Calculos Primeiros Principios - Quantum Espresso

Clculos de Primeiros-Princpios:
uma introduo ao DFT
uma introduo ao DFT
Todas propriedades fsicas da matria tm origem na Mecnica Quntica.
-- Paul Dirac
Apresentado por: Rogrio Almeida Gouva

Orientador: Mrio Lcio Moreira
uma introduo ao DFT
SUMRIO
CLCULOS DE PRIMEIROS PRNCIPIOS

Introduo
Teoria do Funcional da Densidade
Aproximao de Born-Oppenheimer
Teoremas de Hohenberg-Kohn
Equaes de Kohn-Sham
Funcionais de Troca e Correlao
DFT em Sistemas Peridicos

Teorema de Bloch e espao recproco
Base de ondas planas
Mtodo de Monkhorst-Pack
Pseudopotenciais e Convergncia
Um pouco de Quantum ESPRESSO...

uma introduo ao DFT
SUMRIO

Introduo
Equaes de Kohn-Sham


uma introduo ao DFT
INTRODUO
-- Paul Dirac
O que a Mecnica Quntica?

a parte da fsica que lida com fenmenos na escala atmica, sendo fundamental
para compreenso de propriedades da matria. Nessa escala, a interao dos
eltrons e dos prtons do ncleo so relevantes e h um tratamento diferenciado
envolvendo a dualidade partcula-onda e o principio da incerteza.

uma introduo ao DFT
INTRODUO
A descoberta da mecnica quntica moderna ocorre no feriado de natal de 1925-26
quando Schrodinger escreve pela primeira vez sua equao de onda.
A soluo dessa equao para um determinado sistema fornece a funo de onda que
descreve todas suas propriedades a partir de seus constituintes fundamentais.

uma introduo ao DFT
INTRODUO
A funo de onda recebe o nome por interagir como uma onda sendo coerente com a
dualidade onda-partcula observada nos sistemas qunticos.
Essa propriedade natural j que a funo de onda deriva de um equao diferencial
ondulatria, chamada equao de Schrdinger.
Um sistema fsico completamente determinado por sua

funo de onda !

uma introduo ao DFT
INTRODUO
Uma vez obtida a funo de onda pela resoluo da equao de Schrodinger,

ficam determinados todos estados possveis do sistema com suas respectivas
energias.

uma introduo ao DFT
INTRODUO
A partir da funo de onda, podemos determinar qualquer propriedade fsica
atravs de operadores apropriados e artficio matemtico.

uma introduo ao DFT
INTRODUO
Para casos lineares como poos de potenciais, oscilador harmnico e at o

tomo de hidrognio, a equao de Schrodinger pode ser resolvida
exatamente:

uma introduo ao DFT
INTRODUO
Para casos lineares como poos de potenciais, oscilador harmnico e at o

tomo de hidrognio, a equao de Schrodinger pode ser resolvida
exatamente:

uma introduo ao DFT
INTRODUO
Infelizmente impossvel resolver a equao de Schrdinger exatamente para um sistema
de N-corpos!
Por exemplo, no caso de uma simples molcula de CO2, a funo de onda total uma
funo de dimenso 66 (3 dimenses para cada um dos 22 eletrons). Para piorar o
hamiltoniano do sistema envolve interaes eltron-eletron entrelaando todas equaes e
impedindo calcular funes de onda individuais para os eltrons.

uma introduo ao DFT
INTRODUO
Dirac afirma em 1929:

"As leis fundamentais necessrias para a teoria matematica de toda qumica so
completamente conhecidas, o problema entretanto que a aplicao exata dessas
leis leva a equaes quase impossveis de resolver...
Somente vrias decadas aps a teoria da mecanica quntica ser desenvolvida,

continuao da pesquisa e possibilidade de uso de computadores surgiu o estudo
de primeiros principios para explicar propriedades dos materiais.

uma introduo ao DFT
INTRODUO

uma introduo ao DFT
INTRODUO

uma introduo ao DFT
INTRODUO
A partir da, os clculos de primeiros princpios se consolidaram e
passaram a ser usados nas mais diferentes reas:

uma introduo ao DFT
INTRODUO
Materiais para catalise, DNA e bioqumica, semicondutores...

uma introduo ao DFT
INTRODUO
Interao de protenas, frmacos, nanoestruturas...

Clculos de Primeiros-Princpios
Primeiros-Princpios:para Compreenso de
uma introduo
Propriedades
pticas,
ao DFTEstruturais e Eletrnicas:
INTRODUO
Materiais que interagem com a luz (fotocatalisadores, fotovoltaicos,

fotoluminescncia, etc)...

uma introduo ao DFT
INTRODUO
Como o clculo de primeiros princpios contorna o problema da

eq. de Schrodinger a N-corpos?

uma introduo ao DFT
INTRODUO
Como o clculo de primeiros princpios contorna o problema da

eq. de Schrodinger a N-corpos?
TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE (DFT)

uma introduo ao DFT
INTRODUO
A teoria do funcional da densidade foi desenvolvida na dcada de 60 por Hohemberg e Kohn, e

Kohn e Sham . Desde ento, esta abordagem tornou-se a mais usada para para o clculo de
estrutura eletrnica em slidos. Resultados destes clculos de estrutura eletrnica nos
permitem prever muitas propriedades dos materiais, entre elas:
estrutura (distncias entre tomos e ngulos de ligao);
estabilidade relativa de diferentes sistemas pelo clculo de energia;
energias de superfcie e de adsoro;
condutividade eltrica (pelo gap eletrnico);
espectro de absoro e emisso ptica;
propriedades magnticas.

uma introduo ao DFT
SUMRIO

Introduo
Equaes de Kohn-Sham


uma introduo ao DFT
TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE
Para conseguir entender DFT, preciso elaborar alguns conceitos...

HAMILTONIANO o operador que relaciona a energia do sistema
com sua funo de onda. Energia cintica + Energia Potencial

uma introduo ao DFT
(BORN; OPPENHEIMER, 1927): a primeira simplificao da equao de Schrdinger para

permitir uma resoluo numrica. Consiste em considerar os ncleos atmicos fixos ao
resolver a equao de Schrdinger para os eltrons;
sob estas condies, a energia cintica dos

ncleos desprezada e a energia potencial
referente repulso coulombiana ncleoncleo uma constante.

uma introduo ao DFT

Podemos resolver separadamente as partes eletrnica e nuclear do problema:
Aps determinar as funes de onda e autoenergias eletrnicas, resolve para os

ncleos:
Eele atua como um potencial externo para o movimento dos ncleos.

uma introduo ao DFT

1 Teorema de Hohemberg-Kohn
Hohemberg e Kohn (HOHENBERG; KOHN; SHAM, 1990) possibilitaram o
desenvolvimento da teoria do funcional da densidade, provando dois teoremas
que estabelecem que as propriedades eletrnicas de um sistema de N eltrons
podem ser obtidas em funo da densidade eletrnica.

uma introduo ao DFT

1 Teorema de Hohenberg-Kohn
A densidade eletrnica n(r) determina de maneira nica o potencial externo vext(r) a que o
sistema est sujeito. Dizemos que vext um funcional da densidade eletrnica, indicado por
vext[n(r)].
Sabendo que o potencial externo determina a soluo exata do sistema (atravs da

equao do Schrdinger), conclumos que a densidade eletrnica determina de maneira
nica a soluo exata do sistema e consequentemente o valor de todos os observveis.
uma introduo ao DFT

2 Teorema de Hohenberg-Kohn
O segundo teorema de Hohemberg-Kohn diz que a energia do estado fundamental do
sistema obedece ao princpio variacional:
Seja n0 a densidade eletrnica do estado fundamental e E[n0] a energia
correspondente. Qualquer outra densidade eletrnica n1 resulta em uma
energia total mais alta, tal que E[n0] < E[n1].
Os teoremas de Hohemberg-Kohn so teoricamente exatos. No entanto, por si s no

oferecem uma forma prtica de calcular n(r). Isso acontece porque apesar de
comprovarem a existncia de um funcional que relaciona densidade eletrnica n(r) e a
energia do sistema, no fornece uma forma para esse funcional ser aplicado.

uma introduo ao DFT

As Equaes de Kohn-Sham
O soluo para aplicar o teorema de Hohenberg-Kohn foi dada mais tarde por Kohn e
Sham (KOHN; SHAM, 1965).
Lembrando que o hamiltoniano de um sistema pode ser dado pelos trs termos:
Energia cintica dos eltrons, T ;
Energia eltrons-ncleos, VNe e ;
Energia de repulso dos eltrons Vee.

uma introduo ao DFT


uma introduo ao DFT

A forma explcita do Hamiltoniano seria ento:
Mas essa forma muito complicada
para ser resolvida...

uma introduo ao DFT

Pelos teoremas de Hohenberg e Kohn, Kohn e Sham perceberam que podiam tomar
um atalho e escrever a energia do sistema como um funcional da densidade:
Kohn Sham simplificaram ainda mais essa expresso:

uma introduo ao DFT

Pelos teoremas de Hohenberg e Kohn, Kohn e Sham perceberam que podiam tomar
um atalho e escrever a energia do sistema como um funcional da densidade:
Kohn Sham simplificaram ainda mais essa expresso:
Onde Ts a energia cintica de eltrons no-interagentes, mais fcil de calcular.

E UH o chamado potencial de Hartree, que uma aproximao calculvel da
repulso dos eltrons.
O Exc na equao conta pelas simplificaes realizadas nos termos anteriores, ao
usar eltrons no-interagentes e o potencial de Hartree.
uma introduo ao DFT

A forma de todos funcionais da equao de Kohn-Sham conhecida, exceto a do

funcional de troca e correlao.
Exc o chamado funcional de troca e correlao pois ele leva em conta a

interao de Coulomb no problema de mltiplos eltrons (correlao). E leva em
conta a energia de troca que surge pela obedincia dos eltrons ao princpio de
excluso de Pauli.
uma introduo ao DFT

Entretanto, ainda no foi definido como podemos calcular a densidade eletrnica

do sistema, pois a forma convencional dela depende em si da funo de onda do
sistema:

uma introduo ao DFT

Entretanto, ainda no foi definido como podemos calcular a densidade eletrnica

do sistema, pois a forma convencional dela depende em si da funo de onda do
sistema:
Kohn Sham tiveram ento a ideia de escrever a densidade eletrnica total como um
somatrio de funes-de-onda-a-uma-partcula (orbitais):
Dessa maneira a densidade eletrnica e portanto, a energia do sistema, podem ser

facilmente resolvidas atravs de um computador.
Clculos de
de Primeiros-Princpios:
Primeiros-Princpios para Compreenso de
Clculos
Propriedades
pticas,
uma
introduo
ao DFTEstruturais e Eletrnicas:

Agora o motivo para escrever a energia total em quatro termos fica evidente.
Os trs termos Ts[n], Vext[n] e UH[n] tm expresses simples em funo da densidade
eletrnica ou da funo de onda.
O termo de troca e correlao, Exc[n] muito mais complexo, mas seu valor normalmente
muito menor que o dos demais trs termos.
Na verdade, no existe expresso exata para Exc[n], apenas vrias aproximaes,
que so usadas em aplicaes prticas de DFT.

uma introduo ao DFT

Juntando todos os termos de Kohn-Sham, obtemos uma equao de Schrodinger a uma

partcula que pode ser resolvida de maneira auto-consistente:
Isto , deveremos dar uma aproximao inicial para a densidade eletrnica, a partir dela
calcular os potenciais vH e vxc, resolver ento a equao para os orbitais i.
E dos novos orbitais i calcula-se uma nova densidade eletrnica.
O processo se repete at a densidade eletrnica parar de variar, dessa maneira o calculo
estar convergido e teremos a energia total e a funo de onda para um sistema de N
eltrons.
uma introduo ao DFT

O problema de impossvel soluo dos

mltiplos eltrons da equao de Schrodinger
se reduz a um problema solvel e
formalmente equivalente de eltrons nointeragentes sob um potencial de troca e
correlao a ser aproximado.
uma introduo ao DFT

Considerando a maneira que os clculos DFT so realizados, vital uma boa

aproximao do funcional de troca e correlao.
Muito pesquisa j foi realizada para obter aproximaes mais precisas, vrias das quais
podem ser encontradas na literatura: LDA, GGA, meta-GGA, funcionais hbridos como o
B3LYP, etc.
LDA:
Troca e correlao do gs de
eltrons uniforme.
(Linear Density Approximation)
A energia de troca e correlao em um ponto depende
apenas da densidade eletrnica neste ponto.
Apesar de simples so obtidos bons resultados, principalmente devido
a um cancelamento de erros entre troca e correlao.
uma introduo ao DFT

GGA:
O funcional de troca e correlao

depende tambm do gradiente da
densidade.
(Generalized Gradient Approximation)
A funo f pode ser escolhida dando origem a diferentes
aproximaes GGA.
Uma das mais utilizadas a aproximao PBE, de Perdew, Burke e Ernzerhof (PERDEW;
BURKE; ERNZERHOF, 1996). As aproximaes GGA nem sempre produzem resultados
melhores em comparao com a LDA, mas o fazem em muitas situaes.

uma introduo ao DFT

GGA:
O funcional de troca e correlao

depende tambm do gradiente da
densidade.
(Generalized Gradient Approximation)
A funo f pode ser escolhida dando origem a diferentes
aproximaes GGA.
Uma das mais utilizadas a aproximao PBE, de Perdew, Burke e Ernzerhof (PERDEW;
BURKE; ERNZERHOF, 1996). As aproximaes GGA nem sempre produzem resultados
melhores em comparao com a LDA, mas o fazem em muitas situaes.
Meta-GGA:
Usa o Laplaciano (derivada segunda) da densidade ou densidade da

energia cintica alm da densidade e magnitude do gradiente da
densidade.
TPSS a aproximao mais conhecida do meta-GGA.
uma introduo ao DFT
Escada de Jacob
Funcionais Hbridos
Os funcionais hbridos so considerados referncia para

clculos de primeiros princpios por aliarem as vantagens
dos mtodos de Hartree-Fock ao DFT obtendo resultados
de qualidade para comparao com dados experimentais.
**Porm, o alto nvel de empirismo dificulta o entendimento
dos erros cometidos e o aprimoramento da teoria.
Custo computacional
Levam em conta a energia de troca exata que pode ser

obtida por clculos Hartree-Fock. Para isso so parametrizados com os funcionais tradicionais do DFT:
uma introduo ao DFT
SUMRIO

Introduo
Equaes de Kohn-Sham


uma introduo ao DFT
DFT EM SISTEMAS PERIDICOS

Teorema de Bloch e Espao Recproco
CRISTAL um slido no qual os constituintes, sejam
eles tomos, molculas ou ons, esto organizados
num padro tridimensional bem definido, que se
repete no espao, formando uma estrutura com uma
geometria especfica.

uma introduo ao DFT

CRISTAL um slido no qual os constituintes, sejam
eles tomos, molculas ou ons, esto organizados
num padro tridimensional bem definido, que se
repete no espao, formando uma estrutura com uma
geometria especfica.
Ferro (Fe)
Espinlio (MgAl2O4)
Silcio (Si)
Titnia (TiO2)
A maioria dos materiais do dia-a-dia e de
aplicao tecnolgica so cristais!

uma introduo ao DFT

Para aplicao do DFT em sistemas de interesse crucial a habilidade de descrever cristais.

Portanto imprescindvel generalizar o problema da equao de Schrodinger para
sistemas peridicos.
O primeiro tratamento bem-sucedido para esse
problema foi proposto por Bloch em que a funo de
onda dos eltrons escrita como:
O produto de uma onda plana por uma funo com a

mesma periodicidade do cristal.

uma introduo ao DFT

Para aplicao do DFT em sistemas de interesse crucial a habilidade de descrever cristais.

Portanto imprescindvel generalizar o problema da equao de Schrodinger para
sistemas peridicos.
O primeiro tratamento bem-sucedido para esse
problema foi proposto por Bloch em que a funo de
onda dos eltrons escrita como:
O produto de uma onda plana por uma funo com a

mesma periodicidade do cristal.

uma introduo ao DFT

O vetor k da equao de Bloch, chamado vetor de onda do cristal. Os vetores k

que resultam em ondas planas com mesma periodicidade do cristal, formam a
chamada rede recproca do cristal.

uma introduo ao DFT

De posse dos vetores da rede de Bravais do cristal

(a1,a2,a3) os vetores da rede recproca podem ser
calculados (b1,b2,b3).
E esses pontos definidos pelos vetores da rede

recproca iro determinar importantes propriedades de
simetria do cristal pela chamada Zona de Brillouin.
Rede real acima e rede recproca abaixo para

cristais 2D cbico e hexagonal.

uma introduo ao DFT

Os planos de bisseco entre dois pontos consecutivos da rede recproca
definem um volume conhecido como Zona de Brillouin do cristal.
Os pontos k contidos na 1 Zona de Brillouin do cristal definem todas as funes

de Bloch distinguveis para o cristal.
uma introduo ao DFT

Portanto, o problema de encontrar as funes de onda de Bloch para um sistema
que se repete infinitamente, grandemente simplificada ao calcular essas
funes apenas para os pontos k da 1 Zona de Brillouin.

uma introduo ao DFT

A fim de resolver as equaes de Kohn-Sham para cristais. Seguimos o teorema
de Bloch e descrevemos as funes de onda dos eltrons (orbitais) pela equao:
Expandimos uik numa base de onda planas em funo dos vetores da rede recproca K,
formando uma base completa para o cristal:
A mesma expanso pode ser feita para os potenciais de Kohn-Sham:

uma introduo ao DFT

Substituindo tudo na equao de Kohn-Sham teremos:

uma introduo ao DFT

Substituindo tudo na equao de Kohn-Sham teremos:

uma introduo ao DFT

Calculando o laplaciano e eliminando o fator comum:
Substituindo K= K - K para resolver o segundo termo da equao:
Trocando os indices da soma para manter o fator eiKr em todos termos:

uma introduo ao DFT

Os fatores eiKr podem ser eliminados pela ortogonalidade das ondas planas:
A equao pode ento ser colocada na forma matricial:
Onde:
Essas so as equaes que o computador efetivamente resolve!

uma introduo ao DFT

O nmero de vetores K determina o tamanho da base de

ondas planas e o tamanho da matriz a ser diagonalizada.
Onde:
Cada valor de k gera uma nova matriz

a ser diagonalizada

uma introduo ao DFT

Para resolver as equaes necessrio limitar a dimenso da base de ondas planas.
natural que ondas planas correspondendo a altas energias s so interessantes para os
eltrons muito prximos ao ncleo que sequer participam das ligaes qumicas.
Portanto, podemos limitar o tamanho do vetor K determinando que sua energia

correspondente no deve passar de um valor mximo:
Dessa maneira, sempre que um clculo DFT realizado importante determinar a energia
de corte apropriada para descrever o sistema.
**Lembre que: quanto maior o Ecutoff, maior a matriz e maior o custo computacional !
uma introduo ao DFT

O nmero de pontos-k amostrados tambm precisa ser limitado.
Conforme vimos, o teorema de Bloch que amostrando os pontos-k apenas dentro da 1BZ,
podemos descrever todos estados possveis do sistema.
Entretanto, isso representa ainda assim uma grande densidade de pontos-k e um nmero
enorme de matrizes a ser diagonizadas.
Essa questo pode ser resolvida pelo procedimento de Monkhorst-Pack:
Ao invs de realizar uma integrao por toda 1BZ, a aproximamos por um nmero
relativamente pequeno de pontos-k selecionados com pesos apropriados capturando as
propriedades de simetria do sistema.
**O nmero de pontos k amostrados varia com a necessidade de cada sistema e deve ser
escolhido de forma a garantir convergncia.
uma introduo ao DFT

O nmero de pontos-k amostrados tambm precisa ser limitado.
O nmero de pontos-k amostrado varia com cada sistema e

deve ser testado a fim de garantir a convergncia da energia.
A princpio, quanto maior o carter metlico, maior o nmero

de pontos-k a ser amostrado para conseguir resolver as
ocupaes prximas a energia de Fermi.
**Lembre-se que: quanto maior o nmero de pontos-k maior
o nmero de matrizes a serem diagonalizadas e portanto o
custo computacional. O nvel de paralelizao pode ser de
grande ajuda nesse caso.
Ilustrao de uma mostragem 4x4 de pontos-k

para uma rede cbica bidimensional.
Os quadrados teriam, por exemplo, peso ,

E os tringulos teriam peso .
uma introduo ao DFT
SUMRIO

Introduo
Equaes de Kohn-Sham


uma introduo ao DFT
PSEUDOPOTENCIAIS E CONVERGNCIA
Pseudopotenciais
As oscilaes abruptas das funes de onda na proximidade do

ncleo so difceis de ser modeladas por ondas planas.
Essas funes com oscilaes rpidas, ao serem expandidas
em ondas planas, necessitam de ondas com pequeno
comprimento de onda (alta energia) para que sejam
representadas corretamente. Portanto, uma energia de corte
muito alta necessria para descrever o sistema.
Como esses eltrons no participam de ligaes qumica conveniente aproximar seu
potencial por uma forma mais suave, conhecida por pseudopotencial. Reduzindo grandemente
o custo computacional.
Uma funo de onda pseudopotencial juntamente com sua forma all-elctron so comparadas
na figura. Observe a equivalncia aps um determinado raio (rcut).
uma introduo ao DFT
Pseudopotenciais
Existem vrios mtodos na literatura para gerar pseudopotenciais,
e o tipo de pseudopotencial usado deve ser mencionado em um
clculo DFT.
Alguns deles so:
Troullier-Martins (TROULLIER; MARTINS, 1991),
von Barth-Car (VON BARTH, 1984),
Rappe-Rabe-Kaxiras-Joannopoulos (RRKJ) (RAPPE et al., 1990) ,
entre outros.
Tambm importante mencionar quantos eltrons de valencia o pseudopotencial
contm, esses sero utilizados explicitamente nas equaes de Kohn-Sham.
*Observao: muitas vezes o nmero de eltrons de valncia do pseudopotencial maior
que do elemento qumica. Por exemplo, os pseudopotenciais do Zn contam com 12 eltrons
de valncia ao invs de 2 para descrever corretamente sua banda de valncia.
uma introduo ao DFT
Pseudopotenciais
Pseudopotenciais Ultrasoft de Vanderbilt:
Esses pseudopotenciais so largamente utilizados por
diminurem ainda mais a energia de corte pela
relaxao da condio de conservao de norma.
Usualmente a norma entre 0 e rcut deve ser mantida
em PPs:
A relaxao dessa condio proposta e

implementada por Vanderbilt possibilitou
diminuir ainda mais o custo computacional e
preferncia para clculos com muitos tomos.
Energia total versus energia de corte para PP de

norma conservada e PP ultrasoft do oxignio.

uma introduo ao DFT
Clculos de Convergncia
Para um determinado sistema, com determinado tipo de pseudopotencial e
funcional. Devemos calcular a energia de corte e o nmero de pontos-k
necessrios para descrever corretamente o sistema mantendo o custo
computacional menor possvel.
Energia Total (Ry)
Essa determinao de energia de corte e nmero de pontos-k denominada

etapa de convergncia nos clculos DFT, e imprescindvel.
A energia de corte ou nmero de pontos-k

so definidos com base na convergncia
da energia total do sistema.
Energia de corte (eV)

uma introduo ao DFT
Etapas do clculo de convergncia:

1. Determinar os parmetros de rede da estrutura por relaxao.
2. Testar diversas energias de corte com um nmero de pontos-k elevado.
3. Determinar a energia de corte para as funes de onda que converge a energia total.
4. Uma vez determinada a energia de corte, testar diferentes nmeros de
amostragem de pontos-k;
5. Definir o nmero de pontos-k suficiente para convergncia da energia total.

uma introduo ao DFT


uma introduo ao DFT


uma introduo ao DFT


uma introduo ao DFT


uma introduo ao DFT


uma introduo ao DFT
Exemplo para o MgO usando PPs ultrasoft e funcional LDA.
acalculado = 4.19 A
aexperimental = 4.211 A
uma introduo ao DFT
Energia de corte MgO com malha 6x6x6 de pontos-k
Ecutoff = 50 Ry
uma introduo ao DFT
4.
Uma vez determinada a energia de corte, testar diferentes nmeros de amostragem de
pontos-k;
Nmero de pontos-k MgO com Ec=50 Ry.

Uma rede 6x6x6 se mostrou convergida para a energia total.
uma introduo ao DFT
De posse dos parmetros de convergncia para a estrutura estudada pode-se seguir os clculos
de interesse utilizando esses parmetros, com segurana de que as solues das equaes de
Kohn-Sham tero confiabilidade numrica.
Mas lembrando que....

uma introduo ao DFT
Erro Total
Desvio entre modelo e

realidade
Confiabilidade
Experimental
A convergncia numrica
garante apenas que estamos
fazendo o melhor possvel
com as nossas ferramentas.
Confiabilidade
Numrica
Impreciso Inata do DFT

(Exc utilizado, pseudopotenciais, etc.)
O uso das ferramentas corretas

depende do conhecimento do
pesquisador e dos recursos
disponveis!

uma introduo ao DFT
SUMRIO

Introduo
Equaes de Kohn-Sham


uma introduo ao DFT
UM POUCO DE QUANTUM ESPRESSO
Quantum ESPRESSO um pacote

de softwares integrados em
Cdigo-Aberto para clculo de
estrutura eletrnica e modelagem
de materiais cristalinos e em escala
nanomtrica. baseado na teoria
do funcional da densidade, ondas
planas e pseudopotenciais.
http://www.quantum-espresso.org/
uma introduo ao DFT

Algumas das funcionalidades do programa so:
Clculo auto-consistente (PWScf) com ondas planas e DFT;
Relaxao da estrutura com e sem clula varivel;
Gerao e uso de pseudopotenciais de norma conservada, ultrasoft e bases PAW (Plane
Augmented Wave);
Dinmica molecular Car-Parinello;
Clculo de modos vibracionais pelo pacote Phonon;
Clculos TDDFT para espectros de absoro ptica e estados excitados;
Nudge Elastic Band (NEB), para descrever caminhos cinticos de reaes qumicas;
Ps-processamento dos dados para gerar, por exemplo, espectro de fnons, desenho de
grficos de densidade de carga e estados, gerao de estrutura de bandas.
A principal rotina do Quantum ESPRESSO o programa PWscf (pw.x), que realiza os
clculos de auto-consistncia, isto , resolve as equaes de Kohn-Sham.
Em geral os outros pacotes pegam os dados brutos das funes de onda e densidade
eletrnica e calculam outras propriedades.
uma introduo ao DFT

Realizando um clculo com o QE
1. INSTALAO: necessrio em primeiro lugar ter o programa instalado e devidamente
configurado para a arquitetura. Roda em LINUX e WINDOWS mas clculo cientfico
somente em LINUX por razes bvias.
Para clculos eficientes e de estruturas maiores, necessrio um nmero razovel de
processadores, no mnimo 8. necessria tambm uma interface de paralelizao como
OpenMPI instalada.
Bibliotecas de escalonamento (ScalaPack) e bibliotecas para transformada de Fourier
(FFTW) devem tambm estar presentes. Elas so importantes para diagonalizao
eficiente das matrizes e processamento rpido das ondas planas.
Se possvel o cdigo deve ser compilado com bibliotecas da Intel, uma melhora
significativa da eficincia observada.
uma introduo ao DFT

2. APRENDENDO O BSICO: a primeira coisa a aprender como usar o programa pw.x que
realiza o clculo DFT. Bons tutoriais esto disponveis no site e o programa conta com uma
basta de exemplos bem completa.
O modo de rodar o programa sempre segue o seguinte formato:
mpirun np 8 pw.x < arquivo.input > log.output

O arquivo de input deve especificar a estrutura e todos os parmetros do clculo.
Uma descrio de todas variveis pode ser encontrada em:
http://www.quantum-espresso.org/wp-content/uploads/Doc/INPUT_PW.html
O log.output contm informaes gerais do clculo de autoconsistncia. Vai descrever o
nmero de iteraes, como foi a convergncia e a energia total do sistema.

uma introduo ao DFT

2. APRENDENDO O BSICO: a primeira coisa a aprender como usar o programa pw.x que
realiza o clculo DFT. Bons tutoriais esto disponveis no site e o programa conta com uma
basta de exemplos bem completa.
O modo de rodar o programa sempre segue o seguinte formato:
O output verdadeiro escrito em uma pasta com o nome [prefixo].save, nessa pasta
esto as funes de onda do sistema e as ocupaes separadas para cada ponto-k
calculado.
Essa pasta pode variar em poucos MB at vrios GB dependendo do nmero de
tomos no sistema, energia de corte e pontos-k.
uma introduo ao DFT

3. PREPARANDO A ESTRUTURA: antes de mais nada preciso montar a estrutura que vai
ser calculada.
Procure o arquivo .cif da estrutura que deseja calcular em uma base indexada.
Por exemplo: http://www.crystallography.net/search.html
Abra o arquivo .cif com um programa de edio, eu aconselho o VESTA.
http://jp-minerals.org/vesta/en/
Modifique a estrutura conforme a necessidade e exporte o arquivo como um .xyz
que contm o nome dos tomos seguido das coordenadas atmicas.
Uma vez montada a estrutura vamos ao download dos pseudopotenciais.
uma introduo ao DFT

4. DOWNLOAD DOS PPs: preciso baixar os pseudopotenciais dos tomos que formam
a estrutura. No quantum espresso, o tipo de PPs e o tipo de funcional so descritos
simultaneamente.
Baixar no site:
http://www.quantumespresso.
org/pseudopotentials/

uma introduo ao DFT
Norma conservada
Tipo GGA-BLYP
No-relativistico
O QE permite usar
PPs
de
tipos
diferentes mas com o
mesmo funcional.
Norma conservada
Tipo GGA-BLYP
Relativistico escalar

uma introduo ao DFT

Ultrasoft
Tipo LDA-PW91
Se tentar colocar
funcionais diferentes,
o
programa
no
calcula!
Norma conservada
Tipo LDA-PZ
No-relativistico
PAW
responsabilidade do
pesquisador escolher
o tipo de PP e o
funcional apropriado
para seu estudo.
Tipo LDA-PZ
uma introduo ao DFT
No arquivo do PP esto
detalhadas varias informaes
como os eltrons de valncia, o
raio de cutoff, funcional, etc...

uma introduo ao DFT

Uma vez escolhido o PP, deve ser baixado e colocado
na pasta do arquivo de input.
5. Vamos a preparao do input:

&CONTROL ! Define o calculo e outros parmetros gerais
calculation = scf nscf relax vc-relax md
prefix = prefixo para os arquivos calculados
/
&SYSTEM
! Define a estrutura cristalina
Ibrav = # !cada nmero corresponde a uma rede de Bravais
celldm(#) = ### ! Os parmetros de rede
nat = # ! Nmero de tomos no sistema
ntyp = # ! Nmero de tomos de tipos diferentes
ecutwfc = # ! Valor da energia de corte das fn. de onda em Ry
ecutrho = # ! Energia de corte para a densidade, 8*ecutwfc p/
ultrasoft 4*ecutwfc p/ normcons.
uma introduo ao DFT

Uma vez escolhido o PP, deve ser baixado e colocado
na pasta do arquivo de input.
5. Vamos a preparao do input:

&ELECTRONS ! Parametros de convergncia eletronica
mixing_beta = ! Um valor que afeta velocidade da convergncia
electron_maxstep = 100 ! Nmero de iteraes mximas
conv_thr = 1D-6 ! Erro na energia para considerar convergido
/
ATOMIC_SPECIES ! Quais tomos esto presentes e quais PPs
X peso_atmico_de_X nome_do_arquivo_PP.UPF
X2 peso_atmico_de_X2 nome_do_arquivo_PP2.UPF
ATOMIC_POSITIONS (unidade)
! Aqui vo as coordenadas .xyz dos tomos, geradas anteriormente.
K_POINTS (tipo de rede)
! Se automatic s dar as dimenses da rede de Monkhorst.
uma introduo ao DFT

5. Se o input foi gerado corretamente basta rodar:

Se o log.output contiver erro, voc deve corrigir o seu arquivo de input. O frum
do QE contm muitas informaes relativas a erros e maneiras de resolver. Os
Erros mais comuns tambm so detalhados no manual do usurio.
www.quantum-espresso.org/wp-content/uploads/Doc/user_guide.pdf
6. Analise do arquivo de output:
O log.output vai repetir todas as informaes do sistema calculado, conforme
entendido pelo programa, vai discriminar os pontos-k entre outros detalhes.
Ir mostrar ento cada passo do clculo de auto-consistncia, e vai terminar
detalhando as ocupaes eletrnicas, foras e a energia total com suas componentes.

uma introduo ao DFT

uma introduo ao DFT

uma introduo ao DFT

uma introduo ao DFT

uma introduo ao DFT

uma introduo ao DFT

uma introduo ao DFT

uma introduo ao DFT

uma introduo ao DFT

7. PS-PROCESSAMENTO:
Agora possvel extrair as informaes de interesse para o sistema tais como:
Graficos de orbitais
Superfcie de DOS

uma introduo ao DFT

Densidade de Carga e STM tericas

uma introduo ao DFT

Densidade de Carga e STM tericas

uma introduo ao DFT

Curvas de DOS e PDOS

uma introduo ao DFT

Grficos de Estrutura Bandas

uma introduo ao DFT

Grficos de Disperso de Fnons
ENTRE MUITOS OUTROS....

uma introduo ao DFT
uma introduo ao DFT
-- Paul Dirac
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