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ECA Leccin 5 Propiedades fsicco qumicas. Potencial redox.

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Edafologa. Ciencias Ambientales


Leccin 5 Propiedades del suelo. Propiedades fsico qumicas. Potencial de oxidacin.

Todos los elementos qumicos en funcin de su configuracin electrnica pueden ceder


electrones y quedar con carga positiva o ganar electrones y cargarse negativamente. De esta
norma se excluyen los gases nobles que responden a una configuracin electrnica perfecta.
Cuando un elemento cede un electrn se dice que se oxida mientras que cuando lo gana se dice
que se reduce. Para que un elemento pueda oxidarse es necesario que exista un aceptor de ese
electrn, otro elemento que se reduce.

Los elementos que presentan gran facilidad para ceder electrones y oxidarse se les conoce como
reductores, cuyo patrn es el hidrgeno. Los elementos proclives a ganar electrones y reducirse
se les conoce como oxidantes, cuyo prototipo es el oxgeno de donde se deriva el nombre del
proceso.
El conjunto de un oxidante y un reductor es lo que se conoce como un sistema redox. Entre ambos
elementos existe una transferencia de electrones que genera una corriente elctrica, marcada por
una diferencia de potencial entre ambos. Este es, como sabemos, el mecanismo de las pilas
elctricas.
Cuando se ponen en contacto dos elementos en solucin, con presencia de su forma elemental y
la forma ionizada correspondiente, siempre hay uno que se oxida y otro que se reduce, lo que se
manifiesta por el incremento en una de sus formas. El elemento que se reduce es el que posee una
capacidad oxidante mayor. La capacidad oxidante es lo que se conoce como potencial de
oxidacin (Eh), que cuanto ms alto es, mayor es la capacidad oxidante del sistema y mayor es la
concentracin de la forma reducida. El potencial de oxidacin se mide en voltios, aunque como su
valor es muy pequeo se expresa usualmente en milivoltios (mV).
La medida del potencial de un sistema es siempre un valor relativo por lo que es necesario tomar
una referencia. La medida del potencial se efectua colocando un electrodo inerte, constituido por
un un hilo de platino, y otro de referencia en el que existe el par formado por el hidrogeno y su ion
correspondiente en concentraciones iguales. Se toma como valor positivo cuando la corriente
circula hacia el electrodo inerte, mientras que su valor se considera negativo cuando sucede al
revs. De este modo todos los sistemas ms oxidantes que el hidrgeno presentarn un Eh
positivo, mientras que todos los que sean ms reductores lo presentarn negativo.
Lgicamente el caracter oxidante o reductor de un sistema variar con la relacin entre las
concentraciones de la forma oxidada y de la reducida, pues un oxidante cuando se haya reducido
totalmente perder su capacidad, mientras que sta ser mxima cuando todo l se encuentre en
forma oxidada. De esta forma se define como potencial normal de un sistema (Eo) al potencial que
presenta cuando las concentraciones de su forma oxidada y reducida son iguales. En el caso del
hidrgeno Eo es igual a cero, al tomarle como referencia.
El potencial de un sistema viene definido por la ecuacin de Nerst:

Eh = Eo + (RT / nF) ln ( [Ox] / [Rd] )


En esta ecuacin "R" es la constante de los gases, "T" es la temperatura absoluta, "n" es el
nmero de electrones que se transfieren y "F" la constante de Faraday. "Ox" representa a la
sustancia oxidada y "Rd" a la reducida.

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31/07/2016

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Cuando intervienen ms de un sistema, se aplica la ley de accin de masas a la ecuacin anterior y


supuesta una temperatura de 25 C, que es la de referencia para las medidas de Eh, quedara de la
siguiente forma:

En ella A y B representan a las sustancias oxidadas, C y D a las reducidas y las correspondientes


letras minsculas seran el nmero de moleculas o iones que participan en la reaccin.

La vida que conocemos sobre la Tierra est basada en la presencia de agua, pero este lquido
puede sufrir una oxidacin de la siguiente forma:

Si aplicamos la ecuacin anterior a esta reaccin, tenemos:

El potencial normal del oxgeno, que es el elemento que se oxida, es de 1.23 V. La concentracin
del agua es la unidad y tomando como presin parcial del oxgeno en un gas constituido por l, la
de una atmsfera, la ecuacin anterior quedara de la siguiente forma:

El logaritmo de la concentracin de hidrogeniones es el opuesto del pH, por lo que la ecuacin


queda finalmente como:

Eh = 1.23 - 0.059 pH
Para valores de Eh superiores al indicado el agua no puede existir porque toda ella se ha oxidado,
solo existe oxgeno. Cuanto mayor sea el valor del pH, menor ser el valor del Eh necesario para
que se oxide el agua, de modo que para un mismo valor de Eh el medio ser tanto ms oxidante
cuanto mayor sea el pH.
Otra posibilidad de desaparicin del agua sera su reduccin, la cual se produce mediante la
siguiente reaccin, en la que solo consideraremos el hidrgeno porque, como antes, el resto es
irrelevante:

Volviendo a aplicar la ecuacin de Nerst a esta reccin tenemos que:

Teniendo en cuenta que el potencial normal del hidrgeno es de 0 V, al ser el de referencia, y


haciendo las mismas consideraciones que en el caso anterior, la ecuacin quedara como sigue,
de forma definitiva:

Eh = - 0.059 pH
De esta forma, cuando el Eh fuese inferior al indicado no existira agua por la imposibilidad de
encontrar hidrgeno oxidado, pues todo l estara reducido a su forma elemental. Cuanto ms bajo
fuese el pH mayor sera la capacidad reductora del medio, pues con mayores valores de Eh se
conseguira el mismo efecto reductor.

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Si representamos las dos


ecuaciones obtenidas en un
sistema en que la ordenada
corresponda al Eh y la
abcisa al pH, ontendremos
el grfico de la izquierda en
el que los valores de pH se
hayan restringidos a los
usuales del suelo.
Cualquier muestra de suelo
puede representarse en el
grfico y quedara incluida
en alguno de los cuadrantes
que se han sealado en el
mismo, conceptuandose de
la manera que se indica:
Oxidante-cido...
Es de resaltar el hecho de
que para un mismo valor de
Eh el suelo pueda
comportarse como oxidante
o como reductor segn el
valor del pH.
De este modo cuando el pH del suelo es de 5 es suficiente que su Eh est por debajo de 540 mV,
que es un valor relativamente frecuente, para que se produzca el paso de nitrato a nitrito con la
colaboracin de numerosas especies bacterianas, si bien solo algunas especies de pseudomonas
o bacillus son capaces de prolongar la reduccin hasta xido nitroso o nitrgeno, aunque esta
reduccin puede producirse incluso a un Eh superior. Cuando sucede el segundo proceso los
compuestos formados, que son gaseosos, pasan a la atmsfera lo que hace el proceso irreversible
con una considerable prdida de nitrgeno. Cuando el pH del suelo es de 7 es necesario que el Eh
baje hasta 420 mV, que es un valor poco frecuente.
Algo similar ocurre con el sulfato que puede pasar sulfuro que se volatiliza en forma de sulfuro de
hidrgeno salvo que exista en el suelo suficiente hierro ferroso para fijarlo en forma de pirita. Esta
reaccin requiere la colaboracin de especies del genero desulfovibrio, si bien su margen de
actuacin est situado entre valores de pH comprendidos entre 6.5 y 8.5, en los cuales es
necesario un Eh inferior a -200 mV, lo que requiere un ambiente muy reductor. Para un pH de 5,
esta reaccin puede tener lugar con valores solo inferiores a -70 mV.
La reduccin del manganeso trivalente se produce a valores de Eh inferiores a 635 mV cuando el
pH es de 5 mientras que se requiere bajar de 400 mV cuando el pH alcanza el valor de 7.
El hierro frrico se reduce a ferroso con valores de Eh inferiores a 170 mV a pH de 5 pero necesita
menos de -180 mV cuando el pH es de 7.
Estos ejemplos son suficientes para ilustrar la importancia de la relacin Eh-pH en el suelo pues
afecta a la prdida de nutrientes, en unos casos, y a la produccin excesiva de elementos que
pueden resultar txicos para las plantas, en otros.

Actualizada 11/5/06

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