18/01/2014

Sumrio

Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri

-Compostos de coordenao

Instituto de Cincia e Tecnologia

Diamantina - MG

-Estruturas eletrnicas dos complexos

-Formas dos complexos
-Isomeria e nomenclatura

-Teorias de ligao
-Propriedades magnticas
Profa. Dra. Flaviana Tavares Vieira

-Cor
1

Apresentao

Apresentao

-Os compostos de coordenao so de grande

importncia, quer do ponto de vista da pesquisa bsica,
quer do ponto de vista das suas aplicaes.

-Nas ltimas dcadas, com o crescente desenvolvimento

da chamada qumica bioinorgnica, incluindo-se a a
qumica inorgnica medicinal, na qual os compostos de
coordenao desempenham papel de destaque, um
renomado interesse surgiu com relao a essa classe de
substncias.

-H mais de 100 anos eles se constituem num dos

principais temas de investigao da qumica inorgnica.
-Conhecidos desde o sc XIX, os compostos de
coordenao tornaram-se tema central de estudo na
qumica do princpio do sc XX, com o reconhecimento
de sua importncia ilustrada pelo prmio Nobel de
qumica de 1913, conferido a Alfred Werner.
3

Representao do
composto de coordenao

Mas, o que um
composto de coordenao?

*[Ag(NH3)2]+

-Composto de coordenao
-Composto complexo
-Complexo de coordenao

*[Cr(CO)6]

-Os colchetes envolvem o on metlico e os ligantes

* um composto contendo uma espcie central (tomo ou
on) ligada a ligantes.
-Um ligante um on ou molcula que pode ter uma
existncia independente.
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-Os metais so cidos de Lewis (receptores de eltrons)

-Ligantes so bases de Lewis (doadores de eltrons)
-ons complexos so carregados
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Exerccio

Exemplos de Compostos
Complexos
Complexo

Espcie
Central

1. Determine o nmero de oxidao da espcie central em

cada um dos complexos:
Complexo

Ligantes

Nox

[Pt(NH3)4]2+
[HgCl4]2-

[AuCl2]-

Au(I)

2 ons cloreto

[BF4]-

B(III)

4 ons fluoreto

[Cr(CO)6]

Cr(0)

6 molculas de monxido de carbono

[PF6]-

[V(CO)6]-

V(-1)

6 molculas de monxido de carbono

[Co(NH3)6]3+

Co(III)

6 molculas de amnia

[Cr(C2O4)3]3-

Cr(III)

3 ons oxalato

[Ag(CN)2][Cr(CO)5]2[Cr(H2O)6]3+

Exerccio
1. Determine o nmero de oxidao da espcie central em
cada um dos complexos:
Complexo

Nox

[Pt(NH3)4]2+

[HgCl4]2-

[PF6]-

[Ag(CN)2]-

[Cr(CO)5]2-

-2

[Cr(H2O)6]3+

+3

Breve Histrico
da Qumica de Coordenao
-A sntese dos primeiros compostos de coordenao, deuse no sc XIX.
-A aparente no obedincia dessa classe de compostos s
regras de valncia ento estabelecidas tornava-os
particularmente desafiadores para os qumicos da poca,
quer do ponto de vista experimental, quer do ponto de
vista terico.

Primeiros Compostos de
Coordenao

*Da o termo Complexo para esta classe de compostos.

10

Preparo dos Primeiros

Compostos de Coordenao

-A data ainda no consenso entre os que se dedicam

histria da qumica.
-Se os corantes base de alizarina forem considerados
como compostos de coordenao: tempos bblicos.
-O primeiro composto de coordenao totalmente
inorgnico a ter sua descoberta reportada foi o on
tetramin cobre (II), [Cu(NH3)4]2+, em 1597.
-O azul da Prssia, [KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3], foi
sintetizado em 1704, considerado por alguns o primeiro
composto de coordenao
11

-A maioria dos primeiros compostos foi preparada pela

reao de sais metlicos com o amnio.
-Porm, logo se verificou que muitas outras espcies
qumicas podiam ser usadas em sntese de compostos
desta natureza.
-Assim foram preparados muitos complexos de CN-,
NO2-, NCS - e Cl - com sais de Co, Cr e Pt, entre outros.
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Nomenclatura dos Primeiros

Compostos de Coordenao

Nomenclatura dos Primeiros

Compostos de Coordenao
-Uma das primeiras formas para nomear esses compostos
consistiu em dar-lhes os nomes dos qumicos que os
prepararam, como:
Frmula Inicial

Frmula atual

Sal verde de
Maganus

Nome

PtCl2.2NH3

[Pt(NH3)2Cl2]

Sal de Zeise

PtCl2.KCl.C2H4

K[Pt(C2H4)Cl3]

-Porm, com o aumento do nmero de compostos de

coordenao sintetizados, verificou-se que essa forma de
nome-los se tornaria contra producente e ento surgiu a idia
de denomin-los de acordo com a sua cor.
13

-Com o aumento do nmero de compostos de coordenao

sintetizados, verificou-se que essa forma de nome-los se
tornaria contra producente e ento surgiu a idia de denominlos de acordo com a sua cor. (Isso ocorreu quando foi verificado
que compostos de mesma estequiometria apresentam cores
iguais).
Compostos

Cores

Nomes

CoCl 3.6NH3

Amarelo

Cloreto luteocobalto

CrCl 3.6NH3

Amarelo

Cloreto luteocrmico

CoCl 3.5NH3

Prpura

Cloreto purpureocobalto

CrCl 3.5NH3

Prpura

Cloreto purpureocrmico

CoCl 3.4NH3

Violeta

Cloreto violeocobltico 14

Desenvolvimento da Qumica de
Coordenao: Teoria de Werner

Nomenclatura dos Primeiros

Compostos de Coordenao
-Logo se verificou que essa no poderia se constituir numa
regra para nomear compostos de coordenao visto que, alm
do nmero de compostos ser grande, muitos apresentam
cores iguais.

-Alfred Werner (em 1893, aos 26 anos)

-Alm das cores outras propriedades tambm variam com a

estequiometria.

-poca em que no se sabia muito a respeito do eltron;

-Estes fatos seriam utilizados por Werner para elucidar a

estrutura dos compostos de coordenao, estabelecendo
conceitos de valncia primria e secundria

-Constituiu-se num importante instrumento para o estudo dos

compostos de coordenao.

15

Proposies Teoria de Werner

-Valncia primria: carga do on complexo

1.A maioria dos elementos possui uma valncia

primria, relacionada ao estado de oxidao e uma
valncia secundria, relacionada ao nmero de
coordenao;

-Valncia secundria: nmero de tomos

coordenados ao tomo central (nmero de
coordenao)
-As valncias secundrias eram dispostas em
lugares fixos no espao

2.Todos os elementos tendem a satisfazer tanto s

valncias primrias quanto s valncias secundrias;
3.As valncias secundrias esto dirigidas para
posies fixas no espao (estereoqumica).

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Teoria de Werner

Teoria de Werner

-Werner descobriu que CoCl3nNH3 (n = 1 4) pode existir

como 4 diferentes compostos com diferentes nmeros de
ons Cl- livres por frmula unitria.
-Ele deduziu que os ligantes NH3 estavam ligados
covalentemente ao on central de Co3+.
-Werner descobriu que um total de 6 ligantes estavam
ligados ao Co central.
-No caso do CoCl34NH3, existem 2 ismeros para os
ligantes de Cl ligados ao Co.

[CoCl24NH3]

Teoria de Werner

Exerccio

-Embora essas idias tenham explicado muitos fatos

experimentais, elas no foram prontamente aceitas.
-Entretanto, em 1913, Werner foi o primeiro qumico
inorgnico a receber o prmio Nobel.

2. Determine a valncia primria e a valncia secundria

do on metlico nos seguintes complexos estudados por
Werner:
Composto

Valncia Primria

Valncia
Secundria

[Pt(NH3)2Cl4]
[Pt(NH3)Cl5][Pt(NH3)4Cl2]2+

Exerccio

Exerccio

2. Determine a valncia primria e a valncia secundria

do on metlico nos seguintes complexos estudados por
Werner:

3. Determine o nox e o NC da espcie metlica nos

seguintes complexos:
Complexos

Nox

NC

[PtCl4]2-

Composto

Valncia Primria

Valncia
Secundria

[Au(CN)2]-

[Pt(NH3)2Cl4]

[Cr(ox)3]3-

[Pt(NH3)Cl5]-

[Al(OH)4]-

[Pt(NH3)4Cl2]2+

[Co(dipy)2Cl2]

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Ligantes: Classificao Estrutural

Exerccio

-H diversas formas para classificar os ligantes mas, a que

nos interessa no momento a classificao estrutural.

3. Determine o nox e o NC da espcie metlica nos

seguintes complexos:
Complexos

Nox

NC

[PtCl4]2-

[Au(CN)2]-

[Cr(ox)3]3-

[Al(OH)4]-

[Co(dipy)2Cl2]

-Critrio: nmero de ligaes espcie central (essas

ligaes podem ser feitas por um ou mais tomos)
-Monodentados: possui apenas um tomo doador por
molcula.
Ex: (H2O, NH3)
-Bidentados: se 2 tomos forem doadores.
Ex: Etilenodiamina (H2N-CH2-CH2-NH2), liga-se ao
tomo metlico como uma pina.
-Polidentados: mais tomos doadores / agentes quelantes.
Ex: EDTA (usado para o tratamento de intoxicao por
metais) on etilenodiaminotetraacetato.

cido etilenodiamina, N, N, N, N-tetraactico - EDTA

O [Co(en)3]3+ (octadrico) um complexo de etilenodiamina
(en), H2NCH2CH2NH2 , tpico.

Ligantes Bidentados

Efeito Quelato
-Fenmeno que ocorre quando ligantes polidentados
formam compostos de coordenao com
estruturas anelares envolvendo o tomo central e
os ligantes.
-Esse tipo de composto sempre mais estvel do
que compostos semelhantes que no so quelatos.

-Tal estabilidade adicional definida como efeito

quelato.
-O termo quelato de origem grega e deriva da
palavra chel, que significa garra.

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O Efeito Quelato e a Termodinmica

Estruturas anelares envolvendo

o tomo central e os ligantes

-Sob o ponto de vista termodinmico, o efeito quelato determinado,

principamente, pelo aumento de entropia associada formao
desses compostos.
-Isso ocorre porque, na reao de formao, cada ligante polidentado
substitui pelo menos 2 ligantes monodentados, aumentando o
nmero de ons, de molculas ou de radicais livres, o que resulta
em aumento de entropia, favorecendo a formao de quelatos.
[Cu(H2O)2(NH3)4]2+ + 2 en

[Ni(NH3)6]2+ + 3 en

Complexos quelatos so mais estveis com relao

dissociao do que aqueles com ligantes monodentados
semelhantes.
Ex.: Consideremos as reaes de formao dos complexos de
Ni2+ com NH3 e com H2N-CH2-CH2-NH2, (en)
Ni2+

]2+

[Ni(NH3)6
(aq) + 6 NH3(aq)
Ni2+(aq) + 3 en(aq) [Ni(en)3]2+(aq)

(aq)

K=4x108
K=4x1018

A constante de equilbrio para a reao de formao do

complexo com a etilenodiamina quase 1010 maior do que
para o complexo com a amnia. Isso significa que [Ni(en)3]2+
mais estvel em relao dissociao.

[Cu(H2O)2(en)2]2+ + 4NH3

[Ni(en)3]2+ + 6NH3

Considere a reao:
[Ni(NH3)6]2+(aq) + 3 en(aq) [Ni(en)3]2+(aq) K=5x109
Pode-se dizer que o agente quelante compete pelo on
metlico mais eficientemente do que o ligante monodentado.
Esse efeito tem aplicaes muito importantes.
Ex. na medicina: o tratamento da doena de Wilson
(acmulo de cobre nos olhos e no crebro) tm sido feito
atravs de agente quelante. Para que se possa formar o
quelato mais estvel, rompem-se as ligaes do Cu com as
protenas do organismo, o que vai permitir sua eliminao
atravs da urina.

33

O Efeito Quelato e a Termodinmica

-Em reaes desse tipo, se os anis formados no apresentam
tenses, geralmente as variaes de entalpia favorecem as reaes.
-Porm, se aparecem tenses devido s dimenses dos anis, essas
variaes de entalpia podem dificultar as reaes ou at impedlas.

34

-Um
agente
quelante
muito
importante
etilenodiaminotetraacetato (EDTA4-).
-O EDTA ocupa 6 stios de coordenao.
Ex: [CoEDTA]-: complexo octadrico Co3+.

-Por outro lado, a variao de entropia sempre contribui para a

estabilidade do quelato.
-Agentes seqestradores so agentes quelantes que so usados para a
remoo de ons metlicos no necessrios.
-Na medicina, os agentes seqestradores so usados para a remoo
seletiva de ons metlicos txicos (Ex: Hg2+ e Pb2+), enquanto os
metais biologicamente importantes so deixados.

-Tanto os tomos de N como os tomos de O coordenam-se

ao metal. Ligao por uma linha curva: geral para anis
quelatos.
-O EDTA usado em produtos de consumo para complexar
ons metlicos que catalisam reaes de decomposio.

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Metais e Quelatos nos Sistemas Vivos

-Muitos quelantes naturais so desenvolvidos em torno
da molcula de porfirina.
-Depois que os 2 tomos de H so perdidos, a porfirina
um ligante tetradentado.

-As porfirinas so derivadas da porfina pela substituio

dos hidrognios da periferia por grupos orgnicos.
Elas formam complexos metlicos de grande
importncia para os seres vivos.
-Duas importantes porfirinas so o heme em que a
espcie central o Fe2+ e a clorofila onde o on
metlico o Mg2+.

Estrutura da molcula da porfirina

Coordenao do ferro na oxiemoglobina

-O 5o stio de coordenao ocupado pelo O2 (ou pela H2O

na desoxihemoglobina ou CO na carboxihemoglobina).
-O 6o stio de coordenao ocupado por uma base, que fixa
a estrutura protena.

Coordenao do magnsio: clorofila

-O Mg2+ est no centro do anel semelhante porfirina.

-As ligaes duplas alternadas do clorofila sua cor verde.

Alguns Ligantes
Espcie

Nome da espcie

H2O

gua

Nome do ligante
aquo

NH3

Amnia

amin ou amino

CO

monxido de carbono

carbonil

NO

monxido de nitrognio

nitrosil

O2

oxignio

dioxignio

N2

nitrognio

dinitrognio

H2

hidrognio

hidro

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Exerccio

Exerccio

4. Utilize as informaes dadas abaixo para escrever as

frmulas das espcies complexas:

4. Utilize as informaes dadas abaixo para escrever as

frmulas das espcies complexas:

Espcie
metlica

NC

Ligantes

Cr(III)

V(-I)

Zn(II)

Espcie Complexa

Espcie
metlica

NC

Ligantes

Espcie Complexa

4 H2O, x Cl-

Cr(III)

4 H2O, x Cl-

[Cr(H2O)4Cl2]+

x CO

V(-I)

x CO

[V(CO)6]-

x NH3

Zn(II)

x NH3

[Zn(NH3)4]2+

Os(IV)

4 Cl-, x CN-

Os(IV)

4 Cl-, x CN-

[OsCl4(CN)4]4-

Co(III)

2 Cl-, x en

Co(III)

2 Cl-, x en

[CoCl2(en)2]+

Fe(o)

x CO

Fe(0)

x CO

[Fe(CO)5]

Co(II)

acac, 2 py, x Cl-

Co(II)

acac, 2 py, x Cl-

[Co(acac)Cl2(py)2]-

Cu(I)

x Cl-

Cu(I)

x Cl-

[CuCl2]-

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Exerccio
5. Quantos anis quelatos h no heme? 4
6. Quantos tomos h em cada anel? 6
7.Qual o NC do ferro na oxiemoglobina?

*Ler o artigo:

Farias, R.F. Werner, Jrgensen e o Papel da Intuio na

Evoluo do Conhecimento Qumico. Qumica nova na
escola, n.13, p.29-33, 2001.

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Referncias Bibliogrficas
-Farias, R.F. Qumica de coordenao: fundamentos
e atualidades. Campinas, SP: Editora tomo, 2005.
-Barros, H.L.C. Qumica inorgnica: uma introduo.
Belo Horizonte: 1992.
-Shriver, D.F.; Atkins, P.W. Qumica inorgnica. 3 ed.
Porto Alegre: 2003.

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