1

TEMA

1.

Fundamentos

Termodinmica
y

Sistemas

Estadstica:
de

Partculas

Independientes.

Parte II: Sistemas de Partculas Independientes

5. Funcin de Particin en Sistemas de Partculas no Interactuantes.
6. Funcin de Particin Molecular.
7. Propiedades Termodinmicas del Gas Ideal.

5. Funcin de Particin en Sistemas de Partculas no Interactuantes.

La termodinmica estadstica que hemos presentado hasta ahora es aplicable

a cualquier sistema que se encuentre en equilibrio. En este apartado vamos a
particularizar las expresiones anteriores para un sistema concreto: el formado
por partculas no interactuantes.

En un sistema de partculas independientes el hamiltoniano del sistema puede

escribirse como la suma de trminos independientes, correspondientes a cada
una de las partculas:

h h h
H
a
b
N

(56)

(este sera el caso de un gas ideal, donde no existen fuerzas intermoleculares).

As pues, para cada una de las partculas podramos plantear su propia
ecuacin de Schrdinger, encontrando sus estados cunticos (funciones de
onda y valores de la energa):

h a a,i a,i a,i

(57)

La energa del sistema, cuando ste se encuentra en un determinado

microestado k, vendr dada por la suma de las energas de las partculas:

EK a,i b,j N,w

As pues, para calcular la funcin de particin del sistema la suma sobre todos
los microestados se puede transformar en una suma sobre los estados de las
partculas:

Q e
K

EK
kT

a,i b, j N,w
kT

(58)

i, j,

Si las partculas son distinguibles adems de no interactuantes el microestado

del sistema queda definido dando el estado de cada una de las partculas que
lo forman: la partcula a se encuentra en su estado i, la partcula b en el j y as
sucesivamente. En este caso no existen restricciones acerca de los estados
que pueden ocupar las partculas y en el sumatorio de la ecuacin (58)
tendremos todas las combinaciones posibles entre estados de las partculas.
De esa forma podremos separar la suma en un producto de trminos para cada
una de las partculas:

Q(N, V, T ) e
i

a,i
kT

b , j
kT

N, w
kT

qa ( V, T )qb ( V, T )qN ( V, T )

(59)

Es decir, que la funcin de particin de un sistema de N partculas distinguibles

no interactuantes se puede escribir como el producto de N trminos
denominados funcin de particin de la partcula (funcin de particin molecular
si las partculas que consideramos son molculas)

Vemoslo para un caso particular: supongamos un sistema formado por dos

partculas diferentes X e Y, la primera de ellas tiene dos posible estados (i=1,2)
y la segunda 3 (J=1,2,3). El conjunto de microestados que podemos tener en
nuestro sistema aparece representado en la siguiente figura:

2X 2
1X 0

K=1, E1=0
X

Y3 Y 2
2 1
1Y 0

K=2, E2=1

K=3, E3=2
Y

Y
X

K=4,
E4=2

K=5, E5=3

K=6, E6=4

Y
Y

Tenemos un total de 6 microestados en nuestro sistema, que surgen de

combinar los estados de las partculas (nmero microestados = nmero
estados partcula Y x nmero estados partcula X)

E
4 K=6
3 K=5
2 K=3
1 K=2

K=4

0 K=1
De acuerdo con la definicin de funcin de particin, podemos calcularla
sumando sobre los microestados:

Q e

EJ
kT

E1
kT

E2
kT

E3
kT

E4
kT

E5
kT

E6
kT

(58)

K 1

Ahora bien, para cada microestado la energa se puede calcular como la suma
de las energas de las partculas E x y con lo que la funcin de particin
queda:

Qe

x ,1
kT

y ,1
kT

x ,1
kT

y,2
kT

x ,1
kT

y ,3
kT

x,2
kT

y ,1
kT

x,2
kT

y,2
kT

x,2
kT

y,2
y ,3
y,2
y ,3
x,2
y ,1

y ,1

kT
kT
kT
kT
kT
kT

e
e
e
e
e
e
e
e kT

y ,1
y,2
y ,3
y, j
x ,1
x,2
x ,i

e kT e kT e kT e kT e kT e kT e kT q X q Y

i
j

y ,3
kT

x ,1
kT

(59)

En general si las partculas que forman el sistema son iguales (pero

distinguibles, por ejemplo por ocupar posiciones fijas en un cristal) podemos
escribir la funcin de particin del sistema como:
N
Q(N, V, T ) q( V, T )

q( V, T ) e j

(60)

si las partculas no fuesen todas iguales, sino que hubiera N B de la especie B,

NC de la especie C:

Q(N, V, T ) qB ( V, T )NB qC ( V, T )NC

qB ( V, T ) e B,i

i
C,i

qC ( V, T ) e

(61)

Sin embargo, qu ocurre cuando las partculas son indistinguibles? En ese

caso existen restricciones sobre los estados cunticos que pueden ocupar las
partculas. Esas restricciones provienen del principio de exclusin de Pauli. De
acuerdo con este principio:la funcin de onda de un conjunto de fermiones
(partculas con espn semientero) debe ser antisimtrica respecto al
intercambio de dos partculas y la funcin de onda de un conjunto de bosones
(partculas con espn entero) debe ser simtrica respecto al intercambio de dos
partculas.

Veamos

las

consecuencias

prcticas

de

este

principio.

Supongamos dos partculas iguales cuyos posibles estados son 1 y 2. Si

estas partculas son indistinguibles no podemos afirmar que la partcula 1 est
en el estado 1 y la 2 en el 2 porque la funcin de onda resultante no es vlida.

5
int ercambio12
1 1(1)2 (2)

1 ' 1(2)2 (1)

la funcin resultante de intercambiar las dos partculas no es ni igual a la

original (simtrica) ni igual pero de signo contrario (antisimtrica). Podemos
escribir funciones de onda simtricas y antisimtricas pero perdiendo el
concepto de una partcula en un estado:
int ercambio12
2 1(1)2 (2) 1(2)2 (1)

2 ' 1(2)2 (1) 1(1)2 (2) 2

int ercambio 12
3 1 (1) 2 (2) 1 (2) 2 (1)

3 ' 1 (2) 2 (1) 1 (1) 2 (2) 3

La funcin 2 es apropiada para describir bosones (es simtrica respecto al

intercambio de dos partculas) y la funcin 3 es apropiada para describir
fermiones (por ejemplo los electrones, ya que tienen espn=1/2). En ninguno de
los dos casos podemos afirmar que la partcula 1 est en el estado 1 y la 2 en
el 2 o al contrario. Las dos partculas se encuentran en los dos estados.
En el caso de los fermiones el principio de exclusin de Pauli tiene otra
consecuencia adicional: no podemos situar dos fermiones en el mismo estado
cuntico, ya que entonces la funcin de onda se anula. Efectivamente,
tomando una funcin antisimtrica (la adecuada para fermiones) del tipo 3 y
haciendo 2 = 1

1(1)1(2) 1(2)1(1) 0
Cul es la consecuencia prctica de este principio a la hora de calcular la
funcin de particin?. Supongamos un sistema formado por dos partculas
idnticas con dos estados cunticos (de energas 1 y 2) que puedan ser
discernibles o indiscernibles (y en este ltimo caso puedan ser bosones o
fermiones). Veamos cuntos microestados podemos obtener para el sistema y
cunto valdra su funcin de particin:

Distinguibles

Microestados

Indistinguibles
Bosones
Fermiones

La funcin de particin se obtiene sumando para todos los microestados

posibles en cada caso. Si las partculas son distinguibles:
4

Q dis e

Ej
kT

1 2
kT

2 1
kT

1 1
kT

2 2
kT

j1

1
2
e kT e kT

kT
2
e e kT

q2

Si las partculas son indistinguibles ahora sumaremos tres trminos o un

trmino en vez de cuatro y la funcin de particin no se puede escribir como qN:

Qbos e

Ej
kT

1 2
kT

1 1
kT

2 2
kT

q2

Q fer e

Ej
kT

1 2
kT

q2

El problema surge debido a que cuando las partculas son indistinguibles el

nmero de microestados posibles es mucho menor que cuando son
distinguibles. Si intercambiamos dos partculas distinguibles tenemos un
microestado diferente pero si intercambiamos partculas indistinguibles el
microestado sigue siendo nico. Como la funcin de particin nos da el nmero
de microestados accesibles, es de esperar que el valor de esta funcin de
particin sea mucho menor en los sistemas de partculas indistinguibles que en
los de distinguibles. Cmo podemos evaluar ahora la funcin de particin?.
Supongamos por un momento que las partculas siempre estuviesen en
estados diferentes (N partculas en N estados diferentes). En ese caso si las
partculas son distinguibles podemos tener N! situaciones (microestados)
diferentes permutando partculas entre s. Todas esas permutaciones no
deberan contarse si las partculas fuesen indistinguibles. Supongamos que
tenemos 3 partculas en tres estados diferentes, el nmero de microestados
depender de si son distinguibles o no:

Bosones

Distinguibles
+

+
+

+
+

N!=3!=6 microestados

Fermiones
+

Si slo tuvisemos situaciones de este tipo, entonces la funcin de particin de

un sistema de partculas indistinguibles podra calcularse como:
Q(N, V, T )

q( V, T)N

(62)

N!

El problema surge con aquellos microestados en que dos o ms partculas

estn en el mismo estado:

Distinguibles
+

Bosones

Fermiones

Cul es el error que introducimos al ignorar este tipo de situaciones?. Si el

nmero de estados accesibles (Nacc) a las partculas es mucho ms grande que
el nmero de estas la probabilidad de que se den situaciones con dos o ms
partculas en un mismo estado ser muy pequea, y el error cometido al
calcular la funcin de particin en sistemas de partculas indistinguibles e
independientes de acuerdo con la ecuacin (62) ser despreciable. En general
el movimiento de traslacin proporciona un nmero enorme de estados
accesibles incluso a muy bajas temperaturas (la separacin entre estados de
traslacin para cajas de tamao macroscpico es tan pequea que resulta
imposible la deteccin de las transiciones entre ellos, formando prcticamente
un continuo energtico). Por lo tanto, para partculas indistinguibles:
Q(N, V, T )

q( V, T)N
N!

si Nacc >> N

(63)

la desigualdad Nacc >> N se cumple excepto en situaciones de i) temperaturas

extremadamente bajas; ii) densidades de partculas muy altas; iii) partculas de
masa muy pequea. Cuando la desigualdad es vlida se dice que las partculas
obedecen la estadstica de Maxwell-Boltzmann. En caso contrario se han de
usar estadsticas especiales: de Fermi-Dirac para los fermiones y de BoseEinstein para los bosones. Como ejemplos de sistemas donde no podemos

utilizar la relacin (63) podemos citar el gas de electrones (masa muy

pequea), el helio lquido (temperatura baja), estrellas de neutrones
(densidades muy altas). Una discusin ms detallada sobre el cumplimiento de
la desigualdad Nacc>> N se puede encontrar en el libro Physical Chemistry de
McQuarrie & Simon (p 710 y ss.)

Finalmente, podemos generalizar la expresin (63) para una mezcla de N B

partculas de clase B indistinguibles e independientes con NC partculas de
clase C indistinguibles e independientes. Debemos tener en cuenta que
podemos distinguir las partculas de tipo B de las de tipo C, pero hemos de
descontar las permutaciones de partculas de clase B entre s y las de clase C
entre s:
N
N

qB ( V, T ) qC ( V, T )
Q(N, V, T )

NB !

(64)

NC !

Podemos extraer ms informacin de la funcin de particin de la partcula

haciendo un paralelismo con la funcin de particin del sistema. Efectivamente,
habamos visto que la probabilidad de que el sistema se encuentre en un
determinado microestado viene dada por:
E

pj

e j
Q(N, V, T )

(65)

De igual forma podemos calcular la probabilidad de que una molcula se

encuentre en un determinado estado molecular w. Esta probabilidad ser igual
a la fraccin de molculas que en promedio se encuentran en ese estado
molecular w:

Nw
e w
pw

N
q( V, T )

(66)

siendo N el nmero total de molculas y <N w> el nmero medio de molculas

en el estado molecular w. La relacin entre el nmero medio de molculas que
se encuentran en dos estados moleculares cualesquiera es una extensin de la
ley de distribucin de Bolztmann:

e w

q( V, T )

e v
N v N
q( V, T )
N w N

N w e w
e kT
Nv e v

(67)

Si estamos interesados en la probabilidad de ocupacin de un nivel molecular,

lo que tenemos que hacer es sumar las poblaciones de todos los estados que
pertenezcan a ese nivel

c
b
a

Nb N v N w N x

N
N
N
N
v
w
Nb
e
e
e x

N
q( V, T ) q( V, T ) q( V, T )

(68)

Nb gb e b

N
q( V, T )

De igual forma que para la funcin de particin cannica, la funcin de particin

molecular puede expresarse como suma sobre los estados o sobre los niveles
moleculares:

q( V, T )

estados

niveles

g e

(69)

6. Funcin de Particin Molecular

Supongamos que tenemos una muestra de N molculas de un gas ideal puro.

Tenemos entonces un sistema de partculas (molculas) no interactuantes (es
un gas ideal) e indistinguibles (son iguales y pueden intercambiar posiciones).
De acuerdo con lo que acabamos de ver la funcin de particin se obtendr
como:
Q(N, V, T )

q( V, T)N
N!

donde q(V,T) es la funcin de particin molecular y se calcula sumando sobre

todos los estados moleculares posibles:

q( V, T ) e

En el caso de molculas, en general la energa se puede escribir en buena

aproximacin como la suma de sus diferentes componentes: traslacional,

10

rotacional, vibracional y electrnica (tambin la nuclear, pero los qumicos

trabajamos en procesos en los que los ncleos se mantienen por lo que
habitualmente no hace falta considerar sus niveles de energa)
j tras,s rot,t vib,v ele,u

(70)

donde s, t, v, u indican los estados traslacional, rotacional, vibracional y

electrnico de la molcula. As, el estado molecular j queda definido por el
conjunto de nmeros cunticos s, t, v, u. La suma extendida a todos los
microestados implica sumar para todas las combinaciones posibles de los
nmeros cunticos trasnacional, rotacional, vibracional y electrnico.

q( V, T) e

tras,s rot,t vib,v ele,u

s,t,v,u

e
s

tras,s

rot,tj

vib,v

ele,uj

(71)
Los estados traslacionales, rotacionales, vibracionales y electrnicos son, en
principio, independientes, lo que implica que no existe ninguna restriccin entre
ellos. O lo que es lo mismo, en el sumatorio que aparece en (71) estarn
presentes todas las combinaciones posibles de nmeros cunticos, lo que
implica que podremos separarlo en factores:

q( V, T) e
s

tras,s

e
t

rot,t

e
v

vib,v

ele,uj

qtras ( V, T)qrot (T)qvib (T)qele (T)

(72)
Este resultado es general, cuando la energa se puede escribir como suma de
diferentes contribuciones (ecuacin 70) la funcin de particin se puede escribir
como el producto de distintos factores (ecuacin 72) correspondiendo cada uno
a las distintas contribuciones. Por supuesto, para ello es necesario que no
existan restricciones entre los estados que se pueden ocupar. Otro hecho a
resaltar es que de las diferentes contribuciones a la funcin de particin
molecular, slo la traslacional depende del volumen, mientras que todas
dependen de la temperatura. El motivo es que slo los niveles de energa
traslacionales son funcin de las dimensiones del recipiente. Ni en el rotor
rgido, ni en el oscilador armnico aparecen estas dimensiones.

Para ser capaces de calcular las propiedades termodinmicas de un gas ideal

necesitamos la funcin de particin del sistema. Esta se puede escribir a partir

11

de la funcin de particin molecular y sta a su vez como producto de las

contribuciones traslacional, rotacional, vibracional y electrnica. Para poder
pasar a la obtencin de las propiedades termodinmicas necesitamos calcular
cada una de estas funciones de particin.

Clculo de la funcin de particin traslacional

El clculo de la funcin de particin traslacional requiere de la evaluacin del

sumatorio sobre los estados traslacionales. Para una partcula encerrada en un
paraleppedo de dimensiones a, b, y c en los ejes x, y, z respectivamente la
energa viene expresada en funcin de tres nmeros cunticos:

tras

2
h 2n 2y
h 2n 2z
h 2 n 2x n y n 2z h 2n 2x

tras,x tras,y tras,z

8m a 2 b 2 c 2 8ma2 8mb2 8mc 2

(73)

donde nx, ny, y nz toman valores enteros positivos desde 1 hasta infinito. As
pues el clculo de la funcin de particin traslacional ser:

q tras ( V, T ) e

tras,s

tras, x

n x 1

n y 1

tras, x tras, y tras, z

n x 1n y 1n z 1

tras, y

n z 1

tras, z

tras, x

tras, y

tras, z

n x 1n y 1n z 1

qx qy qz
(74)

Es decir, al ser la energa de traslacin suma de las energas debidas a las

componentes x, y, z del movimiento, la funcin de particin se puede expresar
como producto de las tres funciones de particin. Evaluaremos nicamente una
de ellas (qx) ya que todas se calculan de forma idntica. Lo primero que vamos
a hacer es tomar como origen de energas es estado traslacional ms bajo:

n=3

=(32) h2/8ma2
=(32)h2/8ma2- h2/8ma2

n=2

=(22) h2/8ma2
=(22)h2/8ma2 - h2/8ma2

n=1

=(12) h2/8ma2
=0
=h2n2/8ma2

=h2 (n2 -1)/8ma2

12

Utilizando la escala de energas de la derecha, la energa de los estados

traslacionales asociados al movimiento a lo largo del eje x se expresa como:

tras,x

h2
n 2x 1
8ma2

(75)

con lo que la funcin de particin queda:

qx

h2
8ma 2kT

n 1
2
x

(76)

n x 1

El trmino h2/8ma2k es una constante que depende de la masa de la molcula

considerada y las dimensiones del recipiente. Esta constante tiene unidades de
temperatura y se suele denominar temperatura caracterstica traslacional: tras,x,
quedando la funcin de particin:

qx

tras, x
T

n 1
2
x

(77)

n x 1

Esta temperatura caracterstica nos da una estimacin de a qu valor de la

temperatura empiezan a ocuparse estados traslacionales distintos del
fundamental. Efectivamente, de acuerdo con la ecuacin 77 la funcin de
particin es:

qx 1 e

tras, x
T

( 22 1)

tras, x
T

( 32 1)

A T=0, la funcin de particin vale qx=1 (slo est accesible para las molculas
el estado fundamental) y si T=qx= (estn accesibles todos los estados
traslacionales, que son infinitos). Cuando T=tras,x entonces
qx=1+0.0498+0.00034+ 1.0501
Es decir, empiezan a ser accesibles estados por encima del fundamental y la
funcin de particin empieza a diferir de la unidad. La pregunta es cunto vale
habitualmente esta temperatura caracterstica?. Depende de la molcula y de
las dimensiones del recipiente, pero si estamos trabajando con recipientes
macroscpcos toma un valor muy pequeo. As, para el hidrgeno (m=1 uma)
en una caja con a=1 cm, la temperatura caracterstica es de 10-14 Kelvin, lo
que quiere decir que incluso a temperaturas muy cercanas al cero absoluto
tendremos un gran nmero de estados traslacionales accesibles. Esta
caracterstica resulta fundamental para poder estimar la funcin de particin

13

traslacional sin necesidad de tener que sumar un nmero enorme de trminos

en el sumatorio. Efectivamente, de acuerdo con la expresin 77 podemos
escribir:

qx

tras, x
T

n 1
2
x

tras, x
T

n x 1

tras, x
T

n
2
x

(78)

n x 1

Ahora bien, por lo que acabamos de decir, excepto en las cercanas del cero
absoluto tras,x << T, o lo que es lo mismo tras,x/T << 1. Esto nos permite
realizar dos simplificaciones en la expresin anterior. La primera implica al
trmino que hay fuera del sumatorio, si tras,x/T << 1, entonces:
tras, x
T

quedando la funcin de particin como q x

tras, x
T

n
2
x

(79)

n x 1

La segunda es considerar que en el sumatorio vamos a realizar la suma de

muchos

trminos

cada

uno

muy

parecido

al

siguiente

ya

x2
. As por ejemplo los dos primeros trminos del
2!

que e x 1 x

sumatorio seran:

e
e

trans, x
T
trans, x
T

12

22

1
1

trans,x
T
trans,x
T

12 1
ya que

22 1

trans,x
T

Este hecho nos permite transformar el sumatorio de la ecuacin (79) en una

integral. Adems, puesto que sumamos muchos trminos podemos aadir uno
ms sin efectuar un error muy grande, por lo que la integral se puede extender
desde 0 hasta :

qx

n x 1

tras, x
T

n
2
x

n x 0

tras, x
T

n
2
x

tras, x
T

n
2
x

dn x

(80)

Los detalles matemticos que permiten la transformacin del sumatorio en una

integral se pueden encontrar en el libro Fisicoqumica de I. N. Levine (pp. 857
y 858 de la cuarta edicin). Desde un punto de vista fsico, podemos interpretar
este cambio teniendo en cuenta que a las temperaturas habituales de trabajo el
nmero de estados traslacionales accesibles es tan alto que prcticamente
tenemos un continuo de energa, y as la suma sobre ellos puede transformarse

14

en una integral. Dicho de otra forma pasamos de estados cunatizados a

continuos de energa, de la mecnica cuntica al tratamiento clsico. La
resolucin de esta integral es fcil con la ayuda de tablas:

qx e

tras, x
T

n
2
x

dn x

1 / 2

2 tras,x
T

1/ 2

1 / 2
h

2
2
8ma kT
2

1/ 2

2mkT

2
h

1/ 2

(81)

De igual forma se calcularan las funciones de particin qy y qz por lo que la

funcin de particin traslacional total quedara:
2mkT
qy

2
h

1/ 2

2mkT
qz

2
h

1/ 2

(82)

(83)

2mkT
q tras ( V, T ) q x q y q z

2
h

3/2

2mkT
abc

2
h

3/2

(84)

siendo V el volumen (V=abc). Esta expresin de la funcin de particin

traslacional es vlida para cualquier molcula siempre que estemos a una
temperatura muy por encima de la temperatura caracterstica traslacional. Esta
condicin se cumple ya desde temperaturas extraordinariamente bajas
(siempre que T >> tras).
Como ejemplo, si tomamos la molcula 35Cl2 (m=71 uma) a 300 K y un volumen
de 1 L, la funcin de particin traslacional nos da 5.71 1029, lo que nos da una
idea del gran nmero de estados traslacionales accesibles en condiciones
normales de trabajo, permitiendo que se cumpla la condicin de que el nmero
de estados accesibles sea mucho mayor que el de molculas.

Funcin de particin rotacional

Para calcular la funcin de particin rotacional tenemos que realizar el
sumatorio sobre todos los estados rotacionales:
qrot (T ) e

rot,t
kT

(85)

La expresin que nos da la energa rotacional depende del tipo de molcula

que estemos considerando. Empezaremos por la ms sencilla, la molcula

15

diatmica, que presenta rotacin alrededor de dos ejes, siendo los momento de
inercia iguales.

Asumiendo que se trata de un rotor rgido, el estado cuntico rotacional de una

molcula diatmica est definido por los nmeros J(0, 1, 2, 3) y MJ (0, 1, 2,
, J). La energa es funcin nicamente del nmero cuntico J por lo que
cada nivel est 2J+1 veces degenerado (los diferentes valores de M J definen
estados distintos pero con la misma energa):

J hBJ(J 1)

(86)

La escala de energas, tal y como aparece representada, tiene como cero el

valor del nivel fundamental:

MJ=-2 MJ=-1 MJ=0 MJ=+1 MJ=+2

J=2

MJ=-1 MJ=0 MJ=+1

J=1

MJ=0

J=0

=6hB

=2hB

=0

B es la constante rotacional:

h
8 2I

(87)

I es el momento de inercia y B se expresa en s -1. As pues, para una molcula

diatmica, la funcin de particin rotacional, de acuerdo con la ecuacin 85, se
calcular como:

qrot (T )

hB
J( J1)
kT

J0 MJ J

donde

se

ha

(2J 1)e
J 0

definido

la

hB
J( J1)
kT

(2J 1)e

rot
J( J1)
T

(88)

J 0

temperatura

caracterstica

rotacional

rot hB k h2 8 2 kI . Esta constante (propia de cada molcula, pues depende

de B, es decir del momento de inercia) nos da una idea de la temperatura

16

necesaria para que se pueblen estados rotacionales distintos del fundamental.

Si rot << T, entonces nos ocurre lo mismo que en el clculo de la funcin de
particin rotacional. La separacin entre estados es muy pequea comparada
con kT, tendremos muchos estados accesibles y el sumatorio se podr sustituir
por una integral. En la siguiente tabla tenemos la temperatura caracterstica
rotacional para algunas molculas diatmicas:
Molculas
rot (K)

H2
85.35

H35Cl

N2

35

I2

15.02

2.862

0.350

0.054

Cl2

Evidentemente cuanto mayor es el momento de inercia, menor es la constante

rotacional y menor la temperatura caracterstica. Podemos observar que a
temperatura ambiente para la mayor parte de molculas T >> rot por lo que
podremos calcular la funcin de particin asumiendo un continuo de energa
rotacional (ignorando la cuantizacin). Sin embargo, esta aproximacin no ser
vlida a temperaturas bajas.

qrot (T ) (2J 1)e

J 0

rot
J( J1)
T

(2J 1)e
0

rot
J( J1)
T

dJ

T
kT

rot hB

(89)

(la integral se resuelve de forma inmediata haciendo el cambio de variable

x=J(J+1)).
Esta expresin nos da la funcin de particin rotacional para molculas
diatmicas, sin embargo no es vlida para aquellas molculas diatmicas que
tienen los dos tomos iguales (molculas diatmicas homonuclerares), sino
nicamente para las heteronucleares. El problema que surge en las diatmicas
homonucleares es que los dos ncleos son indistinguibles por rotacin con lo
que tenemos que tener en cuenta que no podemos contar todos los posibles
estados rotacionales. Desde un punto de vista clsico diramos que el estado
que se obtiene al girar 180 grados alrededor de un eje de simetra es idntico al
de partida por lo que slo podemos contar la mitad de estados:

Heteronuclear

Dos posiciones distinguibles.

Homonuclear

Dos posiciones indistinguibles.

17

As pues, para una molcula diatmica homonuclear como el hidrgeno la

funcin de particin rotacional sera la mitad de lo que acabamos de calcular:

qrot ,H2 (T )

kT
2hB

(90)

Desde un punto de vista cuntico el problema tiene que ver con el principio de
Pauli. La funcin de onda tiene que ser antisimtrica respecto al intercambio de
las coordenadas de los ncleos si stos son fermiones (tienen espn
semientero) y simtrica sin son bosones (si los ncleos tienen espn entero). La
funcin de onda total de la molcula se puede escribir como el producto de
varios

factores

(espn

nuclear,

traslacin,

rotacin,

vibracin

electrnica): sn tras rot vib ele . De todos estos factores slo el de espn
nuclear y el de rotacin implican un intercambio en la posicin de los ncleos.
Analicemos la funcin de onda de espn nuclear para un caso concreto, el
hidrgeno molecular. Los ncleos de hidrgeno tienen espn por lo que en
principio son posibles dos orientaciones +1/2() y -1/2() tendremos dos tipos
de hidrgenos molecular el para-hidrgeno y el orto-hidrgeno, segn los
espines de los dos ncleos estn paralelos o antiparalelos.
Para-hidrgeno

Orto-hidrgeno

La funcin de espn nuclear vlida para el para-hidrgeno (con espn total nulo)
es antisimtrica (el espn del ncleo 1 en y el del 2 en o viceversa: (1)(2)(2)(1)). En el orto-hidrgeno el espn total es 1 y tenemos tres posibles
funciones de onda de espn nuclear correspondientes a las tres posibles
orientaciones del espn +1, 0, -1. Estas funciones son simtricas y
corresponden a los dos ncleos en ((1)(2)), los dos en ((1)(2)) o la
combinacin simtrica de uno en y otro en ((1)(2)+(2)(1)). Como la
funcin de onda total debe ser siempre antisimtrica (los ncleos de hidrgenos
son fermiones) esto obliga a que la funcin de rotacin del para-hidrgeno sea
simtrica y la funcin rotacional del orto-hidrgeno sea antisimtrica. Dicho de
otro modo para el orto-hidrgeno slo son posibles los valores de J impares y
para el para-hidrgenos slo son posibles los J pares.

18

Para-H2

total

spin-nuclear

rotacin

Antisimtrica

Antisimtrica

Simtrica
(J par)

Orto-H2

Antisimtrica

Simtrica

Antisimtrica
(J impar)

As pues al calcular sus funciones de particin cuando sumamos sobre los

niveles rotacionales, en el caso del para-hidrgenos slo podremos sumar los
de J par, mientras que en el caso del orto-hidrgeno slo los de J impar. Esto
equivale a dividir por dos el resultado de la integral:

qpara

rot
qpara

rot

(2J 1)e

rot
J( J1)
T

J0,2,4,...

(2J 1)e

rot
J( J1)
T

1
(2J 1)e

20

J01,3,5,...

rot
J( J1)
T

1
(2J 1)e

20

kT
2hB

dJ

rot
J( J1)
T

dJ

kT
2hB

El hidrgeno natural es una mezcla de ambas formas por lo que su funcin de

particin es la media ponderada de ambos valores. Como son iguales, la
funcin de particin del hidrgeno sera:

qrot ,H2 (T )

kT
que es la misma frmula que habamos visto en (90)
2hB

De una forma general podemos decir que la funcin de particin rotacional de

una molcula diatmica es:

qrot (T )

T
kT

rot hB

(91)

donde es el nmero de simetra y vale 1 para molculas heteronucleares y 2

para homonucleares. La siguiente tabla muestra el valor de la funcin de
particin rotacional para algunas molculas diatmicas:

H2

H35Cl

N2

O2

35Cl

rot/K

85.35

15.02

2.862

2.069

0.35

qrot(300K)

1.76

20.0

52

72

429

676

2794

qrot(1000K)

5.86

66.6

175

242

1429

2252

9313

Na2

I2

0.2220 0.05369

Como puede verse a las temperaturas habituales de trabajo, excepto para el H2

la aproximacin de alta temperatura parece funcionar ya que existe un nmero
alto de estados rotacionales accesibles.

19

Para las molculas poliatmicas, si son lineales es vlida la ecuacin 91, ya

que al igual que las diatmicas tienen dos momentos de inercia idnticos. Para
las molculas poliatmicas no lineales, la funcin de particin rotacional en el
lmite de temperatura alta (T >> rot) es:

qrot (T )

T3 / 2

(92)

a b c

donde a b y c son las temperaturas caractersticas correspondientes a las

rotaciones alrededor de los tres ejes principales de inercia (a, b, c). A cada eje
de inercia le corresponde un momento de inercia (que son iguales en las
molculas trompo-simtricas):

h2
8 2kIi

(93)

El nmero de simetra para molculas poliatmicas se obtiene como el nmero

de configuraciones indistinguibles obtenidas por rotacin de la molcula. As
=2 para el agua y =3 para la molcula de amoniaco:
O
H1

O
H2

H2

H1

N
H3
H2

H1

=2

N
H2
H1

H3

H2

H1
H3

=3

Para molculas ms complicadas este nmero de simetra puede obtenerse de

forma ms sistemtica contando el nmero de elementos en el subgrupo
rotacional de simetra. El subgrupo est formado por la operacin identidad y
los giros alrededor de los ejes de simetra. Hay que tener en cuenta que por
cada eje Cn podemos hacer (n-1) giros distintos. Por ejemplos, alrededor de un
eje ternario podemos hacer un giro de 120 y de 240 grados. El giro de 360
grados equivale a la operacin identidad. As para la molcula de CH4 que
tiene 4 ejes C3 y 3 ejes C2 el nmero de elementos en el subgrupo rotacional
es:

Identidad

4 ejes C3 x 2 operaciones =

3 ejes C2 x 1 operacin

El nmero de simetra es por tanto 12.

Molcula.

Grupo puntual.

Algunos otros ejemplos aparecen en la tabla H 2O C2VE , C2 , v , 'v

contigua.

NH3 C3VE , 2C3 , 3 v

=2
=3

CH4 Td E , 8C3 , 3C2 , 6 d , 6S4

=12

20

Funcin de particin vibracional

Para el clculo de la funcin de particin vibracional comenzaremos tambin
por la molcula ms simple, la diatmica. Dentro de la aproximacin del
oscilador armnico, se obtienen una serie de estados vibracionales
caracterizados por un nmero cuntico v (0, 1, 2, , ) cuya energa es:

1
v ( v )h e
2

(94)

donde e es la frecuencia de vibracin fundamental del oscilador armnico (en

s-1). Esta escala de energas no tiene como origen el estado fundamental (para
v=0, la energa es 1/2he, conocida como energa de punto cero), as que antes
de sustituir esta expresin para el clculo de la funcin de particin haremos un
cambio de escala:

2=(5/2)he
1=(3/2)he

V=2
V=1
V=0

0=(1/2)he

V=2
V=1
V=0

2=(5/2)he-(1/2)he=2he
1=(3/2)he-(1/2)he=he
0=(1/2)he-(1/2)he=0

Expresndose la energa en la nueva escala como v=vhe. As pues la funcin

de particin vibracional de la molcula diatmica usando el modelo de oscilador
armnico ser:

q vib (T ) e

vh e
kT

v 0

donde
vib

hemos

vib
T

(95)

v 0

introducido

la

temperatura

caracterstica

vibracional

h e
que tiene un significado equivalente al de las temperaturas
k

caractersticas de traslacin y rotacin. La pregunta ahora es si podemos

sustituir el sumatorio por una integral como hicimos en el caso de la traslacin y
la rotacin. La siguiente tabla da algunos valores de la temperatura
caracterstica vibracional para molculas diatmicas:
Molcula

H2

HCl

N2

Cl2

I2

vib(K)

5990

4151

3352

798

307

21

Es decir, que a temperatura ambiente no se cumple la condicin de que T >>

vib por lo que no podemos asumir que existen muchos estados vibracionales
accesibles para poder suponer que tenemos un continuo de energas. Por lo
tanto, para calcular la funcin de particin vibracional tenemos que realizar el
sumatorio:

q vib (T ) e

vib
T

1 e

1 vib
T

vib
T

vib
T

v 0

Afortunadamente lo que tenemos en la expresin anterior es la suma de una

progresin geomtrica cuya razn (exp(-vib/T)) es menor que la unidad. La
suma de n trminos de una progresin geomtrica de razn r (a + ar + ar2 + )
puede obtenerse como:

a(1 r n )
1 r

Si sumamos n= trminos, sabiendo que r<1 entonces:

a(1 r n ) a(1 0)
a

n
1 r
1 r
1 r

lim S lim

Por lo tanto, aplicando esta frmula la funcin de particin vibracional queda:

q vib (T ) e
v 0

vib
T

1
1 e

vib
T

1
1 e

h e
kT

(96)

Para la mayora de molculas la funcin de particin vibracional toma un valor

cercano a la unidad (para el Cl2 a 298 K es 1.07) lo que podemos interpretar
como que prcticamente slo est accesible el estado vibracional fundamental
(por eso los espectros vibracionales se interpretan partiendo de la base de que
la mayor parte de molculas se encuentran en v=0 y desde ese estado se
excitan).
Esta expresin (96) de la funcin de particin vibracional es vlida mientras sea
aplicable la aproximacin del oscilador armnico. A altas temperaturas se
poblarn los niveles vibracionales ms altos que son en los que se ponen ms
de manifiesto los efectos de anarmonicidad. Tal y como se representa en la
siguiente figura la curva parablica que da los niveles energticos de un
oscilador armnico se ajusta bien a la curva real de energa de la molcula (en
rojo) cerca del fondo del pozo. A medida que ascendemos en energa la curva
se desva de la forma parablica reflejando la disociacin de la molcula.

22

Entonces los niveles vibracionales dejan de estar equiespaciados para ir

Energa

juntndose, llegndose a un continuo cuando el enlace se rompe

Distancia Interatmica

Adems debemos de tener en cuenta que hemos realizado la suma sobre

infinitos estados vibracionales, mientras que en realidad slo existe un nmero
finito de estados vibracionales antes de alcanzarse la disociacin. Por lo tanto,
la expresin obtenida ser ser tanto ms correcta cuanto menor sea la
temperatura (al contrario que nos ocurra en la traslacin y la rotacin).

En una molcula poliatmica existen ms de una vibracin. En concreto si la

molcula contiene N tomos tenemos en principio 3N grados de libertad (las 3
traslaciones de cada uno de los tomos). Al tratar la molcula como un
conjunto esos 3N grados de libertad se describen como 3 traslaciones, 3
rotaciones (2 si la molcula es lineal) y el resto son los modos de vibracin de
la molcula: 3N-6 (no lineal) 3N-5 (lineal). En primera aproximacin podemos
tratar estas vibraciones como independientes (modos normales de vibracin)
cada una de ellas descrita como una vibracin armnica. Si son
independientes, entonces la energa total de vibracin se obtiene como suma
de las energas correspondientes a cada una de las vibraciones y la funcin de
particin vibracional total ser el producto de los trminos de cada una de las
vibraciones. As para una molcula poliatmica no lineal (con 3N-6
vibraciones):

q vib (T ) q vib,1q vib,2 q vib,3N6

3N6

q
i1

vib,i

3N6

i1

1
1 e

h e,i
kT

3N6

i1

1
1 e

vib,i
T

(97)

23

Funcin de particin electrnica

Para los niveles de energa electrnicos no disponemos de una expresin

analtica general que d sus respectivas energas, as que el clculo de la
funcin de particin requiere sumar cada uno de los trminos que contribuyan
de forma significativa. As, tomando como origen de energa el nivel electrnico
fundamental, la funcin de particin electrnica sera:
qele (T )

niveles

gele,s e

ele,s

gele,0 gele,1e

ele,1
kT

gele,2 e

ele,1
kT

(98)

donde gele,s es la degeneracin del nivel electrnico s. Para la mayor parte de

casos la energa de los estados electrnicos excitados es mucho mayor que kT
por lo que podemos despreciar todos los trminos del tipo e

ele,s
kT

quedando la

funcin de particin igual a la degeneracin del nivel electrnico fundamental:

qele gele,0

(99)

Para obtener la degeneracin del nivel electrnico fundamental debemos

diferenciar entre el caso de tomos y molculas:
- En los tomos, en ausencia de campos magnticos la degeneracin
viene dada por las posibles orientaciones del momento angular electrnico total
(combinacin del orbital y de espn), que viene dado por el nmero cuntico J:

J L S ,, L S
JLS
As, la degeneracin es gele=2J+1 (los posibles valores de MJ).
Sin embargo, en tomos es habitual encontrarse con estados electrnicos
excitados de baja energa, por lo que habra que utilizar la expresin (98) para
el clculo de la funcin de particin electrnica. Por ejemplo, el tomo de
oxgeno tiene tres trminos de baja energa:
3P
0
3P
1

3P
2

2=0.03 ev, g2=1

1=0.02 ev, g1=3
0=0, g0=5

24

Para calcular su funcin de particin electrnica hemos de tener en cuenta

estos tres niveles de baja energa. As a T=298 K

qele= 5 + 1.377 + 0.311 = 6.688

- En el caso de molculas la degeneracin viene dada por la posible
orientacin del espn electrnico total o multiplicidad (2S+1). Como la mayor
parte de molculas tienen todos los electrones apareados en el estado
fundamental el espn total es nulo y gele,0=1.
Por supuesto existen excepciones. Un caso interesante es la molcula de NO.
Esta molcula tiene un electrn desapareado, por lo que S=1/2 y la
degeneracin del nivel fundamental es gele,0=2. Pero, adems, en esta
molcula existe un nivel electrnico excitado de baja energa, separado del
primero por 121 cm-1. La existencia de estado nivel electrnico excitado se
debe a que el electrn desapareado se encuentra en un orbital de tipo , con lo
que tiene momento angular orbital. Este momento angular puede acoplarse con
el de espn de dos formas: en paralelo o antiparalelo a lo largo del eje
molecular, dando lugar a dos niveles que se diferencian en poca energa (el
acoplamiento entre momentos angulares es dbil):

S
121.1

cm-1 =

S
2.406 10-21 J

La funcin de particin electrnica en este caso ser:

qele (T) gele,o gele,1e

1
kT

2 2e

174.2
T

Si T0 qele=2 (slo est accesible el nivel fundamental, es decir 2 estados)

Si T qele=4 (estn accesibles todos los estados, en este caso los 4 que
hemos considerado)
Si T=298K qele=3.1 (a temperatura ambiente los estados excitados estn
accesibles de una forma significativa).

25

Funcin de particin nuclear

Si es necesario considerar la funcin de particin nuclear, debemos considerar
los estados nucleares y su separacin energtica. Normalmente esta
separacin es mucho mayor que kT por lo que la funcin de particin puede
tomarse igual a la degeneracin del nivel nuclear fundamental:

qnuc gnuc,0
La degeneracin viene dada por las posibles orientaciones del espn nuclear (I)
y por lo tanto ser 2I+1 para cada uno de los ncleos existentes. As para un
tomo la funcin de particin nuclear ser qnuc (2I 1) y para una molcula
N

con N tomos qnuc (2Ii 1)

i1

7. Propiedades Termodinmicas del Gas Ideal.

Conocida ya la funcin de particin molecular, conocemos la funcin de

particin cannica de un gas ideal y por tanto podemos calcular sus
propiedades termodinmicas. Supongamos que tenemos N molculas de un
gas ideal puro. Las propiedades termodinmicas dependen de la funcin de
particin cannica, la cual se puede escribir en este caso a partir de la funcin
de particin molecular:

Q(N, V, T )

q( V, T)N
N!

(100)

y la funcin de particin molecular ser:

q( V, T) qtras ( V, T)qrot (T)qvib (T)qele (T)

(101)

A partir de las expresiones conocidas vamos a obtener diferentes propiedades

termodinmicas. Si no indicamos lo contrario supondremos que nuestras
molculas son diatmicas y que no existen estados electrnicos de baja
energa.
Presin
Tal y como habamos visto la expresin se obtiene a partir de la derivada de
lnQ respecto del volumen:

ln Q
P kT

V N,T

(102)

26

Sustituyendo la expresin (100) en (102) y teniendo en cuenta que derivamos a

N constante podemos obtener:

qN
ln
N!
P kT
V

N
kT ln q kT lnN! kT N ln q 0
V

V N,T
V N,T

N,T

(103)
N,T

ln q
NkT

V N,T

El subndice N constante lo podemos omitir pues q es slo funcin de V y T, no

de N. Si ahora sustituimos la expresin (101) y tenemos en cuenta que slo la
funcin de particin traslacional depende del volumen, nos quedar:

ln q tras ( V, T )qrot (T )q vib (T )q ele (T )

ln q
P NkT

NkT
V
V T

T
ln q tras ( V, T )
ln qrot (T )
ln q vib (T )
ln q ele (T )
NkT
NkT
NkT
NkT

V
V
V
V

T
ln q tras ( V, T )
ln q tras ( V, T )
NkT
0 0 0 NkT

V
V

T
(104)
Si sustituimos ahora la expresin que hemos encontrado para la funcin de
particin traslacional (84):
3/2
3/2

ln 2mkT V
2mkT
2

h

NkT
h2

NkT
P NkT

3/2
V
V

2mkT
V

(105)

Esta expresin (PV=NkT) es la que caba esperar para un gas ideal. Fijmonos
que en la presin slo contribuye el movimiento de traslacin, resultado lgico
ya que el origen fsico son las colisiones de las molculas con las paredes.
Segundo, comparando con la expresin ya conocida (PV=nRT, siendo n el
nmero de moles), tenemos una forma de calcular la constante de Boltzmann:
Nk nR k

R
, donde NA es el nmero de Avogadro.
NA

27

Energa Interna

Habamos encontrado para la energa interna la expresin:

ln Q
U U(0) kT 2

T N,V

(106)

sustituyendo la expresin (100) y operando como antes (derivamos respecto a

T manteniendo N y V constante):

qN
ln
N!
U U(0) kT 2
T

N
kT 2 ln q NkT 2 ln q
T

T V

N,V

N,V

(107)

Si ahora sustituimos la expresin (101) podemos ver que la energa interna es

la suma de diferentes contribuciones (traslacional, rotacional, vibracional y
electrnica):

ln q tras ( V, T )qrot (T )q vib (T )q ele (T )

U U(0) NkT 2

T

V
d ln qrot (T )
d ln q vib (T )
d ln qele (T )
ln q tras ( V, T )
NkT 2
NkT 2
NkT 2

NkT 2
T
dT
dT
dT

V
U tras Urot U vib Uele
(108)
Calculemos cada una de estas contribuciones:
- Traslacional:

U tras

3/2

ln 2mkT V
2

2 ln q tras ( V, T )
2

NkT
NkT
T
T

(109)

3/2

3 1/ 2
2mk
2 V T
3
3
3
2
h
NkT 2
NkT 2
NkT nRT
3/2
2T 2
2
2mkT
V

2
h

y si estamos interesados en la energa interna molar (de un mol), la

contribucin traslacional se obtiene tomando n=1 o N=NA:

Um,tras

3
3
NA kT RT
2
2

(110)

28

-Rotacional:

Urot NkT 2

d ln qrot (T )
NkT 2
dT

kT
hB NkT 2 1 NkT nRT
dT
T

d ln

(111)
y la contribucin molar sera:

Um,rot NA kT RT

(112)

-Vibracional:
h

h e kTe
e
kT 2
1

d ln
U vib

1 e
dT

d ln q vib (T )
NkT 2
NkT 2
dT

h e
kT

NkT 2

e
1 e kT

1
1 e

h
e
kT

h e
e
2
2 kT
NkT
h
1 e

kT

h
Nk e
k

h e
kT

1 e

h e
kT

h e
Nk hk
e

h e
kT

h e
nR hk

e kT 1

e kT 1
(113)

donde en el ltimo paso hemos multiplicado numerados y denominador por

h e
kT

. Introduciendo la temperatura caracterstica vib h e k y calculando la

contribucin por mol, nos queda:

Um,vib N A k
e

vib
vib
T

R
e

vib
vib
T

(114)

-Electrnica:
Si no hay estados electrnicos de baja energa, la funcin de particin
electrnica es igual a la degeneracin del nivel fundamental, con lo que la
derivada con respecto a la temperatura es cero y la contribucin electrnica a
la energa interna es nula:

Uele NkT 2

d ln gele,0
d ln qele (T )
NkT 2
0
dT
dT

(115)

Este resultado es lgico. Si los estados electrnicos excitados estn muy altos,
todas las molculas estarn en el nivel fundamental. La contribucin electrnica
a la energa interna (sobre el valor cero) ser nula.

29

En este punto es interesante realizar un anlisis de los resultados obtenidos

para las contribuciones traslacionales, rotacionales y vibracionales. Podemos
observar como tanto para la rotacin como para la traslacin el resultado molar
es del tipo nmeroRT, mientras que la vibracin presenta un resultado
distinto. De hecho, el resultado que hemos obtenido para la traslacin y la
rotacin es el que poda esperarse desde un punto de vista clsico.
Efectivamente, en la mecnica clsica existe un teorema denominado de la
equiparticin de la energa que afirma que cada trmino cuadrtico de la
energa contribuye con 1/2RT a la energa interna molar. Qu quiere decir
sto?. Pensemos primero en la traslacin, desde el punto de vista clsico la
energa de traslacin se escribe como la suma de tres trminos cuadrticos de
la velocidad o del momento:
2
p2 p y
p2
1
1
1
mv 2x mv 2y mv 2z x
z
2
2
2
2m 2m 2m

As la traslacin debera contribuir con 31/2RT a la energa interna molar,

justo el resultado que hemos obtenido a partir de nuestras funciones de
particin basadas en expresiones cunticas de los niveles de energa
traslacionales. Para la rotacin, en una molcula diatmica tenemos dos
momentos de inercia idnticos, por lo que la energa en funcin de la velocidad
angular o el momento angular es:

I2 I2 L2 L2

2
2
2I 2I
As, desde el punto de vista clsico la contribucin rotacional a la energa
interna molar debera ser 21/2RT, que coincide con lo obtenido a partir de
nuestra funcin de particin obtenida con expresiones de energa del rotor
rgido derivadas de un tratamiento cuntico. Qu ocurre con la vibracin?. La
expresin clsica de la energa (para una masa m que vibra en la direccin x,
con una constante de fuerza kf) implica dos trminos cuadrticos, uno
dependiente del desplazamiento y otro de la velocidad:

p2
1
k f x2 x
2
2m
As, clsicamente, la contribucin vibracional a la energa interna molar debera
ser 21/2RT, que no es lo que hemos obtenido usando la funcin de particin
de origen cuntico. Por qu la traslacin y la rotacin dan resultados

30

coincidentes con lo esperado clsicamente y la vibracin no?. La diferencia

fundamental que hemos introducido en el clculo de las funciones de particin
es que tanto en el caso de la traslacin como de la rotacin hemos tomado el
lmite de alta temperatura ( tras T y rot T ), suponiendo que haban tantos
estados accesibles que podamos ignorar la cuantizacin de la energa y
tratarla como un continuo. Sustituamos el sumatorio por una integral. Esto
equivale a pasar del mundo cuntico al clsico, por lo que no es de extraar
que las predicciones del teorema de equiparticin coincidan con nuestro
resultado. Sin embargo, en la vibracin vimos que a las temperaturas a las que
normalmente vamos a trabajar no se cumple que vib T por lo que no
podemos ignorar la cuantizacin de la energa.

Capacidad calorfica

La capacidad calorfica a volumen constante se define como la variacin de la

energa interna con la temperatura, siendo constante el nmero de molculas y
el volumen:

U
CV

T N,V

(116)

Como la energa interna se puede expresar como la suma de diferentes

contribuciones, lo mismo ocurrir para la capacidad calorfica:
U
U
U
U
C V tras rot vib ele C V,tras C V,rot C V,vib C V,ele
T V,N T V,N T V,N T V,N

(117)
Calculemos cada una de las contribuciones
-Traslacional:

C V,tras

NkT
Utras
3 Nk 3 nR

2
2
2
T V,N T

(118)

La contribucin traslacional a la capacidad calorfica molar es por tanto:

C V,m,tras

3
R
2

31

-Rotacional:
U
NkT
C V,rot rot
Nk nR
T V,N T N

(119)

y si queremos la magnitud molar:

C V,m,rot R
-Vibracional:

U
C V,vib vib
T V,N

Nk vibvib
vib Tvib

e
vib

e T 1 Nk
T2

Nk vib2
2
T
T

Tvib

vib
T

2
vib

T
e 1

(120)

y la contribucin a la capacidad calorfica molar:

vib

C V,m,vib

eT

R vib2
2
T vib

e T 1

-Electrnica:
Asumiendo que no hay estados electrnicos de baja energa, la contribucin
electrnica a la energa interna es cero y lo mismo ser la contribucin
electrnica a la capacidad calorfica:
U
C V,ele ele 0
T N,V

(121)

Lgicamente, si no hay estados electrnicos accesibles el sistema no puede

variar su energa interna cuando variemos la temperatura ya que slo puede
acceder al nivel electrnico fundamental.

A la hora de analizar las expresiones obtenidas hemos de tener en cuenta lo

dicho respecto a la energa interna. En el caso de la traslacin y la rotacin
estn obtenidas asumiendo que nos encontramos a una temperatura T tal que
T>>tras y T>>vib. Por supuesto estas expresiones de la capacidad calorfica
traslacional y rotacional como un mltiplo entero o semientero de R,
independiente de la temperatura, no sern vlidas si la temperatura se acerca o
baja por debajo del valor de la temperatura caracterstica. La expresin de la

32

capacidad calorfica vibracional es vlida para cualquier temperatura (siempre

que sea aceptable la aproximacin del oscilador armnico).

Si cubrisemos todo el intervalo de temperaturas, la forma que tendra la

capacidad calorfica de una molcula diatmica en funcin de la temperatura
sera aproximadamente la que aparece en la siguiente figura. Ntese que los
valores de las temperaturas caractersticas no estn a escala ya que la de
traslacin puede ser del orden de 10-14-10-15 Kelvin, la de rotacin del orden de
unidades o decenas de Kelvin y la de vibracin del orden de centenares o miles
de Kelvin.

CV,m
7/2R
2/2R
5/2R
2/2R
3/2R

tras

rot

vib

Es importante destacar que un modo de movimiento se vuelve activo cuando

superamos su temperatura caracterstica (empiezan a llenarse estados
excitados) y en ese momento su contribucin calorfica se aproxima
rpidamente al valor predicho por el teorema de equiparticin (trminos
cuadrticos por 1/2R). Para la mayor parte de molculas, en las temperaturas
habituales de trabajo nos encontramos en la zona rayada en azul. Es decir, que
para la mayor parte de molculas a las temperaturas habituales de trabajo
podemos tomar el valor clsico de las capacidades calorficas traslacionales y
rotacionales, mientras que la vibracin o no contribuye o lo hace en una

33

cantidad menor de 2/2R. Por eso suele ser una buena aproximacin tomar
como capacidad calorfica molar a temperatura ambiente el valor de 5/2R para
gases formados por molculas diatmicas (y lineales); 3/2R para gases
monoatmicos (slo contribuye la traslacin) y 6/2R (tres traslaciones ms tres
rotaciones) para gases formados por molculas no lineales.

-Entropa:

Para calcular la entropa de un gas ideal tenemos que utilizar la expresin:

ln Q
S kT
k ln Q
T N,V

(122)

Sustituyendo (100) en esta expresin y teniendo en cuenta que la derivada es a

N y V constante:

qN
ln
N!
S kT
T

N
N
k ln q kT ln q k ln qN k lnN!
T

N!

N,V

N,V

(123)

ln q
NkT
Nk ln q k lnN!
T N,V

Si ahora tenemos en cuenta que la funcin de particin molecular se expresa

como el producto de diversos factores:

ln q tras qrot q vib q ele

S NkT
Nk ln q tras qrot q vib q ele k lnN!
T

N,V
ln q tras
d ln qrot
NkT
Nk ln q tras NkT
Nk ln qrot
T V
dT
d ln q vib
d ln q ele
NkT
Nk ln q vib NkT
Nk ln q ele k lnN!
dT
dT

(124)

En el caso de la entropa aparece un factor (-klnN!) debido a la

indistinguibilidad de las molculas. La indistinguibilidad no afecta para el
clculo de la presin o de la energa interna pero s para la entropa. Cuando
las molculas son indistinguibles existen muchos menos microestados posibles
por lo que tambin son menores las posibilidades de desordenar el sistema.
As pues la entropa disminuye en el factor klnN!. A la hora de separar la
entropa en distintas contribuciones (traslacional, rotacional, vibracional y

34

electrnica), el trmino de indistinguibilidad suele agruparse junto al de

traslacin. Esta convencin se toma debido a que estos dos trminos aparecen
siempre mientras que los dems no (pensemos por ejemplo en un gas
monoatmico, donde no existen ni rotacin ni vibracin). As pues la expresin
anterior puede escribirse como:

ln q tras
d ln qrot
S NkT
Nk ln q tras k lnN! NkT
Nk ln qrot
T V
dT

Srot

S tras

d ln q vib
d ln q ele
NkT
Nk ln q vib NkT
Nk ln q ele
dT
dT

S vib

(125)

S ele

Calculemos ahora cada una de las contribuciones:

-Traslacional:
Sustituyendo la expresin de la funcin de particin traslacional y usando la
aproximacin de Stirling:

ln q tras
S tras NkT
Nk ln q tras
T V

3/2

ln 2mkT V
2

k lnN! NkT

2mkT 3 / 2
2mkT 3 / 2
3
Nk ln
V

kN
ln
N

kN

NkT

Nk
ln

2
2
2
T
h
h

2mkT 3 / 2 V
5
kN lnN kN kN kN ln

2
2
N
h
Teniendo en cuenta que Nk=nR y que en un gas ideal V/N=kT/P, la expresin
anterior queda:

S tras

2m 3 / 2 kT 5 / 2
5
nR nR ln 2

2
P
h

(126)

Esta expresin se conoce como ecuacin de Sackur-Tetrode y proporciona la

entropa de un gas ideal monoatmico en el que la contribucin electrnica sea
nula.

35

-Rotacional:
Para un gas diatmico o poliatmico lineal, la contribucin rotacional a la
entropa es:

d ln qrot
S rot NkT
Nk ln qrot
dT
kT
d ln
hB Nk ln kT NkT 1 Nk ln kT nR nR ln kT
NkT
dT
hB
T
hB
hB

(127)

Para un gas poliatmico no lineal:

S rot

3
nR nR ln
2

a b c
T3/ 2

(128)

-Vibracional:
Para un gas diatmico, que slo tiene un modo de vibracin:

d ln
S vib

d ln q vib
NkT
Nk ln q vib NkT
dT

vib
e
2
NkT T
1 e

vib
T

vib
T

vib
Nk ln1 e T

1
1 e
dT

vib
T

Nk ln

1
1 e

vib

vib
T
nR
1 e T

nR
ln

vib

1 e T

vib
T

(129)

En un gas poliatmico tendramos un trmino como ste por cada uno de los
modos normales de vibracin.
-Electrnica:
Si suponemos que no existen niveles electrnicos excitados de baja energa
qele=gele,0 por lo que la contribucin a la entropa ser:

d ln qele
S ele NkT
Nk ln qele Nk ln gele,0 nR ln gele,0
dT

(130)

Es decir, la contribucin electrnica slo ser nula si gele,0=1. En ese caso no

hay posibilidad de desordenar el sistema entre estados electrnicos y la
entropa electrnica ser cero. Pero si el nivel electrnico fundamental es un
doblete (gele=2) entonces el sistema puede desordenarse entre dos estados y
tendremos una contribucin a la entropa (nRln2)

36

Energa libre y Constante de Equilibrio

Para obtener la energa libre de Gibbs podemos usar la siguiente relacin con
la energa libre de Helmholtz:
G G(0) A A(0) PV kT lnQ PV

(131)

Para un gas ideal Q=qN/N! y PV=NkT con lo que tendremos:

G G(0) kT ln

qN
NkT kT ln qN kT lnN!NkT
N!

q
NkT ln q NkT lnN NkT NkT NkT ln q NkT lnN NkT ln
N

(132)

El trmino NkTlnN proviene de nuevo de la indistinguibilidad de las partculas.

Este factor, como hemos discutido, disminuye la entropa, y por lo tanto
aumenta la energa libre. Si sustituimos ahora la expresin de la funcin de
particin molecular e incluimos el factor de indistinguibilidad junto a la traslacin
(como hicimos en la entropa) podemos separar la energa libre en distintas
contribuciones:

q tras qrot q vib qele

q
NkT ln tras NkT ln qrot NkT ln q vib
(133)
N
N
G tras Grot G vib G ele

G G(0) NkT ln
NkT ln qele

Conocida la energa libre podemos encontrar tambin una expresin para la

constante de equilibrio de una reaccin entre gases ideales basada en las
funciones de particin, es decir en magnitudes microscpicas. Una reaccin
qumica cualquiera (aA + bB + cC + dD + ) puede escribirse en general
como

J 0 ,
J

donde J son las especies implicadas y J los coeficientes

estequiomtricos (positivos para productos y negativos para reactivos). Para

este proceso entre gases ideales la constante de equilibrio, en escala de
presiones, se escribe como:

PJ,eq
K P 0
J P

(134)

donde PJ,eq son las presiones en el equilibrio y P0 la presin estndar (1 bar).

Esta constante de equilibrio est relacionada con la energa libre de reaccin
estndar a travs de la ecuacin:

Gr0 RT lnK P

(135)

37

La energa libre de reaccin estndar se obtiene de las energa libres molares

estndar de las distintas especies qumicas implicadas en el equilibrio:

Gr0 JG0J,m

(136)

Para calcular la energa libre molar estndar de un gas ideal usaremos la

expresin (132) tomando N=NA y el volumen (necesario para obtener la funcin
de

particin

traslacional)

lo

tomaremos

tambin

molar

estndar

( Vm0 RT / P 0 ). De esta manera obtendremos la funcin de particin molar

estndar qm0 :
qm0 q0tras,m qrot qvib qele

(137)

ya que la nica funcin de particin que depende del volumen es la traslacional

que cuando es molar estndar se obtiene como:

0
tras,m

2mkT

2
h

3/2

2mkT
V

2
h

0
m

3/2

RT
P0

(138)

(en este caso la funcin de particin, al ser molar, tiene unidades de mol -1). De
esta forma la energa libre molar estndar de la especie J, calculada con la
expresin (132) queda:

0
J,m

G 0J,m

0
J,m

qm0
(0) N A kT ln
NA

q0
q0
G 0J,m (0) N A kT ln m G 0J,m (0) RT ln m
NA
NA

(139)

La energa libre a temperatura cero G(0)es lo mismo que la energa interna a

cero ya que G=H-TS=U+PV-TS. A cero kelvin el volumen de un gas ideal
tiende a cero y por tanto G(0)=H(0)=U(0). U(0) recordemos que es la energa
del sistema cuando todas las molculas se encuentran en el nivel energtico
fundamental en todas sus contribuciones (traslacional, rotacional, vibracional y
electrnica). Hay que recordar que esta magnitud se puede tomar
arbitrariamente como cero para una especie, pero en una reaccin qumica
existen varias especies involucradas y no podemos hacerla cero para todas
simultneamente. El origen de energas debe ser el mismo cuando
comparamos la estabilidad de distintas especies qumicas.

0
J,m

0
J,m

qm0
(0) RT ln
NA

(140)

38

Ahora podemos obtener la energa libre de reaccin molar estndar de acuerdo

con (136):
Gr0 JG0J,m JU0J,m (0) RT J ln
J

q0J,m

(141)

NA

El primer trmino de la derecha ( JU0J,m (0) ) define la energa interna de

J

reaccin a cero kelvin Ur (0) y tiene en cuenta la diferencia de energas entre

los estados fundamentales de las especies implicadas en la reaccin. As nos
queda:
G Ur (0) RT J ln
0
r

q0J,m
Ur (0) RT ln

J NA

q0J,m
NA

q0J,m
Ur (0) RT ln
N
J
A

(142)

y sustituyendo esta energa libre de reaccin estndar en la relacin (135):

q0
Ur (0) RT ln J,m

J NA

RT lnK P

q0J,m
Ur (0)
lnK P
ln

RT
J NA

KP e

Ur ( 0 )
RT

q0J,m

J NA

(143)

Expresin esta ltima que nos da la constante de equilibrio a partir de las

funciones de particin moleculares de las especies implicadas y la energa
interna de reaccin a cero kelvin, que refleja las diferencias entre las energas
de los estados fundamentales.

Para aclarar esta expresin veamos un ejemplo concreto. Supongamos que

queremos calcular la constante de equilibrio de una disociacin:
X2(g)2X(g)
2

q0X,m

N Ur ( 0 )
A
K P 0 e RT
q X2 ,m

NA

39

Necesitamos las funciones de particin de X2 y X. En el primer caso habr que

tener en cuenta las contribuciones traslacional, rotacional, vibracional y
electrnica. Para X, puesto que se trata de tomos, slo tendremos las
contribuciones traslacional y electrnica. La energa de reaccin a cero kelvin
es: Ur (0) 2U0X,m (0) U0X2 ,m (0) , es decir la diferencia de energa entre los
tomos y la molcula cuando se encuentran en sus estados ms bajos de
energa. Esta cantidad es justamente la energa de disociacin de 1 mol de X 2
D0(X2). As la constante de equilibrio nos queda:

q0X,tras,mqX,ele
1
KP
e
0
NA qX 2 ,tras,mqX 2rot qX2 vibqX 2 ele

D0 ( X 2 )
RT

En general, y tal y como se muestra en el siguiente esquema, la energa de

reaccin a cero kelvin, que tiene en cuenta la diferencia d energa entre los
estados fundamentales de productos (P) y reactivos(R), puede obtenerse de
las respectivas energas de disociacin de P y R:

tomos que forman R y P

D0 (R)
Ur (0)

UR (0)

D0 (P)

UP (0)
cero comn

D 0 (R) UR (0) D 0 (P) UP (0)

D 0 (R) D 0 (P) UP (0) UR (0)
Ur (0) UP (0) UR (0) D 0 (R) D 0 (P)

Debido a la importancia de la constante de equilibrio en qumica, vamos a

plantear una derivacin alternativa de la misma, mostrando su relacin con la
ley de distribucin de Boltzmann. Consideremos un sistema R P. Podemos
aplicar la ley de distribucin de Boltzmann si consideramos conjuntamente los
estados moleculares de R y P:

40

P
R

0+3
0+2
0+1
0
3
2

1
0
Ntese que hemos puesto el origen de energas en el estado fundamental
global, que en este caso resulta ser uno de los de R. Ahora ya no podemos por
tanto dar el valor cero al estado fundamental de P. La funcin de particin
molecular de todo el sistema (qRP) se obtendr sumando sobre todos los
estados moleculares que aparecen (los de R y los de P):
0
( 0 '1 )
( 0 '2 )
1
2
qRP 1

e
e
e

Si R y P estuvieran solos, calcularamos sus respectivas funciones de particin

tomando como cero su estado fundamental:
qR 1 e 1 e 2
qP 1 e '1 e '2

La proporcin de molculas que en promedio se encuentran en un estado

molecular j (que supongamos que es de los de R) se obtendr usando la ley de
distribucin de Boltzmann:

Nj

e j

N
qRP

Podemos ahora calcular la proporcin de molculas que sern de tipo R

sumando las proporciones de molculas que estn en todos los estados
moleculares que pertenecen a los reactivos (R):

NR
N

jR

Nj
N

jR qRP

jR

qRP

qR
qRP

41

De la misma manera podemos calcular la proporcin de molculas que sern

de tipo P sumando sobre todos los estados moleculares que pertenecen a los
productos:

NP
N

iP

Ni

iP

( 0 'i )

qRP

iP

qRP

' j

e 0 e
iP

qRP

' j

qP 0
e
qRP

y podemos ahora obtener la constante de equilibrio como la relacin entre el

nmero medio de molculas de tipo P y de tipo R, quedando:

NP
K

NP
NR

N
NR
N

qP 0
e

qRP
qP kT0

e
qR
qR
qRP

(144)

que es el mismo resultado que hemos encontrado antes (a excepcin de los

estados estndar necesarios para el clculo de la constante expresada como
KP). Tngase en cuenta que 0 se refiere a la diferencia de energa por
molcula y Ur(0) por mol, por eso el primero aparece dividido por kT y el
segundo por RT:

0 NA 0 Ur (0)

kT
NA kT
RT

Por lo tanto podemos ver que la constante de equilibrio es el resultado de

distribuir las molculas entre todos los estados moleculares (de R y P) de
acuerdo con la ley de distribucin de Boltzmann. Esta distribucin puede
obtenerse como el resultado de de dos factores: el nmero de microestados
accesibles a cada especie (qP/qR, calculada cada una de ellas para cada
especie por separado) y un factor que tiene en cuenta el diferente origen de
energa y por lo tanto cul es el estado fundamental de menor energa ( e

0
kT

).

Vamos a utilizar esta ltima expresin (144) para analizar las diferentes
contribuciones al equilibrio qumico sobre un ejemplo genrico del tipo R P.
Vamos a suponer que el estado fundamental de R es de menor energa que el

42

de P (como en la figura anterior) pero vamos a considerar dos situaciones

lmites respecto a las funciones de particin de R y P.

i) Los estados moleculares de R y P estn igualmente espaciados:

P
R

En este caso 0 0 (P) 0 (R) 0 , por lo que e

0
kT

1. Por otra parte las

funciones de particin de P y R, calculadas por separado, son iguales:

qR 1 e

kT

2
kT

3
kT

qP

Por lo tanto, la constante de equilibrio en este caso ser:

0
q 0
K P e kT e kT 1
qR

es decir, el equilibrio estar desplazado hacia los reactivos ( NR NP )

debido a que tiene estados moleculares de menor energa.

Termodinmicamente este ejemplo correspondera a un proceso endotrmico

(los estados de P son ms energticos que los de R) que estar desplazado
hacia la izquierda.

43

ii) Los estados moleculares excitados son ms accesibles en P que en R (estn

ms juntos en P que en R)

0
En este caso al igual que antes 0 0 (P) 0 (R) 0 , por lo que e

0
kT

1. Sin

embargo ahora, si calculamos las funciones de particin por separado de P y

R, dado que los estados excitados estn ms accesibles para P que para R
qP>>qR. As, ahora la constante de equilibrio es el producto de dos factores,
uno mayor que la unidad y otro menor:

qP kT0
e

q
R
1
1

Hacia donde se estar desplazado el equilibrio en este caso?. Va depender

de la temperatura. Si la temperatura es baja entonces el exponente del
segundo factor crecer y al ser negativo este factor ( e

0
kT

) se har tanto ms

pequeo con lo que a bajas temperaturas la constante de equilibrio ser menor

que la unidad y el equilibrio se desplaza hacia reactivos. Esto es lgico si
miramos el diagrama de estados moleculares que aparece en la siguiente
figura. A temperatura suficientemente baja slo estara accesible el estado
fundamental, que resulta ser de R, con lo que todas las molculas acabaran
siendo de reactivos. Qu ocurre al aumentar la temperatura?. Ahora el
exponente del segundo factor va decreciendo con lo que ste se acerca a la
unidad y como el primer factor (qP/qR) es mayor que la unidad la constante
terminara siendo mayor que uno, el equilibrio se desplaza hacia productos al
aumentar la temperatura. Si miramos el diagrama de estados, al aumentar la

44

temperatura empiezan a ser accesibles los estados excitados, pero resulta que
hay muchos ms estados excitados de baja energa que pertenecen a
productos que a reactivos por lo que acabara habiendo ms molculas de tipo
P que de tipo R.
Termodinmicamente tenemos un proceso endotrmico (los estados de P ms
energticos que los de R) que al aumentar la temperatura se desplaza hacia la
derecha. Por qu ocurre esto?. Se trata de un fenmeno gobernado por el
aumento de entropa. En este ejemplo podemos ver que al ir de R hacia P el
nmero de estados excitados accesibles es mucho mayor, por lo que aumentan
las posibilidades de desordenar el sistema entre esos estados. Dicho de otra
manera, el equilibrio depende de consideraciones energticas (esencialmente
de 0) pero tambin de la entropa. En este ejemplo existen muchos ms
estados accesibles en P que en R, as que las posibilidades de desorden son
mayores cuando el sistema se desplaza hacia P.

T Bajas
NR > NP

T Altas
NP > NR