AIBN

4. INICIACIN TRMICA.
INICIACIN QUMICA
Captulo 4 ___________________________________________________________________________ 113
4.1
INICIACIN
La iniciacin de polimerizaciones radicalarias puede llevarse a trmino mediante distintos

procedimientos. En todos los casos, la produccin de radicales libres, que despus
inducirn la polimerizacin, suele ser la etapa determinante de la iniciacin. La iniciacin,
por lo general, puede considerarse que transcurre en dos etapas: la primera es la formacin
de algn radical libre y la segunda es la adicin del radical libre a un monmero o
prepolmero para formar una cadena radical. A partir de aqu podr continuar la
propagacin y el crecimiento de las cadenas mediante reacciones radicalarias. El
procedimiento por el cual se forma un radical libre en la primera etapa de la iniciacin
variar segn el tipo de iniciacin que tenga lugar. Los radicales pueden ser producidos
por mtodos trmicos, qumicos (redox) y fotoqumicos (Bamford, 1988; Eastmond 1976a,
1976b y 1976c). A continuacin, se pasar a discutir algunos de estos procedimientos de
iniciacin que tienen lugar, habitualmente, en el curado de resinas de polister insaturado.
4.1.1 DESCOMPOSICIN TRMICA DEL INICIADOR

Cuando se emplea un iniciador como fuente de radicales libres, normalmente, se utiliza
una sustancia que sea estable en condiciones ambientales o refrigeradas y que posea una
cierta velocidad de generacin de radicales libres a una temperatura no excesivamente alta
(aproximadamente < 150 C).
La disociacin trmica homoltica del iniciador es el mtodo ms ampliamente utilizado
para la generacin de radicales libres, para la iniciacin de polimerizaciones. La
polimerizacin iniciada de esta manera suele llamarse polimerizacin iniciada
trmicamente o catalizada trmicamente. Los compuestos que pueden ser utilizados como
iniciadores trmicos son limitados, ya que deben tener un enlace con una energa de
disociacin entre 100-170 kJ/mol. Compuestos con mayor o menor energa de disociacin
disociarn muy lentamente o muy rpidamente. Slo unas pocas clases de compuestos
(sustancias con enlaces O-O, S-S y N-O) poseen esta energa de disociacin. Sin embargo,
solamente los perxidos son los compuestos utilizados habitualmente como fuentes de
radicales libres. Algunos de los perxidos ms comunes (Sheppard, 1988) son: perxidos
de acilo, como el perxido de
114
Iniciacin trmica. Iniciacin qumica
acetilo, y el perxido de benzoilo; perxidos de alquilo, como el perxido de cumilo, y el

perxido de t-butilo; hidroperxidos, como el hidroperxido de cumilo, y el hidroperxido
de t-butilo; persteres, como el perbenzoato de t-butilo; perxidos de cetonas, como el
perxido de metil etil cetona; etc. De todos stos, el ms empleado es el perxido de
benzoilo, cuya reaccin de descomposicin trmica o de generacin de radicales libres es
la siguiente
Aparte de los perxidos, existen otra clase de compuestos utilizados como iniciadores, que
son los compuestos azo (Sheppard, 1985). El azobisisobutironitrilo (AIBN) es el ms
comn de este tipo de iniciadores. La reaccin de descomposicin trmica del AIBN es la
siguiente:
La disociacin de los compuestos azo no es debida a la existencia de un enlace dbil, como

en el caso de los perxidos, sino a la formacin de una molcula de nitrgeno muy estable.
La utilizacin de uno u otro iniciador, en el curado de resinas de polister insaturado, suele
ser funcin de la temperatura de trabajo y de la velocidad de descomposicin del iniciador,
que, lgicamente, es funcin del tipo de iniciador y de la temperatura. El efecto de la
estructura del iniciador en la reactividad del mismo ha sido ampliamente estudiado
(Bamford, 1988; Eastmond, 1976a, 1976b y 1976c; Sheppard, 1985 y 1988). Por ejemplo,
la constante de descomposicin es ms elevada en los perxidos de acilo que en los
perxidos de alquilo, debido a que el radical RCOO es ms estable que el radical RO. En
la presente memoria, no se estudiar la descomposicin de los distintos iniciadores, sino su
influencia en el curado de la resina de polister insaturado.
Captulo 4
115
La velocidad de produccin de radicales primarios por homolisis trmica de un iniciador

vd, (vlida para las descomposiciones descritas anteriormente), viene dada por
donde [I] es la concentracin de iniciador y f es la eficiencia del iniciador. La eficiencia

del iniciador se define como la fraccin de radicales producidos en la descomposicin
trmica del iniciador que despus pueden iniciar la polimerizacin. El valor de f es menor
a uno, debido a toda una serie de reacciones secundarias, donde los radicales libres no son
aprovechados para iniciar la polimerizacin. El factor dos de la ecuacin anterior
corresponde a la idea aceptada de que en la descomposicin trmica del iniciador se
forman dos radicales libres. Tal como se ha comentado, la iniciacin en las
polimerizaciones radicalarias est formada por dos etapas, en la primera se forma un
radical libre y en la segunda ste se adiciona al grupo reactivo. En la mayora de estas
polimerizaciones, la segunda etapa transcurre mucho ms rpidamente que la primera. Esto
quiere decir que la homolisis del iniciador es la etapa determinante de la iniciacin y que,
una vez formados los radicales libres del iniciador, la reaccin de stos con el monmero o
con el prepolmero es prcticamente instantnea. Por tanto, la velocidad de iniciacin, vi,
valdr igual que la velocidad de produccin de radicales primarios y vendr dada por
Esto tiene una gran importancia en el estudio del curado de resinas de polister insaturado,
puesto que el inicio de la polimerizacin vendr claramente marcado por el tipo y cantidad
de iniciador utilizado, as como la temperatura de trabajo.
La descomposicin de perxidos de acilo, por regla general, se asume que es debida a una
reaccin unimolecular y, habitualmente, es tratada como tal (Nozaki y Bartlett, 1946),
aunque el orden de reaccin puede variar con la concentracin de perxido (Bartlett y
Altshul, 1945; Brown, 1940). La descomposicin del perxido de benzoilo (BP) puede ser
fuertemente inducida por radicales libres, tanto si estos provienen de la propia
descomposicin como del medio de reaccin. El resultado es que reacciones de alto orden
acompaan la descomposicin unimolecular del BP. Algunas de estas reacciones son:
116
COO-OOC 2 COO
2 COO CO2 + COO
COO + COO-OOC CO2 + COO + COO
En general, los radicales benzoato (COO) pueden atacar al disolvente mediante un
proceso de transferencia de cadena y el radical resultante puede ser ms o menos reactivo
que 0COO-. Si el radical formado con el solvente da un radical de reactividad similar a
COO, el proceso slo se ver afectado en los productos, no en la cintica del proceso.
Al igual que la descomposicin de perxidos puede ser inducida por la adicin de radicales
libres, la adicin de inhibidores hace decrecer la velocidad de descomposicin. Si bien en
un primer anlisis no se considerar el efecto de los inhibidores en el curado de resinas de
polister, en un captulo posterior se estudiar la influencia de los inhibidores en el curado.
Barrett (1967) ha estudiado la descomposicin trmica de varios iniciadores de
polimerizacin mediante DSC. l ha calculado las constantes de descomposicin y las ha
comparado con las calculadas por los mtodos tradicionales (iodometra), obteniendo una
buena concordancia. Para el perxido de benzoilo, ha comprobado como la constante de
descomposicin vara con la naturaleza del solvente y que sta se complica cuando la
descomposicin es inducida por reacciones de alto orden, que tienen lugar a altas
concentraciones de perxido.
Aceptando el modelo del estado estacionario, es habitual escribir la velocidad de
polimerizacin vp como
donde kp es la constante de propagacin o polimerizacin, k, es la constante de

terminacin y [M] la concentracin de monmero reactivo.
En interesante ver como la velocidad de polimerizacin depende no slo de la constante de
descomposicin del iniciador, sino tambin de la concentracin del mismo elevada a 1/2.
Captulo 4_______________________________________________________________________
117
Esta dependencia ha sido confirmada para muchos grupos de monmeros-iniciadores y

para un amplio rango de concentraciones de monmeros y de iniciadores (Schultz y
Blaschke, 1942; Vrancken y Smets, 1959; Santee et al., 1964; Eastmond, 1976a, 1976b y
1976c; Kamachi et al, 1978). Se han encontrado desviaciones de este comportamiento en
ciertas condiciones. A concentraciones muy altas de iniciador, se ha encontrado que el
orden de dependencia de la velocidad de polimerizacin vp de la concentracin de
iniciador [I] era inferior a 1/2. Sin embargo, este efecto puede no ser debido a una
desviacin respecto a la ecuacin anterior, sino, tal como se comentar posteriormente,
debido a una disminucin de f cuando aumenta la concentracin de iniciador.
Para expresar vp, en la ecuacin anterior, se ha supuesto una dependencia de orden uno
para la velocidad de polimerizacin con la concentracin de monmero. Esto se ha hecho
as ya que ste es el valor encontrado para muchas polimerizaciones (Kamachi et al.,
1978). Sin embargo, hay muchas polimerizaciones donde vp muestra una dependencia de
[M] mayor. As, vp depende de [M] con un valor de 3/2 en la polimerizacin de estireno en
clorobenceno a 120 C, iniciada con t-butil perbenzoato (Misra y Mathiu, 1967). Para la
polimerizacin de estireno en tolueno a 80 C, iniciada con perxido de benzoilo, se ha
observado que el orden de dependencia de vp con [M] aumenta cuando [M] decrece
(Horikx y Hermans, 1953). Ello puede ser debido a que existe un dependencia entre [M] y
vi, a pesar de que se haba supuesto independiente. Si bien tambin se ha supuesto que la
eficiencia del iniciador f es independiente de la concentracin de especies reactivas [M],
tal como se comentar posteriormente, existe tambin una cierta dependencia. Existen
algunos procesos reactivos donde la etapa determinante de la iniciacin no es la generacin
de radicales libres, sino la reaccin de stos con las especies reactivas. Esto suele ocurrir
cuando [M] es muy baja.
Existen otros sistemas, como es el caso de la descomposicin del hidroperxido de t-butilo
en estireno, donde la iniciacin es diferente al proceso descrito en dos etapas. As, en este
sistema, solamente una parte de la iniciacin ocurre debido a la homolisis trmica del
iniciador, tal como sucede en ausencia de estireno. En presencia de estireno, la
descomposicin del hidroperxido de t-butilo es mucho ms rpida que en ausencia de l.
El aumento de la velocidad de descomposicin puede ser explicado por la reaccin de
homolisis inducida por el estireno (Walling y Heaton, 1965).
118
Otras excepciones a la dependencia de orden uno entre vp y [M] pueden encontrarse en

polimerizaciones con iniciacin redox (Mapunda-Vlckova y Barton, 1978). Tambin se
han observado rdenes inferiores a uno en polimerizaciones en slidos o bajo condiciones
donde la difusin de las especies reactivas es inferior que en las reacciones con velocidad
de propagacin normal (Odian et al., 1980).
4.1.2 EFICIENCIA DEL INICIADOR

Si se hace un balance entre la cantidad de iniciador que se decompone durante la
polimerizacin y la cantidad que inicia la polimerizacin, puede detectarse que existe un
uso ineficiente del iniciador, es decir una parte del iniciador descompuesto no inicia la
polimerizacin. Existen dos reacciones secundarias que hacen disminuir la eficiencia del
iniciador. Una es la descomposicin inducida del iniciador, por ataque de los radicales que
se propagan
esta reaccin suele llamarse de transferencia de cadena al iniciador. La descomposicin

inducida del iniciador no cambia la concentracin de radicales durante la polimerizacin,
ya que se forma un nuevo radical (COO) que puede iniciar una nueva polimerizacin.
Sin embargo, este proceso implica una prdida de eficiencia del iniciador. As una
molcula de iniciador se descompone sin un aumento del nmero de radicales que
propagan la polimerizacin.
La otra reaccin que disminuye la eficiencia, f, del iniciador es cualquier reaccin
secundaria donde los radicales formados en la primera etapa de descomposicin del
perxido reaccionan formando especies neutras que no puedan iniciar la polimerizacin.
Normalmente, los valores de eficiencias de la mayora de iniciadores varan en el rango de
0.3-0.8. A continuacin, se citan algunas de las reacciones que tienen lugar durante la
polimerizacin iniciada con perxido de benzoilo, para tratar de explicar por qu la
eficiencia de los iniciadores es menor que la unidad.
Captulo 4______________________________________________________________
119
En corchetes, se han indicado las especies que pueden presentar el llamado "efecto jaula".
Dicho efecto consiste en que los radicales quedan atrapados por el solvente o por el propio
medio de reaccin un cierto tiempo antes de difundirse. Si este tiempo es suficientemente
largo, pueden tener lugar un cierto tipo de reacciones donde los radicales formados
reaccionan nuevamente entre ellos y/o con otras especies antes de difundirse.
La reaccin (1) representa la descomposicin del iniciador en dos radicales, los cuales
pueden quedar atrapados por el "efecto jaula". Los radicales atrapados por el "efecto jaula"
pueden recombinarse (reaccin 1, reversible), reaccionar uno con otro (reaccin 2),
reaccionar con el monmero (reaccin 3) o difundirse fuera del "efecto jaula" (reaccin 4).
Fuera del "efecto jaula", los radicales pueden reaccionar con el monmero o con el
prepolmero (reaccin 5) o descomponerse de acuerdo con la reaccin (6), para dar nuevos
radicales que pueden reaccionar segn las reacciones (7),(8) y (9). La reaccin (6),
probablemente, tambin ocurre mientras dura el "efecto jaula".
La recombinacin de radicales por la reaccin (1) no afecta a la eficiencia del iniciador. La
iniciacin de la polimerizacin ocurre por las reacciones (3), (5) y (7). La eficiencia del
iniciador decrece por culpa de las reacciones (2), (8) y (9), ya que los productos formados
son suficientemente estables para que no puedan volver a formar radicales libres. La
reaccin (2) es, por regla general, la que implica una mayor disminucin de la eficiencia
del iniciador.
120
Existe un segundo grupo de reacciones secundarias, debidas al "efecto jaula", que tambin
pueden disminuir la eficiencia del iniciador.
Las reacciones (10) y (13) no disminuyen la eficiencia del iniciador cuando van acopladas
con las reacciones (12) y (15), aunque s disminuyen la eficiencia del iniciador cuando van
acopladas con las reacciones (11) y (14). Los radicales que escapan del "efecto jaula", por
las reacciones (12) y (15), entonces reaccionan segn las reacciones (5), (6), (7), (8) y (9).
La cada de la eficiencia debida a reacciones del tipo (2) es referida, normalmente, como el
"efecto jaula". Este es un fenmeno, de tipo general, que se observa en la mayora de
sistemas de iniciacin. Solamente en algunos sistemas donde no se producen pares de
radicales el fenmeno no existe.
La eficiencia del iniciador vara de forma diferente con el monmero o prepolmero, con
el solvente y con el iniciador.
Generalmente, f decrece cuando la viscosidad del medio aumenta. Cuando la viscosidad
del medio aumenta, el tiempo que los radicales quedan atrapados por el "efecto jaula"
aumenta y las reacciones entre los radicales atrapados tambin aumentan, disminuyendo la
eficiencia del iniciador. Este efecto de la viscosidad ha sido observado cuando se modifica
la viscosidad variando el solvente, por ejemplo la f para el azobis-l,l'-ciclohexanonitriloa
0C disminuye de 0,22 a 0,086 cuando se cambia el disolvente de benzeno a dietilftalato
(Fischer et al., 1969). Tambin se ha observado como f disminuye durante el curso de la
polimerizacin cuando la viscosidad aumenta con la conversin. Solomon y Moad (1987)
han encontrado que f para AIBN, en la polimerizacin del estireno, disminuye de 0,75 para
una conversin del 30% hasta 0,2 para una conversin del 90-95%.
Captulo 4
121
En algunos casos, la eficiencia f de un iniciador vara con el solvente, ya que ste puede
reaccionar con los radicales antes de que stos inicien la polimerizacin. Las eficiencias de
iniciadores como AIBN, el perxido de benzoilo y el hidroperxido de butilo son
inferiores en tetracloruro de carbono o en clorooctano que en solventes aromticos (Nozaki
y Barlett, 1946; Shahani y Indictor, 1978; Walling, 1954). En otros casos, la eficiencia del
iniciador vara con el solvente, por efectos de la solvatacin. Un caso tpico es la
solvatacin de radicales electrfilos por solventes dadores de electrones (Martin, 1973).
La eficiencia de un iniciador particular vara con el tipo de monmero. Arnett y Peterson
(1952) han observado que f para el AIBN, en polimerizaciones de metacrilato de metilo,
acetato de vinilo, estireno, cloruro de vinilo y acrilonitrilo van de 0,6 a 1, aumentando en
este orden.
4.1.3 DESCOMPOSICIN QUMICA DEL INICIADOR (INICIACIN

REDOX)
Existen muchas reacciones de oxidacin-reduccin que producen radicales libres que
pueden ser utilizados como iniciadores de polimerizacin. Este tipo de iniciacin suele
llamarse iniciacin redox o iniciacin por descomposicin qumica del iniciador.
Generalmente, en estos procesos intervienen dos especies qumicas, el iniciador, que es la
fuente de radicales libres, y el promotor o activador. El iniciador acta como oxidante y,
por tanto, se reduce durante el proceso reactivo. El promotor acta de reductor y, por tanto,
se oxida durante el proceso redox, reduciendo el iniciador con la formacin de radicales
libres. Una primera ventaja de este tipo de iniciacin es que la produccin de radicales
libres ocurre a una velocidad razonable y en un ancho rango de temperaturas, dependiendo
del sistema redox. En algunos casos, la iniciacin puede tener lugar a temperaturas
moderadas de 0C-50 C e incluso ms bajas. Esto permite trabajar en un rango de
temperaturas de polimerizacin que no era posible con la descomposicin trmica del
iniciador. Muchas de estas reacciones redox incluyen simultneamente compuestos
orgnicos e inorgnicos. En algunos de estos sistemas redox tiene lugar la transferencia
directa de electrones entre reductor y oxidante. En otros casos, tiene lugar la formacin de
un complejo oxidante-reductor.
122
Existen mltiples sistemas de iniciacin redox, como son:

- La combinacin de un reductor inorgnico con un oxidante inorgnico, por ejemplo
SO3-2 y Fe+2.
- La combinacin de un compuesto orgnico con uno inorgnico. Habitualmente, el
compuesto orgnico se oxida y el inorgnico se reduce, por ejemplo la oxidacin de un
alcohol con Ce+4.
- En algunos sistemas de iniciacin redox el monmero acta como uno de los
componentes del sistema redox, por ejemplo el metacrilato de metilo con N,Ndimetilanilina.
- El sistema ms tpico de iniciacin redox es la combinacin de un perxido orgnico
con un agente reductor.
Estos ltimos sistemas son los utilizados, habitualmente, como iniciadores del curado de
resinas de polister insaturado. De entre ellos, comentaremos dos sistemas que son los
utilizados en la presente memoria.
El perxido de metil etil cetona (MEKP), combinado con octoato de cobalto como agente
reductor, presenta el siguiente proceso redox
el radical RO es el que inicia la polimerizacin, reaccionando con un doble enlace del

polister o del estireno. Simultneamente puede tener lugar la siguiente reaccin
El perxido de benzoilo (BP) combinado con N,N-dimetilanalina (DMA) o con alguna

otra amina terciaria, como la N,N-dietilanilina (DEA) o la N,N-dimetil-p-toluidina
(DMPT). En este caso, la diferencia entre la velocidad de descomposicin del sistema
redox y de la descomposicin trmica del perxido es muy importante. Los sistemas redox
tienen una velocidad de descomposicin mucho ms grande.
Captulo 4
123
En el mecanismo de reaccin entre BP y DMA, parece claro que BP y DMA siguen un

proceso bimolecular de reaccin, dando lugar a la formacin de radicales libres. Si bien la
produccin de radicales libres en este sistema redox es bastante compleja, parece aceptado
que la etapa que controla la velocidad del proceso es el desplazamiento nuclefilo en el
enlace perxido por el nitrgeno de la DMA, dando lugar a un complejo derivado de la
hidroxilamina cuaternaria (Imoto y Choe, 1955; Imoto y Takemoto, 1956; Odian, 1991)
el complejo formado descompone, rpidamente, dando lugar a radicales libres
En soporte de este mecanismo, se ha visto que la velocidad de iniciacin aumenta con el

aumento del carcter nuclefilo de la amina, as grupos dadores de electrones en la amina
aceleran la reaccin (Horner y Betzel, 1953; Walling, 1957; O'Driscoll y Ricchezza, 1961)
y los grupos aceptares de electrones en el BP aceleran tambin la reaccin (Horner y
Shwenk, 1949; Horner y Junkermann, 1955; Walling, 1957).
La iniciacin tiene lugar por el radical COO. El catin-radical amino, generalmente, no
es un iniciador efectivo, evidencias de lo cual se tienen por el hecho de que no se
encuentran cantidades significativas de nitrgeno en los polmeros formados (Horner,
1950; Imoto et al., 1955). El catin-radical amino puede desaparecer bien por reaccin con
ms perxido o bien por algn mecanismo de dimerizacin o desprotonacin (Walling,
1958; Odian, 1991).
Junto con la descomposicin del complejo para dar radicales libres, existe una reaccin
paralela donde el complejo descompone sin la formacin de radicales
124
esta reaccin tender a disminuir la eficiencia del sistema BP-DMA, como iniciador de
polimerizacin.
La cintica de las polimerizaciones iniciadas por reaccin redox, por regla general, siguen
el mismo comportamiento que las polimerizaciones iniciadas por descomposicin trmica
del iniciador en cuanto a las etapas de propagacin y terminacin. La nica diferencia
reside en la iniciacin. Normalmente, la iniciacin se admite que sigue una reaccin
bimolecular entre el iniciador y el promotor, lo cual permite expresar la velocidad de
iniciacin vi y la velocidad de polimerizacin vp como (caso particular para el sistema BPDMA, vlido para la mayora de iniciadores redox)
Es interesante notar que, en las polimerizaciones iniciadas por reacciones redox, se forman
la mitad de radicales que las iniciadas por homolisis trmica del iniciador (por ello, la
expresin de la velocidad de iniciacin vi no lleva el factor dos, que s llevaba la iniciacin
trmica), lo cual debe influir necesariamente en el inicio de la reaccin y en la posterior
polimerizacin.
Muchos autores han estudiado la utilizacin del sistema BP-DMA, como iniciador de
polimerizaciones de distintos monmeros y, en general, se ha encontrado que existe una
dependencia entre [BP] [DMA] y vi, como la expresada en la ecuacin anterior, lo cual
indicara la existencia de una reaccin de iniciacin bimolecular (Horner, 1950; Imoto y
Choe, 1955: Imoto etal., 1955; Noma et al., 1953; Lal y Green, 1955; Walling y Indictor,
1958).
Captulo 4
125
Meltzer y Tobolsky (1954) han estudiado la polimerizacin de estireno iniciada con el

sistema BP-DMA. A baja temperatura (T=0 C) han detectado un mecanismo bimolecular,
con una velocidad v
a temperaturas ms altas la velocidad v presentaba una ecuacin del tipo
donde a tomaba los valores de 0,79, 0,76 y 0,71 a las temperaturas de 30, 45 y 60 C,
respectivamente, kd variaba tambin con la temperatura. Todo ello indica la existencia de
mecanismos de iniciacin distintos al bimolecular, en funcin de la temperatura.
Tobolsky (1958) ha estudiado la polimerizacin de estireno con iniciadores radicales y ha
visto que, cuando iniciadores rpidos son utilizados en la polimerizacin del estireno a
temperaturas moderadas, la polimerizacin se para a bajas conversiones. Esto ha sido
observado con sistemas de iniciacin como BP-DMA y MEKP-naftenato de cobalto. Este
complicado carcter puede ser explicado por la existencia de reacciones secundarias
complejas, en que el promotor destruye el perxido con reacciones laterales que no inician
la polimerizacin. Tambin ha observado como, en polimerizaciones catalizadas de
estireno a altas temperaturas, es difcil que polimericen las ltimas trazas de estireno, lo
cual suele ser atribuido a los fenmenos de difusin. Sin embargo, tambin es posible
atribuirlo al agotamiento del iniciador o del promotor.
Existen consideraciones adicionales en relacin con las polimerizaciones iniciadas por
sistemas tipo BP-DMA que parecen de aceptacin general (dichas consideraciones,
normalmente, tienen validez para otros sistemas de iniciacin redox):
- Cuanta ms cantidad de BP exista en el medio, mayor velocidad de iniciacin y

polimerizacin.
- Cuanta ms cantidad de DMA exista en el medio, mayor velocidad de iniciacin y
polimerizacin.
126
- Cuanta ms temperatura, mayor velocidad de iniciacin y polimerizacin y mayor

constante de descomposicin del perxido. La temperatura puede afectar al mecanismo
de iniciacin.
-
La eficiencia f del BP no vara, prcticamente, con la cantidad de DMA y de BP, a

menos que las cantidades del uno o del otro puedan ser muy grandes y existan
reacciones colaterales donde no se formen radicales libres.
Los solventes y especies existentes en el medio de reaccin pueden afectar a la

velocidad de descomposicin del BP en DMA.
El DMA y el BP slo afectan a la etapa de iniciacin y en ningn caso a la propagacin

y terminacin de la polimerizacin.
Los fenmenos de difusin y el agotamiento del BP o de la DMA pueden ser causa de

que las polimerizaciones no sean completas.
Por regla general, se acepta que las polimerizaciones iniciadas con BP-DMA siguen un
mecanismo de orden dos, mientras que las iniciadas nicamente con BP siguen un
proceso de orden uno, si bien existen situaciones y sistemas donde los mecanismos no
son exactamente as.
Algunas de estas afirmaciones, de carcter general, deben ser tomadas con cierta prudencia
pues se han referenciado sistemas donde no siempre son exactamente ciertas.
4.1.4 INICIACIN TRMICA PURA

Algunos monmeros o especies reactivas pueden polimerizar por calentamiento, en
ausencia aparente de sistema cataltico. En algunos casos, se ha observado que esta
polimerizacin, en realidad, ha sido iniciada por homolisis trmica de alguna impureza
(incluyendo perxidos e hidroperxidos formados debido al O2), presente en el medio. En
otros casos, se ha podido comprobar una iniciacin puramente trmica, tambin llamada
polimerizacin autoiniciada.
El estireno ha sido ampliamente estudiado y se ha podido comprobar que puede presentar
una polimerizacin autoiniciada. La polimerizacin autoiniciada es mucho ms lenta que
la polimerizacin iniciada por descomposicin trmica de un iniciador. Por eso, en
condiciones
Captulo 4 ___________________________________________________________________________ 127
normales, si existe iniciador en el medio, la polimerizacin autoiniciada es despreciable

frente a la polimerizacin por descomposicin trmica del iniciador.
Para el caso del estireno, el mecanismo de autoiniciacin ha sido perfectamente establecido
(Olaj et al., 1976, 1977; Barr et al., 1978; Husain and Hamielec, 1978; Graham et al, 1979;
Kaufman, 1979).
En un primer paso, se forma un dmero de estireno mediante una reaccin de Diels-Alder,

despus, en un segundo paso, se transfiere un tomo de hidrgeno del dmero a una
molcula de estireno, formndose los dos radicales de la figura. Se ha comprobado que la
dependencia de la velocidad de iniciacin respecto a la concentracin de monmero [M] es
de orden ms cercano a tres que a dos, lo cual hace indicar que la etapa determinante de la
iniciacin es el segundo paso. El hecho de que se requieran tres molculas de estireno
(orden reaccin 3), para el inicio de este tipo de polimerizacin, justifica plenamente
porqu el proceso de polimerizacin autoiniciado es mucho ms lento que el iniciado por
homolisis trmica de un iniciador, donde solamente se requiere una molcula de iniciador
para la formacin de dos radicales.
Existen, tambin, indicios de que, en sistemas como las resinas de polister insaturado en
ausencia de iniciadores, puede presentarse iniciacin trmica pura (Kubota, 1975;
Cuadrado et al., 1983; Bergmarky Flodin, 1987; Lucas et al., 1993).
Aunque existen otros mecanismos de iniciacin de reacciones radicalarias como son:
iniciacin fotoqumica; irradiacin de monmeros, de iniciadores trmicos y de iniciadores
redox; iniciacin por radiaciones ionizantes; electrlisis de un monmero en solucin, en
la
128
presente memoria slo se har referencia a los tres tipos de iniciacin comentados
ampliamente, ya que son los que se podrn encontrar en los estudios realizados sobre el
curado de resina de polister insaturado.
Si bien algunos de los aspectos comentados sobre la iniciacin de polimerizaciones
radicalarias hacen referencia a sistemas muy concretos y donde a veces es posible aplicar
el modelo del estado estacionario al estudio de la polimerizacin, las ideas que aqu
subyacen, por lo general, siguen teniendo validez en el estudio del curado de resinas de
polister insaturado.
Hay que sealar que el proceso de curado de resinas de polister insaturado suele ser ms
complejo, ya que, aparte de los aspectos tratados sobre la iniciacin, en estas reacciones
existe una serie de factores que complican el proceso reactivo y su estudio. Algunos de
estos factores, que ya fueron tratados en el primer captulo, son: las reacciones no son en
fase homognea; existen fenmenos importantes durante el curado, como son la
gelificacin y la vitrificacin, as como los procesos de difusin y autoaceleracin y el
paso de control cintico a control por difusin; las reacciones que tienen lugar implican
dos tipos de enlaces: los dobles enlaces de las cadenas de polister y los dobles enlaces del
estireno que presentan distinta reactividad; dependiente de la cantidad de polister y de
estireno es posible la existencia de diferentes morfologas que afectan al proceso de
curado, as como a las propiedades ltimas alcanzadas por el material.
Captulo 4 ____________________________________________________________________
129
4.2 ESTUDIO CALORIMTRICO SOBRE LA INFLUENCIA DE

LOS DISTINTOS MECANISMOS DE INICIACIN EN EL
CURADO
DE
UNA
RESINA
DE
POLISTER
INSATURADO
4.2.1 INTRODUCCIN
Es conocido que el tipo y cantidad de sistema cataltico utilizado en el curado de una
resina de polister insaturado influir en los tiempos de curado y de gelificacin, en la
exotermicidad del proceso, en la autoaceleracin o efecto gel del proceso (el efecto gel
debe entenderse como la autoaceleracin que tiene lugar durante el curado, no debindose
confundir con el concepto de gelificacin, relacionado con la formacin de un polmero
entrecruzado (Odian, 1991; Huang et al., 1993)), as como en la naturaleza del
entrecruzamiento y del estado vitreo de la resina curada (Storey et al., 1986; Stevenson,
1986).
En este captulo, se tratar de establecer el gran efecto que presenta el tipo y la cantidad de
sistema cataltico en el proceso de iniciacin y de polimerizacin de una resina de polister
insaturado.
Tal como se ha comentado, las reacciones de polimerizacin radicalarias y, por tanto, el
curado de resinas de polister insaturado pueden ser iniciadas segn tres diferentes
procedimientos. La iniciacin por descomposicin trmica del iniciador, que suele ocurrir
a temperaturas ligeramente altas, aunque esto siempre depender del tipo de iniciador. La
iniciacin por descomposicin qumica del iniciador (iniciacin redox), mediante
reduccin del iniciador con un promotor. Esta iniciacin puede tener lugar a temperaturas
bajas, por lo que, en curados a temperatura ambiente, suelen utilizarse promotores. La
iniciacin puramente trmica, donde la resina y el agente entrecruzador inician la
polimerizacin por efecto del calor. Este proceso, generalmente, ocurre temperaturas
extremadamente altas y/o con una velocidad muy baja, por lo que suele ser despreciable
frente a la polimerizacin con iniciador. Si bien los tres procedimientos de iniciacin y
posterior polimerizacin, en muchos casos, pueden estar claramente diferenciados y tener
lugar en intervalos de temperatura muy diferentes, dependiendo de la formulacin de las
resinas, de los sistemas catalticos y de las
130
cantidades de los mismos utilizados, los tres procesos, pueden llegar a competir
simultneamente, presentndose entonces una reaccin de curado extremadamente
compleja.
En este captulo se tratar de establecer cmo influyen los tres procesos de iniciacin
comentados en el curado de una resina de polister insaturado. Se tratar, si es posible, de
separar los tres procesos de iniciacin-polimerizacin y de mostrar cmo en muchos
procesos de curado, donde aparentemente existe un nico proceso de iniciacinpolimerizacin, pueden llegar a competir los tres procesos, tanto si stos son evidentes por
DSC como si no lo son.
Mediante barridos dinmicos en DSC, se estudiarn los procesos de curado de resinas de
polister insaturado con distintos tipos y cantidades de iniciadores y promotores, as como
distintas formulaciones de las resinas. Si bien en este captulo se tratarn algunos aspectos
cinticos del curado, la influencia del promotor en los parmetros cinticos, se tratar de
establecer en captulos posteriores. En este captulo, no se han realizado estudios
isotrmicos, ya que es muy difcil encontrar una temperatura de trabajo donde puedan
llegar a competir los tres procesos de iniciacin de la polimerizacin.
4.2.2
PARTE EXPERIMENTAL
Materiales
Se han utilizado tres resinas de polister insaturado, que llevan por nombre comercial A228, Al-100 y RS-9284. Como iniciadores se ha utilizado perxido de benzoilo (BP) y
perxido de metil etil cetona (MEKP), ambos con un contenido aproximado de perxido
del 50%. Como promotores se ha utilizado N,N-dimetilanilina (DMA) y octoato de cobalto
(OCo), para reducir al BP y al MEKP, respectivamente. Segn las experiencias, se han
utilizado distintas cantidades de iniciador y de promotor. Todos los porcentajes en peso de
iniciador y promotor, referidos en el captulo, son en partes por cien respecto al sistema
resina+estireno.
Captulo 4 _______________________________________________________________________
131
Calorimetra diferencial de Barrido (DSC)

La cantidad de muestra utilizada en todos los casos ha sido de 10 mg. Se han hecho
curados dinmicos en un rango de temperaturas de 0C hasta 200-300 C, dependiendo de
la experiencia, en todos los casos la velocidad de calentamiento fue de 10 K/min, menos
cuando se trat de mostrar la influencia de la velocidad de calentamiento en el curado, en
cuyo caso se hicieron curados dinmicos a velocidades de calentamiento entre 2,5-20
K/min.
Termogramas
Aunque todas las muestras contenan un peso aproximado de 10 mg, a efectos
comparativos, se han normalizado los termogramas, dividiendo la seal calorimtrica por
unidad de peso. Tal como se mostrar en el apartado resultados y discusin, se obtuvieron
termogramas de las siguientes experiencias:
- Curados de varias resinas con diferentes iniciadores.

-
Curados de varias reinas con diferentes cantidades de iniciador.
Curados de varias resinas con diferentes iniciadores y promotores, as como con

diferentes cantidades de promotor.
Curados de una resina con diferentes promotores e iniciadores a distintas velocidades

de calentamiento.
Curado de varias resinas con diferentes promotores e iniciadores y con diferentes

cantidades de estireno como agente entrecruzador.
Curados de una resina con un promotor con diferentes cantidades de iniciador.
Curado de una resina sin iniciador ni promotor.
Curado de estireno puro con y sin iniciador.
Descomposicin del perxido de benzoilo.
Los cuatro ltimos grupos de experiencias se hicieron en crisoles especiales de alta

presin, con una presin mxima de sellado de 20 bar y una capacidad en volumen de 150
l, mientras que las otras experiencias se hicieron en los crisoles normales descritos en el
apartado 2.3.1 del segundo captulo.
132
Las curvas grado de curado frente a temperatura y velocidad de curado frente a grado de
curado se obtuvieron tal como se explic, en el captulo tercero, para curados dinmicos.
4.2.3 RESULTADOS Y DISCUSIN

4.2.3.1 Descomposicin trmica del iniciador
En la Figura 4.1 se muestra la curva grado de conversin frente a temperatura, para la
descomposicin trmica del perxido de benzoilo. Se puede ver como el perxido
descompone en un rango de temperaturas entre 90 C y 155 C, por lo que es de esperar
que, en el curado de resinas de polister insaturado, utilizando BP como iniciador, hasta la
temperatura de 155 C, pueda existir polimerizacin de la resina iniciada por
descomposicin trmica del iniciador. Resultados similares se obtuvieron para el perxido
de metil etil cetona (MEKP). Kubota (1975) determin la existencia de perbenzoato de rbutilo descompuesto entre 110 C y 200 C.
Captulo 4
133
4.2.3.2 Iniciacin trmica pura

En la Figura 4.2 se muestran las curvas grado de conversin frente a temperatura de
curado, para la polimerizacin de la resina A-228 y del estireno puro, ambos sin iniciador.
En estos dos casos, en ausencia de iniciador, todo el proceso de iniciacin y posterior
polimerizacin debe ser atribuido a la iniciacin trmica pura de la polimerizacin. Por
efecto del calor y la temperatura, se forman radicales libres que inician la polimerizacin.
Es interesante notar que el estireno puro polimeriza en un rango de temperaturas entre 140
C y 310 C, mientras que en la resina, que a su vez se encuentra mezclada con una cierta
cantidad de estireno, la polimerizacin se inicia a una temperatura ms elevada, y tiene
lugar en un rango de temperaturas entre 180 C y 280 C. A pesar de esto, tal como se
puede ver en la Figura 4.3, donde se muestran las curvas velocidad de curado frente a
grado de curado para las dos muestras anteriores, una vez iniciada la polimerizacin, sta
transcurre con mucha ms rapidez en el caso de la resina que en del estireno puro, lo cual
estara de acuerdo con el hecho de que la reaccin de copolimerizacin entre los dobles
enlaces del polister y los dobles enlaces del estireno est ms favorecida que la
homopolimerizacin del estireno (Lewis et al., 1948; Yang y Lee, 1987).
134
En las Figuras 4.2 y 4.3 se puede ver la existencia de dos procesos durante la
polimerizacin de estireno puro. Huang et al. (1985) han detectado, tambin, dos procesos
cuando han polimerizado estireno a 100 C. Ellos han atribuido el primer proceso a una
reaccin con control cintico donde los efectos de difusin de las cadenas de polmero y
del monmero son insignificantes. El segundo proceso tiene lugar cuando la influencia de
la difusin de las cadenas de polmero se hace importante pero el monmero an presenta
una cierta movilidad.
Por anlisis termogravimtrico de una resina de polister curada, se ha podido ver, que a
partir de unos 250 C, se empieza a detectar prdida de peso, lo cual indica que se inicia la
degradacin trmica del material. As, si el material degrada y hay evaporacin de
productos de descomposicin, el anlisis de los termogramas DSC y estudio cintico del
curado se hacen muy complicados y su interpretacin, difcil. Por esta razn, normalmente,
los curados dinmicos en DSC se han realizado hasta temperaturas entre 200 C y 250 C.
Solamente en polimerizaciones con inciaciacin trmica pura (sin inicador) se ha calentado
hasta temperaturas de 300-350 C, donde el proceso de curado en sus ltimas etapas puede
solaparse ya con una ligera descomposicin del material. Esto se ha hecho as, ya que, a
temperaturas ms bajas, la polimerizacin no ha terminado.
Captulo 4
135
4.2.3.3 Iniciacin por descomposicin trmica del iniciador

En la Figura 4.4 se comparan las curvas grado de conversin frente a temperatura para la
descomposicin del perxido de benzoilo puro, para el curado de la resina A228 con un
2% en BP y para la polimerizacin del estireno puro con un 2% en BP. Se puede ver cmo
los tres procesos se inician a la misma temperatura, la cual corresponde a la temperatura de
iniciacin de la descomposicin trmica del BP. Despus, los tres sistemas siguen
procesos distintos.
En la Figura 4.5 se comparan las curvas velocidad de reaccin frente a grado de

conversin para los tres procesos anteriores. Es interesante ver (Figuras 4.4 y 4.5), cmo el
curado de la resina, iniciado por descomposicin trmica del BP, sigue un proceso ms
rpido que la propia descomposicin del BP. Esto puede ser atribuido al fenmeno de la
autoaceleracin. Cuando se forman los primeros radicales libres del BP, stos reaccionan
instantneamente con las insaturaciones y, a partir de aqu, se iniciar la polimerizacin,
creciendo el entrecruzamiento y producindose el fenmeno de la autoaceleracin, que
puede aumentar la velocidad de la reaccin por encima de la velocidad de descomposicin
del perxido. Por
136
contra, en la polimerizacin del estireno puro, el proceso de polimerizacin en mucho ms

lento que la descomposicin del BP y que el curado de la resina. Esta diferencia puede ser
atribuida, tal como se ha dicho, a la poca avidez que tiene el estireno por homopolimerizar
frente a la avidez por copolimerizar con el polister.
En la Figura 4.6 se comparan los termogramas DSC obtenidos en el curado de dos resinas
de polister insaturado con un 2% de BP. En la Figura 4.7 se comparan los termogramas
DSC obtenidos en el curado de dos resinas de polister insaturado con 1 % de MEKP. Para
cada sistema resina-iniciador, se ha obtenido un nico pico exotrmico, que aparece,
aproximadamente, a la misma temperatura, lo cual indica la existencia de un nico proceso
de curado. En el rango de temperaturas donde el pico exotrmico aparece, no ha sido
detectado, prcticamente, proceso reactivo cuando se curan las resinas sin iniciador (ver
Figura 4.2). Por tanto, se puede concluir que el pico exotrmico que aparece debe ser
atribuido al curado de la resina iniciado por la descomposicin trmica del iniciador. La
temperatura del pico de curado coincide, prcticamente, con los valores calculados y con
los tabulados en la literatura (Severini y Gallo, 1984 y 1985) para la temperatura del pico
en la
Capitulo 4 ___________________________________________________________________________ 137
descomposicin trmica de estos perxidos, lo cual indica que es el proceso de

descomposicin trmica del iniciador el que dirige la polimerizacin, si bien, tal como se
ha dicho antes, la autoaceleracin puede influir en la velocidad del proceso.
En la Tabla 4.1 se muestran los calores exotrmicos de reaccin y las temperaturas de
inicio de curado, de pico y de curado completo para las muestras cuyos termogramas se
han presentado en las figuras 4.6 y 4.7. Se puede ver cmo el calor exotrmico de reaccin
vara ligeramente con el tipo de resina, pero es, prcticamente independiente del iniciador
utilizado para el curado de una misma resina. Asumiendo que el calor de reaccin
generado durante el proceso reactivo es proporcional a los enlaces que han reaccionado y
teniendo en cuenta que las dos resinas utilizadas presentaban contenidos de estireno
similares, el calor de reaccin ser proporcional al nmero de dobles enlaces reactivos
presentes en el polister y, por tanto, a la reactividad de la resina. De esta manera, y como
era de esperar por la formulacin de las resinas (ver Tabla 2.1), la resina A-228 es ms
reactiva y libera ms calor que la resina Al-100, ya que la resina A-228 presenta mayor
nmero de insaturaciones. En un captulo posterior, se investigar, para un cierto nmero
de resinas, cmo influyen las insaturaciones presentes en la resina y la cantidad de estireno
en el curado del material y en las propiedades ltimas alcanzadas por el mismo. Se puede
ver (Tabla 4.1), tambin, cmo las temperaturas de inicio, de pico y de curado completo
son, prcticamente, independientes del tipo de resina y que varan con el iniciador
empleado, lo que hace pensar, nuevamente, que el tipo de iniciador y su descomposicin
trmica son factores determinantes del proceso de curado.
138
Captulo 4 ___________________________________________________________________________139
Los calores exotrmicos obtenidos (Tabla 4.1) han sido atribuidos, ntegramente, al
proceso de curado de la resina. En un estudio ms riguroso habra que considerar que parte
del calor exotrmico liberado durante el proceso reactivo corresponde al calor de
descomposicin del perxido y, por tanto, el calor correspondiente al curado es inferior al
detectado
calorimtricamente.
partir
del
termograma
correspondiente
la
descomposicin trmica del BP, se ha calculado un calor de descomposicin del BP de

1390 J/g, un valor prximo a los tabulados para ste y otros perxidos en la literatura
(Kubota, 1975; Severini y Gallo, 1985). Para las formulaciones empleadas, el calor de
descomposicin del BP representa, como mximo, un 3,8 % del calor total detectado
calorimtricamente, por lo que, a efectos prcticos y por comodidad, este calor se
considerar despreciable y el calor exotrmico detectado calorimtricamente se atribuir,
ntegramente, al proceso de curado. Si las cantidades de BP utilizadas en la iniciacin
fueran muy elevadas, entonces s sera conveniente sustraer el calor de descomposicin del
perxido del calor detectado por DSC. De esta manera, los calores de reaccin obtenidos
seran independientes de la cantidad de BP utilizado.
4.2.3.4 Iniciacin por descomposicin trmica del iniciador y por

descomposicin trmica pura
En la Figura 4.8 se muestran los termogramas correspondientes al curado de la resina A228 con diferentes cantidades de BP. Muestras iniciadas con BP entre un 3 y 1 %
presentan un nico pico. Muestras iniciadas entre un 0,5 y 0,2 % presentan un pico grande
y un pequeo hombro que empieza a aparecer sobre unos 150 C. La muestra iniciada con
un 0,1 % de BP presenta claramente dos picos. El segundo pico empieza a aparecer sobre
150 C. La muestra iniciada con un 0,03% presenta un nico pico que se inicia sobre 170
C. La aparicin de dos picos exotrmicos indica la existencia de dos procesos de
polimerizacin y, por tanto, de dos posibles mecanismos de iniciacin.
Los calores exotrmicos de reaccin, obtenidos por integracin de la seal calorimtrica,
disminuyen ligeramente cuando disminuye el contenido de perxido. Esto puede ser
atribuido, simplemente, al calor de descomposicin del iniciador. Para la muestra con un
140
0,03 % BP se ha detectado una reduccin ms importante del calor, lo cual puede ser
debido al posible proceso de vaporizacin del estireno a altas temperaturas, que puede
enmascarar el proceso exotrmico.
Por el intervalo de temperaturas en que aparecen los dos picos exotrmicos, es posible
asignarlos a dos procesos de iniciacin-polimerizacin distintos. El primer pico aparece
entre 90 C y 150 C, por lo que debera corresponder a la polimerizacin inducida por la
descomposicin trmica del iniciador. El segundo pico aparece entre 150 C y 250 C, por
lo que debera corresponder a la polimerizacin por iniciacin trmica pura.
Tal como era de esperar, cuanta menor cantidad de BP hay en el medio de reaccin, el
inicio del proceso reactivo se hace evidente a temperatura ms alta y el proceso transcurre
a menor velocidad. S se disminuye el contenido de BP de forma importante, aparece un
segundo pico. Cuanto menos perxido hay, ms grande se hace el segundo pico y ms
pequeo el primero, hasta que, cuando la cantidad de perxido es, prcticamente, nula,
aparece un solo pico a alta temperatura, correspondiente, nicamente, al curado trmico de
la resina.
Captulo 4
141
En la Figura 4.9 se muestra el termograma correspondiente al curado de la resina A-228

sin iniciador. Se puede ver, comparando con el curado de la resina con un 0,03 % de BP
(Figura 4.8), que en ambos casos el pico exotrmico aparece, prcticamente, en el mismo
intervalo de temperatura, lo cual indica que cantidades tan bajas de perxido no influyen,
de forma importante, en el curado que tiene lugar trmicamente. El ensanchamiento que
presenta el pico en la Figura 4.9 sobre los 250 C no debe atribuirse a cambios en el
proceso de polimerizacin, sino que a temperaturas tan elevadas, simultneamente con la
polimerizacin puede iniciarse la degradacin trmica del material.
La aparicin del segundo pico y la iniciacin trmica del curado tienen lugar cuando el BP
se agota, por lo que trabajando con cantidades altas de BP, hay suficiente perxido para
que no aparezca el segundo pico y todo el curado sea inducido por descomposicin trmica
del BP. Hasta la temperatura de 150 C (ver Figura 4.1) puede quedar perxido
descompuesto y, por tanto, la iniciacin es, nicamente, debida a la descomposicin
trmica del perxido, tanto si hay mucho como poco perxido. A partir de esta temperatura
es cuando puede empezar la polimerizacin trmica. Todo parece indicar que existe una
cantidad crtica de perxido. Si el BP utilizado es inferior a sta, puede aparecer un
segundo pico. Para la
142
resina utilizada, la cantidad crtica de BP est sobre el 2%. Con cantidades inferiores puede
ya aparecer una segunda polimerizacin por encima de los 150 C. A veces, este segundo
proceso se hace evidente con un pico exotrmico, esto sucede cuando la cantidad de BP es
muy baja (%BP<0,2%). Otras veces, cuando la cantidad de BP no es tan baja
(0,2%<%BP<2%), el segundo proceso se manifiesta como un hombro o como un
ensanchamiento del primer pico.
Por todo lo dicho, es lgico pensar que, probablemente, a temperaturas superiores a unos
150 C, si el curado no ha finalizado, siempre existir polimerizacin trmica, tanto si sta
se evidencia con un pico exotrmico como si no (la polimerizacin trmica puede quedar
enmascarada por el pico asociado a la polimerizacin por descomposicin trmica del BP),
lo cual debe tenerse en cuenta en el estudio de estos procesos reactivos.
Resultados similares, a los vistos, se han obtenido con otras resinas y con otros iniciadores.
En la Figura 4.10 se muestran los termogramas correspondientes al curado de la resina RS9284 con diferentes cantidades de BP. En la Figura 4.11 se muestran los termogramas
correspondientes al curado de la resina Al-100 con diferentes cantidades de MEKP. En
ambos casos, es posible detectar dos procesos reactivos: un primer proceso,
correspondiente al curado inducido por la descomposicin del iniciador, y un segundo
proceso que aparece a partir de los 150C, correspondiente al curado por iniciacin trmica
pura.
Algunos autores han obtenido resultados similares. Cuadrado et al. (1983) han detectado,
en el curado de una resina de polister insaturado con BP, la existencia de dos picos, el
primero entre 100C y 160C, que lo han atribuido a la copolimerizacin iniciada por la
descomposicin del perxido, y el segundo, en un rango de temperaturas entre 150-230 C,
que lo han atribuido a la copolimerizacin iniciada trmicamente. Ellos han visto, tambin,
que, con un 1,5% de BP, el segundo pico es despreciable. Bergmark y Flodin (1987)
tambin han detectado dos picos en el curado de dos resinas de polister insaturado, una
aromtica y otra aliftica, utilizando BP como iniciador. Estos autores han encontrado un
primer pico, entre 60-160C, asociado al curado iniciado por la descomposicin del
perxido y un segundo pico, entre 150-230C, asociado a la iniciacin trmica de las
insaturaciones residuales. Por DSC han calculado la cantidad ms baja de BP (1,5%)
necesaria para que el curado sea completo y no aparezca un segundo pico a altas
temperaturas.
Captulo 4
143
144
4.2.3.5 Iniciacin redox y por descomposicin trmica del iniciador

En la Figura 4.12 se muestran los termogramas dinmicos del curado de muestras de resina
A-228, utilizando un 2% BP como iniciador y cantidades variables de DMA como
promotor.
En la Figura 4.13 se muestran los termogramas dinmicos del curado de muestras de resina
A-228, utilizando un 1% de MEKP como iniciador y cantidades variables de OCo como
promotor.
En ambos casos, los termogramas presentan dos picos exotrmicos, lo cual indica la
existencia de dos procesos de polimerizacin y, por tanto, de dos posibles mecanismos de
iniciacin.
Se puede observar como la posicin y forma del primer pico vara con la cantidad y tipo de
promotor, mientras que el segundo pico, si bien su tamao vara con la cantidad de
promotor, tiene una posicin prcticamente constante y, para ambos sistemas catalticos
aparece, aproximadamente, a partir de unos 80-90 C.
Por la posicin en que aparecen los dos picos, es posible asignar cada uno a un proceso de
polimerizacin inducido por distinta iniciacin. El primer pico puede ser atribuido a la
iniciacin redox del proceso, as el promotor reduce parcialmente el iniciador, formndose
radicales libres que inician el curado. Esto es consecuente con el hecho de que la posicin
y forma del pico es funcin de la cantidad de promotor. El segundo pico exotrmico, por la
posicin, prcticamente constante, en que aparece, puede ser atribuido a la iniciacin por
descomposicin trmica del perxido residual que no haba sido descompuesto por el
promotor (Salla et al., 1988). En las Figuras 4.12 y 4.13 se puede ver claramente cmo el
segundo pico aparece, prcticamente, a la misma temperatura y que sta coincide con la
temperatura del pico exotrmico cuando no hay promotor y la polimerizacin es inducida,
nicamente, por la descomposicin trmica del perxido. Pequeas fluctuaciones en la
posicin en que aparece el segundo pico deben ser atribuidas a que la cantidad de BP que
puede ser descompuesto en la segunda iniciacin vara dependiendo de la cantidad de
promotor que hay en el medio.
Captulo 4
145
146
La aparicin de ms de un pico exotrmico ha sido, frecuentemente, referenciada en la

literatura para resinas epoxi (Morgan, 1985; Galy et al., 1986). Los dos picos han sido
asociados a diferentes procesos reactivos entre sus componentes.
Para resinas de polister, algunos autores tambin han encontrado dos picos exotrmicos.
Avella et al. (1985) sugieren que el primer pico est relacionado con el proceso de
entrecruzamiento y el segundo pico, con la homopolimerizacin de los dobles enlaces del
polister. Esta interpretacin es discutible, pues parece aceptado que la reaccin de
copolimerizacin entre los dobles enlaces del polister y del estireno est favorecida frente
a la homopolimerizacin del estireno y que la homopolimerizacin de los dobles enlaces
del polister es ms difcil que las dos reacciones anteriores. Sin embargo, si la
concentracin de dobles enlaces de polister es superior localmente a la concentracin de
estireno, es posible la homopolimerizacin de los dobles enlaces del polister (Yang y Lee,
1987). Para las formulaciones empleadas por Avella et al., esto no parece probable, ya que
existe un gran exceso de dobles enlaces estireno frente a dobles enlaces del polister.
Lem y Han (1984), trabajando con resinas de polister similares a las empleadas en esta
memoria y utilizando BP como iniciador y DMA como promotor, han detectado la
existencia de dos picos exotrmicos. El primero lo atribuyen a la reaccin de
entrecruzamiento iniciado a bajas temperaturas, mediante reaccin redox entre el DMA y
el BP y el segundo al entrecruzamiento iniciado por la descomposicin trmica del BP
residual.
Yang y Lee (1988b), en el curado de resinas de polister, en este caso utilizando MEKP
como iniciador y naftenato de cobalto como promotor y Rodrguez (1991), utilizando
MEKP/OCo y BP/DMA como sistemas catalticos, han detectado, tambin, la existencia
de dos picos exotrmicos durante el curado dinmico. Ellos, al igual que se hace en esta
memoria y que Lem y Han (1984), han atribuido el primer pico a la iniciacin redox entre
el perxido y el promotor y el segundo, a la iniciacin por descomposicin trmica del
perxido residual.
En las figuras 4.12 y 4.13, se puede ver cmo, a medida que la cantidad de promotor
aumenta, la temperatura de inicio del curado y la temperatura del primer pico son
inferiores,
Captulo 4
147
lo cual est de acuerdo con que el promotor acelera el inicio del curado y que ste puede
llegar a tener lugar a temperatura ambiente.
En las mismas Figuras se puede ver, tambin, por comparacin entre las experiencias con y
sin promotor, cmo, a pesar de que todas las experiencias contenan la misma cantidad de
perxido, los procesos sin promotor transcurren a ms velocidad (mayor potencia
calorfica). Si bien, ello debe ser atribuido fundamentalmente a la mayor temperatura a la
que tiene lugar el curado, el diferente mecanismo para la inciacin por descomposicin
trmica del iniciador y para la iniciacin rdox, tambin puede influir ligeramente. En el
primer caso, cada molcula de perxido descompuesta forma dos radicales libres, mientras
que, en el segundo caso, cada molcula descompuesta rinde nicamente un radical libre.
Esto hace que la iniciacin por descomposicin trmica del perxido aporte el doble de
radicales libres al medio. Por lo tanto, es de esperar que materiales curados, con o sin
promotor, presenten distinto entrecruzamiento y tengan propiedades fsicas distintas.
En las Figuras 4.12 y 4.13 se puede ver, cmo, a medida, que disminuye la cantidad de
promotor, el segundo pico se hace ms grande, hasta que, cuando la cantidad de promotor
es nula, ya solamente aparece el segundo pico. Las diferencias en el tamao del primer
pico (Figuras 4.12 y 4.13) se atribuyen fundamentalmente a la cantidad de promotor
utilizada y a la temperatura a la que tiene lugar el proceso. El pequeo tamao observado
en el primer pico cuando el contenido de promotor es muy alto, si bien, se explica por la
baja temperatura a la que tiene lugar el proceso, tambin puede ser debido a la disminucin
del calor exotrmico obtenido. As cuando la cantidad de promotor es muy grande, el
proceso se inicia muy rpidamente y a muy baja temperatura y parte del calor es liberado
por el sistema, antes de que ste sea registrado por el calormetro, obtenindose, as, un
primer pico inferior a lo que debera obtenerse si se pudiera registrar todo el calor.
Si bien los comportamientos observados en los curados con los dos sistemas catalticos
empleados son en lneas generales muy parecidos, se puede ver, comparando las Figuras
4.12 y 4.13, que el aspecto de los termogramas, en cuanto al tamao de los picos, presentan
ciertas diferencias atribuibles a la diferente eficiencia y al diferente mecanismo de
iniciacin que presentan los dos sistemas.
148
En la Figura 4.14 se muestra cmo vara la temperatura del primer pico y el calor
exotrmico de reaccin, para los dos sistemas catalticos utilizados, en funcin de la
relacin entre la cantidad de promotor y de iniciador (promotor/iniciador). Como era de
esperar, la temperatura del pico disminuye con el incremento de la relacin
promotor/iniciador, lo que quiere decir que el promotor acelera el proceso de curado.
Tambin es interesante destacar que, cuando se aumenta de forma importante la cantidad
de promotor, la temperatura del pico tiende asintticamente a un valor constante, lo que
podra indicar que, a partir de una cierta cantidad de promotor, aadir ms promotor
provoca slo un ligero efecto en la iniciacin redox. Si bien el aumento de la relacin
promotor/iniciador provoca una ms rpida iniciacin y ms rpida aparicin del efecto
gel, tambin puede provocar una modificacin del grado de curado ltimo alcanzado y de
la estructura de la matriz entrecruzada. Esto se ve, ya que el calor total de reaccin
disminuye cuando se aumenta la cantidad de promotor utilizado. Hasta una cierta cantidad
de promotor, esta disminucin es
Captulo 4____________________________________________________________________________149
muy suave y podra ser justificada como fluctuaciones de los resultados experimentales. A
partir de una cierta cantidad de promotor, la disminucin se hace muy brusca. Ello indica
que el material no cura completamente y, que por tanto, tendr unas propiedades finales
bajas. Tambin hay que sealar, tal como se ha dicho antes, que parte de esta reduccin del
calor podra ser atribuida no solamente a un pobre entrecruzamiento, sino tambin a que
parte del calor no es detectado al inicio de la reaccin.
La existencia de un segundo pico a alta temperatura, correspondiente a la descomposicin
trmica del iniciador residual, induce a pensar que, cuando se curan resinas de polister
isotrmicamente a temperaturas cercanas a la ambiental, utilizando un iniciador y un
promotor, existe la posibilidad de que se obtenga solamente una descomposicin redox
parcial y que parte del iniciador quede sin descomponer, con lo, el material puede quedar
parcialmente curado. Esto se ha observado cuando, despus de un experimento isotrmico,
se ha hecho un postcurado y se ha detectado polimerizacin inducida por descomposicin
trmica del perxido (Salla y Martin, 1988). Otras evidencias de esto se discutirn en el
siguiente captulo, donde se ha detectado, por anlisis GPC del material soluble, extrado
de la resina despus de un curado isotrmico, con BP y DMA, la existencia de BP sin
descomponer. Por tanto, parece lgico pensar que el curado de una resina mediante
inciacin redox a baja temperatura dar un material parcialmente curado. Cuanto ms alta
sea la temperatura, ms grande ser el curado. Esto quiere decir que un postcurado hasta
altas temperaturas es necesario, si se quiere obtener un material completamente curado.
Finalmente, sealar que, junto con la descomposicin parcial del iniciador, existen otros
factores determinantes, como son la gelifcacin y la vitrificacin (Gillham, 1986), que
hacen necesario un postcurado despus de un curado isotrmico a temperaturas bajas.
En la Figura 4.15 se muestran los termogramas para el curado de la resina RS-9284,
utilizando un 2% de BP como iniciador y cantidades variables de DMA como promotor.
Los resultados son similares a los obtenidos con la resina A-228, utilizando el mismo
sistema cataltico (ver Figura 4.12).
150
Captulo 4 ___________________________________________________________________________ 151
4.2.3.6 Influencia de la velocidad de calentamiento

En este apartado se ha tratado de estudiar la influencia de la velocidad de calentamiento en
el curado de sistemas donde aparecen dos picos exotrmicos, uno asociado al
entrecruzamiento por iniciacin redox y otro asociado al entrecruzamiento iniciado por
descomposicin trmica del iniciador. En la Figura 4.16 se muestran los termogramas del
curado de la resina A-228, con un 2% de BP y un 0,35% de DMA, a diferentes velocidades
de calentamiento. En la Figura 4.17 se muestran los termogramas correspondientes al
curado de la resina A-228, con un 1% de MEKP y un 5% de OCo, a diferentes velocidades
de calentamiento. En ambos casos, se puede ver la existencia de dos procesos de
polimerizacin y se puede observar cmo influye la velocidad de calentamiento en los dos
procesos.
Se puede ver en la Tabla 4.2 cmo el calor de reaccin es insensible a la velocidad de

calentamiento y se mantiene, prcticamente, constante para cada sistema cataltico (la
diferencia entre los calores obtenidos para cada sistema cataltico puede ser atribuida a la
distinta cantidad de iniciador presente). Sin embargo, la diferencia entre la temperatura de
los dos picos exotrmicos (Tp) puede depender de la velocidad de calentamiento, tal
como se muestra en la Figura 4.18. Para el sistema que utiliza BP/DMA como sistema
cataltico, la Tp toma un valor alto y se mantiene prcticamente constante e independiente
de la velocidad de calentamiento. Para el sistema que utiliza MEKP/OCo como sistema
cataltico, la Tp toma un valor ms bajo que en el caso anterior y disminuye al disminuir
la velocidad de calentamiento, hasta que, a velocidad de calentamiento 2,5 K/min, aparece
un nico pico exotrmico y no es imposible distinguir los dos procesos. Lo cual indica un
distinto comportamiento de los sistemas catalticos estudiados frente a la velocidad de
calentamiento.
152
Captulo 4
153
En el sistema con BP/DMA, como los dos picos exotrmicos presentan temperaturas muy
alejadas, los dos procesos de polimerizacin estn perfectamente diferenciados a cualquier
velocidad de calentamiento, lo cual hace pensar que es posible calcular parmetros
cinticos para cada uno de los procesos. En el sistema con MEKP/OCo, los dos procesos
no estn siempre bien diferenciados, a ciertas velocidades de calentamiento (2,5 K/min)
no se distinguen dos picos, por lo que la caracterizacin cintica de los dos procesos es de
esperar sea ms compleja. Para este ltimo sistema, es interesante ver cmo a la velocidad
de 2,5 K/min ya no se diferencian dos procesos y aparece un nico pico exotrmico que
puede englobar los dos procesos de polimerizacin. Para los dos sistemas utilizados, se
puede observar cmo, a medida que la velocidad de calentamiento disminuye, el segundo
pico exotrmico tiende a desaparecer. Ello puede explicarse, ya que, si el calentamiento es
lento y existe cantidad suficiente de promotor en el medio, ste puede llegar a reaccionar
completamente con el iniciador antes de llegar a la temperatura de descomposicin trmica
del mismo.
154
En el captulo tres, se han visto mtodos cinticos que permiten el clculo de la energa de
activacin, en funcin de la temperatura de pico obtenida a diferentes velocidades de
calentamiento, siempre y cuando exista una constancia del grado de conversin en el pico.
Para los dos sistemas utilizados, se han calculado parmetros cinticos mediante los
mtodos de Kissinguer (a partir de la ecuacin (38)) y de Ozawa (a partir de la ecuacin
(40)) aplicados a los dos picos exotrmicos. Las velocidades de calentamiento utilizadas
para este clculo varan entre 2,5-10 K/min, si bien, para el sistema con MEKP/OCo, la
velocidad de 2,5 K/min no ha sido utilizada, ya que a esta velocidad aparece un nico pico
exotrmico. Para los dos sistemas y en los dos picos, se ha observado generalmente una
constancia del grado de conversin en el pico, aunque para el sistema con MEKP/OCo el
grado de conversin flucta ligeramente en el segundo pico exotrmico. En la Tablas 4.3 y
4.4 se dan los parmetros cinticos calculados segn el mtodo de Kissinguer y Ozawa
aplicados a los dos picos exotrmicos. La metodologa empleada ha sido descrita en el
captulo tercero.
Captulo 4
155
Para el sistema con BP/DMA, las energas de activacin obtenidas para los dos procesos
son coherentes. El primer pico, correspondiente a la iniciacin redox, presenta un valor de
la energa de activacin concordante con valores tabulados en la literatura para este mismo
sistema de iniciacin (Lem y Han, 1984). El segundo pico, correspondiente a la iniciacin
por descomposicin trmica del perxido, presenta, tal como era de esperar, una energa de
activacin mayor que el proceso con iniciacin redox, aunque la energa de activacin
calculada es algo menor que la obtenida para la polimerizacin iniciada nicamente por
descomposicin trmica del perxido (ver Tabla 3.8) y que la tabulada en la literatura para
este tipo de iniciacin (Ng y Manas-Zloczower, 1989). Ello puede explicarse, a pesar de
que los dos picos estn bien separados, por el hecho de que en el segundo pico existe un
ligero solapamiento entre los dos procesos de polimerizacin y, debido al pequeo tamao
del segundo pico, el valor de la energa de activacin puede quedar ligeramente afectado.
En el primer pico existe, tambin, un poco de solapamiento entre las dos polimerizaciones.
En este caso, debido al gran tamao del pico, esto no afecta a la energa de activacin
obtenida, que puede ser atribuida exclusivamente a la iniciacin redox.
Para el sistema con MEKP/OCo, las energas de activacin obtenidas son inconsistentes. El
primer pico presenta una energa de activacin, asociada a la iniciacin redox, ligeramente
ms alta que los valores encontrados en la literatura (Avella, 198S), mientras que el
segundo pico, correspondiente al proceso de iniciacin por descomposicin trmica del
MEKP, presenta unos valores de la energa de activacin muy alejados de los valores
reportados en la literatura para curados iniciados por descomposicin trmica del perxido
y mucho ms bajos que los del primer pico, cuando lo lgico sera que ocurriera al revs.
Ello puede ser debido a que, para este sistema, el segundo pico aparece muy prximo al
primero y gran parte de los dos procesos reactivos se solapan (muestra de ello es que, a la
velocidad de calentamiento de 2,5 K/min, ya no se distinguen los dos procesos).
Concretamente, dentro del segundo pico queda incluido gran parte del calor
correspondiente al proceso de polimerizacin por iniciacin rdox. Entonces, la energa de
activacin calculada para el segundo pico no puede ser atribuida, nicamente, a la
polimerizacin por descomposicin trmica del iniciador. Algo similar pasa con el primer
pico, pero en menor medida. Hay que recordar, tambin, que en el segundo pico, el grado
de conversin no era exactamente constante, lo cual puede explicar el bajo valor del
coeficiente de regresin (r), cuando se aplica el mtodo de Kissinguer o el de Ozawa al
segundo pico.
156
Se puede concluir que, si bien mtodos cinticos que utilizan la temperatura del pico
pueden ser utilizados para calcular la energa de activacin, caracterizar y distinguir
distintos procesos de polimerizacin, es necesario, para la obtencin de resultados
significativos, que los dos procesos reactivos estn lo ms bien diferenciados posible y
presenten la mayor diferencia entre las temperaturas de los picos (Tp), ya que, si existe un
solapamiento grande de los dos procesos, los parmetros cinticos obtenidos tienen una
difcil interpretacin. El sistema con BP/DMA presenta valores de TP suficientemente
grandes para que el solapamiento de los dos procesos sea pequeo y los parmetros
cinticos obtenidos sean caractersticos de los dos procesos. Para el sistema con
MEKP/OCo, los valores de Tp son bastante pequeos, por lo que el solapamiento entre
procesos es grande y los parmetros cinticos, sobre todo los correspondientes al segundo
pico, son inconsistentes.
Parece lgico pensar que, si en algunos curados dinmicos, donde se utiliza iniciador y
promotor, pueden aparecer dos procesos de polimerizacin perfectamente diferenciados,
en muchos curados, donde no aparecen los dos picos exotrmicos, los dos procesos pueden
igualmente existir. Una prueba de ello podra ser la existencia de curado por encima de la
temperatura a la que descompone el perxido trmicamente. As, en muchos sistemas con
iniciador y promotor, tanto si se evidencian como si no dos picos exotrmicos, las dos
polimerizaciones pueden competir. Por ello, es de esperar que los curados dinmicos sean
muy diferentes de los curados isotrmicos que utilicen las mismas cantidades y tipo de
iniciador y promotor. Esto se debe a que, en curados isotrmicos, si se trabaja a
temperaturas moderadas, no puede existir nunca iniciacin por descomposicin trmica del
BP y, por tanto, a diferencia de las pruebas dinmicas, existir un nico proceso de
polimerizacin.
Si bien la comparacin entre curados isotrmicos y dinmicos, as como los parmetros
cinticos, derivados de stos, ha sido siempre muy discutida, parece claro que, en sistemas
con promotor e iniciador, los procedimientos isotrmicos y dinmicos no sern nunca
comparables por la existencia de uno o dos procesos de polimerizacin, dependiendo de si
tratan de experiencias isotrmicas o dinmicas. En sistemas donde nicamente se utilice
iniciador, es ms fcil que las experiencias isotrmicas y dinmicas sean comparables, ya
que, en ambos casos, la iniciacin ser debida, exclusivamente, a la descomposicin
trmica del iniciador.
Captulo 4____________________________________________________________________________157
4.2.3.7 Iniciacin redox, trmica pura y por descomposicin trmica del iniciador
En anteriores apartados, se ha visto, curando resinas con distintas cantidades de iniciador,
cmo, en funcin de la cantidad de iniciador, podan existir dos procesos de polimerizacin
asociados a dos tipos de iniciacin. Si la cantidad de iniciador era suficiente, exista una
nica polimerizacin asociada a la iniciacin por descomposicin trmica del iniciador. Si
la cantidad de perxido era pequea y ste se agotaba antes de que finalizara el curado,
apareca una segunda polimerizacin iniciada trmicamente. La primera polimerizacin
apareca dentro del rango de descomposicin del iniciador (para el BP entre 90-155 C) y
la segunda, entre 155-250 C, intervalo de temperatura donde pueden polimerizar
trmicamente la resina y/o el estireno.
Tambin se ha visto, curando resinas con iniciador y promotor, cmo, dependiendo de la
cantidad de promotor, podan existir dos procesos de polimerizacin asociados a dos tipos
de iniciacin. La primera polimerizacin apareca a baja temperatura y estaba asociada a la
iniciacin redox por reaccin entre el promotor y el iniciador. Cuanta ms cantidad de
promotor haba, esta polimerizacin se iniciaba a temperatura ms baja. La segunda
polimerizacin tena lugar a temperatura ms alta y estaba asociada a la iniciacin por
descomposicin trmica del iniciador. Nuevamente, esta polimerizacin apareca en el
rango de temperaturas de descomposicin del iniciador.
En ambos casos, es difcil establecer la cintica de curado y calcular parmetros cinticos,
ya que, si los procesos no estn perfectamente diferenciados, los dos picos exotrmicos
pueden englobar calor correspondiente a dos procesos de polimerizacin iniciados de
forma distinta y, por tanto, pueden competir varios mecanismos de reaccin
simultneamente.
En este apartado se mostrar, cmo resinas curadas dinmicamente con iniciador y
promotor, dependiendo de la cantidad de iniciador existente en el medio de reaccin,
pueden llegar a tener lugar los tres procesos de iniciacin descritos, as como las tres
polimerizaciones inducidas por stos, lo cual complica extremadamente el estudio del
curado de resinas de polister mediante experiencias dinmicas.
158
Para ello, se ha curado la resina A-228 utilizando un 0,5% de DMA como promotor y
cantidades variables de BP como iniciador. El curado se ha realizado dinmicamente entre
0C y 300C. En la Figura 4.19 se muestran algunos de los termogramas obtenidos. En
ellos, se puede ver la existencia de uno, dos o tres procesos en funcin de la cantidad de
iniciador. El primer pico corresponde a la polimerizacin inducida por la iniciacin redox,
el segundo corresponde a la polimerizacin inducida por la descomposicin trmica del
perxido y el tercero est asociado a la polimerizacin por iniciacin trmica pura.
Como los tres procesos reactivos aparecen perfectamente diferenciados, para poder
cuantificarlos y compararlos, se ha calculado qu fraccin del calor exotrmico de reaccin
corresponde a cada uno de los procesos reactivos. En la Figura 4.20 se ilustra, en el curado
de la resina A-228 con un 0,5% de DMA y un 0,5% de BP, cmo se ha hecho esta
evaluacin. El calor exotrmico de reaccin (Htot) se ha calculado integrando la seal
calorimtrica desde el inicio hasta el final de la reaccin. La fraccin del calor
correspondiente a cada pico se ha obtenido por integracin del rea comprendida entre el
inicio y el final del pico, tal como se seala en la figura. Se han indicado, como H1, AH2,
Captulo 4
159
y AH3 los calores correspondientes a los tres picos. El calor total de reaccin debe ser la
suma de los calores correspondientes a los tres picos (Htot=H1+H2+H3). La fraccin
de calor correspondiente a cada pico queda definida como
El subndice 1 corresponde a la iniciacin redox, el 2 corresponde a la iniciacin por

descomposicin trmica del perxido y el 3, a la iniciacin trmica. A pesar de que el
mtodo empleado es aproximado, como el solapamiento entre picos es muy pequeo los
resultados pueden considerarse correctos.
En la Tabla 4.5 se muestran las conversiones asociadas a cada uno de los procesos, as
como las temperaturas de cada uno de los picos, en funcin de la cantidad de perxido
utilizado. Cuando se disminuye la cantidad de BP, el primer pico exotrmico aparece a
temperatura ms alta y el calor exotrmico disminuye, hasta que, con una cantidad nula de
BP, el pico desaparece completamente. Ello se debe a que, a medida que disminuye el BP,
el sistema cataltico se hace menos reactivo, ya que el DMA encuentra menos BP en el
medio, con el qu reaccionar e iniciar la polimerizacin.
160
El segundo pico es, por lo general, un pico poco importante, para este sistema cataltico, ya
que existe DMA en el medio que descompone, a baja temperatura, mediante reaccin
redox al BP. El segundo pico se debe, exclusivamente, a la iniciacin por descomposicin
trmica del BP residual que no ha reaccionado con el DMA. A cantidades altas de BP, este
pico es muy pequeo, ya que el perxido reacciona mayoritariamente en el primer pico con
el DMA. Al disminuir el BP, en un primer instante aumenta ligeramente el calor
exotrmico del segundo pico a pesar de que inicialmente hay menos BP en el medio. Ello
se debe a que en el primer pico reacciona menos BP con el DMA y queda, relativamente,
algo ms perxido sin reaccionar. A cantidades muy bajas de BP, el pico vuelve a
disminuir y, cuando la cantidad de perxido es nula, el pico desaparece completamente. La
temperatura del segundo pico flucta ligeramente, dependiendo de la cantidad de BP. Es
interesante ver cmo, a cantidades bajas de perxido, 0,5% y 0,2%, el primero y el
segundo pico son muy pequeos, si bien el segundo es mayor que el primero, a pesar de
que hay una cantidad importante de DMA. Ello puede deberse a que, con tan poco BP, el
DMA existente, prcticamente, no colisiona con el BP y ste queda en el medio.
Tanto el primer como el segundo pico estn relacionados con el contenido de BP. Cuando
el BP es nulo, los dos picos desaparecen. Los dos picos estn interrelacionados, ya que en
el segundo se descompone trmicamente el BP que no ha reaccionado con el DMA en el
primero. Por tanto, la cantidad de BP y DMA condiciona el tamao y posicin del primer
pico y segundo pico.
Captulo 4 ___________________________________________________________________________ 161
El tercer pico, relacionado con la polimerizacin trmica, aumenta continuamente al

disminuir el BP, hasta que, cuando el contenido de BP es nulo, solamente existe este pico.
El tercer pico aparece siempre, cuando se agota el BP, tanto si ste se ha descompuesto por
reaccin redox como trmicamente. La aparicin de este tercer pico puede evitarse
trabajando con cantidades suficientes de BP, para que ste no se agote durante la
polimerizacin. La temperatura de este tercer pico es, prcticamente, constante y el pico
aparece en un intervalo de temperaturas entre 150C y 250C, donde pueden polimerizar
trmicamente la resina y/o el estireno.
Las cantidades de iniciador y de promotor son determinantes en el proceso de iniciacin y
posterior polimerizacin. Dependiendo de la cantidad de iniciador y promotor, pueden
existir uno, dos o tres procesos de polimerizacin, cuando se hacen curados dinmicos.
Con la existencia de dos tipos de iniciacin se haba visto la dificultad de establecer la
cintica de curado y de calcular parmetros cinticos asociados a los dos procesos, si stos
no estaban perfectamente diferenciados. Cuando pueden existir tres tipos de iniciacin, el
estudio cintico se complica todava ms.
Durante algunos curados, los tres procesos de iniciacin y polimerizacin pueden quedar
evidenciados con la aparicin de tres picos exotrmicos. Otras veces pueden no observarse
tres picos, a pesar de que los tres procesos puedan existir. Una prueba de ello sera la
existencia de proceso reactivo hasta la temperatura de 250 C.
Curados dinmicos e isotrmicos con las mismas cantidades y tipos de iniciadores
difcilmente sern comparables, ya que, en el primer caso pueden llegar a existir tres tipos
de iniciaciones mientras que en el segundo, si se trabaja a temperaturas moderadas,
nicamente, existir iniciacin redox.
En curados isotrmicos con iniciadores, tanto si se utiliza promotor como si no, si la
cantidad de iniciador es baja, ste se agotar antes de que la polimerizacin haya finalizado
y ello conducir a un material parcialmente curado. Para conseguir un curado completo,
ser necesario un postcurado dinmico hasta temperaturas donde el material pueda
polimerizar trmicamente.
162
4.2.3.8 Influencia de la formulacin en los tres tipos de polimerizacin

Hasta este punto, en todas las experiencias realizadas, se haba mantenido constante la
formulacin de la resina y se haban ido variando las cantidades y tipos de iniciadores y
promotores, segn el efecto que se quisiera estudiar.
En este apartado, se ha tratado de ver cmo influye la formulacin de la resina en los tres
procesos de iniciacin y en las polimerizaciones inducidas por stos. A tal fin, se han
curado dos resinas con dos sistemas catalticos diferentes y se ha variado la formulacin de
la resina, aadiendo estireno monmero a la formulacin suministrada por el fabricante.
En este apartado, slo se ha hecho un estudio preliminar, ya que, en el captulo siguiente,
se hace un estudio ms exhaustivo de la influencia de las formulaciones de las resinas en el
curado, en las propiedades del material curado, as como en los distintos procesos
reactivos que pueden tener lugar durante el curado (copolimerizacin estireno-polister,
homopolimerizacin del estireno y homopolimerizacin del polister).
En la Figura 4.21 se muestran los termogramas DSC para el curado de las resinas A-228 y
Al-100 con BP(2%)/DMA(0,5%) y con MEKP(l%)/OCo(5%), variando el contenido de
estireno. Se observan, nuevamente, tres procesos de polimerizacin que pueden ser
atribuidos, por el rango de temperaturas donde aparecen, a los tres mecanismos de
iniciacin discutidos en el apartado anterior. Se puede ver cmo, para una resina y sistema
cataltico determinado, los tres procesos de polimerizacin se inician, aproximadamente, a
la misma temperatura, independientemente de la cantidad de estireno presente en el medio,
lo cual indica que el sistema cataltico es el factor determinante de la iniciacin.
En la Figura 4.22 se muestran los grados de conversin frente a temperatura de curado
calculados para los distintos sistemas a partir de los termogramas de la Figura 4.21. En
ella, se pueden distinguir los tres procesos de polimerizacin, as como el efecto gel o de
autoaceleracin correspondiente a cada proceso.
Captulo 4
163
164
Capitulo 4
165
Se puede ver (Figuras 4.21 y 4.22) cmo, para todas las formulaciones empleadas, a
medida que se aumenta el contenido de estireno, el proceso de polimerizacin se hace ms
lento, lo cual est de acuerdo con el hecho de que la reaccin de homopolimerizacin del
estireno es ms lenta que la reaccin de copolimerizacin estireno-polister. As, cuando
aumenta la cantidad de estireno en el medio, disminuye la cantidad de polister y, por
tanto, es de esperar que aumente la homopolimerizacin del estireno frente a la
copolimerizacin estireno-polister y la polimerizacin globalmente se haga ms lenta.
Para una misma resina, los dos sistemas catalticos presentan termogramas distintos, en
cuanto al tamao relativo de lo picos. Ello es debido, simplemente, a la distinta eficiencia
de los sistemas catalticos.
En la Tabla 4.6 y 4.7 se presentan las conversiones asociadas a cada pico exotrmico as
como las temperaturas de los picos exotrmicos, en funcin del contenido de estireno para
las muestras cuyos termogramas se han representado en la Figura 4.21. Las conversiones
asociadas a cada pico han sido calculadas tal como se ha descrito en el apartado anterior
(ver Figura 4.20). Los subndices 1, 2 y 3 hacen referencia a la iniciacin redox, a la
iniciacin por descomposicin trmica del iniciador y a la iniciacin trmica pura,
respectivamente.
166
El primer pico que corresponde a la iniciacin redox presenta distinto comportamiento en

cuanto a la temperatura del pico, dependiendo del sistema cataltico. Para las resinas con
MEKP/OCo aparece a temperatura prcticamente constante, mientras que, para las resinas
con BP/DMA, a medida que se aumenta el contenido de estireno, el pico aparece a
temperatura ms alta, ya que el proceso reactivo con estireno es ms lento.
La temperatura del segundo pico flucta ligeramente, aunque, para casi todas las muestras
ensayadas, presenta un valor cercano a la temperatura del pico de descomposicin trmica
del iniciador.
El tercer proceso tiene lugar a temperatura alta, entre 160 C y 200 C,
independientemente del tipo de resina y de sistema cataltico. La temperatura del pico es
aproximadamente constante, ya que corresponde a la iniciacin trmica y, por tanto, es
independiente del sistema cataltico utilizado.
Para un sistema cataltico y una resina determinada, el primer pico, asociado a la iniciacin
redox, tiende a disminuir cuando aumenta la cantidad de estireno, a pesar de que el sistema
cataltico no vara. Ello puede ser debido a la baja reactividad del estireno. Si bien la
Captulo 4 ___________________________________________________________________________ 167
concentracin de radicales procedentes del sistema cataltico puede ser constante e

independiente de la cantidad de estireno utilizado, muchos de estos radicales pueden
recombinarse antes de reaccionar con el estireno, dejando de ser efectivos para la
iniciacin. Esto quiere decir que, cuanto ms estireno haya, mayor cantidad de iniciador
puede quedar en el medio sin reaccionar. En general, el segundo pico tiende a aumentar
cuando se aumenta el estireno presente en el medio. Ello puede explicarse si, tal como se
ha dicho, muchos radicales del iniciador se recombinan durante la primera polimerizacin,
antes de iniciar la polimerizacin. Entonces, cuando se llega a la temperatura a la que
descompone el iniciador, queda gran cantidad de iniciador en el medio, que descompone
iniciando la segunda polimerizacin.
Es interesante ver, para todos los sistemas utilizados, que, cuando se agota el iniciador,
aparece el tercer pico de polimerizacin iniciado trmicamente. Este tercer pico es ms
grande cuando se aumenta la cantidad de estireno y se puede ver que, para las
formulaciones ms bajas de estireno, el tercer pico no aparece o es prcticamente
despreciable, lo cual quiere decir que el tercer proceso de polimerizacin posiblemente
puede ser atribuido, ntegramente, a la homopolimerizacin trmica del estireno. El hecho
de que, con cantidades bajas de estireno, no aparezca, prcticamente, el tercer pico indica
que, cuando hay poco estireno en el medio, las cantidades de iniciador son suficientes para
la polimerizacin total del material. Cuando se aumenta el % de estireno, se aumentan
mucho los centros reactivos, ya que cada molcula de estireno contiene un doble enlace
reactivo, y la misma cantidad de iniciador se hace insuficiente para la polimerizacin total
del material, por lo que, a altas temperaturas, homopolimeriza el estireno residual. Otro
indicio de esto es el hecho de que, cuando se utilizan cantidades ms altas de estireno que
las empleadas en estas experiencias, durante la aparicin del tercer pico se observa
simultneamente un proceso endotrmico que correspondera a la vaporacin del estireno.
Sealar tambin que, debido a la baja tendencia que tiene el estireno a homopolimerizar
frente a copolimerizar con el polister, es lgico pensar que, sea el estireno la especie que
queda sin reaccionar cuando se agota el iniciador.
Para un mismo sistema cataltico e igual cantidad de estireno, las dos resinas presentan la
misma forma del termograma, aunque el tamao de los picos vara aparentemente con la
resina y su reactividad. La resina A-228, que es ms reactiva, da mayor potencia calorfica
que la resina Al-100, que es menos reactiva.
168
Iniciacin trmica, iniciacin qumica
Captulo 4 ___________________________________________________________________________ 169
En la Figura 4.23 se comparan los termogramas correspondientes al curado de la resina A228 con un 67,5% de estireno y de la resina Al-100 con un 53,1% de estireno, ambos casos
con MEKP(1 %) y OCo(5%). En la Figura 4.24 se comparan las curvas grado de
conversin frente a temperatura para las mismas muestras.
Las dos formulaciones empleadas contienen cantidades diferentes de estireno, aunque son
muy parecidas en cuanto a la relacin entre la cantidad de dobles enlaces de estireno y la
cantidad de dobles enlaces del polister (moles estireno/moles C=C polister). Para la
resina A-228 esta relacin toma el valor de 9,3 y para la resina Al-100, de 8,5. Se puede
ver cmo los dos termogramas y las dos curvas grado de conversin frente a temperatura
son prcticamente idnticos para las dos resinas, aunque la resina A-228 es ligeramente
ms exotrmica, ya que contiene ms grupos reactivos. Esto mismo puede apreciarse en la
Tabla 4.7, donde se observa que estos dos sistemas presentan conversiones muy parecidas
en los tres picos. Para los dos sistemas investigados, por la forma de los dos termogramas
y por las conversiones asociadas a los tres picos, se puede concluir que los tres procesos de
polimerizacin son, prcticamente, independientes del tipo de resina y solamente dependen
del contenido relativo de grupos reactivos.
En general, es posible afirmar que los tres procesos de iniciacin y posterior
polimerizacin dependen, fundamentalmente, del sistema cataltico utilizado, as como de
la relacin (moles estireno/moles C=C polister) existente en la formulacin empleada.
Por todo lo estudiado en este captulo, se puede concluir:
- Los perxidos utilizados en esta memoria, como iniciadores, descomponen
trmicamente en un rango de temperaturas entre 80-160 C. Las resinas utilizadas y el
estireno puro polimerizan sin iniciador, por efecto del calor, entre 140-280 C.
- Cuando se cura una resina de polister insaturado, dependiendo de la cantidad y tipo de
iniciador y de promotor utilizado, pueden existir tres procesos de iniciacin y de
polimerizacin inducida por stos. La iniciacin redox tiene lugar a baja temperatura,
por reduccin del iniciador por el promotor. La iniciacin por descomposicin trmica
del iniciador tiene lugar a temperaturas superiores a la iniciacin redox y aparece dentro
del
170
rango de temperaturas a las que descompone el iniciador. La iniciacin trmica pura

aparece a temperaturas superiores a las que descompone el perxido, dentro del rango
de temperaturas en que la resina y/o el estireno pueden polimerizar trmicamente.
- Cuando se cura una resina con un perxido, si la cantidad de ste es suficiente, la
descomposicin trmica del perxido es el proceso que dirige la polimerizacin, si bien
la autoaceleracin puede llevar a que la resina polimerice a mayor velocidad que a la
que descompone el perxido trmicamente.
- El estireno puro polimeriza a menor velocidad que la resina, ya que la
homopolimerizacin del estireno es un proceso menos favorecido que la
copolimerizacin estireno polister.
- Cuando se cura una resina utilizando un perxido como iniciador, existe una cantidad
lmite de perxido. Si la cantidad de perxido utilizada es inferior a sta, el perxido se
agota antes que la polimerizacin sea completa y aparece un proceso de polimerizacin
por encima de 150 C, asociado a la polimerizacin trmica pura de la resina residual
que no haba polimerizado con el perxido. Esto puede ocurrir tanto si el perxido ha
descompuesto por reaccin redox o trmicamente.
- En curados con iniciador y promotor pueden aparecer dos pico exotrmicos. El primero,
a baja temperatura, puede ser atribuido a la iniciciacin redox. Cuanto ms cantidad de
promotor, el primer pico aparece a temperatura ms baja, lo cual indica que el promotor
acelera el curado. El segundo pico aparece en el rango de temperaturas a las que
descompone trmicamente el iniciador y puede ser atribuido a la iniciacin por
descomposicin trmica del iniciador que no haba sido descompuesto por el promotor
en el primer proceso. Las diferencias existentes en el tamao del pico asociado a la
inciacin redox se atribuyen fundamentalmente a la cantidad de promotor utilizada y a
la temperatura que tiene lugar el proceso.
- Comparativamente, para una cantidad determinada de perxido, si se utiliza promotor el
pico de curado aparece a ms baja temperatura que si no se utiliza, lo que est de
acuerdo con que el promotor permite el curado a ms baja temperatura. Por contra, una
vez
Captulo 4 ___________________________________________________________________________ 171
iniciado el curado, ste transcurre ms rpido cuando no hay promotor. Si bien, ello se
atribuye fundamentalmente a la mayor temperatura a la que tiene lugar el proceso, la
produccin del doble de radicales libres en la inciacin por descomposicin trmica del
iniciador que en la inciacin redox, tambin, puede influir.
- Cuando aparecen dos picos exotrmicos, el estudio cintico de los dos procesos de
polimerizacin puede llevarse a cabo a partir de mtodos donde se utiliza la variacin
de la temperatura del pico con la velocidad de calentamiento. Si los dos picos no estn
perfectamente diferenciados y existe poco solapamiento entre ellos, los parmetros
cinticos obtenidos son inconsistentes. Si, por contra, los picos estn bien diferenciados
y el solapamiento entre picos es pequeo, como es el caso de la resina A-228 con
BP(2%) y DMA (0,35%), la energa de activacin calculada para los dos procesos es
coherente. La iniciacin redox presenta, en este caso, menor energa de activacin que
la iniciacin por descomposicin trmica del iniciador.
Dependiendo de la cantidad de iniciador, en sistemas que utilizan iniciador y promotor

como sistema cataltico, pueden llegar a existir los tres procesos de polimerizacin. Los
procesos de iniciacin redox y por descomposicin trmica del iniciador sern funcin
de la cantidad y tipo de promotor y de iniciador. El proceso de iniciacin trmica pura
slo tendr lugar cuando se trabaja con cantidades bajas de iniciador y ste se agota
antes de que finalice la polimerizacin. Ello quiere decir que, trabajando con cantidades
suficientemente altas de iniciador, se puede evitar la existencia de iniciacin trmica
pura. La existencia de tres procesos de polimerizacin complica el estudio de la cintica
de curado.
Polimerizaciones isotrmicas a bajas temperaturas, con iniciador y promotor, pueden

dar lugar a materiales parcialmente curados, si parte del iniciador queda sin
descomponer. Un postcurado dinmico hasta altas temperaturas permitir alcanzar el
curado ltimo, as como las mximas propiedades de resistencia del material.
En curados dinmicos, con iniciador y promotor, puede existir uno, dos o tres procesos
de iniciacin-polimerizacin, tanto si stos quedan evidenciados con varios picos
exotrmicos como si no. Esto quiere decir que experiencias dinmicas y los parmetros
172
cinticos calculados a partir de ellas no pueden ser nunca comparables con experiencias
isotrmicas, con las mismas cantidades y tipos de iniciadores y promotores, ya que, en
estas experiencias, si se trabaja a temperaturas moderadas, nicamente tendr lugar un
proceso de iniciacin redox.
- Para una cantidad fija de iniciador, si se aumenta el contenido de estireno de la
formulacin, el curado se hace ms lento y, si la cantidad de estireno es muy alta, el
iniciador puede agotarse sin que el material haya polimerizado completamente. En este
caso, el estireno residual puede homopolimerizar a altas temperaturas. Con
formulaciones altas en estireno, tambin pueden existir los tres procesos de
polimerizacin.
- Los tres procesos de iniciacin-polimerizacin dependen, fundamentalmente, del tipo y
cantidad de sistema cataltico utilizado, as como de la relacin entre los moles de
estireno y los moles de dobles enlaces del polister.

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4. INICIACIN TRMICA.

Captulo 4 ___________________________________________________________________________ 113

La iniciacin de polimerizaciones radicalarias puede llevarse a trmino mediante distintos

4.1.1 DESCOMPOSICIN TRMICA DEL INICIADOR

Iniciacin trmica. Iniciacin qumica

acetilo, y el perxido de benzoilo; perxidos de alquilo, como el perxido de cumilo, y el

La disociacin de los compuestos azo no es debida a la existencia de un enlace dbil, como

La velocidad de produccin de radicales primarios por homolisis trmica de un iniciador

donde [I] es la concentracin de iniciador y f es la eficiencia del iniciador. La eficiencia

Iniciacin trmica. Iniciacin qumica

donde kp es la constante de propagacin o polimerizacin, k, es la constante de

Esta dependencia ha sido confirmada para muchos grupos de monmeros-iniciadores y

Iniciacin trmica. Iniciacin qumica

Otras excepciones a la dependencia de orden uno entre vp y [M] pueden encontrarse en

4.1.2 EFICIENCIA DEL INICIADOR

esta reaccin suele llamarse de transferencia de cadena al iniciador. La descomposicin

Iniciacin trmica. Iniciacin qumica

4.1.3 DESCOMPOSICIN QUMICA DEL INICIADOR (INICIACIN

Iniciacin trmica. Iniciacin qumica

Existen mltiples sistemas de iniciacin redox, como son:

el radical RO es el que inicia la polimerizacin, reaccionando con un doble enlace del

El perxido de benzoilo (BP) combinado con N,N-dimetilanalina (DMA) o con alguna

En el mecanismo de reaccin entre BP y DMA, parece claro que BP y DMA siguen un

el complejo formado descompone, rpidamente, dando lugar a radicales libres

En soporte de este mecanismo, se ha visto que la velocidad de iniciacin aumenta con el

Iniciacin trmica. Iniciacin qumica

Meltzer y Tobolsky (1954) han estudiado la polimerizacin de estireno iniciada con el

a temperaturas ms altas la velocidad v presentaba una ecuacin del tipo

- Cuanta ms cantidad de BP exista en el medio, mayor velocidad de iniciacin y

Iniciacin trmica. Iniciacin qumica

- Cuanta ms temperatura, mayor velocidad de iniciacin y polimerizacin y mayor

La eficiencia f del BP no vara, prcticamente, con la cantidad de DMA y de BP, a

Los solventes y especies existentes en el medio de reaccin pueden afectar a la

El DMA y el BP slo afectan a la etapa de iniciacin y en ningn caso a la propagacin

Los fenmenos de difusin y el agotamiento del BP o de la DMA pueden ser causa de

4.1.4 INICIACIN TRMICA PURA

Captulo 4 ___________________________________________________________________________ 127

normales, si existe iniciador en el medio, la polimerizacin autoiniciada es despreciable

En un primer paso, se forma un dmero de estireno mediante una reaccin de Diels-Alder,

Iniciacin trmica. Iniciacin qumica

4.2 ESTUDIO CALORIMTRICO SOBRE LA INFLUENCIA DE

Iniciacin trmica. Iniciacin qumica

Calorimetra diferencial de Barrido (DSC)

- Curados de varias resinas con diferentes iniciadores.

Curados de varias reinas con diferentes cantidades de iniciador.

Curados de varias resinas con diferentes iniciadores y promotores, as como con

Curados de una resina con diferentes promotores e iniciadores a distintas velocidades

Curado de varias resinas con diferentes promotores e iniciadores y con diferentes

Curados de una resina con un promotor con diferentes cantidades de iniciador.

Curado de una resina sin iniciador ni promotor.

Curado de estireno puro con y sin iniciador.

Descomposicin del perxido de benzoilo.

Los cuatro ltimos grupos de experiencias se hicieron en crisoles especiales de alta

Iniciacin trmica. Iniciacin qumica

4.2.3 RESULTADOS Y DISCUSIN

4.2.3.2 Iniciacin trmica pura

Iniciacin trmica. Iniciacin qumica

4.2.3.3 Iniciacin por descomposicin trmica del iniciador

En la Figura 4.5 se comparan las curvas velocidad de reaccin frente a grado de

Iniciacin trmica. Iniciacin qumica

contra, en la polimerizacin del estireno puro, el proceso de polimerizacin en mucho ms

Capitulo 4 ___________________________________________________________________________ 137

descomposicin trmica de estos perxidos, lo cual indica que es el proceso de

Iniciacin trmica. Iniciacin qumica