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ESTUDO DA OBTENO DE LIGAS QUASICRISTALINAS ALCUFE

POR MOAGEM DE ALTA ERNERGIA PARA FINS CATALTICOS.


*Bruno A. S. G. de Lima, Tibrio A. dos Passos, Severino J. G. de Lima, Rodinei M.

Gomes, Danielle G. L. Cavalcante, Ana Paula de M . Alves. Silvana G. Viana

Universidade Federal da Paraiba, Laboratrio de Solidificao Rpida, Joo Pessoa, PB.


e-mail: brunuguedes@hotmail.com .
Resumo-Abstract
RESUMO: Os Quasicristais (QC) so uma forma nica de matria que exibem ordem de longo alcance sem periodicidade e
simetria rotacionais no cristalogrficas (ou seja, simetrias de ordem cinco e dez). Recentemente, alguns quasicristais esto
no mercado sob diversas formas e com varias aplicaes, e mais novos produtos esto sendo desenvolvidos. Nesta direo, o
trabalho apresentado tem como foco principal a utilizao do processo de mecanossntese para a obteno de materiais
quasicristalinos base de alumnio com estrutura icosaedral. Dessa forma, pretendesse estudar algumas variveis do processo
como, a influncia da moagem de alta energia com uma combinao de tratamento trmico para melhorar a obteno da fase
icosaedral quasicristalina do sistema Al-Cu-Fe.
Palavras-chave: Quasicristais, mecanossntese, icosaedral.

ABSTRACT - Quasicrystals (QCs) are a unique form of matter that exhibit long-range order without periodicity and
noncrystallographic rotational symmetries (i.e., 5-fold and 10-fold symmetries). Recently, some quasicrystals are on the
market in the form of various applications, and more new products have been developed. In this sense, this work focuses
mainly on the use of the process for obtaining mechanic alloy quasicrystalline materials from aluminum structure with
icosahedral structure. Thus, it is purposed to study some aspects of the process, such as the influence of high energy milling
with a combination of heat treatment to enhance the attainment icosahedral quasicrystalline phase of Al-Cu-Fe system.
Keywords: Quasicrystals, mechanic alloy, icosahedral.
Introduo
Os materiais quasicristalinos representam uma nova
classe de ligas metlicas que diferem dos slidos
conhecidos, amorfos e cristalinos, por apresentarem
caractersticas estruturais distintas e, portanto,
propriedades incomuns. So atomicamente bem
ordenados, porm, no se repetem a intervalos regulares,
ou melhor, no apresentam periodicidade sendo, por isto,
chamadas de quasiperidicas. Uma vez que eles foram
relatados primeiramente em 1984 por Shechtman et al.
[1], mais de 100 binrio, sistemas de ligas ternrias e

quaternrias foram encontrados contendo fases QC. Esses


sistemas possuem extraordinrias propriedades fsicas tais
como altssima resistncia eltrica [2].
Acreditava-se, at 1982, que, em cristais, apenas alguns
padres de ordenamento atmico eram possveis: um
padro icosadrico, por exemplo, no poderia ocorrer,
pois icosaedros (poliedros de 20 faces triangulares iguais,
Figura 1a) no se encaixam perfeitamente, deixando
espaos entre si o ordenamento no seria perfeito. Nos
entanto, Shechtman mostra em 1982 que estas estruturas
existem. Esses materiais com ordenamento imperfeito
so os quasicristais, de acordo com Belisrio[3], os

2. Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Instituto de Qumica, Laboratrio de Catalise e Petrleo, Natal, RN.
3. Instituto Federal de Educao, Cincia e Tecnologia Bahia (IFBA), Vitria da Conquista, BA.

tomos da liga Mn-Zr-Y formam uma


dodecaedral, semelhantes a Figura 1.b.

(a)

estrutura

estrutura quasicristalina formada com as composies


Al61,75-64Cu24-25Fe12-12,75, conforme Figura 2.

(b)

Figura 1. (a) poliedro icosaedral e (b) poliedro dodecagonal

O interesse em QCs como catalisadores decorre das


seguintes propriedades nicas que oferecem: (i)
fragilidade, o que lhes permite ser cominudos para obter
partculas finas; (ii) uma fase em equilbrio
termodinmico, que estvel em altas temperaturas, (iii)
uma boa composio, que inclui elementos com atividade
cataltico, tais como Pd, Ni e Cu, e (iv) e uma alta energia
superficial [4]. O que torna possvel desenvolver
propriedades catalticas incomuns nas superfcies dos QC.
As propriedades acima mencionadas apresentam uma
interessante rea de estudo.
Hao et al. [5,6] relataram que uma liga de Ti-Zr-Co
contendo uma fase QC icosadrico apresentou alta
atividade cataltica e seletividade para a oxidao de
cicloexano.
O comportamento cataltico da liga
quasicristalina Pd-Al-Mn tem sido investigada, em
relao a ligas cristalinas Al-Pd, Pd puro e Cu puro.
Partculas de tamanho , < 200 nm de cada amostra foram
misturadas com MgO e calcinados a 502 C por 5 h [7].
Na reao de decomposio do metanol, o catalisador
quasicristalino atingiu maior quantidade de gs
hidrognio gerado e uma menor temperatura de iniciao
da reao. Vrias ligas quasicristalinas contendo Pd foram
testados e todas mostraram ser altamente ativas em
direo a decomposio do metanol. razovel que ligas
quasicristais Pd-Al-Mn sejam bons catalisadores para esta
reao, uma vez que h uma quantidade considervel de
Pd . No entanto, quando se trata para da relao custo
desempenho estas ligas podem no ser vantajosas.
As ligas QCs a base de alumnio tem sido considerado
como um dos candidatos mais promissores para
catalisadores QC devido estabilidade trmica e
facilidade e custo de produo [8]. Dentre todos os
sistemas de ligas quasicristalinas estudados atualmente
um dos mais estudados o sistema AlCuFe por
proporcionar a obteno de uma estrutura quasicristalina
estvel por fundio [9,10], alm do mais so formados
por elementos metlicos atxicos, de baixo custo e
facilmente disponvel [11]. Ainda em relao a este
sistema, o diagrama AlCuFe esboado por HUTTUNENSAARIVIRTA, (2004)[12], mostra que uma nica-fase de

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Figura 2. Diagrama de fase ternrio da liga AlCuFe rica em


alumnio. O circulo em vermelho destaca a regio onde se
encontra a fase icosaedral, . (HUTTUNEN-SAARIVIRTA,
2004).

Neste diagrama a fase quasicristalina obtida pela


reao perittica da fase -Al(Cu,Fe), a fase -Al3Fe e a
fase lquida restante. Essa reao tem incio a uma
temperatura de aproximadamente 860 C [13]. Este
diagrama mostra ainda a dificuldade de se obter o
quasicristal puro, isto porque, como podemos ver, a fase
icosaedral se encontra numa regio muito pequena do
diagrama de fases .
Quanto ao modo de obteno, os quasicristais podem
ser obtidos por diversas tcnicas, amplamente conhecidas
na metalurgia,como: fundio, moagem de alta energia
(MAE) ou mecanossntese, filmes finos e tcnicas de
solidificao rpida. Neste sentido, o estudo aqui
apresentado tem como objetivo a estudar a obteno de
quasicristais Al-Cu-Fe por tcnica de moagem de alta
energia para fins catalticos.
Experimental
Elaborao da liga por AlCuFe por moagem de alta
energia.
Os elementos Al, Cu e Fe, com pureza PA, foram
misturados e modos, usando um moinho de bola
planetrio, Frittsch Pulverisette 5, equipado com jarras e
esferas de carbeto de tungstnio com dimetro,
respectivamente, de 20, 12 e 7mm. Fixou-se a relao
bola-carga em 10:1, a velocidade angular em 200 RPM.
Os tempos de moagens adotados foram 5, 10, 20, 30 e

40h. Utilizou-se metanol, como agente controlador do


processo, que foi adicionado carga em ambiente de
argnio, onde as jarras foram seladas. A moagem foi feita
sob atmosfera controlada de argnio a fim de evitar a
oxidao durante o processo.
Tratamento trmico

detalhe importante que os picos de difrao tendem a


alargar com o aumento do tempo de moagem.
Os difratogramas apresentados na Figura 4 revelam que
aps 30 h, ocorre o aparecimento de uma fase 1 Al3Fe
e resduos de Al e Cu. A fase 1 Al3Fe de interesse
particular porque apresenta a ordem icosaedral e
considerada como a mais prxima da liga decagonal de
AlFe [14,15].

Os tratamentos trmicos dos ps modos foram


realizados sob atmosfera de hlio temperatura de 600 C
e 700C durante 2h para as ligas AlCuFe. Para a
realizao do tratamento trmico, utilizou-se um forno
tubular resistncia eltrica do tipo NABERTHERM,
mantendo as amostras por diferentes temperaturas com
uma taxa de aquecimento de 30 C/min, a fim de verificar
o efeito do tempo sobre a formao da fase
quasicristalina. Foram tratadas sob atmosfera controlada
(hlio) para diminuir a oxidao no processo.
Caracterizaes das ligas
As caracterizaes por DRX foram feitas utilizando um
difratmetro de marca SIEMENS, Modelo D-5000, com
radiao CuK, cujo comprimento de onda =
1,5406A, passo de varredura 0,01/s, em uma faixa de
2 de 20 a 50.
Foi utilizado um microscpio eletrnico de varredura
LEO, modelo 1430, com micro-sonda OXFORD para
EDS modelos 7353 acoplada. As amostras monolticas
foram preparadas para metalografia, sendo lixadas com
lixas de carbeto de silcio, polidas com pastas de
diamante, na sequncias 3m, 1 m e m, e lavadas
com lcool isoproplico usando-se ultra-som. (marca
DABI ATLANTE tipo 3L. Usou-se o cobalto puro como
referncia
As amostras em p foram desaglomeradas em um
banho de lcool isoproplico e depositas com conta-gotas
em uma placa de vidro, onde foram secadas e recobertas
com ouro.

Figura 3. Padro de DRX da liga Al62,2Cu25,5Fe12,3 a 200 rpm


aps a) 5 h, b) 10 h e c) 20 h de moagem.

Al = aluminio
Cu = cobre
? 1 = Al3Fe

Al/?1

Cu

?1

.au
e
add
is
ne
tn
I

Al
Al

Cu

b)

Al
a)

Resultados e Discusso
Difratometria de Raios-X (DRX)
A evoluo das fases durante o processo de moagem
foi acompanhada por difratometria de raios - X. Na Figura
3. apresentado os difratogramas da liga
Al62,2Cu25,5Fe12,3 modas a vrios intervalos de
tempos. Os picos de difrao de raios-x correspondentes
aos precursores Al, Cu e Fe, foram observados para o
tempo de moagem de 5 at 20 h, no sendo identificada
nenhuma fase neste intervalo tempo de tratamento. Um

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30

40

50

60

70

80

2?

Figura 4. Padro de DRX da liga Al62,2Cu25,5Fe12,3 a


200 rpm aps a) 30 h e b) 40 h de moagem.
Os difratogramas de raios X mostrados na Figura 5
referem-se a liga submetida a tratamento trmico a 720
C, observa-se que para um tempo de moagem de at 10
h, o produto resultante foi as fases -quasicristalina, Al(Cu, Fe), -Al7Cu2Fe e a fase -Al13Fe4. Observa-se
ainda, que a fase- decresce com o aumento do tempo de

moagem e sua formao no observada no caso das


amostras modas por 40 h, sendo este resultado, coerente
com BARUA et al, 2001[16]. Isto indica que a fase- se
estabiliza com o aumento do tempo de moagem
suprimindo a formao da fase- no subseqente
tratamento trmico [17].

Microscopia eletrnica de varredura (MEV)


A microscopia da amostra do p Al62,2Cu25,5Fe12,3
modo por 40 h e tratada termicamente a 720 C por 2 h
ilustradas nas Figuras 7 e 8 respectivamente.

Al

= quasicristalina
= Al(Cu,Fe)
= Al13 Fe4
= Al7 Cu2 Fe

Cu

Intensidade u.a

40 h

Cu

Fe
Fe
Fe

Cu

30 h

20 h

10 h

Figura 6 - Espectro obtido por EDS ilustrando os picos de


emisso de raios-x dos elementos constituintes da fase- da liga
Al63Cu24,5Fe11,7.

5h

20

25

30

35

40

45

50

Figura 5 - DRX da liga AlCuFe com diferentes tempos de


moagens a 200 rpm e tratada termicamente a 720 C por 2 h.

Ainda para uma temperatura de 720C de tratamento


trmico, com o aumento do tempo de moagem, as fase-
e fase- vo desaparecendo e as fases e so as
predominantes. Ainda em relao a fase-, YONG et al,
2005 observaram que esta fase transformada em fase-
icosaedral com aumento do tempo de moagem e uma
temperatura de tratamento de 750C [18]. Concluindo
desta forma que a fase- precursora da fase
quasicristalina e que essa transformao de fase uma
reao perittica. Esse fato reforado quando observa-se
o diagrama de fase quasicristalino onde constate que a
fase- prxima a composio nominal da fase
icosaedral Al65Cu23Fe12. Podemos dizer desta forma,
que os resultados obtidos neste trabalho, em relao a
fase-, esto de acordo com os resultados do trabalho de
YONG et AL, 2005 [18].

Figura 7 - MEV do p modo por 40 h para uma rotao de 200


rpm amostra sem tratamento trmico.

Espectroscopias por energia dispersiva (EDS).


Na Figura 6 encontra-se um espectro tpico obtido por
EDS das amostras tratadas termicamente, onde possvel
se identificar os picos mais intensos referentes aos
elementos Al, Cu e Fe.

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Figura 8 - MEV do p modo por 40 h para uma rotao de 200


rpm tratada termicamente a 720 C durante 2 h.

As amostras apresentam-se na forma de aglomerados


de partculas de formato arredondado, que se torna mais

definido com o aumento do tempo de moagem e tratados


termicamente.

6.

7.
8.
Concluses
Para moagem sem subseqente tratamento trmico no
houve formao de fase quasicristalina, mesmo com o
aumento do tempo de moagem. Nestas condies
observou-se apenas a formao da 1-Al3Fe e a presena
dos elementos Al, Cu e Fe. No entanto, para um tempo de
moagem longo 40 h a fase quasicristalina se formou em
uma temperatura de recozimento a 720 C durante 2 h.
A fase -Al7Cu2Fe surgiu somente aps o tratamento
trmico dos ps Al62,2Cu25,5Fe12,3 modos, e pode ser
o possvel precursor da fase-. Alm disso, a formao da
fase- dependeu das condies de moagem (tempo) e das
temperaturas de recozimento. Ento, a moagem de alta
energia somada a posterior tratamento trmico, constitui
um mtodo eficaz para a obteno de ligas
quasicristalinas de AlCuFe para fins catalticos.

9.
10.

11.

12.

13.
14.

Agradecimentos
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento
Cientfico e Tecnolgico (CNPq) pelo suporte financeiro
ao projeto.
Ao professor Severino Jackson Guedes de Lima,
pelo incentivo, apoio e orientao.
A aluna de doutorado Danielle Guedes de Lima
Cavalcante pela contribuio.
A professora Ana Paula de Melo Alves pela
contribuio e orientao.
A todos os tcnicos e alunos de iniciao
cientfica que contriburam para a realizao deste
trabalho.
A professora Ana Paula de Melo Alves pela
contribuio e orientao.

15.
16.

17.
18.

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