.7
dimetil ter
CH3-O-CH3
46
-25
1.3
propano
CH3CH2CH3
44
-42
0.1
n-butanol
CH3CH2CH2CH2-OH
74
118
1.7
dietil ter
CH3CH2-O-CH2CH3
74
35
1.2
pentano
CH3CH2CH2CH2CH3
72
36
0.1
O
tetrahidrofurano (THF)
O
1,4-dioxano
(dioxano)
CH3
O CH2CH2 O CH3
1,2-dimetoxietano (DME)
Una ventaja que presentan los teres con respecto a los alcoholes es que
aquellos no son cidos. De hecho, una de las limitaciones de los alcoholes, en cuanto
a su empleo como disolventes en las reacciones orgnicas, es que no se pueden
utilizar con reactivos que sean ms bsicos que el in alcxido (base conjugada del
alcohol), porque en estos casos el grupo hidroxilo del alcohol protona a la base y
destruye al reactivo.
R O
alcxido
+ B
base fuerte
alcohol
B H
+
base protonada
Li +
O
R O
H
H
O
H
R
I-
H
O
H O
R
O R
Los teres son menos polares que los alcoholes y por tanto, su capacidad de
disolucin de sustancias inicas es bastante menor. De hecho, las sustancias inicas
con aniones pequeos y duros, que necesitan de una buena solvatacin para superar
sus intensas fuerzas de enlace inico, generalmente son insolubles en los teres. Si el
compuesto inico est constituido por aniones grandes y difusos, como los yoduros,
los acetatos etc, la atraccin electrosttica entre los iones es menor y se puede
conseguir la solubilizacin de esta clase de compuestos en los teres.
Cuando se disuelve el yoduro de litio en un ter, el catin litio queda rodeado de
una esfera de solvatacin por atraccin con los pares de electrones no compartidos
del tomo de oxgeno del ter. Por otro lado, el anin yoduro queda en la disolucin
libre de solvatacin, porque los teres no pueden formar puentes de hidrgeno con los
aniones. Esta es una situacin ventajosa si el anin yoduro se va a emplear como
nuclefilo, por ejemplo en un proceso SN 2. A continuacin, se representa un esquema
de solvatacin del yoduro de litio en un ter.
O R
R
R O Li + O
R
R
R O
R
I-
O
R
CH3CH2OCH(CH3)2
CH3OCH2CH2 CH3
dietilter
CH3CH2CHCHCH3
OCH3
1,2-dietoxietano
3-etil-2-metoxipentano
S N2
R
alcxido
haluro de alquilo
ter
NaH, THF
Na
ciclohexanol
2. Reaccin SN2
O
Na
+
O CH2CH3
CH3 CH 2 I
+ NaI
ciclohexil etil ter
Con los halogenuros o tosilatos secundarios los rendimientos del proceso suelen
ser bajos y con los terciarios la reaccin no funciona, como corresponde a una
reaccin que tiene que transcurrir a travs de un mecanismo SN 2.
Para la sntesis de fenil teres hay que emplear al fenol como componente
nucleoflico del proceso y nunca como componente electroflico, puesto que las
2
reacciones SN 2 no tienen lugar sobre carbonos con hibridacin sp . Como los fenoles
son ms cidos que los alcoholes alifticos se puede conseguir la formacin del in
fenxido con NaOH:
OH
O CH3
1 NaOH, H 2 O, THF
2 CH 3 I
fenol
H 2SO 4, 140C
+
CH3CH2
O CH2 CH3
H2 O
dietil ter
H O
O
O
CH3CH2
alcohol protonado
2. Reaccin SN2 entre el alcohol neutro y el alcohol protonado
H3 C
CH3CH2
O
H
H
C
SN2
CH3
CH3CH2
H
+
O
H
O
H
CH3 CH2
CH2CH3
H 2SO 4
dietil ter
CH3
HBr exceso
H2 O
2 CH3 CH2 Br
bromuro de etilo
H Br
Br
S N2
C H3 CH2 Br
+ C H3 CH2 O H
H
3. Conversin del etanol en bromuro
Br
CH3 C H2 O H
+ H Br
SN2
CH3 CH2 O H
C H3 CH2 Br
+ H2 O
Los teres reaccionan del mismo modo con HI. Como el in yoduro es un
nuclefilo ms fuerte que el in bromuro la ruptura del ter con HI tiene lugar a mayor
velocidad.
alqueno
O
H
peroxicido
C
epxido
estado de transicin
+
O
H
cido
H
C
+ PhCO 3 H
O
H3 C
H
CH3
+ PhCO 2H
CH3
+ enantimero
CH3
MCPBA (1 equiv.)
CH3
O
CH3
CH3
- H+
H2O
H
Cl2
HO
Cl
Cl
clorohidrina
ion cloronio
2. Reaccin de formacin del epxido
HO
Na
NaOH
S N2
+ NaCl
H
Cl
Cl
H
epxido
H3O+
H
H
H 2O
OH
H2 O
OH
HO
+
H
H
H3 O
H
O
H+
C H3
OH
H
H
CH3OH
CH3OH
C H3O
OH
CH3OH2
Ea menor
O
energa
OH
H O R + OR
O
tensin de
anillo
25 kcal/mol
Ea mayor
OH
R O R
OH
coordenada de reaccin
Por ejemplo, el xido de ciclopenteno es capaz de reaccionar con NaOH acuoso
para dar el trans-1,2-ciclopentanodiol. La reaccin se explica mediante un ataque SN 2
S N2
H
Na
HO
NaOH
HO
OH
OH
trans-1,2-ciclopentanodiol
O
H3 C
2-etoxi-2-metil-1-propanol
CH2
CH3
2-metil-1,2-epoxipropano
OH
CH 3CH2 ONa
CH 3CH 2 OH
H3 C
CH2OCH2CH3
CH3
1-etoxi-2-metil-2-propanol
Bajo condiciones de reaccin bsicas tiene lugar una reaccin de apertura del
epxido mediante un mecanismo SN 2 y por tanto el nuclefilo ataca al tomo de
carbono epoxdico estricamente menos impedido:
H O CH2CH3
OH
O
H3C
SN 2
CH2
CH3
H3C
OCH2CH3
CH2OCH2CH3
H3C
CH3
CH2OCH2CH3
CH3
1-etoxi-2-metil-2-propanol
H3C
CH2
H3C
CH3
CH2
H3C
CH3
I
CH2
CH3
II
III
CH3
O
H3C
C
CH3
CH3CH2OH
CH2
CH3
H3C
CH2OH
H3C
CH2OH
CH3CH2
CH3CH2
O CH 2CH3
H O CH CH
2
1. Apertura SN2 del epxido por ataque nucleoflico del reactivo organometlico
O
MgBr
+ H2C
CH
CH3
THF
H 2C
CH
MgBr
CH3
alcxido
2. Hidrlisis del alcxido
O
H2C CH
OH
MgBr
CH3
H2 O
H 2C
CH CH3
alcohol
Problemas
4.1. El calentamiento de un alcohol en cido sulfrico es un buen mtodo par la
preparacin de un ter simtrico. Por ejemplo, el di-n-propil ter se puede obtener
calentando el n-propanol en presencia de cantidades catalticas de cido sulfrico:
OH
n-propanol
H 2SO4
calor
di-n-propilter
n-propanol
OH
H2 SO4
calor
isopropanol
O H
HBr
+ H3C Br
bromuro de metilo
fenol
Por otra parte, cuando el fenil t-butil ter reacciona con HBr se obtiene fenol y bromuro
de t-butilo.
CH3
O C
CH3
O H
+ HBr
H3C
H3C
C Br
H3C
CH3
fenil t-butil ter
fenol
bromuro de t-butilo
Proponga un mecanismo para cada una de las dos reacciones anteriores y explique
por qu en ninguna de ellas se forma bromuro de fenilo (C6H5Br).
4.4. Cuando el sec-butil metil ter, pticamente activo, se hace reaccionar con HBr
anhidro se obtiene bromuro de metilo y alcohol sec-butlico pticamente activo.
CH3
H3C
C H3
C H3
H 3C
H 3C B r +
HBr
OH
alcohol sec-butlico
b)
c)
d)
OCH2
NaOMe, DMF
CH2OCH3
+ NaBr
CH2CH2CH2Br
Adems del ter cclico que contiene el anillo de cinco eslabones tambin se forma
una muy pequea cantidad de un compuesto que es un ter cclico de seis eslabones.
Cul debe ser la estructura de este compuesto? Por qu se forma en tan poca
cantidad?
4.7. Bajo las condiciones de catlisis bsica, el xido de propileno se puede
polimerizar para dar polmeros cortos. Proponga un mecanismo para la formacin del
siguiente trmero:
3
NaO H (cat.)
O
CH3
+ H2 O
HO
CH3
O
CH 3
O
OH
CH 3
1 NaOMe, MeOH
2. H O+
B (C8H 16O2)
C (C 8H 16O 2)
4.9. a) La reaccin del ter A con HBr lleva a la formacin de 4-metilfenol y de bromuro
de etilo.
H3C
O CH2CH3 +
HBr
H 3C
OH
CH3CH2Br
bromuro de etilo
4-Metilfenol
H 3C
CH2 O CH3 +
HBr
CH2Br +
H3 C
CH3OH
OH
NaOH, H2O
H 3C
H3C
Br
B (C8 H14 O)
HBr H3C
H3C
Br
+
Br A
H 3C
H3C
OH C
OH
OH
1,2-propanodiol
xido de propileno
H2 O, OH -
NaO Me
CH 3
B (C 4H 8O )
MeOH (pticamente activo)
KOH, H 2O
A OH
NaO Me
CH 3
MeOH
E (C4H 8O )
(pticamente inactivo)
KOH, H 2O
F (C 4H 10O2 )
D OH
OH
Cl
OH
OH
NaOH
OH
H2 O