ESTIMACIN DE LOS PARMETROS CINTICOS DE UN MODELO DE 5SEUDOCOMPONENTES PARA EL CRAQUEO CATALTICO FLUIDIZADO
(FCC) CON DATOS DE PLANTA PILOTO
Directores
RAMIRO MARTINEZ REY
Ing. Qumico Ph.D.
GUSTAVO NAVAS GUZMN
Ing. Qumico M.Sc.
AGRADECIMIENTOS
TABLA DE CONTENIDO
INTRODUCCIN..............................................................................................................................1
1. CONCEPTOS TERICOS..........................................................................................................3
1.1 AGRUPAMIENTO Y CINTICA DEL CRAQUEO CATALTICO FLUIDIZADO.........3
1.1.1. Modelos cinticos para el craqueo cataltico..................................................................3
a. Modelo de dos seudocomponentes..................................................................................4
b. Modelo de tres seudocomponentes..................................................................................4
c. Modelo de cuatro seudocomponentes..............................................................................5
d. Modelo de cinco seudocomponentes...............................................................................6
e. Modelo de seis seudocomponentes..................................................................................7
f. Modelo de diez seudocomponentes.................................................................................8
1.2 CINTICA DE LA DESACTIVACIN DEL CATALIZADOR............................................9
1.2.1 Modelos de desactivacin del catalizador........................................................................9
a. Desactivacin por envejecimiento...................................................................................10
b. Desactivacin por coquizacin o ensuciamiento.............................................................10
c. Desactivacin por envenenamiento.................................................................................12
1.3 ESQUEMA CINTICO SELECCIONADO...........................................................................12
1.4 MODELAMIENTO Y ESTIMACIN DE PARMETROS................................................14
1.4.1 Procedimiento para el desarrollo de un modelo terico................................................16
a. Definicin del problema..................................................................................................16
b. Formulacin del modelo..................................................................................................16
c. Estimacin de Parmetros................................................................................................16
d. Validacin del modelo.....................................................................................................16
1.5 METODOLOGA PARA LA ESTIMACIN DE LOS PARMETROS CINTICOS...16
1.5.1 Funcin objetivo seleccionada......................................................................................... 17
1.5.2 Seleccin del mtodo de estimacin de los parmetros..................................................18
2. DESARROLLO DEL MODELO Y ESTIMACIN DE PARMETROS.............................21
2.1 DEFINICIN DEL PROBLEMA............................................................................................22
2.2 FORMULACIN DEL MODELO..........................................................................................23
2.2.1 Balance molar de la fase gaseosa..................................................................................24
2.2.2 Balance molar para el coque en un elemento diferencial de volumen......................25
LISTA DE TABLAS
Pg.
Tabla 1. Parmetros cinticos para un modelo cintico de cuatro
seudocomponentes.
15
20
33
34
35
Tabla 7. Errores relativos del ajuste del Modelo 1(usando pesos estadsticos
experimentales).
35
38
Tabla 9. Errores relativos del ajuste del Modelo 1(usando pesos estadsticos de
repetibilidad).
38
41
42
43
43
Tabla 14. Variacin de las constantes cinticas ki,j con el nmero de experimentos
47
48
Tabla 16. Error relativo entre los rendimientos calculados por el Modelo 1 y los
rendimientos en planta industrial.
50
LISTA DE FIGURAS
Pg.
Figura 1. Modelo cintico de dos seudocomponentes para el craqueo cataltico de gasleos
12
21
22
24
Figura 12. Paridad entre los rendimientos experimentales y los predichos por el Modelo 1
(usando pesos estadsticos experimentales).
36
37
Figura 14. Paridad entre los rendimientos experimentales y los predichos por el Modelo 1
(usando pesos estadsticos de repetibilidad).
39
40
40
Figura 17. Paridad entre los rendimientos experimentales y los predichos por el Modelo 2
(usando pesos estadsticos experimentales).
44
Figura 18. Paridad entre los rendimientos experimentales y los predichos por el Modelo 2
(usando pesos estadsticos de repetibilidad).
45
Figura 19. Paridad entre los rendimientos experimentales y los predichos por el Modelo 3
(usando pesos estadsticos experimentales).
45
Figura 20. Paridad entre los rendimientos experimentales y los predichos por el Modelo 3
(usando pesos estadsticos de repetibilidad).
46
49
Figura 22. Paridad entre los rendimientos experimentales de planta industrial y los
predichos por el Modelo 1 (usando pesos estadsticos).
50
LISTA DE ANEXOS
Pg.
Anexo A. COEFICIENTES CINTICOS PARA LAS REACCIONES.
59
60
63
66
70
RESUMEN
TTULO:
ESTIMACIN DE LOS PARMETROS CINTICOS DE UN MODELO DE 5SEUDOCOMPONENTES PARA EL CRAQUEO CATALTICO FLUIDIZADO (FCC) CON
DATOS DE PLANTA PILOTO*
AUTORES:
OMAR JOS GUERRA FERNNDEZ
SANDRA MILENA MONTAGUT RUEDA**
PALABRAS CLAVE:
FCC, estimacin de parmetros, seudocomponentes, modelo cintico, riser, planta piloto.
DESCRIPCIN:
Se desarroll un modelo cintico sencillo para el craqueo cataltico fluidizado (FCC) llevado a cabo
en una unidad riser; este modelo se asocia con un cdigo computacional que usa una metodologa
simplificada de estimacin de parmetros a partir de datos experimentales provenientes de corridas
de planta piloto ICP.
La subrutina computacional desarrollada permite estimar los quince parmetros cinticos (factores
preexponenciales de Arrhenius y Energas de activacin as como la como constante de velocidad
de desactivacin del catalizador) involucrados en un esquema de reaccin de cinco
seudocomponentes (gasleo, gasolina, GLP, gas seco y coque) mediante la minimizacin de la
funcin objetivo propuesta (suma ponderada de los errores al cuadrado), la herramienta tambin
ofrece las opciones de simulacin de una o un grupo de corridas experimentales en planta piloto y la
prediccin de los rendimientos de una corrida en planta industrial.
El presente trabajo se ofrece como un punto de partida para la optimizacin del proceso FCC
industrial adems de constituirse como base para la estimacin de parmetros cinticos en modelos
petroqumicos complejos.
*
**
ABSTRACT
TITLE:
PARAMETER ESTIMATION OF A 5-LUMP KINETIC MODEL FOR FLUIDIZED
CATALYTIC CRACKING (FCC) BASED ON DATA FROM A RISER PILOT PLANT.
AUTHORS:
OMAR JOS GUERRA FERNNDEZ
SANDRA MILENA MONTAGUT RUEDA
KEY WORDS:
FCC, parameter estimation, lumps, kinetic model, riser, pilot plant.
DESCRIPTION:
A simple kinetic model was developed for a fluidized catalytic cracking (FCC) that takes place in a
riser unit. This model was implemented in a computer code that uses a simplified methodology for
parameters estimation from experimental data obtained from a riser pilot plant.
The computational subroutine developed allows the estimation of the 15 kinetic parameters
(Arrhenius pre-exponential factors and activation energies as well as the catalyst deactivation rate)
using a 5-lump reaction scheme (gas oil, gasoline, LPG, dry gas and coke), through the
minimization of an objective function (weighted-least-squares). The computational tool also allows
the simulation of one or many experimental runs in a pilot plant, and estimating kinetic parameters
based on the performance of an industrial cracking unit.
This project constitutes the foundation of a tool for optimizing commercial cracker units operation
based on riser pilot plant data. The methodology used in this project can also be applicable for
estimating other complex petroleum process kinetic models.
INTRODUCCIN
El craqueo cataltico fluidizado (Fluid Catalytic Cracking-FCC) es uno de los procesos ms
lucrativos en una refinera orientada hacia la mxima produccin de gasolina y a su vez es
un proceso de difcil manejo y control debido a su compleja cintica e hidrodinmica. Se ha
notado que cambios pequeos en las variables de proceso inclinan la produccin a mayores
o menores rendimientos en los productos deseados (5). Por esta razn se hace necesario
comprender internamente el proceso y para ello se debe modelar su cintica y su
hidrodinmica a fin de poder simular el proceso y predecir su comportamiento ante
diferentes condiciones de las variables de proceso.
En el proceso FCC se llevan a cabo un gran nmero de reacciones; adems se pueden
presentar diferentes fases y fenmenos de transferencia de masa, cantidad de movimiento y
energa. La combinacin de estos fenmenos hace que el modelamiento del proceso sea un
trabajo extenso y complejo. La dificultad en el modelamiento se puede reducir al considerar
slo un cierto nmero de fases y fenmenos de transferencia en el desarrollo del modelo;
sin embargo, sta simplificacin no es suficiente debido a la cintica involucrada en l.
Una segunda consideracin puede hacerse al agrupar las especies reaccionantes en
seudocomponentes (lumps) de acuerdo con sus propiedades fsicas, como por ejemplo el
punto de ebullicin. La tcnica de agrupamiento permite plantear esquemas de reaccin
manejables que pueden representar de manera aproximada la cintica del proceso.
Partiendo de las bases tericas de esta tcnica se han desarrollado modelos cinticos que
difieren en el nmero de seudocomponentes; para estos modelos el incremento en el
nmero de seudocomponentes busca predecir con mayor aproximacin la composicin y el
rendimiento de los productos del proceso. Es por eso que se han planteado modelos ms
complejos (con mayor nmero de seudocomponentes y mayor nmero de reacciones). Sin
embargo, se ha notado que al incrementar el nmero de seudocomponentes en el modelo
cintico se aumenta notablemente la dificultad en la estimacin de los parmetros cinticos,
1. CONCEPTOS TERICOS
proporcionar la conversin del gasleo, para ello considera el sistema reaccionante formado
por dos grupos a saber: carga y productos. Weekman en su trabajo desarrollado en 1945
(23) propuso un modelo de este tipo, en el cual la reaccin de craqueo de la carga se
consideraba de segundo orden e irreversible.
Figura 1. Modelo cintico de dos seudocomponentes para el craqueo cataltico de gasleos.
GASLEO
(1)
k1,2
PRODUCTOS
(2)
Uno de los inconvenientes ms crticos de este modelo es que no brinda informacin sobre
la conversin del gasleo a gasolina (producto de mayor importancia en el proceso FCC).
b. Modelo de tres seudocomponentes. Este modelo permite conocer la conversin a
gasolina separndola de los dems productos. Weekman en 1970 (24) desarroll uno de
primeros modelos de este tipo, el esquema de reaccin es el siguiente:
Figura 2. Modelo cintico de tres seudocomponentes para el craqueo cataltico de gasleos.
k1,2
GASOLINA
(2)
GASLEO
(1)
k2,3
k1,3
COQUE + GAS
SECO
(3)
Este modelo considera los siguientes seudocomponentes: gasleo con punto de ebullicin>
210 C, gasolina C5 hasta un punto de ebullicin 210 C y el grupo restante formado por
el coque y el llamado gas seco. En este esquema de reaccin el craqueo del gasleo se
comporta con una cintica de segundo orden, mientras que la reaccin de gasolina a coque
y a gas seco se considera de primer orden.
k1,2
GASLEO
(1)
k1,4
k1,3
GASOLINA
(2)
k2,3
COQUE
(4)
k2,4
A i,j#
Ei,j(kJ/kmol)
0.3198*10
80423.9+ 4.5%
0.5017*10
120824.3+3.8%
0.1100*10
55167.9+ 7.5%
16
248766.4+ 9.8%
105767.8+ 7.2%
0.1299*10
0.1422*107
# A1,2 , A1,3 y A1,4 son expresadas en m6/(kg* kgcat*s), A2,3 y A2,4 son expresadas en m3/(kgcat*s)
Para la funcin de desactivacin del catalizador a = exp(Cc ) la constante es: = 406.4 [kgcat/kg coque]
k1,2
HCO
(1)
k1,5
k1,3
k2,3
LCO
(2)
GASOLINA
(3)
k3,4
k2,4
COQUE
(5)
k1,4
GAS
(4)
k1,3
k2,3
GASOLINA
(2)
k1,5
GASOLEO
(1)
k1,4
LPG
k3,4
(3)
COQUE
(5)
GAS SECO
(4)
k2,4
k1,2
k1,6
GASOLINA
(2)
k2,3
k1,3
GASES
(C1-C4)
k2,3
(3)
k4,2
k2,6
k1,5
VR / CSO
(1)
k1,4
k3,4
VGO / HCO
(4)
ALC
(5)
k5,3
k5,2
COQUE
(6)
k4,6
k5,6
En el modelo anterior VGO/HCO son los productos destilables de 650 a 1000F y VR/CSO
el fondo slo destilable a temperaturas mayores de 1000F, ALC es el aceite cclico ligero
con temperatura de destilacin entre 430 y 650F.
f. Modelo de diez seudocomponentes. Los modelos presentados anteriormente tienen en
comn que sus parmetros cinticos no slo son funcin del tipo de catalizador si no
tambin de la naturaleza de la carga, ya que la definicin de los grupos que componen el
sistema reaccionante llevan incluidas consideraciones qumicas y por tanto, siempre que la
composicin qumica de la carga se altera, un nuevo conjunto de parmetros cinticos debe
ser determinado a partir de experimentos con la nueva carga. Con el fin de evitar este tipo
de inconvenientes es clara la necesidad de incluir la composicin qumica en la descripcin
de los grupos que componen el sistema reaccionante. Jacob. et al (12) proponen un modelo
de diez seudocomponentes cuyos parmetros cinticos para un tipo de catalizador dado,
pueden ser correlacionados con las propiedades fsico-qumicas de la carga. Este modelo
tambin incorpora el efecto del envenenamiento por nitrgeno, la adsorcin de anillos
aromticos y la dependencia de la desactivacin con el tiempo de contacto.
Los seudocomponentes que considera este modelo estn definidos como: G (gasolina)
desde C5 hasta hidrocarburos con punto de ebullicin igual a 430 F, C constituido por H2,
H2S, coque y compuestos desde C1 hasta C4, y los dos seudocomponentes constituyentes de
la carga: LFO o aceite liviano de ciclo (compuestos con punto de ebullicin entre 430F y
650F) y el HFO o aceite pesado de ciclo (compuestos con punto de ebullicin mayor a
650F). Tanto el LFO como el HFO se subdividen en molculas parafnicas (Ph y Pl),
naftnicas (Nh y Nl), aromticos (Ah y Al) y los sustituyentes de los grupos aromticos
(CAh y CAl). El LFO queda definido como: Pl+Nl+Al +CAl y el
HFO como: Ph
+Nh+CAh +Ah.
Nh
(1)
k2,9
Ah
(2)
k1,3
Nl
(3)
Ph
(5)
k5,7
k6,8
k3,9
k4,10
k1,5
Pl
(7)
k5,10
k2,4
Al
(4)
CAh
(6)
k4,9
CAl
(8)
k7,9
k7,10
k2,10
G
(9)
k8,10
k6,10
k9,10
k1,10
C
(10)
1
1+ kd t
1.
Donde:
a
E
k d = k d ( T ) exp d
0
R
1 1
T0 T
2.
a=
1
1 + At n
Parmetros: A y n
3.
10
a=
1
1 + Cc
Parmetro
4.
Parmetro
5.
a j = exp( j Cc )
6.
11
Iones Carbeniums
Acclicos
Transferencia de hidrgeno
Protonacin
Olefinas Aromticas
Mono, Di, Tri, Tetra
Ciclizacin
Iones Carbenium
Aromticos
Mono, Di, Tri, Tetra
Protonacin
Ciclizacin
Aromticos
Mono, Di, Tri, Tetra
Alquilacin
Nafteno Aromticos
Mono, Di, Tri
Coque
7.
Para predecir el comportamiento del proceso FCC es necesario el uso de modelos cinticos
que detallen la distribucin de productos. Sin embargo, si el modelo incluye un nmero
12
13
junto con las leyes fundamentales de la fsica y la qumica, una estructura del modelo;
mientras que el modelo emprico recurre nicamente a los datos experimentales, para
encontrar una funcin emprica que ajusta los datos de entrada y salida del proceso. En la
Tabla 2 se presenta la comparacin entre las caractersticas principales de un modelo
terico y uno emprico.
Tabla 2. Modelamiento Terico versus Identificacin de Procesos (18).
Identificacin de Proceso
( modelamiento emprico)
mediciones, Requiere mediciones extensas pues en stas
Modelamiento Terico
1.
Usualmente
involucra
pobremente entendido.
15
aparecen ciertos parmetros cuyos valores se deben determinar; estos parmetros pueden
encontrarse en algunos casos en la literatura o ser estimados a partir del desarrollo de
experimentos independientes en una planta piloto o en laboratorio.
d. Validacin del modelo. Antes de proceder al uso del modelo, es esencial evaluar la
aplicabilidad de los parmetros estimados; esta etapa es llevada a cabo con datos
experimentales diferentes a los usados para la estimacin de los parmetros y tiene como
objetivo principal determinar si los parmetros predicen de manera adecuada el
comportamiento industrial del proceso.
1.5 METODOLOGA PARA
CINTICOS.
objetivo (). Esta funcin objetivo se caracteriza por el manejo de los parmetros como
variables.
1.5.1 Funcin objetivo seleccionada. Uno de los criterios clsicos que da origen a la
funcin objetivo es la suma mnima de los residuos al cuadrado, ms conocido como los
mnimos cuadrados ordinarios o ponderados. El uso de esta funcin objetivo tiene la
ventaja de no compensar los errores positivos con los negativos adems por su simplicidad
es la funcin objetivo ms utilizada en la prctica. El residuo se conoce como la diferencia
entre los valores de las variables observadas y calculadas usando unos parmetros dados.
Comnmente, cuando se trabaja con variables que tienen diferentes dimensiones fsicas, la
suma de los residuos al cuadrado se hace insatisfactoria para la optimizacin pues la
diferencia entre las variables de mayor orden de magnitud controla la optimizacin,
mientras la diferencia entre las variables de menor orden no son tenidas en cuenta. Otro
problema prctico es la confiabilidad de los datos experimentales disponibles para la
estimacin de parmetros pues en ocasiones se puede cometer algn tipo de error (de
medicin, de manejo de datos, entre otros.) en su obtencin.
y ,y ,y ,y ,y
1
n = nmero de experimentos
w=
1 /
i =1
9.
2
i
i2 =
(y
j =1
j i EXP
i ) 2
10.
n 1
El valor medio de la variable dependiente i en los datos experimentales esta dado por:
n
i =
y
j =1
j i EXP
11.
1.5.2 Seleccin del mtodo de estimacin de los parmetros. Muchos algoritmos para la
18
logra corregir los problemas de convergencia por valor inicial del primer mtodo y de
lentitud del segundo cuando se acerca a la respuesta ptima.
En la bsqueda de un algoritmo de programacin destinado a la optimizacin
(minimizacin) de la funcin objetivo, se debe traer a consideracin algunos criterios de
seleccin de algoritmos para programacin no lineal sin restricciones que evalen la
conveniencia de usar uno u otro mtodo y que den respuesta a las siguientes preguntas:
Cul es el mejor y el peor algoritmo?.
El algoritmo da solucin adecuada a problemas de optimizacin de la naturaleza del
problema (donde la naturaleza del problema se refiere a grado de no linealidad y nmero de
variables dependientes, entre otros.)?.
Cmo se comporta el problema tratado con un algoritmo libre de derivadas comparado
con uno que usa derivadas?.
Este tipo de preguntas ya fueron solucionadas para la funcin objetivo seleccionada.
Himmelblau (10) referencia una investigacin realizada por Bard sobre los algoritmos de
estimacin no-lineal, Bard prob con 5 modelos no lineales que contenan de 3 a 10
parmetros, clasificando el desarrollo de cada algoritmo para los diferentes problemas y
presentando los resultados como sigue:
Clase I: El mejor resultado
Clase II: No tan bueno como clase I pero con resultados aceptables
Clase III: Otorga resultados inaceptables y/o de lenta convergencia.
Bard encontr que el mtodo de Gauss y el de Marquardt parecen ser los mejores en la
estimacin de parmetros tanto para 3 como para 5 y 10 parmetros (la comparacin fue
realizada entre los mtodos Davidson-Flecher-Powell, Broyden, Marquardt y Gauss).
Revisando la Tabla 3 presentada en el trabajo de Bard, podemos concluir que uno de los
mejores algoritmos usado para la optimizacin de una funcin objetivo de mnimos
cuadrados es el mtodo de Marquardt. Este mtodo ser utilizado para la estimacin de los
parmetros en esta investigacin.
19
Algoritmo
Gauss
Marquardt
Broyden (valores
caractersticos ajustados)
Broyden
Davidson-Fletcher-Powell
III
0
0
3
3
1
3
20
Programacin de pruebas
experimentales
Ejecucin de pruebas
experimentales
Revisin bibliogrfica
Anlisis de la informacin
experimental potencialmente
disponible
Planteamiento de nuevos
esquemas de reaccin
21
2.1
Para modelar el craqueo llevado a cabo en la unidad piloto del FCC se parte del balance
molar de cada uno de los seudocomponentes de la red de reacciones escogida presenta en la
Figura 10. Para el planteamiento del balance es necesario hacer una serie de
consideraciones orientadas hacia la simplificacin del modelo a desarrollar. Las
simplificaciones obtenidas permiten plantear un modelo matemtico de fcil manejo.
k1,2
k1,3
GASOLINA
(2)
k2,3
k1,5
GASOLEO
(1)
k1,4
LPG
(3)
k3,4
GAS SECO
(4)
COQUE
(5)
k2,4
Las consideraciones iniciales para el planteamiento del modelo para FCC desarrollado este
trabajo son las siguientes:
La velocidad del gas es igual a la del slido (factor de deslizamiento del slido igual
a 1).
22
Los pesos moleculares de cada una de las especies son aproximadamente constantes
y en el caso de los seudocomponentes, los pesos moleculares tomarn valores
promedios.
(MW )
(MW )
i
j
2.2
Para la formulacin del modelo se plante un balance molar para el coque y otro para la
fase gaseosa en un elemento diferencial de volumen tal como se observa en la Figura 11. A
continuacin se muestra el desarrollo de los balances molares y el mtodo de clculo de las
diferentes variables involucradas en cada uno de ellos.
23
fi | z+Z
Z
Z
fi | Z
12.
Donde:
ri [= ]
kmol de i
Donde i es un contador de seudocomponentes; i=1,2,...,5
kg cat * s
kmol de i
s
13.
Fraccin vaca.
Reemplazando la ecuacin 13 en la ecuacin 12 se tiene:
f i |z f i |z + Z + ri P (1 )AZ = 0
14.
Z 0
( )
f i | z f i | z + Z
+ ri P 1 A = 0
Z
15.
16.
Para cambiar flujo molar a flujo msico se multiplica (16) por el peso molecular del
seudocomponente i ( MWi ):
dFi
kg del seudocomponente i
= P (1 )A MWi r i donde Fi = ( f i MWi ) [=]
dZ
s
17.
18.
19.
Lim
f Coq | Z f Coq | Z + Z
Z
Z 0
( )
+ P 1 A rCoq = 0
( )
d
f coq + P (1 ) A rCoq = 0
dZ
kmol de coque
s
20.
21.
rCoq [=]
kmol coque
kg catalizador * s
25
d
f coq = P (1 ) A rCoq
dZ
22.
d
f coq MWcoq = P (1 ) A rCoq MWcoq
dZ
) [=]
kg de coque
s
23.
24.
kg coque
kg catalizador
y Fcat [=]
kg catalizador
s
dZ
P (1 )A(MW )Coq
Fcat
rCoq
25.
2.2.3. Clculo de la fraccin vaca. La fraccin vaca dentro del reactor se calcula segn
la siguiente expresin:
Ff
=
Ff
f
Fs
26.
Donde F s es el flujo msico de la fase slida, y esta dada por : F s = F Cat (1 + C Coq )
F f = Fi
i
Las ecuaciones (17) y (25) representan la variacin de flujo y concentracin de cada uno
de los seudocomponentes durante la reaccin; para los cuatro seudocomponentes gaseosos
26
kmol de i
=
=
i
i f
MWi
en
27.
kmol de i
m3
La fraccin msica de cada uno de los seudocomponentes que forman parte de la fase
gaseosa (gasleo, gasolina, GLP y gas seco) y tambin del Nitrgeno y el vapor de agua se
calcular de la siguiente forma:
i =
Fi
6
Fi
28.
P riser MW
29.
i =1
f =
RT
6
MW = xi MW i
i =1
30.
MW
i , j = MW i
31.
27
= exp( k d C c )
k d [=]
32.
kg catalizador
kg coque
2.2.5. Expresiones para la velocidad de reaccin. Cada una de las ecuaciones para los
r (k + k + k + k )C
=
1
1, 2
=
2
=
3
1, 3
1, 4
1, 5
2
1
k C (k + k )C ]
2
1, 2
1, 2
2, 3
2, 4
k C k C k
2
1, 3
donde
1, 3
+
1
2, 3
2,3
3, 4
donde
m6
est
dado
en
1, i
kmol * kgcat * s
33.
m3
estas
dadas
en
2, 4
kgcat * s
34.
m3
est dada en
kgcat * s
35.
y
2,3
C ] donde k
3
k
3, 4
2
= 1, 4 k 1, 4 C 1 + 2, 4 k 2, 4 C 2 + 3, 4 k 3, 4 C 3
36.
2
= 1,5 k 1,5 C 1
37.
=
i, j
i, j
exp
i, j
RT
38.
2.2.6. Modelo matemtico planteado. La ecuacin 17 modificada para cada uno de los
cuatro componentes gaseosos (mediante las ecuaciones 33, 34, 35 y 36) y la ecuacin 25
(combinada con la ecuacin 37) para el coque forman un sistema de cinco ecuaciones
diferenciales ordinarias que al integrarse simulan como vara la composicin de cada
seudocomponente con el avance del catalizador desde la entrada del reactor hasta la salida
de l, lugar donde se considera que la reaccin termina.
28
( )
dFi
= p 1 A MWi ri Para i =1, 2, 3, 4 (gasleo, gasolina, GLP y gas
dZ
seco)
dC Coq
dZ
( )( )
P 1 A MW
Fcat
Coq
rCoq
17.
25.
Donde i = 1,2,,4
dC C
= f ( z , F1 , F2 , F3 , F4 ,C c ,T ...)
dZ
Para el coque.
2.3 REPARAMETRIZACIN
Un problema crucial en la estimacin de los parmetros cinticos de un modelo a partir de
datos experimentales es la alta correlacin (dependencia) que puede existir entre los
parmetros. Se ha demostrado que puede existir una alta correlacin entre los estimados del
factor preexponencial (A0) y la energa de activacin (E) de la expresin de Arrhenius para
una constante de velocidad dada (k) (13). Para abordar este problema se han realizado
diferentes estudios que buscan disminuir la correlacin entre los parmetros del modelo.
Pritchard et al (1975) (19) y Anil et al (1985) (1) demostraron que la tcnica de
reparametrizacin permite reducir la correlacin entre los estimados. Anil et al compararon
dos modelos para la velocidad de reaccin de hidrogenacin del etileno: Uno con los
parmetros originales (1) y el otro con una reparametrizacin de los mismos (2). Ellos
concluyeron que el modelo reparametrizado permita estimar los parmetros con una menor
29
desviacin
(incertidumbre),
adems
notaron
que
los
parmetros
del
modelo
A
E
( )
44.
( )
45.
i, j
= exp a i , j
i, j
= exp e i , j
1, 2
1, 3
1, 4
1, 5
2,3
2, 4
exp(e1, 2 )
= exp(a1, 2 ) exp
RT
46.
exp (e1,3 )
RT
47.
exp(e1, 4 )
= exp(a1, 4 ) exp
RT
48.
exp(e1,5 )
= exp(a1,5 ) exp
RT
49.
exp(e2,3 )
= exp(a2,3 ) exp
RT
50.
exp(e 2, 4 )
= exp(a 2, 4 ) exp
RT
51.
30
3, 4
exp(e3, 4 )
= exp(a3, 4 ) exp
RT
= exp exp( )
C)
c
52.
Donde
= exp( )
53.
Estas ecuaciones slo representan la magnitud de los parmetros originales ( ki, j y k d ), las
unidades de estos parmetros siguen siendo las definidas anteriormente; es la constante
de desactivacin adimensional del catalizador
32
3. RESULTADOS Y ANLISIS
Para la estimacin de los parmetros del modelo (en total 15 parmetros cinticos) se
seleccionaron 17 pruebas en la planta piloto (riser), dichas pruebas brindaron la
informacin experimental de los rendimientos de cada seudocomponente a la salida del
reactor para un conjunto de variables independientes del proceso (condiciones
experimentales).
Para la optimizacin de la funcin objetivo seleccionada (mnima diferencia ponderada
entre los rendimientos experimentales y los rendimientos calculados al cuadrado) es
necesario el uso de las condiciones experimentales y los rendimientos finales as como de
un conjunto de parmetros iniciales que servirn de punto de partida para efectuar el ajuste.
ste conjunto de parmetros iniciales se tom de la literatura (BLASETTI A. and DE
LASA H (4) y ANCHEYTA J. et al (2)), y se referencia en la Tabla 4. Los rendimientos
experimentales se presentan en la Tabla 5 (la columna titulada corrida denota un nmero
arbitrario asignado a cada corrida).
Tabla 4. Parmetros Iniciales para la estimacin de parmetros.
REACCIN
PARMETRO
PARMETROS
REPARAMETRIZADOS
24.6704
10.4397
24.2183
10.4640
21.0529
10.3810
17.6486
10.1416
9.3620
9.9845
0.1271
10.2257
19.8207
10.6024
5.6590
PARMETROS
SIN
REPARAMETRIZACIN
5,18*1010
1.43*105
3.29*1010
1.46*105
1.39*109
1.35*105
4.62*107
1.06*105
1.16*104
9.07*104
1.1355
1.15*105
4.05*108
1.68*105
286.8745
33
CORRIDA
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
GASLEO
0.2140
0.1950
0.1660
0.1500
0.1430
0.2430
0.2450
0.1930
0.1820
0.2460
0.2190
0.2790
0.1920
0.1690
0.2390
0.2430
0.2060
RENDIMIENTOS
GASOLINA
GLP
GAS SECO
0.4170
0.2470
0.0360
0.4130
0.2770
0.0320
0.3810
0.3060
0.0380
0.3600
0.3140
0.0440
0.3590
0.3030
0.0470
0.4570
0.2100
0.0340
0.4400
0.2090
0.0340
0.4250
0.2390
0.0380
0.4170
0.2480
0.0410
0.4570
0.1830
0.0290
0.4580
0.2210
0.0340
0.4110
0.2110
0.0390
0.4290
0.2360
0.0390
0.4030
0.2620
0.0440
0.4760
0.1960
0.0400
0.4680
0.1820
0.0310
0.4380
0.2240
0.0390
COQUE
0.0860
0.0820
0.1080
0.1300
0.1460
0.0550
0.0720
0.1030
0.1110
0.0840
0.0670
0.0600
0.1030
0.1210
0.0490
0.0750
0.0930
Entonces como datos de partida se tienen: el vector de parmetros iniciales (Tabla 4), las
condiciones experimentales de cada uno de los 17 experimentos (Anexo E), los
rendimientos experimentales de los productos (Tabla 5) y a partir de estos datos, utilizando
las ecuaciones 9, 10 y 11 se obtuvo el vector de pesos: W = [0.01196, 0.02496, 0.01264,
0.91943, 0.03099]; este conjunto total de datos permite iniciar la rutina de optimizacin y
estimar los parmetros ms adecuados que ajusten el modelo cintico elegido (Modelo 1
ver Figura 10) a los datos experimentales.
34
experimentales).
REACCIN
PARMETRO
VALOR
*k =Constante de
velocidad de reaccin a
823 K
141.125
1----2
1,062*108
2,213*104
1----3
9,366*108
2,739*104
7,708*107
2,599*104
1,368*1011
E1,5 [=]kJ/(kmol )
A2,3 [=] m3/( kg cat*s)
E2,3 [=]kJ/(kmol )
A2,4 [=] m3/( kg cat*s)
E2,4 [=]kJ/(kmol)
A3,4 [=] m3/( kg cat*s)
E3,4 [=]kJ/(kmol )
Kd [=][kg cat/kg coque]
3,717*104
8,784
9,503*103
4,053*103
1,425*106
1,932
1,124*104
1----4
1-----5
2-----3
2-----4
3-----4
Para todas las reacciones
255,47
49.874
9.668
18.412
0.0263
0
0.0020
-------------
* Las unidades de las diferentes constantes cinticas, son las del factor de frecuencia correspondiente.
El error relativo mximo, promedio y mnimo entre los rendimientos experimentales y los
calculados por el modelo (utilizando los parmetros estimados, ver Tabla 6) son los
siguientes:
Tabla 7. Errores relativos del ajuste del Modelo 1(usando pesos estadsticos
experimentales).
% ERROR
RELATIVO
MXIMO
PROMEDIO
MINIMO
GASOLEO
GASOLINA
GLP
GAS SECO
COQUE
25.7
11.7
1.24
6.77
2.98
0.30
22.48
10.06
0.08
26.12
8.27
0.20
40.67
18.32
1.76
Observando los resultados anteriores, se aprecia que el modelo predice con buena precisin
el rendimiento de la gasolina y que por el contrario la prediccin del rendimiento del coque
35
es lejana a los valores medidos experimentalmente. Para una clara visualizacin del ajuste
del modelo a los rendimientos experimentales se construy una Figura de paridad (ver
Figura 12) entre los rendimientos experimentales y los calculados por el modelo donde se
muestran lneas de diferentes porcentajes de error. En esta Figura se puede observar la
poca dispersin en la prediccin de la gasolina (todos los puntos en el rango del 10 % de
error relativo) y del gas seco comparada con la dispersin en la prediccin del gasleo,
GLP, y coque (41.18 % de los puntos por fuera del 20 % de error relativo)
Figura 12: Paridad entre los rendimientos experimentales y los predichos por el Modelo 1
diferentes
36
Con el fin de determinar la dependencia del ajuste del modelo respecto al vector de pesos
utilizado en la estimacin de los parmetros, se calcul un nuevo vector de pesos a partir de
los datos de repetibilidad de la planta piloto de los ltimos tres aos (2002, 2003 y 2004).
Estos datos son rplicas de un nico experimento (usando la misma carga y el mismo
catalizador) efectuadas en diferentes pocas del ao y tienen como objetivo determinar el
buen o mal funcionamiento de la planta piloto adems de brindar informacin acerca del
error experimental. El vector de pesos utilizando estos datos (pesos estadsticos de
repetibilidad) se estim mediante la ecuacin 9 y los valores encontrados fueron: W =
[0.02191, 0.02153, 0.0894, 0.6318, 0.2354].
37
repetibilidad).
REACCIN
PARMETRO
VALOR
1----2
1----3
1----4
1----5
2-----3
2----4
3-----4
Para todas las reacciones
E1,5 [=]kJ/(kmol )
A2,3 [=] m3/( kg cat*s)
E2,3 [=]kJ/(kmol )
A2,4 [=] m3/( kg cat*s)
E2,4 [=]kJ/(kmol)
A3,4 [=] m3/( kg cat*s)
E3,4 [=]kJ/(kmol )
Kd [=][kg cat/kg coque]
6.907*107
2.0843*104
7.7773*108
2.6231*104
6.1874*107
2.4981*104
3.8100*1010
3.4344*104
1.9545*10 2
1.5197*102
4.0537*103
1.4249*106
2.7394*102
1.8479*104
325.64
*k =Constante de
velocidad de reaccin a
823 K
201.3728
84.0534
14.3643
28.8421
0.0178
0
0.0034
-------------
Tabla 9. Errores Relativos del ajuste del Modelo 1(usando pesos estadsticos de
repetibilidad).
% ERROR
RELATIVO
MXIMO
PROMEDIO
MINIMO
GASOLEO
GASOLINA
GLP
GAS SECO
COQUE
38.49
12.03
2.56
12.97
5.91
0.50
20.77
8.74
1.02
27.24
7.85
0.11
38.31
16.80
1.65
38
Figura 14: Paridad entre los rendimientos experimentales y los predichos por el Modelo 1
Al comparar las Tablas 7 y 9 se puede observar que el ajuste del modelo utilizando pesos
estadsticos de repetibilidad permite mejorar la prediccin del coque y el GLP, pero los
errores relativos en la prediccin del gasleo, gasolina y gas seco aumentan respecto al
ajuste del modelo utilizando pesos estadsticos experimentales. Por tanto no se puede
recomendar el uso preferencial de uno u otro vector de pesos estadsticos. Luego la eleccin
del vector de pesos depender de la importancia que el usuario de a la prediccin del
rendimiento de los diferentes seudocomponentes.
El modelo seleccionado (Modelo 1), slo considera la produccin de coque a partir del
gasleo. Sin embargo el coque puede producirse adems por el craqueo de la gasolina y el
GLP. Se observa en las Tablas 6 y 8 que la constante de velocidad de reaccin para la
produccin de gas seco a partir de gasolina, evaluada a 550 C es cero (esto tambin se
cumple para una temperatura de 600 C). Estas situaciones permiten proponer dos nuevos
esquemas de reaccin para el modelo seleccionado (sin alterar el nmero de parmetros a
determinar) que permitan considerar el craqueo de la gasolina y el GLP a coque sin tener
39
k1,5
GASLEO
(1)
k2,3
k1,4
GLP
(3)
k3,4
GAS SECO
(4)
COQUE
(5)
k2,5
k1,4
k1,3
GASOLINA
(2)
k2,3
k1,5
GASLEO
(1)
GLP
(3)
k3,4
GAS SECO
(4)
COQUE
(5)
k3,5
Estos nuevos modelos se ajustaron a los datos experimentales utilizando tanto el vector de
pesos experimentales como el de pesos estadsticos de repetibilidad. Los parmetros
estimados para los modelos 2 y 3 se presentan en las Tablas 10 y 11 respectivamente.
40
REACCIN
PARMETRO
6
1----2
1----3
1----4
1----5
2-----3
2-----5
3-----4
VALOR
2.69*105 a
3.14*105 b
1.097*104 a
3.03*104 b
2.03*105 a
6.165*109 b
1.23*104 a
2.97*104 b
1.83*104 a
8.13*107 b
1.12*104 a
2.53*104 b
4.44*103 a
5.79*107 b
1.45*104 a
2.88*104 b
4.19 a
1.68*104 b
7.03*103 a
2.04*104 b
2.28*105 a
1.272 b
9.10*103 a
8.424*103 b
1.87*104 a
3.24*107 b
2.39*104 a
3.539*104 b
552,8 a
k =Constante de
velocidad de
reaccin a 823 K
328.30*
277.13
108.08*
81.04
19.35*
15.54
0.65*
1.25
0.06*
0.07
0.09*
0.07
0.01*
0.01
---------------------
41
REACCIN
PARMETRO
6
1----2
1----3
1----4
1----5
E1,4 [=]kJ/(kmol)
A1,5[=] m6/(kmol*kg cat*s)
E1,5 [=]kJ/(kmol )
2-----3
3-----4
3-----5
VALOR
8.21*104 a
3.776*104 b
9.21*103 a
8.496*103 b
7.26*105 a
1.37*105 b
1.46*104 a
1.23*104 b
1.66*104 a
1.52*104 b
1.11*104 a
1.144*104 b
6.1707 a
9.81*106 b
2.45*104 a
2.14*104 b
8.39 a
7.98 b
7.13*103 a
7.90*103 b
9.54*104 a
3.95*103 b
2.75*104 a
2.36*104 b
7.79 a
9.98 b
1.05*104 a
1.20*104 b
552.8 a
522.91 b
k =Constante de
velocidad de
reaccin a 823 K
293.45*
209.29
99.32*
73.97
18.52*
13.97
19.69*
19.85
1.07*
0.64
0.005*
0.002
0.13*
0.066
---------------------
42
Los diferentes errores relativos (mximo, medio y mnimo) entre los rendimientos
experimentales y los predichos por los modelo 2 y 3 utilizando cada vector de pesos se
muestran en las Tabla 12 y 13.
Tabla 12. Errores relativos del ajuste del Modelo 2.
% ERROR
RELATIVO
GASOLEO
GASOLINA
GLP
28.28a
5.79a
27.19a
b
b
9.57
16.68b
36.67
a
a
11.82
2.24
9.38 a
PROMEDIO
b
b
16.54
4.74
8.98b
a
a
0.39
0.15
1.45a
MINIMO
0.797b
0.63b
0.15b
a parmetros estimados utilizando pesos estadsticos experimentales.
MAXIMO
GAS SECO
COQUE
23.24a
22.63b
8.59 a
9.04b
0.15a
0.15b
32.55
32.28b
12.91 a
12.78b
1.92a
1.42b
GAS SECO
COQUE
GASLEO
a
23.66
26.33b
10.39 a
11.82 b
0.27a
0.16b
GASOLINA
a
4.65
6.86b
1.97 a
2.60 b
0.16a
0.44b
GLP
a
29.20
25.85b
9.17 a
9.27 b
0.72a
2.12b
26.50
27.50b
7.98 a
8.33 b
0.08a
0.50b
36.61
30.25b
13.01 a
10.23 b
0.13a
0.42b
43
rendimientos calculados respecto a los experimentales, para cada modelo y para cada vector
de pesos utilizados en el ajuste.
Figura 17. Paridad entre los rendimientos experimentales y los predichos por el Modelo 2
44
Figura 18. Paridad entre los rendimientos experimentales y los predichos por el Modelo 2
Figura 19. Paridad entre los rendimientos experimentales y los predichos por el Modelo 3
45
Figura 20. Paridad entre los rendimientos experimentales y los predichos por el Modelo 3
En las grficas anteriores se puede observar que no existe una diferencia apreciable en
cuanto a la dispersin de los rendimientos calculados respecto a los experimentales al
cambiar el vector de pesos utilizados en el ajuste. Tambin se observa que para el Modelo 3
se presenta menor desviacin de los rendimientos calculados respecto a los experimentales
(Figuras 19 y 20).
Con el fin de determinar la dependencia de los parmetros estimados con el nmero de
experimentos utilizados en la regresin, se estimaron las constantes cinticas con 16, 18, 19
y 20 experimentos para el Modelo 1 usando el vector de pesos experimentales. Los
resultados se presentan en la Tabla 14.
46
Tabla 14. Variacin de las constantes cinticas ki,j (a 550C) con el nmero de
experimentos.
k constante
de velocidad
parmetros
de reaccin a
823K
k1,2
k2,4
k1,3
k1,4
k1,5
k2,3
k3,4
kd
Desviacin
Estndar
18
19
Media
16
17
20
141,19
141,13
142,6324
136,26947
136,25143
139.4946
3,013
49,721
49,873
50,5263
47,76252
47,19361
49.0156
1,450
9,788
9,669
9,7812
9,33658
9,20801
9.5565
0,268
18,537
18,412
18,7533
18,19625
18,30679
18.4411
0,215
0,0260
0,0263
0,0263
0,02581
0,02622
0.0261
2.1*10-4
0,0020
0,0020
0,0020
0,00204
0,00222
0.00206
9*10-5
254,99
255,47
254,2252
246,02583
246,29951
251.4020
4,804
3.1
VALIDACIN
Partiendo del conjunto de parmetros estimado para el Modelo 1 y usando los pesos
estadsticos experimentales (Tabla 6), se evalu la aplicabilidad del modelo y de los
parmetros estimados en el clculo de los rendimientos de corridas en planta industrial
(Tabla 15).
47
Peso
Temperatura Temperatura Temperatura
Flujo de Presin en
Cc
Molecular
del
del gasleo
del
catalizador el riser
[kgcoque/kg
del Gasleo catalizador
Nitrgeno
[kg/s]
[atm]
catalizador]
[kg/kmol]
[K]
[K]
[K]
Flujo de Flujo de
Corrida Nitrgeno gasleo
[kg/s]
[kg/s]
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0.2735
0.2958
0.2965
0.2953
0.2941
0.2907
0.2583
0.0328
0.3661
0.3663
37.31
35.58
34.17
29.63
39.15
31.08
36.15
41.19
35.66
35.56
259.47
257.92
248.03
257.86
259.06
255.55
257.01
293.49
274.65
274.59
1.759
1.743
1.758
1.78
1.86
1.83
1.84
1.96
1.81
1.86
468
461
486
482
479
454
477
486
497
499
982.54
982.54
982.54
982.54
982.54
982.54
982.54
990.15
1008.9
1007.2
454.88
454.9
449.26
447.3
454.85
447.58
452.11
456.07
450.67
452.25
305.22
305.22
305.22
305.22
305.22
305.22
305.22
305.22
305.22
305.22
0.0022
0.0027
0.0031
0.0024
0.0042
0.0024
0.0034
0.0023
0.0020
0.0026
dT
=
dz
r
j
(1 )( H j )A
j =1
54.
Fi Cpi
i =1
Donde: ( H j )
involucradas, en total seis reacciones (no se incluye la reaccin gasolina a gas seco). Los
calores de reaccin as como las capacidades calorficas Cpi de los diferentes componentes
48
son considerados constantes con la temperatura y los valores usados para stos son
reportados en la literatura (4). El modelo se simul para cada uno de los 10 conjuntos de
condiciones experimentales mostradas en la Tabla 15.
En la Figura 21 se observa el perfil del craqueo a lo largo del reactor para la corrida 1,
notando un perfil similar a los de literatura (13, 23 y 24), los errores relativos mximos,
medios y mnimos de los datos predichos por el modelo son mostrados en la Tabla 16.
Figura 21. Simulacin del craqueo cataltico desarrollado en un riser industrial.
49
Figura 22. Paridad entre los rendimientos experimentales de planta industrial y los
Tabla 16. Error relativo entre los rendimientos calculados por el modelo y los rendimientos
en planta industrial.
% ERROR
RELATIVO
MXIMO
PROMEDIO
MNIMO
GASLEO
GASOLINA
GLP
GAS SECO
COQUE
24,27
10,33
1,22
9,81
4,22
0,63
39,15
20,15
0,2
32,6
17
0.8
24,25
8,7
0,17
51
CONCLUSIONES
52
RECOMENDACIONES
53
BIBLIOGRAFA
1. AGARWAI Anil and BRISK Michael L. Sequential experimental design for precise
parameter estimation. 1. Use of Reparameterization. and 2. Design Criteria. Ind.
Eng. Chem. Process. Des. Dev. Vol. 24 (1985); p. 203-210.
2. ANCHEYTA- Juarez, Jorge2; LPEZ Isunza3, Felipe and AGUILAR Rodrguez,
Enrique. 5-Lump kinetic model for gas oil catalytic cracking. Applied Catalysis A:
General 177, (1999); p. 227-235.
3. BARD Yonathan. Nonlinear parameter estimation. Academic Press. San Diego
California. (1974); p. 55-104.
4. BLASETTI A. and DE LASA H. FCC Riser unit operated in the heat-transfer
mode: kinetic modeling. American Chemical Society. Ind. Eng. Chem. Res. Vol.
36, N 8, June 15 de (1997); p. 3223-3229.
5. CASTILLO, Edgar Fernando. Simulacin y Control del Sistema ReactorRegenerador del Cracking Cataltico Fluidizado. Tesis (Maestra en Ingeniera
Qumica). Escuela de Ingeniera Qumica. Universidad Industrial de Santander.
Bucaramanga Colombia. (1990).
6. CONSTANTINIDES, Alkis and MOSTOUFI, Navid. Numerical methods for
chemical engineers with MATLAB applications. Prentice Hall, New Jersey.
(1999); p. 449-529.
7. DULESIA, H. New correlations predict FCC feed characterizing parameters. Oil
and Gas Journal. (January 13, 1986); p. 51-54.
54
55
56
24. WEEKMAN, Vern and NACE, Donald. Kinetic and catalytic cracking selectivity in
fixed, moving and fluid bed reactors. AICHE Journal. Vol. 16, No. 3. (1970); p.
397-404.
25. ZEINALOV, R. I.; RUSTAMOV, M.I. and SEID-RZAEVA, E.M. Study and
mathematical modelling of the catalytic cracking of hydrorefined vacuum gasoil
from Arlansk petroleum carried out in reactors with rising flow of a zeolitecontaining aluminosilicate catalyst. Azerb. Khim. Zh. (1981). N 1; p. 22-27.
57
ANEXOS
58
A. ANEXO
COEFICIENTES ESTEQUIOMTRICOS PARA LAS REACCIONES
b
B partiendo del principio de conservacin de la masa:
a
MW A
b MW A
donde
siendo AB el coeficiente estequiomtrico de la reaccin
=
=
a MWB
MWB AB
de A para producir B.
En general para reacciones sencillas del tipo A
AB B tenemos que el coeficiente
MW A
=
, para el reactivo A tenemos un
MWB A, B
59
B. ANEXO
CARACTERSTICAS DEL CONJUNTO CARGA CATALIZADOR
Las pruebas experimentales destinadas a obtener los datos necesarios para la estimacin de
parmetros fueron realizadas utilizando la carga ECAR03-8 y el catalizador C03-12. ste
conjunto carga catalizador es cargado en las Unidades de Craqueo Cataltico de la refinera
de ECOPETROL en Cartagena.
Para la caracterizacin adecuada de una carga FCC, se deben determinar las propiedades
qumicas y fsicas de sta. Algunas tcnicas analticas sofisticadas como espectrometra de
masas, no son prcticas en la determinacin de la composicin qumica de la misma, es por
eso que se hace uso de propiedades fsicas que suministran mediciones cualitativas de la
composicin de la carga, algunas de estas propiedades son:
la gravedad API,
la
En las Tablas B1, B2 y B3 se presenta un resumen de las propiedades fsicas y qumicas del
gasleo; la informacin presentada en estas fue suministrada por el ICP.
60
VALOR
7,11
17,34
23.8
910,4
1,4872
F
371
505
562
632
684
727
765
802
839
880
936
Valor
210
326
1070
0.5
1.2
2.3
0.21
61
Valor
80.94 micrmetros
20 - 150 micrmetros
cercana a 1
79
32
2500 kg /m3
1200-1700 kg /m3
750 - 1000 kg /m3
0.001 m/s
0.1 m/s
43,1829
62
C. ANEXO
MTODO DE CLCULO DE LOS PARMETROS
(Mtodo de Marquardt)
()
( ) ( ) (C1)
= j =
2
j =1
1
J ( ) = LLLLLL (C2)
5 L 5
1
15
Y para el gradiente en
(k +1)
( k +1)
(k )
[J ( )J ( )]
T
(k )
(k )
J ( ) (
T
(k )
(k )
(C3)
(k +1)
(C4)
generalmente es del orden de 104, este valor se multiplica por la matriz identidad I.
Esta variacin adems de ampliar la invertibilidad de la matriz J T ( ( k ) ) * J ( ( k ) ) tambin
tiene la particular caracterstica de acelerar el mtodo en busca del valor de los parmetros
ptimos.
Descripcin del Mtodo de Marquardt.
El mtodo de Marquardt fue desarrollado como una tcnica de interpolacin entre los
mtodos de Gauss-Newton y Steepest Descent. Esta interpolacin es alcanzada por la
adicin de la matriz diagonal *I a la matriz J T ( ( k ) ) * J ( ( k ) ) .
El valor de es escogido en cada iteracin, de tal forma que el vector de parmetros
encontrado permita evaluar una suma de cuadrados menor que en la iteracin anterior. El
mtodo de Marquardt se aproxima al mtodo Gauss- Newton cuando es pequeo y al
mtodo de steepest descent cuando es grande o tiende al infinito; es un factor de escala
que no afecta la direccin del vector de correccin de parmetros pero define el tamao del
paso.
De acuerdo con Marquardt se desea minimizar en la vecindad donde la funcin
linealizada pueda dar una adecuada representacin de la funcin no lineal.
64
Marquardt modifica el valor del vector de los parmetros utilizando la ecuacin (C4), y
mediante la realizacin de los siguientes pasos encuentra el valor ptimo de los parmetros
:
1. Encontrar un vector de parmetros
(0 )
objetivo.
2. Definir el valor de =104.
3. Evaluar el jacobiano de la funcin objetivo.
4. Calcular el valor de correccin de los parmetros mediante la ecuacin:
= J T ( ( k ) ) * J ( ( k ) ) + * I
J T ( ( k ) ) * ( ( k ) )
(k +1)
k +1
(k )
( )
(k +1)
(k )
(C5)
k +1
> se transforma
(k +1)
(k )
( )
(C6)
65
D. ANEXO
CLCULO DE LAS LIMITACIONES POR TRANSPORTE EN REACTORES
CATALTICOS
66
d P2 ( r )
1
<
4 Deff C S n n1 n2
Donde:
(-r) es la tasa de reaccin.
CS representa la concentracin molar de la especie reaccionante en la superficie del
catalizador.
Deff es la difusividad efectiva a travs de la partcula del catalizador.
dp dimetro de la partcula de catalizador.
n: orden de la reaccin considerado de grado dos.
n1 =
E
Donde E es la energa de activacin y TS la temperatura absoluta de la superficie
RTS
n2 =
C ( H ) D
S
k eTS
eff
1
= 0.5051
n n1 n2
67
debido a una diferencia de temperatura entre la partcula y el seno del fluido el siguiente
criterio debe obedecerse.
( H )( r )d P
2hT b
<
0.15RT b
E
Donde:
h es el coeficiente de transferencia de calor del seno del fluido con la superficie externa de
la partcula de catalizador.
Tb Es la temperatura absoluta del fluido.
Los trminos de esta desigualdad son calculados aqu abajo:
( H )( r )d P
2hTb
= 1.1789 * 10 7
0.15 RTb
= 0.002698
E
Gradientes en el reactor (gradiente radial de Temperatura). Para que la tasa de
( H )( r )rR2
k reTw
< 0.4
RTw
E
68
( H )( r )rR2
k reTw
0 .4
= 0.3441
RTw
= 0.0171
E
Las resistencias a la transferencia de calor y masa del seno del fluido para con la
superficie externa de la partcula de catalizador pueden ser despreciadas.
69
E. ANEXO
Fgasleo
Corrida
kg/s *10^3
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
0,146
0,148
0,148
0,149
0,149
0,262
0,262
0,264
0,264
0,375
0,381
0,204
0,207
0,207
0,334
0,332
0,334
Condiciones experimentales
Relacin
catalizador/
FN2
FH2O
aceite C/O
kg cat/ kg
gasleo
10,11
14,27
18,74
22,13
26,67
6,75
8,66
12,91
15,2
8,91
10,59
7,46
13,77
19,05
5,31
6,98
12,21
kg/s
*10^5
8,332
8,332
8,332
8,332
8,332
6,597
6,597
6,597
6,597
4,861
4,861
9,721
9,721
9,721
6,944
6,944
6,944
kg/s
*10^6
8,33
8,33
8,33
8,33
8,33
8,33
8,33
8,33
8,33
8,33
8,33
8,33
8,33
8,33
8,33
8,33
8,33
Perfil de temperatura
Presin
Atm
2.26
2.28
2.26
2.26
2.32
2.36
2.26
2.28
2.25
2.26
2.32
2.28
2.34
2.29
2.34
2.28
2.27
Carbn
Conradson
Cc(0)
kg coque/kg
catalizador
*10^8
3,035
2,183
1,662
1,418
1,172
8,158
6,345
4,293
3,646
8,838
7,546
5,755
3,152
2,284
13,205
9,979
5,743
T105
T104
T103
T102
T101
624
541
516
502
503
587
526
474
482
523
499
532
546
557
523
516
549
0.80 m
552
568
518
519
525
610
604
623
587
507
517
558
531
534
540
521
530
1,50 m
493
508
497
500
508
522
517
514
512
484
489
550
536
546
543
533
543
70
2,19 m
548
524
540
512
484
537
553
523
516
590
566
526
526
525
526
527
526
ECAR03-8 & C03-12 ECAR03-8 & C03-12 ECAR03-8 & C03-12 ECAR03-8 & C03-12 ECAR03-8 & C03-12
24 205
24 206
24 - 207
24 208
24 - 209
%Peso
%Vol.
%Peso
%Vol.
%Peso
%Vol.
%Peso
%Vol.
%Peso
%Vol.
75.7
6.7
3.4
21
45.7
16.2
8.1
5.5
77.3
75.6
8.7
3.4
20.9
44
16.3
8.2
7.2
77.2
78.9
10.3
3.4
21.8
44.3
14.4
6.7
9.2
80.3
80.7
13
3.8
23.9
42.5
13.3
6
10.3
82
81.8
15.2
4.1
24.8
41.7
12.6
5.6
11.1
83
PP04-198-199-200-201-202 (Aprox 500 g de carga) Temperatura de reaccin 526C ECAR03-08 (FEB 13/03) Y C03-12 (FEB 28/03)
CASO
ECAR03-8 & C03-12 ECAR03-8 & C03-12 ECAR03-8 & C03-12 ECAR03-8 & C03-12 ECAR03-8 & C03-12
Corrida N.
24 - 0198
24 0199
24 - 0200
24 0201
24 - 0202
%Peso
%Vol.
%Peso
%Vol.
%Peso
%Vol.
%Peso
%Vol.
%Peso
%Vol.
Conversin
Relacin C/O
Gas seco %peso
GLP % peso
Gasolina
ALC
Slurry
Coque w%
78.6
10.1
3.6
24.7
41.7
14.6
6.8
8.6
80
80.4
14.2
3.2
27.7
41.3
13.3
6.2
8.2
81.7
83.4
18.7
3.8
30.6
38.1
11.5
5.1
10.8
84.5
85
22
4.4
31.4
36
10.6
4.4
13
86
85.7
26.5
4.7
30.3
35.9
10.1
4.2
14.6
86.6
PP04-210-211-212-213-214 (Aprox 1500 g de carga) Temperatura de reaccin 526C ECAR03-08 (FEB 13/03) Y C03-12
CASO
ECAR03-8 & C03-12 ECAR03-8 & C03-12 ECAR03-8 & C03-12 ECAR03-8 & C03-12 ECAR03-8 & C03-12
Corrida N.
24 - 0210
24 0211
24 - 0212
24 0213
24 - 0214
%Peso
%Vol.
%Peso
%Vol.
%Peso
%Vol.
%Peso
%Vol.
%Peso
%Vol.
Conversin
Relacin C/O
Gas seco %peso
GLP % peso
Gasolina
ALC
Slurry
Coque w%
72.1
4.7
3.2
18.5
46.1
17.8
10.1
4.2
74.1
72.4
6.4
3.9
20.2
45.6
18.2
9.4
2.6
74.4
66.3
7.9
3.5
15.3
37.4
20.3
13.4
10
68.9
75.5
8.9
2.9
18.3
45.7
16.5
8.1
8.4
77.2
78.1
10.6
3.4
22.1
45.8
14.9
7
6.7
71
79.6