Tese Silvia PDF

Universidade de Lisboa
ncias
Faculdade de Cie
Departamento de Qumica e Bioqumica
Ligac
oes de hidrog
enio: estudo de alguns aspectos
energ
eticos, electr
onicos e din
amicos por
primeiros princpios
o Gomes Esta
cio
Slvia da Concei
ca
DOUTORAMENTO EM QUIMICA
(Qumica-Fsica)
2008
Universidade de Lisboa
ncias
Faculdade de Cie
Departamento de Qumica e Bioqumica
Ligac
oes de hidrog
enio: estudo de alguns aspectos
energ
eticos, electr
onicos e din
amicos por
primeiros princpios
o Gomes Esta
cio
Slvia da Concei
ca
Tese orientada pelos Professores
Costa Cabral
Benedito Jose
Artur Martinho Simo
es
Jose
DOUTORAMENTO EM QUIMICA
(Qumica-Fsica)
2008
Abstract
Hydrogen bonding is considered a diverse type of interaction difficult to define and,
moreover, not susceptible to experimental measurement. However, the search for an
unambiguous definition is usually surpassed by the study of the structural, dynamical and electronic characteristics inherent to the hydrogen bond network.
From a theoretical point of view, the energetic characterization of an intramolecular
hydrogen bond is not as immediate as in the case of its intermolecular counterpart
for which one usually considers a supermolecular approach. In this thesis it is given
a detailed comparison of the performance of some theoretical procedures proposed
for the calculation of intramolecular hydrogen bonds enthalpies and it is introduced
an alternative method proved to be more reliable.
Despite the importance of hydrogen bonding, there are still many unanswered questions such as the process by which hydrogen bonding affects the electronic structure
of water. The relationship between the local structure of the hydrogen bond network
and water electronic properties was analysed in this thesis and it was noticed that
the water dipole moment and electron binding energies exhibit some dependence on
the local hydrogen bonding pattern.
The role of hydrogen bonding in the solvation process within polar solvents is undeniable. In particular, the hydration of molecules with biochemical interest usually
involves competition between hydrophilic interactions, namely hydrogen bonding,
and hydrophobic interactions, these ones due to the presence of aromatic rings.
Phenol is the perfect prototype for this type of study given its dual behavior as
both hydrophobic and hydrophilic species. Within this thesis it is presented a first
principles molecular dynamics study of phenol in a cluster of water molecules and
it is given some emphasis to the analysis of structural, dynamical and vibrational
characteristics of the water-water and phenol-water hydrogen bonding.
Resumo
A ligacao de hidrogenio afigura-se como um tipo de interaccao dspar, difcil de definir e aceder experimentalmente. Contudo, a busca de uma definicao inequvoca e,
muitas vezes, relegada para segundo plano em prol do estudo das caractersticas estruturais, dinamicas e electronicas u
nicas inerentes à rede de ligacoes de hidrogenio.
De um ponto de vista teorico, a caracterizacao energetica da ligacao de hidrogenio
intramolecular nao e imediata como no caso intermolecular para o qual se considera
uma aproximacao supermolecular. Nesta tese apresenta-se um estudo comparativo
do comportamento de alguns procedimentos para aceder às entalpias de ligacoes intramoleculares e propoe-se uma alternativa considerada mais fiavel.
Apesar da importancia da ligacao de hidrogenio continuam a existir muitas questoes
sem resposta tais como o processo pelo qual a ligacao de hidrogenio condiciona a
estrutura electronica da agua. A relacao entre a estrutura local da rede de ligacoes
de hidrogenio e as propriedades electronicas da agua e objecto de analise nesta tese
tendo-se observado alguma dependencia de propriedades tais como o momento de
dipolo da agua ou as energias de ligacao dos electroes do padrao local de ligacoes de
hidrogenio.
O papel desempenhado pela rede de ligacoes de hidrogenio na solvatacao em solventes polares e inegavel. Em particular, a hidratacao de varias moleculas com
interesse bioqumico geralmente envolve competicao entre interaccoes hidroflicas,
por ligacoes de hidrogenio, e interaccoes hidrofobicas normalmente associadas à presenca de aneis aromaticos. O fenol e o modelo ideal para este tipo de estudo dado
o seu papel dual enquanto especie hidrofobica e hidroflica. Nesta tese apresenta-se
um estudo por dinamica molecular por primeiros princpios do fenol num agregado
de moleculas de agua e analisam-se varios aspectos desse sistema dando algum enfase a caractersticas estruturais, dinamicas e vibracionais das ligacoes de hidrogenio
agua-agua e fenol-agua.
iii
Agradecimentos
Agradecer e-me muito difcil, sobretudo por ter a nocao do quao banais e superfluas
podem parecer as palavras quando equiparadas ao muito que recebi nestes anos de
doutoramento.
Antes de mais, devo agradecer à Fundacao para a Ciencia e a Tecnologia a bolsa
de doutoramento que me foi concedida (SFRH/BD/10200/2002).
Aos meus orientadores agradeco os conhecimentos, a inspiracao, o apoio e a disponibilidade sem limites que me colocaram no rumo certo ate ser chegado este momento.
Aos meus colegas de grupo - Rita Guedes, Paulo Couto, Sofia Godinho, Filipe
Agapito, Nuno Galamba, Margarida Mateus, Hugo Martiniano e Ricardo Mata agradeco a partilha de conhecimentos, a amizade, o convvio e o apoio diarios que
me encorajaram a continuar.
Aos meus amigos de sempre - Rita Guedes, Paulo Couto, Rosario Ramos, Sofia
Godinho, Pamela Pacciani, Margarida Mateus, Maria Joao Oliveira, Joana Afonso,
Andreia Correia, Rita Sampaio, Paula Alves, Rita Figueira, MJ, Fernanda Matias,
Anders Borg, Nuno Miranda, Daniel Santos, Sofia Franco, Daniel Brito e Slvia Dias
- agradeco tudo o que me deram e continuam a dar. Gracas a eles tornei-me uma
pessoa melhor, e incomparavelmente mais feliz.
Ao Miguel agradeco o amor, a compreensao, a forca, a presenca constante e a
felicidade deste u
ltimo ano.
Para finalizar, quero agradecer aos meus pais e irmaos, sobretudo aos meus pais,
por acreditarem em mim e serem os alicerces de toda a minha vida.
Pre
ambulo
A tese agora apresentada tem por base dois artigos ja publicados e parte do captulo
de um livro a ser publicado em breve. Todos os trabalhos tem como tema subjacente
varios aspectos da ligacao de hidrogenio. Esta tese esta estruturada do seguinte
modo:
No Captulo 1 apresenta-se uma breve referencia, tendo por base o conhecimento actual, à natureza da ligacao de hidrogenio e a varias caractersticas
estruturais, dinamicas e electronicas da rede de ligacoes de hidrogenio. Tambem se faz mencao ao efeito hidrofobico em solutos dissolvidos e à competicao
entre esse tipo de interaccoes e interaccoes do tipo hidroflico, nomeadamente
por ligacoes de hidrogenio que se estabelecem entre o soluto e a agua.
No Captulo 2 da-se algum enfase aos metodos computacionais utilizados nos
trabalhos apresentados.
Nos Captulos 3 a 5 apresentam-se os principais detalhes, incluindo metodos
utilizados e resultados mais relevantes, de cada um dos trabalhos. Tambem se
incluem os artigos/captulo que resultaram do trabalho em questao.
No Captulo 6 reunem-se as principais conclusoes dos trabalhos apresentados
e apresentam-se perspectivas futuras de trabalho.
Contribuic
oes da autora para as publicac
oes
apresentadas nesta tese
Energetics of intramolecular hydrogen bonding in di-substituted benzenes by
the ortho-para method, Slvia G. Estacio, P. Cabral do Couto, Benedito J.
Costa Cabral, Manuel E. Minas da Piedade, and Jose A. Martinho Simoes, J.
Phys. Chem. A 108, 10834 (2004).
A autora efectuou todos os calculos mecanico-quanticos e interviu em todas as
analises da resultantes e na escrita do manuscrito.
Slvia Gomes Estacio, Hugo F. M. C. Martiniano, Paulo Cabral do Couto, and
Benedito Jose Costa Cabral (2008) Electronic properties of hydrogen bond
networks: implications for solvent effects in polar liquids in Canuto S. (ed.)
vii
Solvation Effects on Molecules and Biomolecules Computational Methods and

Applications, Series: Challenges and Advances in Computational Chemistry
and Physics, Vol. 6 Springer-Verlag (in press).
O trabalho efectuado pela autora reporta-se, em grande parte, à seccao 5.3 do
captulo apresentado. A autora efectuou a simulacao Monte Carlo e os calculos mecanico-quanticos a apresentados e participou activamente nas analises e
discussao subsequentes. Na seccao 5.4 reportam-se simulacoes levadas a cabo
com o programa de dinamica molecular de Born-Oppenheimer desenvolvido
pela autora sendo que a mesma tambem participou na escrita do manuscrito.
Born-Oppenheimer molecular dynamics of phenol in a water cluster, Slvia
G. Estacio and B. J. Costa Cabral, Chem. Phys. Lett. 456 , 170 (2008).
A autora escreveu e desenvolveu o programa de dinamica molecular de BornOppenheimer que utilizou na simulacao do sistema em estudo e escreveu e
aplicou varios programas de analise com vista à obtencao de informacoes de
ordem estrutural, dinamica e vibracional. Tambem participou de forma activa
na escrita do manuscrito.
viii
ix
Abreviaturas
BOMD
Dinamica Molecular de Born-Oppenheimer
CBS
Conjunto de Bases Completo
CPMD
Dinamica Molecular de Car-Parrinello
DFT
Teoria do Funcional da Densidade
DOS
Densidade Electronica de Estados
FPMD
Dinamica Molecular por Primeiros Princpios
GGA
Aproximacao de Gradiente Generalizado
HF
Hartree-Fock
HOMO Orbital Ocupada de Maior Energia

LDA
Aproximacao de Densidade Local
LJ
Lennard-Jones
LUMO
Orbital nao Ocupada de Menor Energia
MC
Monte Carlo
MD
Dinamica Molecular
EBE
Energia de Ligacao de um Electrao (Electron Binding Energy)
NPT
Ensemble Isotermico-Isobarico
NVE
Ensemble Microcanonico
NVT
Ensemble Canonico
SCF
Campo Autoconsistente
vdW
van der Waals
XAS
Espectroscopia de Absorcao de Raios X
XES
Espectroscopia de Emissao de Raios X
xi
Conte
udo
1 Introduc
ao
1.1 Aspectos da rede de ligacoes de hidrogenio . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Ligacoes de hidrogenio e efeito hidrofobico . . . . . . . . . . . . . . .
2 M
etodos computacionais
2.1 Metodo de simulacao de Monte Carlo . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.2 Escolha do ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.3 Tecnica de amostragem de Metropolis . . . . . . . . .
2.1.4 Implementacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Teoria do funcional da densidade . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Dinamica molecular por primeiros princpios . . . . . . . . . .
2.3.1 Aproximacao de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . .
2.3.2 Mecanica classica e equacoes de movimento . . . . . .
2.3.3 Propriedades macroscopicas . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.4 Dinamica classica vs. dinamica por primeiros princpios
2.3.5 Dinamica molecular de Born-Oppenheimer . . . . . . .
2.3.6 Dinamica molecular de Car-Parrinello . . . . . . . . . .
2.3.7 Teorema de Hellmann-Feynman e forcas de Pulay . . .
2.3.8 Conservacao de energia . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.9 Consideracoes adicionais . . . . . . . . . . . . . . . . .
3 Ligac
oes de hidrog
enio intramoleculares em
3.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Metodo e detalhes computacionais . . . .
3.3 Resultados e conclusoes . . . . . . . . . .
3.3.1 Catecol . . . . . . . . . . . . . .
3.3.2 Orto-benzenoditiol . . . . . . . .
3.3.3 Orto-benzenodiamina . . . . . . .
3.3.4 Orto-metoxifenol . . . . . . . . .
benzenos
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
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. . . . . .
. . . . . .
4 Estrutura da rede de ligac

oes H e propriedades
4.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Metodo e detalhes computacionais . . . . . .
4.3 Resultados e conclusoes . . . . . . . . . . . .
4.3.1 Momento de dipolo . . . . . . . . . .
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di-substitudos
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electr
onicas da
agua
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1
2
4
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9
9
9
10
11
16
18
25
25
27
29
31
32
34
35
37
38
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41
41
42
43
43
43
44
44
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55
55
55
56
56
xiii
Conte
udo
4.3.2
Energias de ligacao dos electroes e densidade electronica de

estados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
5 BOMD de um agregado de fenol em

agua
5.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Metodo e detalhes computacionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3 Resultados e conclusoes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.1 Estrutura e relaxacao orientacional do agregado fenol - agua
5.3.2 Ligacoes de hidrogenio fenol-agua e comprimento da ligacao
O-H do fenol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.3 Dinamica a tempos curtos de ligacoes de hidrogenio . . . . .
5.3.4 Espectro vibracional do fenol no agregado de agua . . . . . .
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79
79
79
81
81
. 81
. 82
. 86
6 Conclus
oes e perspectivas futuras
95
Bibliografia
97
xiv
Lista de Figuras
2.1
Desvio da energia total N V E em funcao do tempo para a simulacao

BOMD do sistema radical fenoxilo com 8 moleculas de agua. . . . . . 38
5.1
Desvio da energia total N V E em funcao do tempo para a simulacao

BOMD do sistema fenol com 32 moleculas de agua. . . . . . . . . . .
Evolucao da distancia do centro do anel de fenol ao centro de massa
do agregado de agua e representacao das configuracoes em t = 0 e em
t = 5.5 ps. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Representacao das correlacoes c(t) associadas às ligacoes H agua-agua
e fenol-agua. Cada inset mostra uma representacao log-log das c(t)
a tempos curtos. Dador de protao (linha a tracejado); aceitador de
protao (linha a ponteado); dador ou aceitador de protao (linha a cheio).
Funcao de autocorrelacao no tempo do comprimento de ligacao r(OH)
do fenol no agregado de agua. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2
5.3
5.4
80
82
84
87
xv
Captulo 1
Introduc
ao
A origem fsica da ligacao de hidrogenio, geralmente representada na forma esquematica XH A, tem gerado controversia quase imediatamente a partir do momento
da sua descoberta. No incio, Lewis [1] atribuiu a sua origem a interaccoes por ressonancia do tipo covalente. Mais tarde, contudo, Pauling [2] argumentou no sentido
da natureza ionica da ligacao H sugerindo que a mesma poderia ser descrita com
base em interaccoes do tipo electrostatico.
Existem varios criterios [3, 4] para definir uma ligacao H. De um modo geral, essa
definicao assenta em determinados parametros geometricos, energeticos, espectroscopicos ou funcionais e carece de abrangencia embora se possa apresentar bastante
aceitavel no contexto em que foi definida. O red shift da banda de stretching XH
no espectro vibracional do lquido comparativamente ao gas e a assinatura mais facilmente reconhecvel da ligacao de hidrogenio [57].
De um ponto de vista teorico, a ligacao de hidrogenio e entendida como um conglomerado de varias interaccoes componentes: electrostatica, polarizacao, repulsao
de troca, dispersao e transferencia de carga [811]. A descricao actual reconhece
um tipo de interaccao complexa e composta, sem fronteiras definidas, e admite uma
grande variabilidade na composicao relativa electrostatica, de van der Waals e covalente cujas proporcoes dependem da natureza de X e A. A importancia relativa do
termo de transferencia de carga e, ainda, motivo de alguma controversia na literatura [12, 13]. Weinhold e colaboradores [13, 14] descrevem a ligacao H de um ponto
de vista dador-aceitador como uma interaccao de deslocalizacao de electroes, com
transferencia de electroes de uma orbital ocupada de uma molecula para orbitais
nao ocupadas da outra.
As entalpias de ligacoes H intermoleculares podem ser acedidas experimentalmente
[15] ou determinadas atraves da chamada aproximacao supermolecular [16] na qual
a entalpia de interaccao associada a uma ligacao H e calculada como a diferenca
entre a energia do complexo supermolecular e as dos seus fragmentos.
A ligacao de hidrogenio intramolecular e menos comum e mais fraca do que a correspondente intermolecular mas pode desempenhar um papel muito importante em
varias propriedades moleculares, nomeadamente a nvel da estabilidade relativa de
conformeros, distribuicao de cargas e reactividade [17]. Contrariamente ao caso intermolecular, nao existe um procedimento para obter a entalpia de uma ligacao H
intramolecular que acolha aceitacao geral. Do ponto de vista experimental existe
1. INTRODUO
pouca informacao disponvel. Contudo, a observacao de duas frequencias IV de

stretching OH em fenois orto-substitudos, desde logo associadas à presenca de
dois conformeros distintos, levou à sugestao de uma correspondencia entre as intensidades dessas bandas e as quantidades dos conformeros, com (cis) e sem ligacao
H (trans) [18]. Do ponto de vista teorico foram propostos varios metodos especficos para analise da entalpia destas ligacoes H intramoleculares: a aproximacao
de analise conformacional [18, 19], o metodo de reaccao isodesmica [20] e um novo
procedimento apresentado nesta tese e designado metodo orto-para (vide Captulo
3).
1.1 Aspectos da rede de ligac

oes de hidrog
enio
Varios solventes polares sao caracterizados por redes de ligacoes H cuja dinamica,
padroes espaciais e propriedades electronicas ditam grande parte dos efeitos do solvente na reactividade em solucao. A agua e, indiscutivelmente, o lquido e solvente
mais importante, especialmente em aplicacoes biologicas e bioqumicas e apresenta
muitas propriedades anomalas tais como temperaturas de fusao e ebulicao eleva indiscutvel que as
das, grande capacidade calorfica e densidade maxima a 4o C. E
caractersticas u
nicas da agua derivam da natureza da rede de ligacoes de hidrogenio.
A dinamica da rede de ligacoes H envolve rearranjos controlados por movimentos
colectivos [21, 22] que se traduzem em fenomenos de quebra e formacao de ligacoes,
difusao e dinamica vibracional. O processo dinamico fundamental do lquido e a
formacao e quebra de ligacoes H. A dinamica das ligacoes H pode ser acedida experimentalmente [2326], embora de um modo indirecto que possibilita apenas uma
interpretacao qualitativa da mesma. Por dinamica molecular e possvel obter uma
visao microscopica da dinamica de ligacoes H. Stillinger [27] foi o primeiro a propor
formas de analise da dinamica de ligacoes H no contexto da dinamica molecular, nomeadamente correlacoes numa serie temporal de ligacoes. Este tipo de analise pode
ser levado a cabo usando metodos de contagem directa ou, em alternativa, funcoes
de correlacao. Rapaport [28] reconheceu a mais-valia das funcoes de autocorrelacao,
dependentes do tempo, de populacoes de ligacoes H que, para alem de contornarem
a necessidade de uma corrida longa e/ou de um sistema extenso, permitem extrair
tempos de relaxacao com base no pressuposto de um comportamento exponencial
das mesmas. Na sequencia dos trabalhos desenvolvidos por Stillinger e Rapaport,
surgiram varias propostas para a definicao do tempo de vida da ligacao H e diversos
calculos dos tempos de relaxacao da rede [3, 2936].
O uso de tecnicas de difraccao de neutroes [37] e de raios x [38] acopladas a calculos teoricos indicaram uma estrutura local da agua aproximadamente tetraedrica
com, aproximadamente, 3.5 ligacoes H por molecula [3].
Recentemente o uso de espectroscopias de emissao (XES) [39, 40] e absorcao (XAS)
[4144] de raios x combinadas com calculos teoricos permitiu a identificacao das
orbitais envolvidas e modificadas pela ligacao de hidrogenio bem como a obtencao
1.1. ASPECTOS DA REDE DE LIGAES DE HIDROGNIO
de informacao estrutural relativa à rede local de ligacoes de hidrogenio. Analises

por XAS de configuracoes locais de ligacoes H na primeira camada de solvatacao do
lquido levaram Werner et al. [43] a propor a presenca de uma grande fraccao de
ligacoes de hidrogenio quebradas, com predominancia de moleculas em configuracoes
com 2 ligacoes de hidrogenio (em vez de 3.5) fortes, uma dadora e uma aceitadora.
Esta interpretacao desencadeou, desde logo, uma grande polemica. A visao actualmente aceite considera que, embora na agua lquida ocorram flutuacoes que criam
assimetrias de densidade electronica responsaveis pela variedade de padroes locais
de ligacoes H [4144], a estrutura tetraedrica geral e mantida [3, 45].
A dependencia da estrutura electronica da agua lquida dos aspectos topologicos
locais da rede de ligacoes H continua por compreender na sua totalidade. Nomeadamente, continua por esclarecer a relacao entre a estrutura local da rede e propriedades electronicas tais como o momento de dipolo efectivo da agua lquida ou as
energias de ligacao dos electroes (EBE) tambem designadas por potencias de ionizacao.
A molecula de agua apresenta simetria C2v com a configuracao electronica 1a21 2a21
1b22 3a21 1b21 . As orbitais moleculares mais internas, 1a1 e 2a1 , resultam fundamentalmente da combinacao linear das orbitais atomicas O1s , O2s e H1s . As orbitais
moleculares 1b2 e 3a1 na regiao de valencia externa apresentam contribuicoes, respectivamente, das orbitais O2py e H1s e O2px e H1s e estao orientadas no plano
definido pelos n
ucleos misturando-se facilmente com as orbitais do hidrogenio na
ligacao H. A orbital 1b1 correspondente à orbital atomica O2pz e a orbital molecular ocupada de maior energia (HOMO) e o seu plano nodal coincide com o plano
definido pelos n
ucleos. Quando em fase lquida existe um alargamento destes nveis
de energia. Esse alargamento e causado tanto pelas interaccoes fortes por ligacoes
H (alargamento electronico que provoca o splitting dos nveis de energia electronica
por redistribuicao da densidade electronica) como pelos movimentos termodinamicos das moleculas (alargamento termico responsavel pela distribuicao estatstica de
arranjos locais de ligacoes H na agua lquida).
Baseados em espectros de emissao de raios x e calculos Hartree-Fock em estruturas do lquido geradas por dinamica molecular, Guo et al. [39, 40] confirmaram
a influencia das ligacoes H na estrutura electronica local da agua lquida, nomeadamente o forte envolvimento da orbital de valencia 3a1 que, por mistura com
orbitais das moleculas vizinhas, perde o seu caracter original o que se traduz por
um alargamento da banda respectiva no espectro. Couto et al. [46] desenvolveram
um estudo sequencial do modo como as propriedades electronicas de agregados de
agua dependem das dimensoes dos mesmos tendo chegado à conclusao que as DOS
de agregados pequenos (com um n
umero de moleculas superior a 10) apresentam as
mesmas caractersticas tpicas das DOS de agregados de maiores dimensoes como
mistura das orbitais de valencia 3a1 e 1b1 . Winter et al. [47] obtiveram o espectro
de emissao fotoelectronica da orbital O1s da agua lquida demonstrando que as EBE
dessa orbital variam do bulk para a superfcie do lquido.
Nesta tese apresenta-se uma analise da relacao entre o ambiente local da rede de
1. INTRODUO
ligacoes H na agua lquida e algumas propriedades electronicas da mesma, nomeadamente o momento de dipolo efectivo e as energias de ligacao dos electroes.
1.2 Ligac
oes de hidrog
enio e efeito hidrof
obico
As estruturas moleculares das duas mais importantes classes de biopolmeros, protenas e acidos nucleicos, sao grandemente determinadas por ligacoes de hidrogenio
cuja accao se faz sentir de um modo directo, por estas fazerem parte integrante da
estrutura destes biopolmeros, e indirecto, atraves de interaccoes hidrofobicas. A
hidrofobicidade e uma consequencia imediata da forca das ligacoes de hidrogenio em
agua lquida [48]. A fobia de algumas moleculas apolares por ambientes aquosos nao
significa necessariamente ausencia de atraccao pela agua mas tem origem na grande
diferenca de intensidades da atraccao soluto-agua e da interaccao das moleculas de
agua entre si [48, 49]. As interaccoes hidrofobicas sao as principais forcas propulsoras
de processos biologicos fundamentais como o folding de protenas, o reconhecimento
molecular e a formacao de membranas e desempenham um papel determinante na
hidratacao de moleculas em sistemas biologicos.
Desde 1959, ano em que W. Kauzmann publicou o trabalho inovador [50] no qual
identificou as interaccoes hidrofobicas como a primeira fonte de estabilidade proteica, ate à actualidade, a compreensao do mecanismo de hidratacao hidrofobica
continua incompleta. A quantificacao do efeito hidrofobico e difcil uma vez que este
manifesta caractersticas distintas consoante estejam envolvidos solutos de dimensoes reduzidas ou superfcies mais extensas, conforme ideia expressa por F. Stillinger
[51]. Contudo, de um modo geral, reconhece-se que a interaccao de moleculas hidrofobicas com a agua faz-se por exclusao de volume e e controlada por interaccoes
atractivas fracas de van der Waals. Chandler [52, 53] colectou as principais caractersticas estruturais e energeticas associadas à hidratacao hidrofobica de solutos
com dimensoes distintas. Quando na presenca de solutos pequenos (por exemplo,
metano ou silano [54]) o volume excludo de agua e reduzido de tal modo que a
rede de ligacoes de hidrogenio entre as moleculas de agua permanece quase intacta
embora sofra um rearranjo na vizinhanca mais proxima do soluto pela reorganizacao
das moleculas de agua em redor do mesmo. A energia livre de solvatacao de um
soluto de dimensoes reduzidas e, assim, predominantemente entropica. No caso de
solutos ou superfcies hidrofobicas extensas existe uma ruptura na rede de ligacoes
de hidrogenio; uma fraccao das possibilidades de ligacao de hidrogenio que existem
no lquido puro deixa de existir proximo de um soluto hidrofobico de maiores dimensoes. Este efeito, que passa pela quebra de ligacoes de hidrogenio, e entalpico.
Nos u
ltimos anos os estudos por simulacao computacional do fenomeno de hidratacao hidrofobica tem incidido, essencialmente, na clarificacao da adequacao de
potenciais empricos, usados em simulacoes classicas da agua, à descricao de propriedades estruturais e energeticas implicadas no mecanismo de hidratacao.
Grossman et al. [54] fizeram incidir o seu trabalho no estudo da hidratacao hidro-
1.2. LIGAES DE HIDROGNIO E EFEITO HIDROFBICO
fobica de solutos de pequenas dimensoes, nomeadamente metano e silano, atraves

de simulacoes de dinamica molecular classica e de dinamica molecular por primeiros princpios (FPMD). Estes autores verificaram que a distribuicao espacial das
moleculas de agua em torno dos solutos hidrofobicos considerados e influenciada
maioritariamente pela forma do soluto e pelos efeitos estereoqumicos que da advem. Pelo contrario, a orientacao angular das moleculas de agua na interface com
os solutos e quase insensvel à presenca do mesmo e e dominada pelas interaccoes
fortes das moleculas de agua entre si e a rede de ligacoes de hidrogenio e preservada
em torno do soluto. Esta observacao e concordante com a visao actual do fenomeno
de hidratacao hidrofobica ja referida e mencionada nos trabalhos de D. Chandler
[52, 53].
Grossman et al. [54] procuraram, tambem, avaliar o desempenho e adequacao de
alguns potenciais empricos, usados em simulacoes classicas da agua, à descricao
da estrutura de hidratacao hidrofobica por comparacao com resultados FPMD. E

importante estudar a precisao destes modelos nesta situacao em particular dadas as
interaccoes electrostaticas fracas envolvidas. Verificou-se que, embora a distribuicao
espacial das moleculas de agua em torno dos solutos seja bastante bem representada
por potenciais classicos, e essencial a introducao de uma descricao por primeiros
princpios para se conseguir aceder a efeitos interfaciais subtis, designadamente às
preferencias angulares das moleculas de solvente em redor das moleculas hidrofobicas.
Allesch et al. [55, 56] usaram uma combinacao de simulacoes classicas e FPMD, a
tempos longos, para estudar o sistema benzeno em agua. O benzeno e, por norma,
considerado o prototipo ideal para este tipo de estudos na medida em que varias
moleculas com interesse bioqumico, nomeadamente aminoacidos, contem um anel
aromatico cuja hidratacao e controlada por efeitos hidrofobicos. Constatou-se que
a solvatacao do benzeno envolve duas regioes bastante diferentes quando envolvido
por agua. A regiao equatorial comporta-se como um soluto hidrofobico tpico enquanto que a regiao axial, proxima do centro do anel aromatico, pode interagir com
as moleculas de agua proximas da interface atraves de ligacoes de hidrogenio fracas levando-as a assumir orientacoes preferenciais distintas das que se encontram
em torno de pequenos solutos. Ao comparar os resultados das simulacoes classicas
e FPMD do benzeno, Allesch et al. [56] notaram semelhancas no que diz respeito
à descricao da regiao equatorial e diferencas significativas no tratamento da regiao
axial. Esta observacao foi racionalizada tendo em conta as caractersticas distintas
de solvatacao de ambas as regioes. Uma vez que a regiao equatorial nao provoca
quase alteracoes a nvel da rede de ligacoes de hidrogenio das moleculas de agua
vizinhas de tal modo que aquela persiste praticamente intacta, essas moleculas de
agua interfaciais sentem um ambiente circundante semelhante ao que existe no
bulk. Como tal, os modelos empricos classicos, ajustados para reproduzir propriedades da agua pura, sao adequados à descricao da regiao equatorial do benzeno.
Por outro lado, na regiao axial o ambiente local que rodeia as moleculas de agua
interfaciais e distinto do lquido dadas as significativas interaccoes soluto-agua - os
modelos classicos nao conseguem aceder a estas mudancas subtis na rede de ligacoes
1. INTRODUO
de hidrogenio. Allesch et al. [55, 56] fizeram ainda incidir o seu trabalho no estudo
das propriedades electronicas na interface soluto-solvente tendo verificado que, na
proximidade da regiao axial do benzeno, as moleculas de agua apresentam momentos de dipolo inferiores em cerca de 0.15 D relativamente ao valor do bulk dadas as
ligacoes que se estabelecem entre as moleculas de agua e o sistema -electronico do
anel aromatico. Esta transferencia subtil de cargas e mais um argumento a apontar
para a necessidade de um descricao por primeiros princpios do fenomeno de hidratacao hidrofobica.
Recentemente, Li et al. [57] desenvolveram o primeiro trabalho de simulacao por
primeiros princpios sobre a associacao hidrofobica para um sistema de duas moleculas de metano em agua. Tambem estes autores constataram a insuficiencia dos
potenciais empricos ajustados às propriedades da agua para descrever com exactidao as propriedades estruturais e electronicas do sistema soluto-solvente.
Todos os trabalhos mencionados colocaram em evidencia a importancia da dinamica molecular mecanico-quantica no estudo do efeito hidrofobico, importancia
essa que foi ainda recentemente frisada por Galli [49]. As vantagens de uma dinamica por primeiros princpios sao evidentes e tem por base a inclusao de efeitos
electronicos quanticos instantaneos tais como polarizacao, correlacao e distorcao de
carga ausentes dos potenciais empricos usados nas simulacoes classicas. Contudo,
a dinamica molecular por primeiros princpios baseada em DFT, e usada quase em
exclusivo nas aplicacoes actuais, apresenta como principal falha a incapacidade dos
funcionais usados em incorporar forcas de van der Waals fundamentais à descricao
das interaccoes entre moleculas apolares [49].
A importancia do fenomeno de hidratacao hidrofobica e indiscutvel mas para que
a compreensao das interaccoes soluto-solvente em sistemas biologicos seja completa
convem considerar, ainda, moleculas contendo grupos hidroflicos polares cuja hidratacao envolve competicao entre interaccoes hidrofobicas e hidroflicas. O fenol e o
alcool aromatico mais simples e apresenta o cromoforo tpico de um aminoacido. O
facto de se tratar de uma molecula anfiflica simples caracterizada pela proximidade
entre a componente hidrofobica (anel aromatico) e a componente hidroflica (grupo
hidroxilo) tornam o modelo ideal para este tipo de estudo.
Na u
ltima decada surgiram varios trabalhos experimentais [5860] e teoricos [6166]
que revelaram as estruturas de agregados fenol-agua em fase gasosa. Estes trabalhos
colocaram em evidencia a anfotericidade do fenol cujo grupo hidroxilo actua tanto
como dador (acido de Lewis) como aceitador (base de Lewis) de ligacoes H formando
estruturas cclicas com a agua reminiscentes daquelas que existem em agregados de
agua pura [62, 65]. Para alem destas interaccoes hidroflicas, alguns trabalhos verificaram a possibilidade de ocorrerem, ainda, ligacoes H de tipo entre a agua e o
anel aromatico do fenol que, neste caso, funciona como um aceitador fraco de protao
[6264, 66].
O comportamento dual do fenol enquanto especie hidrofobica e hidroflica foi evidenciado em varios trabalhos experimentais [67, 68] e teoricos [6971] em estado
1.2. LIGAES DE HIDROGNIO E EFEITO HIDROFBICO
lquido. Recentemente teve-se acesso a informacao experimental relacionada com a

competicao entre interaccoes por ligacoes de hidrogenio e interaccoes aromaticas
em agregados de fenol-(Ar)n [72, 73].
Nesta tese apresenta-se um trabalho que pretendeu ser uma mais-valia adicional ao
estudo do fenomeno de solvatacao hidrofobica. Optou-se por estudar o fenol que,
para alem da possibilidade de interaccoes do tipo hidrofobico, pode ainda apresentar
interaccoes do tipo hidroflico atraves do grupo hidroxilo. Procedeu-se, assim, ao
estudo por dinamica molecular de Born-Oppenheimer do fenol numa gota de agua
o que, contrariamente aos trabalhos anteriores, reflecte uma tematica mais restrita
de microsolvatacao.
Captulo 2
M
etodos computacionais
Em qumica computacional usam-se modelos teoricos para simular sistemas reais. A
adequabilidade dos modelos usados na representacao do sistema obedece a criterios
definidos pelo utilizador mas os resultados sao sempre aproximacoes, mais ou menos
rigorosas, da realidade. Os modelos sao construdos como abstraccoes do que se
passa no sistema real. Os metodos da qumica computacional podem ser divididos
em dois grupos principais: qumica quantica ab initio e simulacao molecular.
2.1 M
etodo de simulac
ao de Monte Carlo
2.1.1 Introduc
ao
No passado, as ciencias fsicas eram caracterizadas por uma separacao entre a experiencia e a teoria. A nvel experimental, um sistema era sujeito a medicoes e obtinhamse resultados expressos sob uma forma numerica. A nvel teorico, construa-se um
modelo do sistema que era depois validado de acordo com a sua capacidade em
descrever o comportamento do sistema nalguns casos seleccionados. Portanto, os
modelos teoricos eram testados em apenas algumas circunstancias especiais simples. Contudo, existem muitos problemas fsicos importantes que caem fora da zona
de aplicabilidade destas circunstancias.
O advento de computadores muito rapidos, que comecaram a ser usados nos
anos 50, permitiu a introducao de um elemento intermediario entre a experiencia
e a teoria, a simulacao computacional. Ao comparar as previsoes teoricas com os
resultados da simulacao e possvel eliminar quaisquer incertezas relativas à forma
do potencial intermolecular. A simulacao produz dados experimentais, associados a um dado modelo, que permitem testar a teoria. Uma segunda aplicacao dos
resultados da simulacao computacional assenta na sua comparacao com dados experimentais; neste caso, testa-se o modelo de potencial intermolecular, ou seja, a
simulacao fornece a teoria que e testada por comparacao com os dados experimentais. Ao refinar continuamente o potencial, contrapondo os resultados da simulacao
aos obtidos experimentalmente, tenta-se obter um modelo o mais realista possvel.
Pelo que ja foi dito, conclui-se que a simulacao computacional desempenha um papel
dual: funciona como uma ponte entre modelos e previsoes teoricas, por um lado, e
entre modelos e resultados experimentais, por outro [74]. Para alem disto, quando a
10
2. MTODOS COMPUTACIONAIS
simulacao se aproxima o bastante das condicoes experimentais, de tal modo que os

seus resultados podem ser comparados directamente com os experimentais, torna-se
extremamente u
til no estudo de regioes ou fenomenos nao acessveis experimentalmente. As simulacoes computacionais tambem possibilitam a concretizacao de
experiencias pensadas - experiencias impossveis de concretizar na realidade mas
cujos resultados contribuem sobremaneira para o aumento dos conhecimentos relativos a um dado fenomeno.
2.1.2 Escolha do ensemble

As simulacoes computacionais estabelecem uma correspondencia directa entre as
propriedades microscopicas de um sistema (posicoes e velocidades atomicas, por
exemplo) e as propriedades macroscopicas com interesse experimental (propriedades
termodinamicas e estruturais, equacoes de estado). A relacao entre as propriedades
microscopicas, definidas no decurso de uma simulacao, e as propriedades macroscopicas baseia-se na mecanica estatstica.
A mecanica estatstica de equilbrio permite calcular propriedades observaveis do
sistema como medias sobre uma trajectoria no espaco de fases (metodo de Boltzmann) ou como medias num ensemble de sistemas em que cada um deles e uma
replica do sistema de interesse (metodo de Gibbs) [75].
De acordo com a estatstica de Gibbs, um ensemble canonico e um conjunto de
sistemas (configuracoes) caracterizados pelos mesmos valores de N , V e T onde
as grandezas associadas, (potencial qumico), p (pressao) e E (energia), podem
flutuar; como tal, por vezes e designado ensemble N V T . Para se poder atribuir
um valor fixo à temperatura imagina-se que os sistemas do ensemble entraram em
equilbrio termico uns com os outros ao serem imersos num banho à temperatura
T . O ensemble N V T e muito usado no estudo de propriedades termodinamicas
e estruturais de sistemas lquidos. Para calcular as propriedades termodinamicas
(observaveis) usam-se medias e flutuacoes de tres grandezas obtidas durante a simulacao: a energia U , o primeiro virial W = (1/3)r(U/r) e o segundo virial
= (1/9)r((rU/r)/r) [76].
No ensemble isotermico-isobarico (N P T ) a pressao, e nao o volume, e um parametro fixo. No calculo das propriedades termodinamicas tambem se usam os valores
medios e as flutuacoes de tres grandezas obtidas durante a simulacao: a energia U ,
o volume V e a entalpia configuracional Hc = U + P V [76]. Este ensemble e adequado ao estudo de sistemas proximos de transicoes de fase. Uma vez que cada fase
e caracterizada por uma densidade ou volume especficos, transicoes de fase podem
ser identificadas pela variacao de volume durante a simulacao. Ha que ter cuidado
quando se usa o ensemble canonico perto de uma transicao de fase de 1a ordem pois
neste ensemble e possvel a coexistencia de fases na mesma configuracao [77].
2.1. MTODO DE SIMULAO DE MONTE CARLO
11
2.1.3 T
ecnica de amostragem de Metropolis
O metodo de simulacao de Monte Carlo gera uma sequencia aleatoria correlacionada (cadeia de Markov). No limite de um grande n
umero de passos, a distribuicao
dos elementos desta cadeia corresponde a uma distribuicao arbitraria ().
O valor medio de uma propriedade f num ensemble e dado por:
hf iens
1
=
Z
Z
f ()P ()d
(2.1)
onde
Z
Z=
P ()d
(2.2)
e a funcao de particao. representa o espaco configuracional (espaco de fases) e
() = R
P ()
P ()d
(2.3)
e a funcao densidade de probabilidade configuracional ou distribuicao de probabilidades do ensemble.

Para se obter o valor da grandeza mensuravel f ha que resolver os integrais da
equacao (2.1) cujas dimensionalidades demasiado elevadas os tornam analiticamente
intrataveis para a maior parte dos modelos de interaccao. Atraves da simulacao
computacional e possvel gerar um grande n
umero de configuracoes aleatorias. Como
tal, pode-se obter uma estimativa de hf iens considerando o espaco configuracional
discreto e substituindo os integrais por somas sobre o n
umero finito N de configuracoes da amostra,
hf iens
P
i f (i )P (i )
= P
m P (i )
(2.4)
Neste tipo de amostragem directa obtem-se uma amostra aleatoria do espaco configuracional de acordo com uma distribuicao uniforme. Na pratica, esta aproximacao
e muito pouco eficiente pois e bastante provavel que uma configuracao escolhida aleatoriamente tenha uma contribuicao muito reduzida para os valores dos integrais
12
da equacao (2.1), por ter uma energia (configuracional) elevada (dada a forte interaccao entre as partculas); apenas algumas configuracoes (estados) apresentam
contribuicoes importantes. Por isso, quando se calculam os valores dos integrais
seleccionando, de um modo aleatorio, configuracoes i e somando as suas contribuicoes a estimativa sera tanto mais rigorosa quantas mais configuracoes se gerar.
Tendo em consideracao a elevada dimensionalidade do espaco configuracional este
metodo de amostragem torna-se, assim, impraticavel para a resolucao de problemas
mecanico-estatsticos.
Para que um calculo de Monte Carlo seja eficiente e, quase invariavelmente, necessario introduzir alguma forma de amostragem preferencial ou orientada. Isto
significa que as configuracoes devem ser escolhidas por forma a que as regioes do
espaco configuracional que dao as maiores contribuicoes para os integrais da equacao
(2.1) sejam tambem as regioes escolhidas com maior frequencia [75]. As configuracoes nao sao escolhidas de um modo completamente aleatorio mas sao seleccionadas
com uma probabilidade (i ) pelo que a expressao (2.4) toma a forma
hf iens
PN
f (i )1 (i )P (i )
PN 1
i (i )P (i )
(2.5)
Para tornar a variancia o mais reduzida possvel, acelerando a convergencia do

metodo, escolhe-se
P (i )
(i ) = Z 1 P (i ) = PN
i P (i )
(2.6)
ou seja, iguala-se a probabilidade à distribuicao de equilbrio o que permite obter

uma amostra dos estados de equilbrio termodinamico do sistema [77]. Neste momento, a equacao (2.4) reduz-se a uma media aritmetica,
hf iens
N
1 X
f (i )
=
N i
(2.7)
A maior dificuldade consiste em definir um esquema que permita obter uma amostra no espaco configuracional concordante com uma distribuicao de probabilidades
possvel faze-lo sem que seja necessario conhecer o factor de normalizaespecfica. E
cao de i = (i ), ou seja, a funcao de particao. Metropolis apresentou uma solucao
que consiste em construir uma cadeia de Markov tendo por limite a distribuicao
(i ).
13
Uma cadeia de Markov caracteriza-se pela falta de memoria, ou seja, as propriedades estatsticas do futuro imediato dependem unicamente do presente e nao sao
influenciadas pelo passado (pela historia do sistema) [77]. Como tal, numa cadeia de
Markov uma dada configuracao (estado) depende apenas da configuracao (estado)
estado precedente. Esta cadeia pode ser gerada por uma matriz de transicao que
satisfaz determinadas condicoes por forma a assegurar que as varias configuracoes
estao distribudas de acordo com (i ). Duas configuracoes i e j estao ligadas
por uma probabilidade de transicao ij que e a probabilidade de ir da configuracao i para a j. Como tal, a matriz de transicao tem de ser uma matriz estocastica,
ij 0,
ji = 1
(2.8)
que satisfaz a equacao de valores proprios,
i ij = j
(2.9)
Esta condicao, que define a condicao de estado estacionario, mostra que a distribuicao limite i e um vector proprio de com valor proprio igual a 1. Qualquer
matriz estocastica possui, pelo menos, um valor proprio igual à unidade; todos os
seus valores proprios sao iguais ou inferiores a 1. Quando a matriz tem um so
valor proprio igual a 1 a distribuicao limite e u
nica o que significa que cada estado
do sistema pode ser atingido a partir de qualquer outro num n
umero finito de passos
[75]. Neste caso, diz-se que a cadeia de Markov e ergodica ou irredutvel e constata-se
que a respectiva distribuicao limite e bastante independente da condicao inicial.
Um truque muito usado para determinar a matriz de transicao consiste em
substituir a condicao (2.9) pelo vnculo mais forte da reversibilidade macroscopica
(ou balanco detalhado):
i ij = j ji
(2.10)
Fazendo a soma sobre todas as configuracoes i e usando (2.8) volta-se a ter a

equacao (2.9),
X
i
i ij =
X
i
j ji = j
X
i
ji = j
(2.11)
14
Um esquema adequado à geracao de uma amostragem, no espaco configuracional,

concordante com a distribuicao limite envolve a escolha de uma matriz de transicao
que satisfaca as condicoes de estocasticidade (2.8), e de reversibilidade microscopica
(2.10). O primeiro esquema foi sugerido por Metropolis e e conhecido como solucao
assimetrica:
ij j
ij = ij
Pi
1 i6=j ij
se
j i
para
i 6= j
se
j < i
para
i 6= j
para
i=j
(2.12)
e uma matriz estocastica simetrica (ij = ji ). Esta matriz leva o sistema

do estado i para qualquer um dos seus estados vizinhos j com igual probabilidade;
existe grande liberdade na sua escolha.
importante notar que a solucao (2.12) e independente da funcao de particao Z
E
uma vez que apenas estao envolvidas razoes do tipo j /i . Este e um dos aspectos
positivos do algoritmo de Metropolis.
No incio de uma simulacao de Monte Carlo no ensemble N V T (ensemble canonico) escolhe-se uma partcula ao acaso conferindo-lhe um deslocamento aleatorio
uniforme ao longo de cada um dos eixos coordenados. Se o movimento e tal que
existe uma reducao da energia do sistema (U < 0) entao a probabilidade do novo
estado j e superior à do estado inicial i pelo que a nova configuracao e aceite. Se,
por outro lado, o movimento provoca um aumento de energia (Uj > Ui ) a nova
configuracao e aceite com uma probabilidade igual a:
Z 1 exp [Uj ]
j
= N1V T
= exp [U ]
i
ZN V T exp [Ui ]
(2.13)
Para que a nova configuracao seja aceite com esta probabilidade gera-se um n
umero aleatorio, , distribudo uniformemente no intervalo [0, 1]. Se este n
umero for
inferior ou igual a j /i = exp[U] a nova configuracao e aceite apesar de a energia ter aumentado; caso contrario, ( > exp[U]) a nova configuracao e rejeitada,
a partcula fica retida na sua antiga posicao e essa configuracao e novamente contada. Este procedimento equivale a aceitar configuracoes com probabilidade igual
a min(1, j /i ).
Uma das vantagens do metodo de simulacao de Monte Carlo reside no facto de
este poder ser facilmente adaptado ao calculo de medias em qualquer ensemble. Ao
15
conceber uma simulacao no ensemble N P T ha que ter em conta que o n

umero de
partculas, a temperatura e a pressao sao parametros fixos enquanto se permite que
o volume da caixa de simulacao flutue.
No ensemble N P T a media configuracional de uma propriedade f e dada por [74]:
R
hf iN P T =
R
dV exp [P V ] V N dsf (s) exp [U (s)]
ZN P T
(2.14)
onde
Z
ZN P T =
Z
dV exp [P V ]
ds exp [U (s)]
(2.15)
Na expressao acima ZN P T e a funcao de particao (integral configuracional) do

ensemble considerado e V e o volume do fluido. Pressupondo que a caixa de si1
mulacao e um cubo de lado V = L 3 , o termo adicional, V N , na equacao (2.14)
resulta do escalonamento das coordenadas das partculas que tem em consideracao
as mudancas de volume,
s = L1 r
(2.16)
O escalonamento e necessario para evitar que as partculas fiquem no exterior da

caixa de simulacao quando o volume diminui e para que nao existam espacos vazios
quando aquele aumenta [76], ou seja, constitui um mecanismo de ajuste do sistema.
O esquema de Metropolis e implementado ao gerar uma cadeia Markoviana de
configuracoes com distribuicao limite proporcional a [74]
exp [(P V + U (s)) + N ln V ]
(2.17)
Neste caso, a razao entre a probabilidade da nova configuracao e a probabilidade

da configuracao na qual o sistema se encontra e dada por:

Vj
j
= exp (P V + U ) + N ln
i
Vi
(2.18)
16
Portanto, aceitam-se as configuracoes com probabilidade igual a
min (1, exp [ (P V + U ) + N ln(Vj /Vi )])
(2.19)
2.1.4 Implementac
ao
As simulacoes MC apresentadas nesta tese (vide Captulo 4) foram realizadas com
o programa DICE [78].
No incio de uma simulacao de Monte Carlo parte-se de uma configuracao de um
sistema com N moleculas confinadas numa caixa (normalmente c
ubica) de volume
V (ensemble N V T ) ou a uma pressao P (ensemble N P T ) e a uma temperatura
T . Tambem e necessario especificar a geometria das moleculas, por introducao das
coordenadas dos respectivos atomos, e a forma do potencial intermolecular.
Um dos metodo mais simples de construcao da configuracao inicial de um lquido
(que e tambem o usado no DICE [78]) consiste em colocar, aleatoriamente, moleculas no interior da caixa de simulacao. Tambem se pode usar como configuracao
de partida de muitas simulacoes uma rede periodica. No decurso da simulacao a estrutura de rede desaparece sendo substituda pela estrutura tpica de um lquido [74].
A simulacao evolui atraves de uma serie de passos MC. No DICE [78] define-se um
passo MC quando todas as moleculas do sistema sao seleccionadas sequencialmente,
na ordem dos ndices moleculares, para se moverem; tenta-se provocar a translacao
de cada molecula em todas as direccoes cartesianas e a sua rotacao em torno de um
eixo escolhido aleatoriamente. Este procedimento reduz a quantidade de n
umeros
aleatorios gerados e e, igualmente, valido para gerar configuracoes com o peso estatstico correcto [76]. Por seu turno, no esquema original de Metropolis cada nova
configuracao e gerada pelo movimento de uma molecula escolhida aleatoriamente,
como se referiu anteriormente. Os movimentos moleculares sao aceites ou rejeitados
de acordo com a tecnica de amostragem que gera configuracoes concordantes com a
distribuicao de equilbrio de um ensemble.
A simulacao no ensemble N P T envolve mudancas de volume para alem de movimentos moleculares. O n
umero total de passos MC e dado pelo produto entre o
n
umero de mudancas de volume e o n
umero de movimentos moleculares entre mudancas de volume consecutivas. Este u
ltimo deve ter um valor tal que, por exemplo
numa situacao de expansao da caixa de simulacao, assegure o relaxamento do sistema.
A evolucao de uma simulacao pode ser dividida em duas etapas. A primeira e
17
a fase de termalizacao e a segunda a fase de producao na qual se geram as configuracoes usadas nos calculos de propriedades estruturais ou termodinamicas. Estas
duas fases da simulacao podem ser seguidas atraves do registo dos valores da energia ou, por exemplo, da densidade de cada uma das configuracoes obtidas durante
esses perodos. A termalizacao e prolongada pelo menos ate estes parametros terem
cessado de mostrar um desvio sistematico comecando a oscilar em torno de valores
medios estacionarios [74]. Este procedimento pretende assegurar que as propriedades da amostra microscopica, considerada na simulacao, sejam verdadeiramente
representativas do sistema real.
Quando a configuracao inicial e gerada aleatoriamente possui uma energia muito
superior à energia media do sistema, U0 >> hU i. Portanto, para que o sistema
atinja o equilbrio num menor n
umero de passos, no DICE nao se segue o esquema
de Metropolis na parte inicial da termalizacao mas sim um processo no qual so sao
aceites as configuracoes que reduzem a energia do sistema. Deste modo, o sistema
sai rapidamente da energia U0 para energias mais proximas do valor medio, hU i
[76].
O facto de na simulacao se usar uma amostra microscopica contida numa caixa e
representativa do sistema real, macroscopico, origina diversos problemas, entre eles
o da existencia de uma grande fraccao de moleculas na superfcie da caixa. Uma vez
que estas moleculas estao sujeitas a forcas bastante diferentes daquelas que actuam
sobre as moleculas no seio do lquido, ha que eliminar estes efeitos de superfcie impondo, ao sistema, condicoes de contorno periodicas. Como tal, a caixa (geralmente
c
ubica) e reproduzida ao longo do espaco originando uma rede infinita de replicas.
Durante a simulacao, quando uma molecula da caixa original se move, a sua imagem
periodica em cada uma das caixas vizinhas (replicas) move-se exactamente do mesmo
modo. Ao implementar condicoes de contorno periodicas pretende-se assegurar que
todas as moleculas do sistema (pertencentes à caixa de simulacao original) estejam
inseridas num ambiente semelhante ao existente no seio do fluido. A utilizacao de
condicoes de contorno periodicas nao esta isenta de problemas. Quando o potencial
intermolecular e de longo alcance1 (decai mais lentamente do que rd sendo d a
dimensionalidade do sistema) existem interaccoes fortes entre as moleculas da caixa
central e as suas proprias imagens em caixas vizinhas (replicas); nessa situacao notase uma imposicao de simetria ao fluido embora este seja, na realidade, isotropico.
Allen e Tildesley [74] referem que, mesmo no caso de potenciais de curto alcance,
as condicoes de contorno periodicas podem induzir anisotropia na estrutura do fluido.
Quando se procede ao calculo de propriedades de um sistema sujeito a condicoes de contorno periodicas verifica-se que a soma das interaccoes de uma molecula
com todas as outras moleculas contidas na caixa de simulacao, bem como com as
respectivas imagens nas caixas vizinhas, tem um n
umero infinito de termos o que,
na pratica, torna o seu calculo impossvel. Contudo, e possvel restringi-la fazendo
1
As interacc
oes do tipo carga-carga entre ioes (uzz (r) r1 ) e as interaccoes de par entre os
dipolos de moleculas (u (r) r3 ) enquadram-se na categoria de potenciais de longo alcance.
18
uso de uma aproximacao conhecida como convencao da imagem mnima. Nesta

tecnica, considera-se que uma molecula esta em repouso no centro de uma regiao
com o mesmo tamanho e a mesma forma da caixa de simulacao original a partir da
qual se obtiveram as replicas. Essa molecula interage com todas as moleculas cujos
centros estao contidos naquela regiao, ou seja, interage com as imagens periodicas
mais proximas das restantes N 1 moleculas da caixa original. Na convencao da
imagem mnima o calculo da energia potencial, devida às interaccoes do tipo par
entre as moleculas, envolve a soma de 12 N (N 1) termos [74]. Este calculo pode
ser ainda muito extenso nos casos em que se tem um grande n
umero de partculas.
E por isso que, de um modo geral, se usa uma outra aproximacao tendo em conta
que a maior contribuicao para a energia potencial provem dos vizinhos proximos
da molecula considerada. Introduz-se uma raio de corte2 , rc , o que significa que
apenas se consideram as interaccoes entre moleculas separadas por uma distancia
inferior a esse raio (v(r) = 0 para r rc ). O raio de corte nao deve ser superior a
1
L, sendo L a aresta de uma caixa c
ubica de simulacao, para assegurar consistencia
2
com a convencao da imagem mnima. A introducao de um raio de corte permite,
ainda, contornar o problema de periodicidade imposto pelas condicoes de contorno.
Contudo, mesmo neste caso, convem aplicar correccoes de longo alcance por forma
a recuperar a informacao perdida na aproximacao.
2.2 Teoria do funcional da densidade

Uma formulacao mais rigorosa da teoria do funcional densidade (DFT) nasceu em
1964 com a publicacao de um trabalho por Hohenberg e Kohn [79]. Estes autores
provaram o seguinte:
1. Qualquer observavel de um sistema mecanico-quantico estacionario (incluindo
a energia) pode ser calculado, em princpio de um modo exacto, a partir unicamente da densidade electronica do estado fundamental, ou seja, todo o observavel pode ser escrito como um funcional da densidade do estado fundamental.
2. A densidade electronica do estado fundamental pode ser calculada, em princpio de um modo exacto, usando o metodo variacional envolvendo apenas a
densidade.
Os teoremas originais dizem respeito ao estado fundamental independente do
tempo (estacionario) mas estao a ser extendidos a estados excitados e a potenciais dependentes do tempo [8082].
Os teoremas de Hohenberg-Kohn tornaram possvel a construcao de uma teoria
multielectronica que usa a densidade electronica como quantidade fundamental. A
2
O uso de uma esfera de corte e inapropriado quando as forcas entre as partculas sao de muito
longo alcance. O problema e mais acentuado no caso de sistemas ionicos uma vez que nao existe
sequer uma garantia de que essa esfera seja electricamente neutra.
2.2. TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE
19
densidade electronica depende apenas de x,y,z (e uma funcao no espaco tridimensional) ao contrario da funcao de onda multipartcula que depende de todas as coordenadas de todas as partculas, ou seja, para N electroes depende de 3N variaveis (ou
4N se se contar o spin). Neste enquadramento, a energia do estado fundamental de
um sistema multielectronico pode ser obtida por aplicacao do metodo variacional,
minimizando o funcional E [] em relacao à densidade (r) com a restricao adicional
Z
dr(r) = N
(2.20)
onde N e o n
umero total de electroes. Portanto, a energia do estado fundamental
de um sistema atomico ou molecular pode ser escrita como [83]

E0 = min F [] +
N
Z
(r)VN e dr
(2.21)
onde
F [] = T [] + Eee []
(2.22)
T [] representa a energia cinetica dos electroes e Eee [] a repulsao electrostatica

entre os mesmos.3
Verifica-se que o funcional energia pode ser dividido num funcional F [], independente do potencial externoR (atraccao coulombica exercida pelos n
ucleos estaticos),
Vext = VN e , e no funcional (r)VN e dr. O funcional F [] e universal na medida em
que nao depende do potencial externo.
No metodo de Hartree-Fock usa-se, como aproximacao à verdadeira funcao de onda
N -electronica, um determinante de Slater u
nico construdo a partir de N orbitais.
Contudo, este determinante pode ser tomado como a funcao de onda exacta de um
sistema fictcio de N electroes nao interactuantes que se movem num potencial efectivo. Torna-se, assim, possvel estabelecer um sistema de referencia de electroes nao
interactuantes, com um Hamiltoniano no qual se introduz um potencial efectivo,
Vs (r) [83, 84]
3
Neste caso, usa-se a aproximac

ao de Born-Oppenheimer: considera-se que, numa molecula, os
electr
oes se movem no campo dos n
ucleos fixos. Dentro desta aproximacao, a energia cinetica
dos n
ucleos pode ser desprezada e a repulsao entre os n
ucleos considerada constante.
20
s = 1
H
2
N
X
i
2i
N
X
Vs (ri )
(2.23)
A energia do estado fundamental deste sistema obtem-se por minimizacao de E []

em relacao à densidade, (r), sujeita à restricao (2.20). Tendo em conta, como ja
se referiu, que a funcao de onda deste estado fundamental e representada, de um
modo exacto, por um determinante de Slater, obtem-se um conjunto de equacoes
de valores proprios monoelectronicas que definem as orbitais de spin e envolvem um
KS ), semelhante ao operador de Fock da mecaoperador monoelectronico efectivo (h
nica quantica,
KS i =
h

1 2
+ Vs (r) i
2
(2.24)
possvel estabelecer uma ligacao entre este sistema de referencia artificial e um

E
sistema real atraves da escolha do potencial efectivo, Vs , tal que a densidade, resultante da soma dos quadrados das orbitais de spin i , seja identica à densidade do
estado fundamental do sistema de electroes em interaccao [83],
s (r) =
N X
X
|i (r, w)|2 = 0 (r)
(2.25)
O objectivo dos metodos DFT consiste em obter funcionais que relacionem a densidade electronica com a energia. Kohn e Sham [85] elaboraram uma teoria que teve
por base a constatacao de que a maior parte dos problemas relacionados com funcionais directos da densidade assenta no modo como a energia cinetica e determinada.
Estes autores introduziram o conceito de um sistema de referencia, que corresponde
a um gas de electroes sem interaccao entre eles, construdo a partir de um conjunto
de orbitais tais que a energia cinetica exacta do sistema referencia (gas de electroes)
e dada por [83]:
Ts =
N
X
i

1 2
i i
2
(2.26)
No caso de um sistema real a energia cinetica exacta e calculada do seguinte modo:
T =
N
X
i
21

1 2
i i
2

ni
(2.27)
Os n
umeros de ocupacao orbital, ni , variam entre 0 e 1. Na equacao (2.26)
consideram-se apenas os valores de ni exactamente iguais a 0 ou 1. Portanto, a
energia cinetica do sistema de referencia nao e igual à energia cinetica do sistema
real apesar de os sistemas partilharem a mesma densidade. A parte da energia cinetica em falta na equacao (2.26) diz respeito aos n
umeros de ocupacao que nao sao
exactamente iguais a 0 ou 1. Tendo em conta este facto, Kohn e Sham introduziram
a seguinte separacao do funcional universal, F [] [83, 84],
F [(r)] = Ts [(r)] + J [(r)] + Exc [(r)]
(2.28)
onde Exc , a chamada energia de troca-correlacao, e definida como
Exc [] = (T [] Ts []) + (Eee [] J [])
(2.29)
Exc e definido como a diferenca entre as energias cineticas e interaccoes interelectronicas do sistema real e do gas de electroes. A energia de troca representa a
maior contribuicao para Exc . Na teoria de Hartree-Fock, a energia de troca baseia-se
no facto de que os electroes com spins paralelos se evitam entre si em consequencia
do princpio de exclusao de Pauli (formacao de um buraco de troca). Em DFT, a
energia de troca-correlacao inclui tambem os efeitos de correlacao devidos à repulsao
coulombica entre os electroes (efeitos de correlacao dinamica). Portanto, o termo
Exc contem nao apenas os efeitos nao classicos de correccao da auto-interaccao, de
troca e de correlacao, que constituem contribuicoes para a energia potencial, mas
tambem uma parte residual da verdadeira energia cinetica.
O funcional de energia de um sistema multielectronico, com inclusao de interaccoes do tipo electrao-electrao, pode ser escrito do seguinte modo [83]:
22
E [(r)] = Ts [] + J [] + EN e [] + Exc []
Z
Z
1
(r1 )(r2 )
dr1 dr2 + VN e (r)dr + Exc []
= Ts [] +
2
r12

N
N
N Z
X
1 2
1 XX
1

=
i i +
|j (r2 )|2 dr1 dr2
|i (r1 )|2
2
2
r12
i
N Z X
M
X
ZA
|i (r1 )|2 dr1 + Exc [(r)]

r
1A
i
A
(2.30)
Nesta expressao, os tres primeiros termos representam, respectivamente, a energia

cinetica do sistema de electroes, a interaccao coulombica classica entre os electroes
e a interaccao electrostatica entre os electroes e os n
ucleos. O u
nico termo para o
qual nao se consegue encontrar uma forma explcita e o termo de troca-correlacao,
Exc .
Aplicando o princpio variacional a E [], com a restricao de que as orbitais sejam
ortogonais, hi |j i = ij , tem-se
Ts []
+
(r1 )
X ZA
Exc []
(r2 )
dr2
+
= (r1 )
r12
r1A
(r1 )
A
(2.31)
onde e o parametro de Lagrange associado à restricao mencionada. Obtem-se o

seguinte conjunto de equacoes [83]:
KS i =
h
1
2 +
2
!
M
X
ZA
(r2 )
dr2
+ Vxc [r1 ] i = i i
r12
r
1A
A
(2.32)
onde
Vxc [(r1 )] =
Exc [(r1 )]
(r1 )
(2.33)
Na equacao acima, o segundo termo do operador monoelectronico hKS representa

o potencial medio que actua sobre o electrao situado na spin-orbital i devido ao
campo gerado pela densidade electronica total. Contudo, na realidade esse electrao
23
nao interactua com a densidade total uma vez que e parte integrante da mesma e,
como tal, nao pode interactuar consigo mesmo; assim se explica a necessidade de
introducao de um factor de correccao da auto-interaccao.
A equacao (2.32) pode ser escrita do seguinte modo [83, 84, 86]:

1 2
+ Vef f (r1 ) i = i i
2
(2.34)
Por comparacao desta expressao com a equacao (2.24) verifica-se que o potencial
efectivo, Vef f , e identico a Vs [83],
Z
Vs (r1 ) = Vef f (r1 ) =
X ZA
(r2 )
dr2
+ Vxc (r1 )
r12
r1A
A
(2.35)
Uma vez que Vef f depende da densidade, as equacoes monoelectronicas de KohnSham tem de ser resolvidas iterativamente, pelo metodo do campo auto-consistente,
tal como as equacoes de Hartree-Fock.
Comparando as equacoes (2.30) e (2.32) verifica-se que a soma dos valores proprios,
i , dos estados ocupados nao da a energia total pelo que se tem [84, 86]:
E=
N
X
i=1
1
i
2
(r1 )(r)2
dr1 dr2 + Exc []
r12
Z
dr1 Vxc [ (r1 )] (r1 )
(2.36)
onde
N
X
i=1
N
X

1 2
=
i + Vef f (r1 ) i
2
i
Z
= Ts [] + Vef f (r1 )(r1 )dr1
(2.37)
importante frisar que se a verdadeira forma de Exc fosse conhecida, a estrateE

gia de Kohn-Sham daria a energia exacta. Este metodo e, em princpio, exacto, ao
24
contrario da teoria de Hartree-Fock na qual se introduz, logo à partida, uma aproximacao: pressupoe-se que a funcao de onda e um determinante de Slater u
nico. O
maior problema do DFT consiste em definir expressoes adequadas para o termo de
troca-correlacao.
Os metodos DFT sao bastante atractivos porque incluem os efeitos de correlacao
electronica - o facto de que os electroes, num sistema molecular, reagem aos movimentos uns dos outros e tentam manter-se afastados. Isto constitui uma grande
melhoria relativamente à teoria de Hartree-Fock que trata a repulsao entre electroes de um modo medio - cada electrao reage a uma densidade electronica media.
Por seu turno, os metodos que incluem a correlacao electronica dao conta das interaccoes instantaneas entre pares de electroes com spins opostos.
O potencial efectivo Vs (r) e local uma vez que e funcao, apenas, da variavel espacial
r e e independente dos valores de Vs noutros pontos do espaco, r0 . Dada a igualdade demonstrada entre Vs (r) e Vef f (r) conclui-se que Vxc (r) e a diferenca entre T
e Ts tambem tem de ser locais. Apesar de o potencial de Kohn-Sham, Vef f , ser um
potencial local, no caso de um sistema nao homogeneo apresenta uma dependencia
muito complexa e nao local da densidade [83]. Portanto, nessa situacao tambem o
valor do potencial de troca-correlacao no ponto r depende, nao apenas, do valor da
densidade de carga em r mas ainda da sua variacao proximo de r; como tal, Vxc
pode ser escrito como uma expansao sobre os gradientes de densidade. Para alem
do facto de que a forma exacta do funcional energia e desconhecida, a inclusao dos
gradientes de densidade dificulta ainda mais a resolucao das equacoes DFT. Um
modo de o evitar consiste em usar varias aproximacoes, entre elas a da densidade
local (LDA) [83, 84, 86].
Os funcionais DFT tentam, essencialmente, modelar o termo de troca-correlacao
e sao caracterizados pelo modo como representam a densidade em torno de cada
electrao.
Os metodos LDA aproximam a energia de troca-correlacao de um sistema pela energia de troca-correlacao de um gas uniforme de electroes com a mesma densidade.
Parte-se da aproximacao que a densidade e uma funcao que varia muito lentamente.
Embora bastante simples, estes metodos subestimam a energia de troca e sobrestimam a correlacao electronica.
Os metodos de gradiente generalizado (GGA) surgiram como alternativa aos metodos LDA e usam uma aproximacao semi-local ao funcional de troca-correlacao que e
feito depender nao apenas da densidade local de electroes mas tambem do gradiente
da densidade. Embora estes metodos sejam designados como metodos semi-locais
essa definicao e algo incorrecta na medida em que, num sentido puramente matematico, os funcionais sao locais e dependem apenas da densidade e do seu gradiente
num determinado ponto e nao em todo o espaco.
Os funcionais hbridos combinam troca exacta de Hartree-Fock (usam-se orbitais de
Kohn-Sham em detrimento das HF) com GGAs numa proporcao determinada por
ajustes semi-empricos. Os metodos hbridos colocaram em evidencia a necessidade
de se incorporar infomacao estritamente nao-local para se obter uma maior precisao
2.3. DINMICA MOLECULAR POR PRIMEIROS PRINCPIOS
25
na descricao dos sistemas. Um dos funcionais hbridos mais conhecidos e o funcional

B3LYP [8789].
Se nas equacoes de Kohn-Sham as orbitais forem expandidas numa base finita, a
resolucao destas equacoes envolve um procedimento de diagonalizacao auto-consistente, bastante proximo da teoria de Hartree-Fock-Roothaan. Na realidade, as equacoes de Kohn-Sham sao ainda mais simples do que as equacoes de Hartree-Fock
porque o potencial de troca-correlacao na teoria de Kohn-Sham e um potencial local
enquanto que o potencial de troca exacto da teoria Hartree-Fock e nao-local. Apesar
disso, a teoria DFT de Kohn-Sham e mais rigorosa do que a teoria HF na maior
parte das aplicacoes praticas: nos calculos DFT nao so se inclui a troca mas tambem
os efeitos de correlacao, embora aproximadamente, enquanto que apenas a troca e
tratada de um modo exacto em Hartree-Fock. A inclusao simultanea da troca e da
correlacao e crucial para uma imagem qualitativamente correcta da ligacao qumica
[90].
2.3 Din
amica molecular por primeiros princpios
2.3.1 Aproximac
ao de Born-Oppenheimer
Considere-se o Hamiltoniano nao-relativstico correspondente a um sistema com N
n
ucleos e Ne electroes [91]:
N
Ne
X
X
X
X ZI ZJ e2
X ZI e2
P2I
p2i
e2
H =
+
+
+
2MI
2m i>j |ri rj | I>J |RI RJ |
|RI ri |
i=1
I=1
i,I
= TN + Te + Vee + VN N + VeN
(2.38)
A resolucao do problema mecanico-quantico passa pela procura das funcoes e

valores proprios deste Hamiltoniano, que sao obtidos por resolucao da equacao de
Schrodinger independente do tempo:
H(r1 ...rNe R1 ...RN ) = E(r1 ...rNe R1 ...RN )
(2.39)
A resolucao exacta desta equacao e impossvel pelo que tem de se ter em consideracao algumas aproximacoes, entre elas a aproximacao de Born-Oppenheimer.
Esta aproximacao tem por base a notoria separacao entre as escalas de tempo dos
26
movimentos electronico e nuclear e possibilita a separacao entre graus de liberdade

lentos e rapidos, nomeadamente [9193]
(r1 ...rNe R1 ...RN ) = (r1 ...rNe ; R1 ...RN ) (R1 ...RN )
(2.40)
(r1 ...rNe ; R1 ...RN ) e uma funcao de onda apenas de r1 ...rNe tendo R1 ...RN como
parametros. Partindo da aproximacao de que efeitos nao adiabaticos (resultantes
do acoplamento entre os movimentos dos electroes e dos n
ucleos) e efeitos quanticos nucleares podem ser desprezados e considerando, ainda, o movimento apenas
na superfcie electronica de estado fundamental obtem-se duas equacoes de valores
proprios, uma electronica e outra nuclear [91]:
[Te + Vee (r) + VeN (r, R)] 0 (r; R) = 0 (R)0 (r; R)
(2.41)
[TN + VN N (R) + 0 (R)] (R) = E(R)
(2.42)
A equacao (2.41) e uma equacao de valores proprios electronica correspondente a

um Hamiltoniano electronico, He = Te + Vee (r) + VeN (r, R), que vai originar uma
funcao e um valor proprios que dependem parametricamente das posicoes nucleares
R. A solucao de (2.41) vai ter uma equacao de valores proprios nuclear correspondente, a equacao (2.42).
O Hamiltoniano nuclear e dado por [91]:
HN
N
X
P2I
=
+ VN N (R) + 0 (R)
2M
I
I=1
N
X
P2I
+ E0 (R)
2M
I
I=1
(2.43)
27
sendo E0 (R) a superfcie electronica do estado fundamental.

Basicamente, consegue-se converter a separacao temporal entre os movimentos
electronico e nuclear numa separacao adiabatica mecanico-classica. Esta separacao
adiabatica temporal entre os graus de liberdade electronicos e ionicos e explorada
nos metodos de dinamica molecular por primeiros princpios de Born-Oppenheimer
(BOMD) e de Car-Parrinello (CPMD).
2.3.2 Mec
anica cl
assica e equac
oes de movimento
Em mecanica classica o movimento de um sistema fsico e descrito, de um modo geral, por coordenadas generalizadas qi (t)(i = 1, 2, ...N ) cujas derivadas em relacao ao
tempo, qi (t), sao as velocidades generalizadas. O Lagrangiano L(qi , qi , t) e definido
em funcao das energias cinetica e potencial [74, 94]
L = KV
1 X 2
=
m
qi V({qi })
2
i
(2.44)
As equacoes de movimento do sistema podem ser escritas na forma Lagrangiana

[74, 94]
d
dt
L
qi
L
= 0, i = 1, ..., N
qi
(2.45)
o que, considerando a propria definicao do Lagrangiano (2.44), conduz às conhecidas equacoes de movimento de Newton:
mqi =
V
= fi
qi
(2.46)
m e a massa do atomo i e fi a forca sobre esse atomo.

Define-se, ainda, o momento pi conjugado das coordenadas generalizadas como
[74, 94, 95]
pi =
L
qi
(2.47)
28
qi (t) e pi (t) sao as variaveis dinamicas fundamentais do sistema e todas as quantidades fsicas relativas ao sistema sao expressaveis atraves dessas variaveis. Por
exemplo, a energia total do sistema e dada pelo Hamiltoniano classico H(qi , pi , t)
definido como
H=
qi pi L
(2.48)
A substituicao das velocidades generalizadas {qi } pelos momentos lineares conjugados permite expressar o movimento do sistema atraves de outras equacoes que
nao as de Lagrange, nomeadamente equacoes canonicas de Hamilton-Jacobi [95],
equacoes de movimento de 1a ordem definidas como:
H
dqi
=
dt
pi
(2.49)
H
dpi
=
dt
qi
(2.50)
qi =
pi =
O estado do sistema num determinado tempo t e definido exclusivamente pela

definicao das coordenadas generalizadas e dos seus momentos generalizados e qualquer quantidade fsica do sistema e expressavel por estas variaveis [95]. A evolucao
no tempo do sistema e dada pelas equacoes de Hamilton-Jacobi. A transformacao
das equacoes de movimento de Newton em equacoes de Hamilton permite expressar
certos formalismos que correlacionam a dinamica classica com a mecanica quantica
e a termodinamica estatstica.
Tomando o Hamiltoniano nuclear (2.43) referido em 2.3.1, vao ter-se as seguintes
equacoes de movimento de Hamilton-Jacobi para o movimento dos n
ucleos:
I = PI
R
MI
(2.51)
I = I E0 (R)
fI = P
Z
=
0 (r, R)He 0 (r, R)
R
29
(2.52)
Antes de prosseguir e importante frisar duas propriedades importantes das equacoes de movimento. A primeira diz respeito à sua simetria de reversibilidade no
tempo que assenta no facto de a fsica microscopica ser independente da direccao do
fluxo de tempo. A segunda propriedade a ter em consideracao e a conservacao do Hamiltoniano que e equivalente à conservacao da energia total do sistema e estabelece
uma ligacao importante entre a dinamica molecular e a mecanica estatstica.
2.3.3 Propriedades macrosc

opicas
A mecanica estatstica estabelece a ligacao entre as propriedades macroscopicas do
sistema e as propriedades microscopicas (posicoes, velocidades, etc) dos atomos e
moleculas.
Um estudo por simulacao à escala molecular consiste em tres passos fundamentais
[96]:
construcao de um modelo;
calculo de trajectorias moleculares;
analise dessas trajectorias.
O modo como as posicoes das partculas RN sao calculadas permitem discriminar
entre os diferentes metodos de simulacao [96]. Nas simulacoes de Monte Carlo, tal
como ja foi mencionado nesta tese, faz-se uso de uma sequencia aleatoria de n
umeros
N
para gerar valores das variaveis independentes R (posicoes atomicas). A amostra
da populacao assim construda e usada em calculos mecanico-estatsticos a partir dos
quais se obtem estimativas das propriedades em estudo (mais propriamente medias
ensemble) [77, 96].
A dinamica molecular de equilbrio e aplicada a um sistema isolado com N (n
u
mero de partculas), V (volume) e E (energia total) fixos. E costume usar alguns
truques para controlar a temperatura e/ou a pressao numa simulacao N V E. Isto
origina como que um ensemble hbrido N V T ou N V P e N V E. Na dinamica molecular N V E integram-se, repetidamente, as equacoes diferenciais de movimento de
Hamilton-Jacobi ao longo de varios passos de tempo obtendo-se trajectorias atomicas individuais que colectadas permitem obter medias hAi no tempo de propriedades
macroscopicas [96]
30
1
hAi = limt
t
t0 +t
A( )d
(2.53)
t0
A dinamica molecular e, por vezes, designada como um metodo determinstico

uma vez que as posicoes das partculas estao interligadas no tempo por serem obtidas a partir da resolucao numerica das equacoes diferenciais de movimento. Pelo
contrario, a cadeia de Markov gerada numa simulacao de Monte Carlo nao tem memoria, as posicoes sao geradas estocasticamente de tal modo que a nova configuracao
depende apenas da configuracao imediatamente anterior.
Num sistema totalmente isolado do exterior, onde nao existem forcas exteriores a
actuar (por exemplo, o sistema nao pode estar contido numa caixa c
ubica), o momento linear e conservado.
No incio de uma simulacao MD deve-se assegurar a inicializacao das posicoes e
velocidades das partculas. As velocidades iniciais sao escolhidas assumindo uma
distribuicao de Maxwell-Boltzmann4 das velocidades ao longo das tres dimensoes.
Assim, as velocidades iniciais sao definidas com base num gerador de n
umeros aleatorios distribudos numa gaussiana. As velocidades iniciais devem assegurar a nulidade
do momento linear total e sao ajustadas à temperatura inicial desejada. Para assegurar o controlo da temperatura no decurso da simulacao e comum, à medida
que o sistema relaxa no incio da simulacao, proceder ao scaling das velocidades
12
new
old
D
à temperatura desejada, TD , vx = vx TTold
. Esta etapa da simulacao e, por
isso mesmo, designada como de equilibracao ou de termalizacao. As medias sobre a
trajectoria sao calculadas a partir do momento em que se interrompe o scaling.
A seleccao de um dado metodo de integracao numerica das equacoes de movimento
tera que assegurar a reversibilidade no tempo das mesmas bem como a conservacao da energia total e do momento linear. Uma vez que o tempo de simulacao e
geralmente muito curto quando comparado com o tempo de Poincare (perodo do
sistema), a energia total pode sofrer um desvio. Os desvios na energia podem ser
minimizados com o uso de integradores numericos que cumpram as exigencias ja
referidas. Por outro lado, e importante que um algoritmo de integracao numerica
tenha as seguintes caractersticas [74]:
ser rapido;
permitir o uso de um time step longo;
4
N
ao e obrigat
orio partir de uma distribuicao inicial de velocidades de Maxwell-Boltzmann. Se as
velocidades forem geradas aleatoriamente analisa-se, posteriormente, o sistema por forma a verificar se a distribuic
ao de velocidades e maxwelliana o que constitui uma das provas (necessaria
mas n
ao suficiente) de equilbrio.
31
ser capaz de reproduzir o mais possvel a trajectoria classica.

De um modo geral usam-se metodos de diferencas finitas [74, 96]. Um metodo de
diferencas finitas funciona do seguinte modo: dadas as posicoes, velocidades e outras
possveis informacoes dinamicas no tempo t, tentam-se obter as posicoes, velocidades, etc. num tempo t + t com uma dada precisao tendo um intervalo de tempo t
de valor reduzido mas finito.
Entre os integradores mais usados actualmente encontramos uma versao do integrador de Verlet, o algoritmo de velocidades de Verlet [97, 98] que, tal como o seu
antecessor, combina duas expansoes de series de Taylor.
Este integrador calcula as posicoes r(t + t) e velocidades v(t + t) do seguinte
modo:
r(t + t) = r(t) + v(t)t +
v(t + t) = v(t) +
1 f (t) 2
t
2 m
1 f (t) + f (t + t)
t
2
m
(2.54)
(2.55)
t e o time step escolhido.

A implementacao deste algoritmo gera uma trajectoria no espaco de fases. O algoritmo de velocidades de Verlet e conhecido como um integrador de segunda ordem
uma vez que o erro global de truncamento na posicao e velocidade e de ordem t2 .
Este integrador e simpletico5 , reversvel no tempo e bastante estavel perante erros
de arredondamento o que torna o seu uso bastante atraente com vista a obtencao
de trajectorias estaveis e conservativas num grande espaco de tempo.
Tanto os erros de truncamento ja referidos como os erros de arredondamento condicionam o desempenho de um integrador. Os primeiros dependem directamente
do valor do time step t que deve ser feito o mais pequeno possvel por forma a
assegurar uma boa estabilidade do algoritmo e uma nao amplificacao do erro de um
passo para o outro.
2.3.4 Din
amica cl
assica vs. din
amica por primeiros princpios
Um dos maiores desafios inerente aos calculos de dinamica molecular prende-se com
a definicao das forcas fI (a etapa mais sensvel de um qualquer calculo de dinamica
molecular, e que determina grandemente a qualidade do mesmo, assenta no metodo
5
Os integradores simpleticos tendem a preservar as propriedades qualitativas das trajectorias no

espaco de fases: as traject
orias n
ao se cruzam e as flutuacoes de energia estao contidas.
32
pelo qual as forcas sao especificadas). Nas simulacoes classicas, E0 (R) e parametrizado com base em potenciais empricos, ou campos de forcas, que usam expressoes
analticas para descrever as geometrias (ligacoes e angulos) bem como as interacoes
de van der Waals e electrostaticas. Estes modelos sao parametrizados atraves do
ajuste a dados experimentais ou calculos ab initio de estrutura electronica. Embora permitam o estudo, a custos relativamente reduzidos, de sistemas extensos,
estes campos de forca tem associadas varias limitacoes nao desprezaveis. As cargas
aparecem como parametros fixos pelo que os efeitos de polarizacao electronica nao
sao includos. Para fazer face a esta limitacao tem vindo a ser propostos modelos polarizaveis nos quais se permite que as cargas e/ou dipolos induzidos flutuem.
Contudo, estes modelos polarizaveis sao computacionalmente mais dispendiosos e
apresentam uma manifesta incapacidade de transferibilidade entre sistemas. Para
alem desta falha na inclusao dos fenomeno de polarizacao, estes modelos de potencial pre-definidos e fixos estabelecem uma conectividade previa entre os atomos o
que os torna inabeis na descricao de fenomenos que envolvam mudancas qualitativas da estrutura electronica no decorrer das simulacoes, nomeadamente a quebra e
formacao de ligacoes. Para fazer face às evidentes falhas dos potenciais empricos
usados em simulacoes classicas surgiu uma nova forma de fazer dinamica que define as forcas a actuar sobre os n
ucleos a partir de calculos de estrutura electronica
efectuados à medida que a trajectoria dinamico-molecular e gerada. Esta dinamica
molecular, designada por primeiros princpios ou ab initio (nesta tese opta-se pela
primeira definicao visto que o termo ab initio poderia implicar o uso exclusivo de
metodos baseados na funcao de onda nos calculos de estrutura electronica quando,
na realidade, DFT e actualmente o metodo mais usado), substitui a escolha de um
determinado potencial emprico ou campo de forcas pela escolha da aproximacao
teorica usada na resolucao da equacao de Schrodinger. O tratamento explcito da
estrutura electronica implica, desde logo, que efeitos de polarizacao electronica bem
como fenomenos de quebra e formacao de ligacoes sejam includos e descritos dentro
do rigor inerente à representacao da parte electronica.
A aproximacao a DFT desenvolvida por Kohn e Sham e usada actualmente, de um
modo quase exclusivo, nas aplicacoes de dinamica molecular por primeiros princpios. Contudo, a maior parte das restantes teorias de estrutura electronica tambem
pode ser usada e se-lo-a certamente no futuro proximo com o desenvolvimento de
computadores cada vez mais potentes e algoritmos mais eficientes.
2.3.5 Din
amica molecular de Born-Oppenheimer
A dinamica molecular de Born-Oppenheimer (BOMD) procede à inclusao da componente electronica na simulacao atraves da resolucao mecanico-quantica de um
problema de estrutura electronica independente do tempo, tendo a geometria nuclear fixa nesse instante de tempo.
O movimento dos n
ucleos e propagado de acordo com as equacoes de movimento
da mecanica classica fazendo uso de forcas definidas na sequencia de calculos de es-
33
trutura electronica para arranjos nucleares fixos. Em resumo, os n

ucleos movem-se
na superfcie de energia potencial obtida atraves da resolucao simultanea do problema electronico. A definicao de BOMD tem como requisito essencial que a funcao
de onda ou densidade electronica seja totalmente convergida no seguimento de um
passo nuclear, ou seja, e fundamental a obtencao de uma solucao de campo autoconsistente [99, 100].
Quando se toma DFT como metodo de resolucao do problema electronico, a superfcie de energia potencial e definida pelo funcional de energia de Kohn-Sham em cada
configuracao nuclear. Apenas o valor mnimo do funcional de energia de Kohn-Sham
tem significado fsico e e igual à energia do estado fundamental. Em BOMD a energia de interaccao U (RN ) da dinamica molecular tem o mesmo significado fsico da
energia de Kohn-Sham [101].
Para um dado conjunto de posicoes nucleares iniciais, R1 , ..., RN , minimiza-se o
funcional de energia de modo a obter a densidade do estado fundamental e as orbitais correspondentes, 1 (R), ..., N (R). O Lagrangiano da dinamica molecular de
Born-Oppenheimer e, dado por [101]
N) =
LBO (R , R
N
N
X
1
I=1

2I min{ } EKS {i } ; RN
MI R
i
(2.56)
e a minimizacao esta restringida a conjuntos ortonormais de {i }, hi |j i = ij .

Esta restricao pode ser introduzida no formalismo Lagrangiano,
N) =
LBO (RN , R
N
X
1
I=1

2I min{ } EKS {i } ; RN
MI R
i
+
ij (hi |j i ij )
(2.57)
i,j
ij sao os multiplicadores de Lagrange associados à restricao de ortonormalidade.

As equacoes de movimento correspondentes sao as seguintes [101]
X hi |j i

I = I min{ } EKS {i } ; RN +
ij
MI R
i
RI
i,j
(2.58)
e definem as forcas a actuar sobre os n

ucleos. Pela equacao de movimento nuclear
conclui-se que o mnimo de E KS tem de ser, obrigatoriamente, atingido em cada
34
passo da dinamica molecular BOMD.

As equacoes de movimento assim definidas sao resolvidas pelo uso de integradores
numericos (vide seccao 2.3.2) que partem de um conjunto de posicoes, velocidades e
forcas iniciais a actuar sobre os n
ucleos. Ocorre, entao, um passo de dinamica molecular que origina um novo conjunto de posicoes e velocidades dos n
ucleos. Nesta
nova configuracao nuclear procede-se, uma vez mais, à minimizacao do funcional de
energia e obtem-se um novo conjunto de forcas usado num novo passo de propagacao da dinamica. Todo este procedimento e repetido ate se obter uma trajectoria
suficientemente longa.
As simulacoes de dinamica molecular por primeiros princpios apresentadas nesta
tese foram levadas a cabo com um esquema BOMD.
Descric
ao do programa BOMD usado nesta tese
As simulacoes por primeiros princpios de Born-Oppenheimer apresentadas nesta
tese foram executadas com um esquema de integracao de velocidades de Verlet [97,
98] acoplado ao pacote Gaussian-03 [102]. Usou-se o scaling de velocidades para
equilibrar os sistemas à temperatura desejada. Depois do scaling ser desligado
procedeu-se à propagacao da dinamica dos sistemas no ensemble microcanonico. A
matriz densidade convergida de um passo MD anterior e usada como guess para um
novo time step.
A implementacao do algoritmo de velocidades de Verlet, simultanea ao calculo
DFT de estrutura electronica, seguiu o esquema padrao:
Calculo de r(t + t) = r(t) + v(t)t +
Calculo de v(t +
1 f (t) 2
t
2 m
t
1 f (t)
) = v(t) +
t
2
2 m
Calculo da forca sobre cada n

ucleo em t + t, f (t + t), como um gradiente da
energia no calculo DFT
Calculo de v(t + t) = v(t +
t
1 f (t + t)
)+
t
2
2
m
As forcas calculadas por DFT sao includas no codigo de trajectoria classica atraves de um script.
2.3.6 Din
amica molecular de Car-Parrinello
A dinamica molecular de Car-Parrinello (CPMD) partilha semelhancas com BOMD
na medida em que, em ambas as dinamicas, os n
ucleos sao propagados classicamente
por forcas definidas na sequencia de calculos quanticos de estrutura electronica. A
35
diferenca fundamental reside no facto de que, em CPMD, a funcao de onda electronica nao e convergida em cada passo nuclear mas tratada como uma variavel
dinamica. Introduz-se uma dinamica fictcia dos graus de liberdade electronicos
tendo uma massa fictcia associada à funcao de onda electronica cujo valor deve
ser ajustado por forma a manter a validade da separacao adiabatica inerente à aproximacao de Born-Oppenheimer. As equacoes de movimento de Car-Parrinello tem
a seguinte forma [103]:
I = R E [{i } , R] +
MI R
I
X
i,j
|i i =
ij
hi |j i
RI
E [{i } , R] X
+
ij |i i
hi |
j
(2.59)
(2.60)
2.3.7 Teorema de Hellmann-Feynman e forcas de Pulay

A forca sobre o n
ucleo I, fI , e igual a menos a derivada da energia total do sistema
em relacao à posicao do iao.
fI =
dE
dRI
(2.61)
Sempre que o n
ucleo se move, as funcoes de onda devem mudar para os estados
proprios auto-consistentes de Kohn-Sham correspondentes à nova posicao do n
ucleo
para que o valor do funcional de energia de Kohn-Sham permaneca com significado
fsico (vide 2.2). Assim sendo, mudancas nas funcoes de onda electronicas contribuem para a forca no iao,[104]
fI =
X E i
X E
E
i
RI
i RI
i RI
i
i
(2.62)
Sempre que as funcoes de onda electronicas sao estados proprios do Hamiltoniano, os dois u
ltimos termos em (2.62), que representam a forca da funcao de onda,
36
anulam-se.
tos como
E
e equivalente a Hi por isso aqueles dois termos podem ser reescrii

X

X i
i
Hi +
i H
RI
RI
(2.63)
Se cada i for um estado proprio do Hamiltoniano verifica-se que Hi = i i e a

equacao (2.63) da

X
X i
i

i i
+
i i
RI
RI
i
X
i
hi |i i = 0
RI
(2.64)
visto que hi |i i e uma constante por normalizacao.

Prova-se, assim, que sempre que i e um estado proprio do Hamiltoniano a forca
fsica no n
ucleo e dada, exclusivamente, pela derivada parcial da energia em relacao
à sua posicao. Este resultado constitui o teorema de Hellmann-Feynman [104108].
possvel prever que as forcas calculadas com base neste teorema sao muito sensE
veis a erros nas funcoes de onda electronicas i , o erro na forca e de primeira ordem
em relacao a erros nas funcoes de onda [104].
O uso de forcas de Hellmann-Feynman na representacao das forcas fsicas a actuar sobre os n
ucleos e bastante atractivo dada a sua inegavel simplicidade mas
pode originar erros importantes. Existem dois factores que podem condicionar o
uso do teorema HF: (1) finitude do conjunto de bases e consequente dependencia
explcita do conjunto de bases das posicoes dos atomos e (2) erros devidos a naoauto-consistencia. A solucao das equacoes de valores proprios geralmente nao e
exacta porque se usam conjuntos finitos de funcoes base. Assim sendo, o termo
adicional nao includo na equacao (2.62) e referente à derivada do conjunto de bases
em relacao à posicao do n
ucleo e nao nulo e tera que ser considerado. Esta contribuicao para a forca no n
ucleo designa-se forca de Pulay. A complexidade adicional
introduzida no calculo das forcas pelo termo de Pulay pode ser contornada pelo
uso de funcoes base independentes das posicoes dos atomos (por exemplo, conjuntos
de ondas planas) que tem associada uma forca de Pulay nula ou por inclusao das
derivadas das funcoes base em relacao às posicoes dos atomos no conjunto de bases
[104, 105, 107]. Finalmente, e essencial assegurar a completa auto-consistencia do
37
calculo, para que a funcao de onda seja definida com a precisao desejada.
Para que a energia total, definida como a soma da energia cinetica dos n
ucleos e
a energia potencial, E, seja uma quantidade conservada no decurso da simulacao e
essencial que a forca seja correctamente calculada e inclua os termos de HellmannFeynman e de Pulay. A nao inclusao deste termo e responsavel pela nao conservacao
da energia total nas simulacoes.
2.3.8 Conservac
ao de energia
Dada a exigencia de BOMD de que o calculo de estrutura electronica relativo a uma
dada configuracao nuclear seja totalmente convergido (vide seccao 2.3.5), e de prever
que umas das principais fragilidades associadas ao uso do metodo resida no n
umero
de ciclos SCF necessarios à convergencia da matriz densidade electronica.
Para acelerar as simulacoes e essencial reduzir o n
umero de ciclos SCF. Essa reducao
pode passar pela utilizacao das orbitais moleculares ou matriz densidade convergida
no time step anterior como guess inicial para o actual (metodo usado nesta tese)
ou, entao, pela extrapolacao de um guess inicial usando a informacao dos time steps
anteriores [100, 109]. Contudo, na pratica a convergencia do procedimento iterativo
SCF tem uma precisao finita e nunca e completa pelo que a propagacao electronica
apresenta caractersticas de nao-linearidade e irreversibilidade que introduzem um
erro sistematico nas forcas e condicionam a integracao das equacoes de movimento
nucleares o que se manifesta como um desvio na energia total microcanonica. O
desvio pode ser reduzido atraves de um criterio de convergencia SCF mais exigente
ou ser completamente removido usando um guess inicial para a solucao SCF que
seja independente dos time steps anteriores [100, 109].
Herbert e Head-Gordon [100] chegaram à conclusao de que o desvio na energia microcanonica pode ser minorado desde que nao se utilize um criterio de convergencia
SCF demasiado perdulario e que um criterio de 106 e suficiente para fazer desaparecer o desvio numa escala de tempo de varios picosegundos.
Previamente à realizacao da simulacao do fenol numa gota de agua apresentada
nesta tese, fizeram-se alguns estudos por forma a testar a sugestao apresentada por
Herbert e Head-Gordon [100] de que um criterio de convergencia (do ciclo) SCF mnimo de 106 Eh assegura uma boa conservacao da energia N V E durante um tempo
de simulacao de varios ps. Nomeadamente, em [100] verificou-se que, para um criterio de convergencia de 106 Eh , o desvio do valor da energia microcanonica e inferior
a 2Eh /ps quando se usa a matriz densidade convergida num passo anterior como
guess do novo time step. Como forma de testar esta sugestao, numa simulacao curta
de alguns time steps do radical fenoxilo com 8 moleculas de agua calcularam-se as
forcas sobre cada um dos atomos utilizando criterios de convergencia distintos de
105 Eh , 106 Eh e 108 Eh . Na Fig. 2.1 e possvel observar o modo como o criterio
de convergencia do ciclo SCF se reflecte na conservacao da energia N V E.
Verifica-se que, para um tempo de producao de 1 ps, o drift da energia microcanonica referente ao criterio de 106 Eh (e calculado como Ei /hEi 1) e de 2.5 107
38
2.0e-06
-8
10 Eh
-6
1.5e-06
10 Eh
-5
Ei/ E
< >-1
10 Eh
1.0e-06
5.0e-07
0.0e+00
-5.0e-07
0.2
0.4
0.6
0.8
t / ps
Figura 2.1: Desvio da energia total N V E em funcao do tempo para a simulacao BOMD
do sistema radical fenoxilo com 8 moleculas de agua.
ao fim desse tempo de simulacao enquanto que para o criterio mais baixo o mesmo e
de 9.2 107 . Como termo de comparacao e de referir que para um criterio de convergencia do procedimento auto-consistente de 108 Eh , e para o mesmo tempo de
simulacao, o drift da energia microcanonica e uma grandeza inferior, 3.3 108 . Assim sendo, optou-se por usar 106 Eh como criterio de convergencia do procedimento
iterativo auto-consistente na fase de termalizacao e, para assegurar a melhor conservacao da energia total na fase de producao, um criterio mais restrito de 108 Eh .
2.3.9 Considerac
oes adicionais
Um dos problemas inerentes às simulacoes por primeiros princpios reside na nao
inclusao dos efeitos quanticos no tratamento classico da dinamica nuclear. Os resultados obtidos por Schwegler et al. [110] indicam que a nao inclusao dos efeitos quanticos protonicos em simulacoes da agua por primeiros princpios e, provavelmente,
responsavel pela maior parte da discrepancia entre os dados obtidos por simulacao
e os experimentais. A metodologia usada nestas simulacoes pode ser alargada por
forma a incluir estes efeitos quanticos nucleares atraves de metodos semi-classicos
como integrais de caminho de Feynman.
O uso de DFT em simulacoes por primeiros princpios nao esta isento de fragilidades. Entre elas conta-se a incapacidade dos funcionais DFT em representarem
correctamente interaccoes de dispersao de London.
As interaccoes de London incluem-se no grupo das interaccoes de dispersao de longo
alcance tambem conhecidas como interacoes de van der Waals (vdW) e reflectem
39
a atraccao coulombica entre momentos de dipolo instantaneos auto-induzidos em

distribuicoes electronicas nos respectivos estados fundamentais. Estas correlacoes
nao locais entre dipolos instantaneos flutuantes, que surgem ate entre sistemas neutros distantes e sem sobreposicao das respectivas densidades electronicas, assumem
forma num termo de interaccao em R6 . Os funcionais de troca e de correlacao
actuais sao construdos com base tanto na densidade electronica local, como no
respectivo gradiente e/ou na densidade de energia cinetica local [111, 112]. Assim
sendo, e natural esperar que a energia vdW nao seja correctamente tratada com
estes funcionais tendo em conta a propria concepcao dos mesmos. Alias, nenhum
destes funcionais consegue reproduzir a dependencia em R6 da energia vdW para
dois sistemas neutros separados. Contudo, o funcional de troca-correlacao exacto inclui, por princpio, estas interacoes. Actualmente, tenta-se solucionar este problema
conceptual de DFT por duas vias distintas. Por um lado, procede-se ao desenvolvimento de novos funcionais que tratem correctamente as interaccoes de vdW,
trabalho levado a cabo, por exemplo, por Kohn et al. [113] e Rydberg et al. [114].
Num quadrante oposto, como forma de evitar os custos computacionais destes novos
funcionais, tenta-se a introducao de um termo de correccao emprico com a forma
C6 R6 , amortizado a curto alcance [112].
O facto de o calculo DFT de estrutura electronica ser efectuado a temperatura
nula enquanto que o movimento dos n
ucleos e propagado para uma temperatura
finita pode ser fonte de erro nas simulacoes por primeiros princpios. DFT consegue
descrever a excitacao termica de um sistema electronico muito embora a descricao de
um sistema a uma temperatura finita (nao nula) exija um calculo extremamente demorado dos respectivos estados excitados. Contudo, desde que a energia termica seja
mantida a um valor bastante inferior ao da menor energia de excitacao dos electroes,
os efeitos de uma temperatura finita serao bastante reduzidos pelo que tambem o
erro associado ao uso de DFT a temperatura nula na simulacao nao sera significativo.
Nos u
ltimos anos tem vindo a ser realizados varios estudos [115117] que visam
validar a performance de DFT na descricao das propriedades estruturais e dinamicas
da agua em simulacoes de dinamica molecular por primeiros princpios. A exactidao
a nvel estrutural e avaliada com base na funcao de correlacao par oxigenio-oxigenio
enquanto que as propriedades dinamicas sao estudadas atraves do coeficiente de
auto-difusao. Esta validacao e importante, ainda, para justificar o uso de DFT no
estudo de outros sistemas condensados.
Grossman et al. [115] levaram a cabo uma serie de simulacoes CPMD da agua
usando, para o efeito, os funcionais GGA Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [118] e
Becke-Lee-Yang-Parr (BLYP) [119, 120]. Chegou-se à conclusao que ambos os funcionais dao propriedades estruturais semelhantes mas a estrutura e sobreavaliada
comparativamente ao que se observa experimentalmente e o coeficiente de difusao
bastante mais reduzido. De notar que estas conclusoes foram elaboradas a partir
de trajectorias correctamente avaliadas e na ausencia de quaisquer efeitos quanticos
40
protonicos pelo que uma das possibilidades avancadas para o outcome deste estudo
foi o facto de os efeitos quanticos nucleares nao poderem ser ignorados. Um estudo
posterior [116] optou por comparar os desempenhos das dinamicas CPMD e BOMD
fazendo uso do funcional PBE e concluiu, que em condicoes ambiente, ambas as
tecnicas dao funcoes de distribuicao radial sobrestruturadas e coeficientes de difusao
reduzidos. Nesse mesmo trabalho procedeu-se à introducao de efeitos quanticos nucleares em simulacoes cassicas da agua (atraves de um integral de caminho de Monte
Carlo) o que deu fortes indicacoes de que a grande discrepancia entre as simulacoes
baseadas em DFT e os resultados experimentais podera ser em grande parte devida à nao inclusao destes efeitos; avancou-se como correccao o uso de temperaturas
elevadas. Contudo, esta conclusao e contestada por outros autores, nomeadamente
Todorova et al. [117] que nao atribuem a mesma importancia a estes efeitos fazendo
residir o rigor do uso de DFT na opcao por funcionais hbridos em detrimento de
aproximacoes locais.
Captulo 3
Ligac
oes de hidrog
enio
intramoleculares em benzenos
di-substitudos
3.1 Introduc
ao
Varios metodos teoricos propostos para a determinacao de entalpias de ligacoes intramoleculares, nomeadamente a aproximacao conformacional [18, 19] e o metodo
de reaccao isodesmica [20], foram aplicados e comparados entre si e com um novo
procedimento que se designou por metodo orto-para.
De um modo geral, numa aproximacao conformacional a entalpia de uma ligacao
H e obtida por comparacao das energias ou entalpias de dois conformeros que diferem por uma ligacao H intramolecular estabilizadora. No caso especfico de benzenos
substitudos, objecto natural de estudo deste trabalho, usa-se uma analise cis-trans
na qual se tem um isomero cis estabilizado por uma ligacao H intramolecular e outro
isomero trans sem ligacao H que difere do primeiro por rotacao de uma ligacao XH.
Considerando que a variacao de entropia associada à conversao de um isomero no
outro e aproximadamente zero, a diferenca de energia entre ambos pode ser associada à entalpia da ligacao H intramolecular. As varias crticas apontadas ao metodo
cis-trans incidem maioritariamente na constatacao de que a estabilizacao energetica
do isomero cis inclui varias contribuicoes para alem da ligacao H intramolecular,
nomeadamente o balanco entre termos atractivos ou repulsivos, constrangimentos
estereoqumicos, conjugacao e outras interaccoes. Buemi e Zuccarello [121] propuseram uma alternativa ao metodo cis-trans, o chamado metodo de barreiras de rotacao
que partiu da observacao de que a estabilizacao de uma conformacao com ligacao H
produz um aumento das barreiras de rotacao dos grupos dadores porque e necessaria
uma quantidade extra de energia.
No metodo de reaccao isodesmica tem-se uma reaccao isodesmica (reaccao na
qual existe uma retencao do n
umero de ligacoes de um dado tipo formal mas com
uma mudanca no arranjo ou distribuicao das mesmas [122]) de quebra e formacao
de uma ligacao H intramolecular que e usada para estimar a entalpia da mesma.
A ideia inerente a este metodo passa pela identificacao entre a entalpia associada
41
42
3. LIGAES DE HIDROGNIO INTRAMOLECULARES EM BENZENOS DI-SUBSTITUDOS
a essa reaccao e a entalpia da ligacao H intramolecular. Contudo, neste trabalho

verificou-se que este metodo carece de fiabilidade na medida em que a entalpia da
reaccao isodesmica estudada parece nao ser devida unicamente à clivagem da ligacao
H intramolecular que se pretende quantificar.
O metodo orto-para apresentado neste trabalho pretende ser uma alternativa mais
fiavel ao metodo de reaccao isodesmica, melhorando a performance do mesmo. Contrariamente ao metodo cis-trans, na nova aproximacao aqui apresentada o isomero
orto apresenta interaccoes repulsivas entre os grupos OH adjacentes bem como
interaccoes dipolo-dipolo OH significativas que estao ausentes do isomero para.
Neste trabalho apresenta-se um estudo sobre ligacoes de hidrogenio intramoleculares em varios benzenos di-substitudos, nomeadamente catecol, orto-benzenoditiol,
orto-benzenodiamina e orto-metoxifenol e respectivos radicais. Pretendeu-se determinar a fiabilidade das diferentes aproximacoes teoricas ja referidas na determinacao
das entalpias das ligacoes H desses compostos e testar um novo procedimento (metodo orto-para) que se acredita ser uma melhoria substancial relativamente às aproximacoes conformacional e isodesmica propostas anteriormente. Os resultados obtidos
foram ainda usados para discutir a importancia das ligacoes H intramoleculares na
energetica das reaccoes de dissociacao homoltica em benzenos di-substitudos.
3.2 M
etodo e detalhes computacionais
Para obter as energias de todas as moleculas em estudo usaram-se tres metodos
distintos: MPW1PW91/aug-cc-pVDZ, CBS-4M e CBS-QMPW1. CBS-QMPW1 e
um metodo mecanico-quantico composto baseado na extrapolacao a base completa
CBS-QB3 [123] com as principiais diferencas a residir na optimizacao MPW1PW91/
aug-cc-pVDZ e no facto de nao se usar qualquer scaling de frequencias. Na formulacao original da aproximacao CBS-QB3 usam-se optimizacoes B3LYP/6-31G e
as frequencias sao sujeitas a scaling 1 . A opcao por optimizacoes com o funcional
MPW1PW91 [125127] prende-se com o facto deste dar uma boa descricao da estrutura e energetica de sistemas com ligacoes de hidrogenio [127] como aqueles aqui em
estudo. O uso do metodo de base completa CBS-4M [128] no qual se tem optimizacoes de geometria HF/3-21G* pretendeu averiguar o desempenho de um metodo
com um custo computacional inferior.
1
As frequencias vibracionais obtidas atraves de calculos ab initio sao, normalmente, multiplicadas

por um factor de scaling para melhor se aproximarem dos valores experimentais [124]. O
scaling e necess
ario pelo facto de o calculo de estrutura electronica ser aproximado e porque
a superfcie de energia potencial e nao-harmonica e melhor representada por um potencial de
Morse anarm
onico.
3.3. RESULTADOS E CONCLUSES
43
3.3 Resultados e conclus

oes
3.3.1 Catecol
As entalpias da ligacao H intramolecular no catecol obtidas atraves do metodo ortopara - 8.6 (MPW1PW91/aug-cc-pVDZ) e 9.6 kJmol1 (CBS-4M e CBS-QMPW1)
- sao concordantes com informacao experimental que relaciona populacoes relativas
de conformeros cis e trans a partir das intensidades relativas das bandas OH IV
[18].
O metodo isodesmico parece nao ser adequado de todo para avaliar a forca da ligacao H intramolecular no catecol, com valores a variar entre 0.4 (MPW1PW91/augcc-pVDZ) e 5.3 kJmol1 (CBS-QMPW1), ou seja, este metodo subestima a ligacao
H no catecol.
No caso do catecol verificou-se, ainda, que os metodos cis-trans e orto-para diferem por 7.3 kJmol1 . Por forma a compreender esta diferenca entre ambos os
metodos considerou-se um modelo simplificado no qual a ligacao H no catecol e
atribuda à interaccao entre os grupos OH. Este modelo incluiu interaccoes LJ ELJ (O O) e a interaccao LJ entre os atomos de oxigenio e ELJ (H O) a interaccao entre o atomo de hidrogenio do grupo OH dador e o atomo de oxigenio do
grupo OH aceitador - e interaccoes dipolo-dipolo. Constatou-se que a energia da
ligacao H intramolecular teria que ser associada à interaccao dos grupos OH na
geometria do conformero cis, EHB
= [ELJ (O O)cis + Edd (cis)], o que se consegue atraves do metodo orto-para na medida em que no caso do isomero para do
catecol - hidroquinona - as interaccoes LJ entre os atomos de oxigenio e tambem
entre os dipolos OH sao praticamente nulas. Assim sendo, ao aplicar este modelo
simplificado a estruturas optimizadas por MPW1PW91/aug-cc-pVDZ obteve-se um
valor de EHB
= 8.3 kJmol1 bastante proximo das previsoes do metodo orto-para,
tanto DFT (8.6 kJmol1 ) como CBS-4M e CBS-QMPW1 (9.6 kJmol1 ).
A necessidade de efectuar calculos teoricos para quantificar as entalpias de ligacoes
H em alguns compostos e importante tambem pelo facto de existir alguma indefinicao nas entalpias padrao de formacao desses compostos, neste caso do catecol e da
hidroquinona.
Usando o metodo orto-para para estimar a entalpia da ligacao H no radical do
catecol verificou-se que esta e 17.9 (MPW1PW91/aug-cc-pVDZ), 12.6 (CBS-4M) ou
15.5 kJmol1 (CBS-QMPW1) mais forte que aquela que existe no catecol.
3.3.2 Orto-benzenoditiol
No caso do orto-benzenoditiol os resultados seguem a mesma tendencia que os resultados do catecol mas as diferencas entre as previsoes dos varios metodos sao
44
3. LIGAES DE HIDROGNIO INTRAMOLECULARES EM BENZENOS DI-SUBSTITUDOS
inferiores dada a ligacao H S H S mais fraca.

A entalpia da ligacao S H no orto-benzenoditiol prevista pelo metodo ortopara e de 5.5 kJmol1 (CBS-QMPW1). No caso do radical e aceitando como melhor
valor o resultado CBS-QMPW1 orto-para tem-se uma entalpia da ligacao H de 6.6
kJmol1 , 1.1 kJmol1 mais forte que a do composto pai. O metodo de reaccao
isodesmica parece sobrestimar os valores das entalpias no caso do radical.
3.3.3 Orto-benzenodiamina
Neste caso nao se pode fazer uso do metodo cis-trans. O metodo de reaccao isodesmica tende a sobrestimar a entalpia da ligacao H intramolecular na especie radical
uma vez que as diferencas entre as entalpias das ligacoes H no radical e no composto
pai sao bastante maiores que as previstas pelo metodo orto-para.
3.3.4 Orto-metoxifenol
O metodo cis-trans sobrestima e o metodo de reaccao isodesmica subestima a entalpia da ligacao H intramolecular (conclusao identica à do caso do catecol).
Observou-se um blue shift de 60 cm1 das frequencias vibracionais de stretching
CH do grupo metilo no radical comparativamente ao caso do composto pai (o
radical nao possui ligacao H intramolecular).
10834
J. Phys. Chem. A 2004, 108, 10834-10843
Energetics of Intramolecular Hydrogen Bonding in Di-substituted Benzenes by the

ortho-para Method
Slvia G. Esta cio,, P. Cabral do Couto,, Benedito J. Costa Cabral,*,,
Manuel E. Minas da Piedade, and Jose A. Martinho Simo es*,
Departamento de Qumica e Bioqumica, Faculdade de Cie ncias, UniVersidade de Lisboa,
1749-016 Lisboa, Portugal, and Grupo de Fsica Matema tica da UniVersidade de Lisboa,
AV. Professor Gama Pinto 2, 1649-003 Lisboa, Portugal
ReceiVed: June 18, 2004; In Final Form: July 30, 2004
The energetics of intramolecular hydrogen bonds (H-bonds) is a subject of fundamental importance in chemistry
and biochemistry. In contrast with intermolecular H-bonds, whose enthalpy can be determined by experiment
or accurately evaluated through a supermolecular approach, there is no general accepted procedure to determine
the enthalpy of an intramolecular H-bond. In this work, different ways for assessing the energetics of
intramolecular H-bonds of selected aromatic systems were applied and compared. They include the widely
used conformational analysis approach (cis-trans method), a recently proposed isodesmic reaction method,
and a new procedure that we designate as the ortho-para method. Energy calculations were carried out at
several theory levels, including a modified complete basis set extrapolation method (CBS-QMPW1), in which
the geometries are based on MPW1PW91/aug-cc-pVDZ density functional theory optimizations. The obtained
results, together with a simple dipole-dipole interaction model, help to explain why the enthalpies of
intramolecular H-bonds are often overestimated by the cis-trans method. The results also show that
intramolecular H-bond enthalpies based on the isodesmic reaction method may be unreliable. The orthopara method, which can be applied when accurate theoretical or experimental standard enthalpies of formation
are available, is probably the best way of estimating the enthalpies of intramolecular hydrogen bonds. Finally,
our results illustrate the important role played by intramolecular H-bonds in the energetics of homolytic
dissociation reactions involving di-substituted benzenes.
1. Introduction
The importance of hydrogen bonds (hereafter abbreviated as
H-bonds) in chemistry and biochemistry has long been
recognized.1-11 However, as noted by Jeffrey, understanding
their electronic nature appears to be more ellusive than for
covalent and ionic bonds and van der Waals forces [...] because
the term H-bond applies to a wider range of interactions.4
Although the nature of H-bonds is a controversial issue, it is
generally accepted that an H-bond bond is at least as a strong
as a van der Waals interaction, and that it can be described by
long-range forces, which involve electrostatic, many-body
induction, and dispersion contributions.7a Another controversial
issue concerns the need to consider charge transfer as a
fundamental aspect of hydrogen bonding.7a,8 Some specific
structural, energetic, vibrational, and electronic features are
typical of hydrogen bonding (see, e.g., refs 5 and 7a for a
detailed discussion).
There are many experimental techniques and methodologies
that can be used to probe the energetics of intermolecular
H-bonds.2,4 For instance, equilibrium methods in solution can
yield rather accurate data. A good example of this procedure is
provided by an elegant study by Sousa Lopes and Thompson,
where the authors report equilibrium constants of reaction 1 in
tetrachloroethylene, at several temperatures, and use vant Hoff
* To whom correspondence should be addressed. Phone: 351-217500005.
Fax: 351-217500088. E-mail: jams@fc.ul.pt.
Departamento de Qumica e Bioqumica, Universidade de Lisboa.
Grupo de Fsica Matema
tica da Universidade de Lisboa.
plots to derive the reaction enthalpy and entropy (identified with

the enthalpy and entropy of the H-bond between phenol and
acetonitrile)12
PhOH (sln) + CH3CN (sln) ) PhOH- - -NCCH3 (sln) (1)

The available database of equilibrium constants for reactions
similar to reaction 1 is fairly large. This information even
allowed the calculation of empirical functional group parameters,
which can be used to predict new values.13 By contrast, the
experimental data for intramolecular H-bonds are scarce. The
reason is understandable: in most cases it will not be easy to
conceive an experimental method that affords a direct value
of the enthalpy of an intramolecular H-bond simply because
that H-bond is an intrinsic feature of the ground-state structure
of the molecule.2,4,14 This has been noted before by Lampert et
al., who made a detailed study of H-bonding in 2-hydroxybenzoyl compounds.15 These authors observed good linear
correlations between intramolecular H-bond energies and O-H
stretching frequencies, both computed at several theoretical
levels (frequency shifts are usually accepted as gauging H-bond
enthalpies). Some studies have related experimental information
on O-H torsional and stretching infrared band intensities
relative to the amounts of conformers that were hydrogen
bonded (cis) and non-hydrogen bonded (trans).16 This relationship was based on the observation of two different infrared O-H
stretching bands in ortho-substituted phenols, which were
associated with the presence of the two conformers. By
assuming that the entropy variation for the cis-trans inter-
10.1021/jp0473422 CCC: $27.50 2004 American Chemical Society

Published on Web 11/11/2004
Hydrogen Bonding in Di-substituted Benzenes

conversion is essentially zero, the enthalpy difference between
the two conformers has been estimated from a Boltzmann
distribution.16
From a theoretical point of view, intramolecular and intermolecular H-bonds are of a similar nature. Intermolecular
interactions are usually investigated through a supermolecular
approach, where the interaction enthalpy is evaluated as the
difference between the energies of a supermolecular complex
and its fragments. Such an approach cannot be used to study
intramolecular interactions. Consequently, some specific theoretical procedures were proposed to investigate the enthalpy of
intramolecular H-bonds. The most commonly used is based on
energetic conformational analysis:9,15-25 for two conformers,
which essentially differ by the presence of one intramolecular
H-bond, the energy (or the enthalpy) of the bond is estimated
as the difference between their energies. A second approach
involves the definition of isodesmic reactions leading to bond
breaking/formation related to specific intramolecular H-bonds
interactions (see section 2).21 However, the prediction of
intramolecular H-bond enthalpies is still an open problem that
certainly deserves further investigation.
In the present work, we report a study of intramolecular
hydrogen bonding in several di-substituted benzenes. This
investigation had two main objectives: first, to analyze the
reliability of different approaches to estimate the enthalpy of
H-bonds in those compounds; second to test a new procedure,
which we believe is a significant improvement in comparison
to the conformational and isodesmic approaches referred above.
The obtained results are, in addition, used to discuss the
importance of intramolecular H-bonds in the energetics of
homolytic dissociation reactions in di-substituted benzenes.
The article is organized as follows: theoretical procedures
for assessing the strength of intramolecular H-bonds are
reviewed in section 2. Section 3 details the computational
methods. The results are presented and discussed in section 4.
J. Phys. Chem. A, Vol. 108, No. 49, 2004 10835

rotation of the X-H bond, or (2) the energy is calculated for
an optimized structure of T (keeping the trans-conformation),
i.e., it corresponds to the ground state energy of this species. In
both cases the enthalpy difference between the two isomers can
be assigned to the intramolecular H-bond, but the results are
not necessarily the same (see below).26 The higher value,
obtained from the first alternative, which we can call the pure
cis-trans method, reflects the strength or the bond snap
enthalpy of the H-bond, since it does not involve the
exothermic relaxation of the molecule to its ground state. The
second approach, which is most commonly used, yields a lower
value for the enthalpy of the intramolecular H-bond and, since
it includes the relaxation of T, it is a true bond dissociation
enthalpy. This second approach will be adopted in the present
paper.
The reliability of the cis-trans method to estimate the
energetics of intramolecular hydrogen bonding is a controversial
issue in the literature.18,19,21 Some criticism has been raised
because the energetic stabilization of C includes several
contributions, such as the balance between attractive and
repulsive terms, sterical constraints of the benzene ring,
conjugation, and other interactions, making it difficult to
attribute only to the H-bond the energy difference between the
two conformers.21 There is also some indication, which is based
on the comparison between theoretical calculations 17,19,21 and
experimental information,17 that the intramolecular H-bond
enthalpy in catechol, evaluated by the cis-trans method, is
overestimated.
Isodesmic Reaction. In this method, an isodesmic reaction
associated with an intramolecular H-bond breaking/formation,
such as reaction 3, is used to estimate the H-bond strength.
2. Theoretical Evaluation of the Intramolecular Hydrogen

Bond Enthalpy in Di-substituted Benzenes
Conformational Analysis. As mentioned above, the most
common approach to investigate the energetics of intramolecular
H-bonds is based on conformational analysis.9,15-25 In this
approach, the enthalpy of an H-bond is assessed by comparing
the energies (or enthalpies) of two conformers that differ by an
intramolecular stabilizing interaction, which can be associated
with a hydrogen bond. In the particular case of di-substituted
benzenes, this can be defined in terms of the cis-trans method,
which is illustrated in reaction 2 and can be summarized as
follows. Consider, for example, the two isomeric forms of the

same molecule, cis (C) and trans (T). The ground-state structure
(C) is stabilized by the intramolecular H-bond, whereas the trans
isomer (T), where the X-H bond is rotated around the C-X
bond by 180, is not. The energy difference between them can
thus be associated with the enthalpy of the intramolecular
H-bond. There are, however, two options to compute the energy
of T: either (1) this energy is obtained by a single point
calculation of a structure identical to C, except for the 180
The idea behind this approach, which has been recently

applied to catechol (2),21 is that the XH- - -Y hydrogen bond
enthalpy can be identified with the enthalpy of the isodesmic
reaction 3. However, if this were exact, then the isodesmic
reaction 4 should be thermoneutral.
For hydroquinone (3) our most accurate theoretical calculations predict that rH4) -4.3 kJ mol-1 (larger deviations from
thermoneutrality are obtained for the equivalent reaction involving radicals; see section 4). It can be argued that the exothermicity of reaction 4 indicates that the introduction of a paraOH group in phenol has a destabilizing effect.27,28 If one assumes
that the electronic effects of the ortho- and para-OH substituent
on the energetics are comparable, then the enthalpy of reaction
3 (for X ) Y ) OH) cannot be exclusively assigned to the
cleavage of the intramolecular H-bond.
ortho-para Approach. Although the isodesmic approach
may provide a different route to assess intramolecular H-bond
strengths, we believe that it can be significantly improved.
10836 J. Phys. Chem. A, Vol. 108, No. 49, 2004
Estacio et al.
TABLE 1: Intramolecular H-Bond Enthalpies (kJ mol-1) Based on Different Methods and on Several Theory Levelsa
method
cis-trans
compound
DFTb
CBS-4M
isodesmic
CBS-QMPW1
2
2r
15.5
37.3
21.8
17.3
33.9
16.6
16.9
35.7
18.8
2
2r
3.8
10.0
6.2
0.0
4.3
4.3
3.5
5.9
2.4
2
2r
16.8
19.1
18.6
DFTb
ortho-para
CBS-QMPW1
DFTb
Cathecol
0.4
4.1
39.5
31.8
39.1
27.7
5.3
38.9
33.6
8.6
26.5
17.9
9.6
22.2
12.6
9.6
25.1
15.5
ortho-Benzenedithiol
-1.8
2.6
13.4
8.1
15.2
5.5
4.5
13.0
8.5
0.6
6.1
5.5
5.5
2.0
-3.5
5.5
6.6
1.1
ortho-Benzenediamine
-2.4
-4.7
28.4
29.1
30.8
33.8
5.1
30.4
25.3
8.7
16.1
7.4
3.9
15.3
11.4
10.8
30.8
20.0
ortho-Methoxyphenol
2.1
6.2
7.4
9.8
11.8
CBS-4M
CBS-4M
CBS-QMPW1
11.6
b
represents the difference between the intramolecular H-bond enthalpy in the radical and in the corresponding parent molecule. DFT calculations
at the MPW1PW91/aug-cc-pVDZ level.
Taking into consideration the fact that reaction 4 is not

thermoneutral, a better way of estimating the enthalpy of the
intramolecular H-bond in catechol is through rH3 - rH4.
This difference represents the enthalpy of reaction 5 and in this
particular case, only the energies of catechol (2) and hydroquinone (3) are required.
It is worth stressing the main difference between this approach
and the cis-trans method of reaction 2 (X ) Y ) O). The
repulsive interactions between the oxygen atoms, as well as the
O-H dipole-dipole interactions, are significant in catechol (2)
and negligible in hydroquinone (3).
3. Computational Details
Density functional theory (DFT) geometry optimizations were
carried with the Barone and Adamoss Becke style one
parameter functional, using a modified Perdew-Wang exchange
(MPW1)29 and Perdew-Wang 91 correlation,30 a combination
represented by MPW1PW91.31 Total energies (E) were obtained
from eq 6,32 where VNN is the nuclear-nuclear interaction,
HCORE is a monoelectronic contribution to the total energy,
including electron kinetic and electron-nuclear interaction
energies, and Vee is the Coulombic interaction between the
electrons
E ) VNN + HCORE + Vee + EX[F] + EC[F]
(6)
The terms EX[F] and EC[F] represent respectively the exchange

and correlation energy functionals of the electronic density F.
The geometries were fully optimized with the Dunning double-
correlation consistent basis set, including diffuse functions (augcc-pVDZ).33 Vibrational frequency analysis was used to confirm
that stationary points were minimum energy structures and to
calculate zero-point energy (ZPE) corrections. Harmonic frequencies were not scaled.34
Several theoretical works on the energetics of homolytic bond

dissociation indicated that, in general, DFT methods, which can
be based in different representations of the EXC[F] ) EX[F] +
EC[F] exchange correlation functional, systematically underestimate homolytic bond dissociation enthalpies.35 On the other
hand, it is known that DFT predicts structural properties in very
good agreement with experiment.36 Therefore, we decided to
evaluate total energies by using DFT-optimized geometries.36
A composite quantum mechanical approach based on the
complete basis set extrapolation CBS-QB336-38 was adopted.
The main difference between the present approach and the
standard CBS-QB336 method is that in our approach the
geometries are optimized at the MPW1PW91/aug-cc-pVDZ
level, and no frequency scaling was used, whereas the CBSQB3 is based on B3LYP/6-31G optimizations, and the frequencies are scaled by 0.91844.36 We designate the present approach
as CBS-QMPW1. A strong reason to select the MPW1PW91
functional is that it provides a correct description of the structure
and energetics of hydrogen bond systems.31
A complete basis set procedure (CBS-4M)39 was also applied
to calculate the energies of all of the molecules involved in the
present study. This composite method was used because it
represents a compromise between accuracy and computational
effort, mainly for large molecular systems. CBS-4M calculations
are based on geometry optimizations at the HF/3-21G* level,
which can lead to some discrepancies with experimental
geometries.
For the particular case of catechol, ab initio calculations at
the Hartree-Fock (HF) level,40 second-order Mller-Pleset
perturbation theory (MP2)41 with the frozen core (FC) approximation, and coupled cluster with both single and double
substitutions (CCSD)42,43 levels were also carried out. All the
calculations were performed with the Gaussian-98 Program.44
4. Results and Discussion
4.1. Intramolecular Hydrogen Bonding. The theoretical
results obtained from the three different approaches (cis-trans,
isodesmic, and ortho-para) used to evaluate the intramolecular
H-bond enthalpies in di-substituted benzenes and in the respective radical species are summarized in Table 1. These and other
calculated reaction enthalpies relevant for the discussion are
given in Table 2. Total energies for di-substituted benzenes from
DFT (MPW1PW91/aug-cc-pVDZ), CBS-4M, and CBS-QMPW1
calculations are provided as supplementary information.
TABLE 2: Reaction Enthalpies at 298 K Calculated at the MPW1PW91/aug-cc-pVDZ, CBS-4M, and CBS-QMPW1
rHo/kJ mol-1
reactiona
MPW1PW91
CBS-4M
CBS-QMPW1
obs.b
H-bond, isodesmic reaction
2 + C6H6 f 1 + 1
3 + C6H6 f 1 + 1
2r + C6H6 f 1r + 1
3r + C6H6 f 1r + 1
2f3
2r f 3r
3 f 2
2 f 2
2r f 2r
0.4
-8.2
39.5
13.0
8.6
26.5
6.9
15.5
37.3
Catechol
4.1
-5.5
31.8
9.6
9.6
22.2
7.7
17.3
33.9
5.3
-4.3
38.9
13.8
9.6
25.1
7.3
16.9
35.7
2 + C6H6 f 1 + 1
3 + C6H6 f 1 + 1
2r + C6H6 f 1r + 1
3r + C6H6 f 1r + 1
2f3
2r f 3r
3 f 2
2 f 2
2r f 2r
-1.8
-2.4
13.4
7.3
0.6
6.1
3.2
3.8
10.0
ortho-Benzenedithiol
2.6
-3.0
8.1
6.1
5.5
2.0
-5.5
0.0
4.3
4.5
-1.0
13.0
6.4
5.5
6.6
-2.0
3.5
5.9
2 + C6H6 f 1 + 1
3 + C6H6 f 1 + 1
2r + C6H6 f 1r + 1
3r + C6H6 f 1r + 1
2f3
2r f 3r
-2.4
-11.1
28.4
12.3
8.7
16.1
ortho-Benzenediamine
-4.7
-8.6
29.1
13.7
3.9
15.3
5.1
-5.7
30.4
-0.4
10.8
30.8
2 + C6H6 f 1 + 1
3 + C6H6 f 1 + 1
2r + C6H6 f 1r + 1
3r + C6H6 f 1r + 1
2f3
2r f 3r
-1.1
-0.8
-1.2
0.6
-0.3
-1.8
ortho-Xylene
-1.1
-2.9
-0.3
0.1
1.8
-0.4
1.9
-0.1
1.8
1.2
2.0
0.6
2 + C6H6 f PhOH + 1
3 + C6H6 f PhOH + 1
2r + C6H6 f 1r + 1
3r + C6H6 f 1r + 1
2f3
2r f 3r
3 f 2
2 f 2
2r f 2r
2.1
-7.7
7.0
14.4
9.8
-7.3
7.0
16.8
1.2
ortho-Methoxyphenol
6.2
-5.6
3.6
11.9
11.8
-8.3
7.3
19.1
1.4
7.4
-4.2
8.3
15.5
11.6
-7.2
7.0
18.6
0.9

H-bond, ortho-para
H-bond, ortho-para
H-bond, cis-trans
H-bond, cis-trans
H-bond, ortho-para
H-bond, ortho-para
H-bond, cis-trans
H-bond, cis-trans
H-bond, ortho-para
H-bond, ortho-para
isodesmic reaction
isodesmic reaction
ortho-para
ortho-para
isodesmic reaction
H-bond, ortho-para
ortho-para
H-bond, cis-trans
cis-trans
a For each family, the molecules are identically numbered, e.g., PhOH, PhSH, PhNH , and PhCH are denoted by 1 and their radicals by 1r.
2
3
Indicates when the enthalpy refers to the intramolecular H-bond and names the corresponding method.
Catechol. Results for the energetics of the intramolecular

H-bond in cathecol predicted by the cis-trans method and
calculated at several theory levels are collected in Table 3.
The importance of electronic correlation effects on intramolecular H-bond enthalpies can be assessed by comparing HF
with MP2 and CCSD results, which indicate that, by using the
cc-pVDZ basis set, correlation effects reduce the strength of
the intramolecular H-bond in cathecol by less than 2 kJ mol-1
(see Table 3). We observe some significant dependence of the
results on the basis set. In particular, the introduction of diffuse
functions contributes to reduce the enthalpy of the H-bond. By
using the aug-cc-pVDZ basis set, a very good agreement
between MPW1PW91 (15.5 kJ mol-1) and MP2 (15.3 kJ mol-1)
results is observed. This agreement supports the reliability of
our present approach to investigate hydrogen bonding in disubstituted benzenes, which is mainly based on MPW1PW91
optimizations. In addition, we note that the cathecol intramolecular H-bond predicted by the CBS-QMPW1 level (16.9
kJ mol-1) is in perfect agreement with the standard CBS-QB3
procedure. In general, the present results also concur with other

theoretical predictions reported in the literature (Table 3).19-24,45
As observed in Table 1, the DFT prediction for the intramolecular H-bond in catechol based on the isodesmic approach
(0.4 kJ mol-1) is significantly lower than the results based on
the cis-trans (15.5 kJ mol-1) and ortho-para (8.6 kJ mol-1)
methods. A similar trend is observed for CBS-4M and CBSQMPW1 predictions. We note that the H-bond enthalpy results
based on the ortho-para method are in very good agreement
with experimental information (9.5 kJ mol-1),16 which was based
on the relative population of cis and trans conformers derived
from infrared O-H relative intensities.16 Therefore, it appears
that the isodesmic procedure is not adequate to evaluate
intramolecular H-bond strengths in catechol. The origin of the
discrepancies with other approaches and experimental information should be related with the enthalpy of reaction 4, which is
not thermoneutral.
Another relevant issue concerns the difference between the
cis-trans and ortho-para procedures. In the case of catechol
Estacio et al.
TABLE 3: Enthalpy of the Intramolecular H-Bond in

Catechol Predicted by the cis-trans Method
theory level
H/kJ mol-1 a
ref
HF/cc-pVDZ
MP2(FC)/cc-pVDZ
CCSD/cc-pVDZ
MP2(FC)/aug-cc-pVDZ
MPW1PW91/cc-pVDZ
MPW1PW91/aug-cc-pVDZ
B3LYP/6-31G(d,p)
UB3LYP/6-31+G(,3pd)
B3LYP/6-31+G(d,p)
B3LYP/6-311G(d)
(RO)B3LYP/6-311+G(2d,2p)//
B3LYP/6-31G(d)//B3LYP/6-31G(d)
CBS-4M
CBS-QMPW1
CBS-QB3
17.8
16.5
16.6b
15.3b
19.5
15.5
17.2
21.2
17.5c
18.9c
15.9
this work
this work
this work
this work
this work
45
23, 24
20
21
19
22
17.3
16.9
16.9
45
this work
this work
a
T ) 298.15 K, except when indicated otherwise. The results
involved the structure optimization of the trans conformer. b Singlepoint energy calculation. Geometry optimized at the MP2(FC)/cc-pVDZ
level. c T ) 0 K.
it amounts to 7.3 kJ mol-1 (CBS-QMPW1). As mentioned

above, it is difficult to define a true H-bond enthalpy. For
this purpose, a simplified approach can be helpful. By using
charges fitted to the electrostatic potential (ESP charges),46 the
O-H dipole-dipole interactions for the cis (2) and trans (2)
configurations of cathecol were evaluated. The atomic charges
were obtained at the MPW1PW91/aug-cc-pVDZ level and the
dipoles were calculated by taking as origin the midpoint of the
O-H bond. Deviations from neutrality of the O-H groups make
the dipoles origin dependent. However, it was verified that the
electrostatic energy difference between the conformers can be
correctly represented by a dipole-dipole interaction model. The
results for the dipoles are 2.43 and 2.35 D for the cis (2) and
2.0 D for the trans conformer (2), leading to an attractive
dipole-dipole interaction Edd(2)) -16.6 kJ mol-1 in catechol,
and a repulsive interaction Edd(2)) 10.6 kJ mol-1 in the transconformer. On the other hand, the attractive interaction in
hydroquinone (3) is close to zero (-0.4 kJ mol-1), due to the
large distance between the dipoles (see Figure 1). Let us assume
that hydrogen bonding in cathecol can be described by a very
simple model involving, basically, the interaction between the
O-H groups. The model includes Lennard-Jones (LJ) interactions representing short-range repulsion and dispersion contributions and the dipole-dipole interaction. The energy corresponding to the interaction between the O-H groups for the conformer
X can be written as
EOH(X) ) ELJ(X) + Edd(X)
(7)
Thus, the energy difference between the trans (2) and cis (2)
conformers, E(2f2) ) E(2) - E(2), can be approximated
by
E(2f2) = ELJ(2) - ELJ(2) + Edd(2) - Edd(2)

) ELJ(O-O)2 + Edd(2) - [ELJ(O-O)2 +
ELJ(H- - -O) + Edd(2)] (8)
ELJ(O-O) is the LJ interaction between the oxygen atoms and
ELJ(H- - -O) denotes the LJ interaction between the hydrogen
of the OH donor group and the oxygen atom of the OH acceptor
group. By using Lennard-Jones parameters for phenol,47
ELJ(H- - -O) is neglected 47a and E(2f2) is estimated as 28.8
kJ mol-1. This value is 11.9 kJ mol-1 above our best cis-trans
Figure 1. Relative energies (kJ mol-1) of catechol (cis and trans

conformers) and hydroquinone. The trans conformer is destabilized due
to the repulsive interaction of the O-H bond dipole moments. Values
from the CBS-QMPW1 calculations.
result based on the CBS-QMPW1 procedure (Table 1). However, it is difficult to identify E(2f2) with the H-bond
strength in cathecol (2) because the interaction between the
dipoles in (2) is included and the ELJ(O-O) contributions nearly
cancel out. The H-bond strength should be associated with the
interaction between the OH groups in the geometry of 2. A
reasonable estimate for the O- - -H bond breaking is given by
EHB = -[ELJ(O-O)2 + Edd(2)]
(9)
By using DFT optimized structures we find EHB = 8.3 kJ

mol-1. Therefore, a procedure based on quantum mechanical
energy differences for evaluating the H-bond strength in
cathechol (2) should include the interactions defined in eq 9.
This is accomplished by the ortho-para method. The interactions between the oxygen atoms and also between the O-H
dipoles in hydroquinone (3) are clearly negligible. When the
ortho-para method is applied for estimating the energy difference between cathecol (2) and hydroquinone (3), the H-bond
enthalpy in cathecol is 8.6 kJ mol-1 (DFT) and 9.6 kJ mol-1
(CBS-4M and CBS-QMPW1). These results are in good
agreement with EHB from the simplified model. However,
more important than stressing the agreement (which is very
dependent on the LJ parameters), we observe that the model
can be useful to understand why the ortho-para method is
possibly the most reliable procedure to estimate intramolecular
H-bond enthalpies.
If one accepts the ortho-para method as the best way to
evaluate the energetics of intramolecular H-bonds, then we
should compare our theoretical predictions with experimental
data for these isomers. Nevertheless, one should bear in mind
that experimental data are not necessarily accurate. Take, for
instance, the case under discussion, the comparison between
catechol and hydroquinone, i.e., rH5 ) fH (3) - fH (2).
The standard enthalpies of formation of gaseous 2 and 3
recommended in Pedleys compillation48 are -267.5 ( 1.9 and
-265.3 ( 2.3 kJ mol-1, respectively, implying that the energy
of the intramolecular H-bond in catechol is 2.2 ( 3.0 kJ mol-1,
TABLE 4: Experimental Thermochemical Data (at 298 K,

in kJ mol-1) for Catechol and Hydroquinone
molecule
fHo(cr/l)
C6H6, l
49.0 ( 0.5
PhOH, cr (1)
-165.1 ( 0.7
1,2-C6H4(OH)2, cr (2) -354.1 ( 1.1
-355.1 ( 1.6
selected
-354.6 ( 1.0
1,4-C6H4(OH)2, cr (3) -364.5 ( 1.5
-369.3 ( 0.9
-362.8 ( 1.0
-393.7 ( 1.2
-365.9 ( 0.9
selected
subHo
86.6 ( 1.6
89.7 ( 0.5
87.5 ( 0.3
87.7 ( 2.4
87.7 ( 2.4
99.2 ( 1.7
94.1 ( 0.5
105.0 ( 0.8
103.2
104.8
104.1
103.3 ( 3.0
-369.3 ( 0.9 103.3 ( 3.0
fHo(g)
molecules. In a recent work,45 we have calculated the enthalpy

of reaction 10 as 37.3 kJ mol-1 (DFT) and 33.9 kJ mol-1 (CBS-
ref
82.6 ( 0.7 48
-96.4 ( 0.9 48
-267.5 ( 1.9 48,49
50
51
50
52
53
-266.9 ( 2.6
-265.3 ( 2.3 48
54
55
56
57
56
52
50
53,58
53,59
53,56
53
-266.0 ( 3.1
i.e., about 7 kJ mol-1 weaker than the one found through

computation. However, a different selection of experimental data
(Table 4)48-59 leads to higher (10.7 ( 2.6 kJ mol-1)50,51,55 or
even to negative values (-10.8 ( 1.6 kJ mol-1).49,50,52,54 These
results suggest that the standard enthalpies of formation of
gaseous catechol and hydroquinone should be redetermined and
stress the interest of performing theoretical calculations to
evaluate intramolecular H-bonds in these compounds.
There is another procedure to assess the energetics of
intramolecular H-bonds, based on group additivity schemes.60-62
These methods consider that the value of the enthalpy of
formation of a molecule is the sum of a number of contributions,
each one defined for a given molecular fragment (an atom, a
bond, or a group). By assuming transferability, i.e., that the
contribution of each fragment to the molecular property of
interest will always be the same in any other molecule, an
enthalpy of formation can be estimated by a sum of those group
contributions (or terms). For many organic molecules, the
agreement with experimental data is excellent, so that when
discrepancies are found they can be assigned to effects such as
steric repulsion, strain, and hydrogen bonding.63 However, the
results from this procedure are often questionable because they
depend on the values assigned to the several group terms and
to a number of corrections. For instance, in the case of catechol,
the method used by Pilcher leads to -271.4(1.5 kJ mol -1 for
the enthalpy of formation in the ideal gas state (an empirical 4
kJ mol-1 correction due to the steric repulsion of the ortho
groups was included),63 which is 4 kJ mol-1 lower than the
experimental value recommended in Pedleys tables (-267.5(1.9
kJ mol -1).48 The set of group terms defined in the THERM
program62 yields -267.8 kJ mol-1 (a 7 kJ mol-1 correction due
to steric repulsion of the ortho groups was included). These
repulsive ortho corrections imply that catechol has no intramolecular H-bond since it is less stable (by 4 or 7 kJ mol-1)
than hydroquinone. Incidentally, if the ortho correction were
neglected, the result would be very similar to the one derived
from the ortho-para method. This confirms that the group
additivity method needs to be used with caution.
The above discussion for the cis-trans and the ortho-para
methods can be extended to radicals. The analysis of intramolecular H-bond in radical species is very important to understand
the energetics of homolytic bond dissociation of the parent
4M) and concluded that the intramolecular H-bond in the radical

2r is 21.8 kJ mol-1 (DFT) or 16.6 kJ mol-1 (CBS-4M) stronger
than in the parent catechol.
On the other hand, the ortho-para method (reaction 11) leads
to 26.5 kJ mol-1 (DFT), 22.2 kJ mol-1 (CBS-4M), or 25.1 kJ

mol-1 (CBS-QMPW1). When these values are compared with
the ones obtained for the parent compounds (reaction 5),
one concludes that the intramolecular H-bond in the radical
species is 17.9 kJ mol-1 (DFT), 12.6 kJ mol-1 (CBS-4M), or
15.5 kJ mol-1 (CBS-QMPW1) stronger than in catechol (see
Table 1).
It is also interesting to note that the isodesmic reaction method
(which underestimates the H-bond in catechol), yields a very
high value for the H-bond in the radical: the enthalpy of reaction
12 is calculated as 39.5 kJ mol-1 (DFT), 31.8 kJ mol-1 (CBS-
4M), and 38.9 kJ mol-1 (CBS-QMPW1). This overestimate is

caused by the extra resonance stabilization of 2r, due to the
presence of the strong electron donor OH group, which of course
does not occur in 1r. Note that this effect is canceled when the
ortho-para method is used.
ortho-Benzenedithiol. The previous study was repeated for
the equivalent thiol compounds, and the results are displayed
in Tables 1 and 2. The molecules were numbered as for the
phenol analogues, e.g., PhSH (1), PhS (1r), etc.
In general, the trend in the results is similar to the one
observed for catechol. As expected, the differences between the
predictions from the three methods are now smaller because
the S-H- - -S intramolecular hydrogen bond is weaker. The
S-H group dipole moments (1.2 D) lead to a repulsive
dipole-dipole interaction of only 1.9 kJ mol-1 for 2 and an
attractive interaction of -1.3 kJ mol-1 for the cis conformer 2,
which are significantly smaller than the interactions for the
phenol analogues. Our best estimate for the S- - -H bond
enthalpy in ortho-benzenethiol (based on the ortho-para
approach) is 5.5 kJ mol-1 (CBS-QMPW1). DFT based on the
isodesmic reaction method predicts that the enthalpy of this bond
is negative (-1.8 kJ mol-1). However, the CBS-QMPW1 value
(4.5 kJ mol-1) is similar to our best estimate based on the orthopara method. We are not aware of LJ parameters for ben-

zenethiols. By using parameters for sulfur reported by Pastorino
and Gamba,47b E(2f2) is estimated as 7.3 kJ mol-1, which
is not in very good agreement with the cis-trans results reported
in Table 1. The calculation based on the model described above
(eq 9) leads to EHB = -2.4 kJ mol-1, indicating that the LJ
parameters for sulfur are not adequate to represent the small
interaction in benzenedithiol.
H-bond enthalpies for benzenedithiol radicals are also reported
in Table 1. In keeping with the results for cathecol, all
calculations (with the noticeable exception of the CBS-4M
results for the ortho-para method) predict that the H-bond
enthalpy in the radical is higher than in the parent compounds.
Note also that, with the exception of the isodesmic method, DFT
calculations yield similar differences between the H-bond
enthalpies in the radical and in the parent compound: 6.2 kJ
mol-1 (cis-trans) and 5.5 kJ mol-1 (ortho-para). The DFT
result based on the isodesmic reaction method (15.2 kJ mol-1)
seems to overestimate that difference. Finally, accepting that
the best value for the H-bond enthalpy in the radical is the
ortho-para result from the CBS-QMPW1 method (6.6 kJ
mol-1), it appears that the isodesmic method prediction (13.0
kJ mol-1) is significantly overestimated.
To our knowledge, there are no experimental values for the
standard enthalpies of formation of ortho- and para-benzenedithiol. The THERM program62 estimates that the gas-phase
standard enthalpy of formation for both ortho and para isomers
is 141.9 kJ mol-1, which means that the intramolecular H-bond
enthalpy in ortho-benzenedithiol is negligible. By combining
this value with the experimental data for gaseous PhSH and
C6H6, 111.3 ( 1.3 and 82.6 ( 0.7 kJ mol-1 (Table 4)
respectively, the enthalpy of the isodesmic reaction 3 (see Table
2) for X ) Y ) S is calculated as -1.9 kJ mol-1, which is
quite similar to the DFT result and 6 kJ mol-1 lower than the
CBS-QMPW1 prediction.
ortho-Benzenediamine. The molecules were numbered as in
the previous cases, e.g., PhNH2 (1), PhNH (1r), etc. For obvious
reasons, the cis-trans method cannot be used in the case of
ortho-benzenediamine. The isodesmic reaction method yields
a negative value for the intramolecular H-bond enthalpy when
DFT and CBS-4M calculations are used (-2.4 and -4.7 kJ
mol-1, respectively).
The differences between the H-bond enthalpy in the radical
and in the parent compound () are also presented in Table 1.
The isodesmic method predicts that is 30.8 kJ mol-1 (DFT),
33.8 kJ mol-1 (CBS-4M), and 25.3 kJ mol-1 (CBS-QMPW1).
From the ortho-para method these differences are much smaller,
7.4 kJ mol-1 (DFT), 11.4 kJ mol-1 (CBS-4M), and 20.0 kJ
mol-1 (CBS-QMPW1), suggesting once again that the isodesmic
reaction method tends to overestimate the enthalpy of the
intramolecular H-bond in the radical (2r).
The enthalpies of formation of benzenediamines are only
known in the solid phase. However, the group additivity method
gives 91.1 kJ mol-1 for both the ortho and para isomers in the
gas state.62 This value, together with the enthalpies of formation
of gaseous aniline (87.1 ( 1.1 kJ mol-1) and benzene (Table
4), yield 0.5 kJ mol-1 for the enthalpies of reactions 3 (X ) Y
) NH) and 4 (O replaced by NH). Our best estimates (CBSQMPW1) are 5.1 kJ mol-1 (isodesmic reaction) and 10.8 kJ
mol-1 (ortho-para method), which are only in fair agreement
with the results based on the group additivity scheme.
ortho-Xylene. There is clearly no intramolecular H-bond in
ortho-xylene, but the calculations were carried out because in
this case the experimental data are quite reliable and can be
used to discuss the accuracy of the theoretical methods. The
Estacio et al.
Figure 2. Molecular structures of ortho-methoxyphenol and of the

corresponding radical species, calculated at the MPW1PW91/aug-ccpVDZ level.
absence of any significant interaction between the methyl groups

is confirmed by the values in Table 2 (the energy differences
between ortho and para conformers are quite small). CBSQMPW1 predictions for the enthalpies of reactions 3 (X ) Y
) CH2) and 4 (O replaced by CH2) are 1.9 and -0.1 kJ mol-1,
respectively. Using the experimental enthalpies of formation of
gaseous ortho- and para-xylene, respectively 19.1 ( 1.0 and
18.1 ( 1.0 kJ mol-1,48 together with the enthalpies of formation
of benzene (Table 4) and toluene (50.5 ( 0.5 kJ mol-1) in the
gas state,48 one obtains -0.7 ( 1.4 and 0.3 ( 1.4 kJ mol-1 for
the enthalpies of the same reactions, respectively, showing good
agreement with the theoretical results (Table 2). The additivity
scheme yields 19.3 and 18.0 kJ mol-1 for the enthalpies of
formation of the gaseous ortho and para isomers, respectively
(a positive ortho correction, 1.26 kJ mol-1, was used, reflecting
the small repulsive interaction of the methyl groups),57 yielding
1.3 kJ mol-1 for the enthalpy of reaction 5. This is in very good
agreement with the calculated CBS-QMPW1 result, 2.0 kJ
mol-1.
ortho-Methoxyphenol. The molecules were also numbered as
in the previous cases, e.g., C6H5OCH3 (1), C6H5O (1r),
2-CH3OC6H4OH (2), 2-CH3OC6H4O (2r), etc. As observed in
Tables 1 and 2, the results from all of the methods are rather
similar (within ca. 2 kJ mol-1) to those obtained for catechol,
i.e., the cis-trans method overestimates and the isodesmic
reaction method underestimates the enthalpy of the intramolecular H-bond. The main difference from catechol is that
the ortho-methoxyphenoxy radical has no intramolecular Hbond, and therefore, for instance, the reaction 2r f 2r (see
Figure 2) is nearly thermoneutral (0.9 kJ mol-1 at the CBSQMPW1 level). In addition, the para-methoxyphenoxy radical
(3r) is more stable than the ortho conformer (2r) by 7.2 kJ
mol-1, and there is a large and negative difference (-18.8 kJ
mol-1) between the enthalpies of the reactions 2r f 3r and 2
f 3. This is of course due to the absence of H-bond. A possible
repulsive interaction between the methyl group and the oxygen
atom in the ortho-methoxyphenoxy radical (2r) is ruled out on
the basis that the reaction 2r f 2r is endothermic.
Experimental data for the standard enthalpies of formation
of gaseous 2 (-246.1 ( 1.9 kJ mol-1) and 3 (-229.7 ( 1.8 kJ
mol-1) have only recently become available.64 These data,
together with the enthalpies of formation of benzene, phenol
(Table 4), and anisole in the gas state (-67.9 ( 0.8 kJ mol-1),48
lead to -0.8 ( 2.4 and -17.2 ( 2.6 kJ mol-1 for the enthalpies
TABLE 5: DFT Frequencies and Structural Data for

Di-substituted Benzenesa
catechol
(O-H)
r(O-H)
r(O-O)
r(O- - -H)
2
2
2r
2r
3830
3878
48
3554
3852
302
0.964
0.961
-0.003
0.981
0.963
-0.018
2.676
2.648
2.138
2.608
2.696
1.982
ortho-benzenedithiol
(S-H)
r(S-H)
r(S-S)
r(S- - -H)
2
2
2r
2r
2674
2723
51
2530
2689
160
1.356
1.351
-0.005
1.369
1.356
-0.013
3.212
3.109
2.711
3.304
3.148
2.343
ortho-methoxyphenol
(O-H)
r(O-H)
r(O-O)
r(O- - -H)
2
2
3817
3877
60
0.965
0.961
-0.004
2.642
2.617
2.087
a
MPW1PW91/aug-cc-pVDZ results. Unscaled harmonic frequencies
in cm-1 and distances in .
of reactions 3 (X ) O, YH ) OCH3) and 4 (with OCH3

substituted for one OH group). These values, particularly the
one involving the para-isomer (3) are in some disagreement
with those computed at the CBS-QMPW1 level (Table 2), 7.4
and -4.2 kJ mol-1, respectively. However, when the above
experimental enthalpies of formation are used to evaluate the
enthalpy of the intramolecular H-bond in 3 by the ortho-para
method, the value obtained, 16.4 ( 2.6 kJ mol-1 is in better
agreement with the one in Table 1 (11.6 kJ mol-1).
The ortho-para method can also be applied using the B3LYP
theoretical values reported by Matos et al. with two different
basis sets.64 One obtains 10.9 or 10.5 kJ mol-1, in accord with
our results. The same authors report the enthalpy of the
intramolecular H-bond in ortho-methoxyphenol as 20.1 kJ
mol-1. This value was derived from the cis-trans method and
it is close to the DFT (16.8 kJ mol-1), CBS-4M (19.1 kJ mol-1),
and CBS-QMPW1 (18.6 kJ mol-1) results reported in Table 1.
4.2. Vibrational Properties and Structure. The relationship between intermolecular interactions and vibrational frequency shifts is of great interest to discuss the nature of the
interactions and has been widely exploited to investigate
intermolecular H-bond formation. Usually, intermolecular Hbond strengths can be correlated with frequency shifts and
structural changes.2,4-6
Frequencies associated with the vibrational stretching of the
hydrogen bonding donor groups in di-substituted benzenes are
reported in Table 5. The formation of the O- - -H bond in
catechol, which corresponds to reaction 2, is characterized by
a 48 cm-1 red shift of the O-H donor stretching frequency.
For the radical species, a much stronger red shift (302 cm-1) is
calculated, reflecting the increase of the O- - -H bond strength
in the radical. Comparison between the r(O- - -H) distances in
the H-bonded catechol and respective radical species shows a
0.16 reduction. For ortho-benzenedithiol, smaller frequency
shifts are observed, which are related to smaller H-bond
strengths in comparison with catechol. However, the r(S- - -H)
in the ortho-benzenedithiol radical is reduced by 0.37 in
comparison with its parent species.
The O-H frequency shift associated with reaction 2 for orthomethoxyphenol is 60 cm-1, quite close to the one observed in
cathecol. Interestingly, a 60 cm-1 blue shift of the C-H
stretching vibrational frequencies of the methyl group in the
radical (2r) relative to ortho-methoxyphenol (2) is observed.

Blue shift of X-H stretch frequency in hydrogen bonded
X-HY complexes is associated with improper intermolecular
H-bond and has been the subject of several investigations (see
ref 11 for a review). We stress, however, that the C-H blue
shift presently observed involves an intramolecular H-bond in
a radical species. As noted above, the ortho-methoxyphenoxy
radical has no intramolecular H-bond (see Figure 2).
4.3. Intramolecular Hydrogen Bonding and the Energetics
of the Homolytic Bond Dissociation. As discussed elsewhere,65
the difference between the enthalpies of the intramolecular
H-bond in a radical (R) and in the parent closed-shell molecule
(RH) may have a significant impact on the R-H bond
dissociation enthalpy, i.e., the enthalpy of reaction 13
RH (g) f R (g) + H (g)
(13)
The computed enthalpies of reaction 13 for the di-substituted

benzenes addressed in the present study, together with selected
experimental data,28,45,66-70 are collected in Table 6. One major,
although not unexpected, conclusion concerns the good general
agreement between CSB-QMPW1 and CBS-4M predictions and
experimental information. Although CBS-QB3 calculations were
not carried out for all reactions in Table 6, it may be instructive
to assess the relative accuracy of CBS-QB3 and CBS-QMPW1
methods. CBS-QB3 calculations predict that DH(R-H) of
phenol and thiophenol are 362.0 and 336.8 kJ mol-1, respectively. These values are quite similar to the CBS-QMPW1
results (363.6 and 338.4 kJ mol-1). Therefore, these results
indicate that CBS-QMPW1 and CBS-QB3 predict quite similar
bond dissociation enthalpies for the compounds of Table 6. On
the other hand, in keeping with early studies, we note that DFT
calculations underestimate homolytic bond dissociation enthalpies.35,45
The impact of the difference between the enthalpy of the
intramolecular H-bond in the radical and the parent compound
on catechol DH(O-H) is significant. Although the electronic
effects of the electron donor OH group in the radical stabilization
are similar in catechol and hydroquinone,71 DH(O-H) in
catechol is about 17.8 kJ mol-1 (DFT), 12.6 kJ mol-1 (CBS4M), and 15.5 kJ mol-1 (CBS-QMPW1) lower than hydroquinone. This conclusion does not hold if the experimental
DH(O-H) of hydroquinone is accepted but this value is
probably a low limit.45
The case of ortho-methoxyphenol provides an interesting
comparison with catechol. As stated above, there is no intramolecular H-bond stabilizing the corresponding radical. Therefore, DH(O-H) is determined by two opposing effects: the
strong electron donor ortho-methoxy group stabilizes the radical,
decreasing the bond dissociation enthalpy, but the intramolecular
H-bond stabilizes the parent compound, increasing DH(OH). These effects are of similar magnitude and the energy
differences between the parent and the radical species in phenol
and ortho-methoxyphenol are almost identical. Therefore,
DH(O-H) of ortho-methoxyphenol is quite close to the one
computed for phenol. In the case of para-methoxyphenol, where
there is no intramolecular H-bond, the methoxy group stabilizes
the radical, yielding a decrease of the O-H bond dissociation
enthalpy (about 20 kJ mol-1 lower than in phenol).
The experimental values for the methoxyphenols shown in
Table 6 rely on the selected value for phenol (Table 6) and on
experimental data reported by de Heer et al.,70 which show that
DH(O-H) in the ortho isomer is 1.7 kJ mol-1 higher than in
Estacio et al.
TABLE 6: Theoretical and Experimental Bond Dissociation Enthalpies at T ) 298 K

DHo(R-H)/kJ mol-1
molecule
MPW1PW91
CBS-4M
CBS-QMPW1
exp.
PhO-H
1,2-C6H4(OH)O-H
1,4-C6H4(OH)O-H
PhS-H
1,2-C6H4(SH)S-H
1,4-C6H4(SH)S-H
PhNH-H
1,2-C6H4(NH2)NH-H
1,4-C6H4(NH2)NH-H
PhCH2-H
1,2-C6H4(CH3)CH2-H
1,4-C6H4(CH3)CH2-H
2-CH3OC6H4O-H
4-CH3OC6H4O-H
346.8
307.8
325.6
313.7
298.5
304.0
364.0
333.2
340.6
355.6
355.7
354.2
341.8
324.7
375.4
347.6
360.2
336.3
330.8
327.2
377.1
343.3
354.7
375.4
374.5
372.3
377.9
357.9
363.6
330.1
345.6
338.4
329.8
331.0
381.9
356.6
376.6
379.1
379.1
377.7
362.7
343.9
371.3 ( 2.3a
345 ( 5b
344 ( 10c
349.4 ( 4.5d
377e, 373f
360f
375 ( 5g
373 ( 6h
351 ( 6h
a Reference 28. A selection of literature data. b Reference 45. c Reference 28. As discussed in ref 45, this value is probably a low limit. d Reference
66. See text. e Reference 68. f Reference 69. g Reference 67. A selection of literature data. h Calculated from data in ref 70. See text.
phenol and that in the para isomer is 20.5 kJ mol-1 lower than
phenol. This last value is in good agreement with the theoretical
results.
The discussion for the N-H bond dissociation enthalpies in
the diamines is similar to one made for catechol and hydroquinone: the difference between the enthalpy of the intramolecular H-bond in ortho-benzenediamine and in its radical
lead to a DH(N-H) that is about 20 kJ mol-1 (CBS-QMPW1)
lower than the value found for the para isomer.
Finally, the weak intramolecular H-bonds in ortho-benzenedithiol and its radical justify that DH(S-H) in this compound
is similar to the value in the para isomer. Both are also close to
the S-H bond dissociation enthalpy in PhSH, due to the small
stabilization of the radical by the weak electron donor SH group.
A significant discrepancy between theoretical results based
on the CBS methods and experimental data is observed for
DH(PhS-H) in Table 6. In this case, calculations at the
G3(MP2) level led to 346.8 kJ mol-1, in keeping with the
selected experimental value,66 and also with the value recommended by McMillen and Golden.72 However, the controversy
around the best DH(PhS-H) value still persists. An estimate by Bordwell et al.,73 based on the so-called electrochemical method, is 331 kJ mol-1, close to the CBS-4M and
the CBS-QMPW1 results in Table 6. Moreover, recent theoretical calculations at the B3LYP/6-311G(d,p)//(RO)B3LYP/6311++G(2df,2p) level afforded DH(PhS-H)) 332.6 ( 4.0
kJ mol-1 (T ) 298 K),74 also in good agreement with the low
value.
our predictions for H-bond strengths based on the ortho-para

method seem to be supported by indirect experimental information. This approach should be preferred to the cis-trans method,
and also to a recently proposed procedure that makes use of an
isodesmic reaction, which usually underestimates the intramolecular H-bond strengths for closed-shell molecules and
overestimates them for the corresponding radicals.
The choice between the ortho-para and the cis-trans method
to evaluate the difference between the enthalpies of intramolecular H-bonds in a radical species and in its parent
compound is less important than for predicting their individual
values: both procedures lead to comparable results.
Acknowledgment. We thank Dr. James S. Chickos (University of Missouri, St. Louis, MO) and Dr. Sergey P. Verevkin
(University of Rostock, Germany), for useful information on
enthalpy of formation and sublimation data. This work was
supported by Fundac ao para a Ciencia e a Tecnologia (FCT),
Portugal (POCTI/35406/QUI/1999 and POCTI/43315/QUI/
2001). S.G.E. and P.C.C. gratefully acknowledge the FCT (Ph.D.
Grants SFRH/BD/10200/2002 and PRAXIS/XXI/BD/6503/
2001).
Supporting Information Available: Table showing the total
energies calculated at the MPW1PW91/aug-cc-pVDZ, CBS-4M,
and CBS-QMPW1 levels. This material is available free of
charge via the Internet at http://pubs.acs.org.
References and Notes
5. Conclusions
Different theoretical procedures for assessing intramolecular
H-bond strengths were applied to di-substituted benzenes. They
include conformational analysis, a recent method based on
isodesmic reactions, and a new approach that we designate as
the ortho-para method. By using an accurate quantum mechanical procedure for the calculation of total energies, which
is very similar to the CBS-QB3 method, we have provided
evidence that the widely used cis-trans method overestimates
intramolecular H-bond enthalpies in di-substituted benzenes.
The enthalpies of intramolecular H-bonds in di-substituted
aromatic compounds can be easily obtained by comparing the
ground-state energies of the ortho and para isomers or, when
reliable standard enthalpies of formation are available, from the
difference fH(para) - fH(ortho). A simple interaction
model was then proposed to explain this finding. In addition,
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(26) The difference between the optimized and single point energies of
the trans-conformer is often small (see e.g. ref 24).
(27) This is the so-called polar or ground-state effect. See, for
example: (a) Pratt, D. A.; de Heer, M. I.; Mulder, P.; Ingold, K. U. J. Am.
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(33) Woon, D. E.; Dunning, T. H., Jr. J. Chem. Phys. 1993, 98, 1358.
(34) The scaling factor for ZPVEs based on MPW1PW91/aug-cc-pVDZ
calculations should be marginally close to one, leading to insignificant
corrections for hydrogen bond strengths and bond dissociation enthalpies.
(35) (a) Couto, P. C.; Guedes, R. C.; Cabral, B. J. C.; Martinho Simoes,
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D.; Kudin, K. N.; Strain, M. C.; Farkas, O.; Tomasi, J.; Barone, V.; Cossi,
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Ochterski, J.; Petersson, G. A.; Ayala, P. Y.; Cui, Q.; Morokuma, K.; Malick,
D. K.; Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman, J. B.; Cioslowski, J.;

Ortiz, J. V.; Stefanov, B. B.; Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi,
I.; Gomperts, R.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, T.; Al-Laham, M. A.;
Peng, C. Y.; Nanayakkara, A.; Gonzalez, C.; Challacombe, M.; Gill, P. M.
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(47) The following 12-6 Lennard-Jones parameters were used: (a) O)
0.711 kJ mol-1, O) 3.07 , S) 1.046 kJ mol-1, and S) 3.55 (H and
H are zero in this model). Jorgensen, W. L.; Nguyen, T. B. J. Comput.
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(63) See, for example: Pilcher, G. In The Chemistry of Acid DeriVatiVes;
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DeriVatiVes in the Gas State; NPL Report CHEM 83, 1978) was used for
the estimates.
(64) Matos, M. A. R.; Miranda, M. S.; Morais, V. M. F. J. Chem. Eng.
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(65) See ref 45 and references therein.
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(70) De Heer, M. I.; Korth, H.-G.; Mulder, P. J. Org. Chem. 1999, 64,
6969.
(71) Wright, J. S.; Johnson, E. R.; DiLabio, G. A. J. Am. Chem. Soc.
2001, 123, 1173.
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(73) Bordwell, F. G.; Zhang, X.-M.; Satish, A. V.; Cheng, J.-P. J. Am.
Chem. Soc. 1994, 116, 6605.
(74) Chandra, A. K.; Nam, P.-C.; Nguyen, M. T. J. Phys. Chem. A 2003,
107, 9182.
Captulo 4
Estrutura da rede de ligac
oes H e
propriedades electr
onicas da
agua
4.1 Introduc
ao
A necessidade de esclarecer aspectos da relacao entre a estrutura local da rede de
ligacoes H e as propriedades electronicas da agua levou à adopcao de um esquema
sistematico que pretende ser uma mais-valia adicional a esse estudo.
No caso da agua a unidade local pode ser tomada como um tetramero no qual
uma molecula de agua esta acoplada a, no maximo, quatro moleculas adjacentes
mais proximas por ligacoes de hidrogenio fortemente anisotropicas num arranjo tetraedrico. Uma molecula de agua pode aceitar (a) ou doar (d) um hidrogenio pelo
que num agregado com cinco moleculas de agua a central pode formar 0, 1 (a ou d),
2 (aa, ad ou dd), 3 (aad ou add) ou 4 (aadd) ligacoes H com as outras quatro.
4.2 M
Para cada possibilidade distinta de coordenacao da molecula central em agregados
com cinco moleculas de agua seleccionaram-se 1000 configuracoes descorrelacionadas
da simulacao NPT Monte Carlo (N=512) em condicoes normais de temperatura e
pressao.
A simulacao foi levada a cabo com o programa DICE [78] fazendo uso do potencial
intermolecular TIP5P de Mahoney e Jorgensen [129].
Na definicao da ligacao de hidrogenio considerou-se um criterio misto geometrico e
energetico semelhante ao proposto por Sutmann e Vallauri [130]: duas moleculas de
agua estao ligadas por uma ligacao H quando a energia de interaccao e 0.1 eV, a
distancia O O e 3.5
A e o angulo OH O e 35o .
A seleccao/extraccao das configuracoes representativas dos varios tipos de coordenacao fez-se por forma a escolher a primeira molecula de cada configuracao da
simulacao do lquido a apresentar aquele padrao (as moleculas nao ligadas do tetramero foram seleccionadas pela menor distancia à molecula central).
55
56
4. ESTRUTURA DA REDE DE LIGAES H E PROPRIEDADES ELECTRNICAS DA GUA
Apenas a molecula central foi includa explicitamente nos calculos DFT com uma
reparametrizacao do funcional de troca-correlacao modificado de Adamo e Barone
(MPW1PW91) [125127]; as quatro moleculas circundantes responsaveis pelo padrao especfico de ligacoes H e mais 200 moleculas (as mais proximas) foram representadas pela distribuicao de cargas do modelo TIP5P. Esta estrategia pela qual a
molecula central e alojada no campo electrostatico de outras 204 moleculas segue o
esquema adoptado noutros trabalhos [46, 131] e pretende minimizar os inevitaveis
efeitos de superfcie e introduzir, embora que parcialmente, efeitos de polarizacao de
longo alcance.

oes
4.3.1 Momento de dipolo
Comecou-se por estimar o n
umero medio de ligacoes H por molecula de agua na
simulacao TIP5P tendo-se chegado à conclusao de que as coordenacoes predominantes sao as de 3 e 4 ligacoes H com um n
umero medio de ligacoes H por molecula de
agua de 3.
Calculou-se o momento de dipolo () medio da molecula central em cada um dos
tipos de coordenacao ja mencionados. O resultado mais evidente reside no aumento
do momento de dipolo com o n
umero de ligacoes de hidrogenio, com o valor de a
variar entre 2.67 0.01 D para a coordenacao aadd e 2.37 0.02 D para 0 ligacoes
H. Esta observacao esta de acordo com o recente trabalho de McGrath et al. [132]
em pequenos agregados de agua e pode ser racionalizada tendo em conta consideracoes de ordem puramente electrostatica que explicam o aumento do momento de
dipolo local da molecula com o n
umero de ligacoes H independentemente do seu
tipo. Guo et al. [39] atriburam o aumento do momento de dipolo na condensacao
de moleculas de agua à polarizacao e hibridizacao da orbital 3a1 .
O momento de dipolo medio calculado para 1000 configuracoes aleatorias, sem
restricao de n
umero ou tipo de ligacoes H, e de 2.59 0.01 D. Este valor e praticamente coincidente com o valor medio de das configuracoes com 3 ligacoes H (aad
ou dda) o que vem reafirmar a predominancia no lquido desta coordenacao.
4.3.2 Energias de ligac

ao dos electr
oes e densidade electr
onica
de estados
A energia de ligacao de um electrao (electron binding energy) e a energia necessaria para libertar um electrao da sua orbital atomica ou molecular. Neste trabalho
procedeu-se ao calculo das energias de ligacao dos electroes na molecula central dos
agregados ja referidos. O aspecto mais evidente dos resultados desses calculos assenta no facto de a energia da HOMO, 1b1 , depender do papel aceitador ou dador
de hidrogenio desempenhado pela molecula. Este efeito e mais facilmente isolavel
57
nos casos em que a molecula central participa numa u

nica ligacao H notando-se uma
estabilizacao da orbital 1b1 quando a ligacao H às moleculas circundantes se faz pelo
oxigenio (papel aceitador de hidrogenio). Contrariamente à orbital 1b1 , a energia da
orbital 4a1 (LUMO) nao depende especialmente do n
umero ou tipo de ligacoes H
que a molecula central do agregado estabelece com as restantes. Assim sendo, existe
um aumento do gap 1b1 - 1a1 com o caracter aceitador de hidrogenio da molecula
central.
Este efeito de estabilizacao da HOMO com o aumento da aceitacao de hidrogenio
e evidente na representacao grafica das densidades electronicas de estados (DOS)
medias dos varios arranjos de ligacoes H da molecula central. Por outro lado, a
densidade de estados das orbitais virtuais nao depende nem do n
umero nem do tipo
de ligacoes H o que se explica pelo facto de na aproximacao usada neste trabalho se considerarem apenas efeitos de polarizacao e electrostaticos que impedem a
ocorrencia de transferencia de carga para essas orbitais.
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Book SPB-147944 Proof1 April 21, 2008
01
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CHAPTER 5
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10
11
ELECTRONIC PROPERTIES OF HYDROGEN BOND

NETWORKS: IMPLICATIONS FOR SOLVENT EFFECTS
IN POLAR LIQUIDS
ED
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14
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1 Grupo
19
20
de Fsica Matematica da Universidade de Lisboa, Av. Prof, Gama Pinto, 2, 1649-003 Lisboa,
Portugal, e-mail: silvia@cii.fc.ul.pt(Silvia Gomes Estacio); hugo.cii.fc.ul.pt(Hugo F. M. C. Martiniano);
pcouto@cii.fc.ul.pt(Paulo Cabral do Couto); ben@cii.fc.ul.pt (Benedito Jose Costa Cabra)
2 Departamento de Qumica e Bioqumica, Faculdade de Ci
encias da Universidade de Lisboa, Portugal,
e-mail: ben@cii.fc.ul.pt (Benedito Jose Costa Cabral)
RE
18
CT
16
SILVIA GOMES ESTACIO

, HUGO F. M. C. MARTINIANO1 ,
PAULO CABRAL DO COUTO1 , AND BENEDITO JOSE COSTA CABRAL1,2
15
21
22
Abstract:
24
25
26
27
28
29
30
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
5.1.
INTRODUCTION
Chemical reactions in solution are, in general, processes assisted by the solvent. The
reaction mechanisms and kinetics are dependent on structural and energetic fluctuations of the solvent. The classical example is proton transfer in liquid water, which
is a fluctuation-induced chemical reaction [1,2]. Several polar solvents are characterized by hydrogen bond (HB) networks and in these cases, solvent effects on the
chemical reactivity are strongly dependent on the structure and electronic properties
of the network. The water HB network has been the subject of several investigations,
which were mainly focused on topological aspects [3,4,5,6]. The HB network is a
complex system, characterized by a rich dynamics involving breaking and forming
of hydrogen bonds, specific vibrational and diffusion dynamics, which are controlled
by collective motions [2,7,8]. The dynamics of the HB network controls reactivity
in solution. The slowing down of the water dynamics confined in supramolecular
UN
31
The electronic properties of polar liquids where the structures are characterized by hydrogen bond networks are reviewed. Emphasis is placed on theoretical predictions of liquid
state electronic properties such as the electric dipole moment, electron binding energies,
and electronic density of states. A discussion on the relationship between the structure of
the hydrogen bond (HB) network and the electronic properties of water is presented. Born
Oppenheimer molecular dynamics results for proton transfer (PT) in ionized phenolwater
clusters illustrate the link between charge fluctuations of the HB network and the PT
dynamics
CO
R
23
S. Canuto (ed.), Solvation Effects on Molecules and Biomolecules, xxxx.

c Springer Science+Business Media B.V. 2008
DOI: 10.1007/978-1-4020-8270-2 5,
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S.G. Estacio et al.
51
52
53
54
55
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59
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PR
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49
CT
48
RE
47
assemblies may retard reactions in confined water [9]. Cooperative effects associated
with many-body interactions [10] are, in the case of water, the possible explanation
for the value of its effective dipole moment in the liquid phase (2.63.1 D), which
corresponds to an increase of 4067% in comparison to the gas phase value (1.855
D). Another relevant feature that illustrates the ability of the HB network of water to
reorganize around charged species is that hydrated electrons can be produced by photoabsorption at 6.5 eV [11]. This energy is significantly lower than the threshold
energy for photoelectron emission by liquid water (10.06 eV) [12]. It is also 6 eV
below the first ionization potential of the gas phase water molecule (12.62 eV) [13].
The understanding of hydration effects, or solvent effects in water, should rely on the
correct description of the electronic properties of the HB network.
Specifically, it should be expected that chemical reactivity in HB solvents is dependent on fluctuations of the HB network [1,14]. Moreover, the ability of water to
reorganize about charged species is associated with the dynamics of the HB network,
which seems to be controlled by thermal-induced fluctuations [2,8].
Relevant structural information based on first principles molecular dynamics
have been reported for water [15,16,17,18,19,20] and ammonia, [21,22] and several recent works were dedicated to the study of the water electronic properties
[23,24,25,26,27,28]. On the other hand, the relationship between the local structure
of the HB network and electronic properties such as the effective dipole moment
in solution or electron binding energies is not well understood and deserves further
investigation. The effective molecular dipole moment in solution is related to polarization effects and charge transfer. Electron binding energies are important because
they reflect the ability of the HB network to stabilize an excess charge and it is known
that electron attachment to polar clusters depends on the total electric multipole moments of the aggregates [29,30].
In this chapter we review recent investigations on the electronic properties of HB
liquids, with emphasis on the calculation of the dipole moment and electron binding energies (EBEs) in liquid phase. For liquid water an analysis of the relationship
between the local environment of the HB network and the electronic properties is
presented. Most of the present results are based on sequential statistical mechanics
simulations/quantum mechanics calculations [31,32]. We are also reporting Born
Oppenheimer molecular dynamics [33,34,35] results for neutral phenolwater clusters as well as for the corresponding ionized structures, which are model systems
of acidbase reactions. The proton transfer (PT) dynamics in ionized phenolwater
clusters and its dependence on charge and energy fluctuations of the water molecules
were investigated.
CO
R
46
UN
45
81
82
83
5.2.
84
85
5.2.1.
POLARIZATION EFFECTS AND CHARGE FLUCTUATIONS

IN POLAR HYDROGEN BONDING LIQUIDS
Electronic Polarization and the Dipole Moment in Liquid Phase
86
87
88
The increase of the dipole moment in the liquid relative to the gas phase value
is related to electronic polarization effects. The experimental dipole moment of
OO
F
Electronic Properties of Hydrogen Bond Networks
95
96
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129
130
131
132
PR
94
ED
93
CT
92
RE
91
a molecule in the liquid phase is usually based on dielectric measurements [36].

More recently, the electronic density distribution relative to the nuclear positions
determined by x-ray diffraction was used to estimate the dipole in liquid water [37].
However, the theoretical estimate of the dipole moment in liquid phase remains a
controversial subject [38]. In the specific case of pure water, values in the 2.33.1
D range were reported [38]. Different approaches were used to calculate the dipole
moment in liquid phase: sequential statistical mechanics/quantum mechanics calculations, [39,40] quantum mechanics/molecular mechanics (QM/MM), [41,42] first
principles molecular dynamics, [43] and cluster calculations [44,45,46,47].
One fundamental issue concerns the partitioning of the electronic density and the
estimation of the charges associated with a specific molecular unit because different partitioning schemes of the electronic density lead to different values of electric
multipoles [48]. This is still a matter of debate and has been discussed by different
authors [38].
Sequential statistical mechanics/quantum mechanics (SM/QM) calculations are
usually based on the assumption that the structure of the liquid phase is correctly
reproduced by the simulation. Therefore, supermolecular structures extracted from
the simulation can be used for the QM calculations of the electronic properties.
However, when a sequential SM/QM approach is adopted, some issues should be
addressed. How does the results depend on the size of the supermolecular structures
used in the QM calculations? When a supermolecular structure is defined, an outer
surface is introduced and if we are interested in bulk properties it is important to
discuss how surface effects can be minimized. This can be carried out by embedding
the quantum supermolecular system in the electrostatic field of the surrounding solvent molecules. Usually, the charges representing the liquid environment are those
that describe the electrostatic interactions for a given intermolecular potential model
[24,25]. Recently, an alternative approach where the embedding charges are determined through an iterative self-consistent procedure has been proposed [49].
It is known that first principles molecular dynamics may overcome the limitations
related to the use of an intermolecular interaction model. However, it is not clear that
the results for the structure of hydrogen bonding liquids predicted by first principles
molecular dynamics simulations are necessarily in better agreement with experiment
than those relying on classical simulations, and recent first principles molecular
dynamics simulations of liquid water indicated that the results are dependent on
the choice of different approximations for the exchangecorrelation functional [50].
Cluster calculations are an interesting alternative, although surface effects can be
important and extrapolation to bulk phase remains a controversial issue.
The previous discussion pointed out some well-known limitations of the different
theoretical approaches currently used to analyse polarization effects and estimate the
dipole moment in the liquid phase. We will focus the present analysis of polarization
effects in HB liquids on results obtained by using the sequential statistical mechanics/quantum mechanics approach.
Recent sequential molecular dynamics/quantum mechanics (MD/QM) calculations of the water dipole moment [51] using a polarizable model for water [52]
indicate that the average dipole moment in the liquid is not dependent on the number
CO
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89
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S.G. Estacio et al.
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155
156
PR
136
ED
135
of molecules used in the QM system. On the other hand, this property is more dependent on embedding or inclusion of long-ranged polarization effects of the liquid environment. These conclusions are supported by results for the average dipole moment
in liquid water using supermolecular structures (quantum system) with a different
number of water molecules. The quantum system can be isolated (non-embedded)
or embedded in the charge distribution of the surrounding water molecules. The dependence of the average dipole moment of water on the number of water molecules
explicitly included in the quantum system and on the presence of embedding charges
is illustrated in Figure 5-1.
In comparison with water, studies on polarization effects in liquid ammonia are
scarce [53,54]. Recent sequential molecular dynamics/QM calculations [54] predict
that the average dipole moment in liquid ammonia is 2.05 0.09 D, which corresponds to an increase of 27% compared to the gas phase value for the isolated
molecule (1.57 D). The dependence of the ammonia dipole moment on the number of ammonia molecules in the supermolecular structures and on the presence of
embedding charges representing the liquid environment is illustrated in Figure 5-1
and follows the same trends observed for liquid water. Although polarization effects
in liquid ammonia are less important than those observed in liquid water, they are
significant enough to be taken into consideration. In conclusion, sequential statistical
mechanics/quantum mechanics calculations suggest that the electric dipole moment
of liquid water and ammonia can be estimated as a local property and that it is essentially dependent on the adequate treatment of long-ranged polarization effects.
Another very important hydrogen bond solvent is acetonitrile that is characterized
by a strong gas phase dipole moment (3.92 D), which may lead to the formation of
CT
134
RE
133
159
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Figure 5-1. Dependence of the average dipole moment (in D) of the water and ammonia molecule on
the number of molecules (n) included in the quantum mechanics calculations. Circles (diamonds) are for
non-embedded (embedded) clusters
OO
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184
185
dipole-bound states and charge transfer to solvent (CTTS) in excited states of anionic
species solvated in acetonitrile [55]. In contrast with water and ammonia that can
play the role of hydrogen donor and acceptor species, the ability of acetonitrile as
a proton donor is a controversial issue [56]. Polarization effects in acetonitrile were
investigated by using cluster calculations [47] and sequential Monte Carlo/quantum
mechanics simulations [40]. These studies indicate that the average dipole moment
of acetonitrile in liquid phase (4.65 0.19 D) is increased by 1618% relative
to the gas phase value. The theoretical estimates are in good agreement with an
experimental value of 4.5 0.1 D [57].
PR
177
186
5.2.2.
Charge Fluctuations in Hydrogen Bonding Liquids
ED
187
188
189
190
The importance of charge fluctuations coupled to rearrangements of the HB network

can be assessed through the calculation of the average total dipole moment of clusters
191
CT
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CO
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220
Figure 5-2. Dependence of the average total dipole moment (in D) of the water and ammonia clusters on
the number of molecules (n) included in the quantum mechanics calculations. Circles (diamonds) are for
non-embedded (embedded) clusters
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240
241
PR
224
ED
223
with different number (n) of molecules. Results for this property in liquid water and
ammonia are reported in Figure 5-2, where strong fluctuations that increase with the
cluster size can be observed. Long-range polarization effects which are included for
the embedded clusters contribute, as expected, to increase the average total dipole
of the clusters. The magnitude of the fluctuations is similar for embedded and nonembedded aggregates. These fluctuations are related to structural and electronic density reorganization of the HB network and can be of relevance for understanding
chemical reactivity in solution. For example, strong local multipole moments of
the aggregates in the liquid can contribute to the stabilization of an excess charge
through the formation of multipole-bound anionic states [58]. The relationship between the vertical electronic affinity (VEA) and the average total dipole moment
(T ) of hydrogen bond systems is illustrated in Figure 5-3. For water and ammonia
clusters of different size (n) the ability of the HB network to vertically stabilize an
excess electron correlates with T . These results are for clusters embedded in the
charge distribution of the liquid environment and indicate that the VEA of ammonia
is negative for small aggregates. In contrast with ammonia, the VEA of water clusters
become positive for n10. Another closely related problem of interest, where solvent fluctuations contribute to stabilize an specific charge distribution, concerns the
zwitterion formation in hydrated amino acids, [59] where it is expected that charge
fluctuations of the HB network play a relevant role for the energetic stabilization of
the polar zwitterionic structures.
CT
222
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UN
246
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260
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264
Figure 5-3. Dependence of the vertical electron affinity (VEA in eV) of ammonia and water on the
average total dipole moment (T in D) for clusters with different number of molecules (n). The dashed
lines are fitting to the raw data with correlation coefficients r = 0.99 (water) and r = 0.98 (ammonia)
OO
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265
5.3.
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300
301
302
PR
272
ED
271
The structure of water is characterized by hydrogen bonding. Therefore, it should

be expected that its electronic properties are dependent on the topological features
of the HB network, [60] which are related to the definition of hydrogen bond.
To investigate this dependence, 1000 uncorrelated configurations corresponding to
each different possibility of coordination in clusters with five water molecules were
extracted from a NpT Monte Carlo (N = 512) simulation at normal conditions
(T = 298 K; p = 1 atm). The simulation was carried out with the DICE program [32]
and the TIP5P intermolecular potential [61] was used.
There are different criteria for defining a hydrogen bond [6,62]. Usually, for water,
the definition relies on energetic [63,64,65] and geometric parameters [66,67]. A
mixed criterium (energetic and geometric) was defined by Sutmann and Vallauri [68]
and we have adopted a very similar one. Two water molecules are considered to be
hydrogen bonded when (a) the interaction energy is 0.1 eV; (b) the distance O. . .O
and (c) the OH. . .O angle is 35 .
is 3.5 A;
By using the present criterion, the hydrogen bond distribution per water molecule
is shown in Figure 5-4, and the results indicate that three and fourfold coordination
are dominant with a total average relative frequency of 0.7. The presence of HB
defects (zero coordination) has a very small average relative frequency (less than
1%). The calculated average number of H bonds per molecule is 3, which is lower
than recent predictions (3.23.7) based on different criteria using the SPC/E model
for liquid water [62]. A given water molecule can accept (a) or donate (d) a hydrogen.
CT
270
Hydrogen Bonding and the Dipole Moment of Liquid Water
RE
269
5.3.1.
CO
R
268
UN
267
STRUCTURE OF THE HYDROGEN BOND NETWORK

AND ELECTRONIC PROPERTIES OF WATER
303
304
305
306
307
308
Figure 5-4. Distribution of H bonds per water molecule for the TIP5P intermolecular potential of liquid
water at T = 298 K
AQ1
OO
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S.G. Estacio et al.
312
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321
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323
324
325
326
PR
311
Then, for each configuration with five water molecules, the central molecule can
form zero, one (a;d), two (aa;ad;dd), three (aad;add), or four (aadd) hydrogen bonds
with the other four molecules. For the quantum mechanical calculations (over the
9000 selected configurations) only the central molecule is explicitly included. The
surrounding molecules, including not only the hydrogen bonded ones, are represented by their charge distribution, which corresponds to the charges of the TIP5P
interaction model. Thus, the central molecule is embedded in the electrostatic field
of the surrounding water molecules (204 in total).
The average values of the dipole moment ( in D) for a central water molecule
forming different number of HB are reported in Table 5-1. As it should be expected,
the smaller value (2.37 0.02 D) corresponds to a HB defect or to zero H bonds.
On the other hand, in liquid water increases with the number of H bonds and this
trend is in keeping with a recent study of water clusters reported by McGrath et al.
[69]. For a given number of H bonds, no significant differences are observed between
the role played by the central water molecules as hydrogen acceptor (a) or donor (d).
If the average dipole moment is calculated for all the configurations without any
restriction on the number of H bonds, then is 2.59 0.01 D, which practically
coincides with the average value for a central molecule with 3 H bonds.
ED
310
CT
309
327
5.3.2.
Hydrogen Bonding and Electron Binding Energies
RE
328
329
332
333
334
335
336
337
338
339
340
341
342
343
344
345
346
Results for the average electron binding energies (EBE) of a central water molecule
hydrogen bonded to the surrounding ones are reported in Table 5-2. The energy of the
highest occupied molecular orbital (1b1 ) is more dependent on the role played by the
water molecule as acceptor (a) or donor (d) of hydrogen. This can be illustrated by
CO
R
331
Table 5-1. Dependence of the average (a) dipole moment

( in D) of a central water molecule on the number of hydrogen
bonds (nHB )
nHB
0
1
UN
330
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349
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351
352
4
(a)
Type of HB
a
d
aa
ad
dd
aad
add
aadd
2.37 0.02
2.44 0.01
2.43 0.01
2.53 0.01
2.52 0.01
2.53 0.01
2.59 0.01
2.59 0.01
2.67 0.01
Averages were calculated with a re-parametrized [101]

MPW1PW91 hybrid functional [102,103] and the aug-ccpVDZ basis set [104]. One thousand uncorrelated structures
from Monte Carlo simulations were used for averaging.

353
354
355
Table 5-2. Dependence of the electron binding energies (in eV)

number of hydrogen bonds (nHB )
nHB
(a)
of a central water molecule on the
Type
4a1
1b1
3a1
1b2
1b1 4a1 gap
a
d
aa
ad
dd
aad
add
aadd
0.67 0.02
0.64 0.01
0.79 0.02
0.62 0.02
0.68 0.01
0.70 0.01
0.66 0.02
0.70 0.02
0.67 0.02
11.80 0.02
11.98 0.01
11.66 0.02
12.18 0.03
11.83 0.03
11.54 0.03
12.03 0.02
11.69 0.03
11.89 0.02
13.95 0.03
14.15 0.01
13.80 0.02
14.37 0.03
13.99 0.04
13.66 0.03
14.21 0.02
13.84 0.03
14.06 0.02
17.52 0.03
17.66 0.01
17.33 0.02
17.80 0.03
17.46 0.04
17.16 0.03
17.61 0.02
17.27 0.03
17.43 0.02
12.47 0.01
12.61 0.01
12.37 0.01
12.80 0.02
12.50 0.03
12.25 0.02
12.69 0.02
12.39 0.02
12.57 0.01
359
0
1
2
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361
362
363
364
365
366
367
4
(a)
Averages were calculated with a re-parametrized [101] MPW1PW91 hybrid functional [102,103] and
the aug-cc-pVDZ basis set [104]. One thousand uncorrelated structures from Monte Carlo simulations
were used.
CT
368
369
373
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390
391
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394
395
396
RE
372
analysing the 1b1 EBE when the central molecule is hydrogen bonded to one water
molecule. In this case, the 1b1 EBE is 11.66 0.02 eV when the central molecule is
a hydrogen donor (d) and 11.98 0.01 eV when it is a hydrogen acceptor (a). The
same trend can be observed for all the other cases with a larger number of H bonds
and reflects the stabilization of 1b1 orbital when the interaction with the surrounding
molecules involves directly the oxygen atom of the central molecule.
The 4a1 EBE is not much dependent on the number of H bonds nor on the role
played by the central water molecule as a hydrogen donor (d) or acceptor (a). There is
some stabilization of the 4a1 EBE when the central molecule is accepting a hydrogen
atom, but this effect is rather small (less than 0.1 eV). We are also reporting in Table
5-2 the 1b1 4a1 (HOMOLUMO) energy gap. The gap increases with the hydrogen
acceptor character of the H bond and this tendency simply reflects the stabilization
of the 1b1 orbital.
For a molecule in liquid water, the dependence of the electronic density of states
(DOS) on hydrogen bonding is illustrated in Figure 5-5. In keeping with the stabilization of the 1b1 orbital previously discussed, when the central water molecule is
hydrogen bonded to two water molecules, the valence DOS corresponding to (aa)
configurations is shifted to lower energies in comparison with (ad) or (dd) configurations. Moreover, a slight shift to higher energies of the 1b1 band can be observed
for (dd) configurations indicating a small reduction of the 1b1 4a1 (HOMOLUMO)
gap for a water molecule playing the role of double hydrogen bond donor. The DOS
for virtual orbitals is not dependent on the number of H bonds nor on the role played
by the central water molecule as hydrogen bond donor or acceptor. However, this
is possibly related to the fact that in the present approach only polarization effects
are being taken into account. No charge transfer to virtual orbitals is possible, and
it is known that the EBEs of virtual orbitals cannot be estimated as a local property
[25,54].
CO
R
371
AQ2
UN
370
ED
358
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F
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S.G. Estacio et al.
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ED
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414
CT
412
Figure 5-5. Dependence of the electronic density of states (DOS) on the number of H bonds for a water
molecule in liquid water
415
416
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433
434
435
436
437
438
439
440
5.4.1.
RE
419
CHARGE FLUCTUATIONS OF THE HYDROGEN BOND

NETWORK AND PROTON TRANSFER ASSISTED
BY THE SOLVENT IN PHENOLWATER CLUSTERS
BornOppenheimer Molecular Dynamics of Proton Transfer
in PhenolWater Clusters
CO
R
5.4.
418
The acidity of some aromatic molecules may exhibit significant changes upon excitation or ionization [70]. This behaviour, known as photoacidity, has been the subject
of several investigations [70,71]. The change of the acidity of a given species is
related to its ability to transfer a proton to the nearby solvent molecules and the PT
mechanism is triggered by the electronic density reorganization coupled to the solvent fluctuations. Small hydrogen bonded solutesolvent clusters are model systems
for investigating acidbase reactions [72,73]. One interesting system is phenolwater
clusters, where phenol is a weak acid in the ground state but may exhibit an increased
acidity when it is excited or ionized. Therefore, several works on proton transfer in
phenolwater aggregates were reported [74,75,76,77,78] and provided evidence that
no proton transfer from phenol to water occurs in small neutral phenolwater clusters [77,78]. However, proton transfer to water takes place in [C6 H5 OH(H2 O)n ]+
clusters for n 3 [72,73,77,78,79].
The proton transfer in ionized phenolwater clusters is strongly dependent on
the number of water molecules and their specific organization, i.e., the PT is a
process assisted by the solvent [72]. Most of the theoretical studies of PT in
[C6 H5 OH(H2 O)n ]+ clusters were focused on the structure, vibrational, [79,80,81]
and energetic aspects [77,78]. However, much less is known on the dynamics of PT.
UN
417
OO
F
447
448
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464
465
PR
446
ED
445
CT
444
RE
443
Moreover, the PT mechanism, specifically the role played by the water molecules,
is not well understood from the microscopic point of view and deserves further
analysis.
With the purpose of investigating proton transfer in the phenolwater system we have carried out BornOppenheimer molecular dynamics (BOMD) of
[C6 H5 OD(H2 O)4 ] clusters. Several applications of first principles molecular dynamics to the study of PT reactions were reported [14,81,82,83,84,85,86,87]. By
adopting this approach polarization effects and charge transfer are implicitly taken
into account. Although this system is small to model solvation, it should be expected
that some of the basic features that control PT in solution are correctly represented.
Quantum effects on the proton dynamics [84,88,89] were not included. To reduce
their importance on the PT dynamics the hydrogen of the phenol OH group has
been deuterated (we will use, however, PT for describing the charge migration of the
deuterium in the aggregates).
Initially, we carried out BOMD for the neutral [C6 H5 OD(H2 O)4 ] system.
BOMD simulations were carried out with a velocity-Verlet integration scheme coupled to the Gaussian-03 package [90]. Velocity scaling was used to equilibrate the
system to the desired temperature of 298 K during 6000 steps of 0.5 fs, which correspond to a total time of 3 ps. After this time, scaling was turned off and the dynamics of the system in the microcanonical ensemble was propagated through another
2 ps. In a second phase, the system has been ionized at different time-steps (AH in
Figure 5-6) of the equilibrium trajectory. Then, starting from these different configurations, the dynamics of the [C6 H5 OD(H2 O)4 ]+ cluster was followed during 3 ps.
The quantum mechanical calculations (energies and forces on each atom) were
carried out with the B3LYP functional [91,92] and the 6-31 G(d) basis set [93].
466
467
468
469
470
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480
481
482
483
484
5.4.2.
CO
R
442
Dynamics of PT in PhenolWater Clusters
The time evolution of the phenol OD distance between the phenolic oxygen and
the deuterium and the DOw distance between the deuterium and the oxygen of the
nearest water molecule in the neutral (left panel at the bottom) and ionized clusters
(right panels) is shown in Figure 5-6.
In agreement with previous studies, no PT is observed in the neutral system,
where very small changes of the OD distance are observed. The time evolution
of the DOw distance reflects the reorganization of the water molecules around the
phenol OD group. The average OD and DOw distances are 0.98 0.14 and
respectively.
2.00 0.14 A,
The time evolution of the OD and DOw distances in the ionized clusters is
also shown in Figure 5-6 (AH right panels). In contrast with the neutral system,
significant changes of the distances can be observed. These variations describe the
occurrence of proton transfer from the phenolic moiety to water and also recombination of the transferred proton with the phenoxy moiety. As expected, the PT dynamics
is dependent on the initial configuration.
UN
441
OO
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S.G. Estacio et al.
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510
CO
R
509
Figure 5-6. Time evolution of the OD distance (full lines) between the phenol oxygen and the deuterium and the DOw distance (dotted lines) between the PhOD deuterium and the oxygen of the nearest
water molecule in the neutral (left panel at the bottom) and ionized clusters (AH right panels). The
t = 0 time corresponds to the ionization of the [C6 H5 OD(H2 O)4 ] cluster at different (AH) equilibrium
configurations. The snapshots show for each trajectory the structure of the [C6 H5 OD(H2 O)4 ]+ cluster
corresponding to the configuration where the OD and DOw distances are the same before the first PT
following ionization
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F
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540
For the set of trajectories (AH) shown in Figure 5-6, the time for the first PT from
phenol to water after ionization is defined in a 100400 fs window. Snapshots for the
configurations where the OD and DOw distances are the same before the first
PT following ionization are represented in Figure 5-6. For most of the trajectories,
a significant number of PT from phenol to water as well as migration of the proton
from water to the phenoxyl radical are observed. Therefore, the results indicate that
the dynamics of PT in [C6 H5 OD(H2 O)4 ]+ is described by a bidirectional kinetics
scheme, [94,95] where PT from phenol to water is reversible and competes with PT
from the H3 O+ moiety to the phenoxyl radical. However, the PT dynamics should
be dependent on the number of water molecules in the cluster, and proton propagation along the HB network [20,70] may significantly modify the kinetics of proton
transfer/recombination mechanisms.
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CT
546
Proton (Deuterium) Transfer in PhenolWater Clusters

and Fluctuations of the HB Network
It should be expected that PT is dependent on the electrostatic field at the proton

position [41,96,97,98]. This field can be created by the phenoxy moiety and by the
water molecules and these two contributions were calculated by using charges fitted
to the electrostatic potential [99,100]. Figure 5-7 shows the time evolution of the
electrostatic field (in a.u.) at the proton position due to the phenoxy radical moiety
(full lines) and water molecules (dotted lines). In the ionized clusters (panels AH)
the electrostatic field due to water is characterized by strong fluctuations. A qualitative relationship between these fluctuations and the number of proton transfer and
recombination can be established by comparing the different trajectories shown in
Figure 5-6, and it appears that thermal-induced fluctuations play a relevant role on
the PT dynamics [2]. This issue can be further addressed by calculating the fluc1
tuations of the electrostatic field E(t) = [(E(t) < E >)2 ] 2 due to the charge
distributions of the phenoxy moiety and water. The time evolution of E(t) is shown
in Figure 5-8. The fluctuations of the electrostatic field due to the water molecules
are significantly higher than those corresponding to the electrostatic field of the phenoxy moiety and are related to the reorganization of the HB network. The kinetics of
PT/recombination seems to reflect, at least qualitatively, the magnitude of the fluctuations, which are smaller for trajectories C and D (see Figure 5-8). Interestingly, C
and D also exhibit, in comparison with the other trajectories, the smaller number of
PT/recombination (Figure 5-6). The role played by charge fluctuations in water on
the PT dynamics in [C6 H5 OD(H2 O)4 ]+ clusters seems to be in keeping with the
view that relates the specific and anomalous behaviour of water to the nature of their
energy fluctuations [2,8]. In our case, it is important to investigate the time evolution
of the deuterium kinetic energy, which is illustrated in Figure 5-9. In agreement
with the analysis of Ohmine and collaborators for the fluctuations of the total energy in liquid water, [2,8] the deuterium kinetic energy exhibits strong fluctuations.
Although PT in ionized phenolwater clusters can be related to fluctuations of the
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Figure 5-7. Time evolution of the electrostatic field E(t) (in a.u.) at the deuterium position in the neutral
[C6 H5 OD(H2 O)4 ] (bottom panel) and [C6 H5 OD(H2 O)4 ]+ (panels AH) clusters due to the phenoxy
moiety (full lines) and water molecules (dotted lines)
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1

Figure 5-8. Time evolution of the electrostatic field fluctuation E(t) = (E(t) < E >)2 2 (in a.u.)
+
at the deuterium position in [C6 H5 OD(H2 O)4 ] clusters (panels AH) due to the phenoxy moiety (full
lines) and water molecules (dotted lines)
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Figure 5-9. Time evolution of the deuterium kinetic energy E kD (t) (a.u.) in [C6 H5 OD(H2 O)4 ] (bottom
panel) and [C6 H5 OD(H2 O)4 ]+ clusters (panels AH)
OO
F

705
706
water HB network, the interplay between energy and charge fluctuations as well as
their relationship with the kinetics of PT deserves further attention.
707
708
5.5.
CONCLUSIONS
715
716
717
718
719
720
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ED
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CT
713
RE
712
The electronic properties of polar liquids including water and ammonia, whose
structures are characterized by HB networks were reviewed. Emphasis was placed
on the analysis of polarization effects, charge fluctuations, and electron binding
energies.
Polarization effects in liquid water and ammonia are very important and lead to
a significant increase of the average dipole moment relative to the gas phase values.
Moreover, polarization effects are related to fluctuations of the electronic density of
the HB network and a strong correlation between the total dipole moment of water
and ammonia clusters and the vertical electron affinity can be established.
The relationship between the local structure of the HB network and electronic
properties was investigated and it was concluded that the water dipole moment
and electron binding energies exhibit some dependence on the local environment
of the network. Specifically, the dipole moment in liquid water increases with the
number of H bonds, although it is not dependent on the role played by the water molecule as H donor or acceptor. On the other hand, the 1b1 EBE increases
when the interaction with the surrounding water molecules involves directly the
oxygen atom of the central water molecule, which then plays the role of H bond
acceptor.
BornOppenheimer molecular dynamics simulations for neutral and ionized
phenolwater clusters are reported. The results for [C6 H5 OD(H2 O)4 ]+ illustrate
how the PT dynamics is coupled to fluctuations of the solvent. The kinetics of
PT/recombination in [C6 H5 OD(H2 O)4 ]+ clusters is related to strong fluctuations
of the electrostatic field of the water molecules and this relationship points out the
relevance of investigating the electronic properties of the HB network for understanding chemical reaction in solution.
CO
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711
735
736
REFERENCES
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739
740
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1.
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4.
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875
876
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879
880
CO
R
AQ9
101.
102.
103.
104.
105.
PR
837
UN
AQ8
881
OO
F
Chapter 5
882
883
Q. No.
Query
884
886
AQ1
Please check whether criterium is correct.
AQ2
The sentence The 4a1 EBE is not very dependent... neither on

the role ...acceptor (a) has been changed to The 4a1 EBE is
not much dependent... nor on the role ...acceptor (a). Please
clarify whether this is ok.
AQ3
The sentence The DOS for virtual orbitals... neither on the

role...or acceptor has been changed to The DOS for virtual
orbitals... nor on the role...or acceptor. Please check whether
this is correct.
AQ4
Please update.
AQ5
Please update.
AQ6
Please provide complete details for reference [71].
AQ7
AQ8
AQ9
Please provide the citation for Reference [105].
887
888
889
PR
885
892
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923
924
UN
907
CO
R
905
906
CT
891
ED
890
Captulo 5
BOMD de um agregado de fenol em
agua
5.1 Introduc
ao
Varias biomoleculas contem aneis aromaticos cuja hidratacao e ditada por efeitos
hidrofobicos. Muitas dessas moleculas contem, ainda, grupos hidroflicos pelo que,
nestes casos, a hidratacao envolve competicao entre interaccoes hidrofobicas e hidroflicas. O papel dual do fenol enquanto especie hidrofobica e hidroflica documentado
em varios trabalhos experimentais [67, 68] e teoricos [69, 71] torna-o o candidado
ideal ao estudo deste tipo de sistemas.
Alguns trabalhos recentes [57, 133] colocaram em evidencia a importancia da dinamica molecular mecanico-quantica quando colocada ao servico do estudo do efeito
de notar que,
hidrofobico, importancia essa que foi ainda frisada por Galli [49]. E
contrariamente a alguns desses estudos de dinamica por primeiros princpios a incidir
sobre o efeito hidrofobico [5557, 133] onde apenas as funcoes de onda de valencia
sao includas e representadas por ondas planas e o cerne e substitudo por um
pseudopotencial, os calculos apresentados neste trabalho incluem todos os electroes.
Procedeu-se, assim, ao estudo por BOMD de uma molecula de fenol num agregado
com 32 moleculas de agua. A dinamica do sistema foi seguida e colocou em evidencia
o papel dual do fenol como especie hidrofobica e hidroflica. Tambem se procedeu à
analise das ligacoes de hidrogenio fenol-agua e agua-agua, nomeadamente ao estudo
da cinetica de formacao e quebra dessas mesmas ligacoes. Finalmente, estudaram-se
as propriedades vibracionais do fenol no agregado de agua por meio da analise dos
espectros vibracionais calculados atraves de transformadas de Fourier de determinadas funcoes de correlacao no tempo.
5.2 M
As simulacoes por primeiros princpios de Born-Oppenheimer utilizadas neste trabalho foram descritas com algum pormenor na seccao 2.3.5. A configuracao inicial foi
extrada de uma simulacao Monte Carlo do fenol em agua e escolheu-se um time step
79
80
5. BOMD DE UM AGREGADO DE FENOL EM GUA
8e-07
6e-07
Ei
/<E> - 1
4e-07
2e-07
-2e-07
-4e-07
-6e-07
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
t / ps
Figura 5.1: Desvio da energia total N V E em funcao do tempo para a simulacao BOMD
do sistema fenol com 32 moleculas de agua.
de 0.9 fs. Usou-se o scaling de velocidades para equilibrar o sistema à temperatura

desejada de 298 K durante 1.44 ps. Depois do scaling ser desligado procedeu-se à
propagacao da dinamica do sistema no ensemble microcanonico durante 5.5 ps atingindo uma temperatura ionica media de 346 6 K. Os calculos mecanico-quanticos
(energias e forcas em cada atomo) foram realizados com o funcional B3LYP [8789]
usando uma base double- aumentada com funcoes de polarizacao nos atomos de
oxigenio (6-31G(d)). A matriz densidade convergida de um passo MD anterior foi
usada como guess para o time step seguinte. Os criterios de convergencia para o
procedimento auto-consistente foram de 106 Eh e 108 Eh para as fases de termalizacao e producao, respectivamente.
A opcao por este n
umero de moleculas de agua (32) teve por base a simulacao
classica do fenol hidratado levada a cabo por Guedes et al. [134] na qual se verificou
ser esse o n
umero de moleculas de agua includas na primeira camada de solvatacao
do fenol. Nao se usaram condicoes de contorno periodicas por isso os efeitos de
superfcie nao podem ser ignorados.
A escolha do funcional e base foi feita na sequencia de varias optimizacoes teste
do dmero de agua usando varias combinacoes funcional/base. Em todos os testes, a
geometria do dmero foi optimizada na hipersuperfcie counterpoise [135]. De entre
as combinacoes funcional/base testados, escolheu-se o que reproduzia a geometria
experimental com um custo computacional aceitavel, neste caso B3LYP/6-31G(d).
Recentemente, Riley et al. [136] testaram os desempenhos de 37 funcionais DFT e
81
11 conjuntos de bases distintos em varias combinacoes por forma a avaliar os seus

desempenhos no que diz respeito a estruturas, entalpias de formacao, frequencias
vibracionais, potenciais de ionizacao, etc. Estes autores chegaram à conclusao que
o funcional B3LYP [8789] comporta-se relativamente bem sendo que a combinacao
B3LYP/6-31G(d) da melhores resultados do que 6-31+G(d) ou 6-31G++(d) e resultados comparaveis a conjuntos de bases Dunning maiores, nomeadamente cc-pVDZ,
cc-pVTZ, aug-cc-pVDZ ou aug-cc-pVTZ [137].
Na Fig. 5.1 representa-se o desvio da energia N V E para o sistema em estudo. Ao
fim de 5.49 ps o desvio da energia total e de 8.18 108 .

oes
Os principais pontos focados na discussao de resultados incidiram na analise de:
Estrutura e dinamica orientacional do agregado fenol-agua;
Ligacoes de hidrogenio fenol-agua;
Dinamica a tempos curtos de formacao e quebra de ligacoes de hidrogenio
agua-agua e fenol-agua;
Propriedades vibracionais do fenol no agregado de agua.
5.3.1 Estrutura e relaxac

ao orientacional do agregado fenol
agua
A estrutura e a relaxacao orientacional do agregado fenol-agua depende da competicao entre dois tipos especficos de interaccao: ligacoes de hidrogenio entre o grupo
OH do fenol e a agua e interaccao hidrofobica entre o anel aromatico e a agua. A
evolucao com o tempo do sistema em direccao ao equilbrio colocou em evidencia a
competicao entre estes dois aspectos [72, 73].
No equilbrio a molecula de fenol esta à superfcie e ligada ao agregado de agua
atraves da interaccao local por ligacoes de hidrogenio. O facto de a distancia do
centro do anel de fenol ao centro de massa do agregado de moleculas de agua estabilizar num valor de 8
A a partir de t 3 ps (vide Fig. 5.2) sugere que se atingiu
a relaxacao estrutural do agregado fenol-agua pelo que se parte do princpio que as
configuracoes a t > 3 ps correspondem a um estado de equibrio do agregado. Por
outro lado, a temperatura do agregado estabilizou em torno dos 350 K.
5.3.2 Ligac
oes de hidrog
enio fenol-
agua e comprimento da
ligac
ao O-H do fenol
Os agregados de fenol e agua sao caracterizados por um notorio red shift da frequencia stretching OH do fenol, OH , relativamente ao seu valor em fase gasosa [58] o que
82
Figura 5.2: Evoluc

ao da dist
ancia do centro do anel de fenol ao centro de massa do
agregado de
agua e representac
ao das configuracoes em t = 0 e em t = 5.5 ps.
se traduz por um alongamento do comprimento da ligacao. Assim sendo, analisou-se

o modo como o papel de dador, aceitador ou dador e aceitador de protao do fenol
pode ser relacionado com o estiramento da ligacao OH do fenol em agua. Os maiores desvios do comprimento da ligacao OH em relacao ao seu valor medio ocorrem
para as configuracoes em que o fenol actua simultanemente como dador e aceitador
de protao. O resultado sugere que o red shift da OH do fenol em agua pode ser
relacionado com a interaccao do fenol a actuar duplamente como dador e aceitador
de protao.
O n
umero medio de ligacoes H entre o grupo OH do fenol e a agua estimado neste
trabalho e de 1.354 para o sistema em estudo e para t > 3 ps.
5.3.3 Din
amica a tempos curtos de ligac
oes de hidrog
enio
Actualmente a analise da dinamica de ligacoes de hidrogenio (HB) e, quase exclusivamente, baseada na definicao de funcoes de autocorrelacao da populacao de ligacoes
H que descrevem a formacao e quebra das mesmas. Podem definir-se duas funcoes
de autocorrelacao de ligacoes H distintas: (1) funcoes de correlacao contnuas, para
ligacoes que permaneceram continuamente intactas; (2) funcoes de correlacao intermitentes, independentes de possveis quebras de ligacao em tempos intermedios.
A funcao de correlacao intermitente, independente da historia do sistema e dada por
[3, 2936]:
c(t) =
hh(0)h(t)i
h2
(5.1)
83
com h h(t) hhi [34, 138]. O operador binario h(t) e definido para cada par
de moleculas e e igual a 1 se o par de moleculas esta ligado por uma ligacao H no
tempo t e 0 em caso contrario. As medias em (5.1) sao efectuadas sobre todos os
pares de moleculas no sistema e n
umero de tempos iniciais. Optou-se por usar a
flutuacao h em detrimento de h(t) para eliminar efeitos de um valor de hhi finito
(hhi da a probabilidade de duas moleculas arbitrarias estarem ligadas e e igual a
zero num sistema infinito [3, 34]). c(t) expressa a probabilidade de que um par de
moleculas escolhido ao acaso esteja ligado em t desde que o estivesse em t = 0, independentemente de possveis quebras no tempo intermedio. Luzar e Chandler [29, 30]
mostraram que a funcao de correlacao intermitente definida em (5.1) e basicamente
insensvel à definicao de ligacao de hidrogenio considerada, pelo menos a tempos
longos.
Na Fig. 5.3 tem-se uma representacao das correlacoes c(t) representativas das
dinamicas, a tempos curtos, das ligacoes H entre as moleculas de agua (no topo) e
entre o grupo OH do fenol e a agua (em baixo). Considerou-se que duas moleculas
de agua interagem por uma ligacao H quando a distancia rOO 3.5
A e o angulo
O OH 30o . No caso da autocorrelacao das ligacoes H das moleculas de agua
entre si nota-se um decaimento em duas etapas ou regimes o que esta de acordo com
o observado noutros trabalhos [30, 32, 34]. De acordo com a interpretacao de Luzar
e Chandler [30] o decaimento inicial rapido corresponde a uma quebra rapida de
ligacoes H devida a vibracoes libracionais e OO rapidas directamente relacionadas
com as interaccoes intermoleculares locais especficas. A relaxacao lenta de c(t) logo
a seguir ao regime de decaimento rapido (a 0.1 ps para as ligacoes agua-agua)
deve-se ao efeito da difusao. A analise de c(t) no caso das ligacoes H entre o fenol e a
agua revela diferencas importantes. Antes de prosseguir, convem notar que a forma
oscilatoria destas curvas nao advem de efeitos estatsticos relacionados com o menor
n
umero ligacoes H entre o fenol e a agua, como se verificou. Este comportamento foi
atribudo a efeitos de tamanho finito. O papel assimetrico do fenol como aceitador
ou dador de uma ligacao H [139] e comprovado pelo comportamento distinto das
respectivas c(t). O decaimento inicial mais rapido da correlacao referente ao papel
do fenol como aceitador de protao indica que, neste tempo muito curto, a quebra
destas ligacoes H e mais significativa do que a quebra de ligacoes H nas quais o fenol
funciona como dador de protao.
Luzar e Chandler [29, 30] introduziram o conceito de fluxo reactivo definido como
a derivada em relacao ao tempo de c(t), ou seja,
D
k(t) =
dc(t)
=
dt
h(0)
[1 h(t)]
hh2 i
(5.2)
84
Figura 5.3: Representac

ao das correlacoes c(t) associadas às ligacoes H agua-agua e fenolagua. Cada inset mostra uma representacao log-log das c(t) a tempos curtos. Dador de
protao (linha a tracejado); aceitador de protao (linha a ponteado); dador ou aceitador de
protao (linha a cheio).
85
k(t) quantifica o decaimento efectivo de um conjunto inicial de ligacoes H. Caso o

decaimento de k(t) apos o tempo transiente inicial fosse exponencial ter-se-ia uma
cinetica de 1a ordem k(t) ' ke(kt) com um tempo medio de vida da ligacao H, HB ,
1
igual a . A nao-exponencialidade de k(t) na simulacao SPC da agua foi interprek
tada por Luzar e Chandler [30] como resultado do acoplamento entre a difusao e a
dinamica dos processos de formacao e quebra de ligacoes H, sem qualquer intervencao de correlacoes entre as ligacoes H. Mais tarde Xu et al. [36] demonstraram que
esta interpretacao era condicionada pelo facto de o modelo da agua usado por Luzar
e Chandler [29, 30] ser nao polarizavel e, como tal, incapaz de descrever efeitos cooperativos. Fazendo uso de potenciais polarizaveis Xu et al. [36] notaram cineticas de
ligacoes H distintas para pares de moleculas em padroes de ligacao distintos. O efeito
da difusao manifesta-se por uma relaxacao lenta de c(t) apos o rapido decaimento
transiente inicial na medida em que uma ligacao H que tenha sido interrompida pode
refomar-se se as duas moleculas intervenientes nao se difundirem para longe uma da
outra. Foi proposta a seguinte funcao de correlacao para eliminar o efeito de difusao
de pares [2932, 35, 36]:
n(t) =
hh(0) [1 h(t)] H(t)i

hh2 i
(5.3)
onde H(t) = 1 se o par de moleculas estiver a uma distancia inferior a 3.5

A
no tempo t e H(t) = 0 em caso contrario. Luzar e Chandler [29, 30] propuseram
um modelo simples para descrever a cinetica de ligacoes H com duas constantes de
velocidade k e k 0 associadas à quebra de ligacoes H e o tempo de vida de uma ligacao
1
H definido como HB = . Estes autores relacionaram k(t) com c(t) e n(t) atraves de
k
k(t) = kc(t) k 0 n(t)
(5.4)
possvel aceder aos valores de k e k 0 atraves de um ajuste por mnimos quadraE

dos.
Tentou-se obter as constantes k e k 0 caractersticas da agua no sistema em estudo
mas a simulacao curta condicionou o ajuste por mnimos quadrados o que se traduziu numa grande incerteza nos valores de k e k 0 obtidos (que permanecem nao
convergidos).
possvel, contudo, obter um tempo de relaxacao R , definido como c(R ) =
E
e c(0), para a rede de ligacoes H desde que c(t) evidencie um comportamento do
tipo exponencial. No caso especfico da agua lquida varios trabalhos obtiveram estimativas para R baseados no pressuposto de um decaimento do tipo exponencial
1
86
de c(t) [34, 36]. Por outro, noutros trabalhos [29, 30, 35, 140], e como se referiu
acima, observou-se uma dinamica de ligacoes H nao-exponencial (sobretudo atraves
do calculo do fluxo reactivo k(t)).
O tempo total da simulacao torna difcil a caracterizacao do comportamento a
tempos longos das c(t) relativas à agua no sistema, impossibilitando a sua nomeacao como exponenciais ou nao-exponenciais. Contudo, para o tempo de simulacao
reportado verificou-se que a correlacao c(t) associada à agua no papel de aceitadora
ou dadora de protao (curva a cheio no topo da Fig. 5.3) pode ser correctamente
ajustada por uma exponencial estirada ou por uma soma de duas exponenciais.
A representacao semi-logartmica de c(t) para as ligacoes H agua-agua coloca em
evidencia o decaimento aproximadamente exponencial neste tempo curto. Baseado
neste pressuposto, o calculo de R como definido acima da 3.5 ps, para o ajuste com
duas exponenciais, ou 4.1 ps no ajuste com uma exponencial estirada.
O facto de o sistema fenol-agua estudado ser um agregado finito onde os efeitos de
superfcie sao relevantes e no qual a difusao das moleculas de agua nao e directamente
comparavel à do lquido nao permitem uma comparacao directa deste valor de R
com os valores do bulk. Tambem o efeito da temperatura nao pode ser ignorado
- o valor agora obtido diz respeito a uma temperatura de 350 K enquanto que
os valores da literatura foram obtidos à temperatura ambiente. Contudo, o valor
de R apresentado e comparavel aos valores que Xu et al. [36] obtiveram para as
simulacoes SPC/E, TIP4P e TIP4P/FQ da agua lquida, nomeadamante 4.20, 3.32
e 5.26 ps.
5.3.4 Espectro vibracional do fenol no agregado de

agua
Os agregados de fenol-agua sao caracterizados por um notorio red shift da frequencia
stretching do grupo OH do fenol, OH , relativamente ao seu valor em fase gasosa
[58]. Este red shift e tpico da ligacao de hidrogenio e esta associado ao concomitante
alongamento do comprimento da ligacao OH.
Um espectro vibracional pode ser obtido a partir da transformada de Fourier 1
de uma funcao de autocorrelacao especfica calculada para a trajectoria MD [141
143]. O espectro vibracional assim obtido contem a mesma informacao que a funcao
de correlacao mas evidencia e amplifica o seu comportamento numa escala de
frequencias. Pretendeu-se analisar as frequencias vibracionais associadas às interaccoes especficas entre o grupo OH do fenol e as moleculas de agua circundantes.
Assim sendo, optou-se por definir como coordenadas vibracionais [141, 142] os
comprimentos de ligacao r(OH) e r(CO) do fenol e obtiveram-se as transformadas de Fourier das respectivas funcoes de autocorrelacao no tempo. Desta forma,
1
A transformada contnua de Fourier transforma uma funcao noutra que e designada a representacao no domnio de frequencia da funcao original, geralmente uma funcao no domnio de
tempo.
87
0.5
0.0
<r
OH
(t+t).rOH(t)
>/<r
OH
(0)
>
1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
t / ps
Figura 5.4: Func

ao de autocorrelacao no tempo do comprimento de ligacao r(OH) do
fenol no agregado de
agua.
pretendeu-se isolar as frequencias vibracionais associadas à dinamica dos comprimentos de ligacao r(OH) e r(CO), directamente relacionadas com as ligacoes H
entre o fenol e a agua. Tambem se obteve o espectro vibracional associado à funcao
de autocorrelacao de velocidades do hidrogenio no grupo OH fenolico.
A ttulo exemplificativo mostra-se na Fig. 5.4 a funcao de autocorrelacao no tempo
de r(OH). O comportamento oscilatorio da mesma traduz-se num conjunto de
frequencias vibracionais por aplicacao de uma transformada de Fourier.
Por aplicacao de uma transformada de Fourier à funcao de correlacao que descreve a dinamica da ligacao fenolica OH (Fig. 5.4) obteve-se um valor de OH de
3472 36 cm1 que corresponde a um red shift de 78 36 cm1 relativamente à
frequencia anarmonica do fenol isolado, calculada ao mesmo nvel teorico. Por comparacao com os valores experimentais de OH obtidos por Tanabe et al. [58] para
agregados fenol-(H2 O)n=13 , nomeadamente 3524 cm1 (n = 1), 3388 cm1 (n = 2)
e 3345 cm1 (n = 3), o valor obtido para o fenol no sistema em estudo sugere uma
coordenacao media do fenol por um n
umero entre uma e duas moleculas de agua
o que esta de acordo com a previsao para o n
umero medio de ligacoes H do fenol
à agua (1.354). Convem notar que o valor do red shift da frequencia OH do fenol
obtido para o sistema em estudo, 78 36 cm1 , e razoavelmente inferior aos obtidos
a temperatura baixa para os agregados pequenos acima mencionados [58], 133-312
cm1 . Tal facto explica-se pela maior forca das ligacoes H fenol-agua a temperaturas
baixas o que se traduz num red shift mais acentuado.
88
As transformadas de Fourier das funcoes de autocorrelacao consideradas permitiram identificar algumas frequencias vibracionais especficas do fenol no sistema em
estudo que encontraram correspondencia em valores experimentais.
Chemical Physics Letters 456 (2008) 170175
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Chemical Physics Letters

journal homepage: www.elsevier.com/locate/cplett
BornOppenheimer molecular dynamics of phenol in a water cluster

Slvia Gomes Estcio a, B.J. Costa Cabral a,b,*
a
b
Grupo de Fsica Matemtica da Universidade de Lisboa, Av. Professor Gama Pinto 2, 1649-003 Lisboa, Portugal
Departamento de Qumica e Bioqumica, Faculdade de Cincias da Universidade de Lisboa, 1749-016 Lisboa, Portugal
a r t i c l e
i n f o
Article history:
Received 11 December 2007
In nal form 14 March 2008
Available online 17 March 2008
a b s t r a c t
BornOppenheimer molecular dynamics for a phenol molecule in a cluster with 32 water molecules is
reported. The results for the dynamics provide new theoretical informations on the role played by phenol
as an hydrophobic/hydrophylic probe. Signicant differences between the short-time hydrogen bond
dynamics related to waterwater and phenolwater interactions are observed. The vibrational spectra
calculated from the Fourier transform of time correlation functions were compared with experimental
data on phenolwater clusters and it was found that the average red-shift of the phenol mOH frequency
(78 36 cm1) is less important than what is observed in small phenolwater clusters at low temperatures (133312 cm1).
2008 Elsevier B.V. All rights reserved.
1. Introduction
Hydrophobic hydration controls the dynamics of several biochemical processes in water [13] and plays a relevant role in
the solvation of molecules containing an aromatic ring including
several aminoacids [3]. In contrast with benzene, which is a prototype species for investigating hydrophobicity of aromatic rings,
many molecules of biochemical interest contain a polar hydrophilic group. Therefore, hydration of these species involves the
competition between hydrophobic and hydrophilic interactions.
One of the simplest molecules where this kind of competition
should control the hydration dynamics is phenol, a mono-substituted benzene characterized by the proximity of the hydrophobic
(the aromatic ring) and hydrophilic (OH substituent) moieties.
Evidence on the behavior of phenol as both hydrophobic and
hydrophilic species has been reported by experimental [3,4] and
theoretical [5] studies. Experimental information on the competition between hydrogen bonding and aromatic p-stacking interactions in phenol(Ar)n clusters was recently reported [6,7]. Data
from NMR correlation times indicated that the rotational dynamics
of water molecules in the rst hydration shell of phenol is speeded
up in comparison with hydration in benzene, where slowdown of
the water rotational dynamics is interpreted as a signature of
hydrophobicity [3]. On the other hand, analysis of the preferential
solvation in binary mixtures by nuclear Overhauser effect spectroscopy (NOESY) provided evidence that the solvation shell of phenol
is of hydrophobic nature [4]. Theoretical investigations on the
hydration of phenol were reported [810]. Most of these studies
rely on classical statistical mechanics simulations (Monte Carlo
* Corresponding author. Address: Grupo de Fsica Matemtica da Universidade de

Lisboa, Av. Professor Gama Pinto 2, 1649-003 Lisboa, Portugal.
E-mail address: ben@cii.fc.ul.pt (B.J. Costa Cabral).
0009-2614/$ - see front matter 2008 Elsevier B.V. All rights reserved.
doi:10.1016/j.cplett.2008.03.035
or molecular dynamics) using intermolecular interaction models.

They discussed the structural and energetic aspects of the phenol
hydration and also provided relevant data on the differential
hydration of phenol/phenoxyl radical [9], which is of interest for
investigating the energetic of the phenol OH bond homolytic dissociation in solution [11]. Molecular dynamics results for phenol at
the water liquidvapor interface indicate that the phenol molecule
orientation at the surface places the aromatic ring perpendicular to
the interface, whereas the phenol OH group is fully immersed in
water [5].
In this Letter we report BornOppenheimer molecular dynamics
(BOMD) of a phenol molecule in a water cluster. In contrast with
previous theoretical investigations of phenolwater systems, no
specic interaction model or geometric constraints are needed.
Our main interests are to study the phenolwater dynamics and
analyse how the specic characteristics of the phenol molecule
as an hydrophobic/hydrophilic system modify the properties of
the phenolwater system. We will focus the discussion on the
analysis of the phenol orientational dynamics in water, phenol
water hydrogen bonding, dynamics of hydrogen bond forming
and breaking, and vibrational properties of phenol in the water
cluster. Recent quantum-mechanical molecular dynamics studies
on the hydrophobic effect [12] and dynamics of L-alanine in a
water droplet [13] were reported. These studies pointed out the
importance of rst principles molecular dynamics simulations for
investigating hydrophobic effects [14].
2. Method and computational details
Our system is a cluster with a single phenol molecule and 32
water molecules, which is the number of water molecules in the
rst hydration shell of phenol [9]. The BornOppenheimer molecular dynamics was generated by using a velocity-verlet integration
171
S.G. Estcio, B.J. Costa Cabral / Chemical Physics Letters 456 (2008) 170175
3.1. Structure and orientational relaxation of the phenolwater

cluster
The structure and dynamics of phenolwater clusters (Fig. 1)
are dependent on the competition of two specic interactions:
hydrogen bonding between the phenol OH group and water; and
hydrophobic interaction between the phenolic ring and water.
For investigating the structural dynamics of the aggregate, we will
dene the following parameters (see Fig. 1). A vector ~
rk on the ring
plane, from the mid-point of the C1C4 distance to C1, which is the
carbon atom of the phenol C1OH bond. A vector ~
r ? through the
C1C4 mid-point and perpendicular to the ring plane. A vector ~
D
from the mid-point of C1C4 to the center-of-mass of the water
^ and another angle / ^rk D
^ k , where
cluster. An angle h ^r? D
Dk is the projection of ~
D on the ring plane.
200
angle/degrees
3. Results and discussion
The time evolution of the previously dened parameters is

shown in Fig. 2. The time evolution of D indicates that the water
molecules, which were almost uniformly distributed around the
phenol ring at the starting conguration (D 1 at t = 0), move
to one of the ring sides in a time of 3 ps, where a plateau is attained and D 8 . The behavior of D after this time suggests that
the structural relaxation of the phenolwater cluster is accomplished. Therefore, it will be assumed that congurations for
t > 3 ps correspond to equilibrium and average values of several
properties will be calculated (unless otherwise stated) over these
congurations. The time evolution of D is also related to the orientational dynamics of the phenolwater cluster, which can be described by the time evolution of h and / (see Fig. 2). It should be
noticed that a value of h 90 means that the center-of-mass of
the water molecules is close to the plane of the phenol ring,
whereas h 0 (180) corresponds to an average distribution of
the water molecules above (below) that plane. Moreover, / is a
100
-100
8.0
D/
scheme [15] coupled to the GAUSSIAN-03 [16] program. The starting

conguration was extracted from a Monte Carlo simulation of phenol in water [9]. Velocity scaling was used to equilibrate the system to the desired temperature of 298 K during 1600 steps of
0.9 fs which amount to a total time of 1.44 ps. After the scaling
was turned off, the dynamics of the system in the microcanonical
ensemble was propagated trough another 5.5 ps. The average ionic
temperature during the production run was 346 6 K. The quantum mechanical calculations for the energy of the system and
forces on each atom were performed with the B3LYP functional
[17,18] using a double-n basis-set augmented with polarization
functions on the oxygen atoms, namely 6-31G(d). The converged
density matrix of a previous MD step was used as a guess for a
new step. The convergence criteria for the self-consistent procedure were 106 Eh and 108 Eh (tight) for the thermalisation and
production phases, respectively. These choices were driven by recent results indicating that the lower criterion (106 Eh) leads to
a very small drift (less than 2 lEh/ps) of the total energy in microcanonical NVE simulations [19]. It should be observed that in contrast with recent rst principles molecular dynamics studies on the
hydrophobic effect [12,13], where only valence electrons are included and the core is replaced by a pseudopotential, the present
approach relies on all-electron calculations.
6.0
4.0
2.0
0.0
1.0
2.0
3.0
t/ps
4.0
5.0
Fig. 2. Time evolution of the geometric parameters describing the structure of the
phenolwater cluster (see Fig. 1 and text for the meaning of the different
parameters).
Fig. 1. Structure of the phenolwater clusters and geometric parameters describing the evolution to equilibrium. Left panel shows the conguration of the system at t = 0. The
right panel shows a conguration of the equilibrium phase.
172
measure of the orientational order of the water molecules relative

to the C1OH bond. Thus, / 0 indicates that the water molecules
avoid the phenol ring (hydrophobic interactions) and prefer to
interact with the phenol OH group through H-bonding. The behavior of h suggests that the center-of-mass of the water molecules at
t = 0 was slightly above the plane of the phenol ring (h 50).
Then, h increases from t 2 to 3 ps and its average value over equilibrium congurations (from 3 to 5.5 ps) is 84 15. The time evolution of / seems to reect the feature that the orientational
relaxation of phenol in the water cluster is controlled by the competition between hydrophilic and hydrophobic interactions. Initially, / is close to 180, which means a preferential organization
of the water molecules around the C4 atom. For equilibrium congurations, / is nearly zero with an average value of 4 15, indicating that the center-of-mass of the water molecules is placed
such that the interaction of water with the phenol OH group is favored. At equilibrium (t > 3 ps), the phenol molecule is at the surface and it is bound to the water cluster through a local H-bond
(HB) interaction. No water molecules are found close to the C4 carbon atom at the para position. Fig. 2 also shows the time evolution
of two angles related with the structure of the phenol molecule in
the water cluster. The rst (a) is the C1OH valence angle. The second (b) is the dihedral angle between the C1OH and ring planes.
The average value of a is 109.7 5, which is similar to the value
for the optimized geometry of bare phenol (108.9). On the other
hand, the average b is 152.9 20, which is signicantly smaller
than the value for the isolated molecule (180).
from its average value dened as d(OH)Ph = r(OH)Phhr (OH)Phi.

For the identication of the HB formation between the phenol OH
group and the water molecules, the same geometric criterion that
Coutinho et al. [10] applied in Monte Carlo simulations of phenol in
water was adopted. Therefore we consider phenol and water interacting through a HB when the distance rOO 6 3.2 and the angle
OOH 6 30. The dependence of d(OH)Ph on hydrogen bonding
is illustrated in Fig. 3 for different situations: no HB (0a,0d), phenol
as proton donor (0a,1d), phenol as proton acceptor (1a,0d), and
phenol as proton donor and acceptor (1a,1d). Based on the adopted
geometric criterion for H-bonding, a relatively small number of
congurations correspond to zero HB (0a,0d). Comparison between
the panels (0a,1d) and (1a,0d) indicates that phenol is a better proton donor than proton acceptor. Deviations of [r(OH)Ph] from its
average value are not very different when we compare (0a,1d)
and (1a,0d). However, large deviations from hr(OH)Phi are observed when phenol plays the role of proton donor and acceptor
(1a,1d). Consequently, our results suggest that the phenol OH frequency red-shift in water can be related to the interaction of phenol as both proton donor and acceptor. The fraction of the
congurations in which phenol is only proton acceptor or donor
are 0.089 and 0.289, respectively. For equilibrium (t > 3 ps), a
0.134 fraction of the congurations correspond to structures where
the phenol OH group is not H-bonded to water. The average number of H-bonds of phenol OH to water can be estimated as 1.354.
3.2. Time evolution of the phenol OH bond and phenolwater

hydrogen bonding
The analysis of the HB dynamics can be carried out by dening a

time-dependent autocorrelation function describing HB forming
and breaking [2126]. The following time-dependent correlation
function was adopted
3.3. Short-time hydrogen bond dynamics
The phenolwater HB interactions are dependent on the role

played by the phenol OH group as proton acceptor (a) or proton donor (d). These interactions with water modify the mOH stretching
frequency of phenol, which is red-shifted in comparison with its
gas phase value [20]. Therefore, it is important to analyse how
the role played by phenol as proton acceptor or donor can be related to the stretching of the phenol OH bond [r(OH)Ph]. The present analysis will rely on the instantaneous deviation of [r(OH)Ph]
ct hdh0dhti=hdh i
where dh(t) h(t)hhi [26]. The binary operator h(t) is dened for
each pair {i, j} of molecules and h(t) = 1 if the tagged pair of molecules {i, j} is hydrogen bonded at the time t, and h(t) = 0 otherwise.
The averages in (1) are over all the pairs of molecules in the system
and a number of initial times. The correlation function c(t) measures
0.10
(0a,0d)
(0a,1d)
(1a,1d)
(1a,0d)
Ph
(O-H) /
0.05
0.00
-0.05
t/ps
Fig. 3. Time evolution of d(OH)Ph = r(OH)Phhr(OH)Phi. The different panels show the behavior of d(OH)Ph when the phenol OH group is not hydrogen bonded to water
(0a,0d); plays only the role of proton donor (0a,1d); plays only the role of proton acceptor (1a,0d); is proton donor and proton acceptor (1a,1d).
173
studies on phenolwater interactions [10]. The second main difference concerns the faster short-time decay of c(t) for phenol as proton acceptor, which is an indication that at these times, HB
breaking involving the phenol oxygen atom is more important than
HB breaking related to the role played by the phenol OH group as
proton donor. Moreover, in contrast with the results for the
dynamics of HB in the water molecules, c(t) for phenolwater is
characterized by an oscillatory behavior at intermediate times.
This behavior should be related to nite size effects. In a small cluster, a given water molecule that was initially H-bonded to the phenol OH group will return frequently to the OH coordination shell
and a new HB can be formed thus contributing to increase c(t), at
least, for intermediate times following the fast decay regime. Another interesting feature concerns the behavior of c(t) for the OH
group playing only the role of proton acceptor. Since phenol is
mainly proton donor, these congurations are less frequent and
imply a specic organization of the water molecules around the
OH group, where no oxygen atom of water is interacting (within
the HB criterion) with the phenol OH hydrogen atom. As indicated
in panel (1a,0d) of Fig. 3, the presence of these congurations
exhibits an almost periodic pattern, with a period of 0.50.6 ps.
This is the possible explanation for the behavior of c(t) when the
phenol OH group is only a proton acceptor.
3.4. Vibrational spectrum of phenol in the water cluster
Fig. 4. Semi-log plot of the time correlation function c(t) for waterwater (top
panel) and phenol OHwater (bottom panel). Each inset shows a loglog plot of c(t)
for short-times. The time correlation functions were calculated for the water molecules or phenol OH playing different roles: only HB donor (dashed lines); only HB
acceptor (dotted lines); HB donor or acceptor (full lines).
the probability that a randomly chosen pair of molecules {i, j} is Hbonded at a time t, provided that this pair was bonded at t = 0, independently of possible HB breaking in the interim time. We are
reporting c(t) for the H-bonding dynamics related to HB interactions
between the water molecules (Fig. 4, top) and between the phenol
OH group and water (Fig. 4, bottom). Two water molecules were
considered to be hydrogen bonded when the distance rOO 6 3.5
and the angle OOH 6 30.
We will rst discuss the behavior of c(t) for the HB between
water molecules. In agreement with previous studies [23,26], c(t)
exhibits a two-step decay. The short-time fast decay corresponds
to HB breaking due to librational and OO vibrations, which are
quite sensitive to local interactions. At lower densities and high
temperatures, in a very short time-scale, a given pair of molecules
is almost freely diffusing and HB breaking is essentially related to
librational and vibrational motion. The time behavior after the fast
decay regime, will depend both on rotational and translational diffusion [26] and the slower relaxation after the initial transient decay originates from the coupling between diffusion and the
dynamics of the HB breaking and forming processes. For longer
times, the HB dynamics is a diffusion controlled process [26].
Analysis of the c(t) for the phenolwater HB dynamics (see bottom of Fig. 4), indicates that in comparison with c(t) for water,
some important differences are observed. The rst one concerns
the asymmetric role played by the phenol OH group as HB acceptor
and donor. This is illustrated by the distinct behavior of c(t) for
phenol as HB acceptor and donor, which is in keeping with other
Phenolwater clusters are characterized by a signicant redshift of the phenol OH stretching frequency (mOH) relative to its
gas phase value [20]. This shift is interpreted as one of the most
typical signatures of H-bonding and it is usually associated with
an increase of the phenol O-H bond length. A vibrational spectrum
can be obtained from the Fourier transform of autocorrelation
functions evaluated by using MD trajectories. If we are interested
in the vibrational frequencies related to specic interactions, as
for example phenolwater H-bonding, it is possible to dene correlation functions [27,28] describing the time evolution of the phenol
r(OH) bond length. Thus, we are reporting the vibrational spectra
related to the dynamics of the phenol r(OH) and r(CO) bond
lengths, by Fourier transforming the correlation functions describing the time evolution of these bonds. In addition, we report the
vibrational spectrum associated with the velocity autocorrelation
function for the phenol OH hydrogen.
Vibrational spectra are reported in Fig. 5, where two panels corresponding to the total MD run (left) and to the equilibrium phase
(right) are shown. Considering that the spectra are quite similar for
the total and equilibrium (t > 3 ps) runs, we only report average
values for the total MD run. The experimental gas phase value
for mOH amounts to 36563657 cm1 [20,29,30]. Our B3LYP/631G(d) prediction of mOH for bare phenol is 3550 cm1, which is
107 cm1 below the experimental value. Experimental results for
the phenol mOH frequency in small phenolwater clusters relying
on IRUV double-resonance spectroscopy were reported by several
works [20]. The experimental mOH frequencies for phenol
(H2O)n=13 clusters are 3524 cm1 (n = 1), 3388 cm1 (n = 2), and
3345 cm1 (n = 3) [20,31]. These values correspond to a mOH redshift of 133 cm1 (n = 1), 269 cm1 (n = 2), and 312 cm1 (n = 3)
indicating a signicant increase of the mOH red-shift from n = 1 to
n = 2. Based on the Fourier transform of the correlation function
describing the dynamics of the phenol OH bond, our prediction
for the average mOH is 3472 36 cm1, which corresponds to a
red-shift of 78 36 cm1 in comparison with the anharmonic frequency for isolated phenol. Our prediction for mOH suggests an average coordination of phenol by a number between one and two
water molecules and it is thus consistent with our previous estimate for the average number of H-bonds of phenol OH to water
(1.354). For the total MD run the average phenol OH bond dis-
174
Equilibrium
Total
v(H)
C-C-C
I()
r(C-O)
OH bend
OH str
r(O-H)
1000
2000
-1
3000
4000 0
1000
/cm
2000
/cm
-1
3000
4000
Fig. 5. Vibrational spectra of phenol in a water cluster for the total MD run (left panel) and equilibrium phase (right panel). The spectra are the Fourier transforms of the
autocorrelation functions related to the time evolution of the r(OH) and r(CO) bond lengths. The vibrational spectra for the velocity autocorrelation function of the OH
phenol hydrogen atom (v(H)) is also reported.
of proton acceptor and donor. The HB dynamics related to

waterwater and phenolwater interactions exhibits some signicant differences, and the short-time behavior of c(t) for phenol
water interactions is characterized by strong oscillations, which
are apparently related to nite size effects. The vibrational spectrum of the phenol in the water cluster at an average temperature
T = 346 6 K was calculated with emphasis on a set of specic frequencies. The present results for the phenolwater cluster at this
temperature indicate that the red-shift of the phenol mOH frequency
(78 36 cm1) is less important than what is observed in small
phenolwater clusters at low temperatures (133312 cm1).
tance in the cluster is 0.990 0.024 , which is only 0.02 larger

than its gas phase value (0.970 ), indicating that the mOH red-shift
is mainly dependent on the curvature of the HB interaction. In the
vibrational spectrum obtained by Fourier transform of the CO bond
length autocorrelation function three main peaks at 542 36,
832 36, and 1302 36 cm1 can be identied. The rst two peaks
can be associated with the phenol ring CCC bend vibrations. The
peak at 1302 36 cm1 can be assigned to the CO stretching frequency and it is in good agreement with the experimental value reported by Stanley and Castleman [32] (1274 cm1) for the phenol
(H2O) complex.
Further information on the vibrational spectrum of the phenol
water cluster can be provided by the Fourier transform of the
velocity autocorrelation function for the hydrogen atom of the
phenol OH group (see top panel of Fig. 5). In this case, the phenol
OH band is less well dened in comparison to the other bands of
the spectrum. However, its position (3472 36 cm1) coincides
with the one obtained from the phenol OH bond correlation function. The bands with peaks 542 36 and 832 36 cm1 correspond
to ring deformations [32]. They are in good agreement with experiment (528 and 825 cm1) [32] and B3LYP/6-31G(d,p) results (537
and 837 cm1) [33] for mono-hydrated phenol. The band at
1411 36 cm1 is possibly related to OH bend and can be compared with the gas phase experimental value of 1343 cm1 [34]
collected by Michalska et al. [30]. For bare phenol, the present
B3LYP/6-31G(d) results are 531, 818, and 1354 cm1 for the forementioned vibrational modes. They are in very good agreement
with the experiment values of 526, 823, and 1343 cm1 (see Ref.
[30]).
[10]
[11]
4. Conclusions
[12]
[13]
BOMD for a phenol molecule in a water cluster with 32 water

molecules is reported. The evolution of the system towards equilibrium illustrates the role played by HB interactions between
the phenol OH group and water molecules and also the hydrophobic behavior of the phenol aromatic ring. Analysis of hydrogen
bonding indicates that, in contrast with water, the phenol OH
group plays a very different role as proton acceptor or proton donor. Deviations of the r(OH) distance from its average value are
signicantly increased when the phenol OH group plays the role
Acknowledgement
This work was partially supported by Fundaco para a Cincia e
a Tecnologia (FCT), Portugal (Grant No. POCI/MAT/55977/2004).
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Captulo 6
Conclus
oes e perspectivas futuras
A comparacao de metodos teoricos distintos com vista à correcta determinacao de
entalpias de ligacoes H intramoleculares, no caso particular de compostos aromaticos di-substitudos, colocou em evidencia as falhas da analise conformacional (neste
caso especfico, do metodo cis-trans) que tende a sobrestimar a forca dessas ligacoes. O metodo de reaccao isodesmica tende a subestimar as entalpias das ligacoes H
intramoleculares em moleculas de camada fechada e sobrestima-as nos radicais correspondentes. A alternativa apresentada toma forma no designado metodo orto-para
no qual se comparam as energias de estado fundamental ou entalpias de formacao
padrao, quando disponveis, dos isomeros orto e para.
O estudo da relacao entre a estrutura local da rede de ligacoes H e as propriedades
electronicas da agua revelou que tanto o momento de dipolo como as energias de
ligacao dos electroes (ou potenciais de ionizacao) apresentam alguma dependencia
do ambiente local da rede. No caso do momento de dipolo da agua lquida existe um
aumento do valor do mesmo com o n
umero de ligacoes H mas nao se observa qualquer dependencia da natureza de doador ou aceitador de H da molecula central. Por
outro lado, a EBE da orbital 1b1 aumenta quando a molecula central desempenha o
papel de aceitador de ligacoes H numa interaccao que envolve directamente o atomo
de oxigenio. O estudo da correspondencia entre a estrutura local da rede de ligacoes
H e as propriedades electronicas da agua poderia ser complementado com o calculo
de espectros de absorcao para cada coordenacao especfica da molecula central e essa
e uma das possibilidades a ter em consideracao no futuro mais proximo.
A simulacao por BOMD de uma molecula de fenol num agregado com 32 moleculas de agua permitiu ilustrar as interaccoes hidroflicas por ligacoes H que se
estabelecem entre o grupo OH do fenol e as moleculas de agua e o comportamento
hidrofobico do anel aromatico em contacto com as mesmas. Demonstrou-se ainda
que, no caso do fenol, os papeis de dador e aceitador de protao nao sao equivalentes,
facto comprovado por analise das ligacoes H entre o grupo OH fenolico e as moleculas de agua circundantes e por analise da dinamica dessas ligacoes. As dinamicas
das ligacoes H agua-agua e fenol-agua apresentam caractersticas distintas sendo
que o comportamento, a tempos curtos, das funcoes de correlacao das ligacoes H
fenol-agua apresentam oscilacoes muito possivelmente relacionadas com efeitos de
tamanho finito do sistema. O calculo do espectro vibracional do fenol no agregado
de agua com base em coordenadas vibracionais especficas e para uma temperatura
media de 346 6 K indicou um red shift da frequencia OH de 78 36 cm1 , valor
95
96
6. CONCLUSES E PERSPECTIVAS FUTURAS
inferior ao observado para agregados de fenol-agua de menores dimensoes. No caso

especfico deste sistema seria importante aumentar o tempo da simulacao por forma
a obter uma estimativa plausvel para os tempos de relaxacao da rede de ligacoes
de hidrogenio agua-agua e fenol-agua. Um prolongamento logico do trabalho sera
a introducao de condicoes de fronteira periodicas que permitam erradicar quaisquer
efeitos de supercie.
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Aproximacao de Gradiente Generalizado

HOMO Orbital Ocupada de Maior Energia

Aproximacao de Densidade Local

Orbital nao Ocupada de Menor Energia

Energia de Ligacao de um Electrao (Electron Binding Energy)

van der Waals

Espectroscopia de Absorcao de Raios X

Espectroscopia de Emissao de Raios X

4 Estrutura da rede de ligac

Energias de ligacao dos electroes e densidade electronica de

5 BOMD de um agregado de fenol em

Desvio da energia total N V E em funcao do tempo para a simulacao

Desvio da energia total N V E em funcao do tempo para a simulacao

pouca informacao disponvel. Contudo, a observacao de duas frequencias IV de

1.1 Aspectos da rede de ligac

1.1. ASPECTOS DA REDE DE LIGAES DE HIDROGNIO

de informacao estrutural relativa `a rede local de ligacoes de hidrogenio. Analises

1.2. LIGAES DE HIDROGNIO E EFEITO HIDROFBICO

fobica de solutos de pequenas dimensoes, nomeadamente metano e silano, atraves

da estrutura de hidratacao hidrofobica por comparacao com resultados FPMD. E

1.2. LIGAES DE HIDROGNIO E EFEITO HIDROFBICO

lquido. Recentemente teve-se acesso a informacao experimental relacionada com a

simulacao se aproxima o bastante das condicoes experimentais, de tal modo que os

2.1.2 Escolha do ensemble

2.1. MTODO DE SIMULAO DE MONTE CARLO

e a funcao de particao. representa o espaco configuracional (espaco de fases) e

e a funcao densidade de probabilidade configuracional ou distribuicao de probabilidades do ensemble.

Para tornar a variancia o mais reduzida possvel, acelerando a convergencia do

ou seja, iguala-se a probabilidade `a distribuicao de equilbrio o que permite obter

2.1. MTODO DE SIMULAO DE MONTE CARLO

que satisfaz a equacao de valores proprios,

Fazendo a soma sobre todas as configuracoes i e usando (2.8) volta-se a ter a

Um esquema adequado `a geracao de uma amostragem, no espaco configuracional,

e uma matriz estocastica simetrica (ij = ji ). Esta matriz leva o sistema

2.1. MTODO DE SIMULAO DE MONTE CARLO

conceber uma simulacao no ensemble N P T ha que ter em conta que o n

Na expressao acima ZN P T e a funcao de particao (integral configuracional) do

O escalonamento e necessario para evitar que as partculas fiquem no exterior da

exp [(P V + U (s)) + N ln V ]

Neste caso, a razao entre a probabilidade da nova configuracao e a probabilidade

Portanto, aceitam-se as configuracoes com probabilidade igual a

min (1, exp [ (P V + U ) + N ln(Vj /Vi )])

2.1. MTODO DE SIMULAO DE MONTE CARLO

uso de uma aproximacao conhecida como convencao da imagem mnima. Nesta

2.2 Teoria do funcional da densidade

2.2. TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE

T [] representa a energia cinetica dos electroes e Eee [] a repulsao electrostatica

Neste caso, usa-se a aproximac

A energia do estado fundamental deste sistema obtem-se por minimizacao de E []

possvel estabelecer uma ligacao entre este sistema de referencia artificial e um

|i (r, w)|2 = 0 (r)

No caso de um sistema real a energia cinetica exacta e calculada do seguinte modo:

2.2. TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE

F [(r)] = Ts [(r)] + J [(r)] + Exc [(r)]

onde Exc , a chamada energia de troca-correlacao, e definida como