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CAPITULO III

EVALUACIN DE ECUACIONES DE VELOCIDAD A PARTIR DE DATOS DE


LABORATORIO

DETERMINACIN DE LAS ECUACIONES DE VELOCIDAD:


El Ingeniero Qumico necesita conocer el modelo cintico de una reaccin qumica para
realizar el diseo del reactor. Su Forma puede provenir de consideraciones tericas o
como resultado de un procedimiento emprico de ajuste de curvas que utiliza datos
obtenidos en el laboratorio. La velocidad de reaccin de la forma ri = f1(temperatura) f2
(composicin) debe determinarse en dos etapas:
Primera etapa.- Se determina la velocidad de reaccin como funcin de la
concentracin manteniendo constante la temperatura
Segunda etapa.- Se determina el coeficiente cintico como una funcin de la
temperatura de acuerdo con la ecuacin de Arrhenius.
Una reaccin qumica se realiza en un aparato llamado REACTOR y que puede ser de
dos tipos: reactores discontinuos (cargas, lotes, batch) y reactores de flujo.
Reactor discontinuo de volumen constante

Fig. 3.1 Reactor discontinuo

Es el reactor mas simple, adaptado para experiencias de laboratorio en pequea escala y


necesita pequeos instrumentos o aparatos auxiliares y es utilizado para reacciones en
fase homognea y reacciones en ase gaseosa. Es el reactor que opera isotrmicamente y
es utilizado para la obtencin de datos cinticos en fase homognea.
Reactores de flujo:
Son reactores continuos y utilizados principalmente para llevar a cabo as reacciones en
Fase heterognea, reacciones que dan lugar a varios productos, reacciones muy rpidas,
etc.

Fig. 3.2 Reactor tipo tanque de mezcla completa

Fig. 3.3 Reactor de flujo en Pistn


Para determinar cmo va el transcurso de la reaccin con respecto al tiempo, se reduce a
la medida de la concentracin a determinada temperatura y a tiempos diferentes. En
general se conoce la cantidad inicial de los reactivos cuando inicia la reaccin (t = O) y
se mide, o bien cuanto reactivo va quedando o cuanto producto se va formando. Esto se

puede determinar o bien siguiendo la marcha de la concentracin de un determinado


componente.

Los mtodos para determinar la velocidad de reaccin son los siguientes:


Mtodos Qumicos
Mtodos Fsicos
Mtodos de relajacin y ondas de choque
Fotlisis de centelleo
Los mtodos que estudiaremos son los Mtodos qumicos y los mtodos fsicos por ser
los ms Fciles.
Mtodos Qumicos.
Se tiene que separar un cantidad de sustancia de donde se realiza la reaccin para su
anlisis posterior. Para que estos mtodos sean eficaces deben ser rpidos en relacin
con la reaccin a estudiar, en caso contrario se debe frenar o parar la reaccin mientras
dura el anlisis, bien disminuyendo la temperatura T, quitando el catalizador, aadiendo
un inhibidor, eliminado un reactivo, etc.
Mtodos Fsicos.
En el transcurso de una reaccin qumica la concentracin de las especies presentes
varan con el tiempo, cambiando con las propiedades del sistema. La velocidad de
reaccin se calcula midiendo el valor de cualquier propiedad adecuada que pueda
relacionarse con la composicin del sistema como una funcin del tiempo. La propiedad
medida debe ser de fcil medicin, debe variar suficientemente en el curso de la
reaccin para que permita una distincin precisa entre las diversas composiciones del
sistema a medida que transcurre el tiempo. Wilhemy calcul en 1850 la velocidad de
inversin de la sacarosa midiendo en funcin del tiempo el ngulo de la luz polarizada
que pasaba a travs de una solucin de azcar.

Fig. 3.4 Inversin de sacarosa para dar Glucosa y Fructosa


Muchas de las veces estos mtodos son ms eficaces que los mtodos Qumicos, porque
son rpidos y evita sacar muestras. Los mas conocidos son los siguientes
b.1) Mtodos de la presin en reacciones gaseosas
b.2) Mtodos dilatomtricos
b.3) Mtodos elctricos:

Potenciomtricos

Electrlisis

Conductimtricos

Electroferesis

Polarogrficos
b.4) Mtodos pticos:

Polarimtricos

ngulo de polaridad

Espectroscopia

IR, EA, AA, UV, V

Refractometra

ndice de refraccin

Mtodos de relajacin:
Sin intentamos medir la velocidad de una reaccin muy rpida por los mtodos
tradicionales descritos anteriormente, el tiempo de mezcla de los reaccionantes ser un
factor restrictivo. Por lo tanto cualquier mtodo para la medida de velocidades de
reaccin que requiera mezclar los reaccionantes, no podr aplicarse con xito en estos
casos. Los mtodos de relajacin evitan los problemas de mezclado. Estos mtodos
defieren fundamentalmente de los descritos anteriormente, en que el estudio cintico no
se comi8enza en el momentos en el que los reaccionantes se mezclan, sino que se deja
que el sistema alcance el equilibrio. Alcanzado el equilibrio el sistema se perturba y este
evoluciona hasta su nueva posicin de equilibrio. Si la diferencia en concentracin de
los dos estados no es muy grande, entonces la evolucin de la concentracin de los dos
estados no es muy grande, entonces la evolucin de la concentracin es una funcin
exponencial simple caracterizada por una sola constante, el tiempo de relajamiento, t,
que se define como el tiempo necesario para que la diferencia de concentracin entre los
dos estados disminuya hasta 1/e de su valor inicial ver Fig. 3.5.

Fig. 3.5 Mtodo de relajamiento

Para poder aplicar este mtodo es necesario que la perturbacin del equilibrio tenga
lugar en un tiempo mucho menor que t. Para las reacciones ms rpidas el tiempo de
perturbacin ha de ser del orden de 10-6 a 10-7 segundos. El camino hacia el nuevo
equilibrio que siguen las especies que intervienen en la reaccin se mide por medio de
tcnicas electrnicas de gran velocidad, por ejemplo con un osciloscopio.
Ondas de choque
La perturbacin en este caso se efecta por una onda de choque que pasa a velocidad
supersnica a travs del sistema. Dicha onda se choque se choque se puede obtener por
medio de una carga explosiva. El mtodo tiene algo en comn con los mtodos de
relajacin, aunque en este caso la perturbacin es tan grande que el sistema se desplaza
bastante equilibrio.
En el caso de gases, se suele usar un tubo de choque, consistente en un tubo con un
diafragma en su interior que separa dos porciones de gas: una, con gas inerte a elevada
presin, y otra, con gas reaccionante a baja presin (ver Fig. 3.6).

Fig. 3.6 Mtodo Ondas de Choque


Cuando se rompe el diafragma, la expansin del gas a alta presin produce una onda de
choque que pasa adiabticamente a travs del gas a baja presin, comprimindolo. A
medida que la onda pasa, el gas se eleva rpidamente a altas temperaturas, hasta 2000
OC, pudindose seguir la reaccin haciendo medidas a lo largo del tubo.

Este cambio de la temperatura se produce en intervalos muy pequeos de tiempo. El


mtodo se ha usado para estudiar velocidades de disociacin en molculas simples.

MTODOS PARA ANALIZAR DATOS CINTICOS:


Para analizar datos cinticos se utilizan dos mtodos: El diferencial y el integral:
Mtodo diferencial:
Con este mtodo se emplea la ecuacin de velocidad de reaccin en una forma
diferencial, esto significa que se tiene que calcular previamente dCi/dt. se usa en casos
muy complicados, requiriendo mayor exactitud y mayor cantidad de datos
experimentales. Este mtodo puede resumirse en las siguientes etapas:
Se determinan experimentalmente los datos concentracin-tiempo.
Se determina la velocidad de reaccin como las pendientes de la curva para distintos
valores de la concentracin tomados a intervalo regulares.
Se determina el orden de la reaccin.
Los mtodos ms conocidos son los siguientes:
Mtodos de Vant Hoff
Se realiza la reaccin a dos concentraciones diferentes

dC A

dt

k. C nA I

dC A

dt

(I)

k. C nA

II

(II)

II

Dividiendo miembro a miembro la ecuacin (II) y la ecuacin (I)


dC A

dt
dC A

dt

II

CA

CA

II
I

y aplicando logaritmos resulta:

dC A
dC A
Ln

dt II
dt I
n

Ln (dC A ) II Ln (dC A ) I
Ln

(3.1)

Considerando un tiempo finito la ecuacin anterior se transforma

C A
C A
Ln

t II
t I
n
Ln ( C A ) II Ln (C A ) I
Ln

(3.2)

Variante 1: Mtodo de velocidades inicial


Se determina las velocidades iniciales de la reaccin a diferentes concentraciones
iniciales de la sustancia. Para determinar las velocidades iniciales, se trazan tangentes a
cada punto de la curva que corresponde al inicio de la reaccin.
-rA = K CAn

(3.3)

Ln(-rA) = Ln k + n Ln (CA)

(3.4)

(a)

(b)

Fig. 3.7 Determinacin de velocidades de reaccin iniciales (a) y el orden de la reaccin (b) a
diferentes concentraciones iniciales.
Variante 2
Se determina la velocidad de reaccin a diferentes tiempos nc es la orden de reaccin de
concentracin o verdadero y nt orden de reaccin de tiempo. Con la variante 2, se puede
descubrir la influencia que ejercen sobre la velocidad de reaccin los productos
intermedios que se forman en su transcurso. Las orden de reaccin de tiempo y de
concentracin pueden variar si los productos intermedios alteran el curso de la reaccin.

Fig. 3.8 Determinacin de la velocidad de reaccin (a) y el orden de la reaccin (b) para una
determinada concentracin inicial de A.
Si nt > nc , la velocidad de reaccin disminuye con el tiempo ms rpidamente de lo que
cabe esperar a partir del orden de concentracin, esto significa que algunos productos
intermedios estn retardando el proceso. Si Si nt < nc , la disminucin de la velocidad de
reaccin con el tiempo es menor que la esperada, es decir se observa la activacin del
proceso por los productos de reaccin (autocatlisis).
Orden de reaccin utilizando mnimos cuadrados
Cuando no se conoce la ecuacin cintica se utiliza el mtodo de aislamiento de
Ostwald. Supongamos la siguiente ecuacin

AA

bB

dD

Productos

La velocidad de reaccin se puede expresar:

dC A
-rA = - dt KCA CB CC

(3.5)

La tcnica consiste en tomar logaritmo a la ecuacin (3.10) resultando:


Ln(-rA) = Ln(k) + Ln(CA) + Ln(CB) Ln(CC)

(3.6)

que tiene la forma


Y = ao + a1X1 + a2X2 + a3X3

(3.7)

se determinar k,
Utilizando el mtodo de componente en exceso
En primer lugar la reaccin se lleva a cabo con grandes excesos de las sustancias A y B.
La concentracin de la sustancia A es del orden de 0.1 a 0.001 de la concentracin
inicial de todas las dems sustancias, entonces la velocidad de reaccin se puede
expresar:
rA

dC A
k 1C A
dt

(3.8)

En esta condiciones, k1 = kCB CC, se determina


Luego se realiza el segundo experimento con gran exceso de A y C
rA

dC A
k 2 C B
dt

(3.9)

En esta condiciones, k2 = kCA CC, se determina


El tercer experimento se realiza
rA

con gran exceso de A y B

dC A
k 3 C C
dt

(3.10)

Finalmente esta condiciones, donde k3 = kCA CB, se determina


De esta manera el orden de reaccin cada vez disminuye artificialmente y el problema
se reduce a la determinacin de las rdenes de reaccin parciales:, ,
Utilizando el mtodo de linealizacin
Para reacciones del tipo siguientes es conveniente usar el mtodo de linealizacin

rA

dC A
CA
k1
dt
1 K 2C A

(3.11)

Para determinar los parmetros cinticos es necesario linearizar la ecuacin


(3.11)
k
1
1 1
2 .
rA k1 k1 C A

(3.12)

Fig. 3.9 Determinacin de los coeficientes cinticos del modelo cintico del tipo de la
ecuacin (3.12)
Ejemplo 3.1
La concentracin de un reactante A que se descompone en R + S en un reactor
intermitente a lo largo de 10 horas se da a continuacin
t
0
0.1
0.2
0.4
0.8
1.2
1.6

CA
5
4
3.333
2.5
1.667
1.25
1

t
2
2.4
2.8
3.2
3.6
4
4.4

CA
0.8333
0.7143
0.6250
0.5556
0.5
0.4545
0.4167

t
4.8
5.2
5.6
6
6.4
6.8
7.2

CA
0.3846
0.3571
0.3333
0.3125
0.2941
0.2778
0.2632

t
7.6
8
8.4
8.8
9.2
9.6
10

CA
0.25
0.2381
0.2273
0.2174
0.2083
0.2
0.1923

Cul es el orden de la reaccin y el perfil de concentracin del producto R?


Suponer que la reaccin tiene la forma:

dC A
kCa n
dt

rA

Clculo de la velocidad reaccin:


Utilizando el mtodo de 3 puntos

CA

-rA

t1

CA1

rA1

t2

CA2

rA 2

t3

CA3

rA 3

t4

CA4

rA 4

(C A 2 C A1 (C A1 C Ao )
(t 2 t 1 (t 1 t o )
(C A3 C A 2 (C A 2 C A1 )

(t 3 t 2 (t 2 t 1 )
(C A 4 C A 3 (C A 3 C A 2 )

(t 4 t 3 (t 3 t 2 )
(C A 5 C A 4 (C A 4 C A 3 )

(t 5 t 4 (t 4 t 3 )

Los clculos se pueden observar en la siguiente tabla:


T
0
0.1
0.2
0.4
0.8
1.2
1.6
2
2.4
2.8
3.2
3.6
4
4.4
4.8
5.2
5.6
6
6.4
6.8
7.2

CA
5
4
3.333
2.5
1.667
1.25
1
0.8333
0.7143
0.625
0.5556
0.5
0.4545
0.4167
0.3846
0.3571
0.3333
0.3125
0.2941
0.2778
0.2632

CR
0
0.5
0.8335
1.25
1.6665
1.875
2
2.08335
2.14285
2.1875
2.2222
2.25
2.27275
2.29165
2.3077
2.32145
2.33335
2.34375
2.35295
2.3611
2.3684

-rA

LnCa

Ln(-ra)

8.335

1.3863

2.1205

1.2039

1.6094

2.77666667

0.9163

1.0213

1.5625

0.5110

0.4463

0.83375

0.2231

-0.1818

0.520875

0.0000

-0.6522

0.357125

-0.1824

-1.0297

0.260375

-0.3365

-1.3456

0.198375

-0.4700

-1.6176

0.15625

-0.5877

-1.8563

0.126375

-0.6931

-2.0685

0.104125

-0.7886

-2.2622

0.087375

-0.8754

-2.4375

0.0745

-0.9556

-2.5970

0.064125

-1.0297

-2.7469

0.05575

-1.0987

-2.8869

0.049

-1.1632

-3.0159

0.043375

-1.2238

-3.1379

0.038625

-1.2809

-3.2539

0.03475

-1.3348

-3.3596

7.6
8
8.4
8.8
9.2
9.6
10

0.25
0.2381
0.2273
0.2174
0.2083
0.2
0.1923

2.375
2.38095
2.38635
2.3913
2.39585
2.4
2.40385

0.031375

-1.3863

-3.4617

0.028375

-1.4351

-3.5622

0.025875

-1.4815

-3.6545

0.02375

-1.5260

-3.7402

0.02175

-1.5688

-3.8281

0.02

-1.6094

-3.9120

3.0
2.0
1.0
0.0
Ln(-ra)

-1.0
-2.0
-3.0
-4.0
-5.0

Ln(-rA) = -0,6888 + 1.9958 Ln(CA)

R2 = 0.9994

Por lo tanto es una ecuacin de segundo orden cuya ecuacin:


estequimtrica
cintica

K1
2A R+S

-rA = 0.5022 C 2

k = 0.5022 S-1

clculo de CR
aplicando el grado de verificacin de la reaccin se tiene:que CR = (CAo - CA)/2

Mtodo Integral
Con este mtodo, primero se elige una ecuacin cintica en su forma integrada y luego
si los datos experimentales se distribuyen sobre una recta, entonces la ecuacin cintica
es satisfactoria, caso contrario se elige urna nueva ecuacin cintica y se realiza el
mismo procedimiento. Este mtodo es fcil de aplicar y esta recomendado cuando se
ensayan mecanismos especficos o expresiones cinticas relativamente sencillas o
cuando los datos estn dispersos que no pueden calcularse con suficiente exactitud la
velocidad de reaccin. Los mtodos integrales pueden dividirse en:
Mtodos grficos
Al grficar los datos experimentales en las diferentes ecuaciones cinticas integradas en
funcin del tiempo debe dar una recta.
Mtodo de combinacin de ecuaciones
Se basa en la sustitucin de los datos experimentales en las ecuaciones integradas de las
diferentes ecuaciones cinticas. El orden de la reaccin a determinar corresponde a
aquella ecuacin permanece constante la constante cintica a una determinada
temperatura.

Fig. 3.11. Concentracin en funcin

Fig. 3.12. Orden de reaccin

diferentes ordenes de reaccin.

diferentes ordenes de reaccin.

Mtodo de determinacin a partir del periodo de vida media


I Orden

II Orden

t1 2

Ln 2
k

(3.13)

t1 2

1
Ca o k

(3.14)

t1 2

III Orden

3
2Ca o k
n 1

t k2. n 11 Ca

(3.15)
1 n

12

n-esimo Orden

(3.16)

El experimento se realiza a dos concentraciones iniciales diferentes:


(CAO)I y (CAO)II

12 I

2 n 1 1

Ca (o1 n ) I
k. n 1

1 2 II

2 n 1 1
Ca (o1 n )
k. n 1

(I)

II

(II)

dividiendo la ecuacin la ecuacin (II) por la (I)

t 1/2 II
t 1/2 I

(C A o ) I

(C A ) II
O

n 1

(III)

Ln t 1 2 II Ln t 1 2 I

Ln C Ln C
Ao I
Ao II
n = 1 + Ln

(3.17)

solo se aplica para reacciones con orden de reaccin diferentes de 1.


Ecuaciones integradas de velocidad

GRADO DE CONVERSIN
XA

AO

C A

C AO

(3.18)

donde
XA

= grado de conversin

CAo

= concentracin inicial del componente A

CA

= concentracin del componente A en funcin del tiempo.

CA

= CAo(1-XA)

(3.19)

Para la reaccin

aA + bB

Productos

aplicando el grado de verificacin de la reaccin de acuerdo a la ecuacin y (1.24) e


integrando entre lmites se tiene:

CA

dC A
a

AO

CA

C Ao

CB

C Bo

dC B
b

BO

CB

(3.20)

introduciendo el grado de conversin en la forma CA

AO

XA

BO

XB

REACCIONES DE ORDEN CERO

(3.21)
= CA(1-XA)
(3.22)

Ocurre en reacciones cuando la velocidad de reaccin es independiente de la


concentracin de las sustancias reaccionantes y se expresa por la siguiente ecuacin:
rA

dC A
k
dt

CA

(3.23)

dC A K dt
Ao

ecuacin que luego de integrada tiene la forma


CAo - CA = CAXA = k t

(3.25)

muchas de las reacciones son del orden cero en ciertos intervalos de concentracin altos
y las velocidades estn determinados por un factor diferente de la concentracin de los
reactantes, como por ejemplo ocurre en la reacciones fotoqumicas y en las reacciones
en fase gaseosa catalizado por slidos

Fig. 3.13 Determinacin de la cintica de orden cero para una reaccin


usando concentraciones (a) o grado de conversin (b)

REACCIONES DE PRIMER ORDEN

reacciones de desintegracin radiactiva

descomposicin del H2O2 H2O + (1/2)O2

Hidrlisis del acetato de etilo

la inversin de la sacarosa

un reaccin de primer orden se puede expresar

-rA

CA

Ao

dC A
dt

CA

(3.26)

t
dC A
K dt
CA
o

que en su formas integradas tiene la forma


C Ao

Ln

CA

Ln(1 X A )

kt

(3.27)

Fig. 3.14 Determinacin de la cintica de primer orden

REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN


Son la mayora de las reacciones bimoleculares que se realiza en la naturaleza y tiene la
forma siguiente:
aA + bB

Productos

Primer caso

a b

cuando

CAO

CBO

CBoXB = (b/a) *CAoXA


La velocidad de reaccin estara determinado por la siguiente ecuacin

-rA

dC A
dt

CACB

(3.28)

Aplicando el grado de conversin se tiene


dX A
dt

C AO

K C AO (1 X A )C BO (1 X B )

(3.29)

Teniendo en cuenta el grado de verificacin resulta


C BO

dX A
dt

K (1 X A )C AO (

dX A
dt

KC AO (1 X A )( M ZX A )

Donde M = CBo/CAo

C AO

b
XB)
a

(3.30)

Z = b/a que permite integrar la ecuacin (3.30)

por partes
XA

dX A
(1 X A )( M ZX A )

A
1 X A

KC AO dt

(3.31)

B
M ZX A

(I)

MA + B = 1

(II)

-AZ - B = 0

(III)

lo que permite determinar

1
A = M Z

Z
B = - M Z

(IV)

haciendo cambio de variable


(1-XA) =
XA = 0

dX = -dU

(M ZXA) = W

U = 1

XA = 0

dXA=-(1/Z)dW
W = M

XA = XA

U = 1 XA

XA = XA

W = M ZXA

la ecuacin (3.31) se transforma

1
- M Z

1
Z( ) M ZX A
dU
dW
Z

U M Z M W

Ln (1 X A )
1
(M ZX A )

Ln

M Z M Z
M

1 XB
1 XA

Ln

1 X A

kCAo dt
o

KC Ao t

XA
C C
a
Ln B A o C B b C A kt
Ln
B
C Bo C A
a O
M (1 X A )

(3.32)

Fig. 3.15 Determinacin de la cintica de segundo orden usando


concentraciones cuando a b

CAO

CBO

Fig. 3.16 Determinacin de la cintica de segundo orden cuando a b y CAO CBO.


Segundo caso

cuando

a = b

CAO

CBO

CAoXA = CBoXB
se podra repetir el mismo procedimiento a partir de la ecuacin (3.30) o continuar a
partir de la ecuacin (3.32) obteniendo:
1 XB
1 XA

Ln

C B C Ao
M XA
Ln
C BB C A O kt
M
(
1

X
)
C
C

A
Bo
A

Ln

Tercer caso

cuando

a = b

(3.33)

CAO = CBO

es necesario trabajar con la ecuacin (3.28) que se transforma en:

-rA

dC A
dt

CA2

(3.34)

que integrada resulta


XA
1
1
1

kt
C Ao (1 X A ) C A C Ao

(a)

(3.35)

(b)
Fig. 3.17 Determinacin de la cintica de segundo orden
usando grados de conversin (a) y concentraciones (b)
cuando a = b y CAO = CBO.

Ejemplos
1.

calcular la vida media de las reacciones

orden cero
Primer orden
Segundo orden
Periodo de vida media (t1/2)
Es el tiempo necesario para que la concentracin del reactivo CA sea igual a la mitad del
reactivo inicial CAo
Orden cero
teniendo en cuenta la ecuacin (3.23) se tiene
CAo - (1/2)CAo = k t

C Ao

t1/2 =

2k

Primer orden
a partir de la ecuacin (3.26)
C Ao

Ln

C Ao / 2

kt

(3.36)

t1/2

Ln(2)
k
=

(3.37)

Segundo orden
a partir de la ecuacin (2.31)

1
1

kt
(1 / 2C Ao C Ao
1
kC Ao

t1/2 =
2.

(3.38)

una sustancia producida artificialmente se descompone de acuerdo a una reunin

de primer orden, emitiendo partculas alfa. Su periodo de vida media es de 15 minutos.


Calcular el tiempo en el cual el 80% de la muestra ser descompuesta
k = Ln 2 /15 = 0.04621 min-1
Ln(1 X A ) Ln(1 0.8)

34.83
k
0.04621
t =
3.

min

Calcular el orden para la descomposicin del N2O5 N2 + (1/2) O2 sobre

una superficie de oro se puede observar en los siguientes datos:


t (seg)

900

1800

3180

3900

XA(%)

16.5

32

50

57

Primera forma
suponer un modelo de primer orden y calcular la constante k

Ln(1 X A)
Ln(1 0.165)

0.012022
t
15
k =
t
seg
900
1800
3180
3900

t
min
15
30
53
65

XA
%
16.5
32
50
57

XA
0.165
0.32
0.5
0.57

k
min-1
0.012022
0.012855
0.013078
0.012984
0.012735

como la constante k es aproximadamente el mismo, entonces la reaccin es de primer


orden.
segunda forma

t
min
0
15
30
53
65

-Ln(1-XA)

XA

0
0.18032355
0.38566248
0.69314718
0.84397007

0
0.165
0.32
0.5
0.57

Y = 0.0131x - 0.0069
R2 = 0.9997

como el grfico da una lnea recta la reaccin es de primer orden y el valor de la


constante es de 0.0131 min-1.
4.

Cul es el orden de la reaccin? para los datos de la descomposicin en fase del

xido de etileno a 414.5oC se da en la siguiente tabla:


t (min)

12

18

p(torr)

116.5 122.6 125.7 128.7 133.2 141.4

haciendo un balance de masa

CH 2 2 O ( g )

CH4 (g)

+ CO (g)

Moles Iniciales

NAo

Moles Equilibrio

NAo - X

Moles finales

NAo - X + X + X

= NAo + X

En reacciones gaseosas la presin es aproximadamente a los moles


PRD

presin del reactivo descompuesto

PRP

presin del reactivo presente

PF

presin final del sistema

PF

= Pinicial + PRD

PRP

= Pinicial
t

ln(PAo/PA)

0
5
7
9
12
18

- PRD
0
0.05378114
0.08226262
0.11061991
0.15472309
0.24046

1/PA
0.00858369
0.00905797
0.00931966
0.00958773
0.01002004
0.01091703

PF

PRD

PRP

116.5
122.6
125.7
128.7
133.2
141.4

0
6.1
9.2
12.2
16.7
24.9

116.5
110.4
107.3
104.3
99.8
91.6

Primer

Segundo

orden

orden

= 0.0136 t - 0.0083

= 0.0001 t + 0.0085

teniendo en cuenta la ley de los gases ideales se tiene CA = P/RT se tiene:


PRP
t
0
5
7
9
12
18

5.

CAo
0.002716682
0.002574435
0.002502146
0.002432188
0.002327252
0.002136035

116.5
110.4
107.3
104.3
99.8
91.6

El cloruro de diazobenceno (C6H5N2Cl) se descompone a 50oC en clorobenceno

(C6H5Cl) y gas nitrgeno. El orden de la reaccin se puede determinar por el volumen


del nitrgeno desprendido. Segn los datos siguientes determinar el orden de la reaccin
y la constante de velocidad.C6H5N2Cl C6H5N2Cl +

N2

%N2 formado = % C6H5N2Cl descompuesto


t

(min) 6

N2 (ml) 19.3 26

12

14

18

22

26

30

32.6

36

41.3

45

48.4

50.4

58.3

el volumen de 58.3 ml representa la concentracin inicial del reactivo descompuesto por


lo tanto se puede determinar el grado de conversin de la siguiente manera:
C A VN2i

C Ao V Nf
t
0
6
9
12
14
18
22
26
30

ln(1-XA)
0
0.40204045
0.59053486
0.8191111
0.96101541
1.23238875
1.47783806
1.77306734
1.99873933

XA/(1-XA
0
0.49487179
0.80495356
1.26848249
1.61434978
2.42941176
3.38345865
4.88888889
6.37974684

REACCIONES DE TERCER ORDEN


Primer caso
La mayora de reacciones trimoleculares tiene la forma
A + 2B Productos

XA
0
0.3310
0.4460
0.5592
0.6175
0.7084
0.7719
0.8302
0.8645
1.0000

V N2
0
19.3
26
32.6
36
41.3
45
48.4
50.4
58.3

XA =

-rA

dX A
dt

dC A
dt

CACB2

(3.39)

K C AO (1 X A )( M 2 X A ) 2

(3.40)

integrando para M = CBo/CAo 2 resulta:


(2C Ao C Bo ) /( C Bo C Bo )

ln

C Bo C B

C Ao C B
C A C Bo

(2C Ao C Bo ) 2 kt

(3.41)

si los reactantes estn en proporcin estequiomtrica


1
CA

1
C Ao

M = 2, entonces:

8kt

(3.42)

Segundo caso
la reaccin tiene la forma A + B + D Productos

-rA

dX A
dt

dC A
dt

CACBCD

(3.43)

K C AO (1 X A )( M 2 X A )( N X A )

(3.44)

donde
M = CBO/CAO
N = CDO/CAO
que permite integrar la ecuacin (3.44) para obtener
Ln

(C AO

C AO

Ln

C BO

Ln

C DO

CA
CB
CD

kt
C BO )(C AO C DO ) (C BO C DO )(C BO C AO ) (C DO C AO )(C DO C BO )

REACCIONES S DE ORDEN n
cuando no se conoce el mecanismo de reaccin se intenta ajustar los datos con una
cintica de orden, de la forma:

-rA

dC A
dt

CAn

que en su forma integrada tiene la forma

CA(1-n) - CAo(1-n) = (1-n) kt


t1/2 para reacciones de orden n

(3.46)

2 ( n 1) 1
(1 n )
C Ao
k (n 1)

t1/2 =

(3.47)

Fig. 3.18 t1/2 para una reaccin de orden n

REACCIONES EN LAS QUE CAMBIA EL ORDEN DE REACCION


Existe reacciones que en el transcurso del tiempo cambia el orden de la reaccin. Por
ejemplo cuando la reaccin se lleva a altas concentraciones el orden de reaccin es de
orden cero y para bajas concentraciones es de primer orden.

- rA =

dC A
dt

= k1CA

CA
1 K 2C A

(3.48)

integrando la ecuacin (2.71)

CA

C Ao

1 k 2 C A dC A
CA

dC A

dt

= k1 0

C Ao
Ln C A = k2 (CAo - CA) = k1t
C Ao
CA
k1
k 2
.t
C Ao C A
C Ao C A
Ln

(3.49)

(a)

(b)
Fig. 3.19 Perfil de concentracin (a) y velocidad de reaccin
(b) en reacciones que cambia su orden de reaccin
REACCIONES IRREVERSIBLES EN SERIE
El caso ms sencillo e cuando el componente A se descompone de la forma:
A

k1

k2

R
S

Desarrollando las ecuaciones para los 3 componentes

- rA = k1CA + k2CA

(3.50)

rR = k1CA

(3.51)

rS = k1CA

(3.52)

para resolver este problema se tiene que conocer la variacin de la concentracin de dos
componentes y calcular el tercer componente por estequiometra
CA + CR + CS = CAo

(3.53)

integrando la ecuacin (3.50) y dividiendo la ecuacin (3.51) por (3.52)


C Ao

C
A

Ln(
= (k1 + k2) t

(3.54)

rR dC R k1

rS dC S k 2

(3.55)

CR

C Ro

k
dC R 1
k2

CS

dC

CS o

integrando la ecuacin (3.55) resulta

C
C

C Ro

C So

k
k

1
2

(3.56)

de la ecuacin (3.54) se calcular (k1 + k2) y de la ecuacin (3.56)

k1 / k2 .

Fig. 3.20 Perfil de concentraciones en reacciones


competitivas
Cuando

CRo = CSo

= 0

k1 > k2

Fig. 3.21 determinacin de coeficientes cinticos para reacciones competitivas

REACCIONES AUTOCATALITICAS
cuando uno de los productos acta como catalizador
A + R R + R

- rA = k1CACR

(3.57)

como la suma de A y R permanece constante a medida que A va desapareciendo, se


puede escribir:

Co = CA + CR = CAo + CRo

(3.58)

reemplazando (3.58) en (3.57)

- rA =

dC A
dt = k1CA(Co CA)

(3.59)

que luego de integrarla

C Ao (C o C A
C /C
ln R Ro
Ln
C A (C o C A )
CA / CA
o
o

C o kt (C A C R )kt
o
o

(3.60)

en una reaccin autocataltica ha de existir inicialmente algo de producto R para que


transcurra la reaccin

Fig. 3.22 Perfiles de grados de conversin y


velocidades de reaccin para reacciones autocatalticas

La ecuacin (3.60) se puede transformar en funcin del grado de conversin

ln

(M X A )
C Ao ( M 1)kt
M (1 X A )

(3.61)

Fig. 3.23 ensayo de la reaccin autocataltica


REACCIONES CONSECUTIVAS
k1 R k2

-rA =

dC A
dt

= k1CA

(3.62)

rR

dC R
= dt

= k1CA - k2 CR

(3.63)

rS

dC S
= dt

= k2CR

(3.64)

la ecuacin (3.62) es de primer orden que integrada tiene la forma CA = CAoe-k1 t que
se puede reemplazar en la ecuacin (3.63) y luego ser integrada.
dC R
dt

= k1CAoek1 t - k2 CR

k1
e k2
e

(k k1 ) (k 2 k1 )

CR = CAok1 2
t

aplicando un balance de masa se tiene

(3.65)

CAo = CA +

CR

CS

CS = CAo

(3.66)

k1
k1e k 2
1 k2e

( k 2 k1 ) ( k 2 k1 )

(3.67)

considerando:
si

k2

>> k1

entonces

CS = CAo (1 e

k1t

(3.68)

k2

<< k1

entonces

CS = CAo (1 e

k 2t

(3.69)

el valor de la concentracin mxima de R esta regido por los valores de k1 y k2. Para
determinar este valor se debe diferenciar la ecuacin (3.65)
dC R
dt = 0
cuando R es mximo tmax que se pueden determinar mediante las ecuaciones:

tMax

= k media

(CR)Max = CAo

log

k1

k2

Ln(k 2 / k1
= ( k 2 k1 )

(3.70)

k2
( k 2 k1 )

Fig. 3.24 Perfiles de concentracin de una reaccin en serie

(3.71)

REACCIONES REVERSIBLES DE PRIMER ORDEN


Para reacciones para los cuales no se puede suponer conversin completa
A

la ecuacin cintica est dado por:


dC R
dt

dC A
dt

= k1CA - k2CR

(3.72)

introduciendo el grado de conversin se obtiene


dX A

CAo dt
CAo(1-XA)- k2(CRo + CAoXA)

(3.73)

dX A

dt
k1(1-XA)- k2(M + XAe) = 0

(3.74)

C Re k1 ( M X Ae )

C Ae k 2
(1 X Ae)

(3.75)

Ke =

reemplazando valores de la ecuacin (3.75) en (3.73) se obtiene

Ln

XA

X Ae

= -Ln

C A C Ae

C Ao C Ae

M 1
M X Ae
=

Fig. 3.25 Reaccin reversible de primer orden


REACCIONE REVERSIBLES DE SEGUNDO ORDEN

k1t

(3.76)

Las reacciones reversibles de segundo orden son reacciones bimoleculares y


generalmente tienen la siguiente forma:
K
A + B R + S
K
2A R + S
K
2A 2 R
K
A + B 2R

considerando las restriccione

ln

CAo = CBo y CRo = CSo = 0

[ X Ae (2 X Ae 1) X A
2k1
1 C Ao t
( X Ae X A )
X Ae

Fig. 3.26 Reaccin reversible de segundo orden

(3.77)