Qumica Fsica Avanzada II

Tema 7. Espectros de vibracin de

molculas poliatmicas

7.1. Tratamiento clsico de la vibracin

Coordenadas cartesianas de
desplazamiento
zB

zA

xA A

xB

x1, x2, , x3N x1, y1, z1, x2, y2, z2, , xN, yN, zN
yB

1 3N
T mi xi2
2 i

zC

yA

yC

xC C

V
1 3N 3N
V V0
xi
2 i j
i x i 0
3N

V 2
xi x j K

xi x j 0

1 3N 3N
V kij xi x j
2 i j

7.1. Tratamiento clsico de la vibracin

Coordenadas ponderadas de
desplazamiento
q1, q2, , q3N

1 3 N 2
T qi
2 i

qi m i x i

V
1 3N 3N
V V0
qi
2 i j
i qi 0
3N

V 2
qi q j K

q
i
j

1 3N 3N
V uij qi q j
2 i j

uij mi m j

12

kij

Ecuaciones del
movimiento
1 3 N 2
T qi
2 i

d T V

dt q qi
i

Qk Ak cos k t

7.1. Tratamiento clsico de la vibracin

1 3N 3N
V uij qi q j
2 i j
3N

q i uij q j 0
j

Qk k Qk 0

7.1. Tratamiento clsico de la vibracin

Estudio de la vibracin de un sistema

sencillo

Molcula X3 con movimientos limitados al eje internuclear

m

k
x1

k
x2

1
1
1
2
2
T m x1 m x2 m x32
2
2
2

m
x3

1
1
2
2
V k x2 x1 k x3 x2
2
2

q1 m x1

1 2 2 2
T q1 q2 q3
2

q2 m x 2 q 3 m x 3

1 k
1 k
2
2
V
q3 q2
q2 q1

2m
2m

7.1. Tratamiento clsico de la vibracin

Ecuaciones de movimiento del

sistema

d T V

dt q qi
i

k
q

1 m q2 q1 0

k
k

q3 q2 0
2 1

2
m
m

k
q3 m q3 q 2 0

Si multiplicamos cada ecuacin por una constante ci

y las sumamos:

c1 q1 c2 q2 c3 q3

k
k
k
c1 c2 q1 c1 2c2 c3 q2 c2 c3 q3 0
m
m
m

7.1. Tratamiento clsico de la vibracin

Coordenadas
normales
3N

Qk l jk q j

Q l1 q1 l 2 q2 l3 q3

Qk k Qk 0
Ecuacin del oscilador armnico
monodimensional (Qk)

l1 q1 l2 q2 l3 q3

l1 q1

l 2 q2

l 3 q3 0

k
k
k
c1 q1 c2 q2 c3 q3 c1 c2 q1 c1 2c2 c3 q2 c2 c3 q3 0
m
m
m

7.1. Tratamiento clsico de la vibracin

Determinacin de los valores de k

c1
c2
c3

l1
l2
l3

k
k

c1 c2
m
m
k
2k
k
c1
c2 c3
m
m
m
k
k

c2 c3
m
m

l1

l2

l3

m
k

m
0

k
m

2k

m
k

k
k

m 1 m c2

k
k
2k
c1
c2 c3
m
m
m

k
k

c2
c3
m
m

0
0

0
k

0
m
k

3k
1
m

k
2
m

3 0

7.1. Tratamiento clsico de la vibracin

Determinacin de los coeficientes

ci
3k
P Para 1
m

P Para 2

2k
k

c1 c2
0
m
m

k
k
k
c1 c2 c3 0
m
m
m

c1 1 c2 2 c3 1

c2
0
m

k
k
c2 c3 0
m
m

c1 1 c2 0 c3 1

k
m

k
c1
m

P Para 3 0
k
k

c1 c2
0
m
m

k
2k
k
c1
c2 c 3 0
m
m
m

c1 1 c2 1 c3 1

7.1. Tratamiento clsico de la vibracin

Determinacin de las coordenadas normales

Qk
P Para 1

c12 c22 c32 1

3k
m

c1 1 c2 2 c3 1
Q1

1
6

q1

q2

1
6

q3

k
P Para 2
m
c1 1 c2 0 c3 1
Q2

1
2

q1

1
2

c1 1

6 c2 2

m
2m
x1
x2
6
3

Q1

c1 1

q3

6 c3 1

m
x3
6

2 c2 0 c 3 1

Q2

m
m
x1
x3
2
2

P Para 3 0

c1 1 c2 1 c3 1

Q3

1
3

q1

1
3

q2

c1 1

1
3

q3

Q3

3 c2 1

m
x1
3

3 c3 1

m
m
x2
x3
3
3

7.1. Tratamiento clsico de la vibracin

Determinacin de las coordenadas de

desplazamiento

Q1

Qk k Qk 0

Q2

Q3

x1

1
A1 cos
6m

2
x2
A1 cos
3m

x3

1
A1 cos
6m

3k
1
t 1

A2 cos

m
2m

3k
t 1

A1 cos

k
t 2

A2 cos

A3 cos 0t 3

k
1
t

A3 cos 0 t 3
2

m
3m

3k
1
t 1
3m A3 cos 0 t 3
m

3k
1
t 1

A2 cos

m
2m

k
1
t

A3 cos 0 t 3
2

m
3m

7.1. Tratamiento clsico de la vibracin

Modos normales de vibracin del

sistema

4
2

Modo normal correspondiente a Q1

1
1
2

3k
m

Modo normal correspondiente a Q2

1
2
2

k
m

A1 = A3 = 0

Modo normal correspondiente a Q3

3 = 0 Traslacin

A2 = A3 = 0

A1 = A2 = 0
m

7.1. Tratamiento clsico de la vibracin

Molcula X3 sin limitacin de movimientos

9 coordenadas cartesianas de desplazamiento x1, x2, x9
9 valores de
(5 nulos)

3 traslaciones Tx, Ty, Tz

2 rotaciones Rx, Ry
4 frecuencias de vibracin

4 coordenadas
normales
Q1, Q2, Q3 y Q4

m
m

m
m

 Molcula con N

7.1. Tratamiento clsico de la vibracin

ncleos

3N coordenadas cartesianas de desplazamiento x1, x2, x3N

3N valores de
(6 nulos)

3 traslaciones Tx, Ty, Tz

3 rotaciones Rx, Ry, Rz
3N-6 frecuencias de vibracin
3N-6
coordenadas
normales
Q1, Q2, Q3N-6

Ejemplo: Molcula de H2O

7.2. Tratamiento mecanocuntico de la vibracin

Energa de vibracin en coordenadas

normales
3 N 6
3 N 6

1
T
2

1
Q
2
2
i

Pi 2

1 3 N 6
V i Qi2
2 i

3 N 6

2
h
H
2

h2

3N 6

2
1 3 N 6
2

Q
i i
Qi2 2 i

2 1 3N 6
2

i i E
2
Qi 2 i

Aplicando el mtodo de separacin de variables:

H

3 N 6

Hi

3 N 6

3 N 6

Ei

2
2
h

1
2

Hi

Q
i i
2 Qi2 2

7.2. Tratamiento mecanocuntico de la vibracin

Funciones propias y valores

propios
Para las 3N-6 ecuaciones del tipo:

2
h2 Qi 1
2

Q
i i Qi E Qi
2
2 Qi
2

v i Qi N vi H vi

1/ 2
i

Qi e

1
E vi v i h ci
2

v1 ,v2 ,K ,v 3N-6

3 N 6

Q
i

vi

i Qi2 2

Funciones propias y valores

propios del oscilador

E v1 ,v2 ,K ,v 3N-6

3 N 6

1
v i 2 h ci

7.2. Tratamiento mecanocuntico de la vibracin

Diagramas de niveles de
energa
1

v1 v2 v3N-6

E v1 ,v 2 ,K ,v 3N-6

3 N 6

v i h ci
2

E v1 ,v2 ,K ,v3N-6

1 1 1

3/2 h c1+3/2 h c2+ 3/2 h c3N-6

0 0 2

1/2 h c1+1/2 h c2+ 5/2 h c3N-6

1 1 0

3/2 h c1+3/2 h c2+ 1/2 h c3N-6

0 2 0

1/2 h c1+5/2 h c2+ 1/2 h c3N-6

2 0 0

5/2 h c1+1/2 h c2+ 1/2 h c3N-6

0 0 1

1/2 h c1+1/2 h c2+ 3/2 h c3N-6

0 1 0

1/2 h c1+3/2 h c2+ 1/2 h c3N-6

1 0 0

3/2 h c1+1/2 h c2+ 1/2 h c3N-6

0 0 0

1/2 h c1+1/2 h c2+ 1/2 h c3N-6

7.3. Espectro de vibracin en IR

Reglas de
seleccin
Q1 , Q2 ,K , Q3 N 6 0

v v

3 N 6

Q
v j

3 N 6

3 N 6

Qi

i 0

Qi
Qi 0

3 N 6

Q dQ dQ K dQ
vj

3 N 6

0
v v 0

3 N 6

3 N 6

3 N 6

Q Q dQ dQ K dQ
j

v j

vj

3 N 6

3 N 6
3 N 6

vj Q j Qi v j Q j dQ1 dQ2 K dQ3 N 6

j
j
Qi 0

7.3. Espectro de vibracin en IR

Reglas de
seleccin


Q Q dQ Q Q
Q

v v

3 N 6
i

3 N 6

v j

ji

vj

v i

vi Qi dQi 0

Para cada coordenada normal Qi:

Si

0
Qi 0

El modo normal i es activo en IR

Si

0
Qi 0

El modo normal i es inactivo en IR

Si

v j v j

Para que

Q Q dQ
v j

Q Q
v i

vj

vi Qi dQi 0

vji = 0
vi= 1

Transiciones y
espectro

v i 1
v j i 0

7.3. Espectro de vibracin en IR

E v1 ,v 2 ,K ,v 3N-6

1
0
1
2
0
0
1
0
0

1
2
0
0
0
1
0
0
0

c1

c2

1
v

i 2 h ci

E v1 ,v 2 ,K ,v 3N-6

v1 v2 v3N-6
1
0
1
0
2
0
0
1
0

3 N 6

3/2 h c1+3/2 h c2+ 3/2 h c3N-6

1/2 h c1+1/2 h c2+ 5/2 h c3N-6
3/2 h c1+3/2 h c2+ 1/2 h c3N-6
1/2 h c1+5/2 h c2+ 1/2 h c3N-6
5/2 h c1+1/2 h c2+ 1/2 h c3N-6
1/2 h c1+1/2 h c2+ 3/2 h c3N-6
1/2 h c1+3/2 h c2+ 1/2 h c3N-6
3/2 h c1+1/2 h c2+ 1/2 h c3N-6
1/2 h c1+1/2 h c2+ 1/2 h c3N-6
El espectro tendr 3N-6 bandas
fundamentales si todas son activas

c3N-6

7.3. Espectro de vibracin en IR

Ejemplo: Molcula de H2O

O

Tensin simtrica

Flexin

0
Q1 0

0
Q2 0

Tensin asimtrica

0
Q3 0

Los 3 modos normales de vibracin son activos en IR

El espectro consistir en tres bandas fundamentales

7.3. Espectro de vibracin en IR

Comparacin con resultados

experimentales
Espectro IR del H2O

4000

3000

2000

1000

cm-1

7.3. Espectro de vibracin en IR

Anarmonicidad
Considerando un potencial anarmnico el espectro estar
formado por:

3N-6 bandas fundamentales

(Si todas son activas)

v i 1
v 0
j i

Sobretonos

v i 2, 3,K
v 0
j i

Bandas de combinacin

v i 0, 1, 2,K
v 0, 1, 2,K
j i

7.3. Espectro de vibracin en IR

Asignacin del espectro IR del H2O

7.4. Actividad de las coordenadas normales en IR

Actividad de las vibraciones del

CO2
Q1

Q2

Q3

Q4

O
Tensin simtrica

0
Q1 0

0
Q2 0

C
Flexiones degeneradas
O

O
C
O

O
Tensin asimtrica

0
Q3 0

0
Q4 0

El modo normal 1 es inactivo

Los modos normales 2 y 3 son degenerados
El espectro presentar dos bandas fundamentales ms los sobretonos y
las bandas de combinacin

7.4. Actividad de las coordenadas normales en IR

Simetra y actividad en
IR
Q Q d 0

k 0

TS

1
0

3 N 6

Q
0

0 Qi N 0 H 0

1 Qi N 1 H 1

1 1 Qi

3 N 6

0 Q j
ji

1/ 2
i Qi

1/ 2
i Qi

e
e

i Qi2

i Qi2
2

0 Ke

3 N 6

1 K Qi e

i Qi2
2

3 N 6

2 i1 / 2 Qi
0 Q 2 TS
i

1 Qi Q 2 Qi

*
1

Vibracin Qi activa en IR

* k 0
1

x
Qi T y TS

T z

Qi Tx , Ty o Tz

i Qi2
2

7.5. Frecuencias caractersticas

Constantes de fuerza de tensin del enlace

CH

Tensin de enlace H X

Tensin de enlace X Y

7.6. Espectro de vibracin en Raman

Reglas de
seleccin

kl Q1 , Q2 ,K , Q3 N 6
0
kl

Pv v

3 N 6

Q
v j

0
kl

3 N 6

3 N 6

kl

Qi
Qi 0

kl

Qi
Qi 0

3 N 6

Q dQ dQ K dQ
j

vj

0
Pv v

0
kl

3 N 6

Q Q dQ dQ K dQ
j

3 N 6

3 N 6

v j

vj

3 N 6

3 N 6
3 N 6
kl

vj Q j Qi v j Q j dQ1dQ2 K dQ3 N 6
j
j
Qi 0

3 N 6

7.6. Espectro de vibracin en Raman

Reglas de
seleccin

P

Q Q dQ Q Q
Q
3 N 6

v v

3 N 6

kl
i

v j

ji

vj

v i

v i Qi dQi

Para cada coordenada normal Qi:

Si kl 0
Qi 0
Si

El modo normal i es activo en Raman

kl

0
Qi 0

Si vj v j
Para que

El modo normal i es inactivo en Raman

Q Q dQ
v j

vj

Q Q
v i

vi Qi dQi 0

+1 3N-6 bandas Stokes

v i 0 Rotacin Raman
-1 3N-6 bandas antiStokes

vj = 0
vi = 0, 1

7.7. Actividad de las coordenadas normales en Raman

Simetra y actividad en
Raman

1 Qi kl 0 Qi d 0

kl 0

kl 0

TS

Qi kl TS Qi kl
Vibracin Qi activa en Raman

Qi xx , yy , zz , xy , xz o yz

7.7. Actividad de las coordenadas normales en Raman

Regla de exclusin
mutua

En molculas que poseen un centro de simetra las transiciones

permitidas en infrarrojo no lo estn en Raman y viceversa
Vibracin Qi activa en IR

Qi k k

Vibracin Qi activa en Raman

i x x

i y y
i z z

k Tipo u

Qi Tipo u

Qi kl kl

i x x x x

i yy yy
LLLL
i y z y z

kl Tipo g

Qi Tipo g

Si una vibracin aparece en IR y en Raman la molcula carece de i

7.8. Coordenadas internas

Funcin potencial
cuadrtica

1 3 N 3 N 2V
1 3N 3N
V
xi x j kij xi x j

2 i j xi x j
2 i j
0

V
Fxi
x i

1
2

3N

Fxi kij x j
j

3 N 6 3 N 6

k r r
ij

F r
i

3 N 6

k r
ij

1
1
1
2
2
2
kOH ,OH rOH kOH ,OH rOH k HH , HH rHH
2
2
2
kOH ,OH rOH rOH kOH , HH rOH rHH kOH , HH rOH rHH

Campos de fuerza
aproximados

7.8. Coordenadas internas

Campo de fuerzas central:

1
1
1
2
2
2
V kOH rOH kOH rOH k HH rHH
2
2
2

Campo de fuerzas de enlace de valencia:

V
V
V

1
1
1
2
2
2
kOH rOH kOH rOH k
2
2
2
1
1
1
2
2
2
kOH rOH kOH rOH k r0
2
2
2

1
1
1
2
2
2
kOH rOH kOH rOH k kOH , rOH rOH
2
2
2

V
F
k kOH , rOH rOH

k kOH ,

7.9. Determinacin de constantes de fuerza

Energa en coordenadas
internas
3N

Ri Bil xl

B Matriz de paso de
coordenadas cartesianas
a coordenadas internas

1 3 N -6 3 N -6 -1
T Gij Ri R j
2 i j

3N

Bil B jl

ml

Gij

1 3 N 6 3 N 6
V kij Ri R j
2 i
j

Gij Matriz de Wilson

7.9. Determinacin de constantes de fuerza

Mtodo de
Wilson

d T V

dt R Ri
i

3 N 6

ij

Rj

3 N 6

K ij R j 0

R j A j cos 2 t
3 N 6

3 N 6

K ij Aj cos 2 t Gij1 4 2 2 A j cos 2 t 0

K ij Gij

Aj 0

K ij Gij1 0

7.9. Determinacin de constantes de fuerza

Aplicacin del mtodo de Wilson

Molcula diatmica

m1

R 1 x1 1 x2
3N

Ri Bil xl
l

3N

Bil B jl

ml

Gij

K ij Gij1 0

4 2 2

x
R 1 1 1
x2
G

1
1
1

m1 m2

k 0

m2

x1

x2

B 1 1

G 1

1
2

7.9. Determinacin de constantes de fuerza

Aplicacin del mtodo de Wilson

Vibraciones de tensin de una molcula
triatmica
m1

R1 1 x1 1 x2
3N

Ri Bil xl
l

3N

Bil B jl

ml

Gij

x1

R2 1 x2 1 x3

x
R1
1 1 0 1
R 0 1 1 x2

2
x3

1
1
1

m m

m
2
2

G 1
1
1
1

m2
m2 m3

k1

m2

x2

R1

k2
R2

m3
x3

1 1 0

1
1

m1 m2 m3
G

M
m1 m3
M

m1 m3

m3 m1 m2

7.9. Determinacin de constantes de fuerza

Aplicacin del mtodo de Wilson

Vibraciones de tensin de una molcula
triatmica
K ij Gij1 0
k1

m1 m2 m3

M
mm
1 3
M

m1 m3
M
0
m3 m1 m2

k2

m m3
m m2
M
2 k1 1
k2 2

k
k
0

1 2
m1 m2
m2 m3
m1 m2 m3

m2 m3
m1 m2
1 2
k1
k2
m1 m2
m2 m3
M
1 2
k1 k2
m1 m2 m3

7.9. Determinacin de constantes de fuerza

Ejemplo: Constantes de fuerza del N C

H

Las dos vibraciones de tensin aparecen a 2089 y 3312 cm -1:

1 = 2089 cm-1 1 = 1,558 1029 s-2

2 = 3312 cm-1 2 = 3,898 1029 s-2

m2 m3
m1 m2
1 2
k1
k2
m1 m2
m2 m3
M
1 2
k1 k2
m1 m2 m3

k1 6, 45k2 5, 85 106

k1 k 2
1, 05 1012

kCN = 17,9 105 dinas/cm

kHC = 5,8 105 dinas/cm

7.9. Determinacin de constantes de fuerza

Ejemplo: Modos normales del N C

H
3 N 6

K ij Gij

kCN = 17,9 105 dinas/cm

kHC = 5,8 105 dinas/cm

Aj 0

1 = 2089 cm-1 1 = 1,558 1029 s-2

A1 : A2 = 1,00 : 0,41

2 = 3312 cm-1 2 = 3,898 1029 s-2

A1 : A2 = 0,14 : 1,00