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UNIVERSIDADE DE SO PAULO

CENTRO DE ENERGIA NUCLEAR NA AGRICULTURA

CARLOS ROBERTO SANTANA FILHO

Produo de cido ntrico (H15NO3) enriquecido no 15N.

PIRACICABA - SP
2006

UNIVERSIDADE DE SO PAULO
CENTRO DE ENERGIA NUCLEAR NA AGRICULTURA

CARLOS ROBERTO SANTANA FILHO

Produo de cido ntrico (H15NO3) enriquecido no 15N.

PIRACICABA - SP
2006

CARLOS ROBERTO SANTANA FILHO

Produo de cido ntrico (H15NO3) enriquecido no 15N.

Dissertao apresentada ao Centro de Energia Nuclear


na Agricultura da Universidade de So Paulo como
parte dos requisitos para obteno de ttulo de Mestre
em Cincias.
rea de concentrao: Energia Nuclear na Agricultura
e no Ambiente.
Orientador: Prof. Dr. Jos Albertino Bendassolli

PIRACICABA - SP
2006

AUTORIZO A REPRODUO E DIVULGAO TOTAL OU PARCIAL DESTE


TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRNICO,
PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.

Dados Internacionais de Catalogao na Publicao (CIP)

Seo Tcnica de Biblioteca - CENA/USP


SantAna Filho, Carlos Roberto
Produo de cido ntrico (H15NO3) enriquecido no 15N / Carlos
Roberto SantAna Filho; orientador Jos Albertino Bendassolli. - Piracicaba, 2006.
68 f. : fig.
Dissertao (Mestrado Programa de Ps-Graduao em Cincias.
rea de Concentrao: Energia Nuclear na Agricultura e no Ambiente)
Centro de Energia Nuclear na Agricultura da Universidade de So Paulo.
1. Enriquecimento isotpico 2. Fertilizantes nitrogenados 3. Fsicoqumica inorgnica 4. Istopos estveis I. Ttulo
CDU 631.842:621.039.85

Aos meus pais Carlos Roberto de SantAna e


Elaine Ap. Belanga de Sant Ana
pelo Amor, carinho e incansvel apoio ao longo de toda a minha vida.

Ao meu irmo
Rafael de SantAna pelo apoio e carinho.

A minha namorada
Josiane Cristina Margato pela compreenso, carinho e Amor em todos os momentos.

Em especial a minha
av Helena,
minha tia Lcia e
meu tio Osvaldo Campos
pelo apoio a minha caminhada acadmica, Amor e carinho.

DEDICO.

AGRADECIMENTOS

Em primeiro lugar, meus agradecimentos ao Prof. Dr. Jos Albertino Bendassolli, que
sempre esteve disposto a me ajudar e, acima de tudo, foi um grande incentivador de novos
desafios.
Ao Centro de Energia Nuclear na Agricultura e Universidade de So Paulo, que me
ofereceram apoio institucional e infraestrutura necessria para o desenvolvimento das
atividades de pesquisa.
Fundao de Amparo e Apoio Pesquisa do Estado de So Paulo (FAPESP) pelo
apoio financeiro ao projeto de pesquisa.
Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior pela bolsa
concedida.
Aos pesquisadores do Laboratrio de Istopos Estveis do CENA/USP, Prof. Dr.
Paulo C. O. Trivelin, Prof. Dr. Jefferson Mortatti e Prof. Dr. Helder de Oliveira pela amizade
e colaboraes.
Aos tcnicos e funcionrios do Laboratrio de Istopos Estveis do CENA/USP:
Bento M. Neto, Clelber V. Prestes, Jos A. Bonassi, Hugo H. Batagelo, Juliana G.
Giovannini, Miguel Baldessin, Glauco A. Tavares e Magda G. Bartolamei pelo carinho e
auxlio na execuo deste trabalho.
A Profa. Dra. Sonia Maria de Stefano Piedade pesquisadora do Departamento de
Cincia Exatas da ESALQ/USP pelo auxlio na interpretao dos dados estatsticos do
trabalho.
A Marilia pelo auxlio na edio da dissertao e as funcionrias da biblioteca do
CENA/USP.
Aos companheiros de Ps Graduao do laboratrio de Istopos Estveis: Andr Vitti,
Gleuber, Isabela, Calos Faroni, Henrique, Alexssandra, Claudinia, Anderson, Everaldo, Joo

Paulo, Milton, Josiane, Glauber e Alexandre pela amizade e colaborao no trabalho. Da


mesma forma, agradeo aos estagirios do departamento: Carol, Rmulo, Murilo, Magali,
Gisele, Gleison, Flvio, Ciro e Felipe pela agradvel convivncia.
Aos meus novos amigos e companheiros de Ps Graduao: Fernanda, Silvio, Mrio,
Marcio e Anderson que fizeram dos nossos curtos encontros momentos inesquecveis.
Ao desenhista Joo Geraldo Brancalion pelo apoio tcnico no desenvolvimento do
trabalho.
Ao tcnico Osmir Pereira pelo apoio tcnico, na pessoa de quem agradeo a todos os
funcionrios do setor de manuteno do CENA/USP.
A todos os professores do CENA/USP, pela convivncia e conhecimentos
transmitidos.
A todas as pessoas que direta ou indiretamente auxiliaram na realizao deste trabalho.

Produo de cido ntrico (H15NO3) enriquecido no 15N

Autor : Carlos Roberto SantAna Filho


Orientador: Prof. Dr. Jos Albertino Bendassolli

RESUMO
No presente trabalho foi produzido o H15NO3 enriquecido no istopo 15N (5 a 90
% em tomos de

15

N) a partir da oxidao da

15

NH3 anidra previamente enriquecida. A

metodologia proposta difere do mtodo industrial, com relao substituio da torre de


absoro por um reator de hidratao de ao inoxidvel revestido internamente com Teflon,
sob refrigerao, em sistema de monopresso. No processo a 15NH3(g) foi oxidada em forno
cataltico de Pt/Rh para obter 15NO, que em uma segunda oxidao produz o 15NO2. Esse, na
presena de H2O, sob presso e refrigerao forma o H15NO3. O rendimento do processo foi
avaliado em funo da temperatura de oxidao da 15NH3 anidra e da relao entre os gases
reagentes (15NH3 e O2), fazendo-se uso do fluxo total ou parcial dos gases pelo forno
cataltico. Com base nas melhores condies (temperatura e proporo entre os gases) obtidas,
foram realizados testes avaliando os parmetros: tempo de passagem dos gases pelo leito
cataltico; presso no sistema; tempo de exausto dos gases no reator de hidratao. Os testes
foram realizados em triplicatas, empregando NH3 anidra com abundncia isotpica natural
(0,366 % em tomos

15

N). As melhores condies obtidas utilizando o reator de hidratao

foram: uso do fluxo parcial dos gases; 50 % em excesso de O2; temperatura de 500 C; 0,2
minuto de passagem dos gases pelo catalisador; presso do sistema de 0,4 MPa; tempo de
exausto dos gases do reator de hidratao de 30 minutos e 500 mL de H2O para hidratao
dos gases. Nessas condies, foi possvel a converso (N-NH3 N-NO3-) de 62,2 % e o
balano global de nitrognio totalizou 86,8 %, obtendo-se cerca de 510 mL de soluo 0,05
mol L-1 de H15NO3.
No trabalho tambm foi avaliado o mtodo convencional de produo do HNO3,
no qual utilizou-se uma coluna de ao inoxidvel para a oxidao e hidratao dos gases. Os
testes foram realizados em triplicatas, empregando-se as melhores condies obtidas com o
reator de hidratao. Em termos de rendimento, os resultados demostraram baixa eficincia da

coluna de absoro, obtendo-se em mdia 18 % de converso e o balano global do nitrognio


totalizou 68 %.
O custo de produo do H15NO3 foi avaliado levando-se em considerao as
melhores condies do processo e os resultados mostraram-se competitivos com o preo de
produo internacional (FOB).
A partir do H15NO3 foi possvel a obteno de fertilizantes ntricos (NH415NO3
marcado nas fontes ntrica e/ou amoniacal; K15NO3; Ca(15NO3)2) com elevado enriquecimento
em 15N. Nesses compostos foram realizadas determinaes do teor de nitrognio ntrico (% NNO3-) e da abundncia isotpica (% tomos de

15

N). Os resultados evidenciaram pureza

superior a 99 % e ausncia de fracionamento isotpico.

Production of Nitric Acid (H15NO3) labeled with the 15N

Author: Carlos Roberto SantAna Filho


Adviser: Prof. Dr. Jos Albertino Bendassolli

ABSTRACT
In the present work, H15NO3 enriched in the 15N isotope (5 to 90 % in 15N atoms) was
produced from the oxidation of previously enriched anhydrous

15

NH3. The proposed

methodology differs from the one used in industry due to the replacement of the absorption
tower with a stainless steel hydration reactor, internally lined with Teflon, under refrigeration
in a monopressured system. In the process, the
furnace to obtain

15

15

NH3 was oxidized inside a Pt/Rh catalytic

NO, which after a second oxidation becomes

15

NO2. The latter, in the

15

presence of H2O, under pressure and refrigeration becomes H NO3. The process yield was
evaluated according to the anhydrous 15NH3 oxidation temperature and the relation among the
reagent gases (15NH3 and O2), by using total or partial flow of gases through the catalytic
furnace. Based on the best condition obtained (temperature and gas ratios), tests were carried
out to evaluate the following parameters: gas exhaustion time inside the hydration reactor;
time spent by the gases to go through the catalytic furnace; system pressure. These tests were
made with three replicates using anhydrous NH3 with natural isotopic abundance (0.366 % in
15

N atoms). The best conditions obtained using the hydration reactor were: partial gas flows;

O2 in excess of 50 %; temperature of 500 C; 0.2 minute for the gases to go through the
catalyzer; system pressure of 0.4 MPa; 30-minute exhaustion time for gases inside the
hydration reactor, and 500 mL H2O for gas hydration. Under these conditions we were able to
convert 62.2 % of the N-NH3 into N-NO3-; the overall nitrogen balance totaled 86.8 %,
producing 510 mL of a H15NO3 solution at 0.05 mol L-1.
In our work, we also evaluated the conventional HNO3 production method which uses
a stainless steel column for gas oxidation and hydration. Tests were performed with three
replications each, and the best conditions obtained with the hydration reactor were used. In
terms of yield, the results showed low absorption column efficiency, with a mean conversion
rate of 18 % and an overall nitrogen balance of 68 %.

H15NO3 production costs were evaluated by considering the best conditions for the
process; the results proved competitive in relation to international production prices.
From H15NO3 it was possible to obtain nitric fertilizers (NH415NO3 labeled at nitric
and/or ammoniacal sources; K15NO3; Ca(15NO3)2) with high enrichment in

15

N. Nitric

nitrogen (% N-NO3-) and isotopic abundance (% in 15N atoms) determinations were made for
these compounds. The results showed purity rates higher than 99 % and no isotopic
fractionation.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.

Ciclo do nitrognio .........................................................................................

Figura 2.

Diagrama de fluxos de um sistema industrial em cascata (2 colunas) para


enriquecimento de H15NO3 a 99 % em tomos de 15N ...................................
15

Figura 3.

Sistema de troca qumica (NO/HNO3) para a produo de H NO3 ..............

Figura 4.

Amnia como chave para a produo de fertilizantes nitrogenados ...............

13

Figura 5.

Fluxograma da produo de HNO3 a partir do amonaco unidade Du Pont ...

16

Figura 6.

Sistema de colunas de resinas catinicas para a obteno (15NH4)2SO4, em


processo cascata ..............................................................................................
15

15

19

Figura 7.

Sistema de purificao de ( NH4)2SO4 enriquecido em N .........................

22

Figura 8.

Sistema completo de produo de 15NH3 anidra .............................................

24

Figura 9.

Processo de transferncia de 15NH3 anidra .....................................................

25

Figura 10. Central de distribuio de Oxignio (5.0) e Nitrognio (Comercial) .............

28

Figura 11. Forno infravermelho com controlador de temperatura e reator de catlise


(Pt/Rh) ............................................................................................................
15

15

Figura 12. Sistema completo de produo de H NO3 enriquecido em N (duplo reator)

30
31

Figura 13. Sistema de recuperao dos gases do reator misturador, empregando-se fluxo
parcial ...............................................................................................................

32

Figura 14. Reator de produo de H15NO3 com controlador de temperatura ...................

33

Figura 15. Reator de produo de H15NO3 com revestimento de Teflon (vaso de reao
e tampa) ..........................................................................................................

34

Figura 16. Coluna de absoro em ao inoxidvel 316 (enchimento tipo anel rasching
x ) ..........................................................................................................

36

Figura 17. Sistema completo de produo de H15NO3 enriquecido em 15N (coluna de


absoro) .........................................................................................................

37

Figura 18. Sistema analisador automtico ANCA-MS/CFIRMS da Europa Scientific


(UK) ................................................................................................................

42

Figura 19. Rendimento de converso (N-NH3 a N-NO3 ) e balano global (N-NH3 + NNO3-), em funo do tempo (0,2; 1; 3; 15 e 30 minutos) de passagens dos
gases pelo forno de catlise ............................................................................

51

LISTA DE TABELAS

Tabela 1.

Istopos do elemento nitrognio ...............................................................

Tabela 2.

Mtodos utilizados na separao dos istopos estveis de nitrognio ......

Tabela 3

Rendimento de converso (N-NH3 a N-NO3-) em funo da temperatura


de reao (400, 500, 600, 700, 800 e 900 C) e quantidade de O2
(Estequiomtrico, 25, 50 e 100 % em excesso), utilizando-se fluxo total
dos gases ....................................................................................................

Tabela 4.

45

Balano global de N (em relao ao N-NH3 inicial) em funo da


temperatura de reao (400, 500, 600, 700, 800 e 900 C) e quantidade
de O2 (Estequiomtrico, 25, 50 e 100 % em excesso), utilizando-se fluxo
total dos gases ...........................................................................................

Tabela 5.

46

Rendimento de converso (N-NH3 a N-NO3-) em funo da temperatura


de reao (350, 500, 650 e 800 C) e quantidade de O2 (Estequiomtrico,
25, 50 e 100 % em excesso), utilizando-se fluxo parcial dos gases ..........

Tabela 6.

48

Balano global de N (em relao do N-NH3 inicial) em funo da


temperatura de reao (350, 500, 650 e 800 C) e quantidade de O2
(Estequiomtrico, 25, 50 e 100 % em excesso), utilizando-se fluxo
parcial dos gases .......................................................................................

Tabela 7.

Rendimento de converso (N-NH3 a N-NO3 ) e balano global (N) em


funo do tempo de passagem dos gases pelo catalisador de Pt/Rh ..........

Tabela 8.

Tabela 10.

50

Rendimento de converso (N-NH3 a N-NO3-) e balano global (N) em


funo da presso no sistema de produo ...............................................

Tabela 9.

49

52

Rendimento de converso (N-NH3 a N-NO3-) e balano global (N) em


funo do tempo de exausto dos gases no reator de hidratao ..............

53

Custos fixos e variveis na produo de H15NO3 .....................................

55

SUMRIO

1. INTRODUO ............................................................................................................

2. REVISO DA LITERATURA ...................................................................................

2.1. Mtodos de separao dos istopos estveis de nitrognio .......................................

2.2. Produo de fertilizantes nitrogenados .......................................................................

11

2.2.1. Sntese de NH3 .........................................................................................................

12

2.2.2. Sntese de HNO3 .....................................................................................................

14

3. MATERIAIS ................................................................................................................

18

3.1. Equipamentos .............................................................................................................

18

3.2. Vidrarias .....................................................................................................................

18

3.3. Reagentes ....................................................................................................................

18

3.4. Sistemas de colunas ....................................................................................................

19

3.5. Resina de troca inica .................................................................................................

19

4. MTODOS ...................................................................................................................

21

4.1. Obteno de (15NH4)2SO4 ..........................................................................................

21

15

4.2. Processo de purificao de ( NH4)2SO4 ....................................................................

21

4.3. Produo de 15NH3 anidra ..........................................................................................

23

4.4. Processo de produo de H15NO3 ..............................................................................

24

4.4.1. Processo de carga do reator .....................................................................................

24

4.4.2. Oxidao da 15NH3 anidra .......................................................................................

28

4.4.3. Oxidao do 15NO ...................................................................................................

30

15

4.4.4. Absoro do NO2 .................................................................................................

34

4.4.4.1. Reator de hidratao .............................................................................................

34

4.4.4.2. Coluna de absoro ...............................................................................................

35

4.4.5. Purificao dos gases de exausto ...........................................................................

38

4.5. Obteno de compostos ntricos enriquecidos em 15N ...............................................

38

15

15

4.5.1. Processo de obteno de K NO3 e Ca( NO3)2 ......................................................


15

15

15

38

4.5.2. Processo de obteno de NH4 NO3 marcado na fonte N- NO3 e/ou N- NH4 ..

39

4.6. Anlises qumicas e isotpicas nos compostos ntricos .............................................

40

4.6.1 Determinao do teor de nitrognio (% N) ..............................................................

40

4.6.2. Anlises isotpicas (% em tomos de 15N) por espectrometria de massas .............

40

5. RESULTADOS E DISCUSSO ................................................................................

43

5.1. Obteno de (15NH4)2SO4 ..........................................................................................


15

5.2. Purificao de ( NH4)2SO4 ......................................................................................


15

43
43

5.3. Produo de NH3 anidra .........................................................................................

44

5.4. Processo de produo de H15NO3 ..............................................................................

44

5.4.1. Sistema de produo com reator de hidratao dos gases ......................................

44

5.4.2. Sistema de produo com colunas de ao inoxidvel .............................................

53

5.5. Estimativa de produo e de custo do H15NO3 ..........................................................

54

15

5.6. Obteno dos compostos ntricos enriquecidos em N .............................................

56

5.6.1. Produo de K15NO3 e Ca(15NO3)2 .........................................................................

56

5.6.2. Produo de NH415NO3 marcado na fonte N-15NO3- e/ou N-15NH4+ ......................

57

6. CONCLUSES ...........................................................................................................

58

REFERNCIAS ..............................................................................................................

59

1. INTRODUO
O ciclo do nitrognio, um elemento essencial aos seres vivos, vem sendo bastante
estudado em funo de seu papel no metabolismo de aminocidos e protenas. O nitrognio
considerado um fator limitante para a produo primria, tanto na terra como no ambiente
aqutico, uma vez que o mesmo o principal componente das enzimas que controlam as
reaes bioqumicas nas quais o carbono reduzido e oxidado (Schlesinger, 1991). Na
maioria dos estudos com istopos estveis (traador), empregam-se os istopos dos elementos
leves e o nitrognio e seus istopos tm grande importncia nos estudos dos sistemas
biolgicos, alm de participarem na maioria das reaes geoqumicas (Fritz & Fontes, 1989).
Naturalmente o nitrognio apresenta dois istopos estveis, o

14

N e o

15

N, com

abundncia isotpica de 99,634 e 0,366 % em tomos respectivamente (Tabela 1). O emprego


de tcnicas isotpicas em trabalhos de pesquisa utilizando o 15N, istopo estvel mais pesado
do nitrognio, como traador, tem proporcionado vastas aplicaes permitindo a elucidao
de muitos dos aspectos envolvidos no ciclo do nitrognio, tanto na rea agronmica (sistema
solo-planta-atmosfera) (Trivelin et al., 2002), como biomdica (Schelp, 1995).

Tabela 1. Istopos do elemento nitrognio.


Istopos

Abundncia isotpica

Tipo de

natural (%)

desintegrao

(meia vida)

12

0,011 s

13

9,97 min

14

99,634

Estvel

15

0,366

Estvel

16

7,2 s

17

- (n)

4,16 s

18

0,63 s

Fonte: Weast, 1998.

A tcnica isotpica que emprega o

15

N como traador consiste, basicamente, em se

fornecer ao organismo em estudo um composto qumico no qual a razo isotpica (15N/14N)


do composto considerado diferente da natural, e em seguida avaliar a distribuio do istopo

no sistema em estudo. Em muitos trabalhos de pesquisa, envolvendo a tcnica isotpica com


15

N, na rea agronmica e biomdica, existe a necessidade de utilizao de compostos

nitrogenados altamente enriquecidos no istopo, devido diluio isotpica dos sistemas em


estudo (Knowles & Blackburn, l993). Esses compostos at recentemente no eram produzidos
no Brasil e Amrica do Sul, devido a dificuldades de ordem metodolgica, e para as pesquisas
envolvendo estes compostos, existia a necessidade de importao dos Estados Unidos da
Amrica, da Europa ou sia.
Em diversas reas das cincias agronmicas (Fertilidade e Qumica do Solo, Nutrio
de plantas, entre outras), as tcnicas isotpicas com 15N revelaram-se importante ferramenta,
cabendo ressaltar aqui alguns trabalhos publicados por pesquisadores brasileiros: Trivelin et
al. (1998), Fenilli et al. (2002), Mortatti et al. (2002), Ambrosano et al. (2003), Gava et al.
(2003), entre outros. Mesmo assim o seu uso ainda limitado pela dificuldade de obteno e
considervel preo no mercado internacional, dos fertilizantes marcados, variando
proporcionalmente com o enriquecimento e composto. O H15NO3 (soluo 50 % m/v)
enriquecido a 95 % em tomos de 15N tem um preo mdio de US$ 90.00 (noventa dlares)
por grama do composto. Em particular os compostos marcados no nitrato (15NO3-) tm
apresentado interesse por pesquisadores, entretanto os mesmos no so obtidos atualmente no
pas, dificultando sua utilizao.
Desta forma, a obteno de compostos ntricos marcados com o istopo

15

N seria de

grande importncia em estudos do ciclo do nitrognio (Figura 1), notadamente na rea


agronmica. Nesse contexto, pode-se mencionar que o produto inicial da decomposio da
matria orgnica (mineralizao) nos solos o amnio e sob condies que favorecem o
crescimento das plantas, grande parte do nitrognio mineral em solos est na forma oxidada.
A oxidao da forma amoniacal (NH4+) ntrica (NO3-) ocorre no solo mediado por bactrias
nitrificadoras. No solo o nitrato prontamente disponvel para o uso pelas culturas agrcolas e
tambm para os microorganismos, sendo imobilizado. Ambas as formas (NH4+ e NO3-)
podem ser absorvidas pelas plantas em taxas e propores dependentes da espcie, estgio de
desenvolvimento, pH do meio e fatores do ambiente (Beevers, 1976; Takcs & Tecsi, 1992).
O nitrato pode ser perdido do solo por desnitrificao, um processo pelo qual o
nutriente reduzido ao xido nitroso (N2O) ou N elementar (N2) e nessas avaliaes de perdas
o

15

N pode ser uma ferramenta extremamente importante (Schimel & Mosier, 1993).

Atualmente, esta aumentando a aplicao no solo de fontes menos propcia a volatilizao,


como por exemplo, o NH4NO3, devido que a CO(NH2)2 um dos fertilizantes mais utilizados

nas adubaes (menor custo por unidade de N), apresenta altas perdas por volatilizao,
quando aplicada na superfcie do solo, principalmente sobre resduos culturais (Vitti, 2002).

N2

chuva

raio

NH3
+

NH4 , NO3

fixao
fixao
industrial biolgica

nitrognio orgnico
amonificao
N2 , N2O

NH4
nitrificao
NO3

desn

o
a
itrific

lixiviao

sais cclicos

rios, oceanos

Figura 1. Ciclo do nitrognio (adaptado de Salisbury & Ross, 1992)

Os nitratos so extremamente mveis nos solos, movimentando-se junto com o fluxo


de gua, podendo ser lixiviado no perfil do solo at atingir o lenol fretico, o que ocorre com
mais facilidade em solos de textura arenosa. Essa lixiviao do nitrato pode resultar na
contaminao de fontes de gua potvel, levando a surtos de hemoglobinemia e outras
doenas. A tcnica isotpica utilizando-se de compostos marcados em

15

NO3- e/ou

15

NH4+,

nos estudos de lixiviao em solos, de grande interesse e importncia, principalmente em


reas de aplicao de doses elevadas do nutriente (Barraclough, et al., 1983 e Barraclough, et
al. 1984). Estudos das transformaes no sistema solo-planta, com emprego da fonte
duplamente marcada (15NH415NO3), tambm podem ser avaliada com a tcnica do traador
isotpico (Barraclough, et al., 1985). Avaliao da absoro de diferentes fontes nitrogenadas
(15NO3-,

15

NH4+ e

15

NH2) por culturas, podem ser realizados com o emprego de compostos

com marcao na fonte de interesse (Anti, et al., 2002).

Na agricultura moderna as fontes ou fertilizantes nitrogenados usam de formas


amoniacais e ntricas. Como exemplos de fertilizantes que usam fontes ntricas destacam-se:
NH4NO3, Ca(NO3)2, NaNO3, KNO3, entre outros.
Especificamente com relao separao isotpica de elementos leves (15N e

34

S) a

produo, no Brasil, de compostos marcados nos istopos pesados, pode destacar o


Laboratrio de Istopos Estveis do Centro de Energia Nuclear na Agricultura (CENA/USP).
No Laboratrio foi desenvolvido no incio dos anos setentas o primeiro sistema para
enriquecimento isotpico (15NH4+), por cromatografia de troca inica, e produo de
compostos marcados em sistema de colunas de resina (Trivelin, l976 e Trivelin et al. l979).
Assim, foi possvel a produo de outros compostos nitrogenados: 15NH3(aq) e 15NH3 anidra
(Bendassolli et al., 2002); uria-15N (Bendassolli et al., 1988); uran-15N (Bendassolli et al.,
1989); mistura de uria-15N/sulfato de amnio-15N e uria-15N/KCl em prolas (Bendassolli et
al., 1991); Glicina- 15N (Tavares et al., 2006); (15NH4)234SO4 (Maximo et al., 2005); Alanina15

N (Oliveira, 2001); Glifosato-15N (Tavares, 2005).


A partir de 1996, foi avaliada nova metodologia para separao dos istopos de

nitrognio (Maximo et al., 1998), envolvendo a regenerao da resina catinica com soluo
de (NH4)2SO4 em substituio soluo de H2SO4 (Trivelin, et al., 1979), objetivando
reduo nos custos.
Outro fato importante que deve ser ressaltado que o CENA/USP possui laboratrios
de espectrometria de massas e pessoal qualificado para anlise de istopos estveis com
tradio de mais de 30 anos nesse campo, o que facilitar o desenvolvimento de mtodos para
determinao isotpica nos compostos produzidos.
A partir destas consideraes o presente trabalho tem o objetivo de avaliar os
parmetros (temperatura; presso; razo dos reagentes; fluxo dos gases; volume e lquido de
hidratao) envolvidos no processo (bateladas) de obteno de H15NO3 enriquecido em 15N.

REVISO DA LITERATURA

2.1

Mtodos de separao dos istopos estveis de nitrognio.


A ocorrncia natural do istopo pesado de nitrognio foi verificada por Naud (1930),

com a utilizao de espectrgrafo de massas para anlises de espectros de absoro do gs


NO, encontrando uma relao entre tomos de 14N e 15N de 270 140: 1.
Urey & Greiff (1935) desenvolveram o primeiro mtodo prtico de enriquecimento
isotpico de 15N utilizando-se da troca qumica. A reao pode ser representada, pela eq.(1).

15

NH3(g) + 14NH4OH(s)

14

NH3(g) + 15NH4OH(s)

(1)

Onde (g) e (s) significam fase gasosa e fase soluo respectivamente.

Urey & Aten (1936) obtiveram o fator de separao isotpica para os istopos
15

14

Ne

N igual a 1,0257, em estudos envolvendo o equilbrio entre NH3 e (NH4)2SO4 na fase gasosa

e soluo respectivamente. A eq. (2) representa a reao de troca isotpica ocorrida em uma
coluna de troca qumica, onde o gs NH3 na fase ascendente entra em contato com a soluo
de (NH4)2SO4 na fase descendente.

15

NH3(g) + (14NH4)2SO4(s)

14

NH3(g) + (15NH4)2SO4(s)

(2)

Urey et al. (1937), utilizando-se coluna de fracionamento isotpico, sob condies de


fluxo em contra corrente entre o NH3(g) e (NH4)2SO4(aq), sob baixa presso, foi possvel
obter um nvel de enriquecimento de 2,54 % em tomos de 15N. A reao de troca isotpica
entre as molculas de NH3(g) e (NH4)2SO4(aq) foi representada na eq. (2).
Thode & Urey (1939) obtiveram pequenas quantidades de 15NH4+, com nveis de 72,8
% em tomos de

15

N, a partir de estudos envolvendo a reao de troca entre NH3(g) e

NH4NO3(aq) em sistemas de coluna de 43,5 m de altura.


Com o sucesso obtido, nos processos de separao isotpica, surgiram s primeiras
aplicaes prticas do 15N como traador. Shoenheimer et al. (1937) sintetizaram a glicina e o
acido hiprico que foram aplicados em estudos bioqumicos. Vickery et al. (1940) utilizaram
a 15NH3 na determinao da assimilao do composto para plantas de tabaco.

Aps a segunda guerra mundial, o desenvolvimento das tcnicas de deteco de


istopos estveis, especialmente a espectrometria de massas, trouxe como conseqncia o
grande interesse do seu uso em diversos campos da cincia.
Klima & Ward (1956 e 1957) procuraram estudar diferentes reaes de troca qumica,
e verificaram que a reao entre a NH3 e o (NH4)2CO3 revelou-se mais favorvel
economicamente que a apresentada por Urey et al. (1937).
Spindel & Taylor (1955) desenvolveram estudos a partir da troca qumica entre o NO
e HNO3, representado pela eq (3), em colunas de 4,7 m de altura, obtiveram um
enriquecimento de 99,8 % em tomos de 15N com uma constante de equilbrio de 1,06. Com
base nesse estudo, Gowland & Johns (1961) atingiram a produo diria de 0,3 g de
nitrognio a 99,8 % em tomos de 15N.

15

NO(g) + H14NO3(s)

14

NO(g) + H15NO3(s)

(3)

London (1961) relata que apesar dos resultados obtidos terem sido considerados
satisfatrios, o enriquecimento isotpico continuou sendo objeto de pesquisas. A Tabela 2
apresenta, segundo Krell, citado por Ducatti (1985), os mtodos mais utilizados na obteno
de compostos enriquecidos no istopo 15N, descrevendo o fator de fracionamento isotpico de
cada mtodo.
Axente et al. (1976), utilizando-se do mtodo da troca qumica entre NO-HNO3 em
sistema em contra corrente presso atmosfrica e temperatura ambiente e empregando altas
concentraes (2 e 10,6 mol L-1) de HNO3 na fase lquida, constataram que o equilbrio
isotpico foi alcanado aps 45 e 4,5 minutos, respectivamente, para soluo 2 e 10,6 mol L-1.
Krell & Jonas (1977) compararam dois sistemas de separao dos istopos estveis de
nitrognio, qual seja, a troca qumica no sistema NO/NO2/HNO3 e o de destilao do NO a
baixa temperatura (-151 C). Ambos os sistemas foram comparados, principalmente, com
relao ao aspecto econmico e ao uso de energia, objetivando um processo industrial para
obteno de nitrognio com elevado enriquecimento no istopo 15N. Com o sistema de troca
qumica, em nico estgio, foi possvel obter enriquecimento da ordem de 10 % em tomos de
15

N e o sistema contando com duas colunas em srie pode-se obter enriquecimento de 99 %

em tomos de 15N. No processo de troca qumica, temperatura ambiente, a reao de troca


representada na eq. (4) e, na destilao fracionada em contra corrente baixa temperatura, na
eq. (5).

15

NO(g) + H14NO3(s)

14

NO(lig) + 15NO(g)

15

14

NO(g) + H15NO3(s)

(4)

NO(liq) + 14NO(g)

(5)

Tabela 2. Mtodos utilizados na separao dos istopos estveis de nitrognio.


Sistemas

Mtodo

N2

Destilao baixa temperatura (-209 C)

Fator de
fracionamento
1,006

NO

Destilao baixa temperatura (-209 C)

1,030

NH3-NH4R

Troca inica

1,026

NH3-NH4+

Troca qumica

1,023

NO-HNO3

Troca qumica

1,055

NO-NOCl

Troca qumica

1,026

NO-NO(HSO4)

Troca qumica

1,033

NH3

Fotoqumica

Adaptado de Ducatti (1985)

No trabalho, Krell & Jonas (1977) mostraram que o custo de produo do sistema de
destilao a baixa temperatura cerca de trs vezes maior que aquele de troca qumica (U$$
643 e U$$ 204 o grama do istopo puro NH3 e HNO3 enriquecidos na faixa de 95 a 99 %
em tomos de

15

N). Nesse trabalho tambm foram avaliados os parmetros: fator de

fracionamento de 1,027 (destilao) e 1,055 (troca qumica); HETP de 1,5 a 6 cm (destilao)


e 2,5 a 4,0 cm (troca qumica); produo mxima: 96,3 mg L-1(destilao) e 191,0 mg L-1
(troca qumica). No sistema empregado (troca qumica), utilizou-se de colunas de 200 mm
(primeira) e 150 mm (segunda) de dimetro e 11,5 m de comprimento para a produo de
H15NO3 com enriquecimento de 1 e 10 % em tomos de 15N respectivamente. Para o sistema
com elevado enriquecimento foram empregadas duas colunas, sendo a primeira de 56 mm e, a
segunda, com 27 mm de dimetro, tendo ambas 10,5 m de comprimento, obtendo H15NO3
com 25 e 99 % em tomos de

15

N respectivamente. A Figura 2 mostra o esquema em

diagramas de fluxo, utilizado para a produo de H15NO3 com elevado enriquecimento.

coluna de absoro

NO/NO3

HNO3 10M 0,365 at % 15N

NO/NO3

H15 NO3 10M


10,0 at % 15N

H15 NO3 10M


10,0 at % 15N

coluna
de gua

H15 NO3
10M
99 at 15N

coluna
de gua

gua
destilada

SO 2

H15 NO3
10M
0,365 at 15N

H2 SO4

para H 2SO 4 e SO 2
planta

para HNO 3
planta p/ alta
concentrao

H15 NO3
10M
10 at 15N

de Cascata I
pr-aquecido

Figura 2. Diagrama de fluxo de um sistema industrial em cascata (2 colunas) para enriquecimento de


H15NO3 a 99 % em tomos de 15N (Krell & Jonas, 1977).

Ducatti (1985) desenvolveu um trabalho terico e experimental objetivando o


enriquecimento de nitrato na forma de HNO3, em sistema de troca qumica. O sistema de
troca qumica para o enriquecimento de 15N no HNO3 (fase lquida), em contra corrente com o
NO (gs), foi desenvolvido inicialmente por Spindel e Taylor (1955). Na Figura 3, podem-se
observar as principais unidades operacionais do sistema NO/HNO3, que, em muitos casos, a
literatura cita como sistema Nitrox. No trabalho, o autor obteve H15NO3 com enriquecimento
da ordem de 5 % em tomos de

15

N, sendo o fator de fracionamento e nmeros de placas

tericas determinadas simultaneamente: 1,062 0,001 e 46,3 7,1 respectivamente. Segundo

Krell e Jonas (1977) citados por Ducatti (1985), as principais desvantagens deste sistema
foram: largo consumo de SO2 e a produo de uma tonelada de H2SO4 como subproduto, para
cada tomo grama de 15N puro obtido.

Sistema NO/HNO3
H2 O
HNO3

Refluxador
secundrio
O2

HNO3

NO
HNO3
Sub-produto

Coluna de
troca
isotpica
(1)

NO

HNO3

Amostrador de
produto: lquido
ou gs

H2 O
Zona de reao
SO2

Refluxador principal
H2 SO4
Sub-produto

Figura 3. Sistema de troca qumica (NO/HNO3) para a produo de H15NO3 (Ducatti, 1985).

Outra forma de separao dos istopos estveis de nitrognio a cromatografia de


troca inica, que apresenta, quando comparada a outros mtodos, vantagens econmicas e

10

operacionais, j que no demanda gastos considerveis com energia eltrica, bastando a ao


gravitacional sobre as solues afluentes utilizadas no sistema, sendo a complexidade do
sistema em si insignificante. Spedding et al. (1955) desenvolveram, pela primeira vez, estudos
visando separao isotpica do nitrognio por cromatografia de troca inica, observando
que a admisso de soluo de NH4OH a uma coluna de resina catinica na forma inica H+
dava origem a uma banda de radical NH4+, em decorrncia da interao entre o H+ adsorvido
e a NH3 em soluo.
Ishimori (1960) estudou o equilbrio isotpico entre os ons NH4+, adsorvido em
trocador inico, e solues aquosas de NH3 e on NH4+ e, realizou ainda, observaes sobre a
influncia das concentraes e temperatura no equilbrio.
London (1961) relata a produo de nitrognio altamente enriquecido no istopo 15N
obtido por Spedding et al. (1955). Na mesma poca, Comas et al.(1961) trabalhando com o
mtodo cromatogrfico de troca inica para a separao isotpica do nitrognio, estudaram a
influncia dos nions hidroxila, cloreto e acetato (associado ao NH4+). Nesse trabalho, o
emprego do nion hidroxila se revelou mais favorvel na separao dos istopos de
nitrognio, os demais resultavam em valores do fator de fracionamento isotpico muito
prximo da unidade.
Spedding (1963), ao descrever a teoria do mtodo de separao isotpica por troca
inica, relatou a importncia do equacionamento do balano de materiais. Assim o
conhecimento dos fatos experimentais tais como: capacidade da resina, constantes de
equilbrio das reaes e fator de fracionamento so extremamente importantes. Nesse
processo, foi possvel separar cerca de 100 g de nitrognio a 99,7 % em tomos de 15N.
Urgell et al. (1964) desenvolveram trabalhos no sentido de separar os istopos de
nitrognio por troca inica num sistema de colunas de resina Dowex 50WX12, 100-200
mesh, de 5 cm de dimetro e 150 cm de altura, onde a banda de NH4+ deslocada (24 e 81
metros) com soluo de NaOH 0,6 mol L-1, atingiu enriquecimento de 1,5 a 24,3 % em
tomos de

15

N. Na mesma poca, Rosset et al.(1964) ao estudarem trabalhos empregando o

mtodo cromatogrfico de troca inica em colunas de resina para a separao isotpica,


concluiu que o referido mtodo se reveste de caracterstica de economia e de eficincia, e
deveriam ser ressaltadas quando comparado com outros mtodos de separao isotpica.
Carrillo et al. (1968), realizaram estudos comparativos sobre o fator de fracionamento
isotpico entre quatro compostos nitrogenados (NH4OH, N-butilamina, dimetilaminaetanol e
trietilamina) e a influncia das temperaturas de 25, 40, 55 e 70 C. Neste trabalho foi
constatado que o fator de fracionamento para o NH4OH foi sempre maior temperatura de 25

11

C. Os autores concluram que este composto era o mais indicado para o processo de
separao isotpica.
No Brasil, o Laboratrio de Istopos Estveis do CENA/USP foi o pioneiro e nico a
desenvolver tecnologia objetivando a separao dos istopos estveis de nitrognio,
atualmente com tradio de mais de 30 anos.
Trivelin (1976) e Trivelin et al. (1979) desenvolveram estudos para avaliar a produo
de (NH4)2SO4 enriquecido a 5 % em tomos de

15

N, pelo mtodo da cromatografia de troca

inica, em sistemas de colunas de resina, deslocando uma banda de NH4+ com soluo de
NaOH. Os autores utilizaram-se de soluo 1 mol L-1 de H2SO4 no processo regenerativo das
resinas, onde os ons Na+ adsorvidos foram deslocados pelo H+ at a saturao dos stios
ativos da resina (R-H+). A banda de NH4+ foi obtida a partir da admisso de soluo de
NH3(aq) na coluna de resina (parte superior), quando esta ainda apresentava seus stios ativos
carregados na forma H+. A banda ficava confinada entre dois limites bem definidos por altos
valores de equilbrio qumico e, ao ser deslocada, apresentava um acmulo de

15

N na parte

traseira da banda. Com esse sistema foi possvel obter cerca de 100 g ms de (NH4)2SO4 com
baixo enriquecimento isotpico (5 % em tomos 15N).
Maximo (1998) avaliou um mtodo de separao dos istopos de 15N empregando dois
sistemas diferentes de colunas de resina catinicas Dowex 50WX8 (malha de 100-200
mesh). O sistema 1 composto de 7 colunas de acrlico de 200 cm de comprimento e 14,5 cm
de dimetro preenchidas com resina at a altura de 170 cm e, o sistema 2, constitudo de 7
colunas de mesmo comprimento mas com dimetro de 9,5 cm. Nesse processo, a interao
(cascata) entre os sistemas, foi possvel obter 15NH4+ com enriquecimento de 42 % em tomos
de 15N.
Em outro trabalho Maximo et al. (2000) verificou a eficincia da separao isotpica
15

do N utilizando trs sistemas de colunas de resinas Dowex 50WX8. No processo, o sistema


1 e 2 foram os mesmos mencionados anteriormente, porm no sistema 3 as colunas
apresentam o dimetro de 5,2 cm. A interao (cascata) entre os trs sistemas de colunas foi
possvel produzir, mensalmente, 100 g de (15NH4)2SO4 a 90 % em tomos 15N, com custo 30
% inferior ao preo mdio internacional (FOB).

2.2

Produo de Fertilizantes nitrogenados

12

O nitrognio um elemento fundamental para a vida dos organismos vivos. Para as


plantas, exerce um papel vital. O nitrognio encontrado de forma abundante na atmosfera,
no estado gasoso, representando 78 % em volume. No entanto, apresenta-se inerte,
necessitando transform-lo em forma assimilveis pelas plantas. Embora alguns
microrganismos possam assimilar o nitrognio da atmosfera, transformando-o em substncias
aproveitveis pelas plantas, na agricultura moderna esse elemento fornecido na forma de
alguns compostos qumicos, que so conhecidos como fertilizantes.
O desenvolvimento da indstria de fertilizantes nitrogenados bastante recente. Por
muitos anos o nitrognio foi considerado como um elemento secundrio, a tal ponto que o uso
comercial de fertilizantes nitrogenados data apenas no incio do sculo XX, quando
apareceram os produtos comerciais, o Guano Peruano e o salitre do Chile, fertilizantes
naturais.
No incio do sculo vinte os esforos pela fixao do nitrognio atmosfrico foram
dando seus frutos com a sntese do Ca(NO3)2 e a produo de cianamida de clcica. Mas foi
em 1913 que Haber e Bosh deram origem, na Alemanha, moderna indstria de fertilizantes
nitrogenados, com a sntese direta de NH3 a partir do nitrognio e hidrognio, usando coque
como matria prima (Unido, 1980).
Aps a segunda guerra mundial, com o avano tecnolgico, a indstria de fertilizantes
nitrogenados cresceu de forma expressiva, aliada ao crescimento populacional. Desta forma,
tornou-se necessrio no mercado implantao da produo de NH3, matria prima bsica
para a obteno dos fertilizantes nitrogenados, fato este claramente evidenciado na Figura 4.

2.2.1

Sntese de NH3
Os processos mais comuns de produo de NH3 utilizam-se hidrocarbonetos como

fonte de hidrognio. Esse extrado na forma de gs e, reage com o nitrognio do ar


atmosfrico para formar a NH3, segundo a reao (6).
N2 + 3H2 2NH3

(6)

No Brasil, dois processos so empregados atualmente a partir de uma fonte de


hidrocarbonetos: o processo clssico de reforma com vapor d gua e o de oxidao parcial.

13

Nos processos que empregam a reforma cataltica a produo de gs para a sntese de


NH3 acontece durante a reforma, quando o ar atmosfrico introduzido no reformador
secundrio. O oxignio do ar consumido na combusto com hidrognio e o nitrognio passa
a integrar a mistura gasosa. No final da reforma, o gs resfriado com a gerao de vapor de
H2O de alta presso e passa por uma etapa de purificao, onde so removidos o CO e o CO2,
formados no processo, atravs de mtodos catalticos e qumicos. Desta forma, ficou na
mistura de gases o hidrognio e o nitrognio para a reao de sntese.
J nos processos que empregam a oxidao parcial de hidrocarbonetos e gaseificao
de carvo, a mistura de gases passa por uma etapa de purificao, onde so removidos o CO,
CO2 e o H2S (presente na matria prima), obtendo o hidrognio que conduzido com
nitrognio lquido para eliminar os contaminantes, ficando a mistura gasosa de hidrognio e
nitrognio para a sntese.
As matrias processadas nas indstrias nacionais so: gs natural, gs natural
associado com petrleo, gs residual de refinarias e leo residual asfltico.

Figura 4. Amnia como chave para a produo de fertilizantes nitrogenados (Malavolta, 1981).

14

Qualquer que seja o processo de preparao do gs de sntese, utilizada a tecnologia


de Haber-Bosh para a sntese da NH3, incluindo o sistema de compresso dos gases. A
presso de operao da sntese oscila de 15,2 MPa e 23,3 MPa (dependendo do licenciador da
tecnologia), a reao processada em dois ou trs leitos catalticos de ferro, ativados com
promotores para facilitar a reao qumica, sob resfriamento intermedirio entre leitos, com a
injeo de gs frio. Aps passar pelo reator, os gases quentes com teores de NH3 oscilando
entre 15 e 21 % so resfriados com a gerao de vapor de alta presso (10,1 MPa). A
separao da NH3 contida nos gases feita pela condensao da mesma em um ou dois
estgios. Dependendo da presso de operao, a absoro da NH3 produzida em H2O ou em
outros lquidos torna-se mais econmica. A refrigerao necessria para a obteno da
condensao promovida por um compressor de refrigerao. Os gases no convertidos so
reciclados ao reator. Em funo do teor das impurezas metano e argnio, contida no gs
alimentado, que atuam como inertes na reao qumica necessrio realizar a purga dos gases
para manter a presso nos valores desejados. O gs de purga que contm metano, nitrognio,
hidrognio e argnio, utilizado como combustvel no reformador primrio do processo de
obteno do gs hidrognio a partir de hidrocarbonetos. A quantidade do gs de purga
varivel, dependendo da pureza do gs de sntese.
Os principais avanos nos processos de sntese de NH3 esto associados ao
desenvolvimento de novos catalisadores, projetos de reatores, sistema de compresso mais
eficiente e controle mais efetivo do processo.
Entre os licenciadores de tecnologia de sntese de NH3, destacam-se: Kellog, Casale,
Haldor Topsoe, Uhde, ICI, CF e Braun.
A indstria nacional registrou a produo de 1,067 milhes de toneladas de NH3
anidra em 2004, quantidade 12,2 % superior ao registrado no ano precedente. Observando-se,
assim, um incremento, em termos de nutrientes, nos fertilizantes nitrogenados de 8,1 % no
referido perodo, segundo dados da Associao Nacional para Difuso de Adubos (Brasil,
2006).

2.2.2

Sntese de HNO3
O processo atual, na obteno do HNO3, envolve a industrializao da reao de

oxidao da NH3 (g) com o O2 do ar atmosfrico, de acordo com a reao (7).

15

NH3(g) + 2O2(s) HNO3(s) + H2O

(7)

Os processos comerciais so classificados de acordo com a presso no sistema. Assim


temos, basicamente, processos de mono-presso e de presso dual, conforme as presses
no estgio de converso e absoro. Os tipos mais comuns encontrados so: processo de
mono-presso que utilizam presso mdia de 0,30 a 0,51 MPa (3 a 5 atm), em toda planta;
processos em mono-presso que operam com presses elevadas de 0,81 a 3,32 MPa e plantas
de processos presso-dual utilizando presso mdia no conversor e alta presso na torre de
absoro (Bruno, 1985).
Com a variao do nvel de presso de operao, as plantas que operam quase em
presso atmosfrica utilizam-se unicamente colunas recheadas de anis para absorver e, em
plantas que operam a mdia e alta presso (0,3-0,5 a 0,5-1,2 MPa), uma ou duas colunas com
pratos perfurados (Cekinski, 1990).
Na Europa, a presso operacional de aproximadamente 0,30 MPa e a temperatura de
aproximadamente 815 C o que provoca menores perdas de platina e uma diminuio na
velocidade de produo (Humpheys & Glasgow, 1972). O aumento da presso possibilita
atingir maiores velocidades espaciais, com que se efetuam economias na fabrica at que a
presso tenha um nvel to elevado que o custo da espessura maior da chapa de ao inoxidvel
mais do que contrabalana a economia realizada no porte do equipamento por libra produzida.
A presso e oxidao tambm fornecem um cido com 60-70 % de HNO3, em
comparao com o HNO3 a 50-55 % que se obtm na oxidao atmosfrica (Sorgenti &
Sachsel, 1960).
A existncia de processos de oxidao de NH3 e de absoro de NO2 em H2O
realizados em trs nveis de presses: baixa, mdia e alta presso, deram origem a diversos
processos comerciais que diferem basicamente na combinao da presso escolhida.
O processo moderno de industrializao do HNO3, utilizando presso de 0,7 MPa, est
exemplificado no fluxograma da Figura 5 e, pode ser divido em trs etapas.
1 Etapa Oxidao de NH3 para produzir NO: A NH3 lquida vaporizada contnua e
uniformemente, em um evaporador, usando-se H2O para fornecer o calor de evaporao
necessrio. Em seguida, foi misturada com ar comprimido, antes de entrar no conversor a
vapor at 105 psi (0,71 MPa monomtricas) e passa por trocadores de calor e de um filtro de
ar. No conversor, a mistura de gases passa por um leito cataltico de Pt/Rh, contendo,

Figura 5. Fluxograma da produo de cido ntrico a partir do amonaco unidade Du Pont. CNL, controlador do nvel lquido; ML, medidor de
lquido; TC, tomada de carga; CIL, controlador indicador de lquido; CIP, controlador indicador de presso; CIT, controlador indicador de
temperatura; CRT, controlador registrador de temperatura; CP, calor perdido; col abs., coluna de absoro (E.A.Rass, Chemical & Industrial
Corp.) (Norris & Brink, 1997).
16

17

respectivamente, 90 e 10 % de Pt/Rh, aquecido a uma temperatura de aproximadamente 920


C, onde a NH3 oxidada formando os xidos de nitrognio (NOX). A eficincia de converso
da NH3 a NO principalmente devido atividade cataltica, temperatura e velocidade de
passagem do gs atravs do leito cataltico (Bruno, 1985). Esse processo realizado em trs
nveis de presses: baixa, mdia e alta, de acordo com as suas condies de operao.
Normalmente o calor liberado pela reao (processo exotrmico) usado para praquecer a H2O de alimentao da caldeira, produzir vapor e aquecer os gases residuais,
provenientes da torre de absoro onde ser absorvido, formando HNO3.
2 Etapa - Oxidao do NO: Os gases produzidos no conversor com o excesso de ar,
necessrio para as etapas sucessivas de oxidao, so resfriados numa caldeira a calor perdido
e num resfriador a H2O e, so oxidados at NO2 pelo oxignio remanescente nos gases e pelo
oxignio introduzido no sistema sob a forma de ar secundrio. Em seguida a mistura de gases
foi conduzida para a base de uma torre de absoro.
3 Etapa Absoro de NO2: Nos gases provenientes das etapas anteriores foi
realizada a hidratao do NO2 com resfriamento contnuo com H2O, numa torre de absoro
em ao inoxidvel. Na coluna absorvedora processam tambm sucessivas oxidaes dos NO
com o O2 residual. O produto final formado apresenta concentrao varivel, em funo da
presso e da temperatura da coluna absorvedora. O cido (61-65 % em HNO3) retirado da
torre atravs de um coletor cido.
O gs de descarga do topo da torre de absoro aquecido num trocador de calor, em
contra corrente com os gases da reao, e expande-se atravs de um compressor (expansor),
que opera sobre parte do ar de oxidao, antes de ser lanado para a atmosfera.
Como a operao de absoro de NO2 em H2O exotrmica e favorecida a baixas
temperaturas, necessria uma grande quantidade de H2O de resfriamento para troca de calor
indireta no absorvedor (Bruno, 1985).
No presente trabalho a etapa de absoro do NO2 dever ser realizada em reator de ao
inoxidvel em sistema de batelada, em contraste com o processo contnuo em torre de
absoro utilizado pela indstria.

18

3.1

MATERIAIS

Equipamentos
Os equipamentos utilizados no desenvolvimento do plano de pesquisa foram:

Espectrmetro de massas modelo ATLAS MAT, modelo CH4 (ionizao por impacto
eletrnico, sistema de admisso com fluxo molecular, coletor de ons simples tipo faraday);
Espectrmetro de massas ANCA-MS (Autometed Nitrogen and Carbon Analysis Mass
spectrometry) da SERCON (fluxo viscoso, ionizao por impacto eletrnico, triplo coletor de
ons); Destiladores; Linha de obteno de 15NH3 anidra; Reator de ao inoxidvel com sistema
de aquecimento, controle de temperatura e revestido internamente por uma cmara de Teflon;
Linhas especiais de gs (N2, O2 e NH3) com reguladores de presso e de fluxo; Sistema de
oxidao da NH3 com catalisador de platina (90 %) e rdio (10 %); Torre de absoro de ao
inoxidvel (dimetro interno de 50 mm e 1500 mm de altura); registro de controle do coletor
em ao inox 316; vlvula de segurana de at 0,6 MPa; cmara externa para resfriamento e
unidade de refrigerao, preenchida com anis de rashing (material vidro); tanque de
pressurizao de H2O (capacidade 250 mL) constitudo em ao inox 304 com manmetro de
at 0,4 MPa; Banho Ultratermostatizado; Circulador de H2O; Condensadores; Chapa
aquecedora; Agitador magntico; Balana analtica; pH-metro, entre outros.

3.2

Vidrarias
Vidrarias convencionais de laboratrio como: Beckers de 500 e 1000 mL; pipeta

graduada de 5 mL; micropipeta de 1 mL; Frasco de vidro mbar de 1000 mL; Funil; Basto de
vidro; Frasco de vidro de 3 mL; Bales volumtricos; Bales de destilao 500 mL;
Erlenmeyer de 500 mL; peas especiais de vidro, entre outros.

3.3

Reagentes
No trabalho foram utilizados reagentes com grau de pureza analtico, como:

(NH4)2SO4; NaOH; H2SO4; KOH; HCl; Ca(OH)2; LiOH; Br2; H3BO3; C2H5OH e indicadores

19

(vermelho de metila e verde de bromocresol). Foram utilizados os gases O2, N2 e NH3


contidos em cilindros comerciais (99 % teor de pureza).

3.4

Sistemas de colunas
O laboratrio de Istopos Estveis possui trs sistemas de colunas (Sistema 1: 7

colunas de acrlico com dimetro de 14,5 cm e comprimento de 200 cm; Sistema 2: 7 colunas
de acrlico com dimetro de 9,5 cm e 200 cm de comprimento; Sistema 3: 7 colunas de
acrlico com 5,0 cm de dimetro e 200 cm de comprimento), preenchidas com resina catinica
grupo funcional sulfnico (Dowex 50W X8). A Figura 6 mostra os trs sistemas de colunas.

Figura 6. Sistema de colunas de resina catinica para obteno (15NH4)2SO4, em processo cascata
(Maximo, 2000)

3.5

Resina de troca inica


Resina catinica Dowex 50W X8 com as seguintes especificaes: fortemente cida;

tipo poliestireno-divinilbenzeno (DVB) com 8 % de DVB; grupo funcional sulfnico; malha

20

100-200 com dimetro das perolas de 74-149 m; capacidade de troca catinica (H+) de 1,7
meq H+ mL-1 (resina mida, equilibrada em H2O).

21

4.1

MTODOS
Obteno de (15NH4)2SO4
A separao dos istopos estveis de nitrognio (14N e

15

N) foi realizada a partir da

reao de troca isotpica entre a NH3 em soluo aquosa e o ction NH4+ adsorvido em resina
de troca catinica grupo funcional sulfnico (Dowex 50W X8), contidas em sistema de
colunas (Maximo, 1998). No processo, uma banda de ons NH4+ desloca-se pela coluna de
resina, utilizando-se como eluente soluo 0,8 mol L-1 de NaOH. Essa soluo, ao ser
admitida no topo da coluna de resina, carregada com ons NH4+ (NH4+-R), promove a
formao de uma banda de ons NH4+ ficando o on Na+ adsorvido na resina.
A reao global de troca isotpica, por cromatografia de troca inica, representada
pela equao (8):

15

(8)

NH3(aq) + 14NH4R 15NH4R + 14NH3(aq)

Onde R e aq, representam fase resina e aquosa respectivamente.


Com o deslocamento contnuo da banda de ons NH4+ o istopo mais pesado (15N) vai
se acumulando na frao traseira da banda (regio de equilbrio entre os ons Na+ e NH4+). A
partir de ciclos definidos (deslocamentos em metros) recebe-se a soluo de

15

NH3, dos

ltimos 2 cm de banda, em soluo 5 mol L-1 de H2SO4, formando o (15NH4)2SO4.


Para a obteno do (15NH4)2SO4 altamente enriquecido (40 a 90 % em tomos de 15N)
utilizou-se o processo em cascata envolvendo a interao entre o sistema 1 e 2 e entre o
sistema 2 e 3 de colunas (Maximo, 1998; Maximo et al., 2000).

4.2

Processo de purificao de (15NH4)2SO4


Partindo-se da soluo de (15NH4)2SO4 (obtida no item 4.1) e, utilizando-se sistema de

destilao (Figura 7), foi realizada a purificao de acordo com as reaes (9) e (10), com a
finalidade de retirar as impurezas, principalmente Na2SO4.

22

(15NH4)2SO4(l) + 2 NaOH(l) 2 15NH3(aq) + Na 2SO4(l )

(9)

2 15NH3(aq) + H2SO4(l ) (15NH4)2SO4(l )

(10)

Figura 7. Sistema de purificao de (15NH4)2SO4 enriquecido em 15N

Inicialmente, a soluo ((15NH4)2SO4) foi colocada no balo de reao do destilador,


onde ocorreu a reao entre o (15NH4)2SO4 e o NaOH (eq. 9), sendo adicionada 20 mL da
soluo 18 mol L-1 de NaOH. Em seguida, o balo de reao foi aquecido a 100 C, utilizando
uma manta de aquecimento com controle de temperatura. A 15NH3(g) produzida foi arrastada
pelo vapor de H2O e recebida em soluo de H2SO4 p.a. (contida em um recipiente de
acrlico), sob agitao, e o volume do cido foi calculado pela estequiometria das reaes (9)
e (10). Por medida de segurana utilizou-se um medidor de pH, para monitorar a acidez da
soluo resultante, evitando-se as perdas de 15NH3. O final do processo foi identificado pelo
valor de pH, onde esse ficou na faixa de 5,5 a 6,0. Depois a soluo foi transferida para uma
chapa aquecedora com temperatura em torno de 50 C para a cristalizao.

23

4.3

Produo de 15NH3 anidra


Adaptada de Bendassolli et al. (1988), esse sistema de produo, mostrado na Figura

8, tem como objetivo principal obteno da

15

NH3 anidra, que foi utilizada como reagente

principal na produo do H15NO3. Esse composto foi produzido a partir do (15NH4)2SO4


previamente enriquecido por cromatografia de troca inica (Maximo et al., 2000).
A Figura 8 mostra o balo volumtrico (1 L) modificado, contendo duas entradas
adicionais (E1 e E2). Por E1, admitiu-se o gs de arraste (N2) e, pela entrada E2, a soluo 18
mol L-1 de NaOH. No incio, admitiu-se ao balo de reao soluo de (15NH4)2SO4, cuja
massa foi definida em funo da quantidade de

15

NH3 anidra que se pretende obter no

processo. Na seqncia, o balo foi colocado sobre uma chapa aquecedora do agitador
magntico e conectado ao condensador Allinh.
Aps a montagem da linha, foi admitido por E2 20 mL de soluo 18 mol L-1 de
NaOH que representou 50 % em excesso na soluo final. Em seguida, a soluo do balo foi
aquecida a 70 C, ocorrendo liberao de 15NH3(g) de acordo com a reao (11).

(15NH4)2SO4 + 2 NaOH 2 15NH3 + Na2SO4 + H2O

(11)

A 15NH3(g), juntamente com o vapor de H2O, foi arrastada do balo de reao por um
fluxo de N2 comercial e passando pelo condensador Allinh, de dimetro de 40 mm e altura de
500 mm, onde a maior frao de vapor de H2O se condensou. No condensador foi mantido,
em circuito fechado, um fluxo de H2O (0 a 5 C) de 3 L min-1, com auxlio de um circulador
de H2O. Aps esse estgio, a

15

NH3(g) contendo traos de vapor de H2O passou por uma

coluna preenchida por pastilhas de NaOH, como agente dessecante, onde ficou retido todo o
vapor de H2O presente junto 15NH3(g). Assim sendo, no final desse estgio (sada da coluna
dessecante), tem-se apenas 15NH3(g) e o gs de arraste (N2).
Os dois estgios seguintes promoveram a liquefao da 15NH3(g) por abaixamento da
temperatura. No primeiro, constitudo de uma serpentina de ao inoxidvel 316 disposta
temperatura de -33 C (gelo seco e etanol) onde a
saturado. No segundo, a

15

15

NH3(g) passou ao estado de vapor

NH3(g) foi liquefeita no interior do reator de ao inoxidvel (R1),

imerso em banho criognico de gelo seco e etanol (-73 C).

24

Figura 8. Sistema completo de produo de 15NH3 anidra. E1: Entrada do fluxo de N2; E2: Entrada
soluo de NaOH; R1: reator de ao inoxidvel

Em vista da presso de vapor de 15NH3(g) temperatura de -73 C, o gs N2, na sada


do reator R1, pode arrastar uma pequena massa de 15NH3 anidra, sendo assim este gs efluente
borbulhado em um Becker contendo soluo 2,5 mol L-1 de H2SO4.
Na seqncia, o reator (R1) contendo

15

NH3 anidra na forma lquida foi retirado do

banho criognico, e aps atingir a temperatura ambiente, teve sua parede externa seca e em
seguida tomado seu peso (reator vazio + 15NH3 anidra). Conhecendo a tara do reator pode-se
obter massa de 15NH3 anidra produzida, definida por MRP.

4.4

4.4.1

Processo de produo de H15NO3


Processo de carga do reator
A 15NH3 anidra e O2 envolvidos no processo de sntese do H15NO3 (reao 12), foram

transferidos para um reator (3 L) de ao inoxidvel (RM), mostrado na Figura 9. A presso


mxima de operao do sistema da ordem de 0,98 MPa (limitada pela vlvula de segurana).
A Figura 12 apresenta um esquema simplificado do sistema de produo utilizando duplo
reator de ao inoxidvel.

25

15

NH3(g) + 2 O2(g) H15NO3(l) + H2O(l)

(12)

Inicialmente, antes de transferir os gases reagentes (15NH3 anidra e O2) para o reator,
esse teve sua presso interna reduzida (pr-vcuo) e refrigerado a temperatura de 10 oC
(facilitando a entrada dos gases de
15

15

NH3 e O2). Na seqncia, o recipiente R1 (contendo a

NH3 anidra obtida como descrito no item 4.3), foi conectado na vlvula V2 do reator

misturador, utilizando-se de tubulaes de ao inoxidvel e vlvulas () tipo esferas tambm


de ao inoxidvel. Em seguida abriram-se as vlvulas VR1 e V2, transferindo-se a

15

NH3

anidra para o interior do reator, como pode ser observado na Figura 9. Aps um determinado
tempo, as vlvulas V2 e VR1 foram fechadas e desconectou-se o reator R1. Esse foi pesado e a
massa (g) do R1 foi denominada de MRT.

Figura 9. Processo de transferncia de 15NH3 anidra. R1: Recipiente de ao inoxidvel; VR1 e V2:
vlvulas () tipo esferas de ao inoxidvel; RM: Reator de ao inoxidvel 316

26

Em seguida, utilizando-se a equao (13), determinou-se a quantidade (g) de

15

NH3

anidra transferida de R1 para o interior do reator misturador, definida por MAN.


MAN = MRP - MRT

(13)

Onde:
MAN = Massa (g) de 15NH3 anidra no reator misturador
MRP = Peso (g) do R1 procedimento descrito no item 4.3 (R1 vazio + 15NH3 anidra)
MRT = Peso (g) do R1 aps o processo de transferncia para o reator misturador
Assim, substituindo o valor de MAN na equao (14), calculou-se o nmero de mols
desse reagente.

C=

M AN
M

(14)

Onde:
C = n de mols
MAN = peso em gramas (NH3 anidra)
M = peso molecular (15NH3 anidra) =

Ni
+ 17 g mol-1, onde Ni (% em tomos de 15N)
100

Com esse valor e, utilizando-se da relao estequiomtrica (reao 12), determinou-se


quantidade de O2 (mols), a ser transferido para o reator misturador. A quantidade de O2 foi
controlada pela relao presso-volume-temperatura. Sendo assim, conhecido o volume do
reator (3 L), temperatura (-10 C) e o nmero de mols dos reagentes (15NH3 e O2), foi possvel
calcular, com auxlio da equao (15), a presso absoluta (PA), a ser mantida no interior do
reator para obter a quantidade desejada deste reagente.
PA.V = n.R.T
onde:
PA = Presso absoluta dos gases (MPa)
V = Volume do reator = 3 L

(15)

27

n = Nmero total de mols (15NH3 + O2)


R = Constante universal dos gases = 0,0083 MPa .L.mol-1.K-1
T = -10 C = 263 K
Portanto, substituindo o valor da presso absoluta (PA) de O2 na equao (16),
determinou-se o valor da presso manomtrica (PM).
PM = PA Patm

(16)

onde:
Patm = presso atmosfrica = 0,10 MPa
Na seqncia, esse valor da presso manomtrica (PM) foi ajustado no manmetro MC1
da central de distribuio de gases (Figura 10), e abriu-se a vlvula V1 (Figura 12),
transferindo-se o O2 para o interior do reator. Quando as presses nos manmetros MC1 e M1
se igualaram, a vlvula V1 foi fechada. Com esse sistema de controle, por presso
manomtrica, a quantidade em mols deste reagente foi transferida com boa preciso. Desta
forma, no trabalho, foi avaliada (testes em triplicata) a influncia da quantidade de O2, na
produo do HNO3, variando-se a estequiometria (eq. 12) entre os reagentes (quantidades
estequiomtrica e de 25, 50 e 100 % em excesso de O2). Nesses testes foram mantidas
constantes as presses do sistema, para isso foi adicionado, quando necessrio, no interior do
reator o gs inerte N2.
Por ltimo ento, o N2 contido em um cilindro padro (pureza mnima de 99 % com
presso interna de 19,61 MPa), foi carregado ao reator. A massa de N2 empregada foi funo
da quantidade (n de mols) dos reagentes (15NH3 e O2) e tambm da presso de operao do
sistema de produo. Desta maneira, conhecendo-se esses valores e utilizando-se as equaes
(15) e (16), determinou-se presso manomtrica de N2. Em seguida, esse valor da presso
foi ajustado no manmetro MC2 da central de distribuio de gases (Figura 10), e abrindo-se a
vlvula V1 a quantidade (mols) desejada deste gs foi transferida para o interior do reator. No
final, quando as presses nos manmetros MC2 e M1 se igualaram, a vlvula V1 do reator foi
fechada, e esse foi pr-aquecido (110 oC) com a utilizao de uma manta de aquecimento com
controlador de temperatura. Na seqncia os gases foram transferidos para o conversor
cataltico para a oxidao da 15NH3 anidra.

28

Figura 10. Central de distribuio de Oxignio (5.0) e Nitrognio (Comercial); MC1 e MC2 =
Manmetro de duplo estgio; PC = Painel de Controle;

4.4.2

Oxidao da 15NH3 anidra

Nessa etapa, a NH3 anidra foi oxidada cataliticamente, convertendo-se em NO,


segundo o mtodo industrial de Wilh Ostwald (Tegeder & Mayer, 1980).
As reaes qumicas que ocorrem na produo do HNO3, com base na oxidao da
NH3 anidra, incluem algumas reaes de interesse e outras indesejveis. A seguir listada
uma srie de reaes possveis na produo do cido.

NH3(g) + 2 O2(g) HNO3(aq) + H2O (l)

(17)

4 NH3(g) + 5 O2(g) 4 NO(g) + 6 H2O(g)

(18)

4 NH3(g) + 3 O2(g) 2 N2(g) + 6 H2O(g)

(19)

2 NH3(g) + 2 O2(g) N2O(g) + 3 H2O(g)

(20)

4 NH3(g) + 6 NO(g) 5 N2(g) + 6 H2O(g)

(21)

29

2 NO(g) N2(g) + O2(g)

(22)

2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)

(23)

2 NO2(g) N2O4(g)

(24)

3 N2O4(g) + 2 H2O(l) 4 HNO3(aq) + 2 NO(g)

(25)

3 NO2(g) + H2O(l) 2 HNO3(aq) + NO(g)

(26)

4 NO(g) + 3 O2(g) + 2 H2O(l) 4 HNO3(aq)

(27)

4 NO2(g) + O2(g) + 2 H2O(l) 4 HNO3(aq)

(28)

2 N2O(g) + O2(g) + 2 H2O(l) 4 HNO3(aq)

(29)

Onde: g, l e aq, significam, respectivamente, fases gasosas, lquidas e aquosas.

A reao 18 que representa a oxidao da NH3 anidra desejvel, sendo as reaes 19


a 22 indesejveis no processo. A eficincia de converso da NH3 anidra a NO funo
principalmente da atividade cataltica, temperatura, presso e mistura dos gases reagentes.
Essas variveis importantes foram estudadas detalhadamente durante o desenvolvimento do
trabalho.
Antes de efetuar a passagem dos gases (15NH3 anidra, O2 e N2) pelo leito cataltico,
esse foi aquecido por um forno infravermelho com controlador de temperatura (Figura 11).
Em seguida, abriu-se a vlvula V2 (Figura 12), conduzindo a mistura de gases por uma
tubulao ( ) de ao inoxidvel 316 at o contato com uma tela fina (8 g), acondicionada
em vrias camadas, constituda de platina (90 %) e rdio (10 %), onde a

15

NH3 anidra foi

oxidada cataliticamente obtendo-se o 15NO. Essa oxidao foi realizada a presso na faixa de
0,20 a 0,78 MPa e, temperatura variando de 350 a 900 C em processo exotrmico (Swakkle,
1997) de acordo com a reao (30) (Cekinski, 1990). Nessa etapa, foi avaliado (testes em
triplicata) o rendimento do processo de converso (N-NH3 N-NO3-) em funo do tempo
(0,2; 1; 3; 15 e 30 min) de passagem dos gases pelo leito cataltico.

4 15NH3 + 5 O2 4 15NO + 6 H2O AH0 = 27.068 cal

(30)

30

Figura 11. Forno infravermelho com controlador de temperatura e reator de catlise (Pt/Rh)

4.4.3

Oxidao do 15NO

Nessa etapa, o

15

NO com excesso de O2, necessrio para o processo de oxidao,

foram resfriados utilizando serpentina de refrigerao (SR) (Figura 12), tendo a H2O como
lquido refrigerador. Com o resfriamento dos gases resultantes da oxidao, o 15NO formado
reage com O2 presente em excesso (reao 23), formando o

15

NO2. Nesse processo, pode

ocorre a formao de N2O4 (reao 24).


Por ltimo, abriu-se a vlvula V3 (Figura 12), deslocando os gases para o reator de ao
inoxidvel (2 L) em fluxo constante ( 1 minuto), onde a maior parte do

15

NO ainda no

oxidado a 15NO2, foi ento convertido com o excesso de O2 de acordo com a reao (31). Em
seguida, quando as presses nos manmetros M1 e M2 se igualaram, empregaram-se dois
procedimentos para avaliar a eficincia no processo de produo: fluxo completo e parcial dos
gases provenientes do reator misturador.
No primeiro, utilizando o fluxo completo dos gases, abriu-se a vlvula V4 (Figura 12)
e os gases foram expurgados passando na seqncia em uma soluo contendo H2O e em
outra de H2SO4 2,5 mol L-1. Ao final, depois de expurgar todos os gases do reator, fecharamse, pela ordem, as vlvulas V4, V3 e V2. Nessa etapa foi avaliado o rendimento do processo
em funo da temperatura (400, 500, 600, 700, 800 e 900 C) de catlise e da relao

O2

Manta aquecedora

V2

15

Reator de ao inox 316


(mistura dos gases
15
NH 3 + O2 + N2)

15

Sistema de
refrigerao
o
1-2C

M2

Reator de ao inoxidvel 316


revestido internamente com teflon
(Hidratao dos gases)

V3

Sistema de refrigerao
o
1-2C
(SR)

Figura 12. Sistema completo de produo de H NO3 enriquecido em N (duplo reator)

Cilindro de Cilindro de
nitrognio
oxignio

N2

V1

M1

Catalisador platina-rdio
com sistema de
o
aquecimento 350-900 C

V4

H2SO4
Solues onde
sero borbulhados os
gases exauridos

H2O

31

32

estequiomtrica entre os gases (Estequiomtrica, 25, 50 e 100 % em excesso de O2) da reao


global (17).
No segundo, utilizando o fluxo parcial dos gases, fecharam-se, pela ordem, as vlvulas
V3 e V2, e, abriu-se a vlvula V4, fazendo com que os gases existentes no interior do reator de
hidratao fossem expurgados passando na seqncia por uma soluo contendo H2O e em
outra de H2SO4 2,5 mol L-1. Ao final, depois de expurgar todos os gases, fechou-se vlvula
V4. Nesse procedimento, a 15NH3(g) que permaneceu no reator misturador foi recuperada na
forma de (NH4)2SO4, visando reutilizao no processo. Para isso, acoplou-se vlvula V2
um sistema de recuperao (Figura 13) contendo soluo 2,5 mol L-1 de H2SO4 e aqueceu-se o
reator a 100 C. Em seguida, abriu-se vlvula V2 expurgando os gases (contendo 15NH3, O2
e N2) para a soluo cida. Aps o trmino do fluxo dos gases, fechou-se a vlvula V2. Nessa
etapa, avaliou-se o rendimento do processo em funo da temperatura (350, 500, 650 e 800
C) de catlise e da relao estequiomtrica (Estequiomtrica, 25, 50 e 100 % em excesso de
O2) da reao global (17).

Figura 13. Sistema de recuperao dos gases do reator misturador, empregando-se fluxo parcial.

33

2 15NO + O2 2 NO2 AH0 = - 57,1KJ.mol-1

(31)

A oxidao do 15NO a 15NO2 a reao mais lenta, mas o equilbrio favorecido nas
temperaturas mais baixa, por isso a reao foi realizada em um reator de inox com
resfriamento externo (Figuras 14 e 15). Esse sistema difere do processo industrial com relao
substituio da torre de absoro por um reator de ao inoxidvel (revestido internamente
com Teflon) contendo H2O refrigerada (1-2 oC). Essa tem a finalidade de hidratao do 15NO2
formado na reao de sntese.
Em virtude da diminuio de volume do sistema de produo, esta reao favorecida
com a elevao da presso de acordo com o princpio de Le Chatelier (Norris & Brink, 1977).
Desta forma, no trabalho avaliou-se o rendimento de produo em funo da presso do
sistema em 0,20; 0,34; 0,49; 0,64 e 0,78 MPa. Nesses testes foram mantidas constantes as
quantidades de reagentes (15NH3 e O2), e variou-se a presso, introduzindo-se N2 ao reator
misturador. No processo utilizou-se o fluxo parcial dos gases do reator misturador, mantendo
a presso constante durante o processo de oxidao.

Figura 14. Reator de produo de H15NO3 com controlador de temperatura.

34

Figura 15. Reator de produo de H15NO3 com revestimento de Teflon (vaso de reao e tampa).

4.4.4

Absoro do 15NO2

4.4.4.1 Reator de hidratao

Nesta etapa o

15

NO2, contendo tambm O2,

15

NO e N2, foi absorvido em H2O,

formando o produto final H15NO3. No reator processaram-se simultaneamente as reaes de


absoro de

15

NO2 em H2O (reao 26) e a reao de oxidao do

15

NO com o O2 residual

(reao 23) (Cekinski, 1990). Nesse processo de absoro foi avaliado o rendimento de
converso em funo do tempo (30, 60 e 120 minutos) em que os gases foram exauridos do
reator de hidratao. Ainda nessa etapa, foi avaliada a influncia da soluo de hidratao no
rendimento da converso. Para isso utilizou-se a soluo 2,5 mol L-1 de KOH e H2O
desionizada variando-se o volume do solvente (300, 500 e 1000 mL) no reator.
Ao final do processo o H15NO3 foi recebido em reservatrio de vidro, para ser
utilizado na produo dos compostos ntricos enriquecidos em 15N. Nessa etapa determinou-se
a concentrao do cido em soluo e o rendimento do processo em funo das variveis
avaliadas. Deve-se ainda ressaltar que os testes realizados com o objetivo de avaliar o
rendimento e eficincia do processo, em funo dos parmetros estudados, foram executados
com o emprego de reagente (NH3) com concentrao abundncia isotpica natural (0,366 %

35

tomos de

15

N). A produo de H15NO3 com elevado enriquecimento foi realizada somente

aps a otimizao do processo de produo.

4.4.4.2 Coluna de absoro

O processo de hidratao dos gases (como descrito no item 4.4.4.1) foi realizado
utilizando uma coluna (torre) de ao inoxidvel (Figura 16), preenchida internamente com
anis de rashing de vidro e refrigerada a temperatura de 10 C. Nesse processo, procedeu-se o
contato entre a fase lquida (H2O) e a gasosa (NO2) em sistema contracorrente. A Figura 17
apresenta um esquema simplificado da linha de produo utilizando-se a coluna de absoro.
Na primeira etapa, antes da passagem dos gases na coluna, os anis de rashing foram
lavados com H2O desionizada, com a finalidade de umedec-los visando o processo de
hidratao. Para isso, abriu-se a vlvula V6 e utilizando uma pisseta adicionou-se ao
reservatrio (RH2O) 250 mL de H2O desionizada. Depois, fechou-se a vlvula V6 e o
reservatrio foi pressurizado com N2 (presso controlada pelo manmetro M3). Em seguida,
abriu-se lentamente o registro B1 admitindo-se a H2O ao topo da coluna por diferena de
presso, umedecendo os anis e o excesso de H2O foi armazenado na base da coluna (VBC).
No final desta etapa, fechou-se o registro B1.
Na segunda etapa, abriu-se vlvula V5, fazendo com que os gases remanescentes do
processo de oxidao, contendo principalmente

15

NO2, junto com O2,

15

NO e N2, fossem

transferidos para o interior da coluna. Aps um determinado tempo, quando as presses nos
manmetros M1 e M4 igualaram-se, a vlvula V5 foi fechada. Em seguida, abriu-se a vlvula
V7, eluindo lentamente (para evitar arraste dos gases) a soluo na base da coluna (VBC) para
um recipiente de vidro. Assim, no instante em que foi observado o incio da fase gasosa,
fechou-se a vlvula V7. Essa soluo retirada da base da coluna foi guardada, sendo
posteriormente somadas com as demais solues obtidas na etapa de hidratao dos gases.
Na terceira etapa, realizou-se a hidratao dos gases na coluna, abriu-se a vlvula V6 e
adicionou-se ao reservatrio (RH2O) 250 mL de H2O desionizada. Depois, fechou-se a vlvula
V6 e o reservatrio foi pressurizado com N2. A presso no reservatrio foi controlada pelo
manmetro M3, sendo essa maior do que a presso na coluna, para que no ocorra refluxo no
processo de hidratao. Em seguida, abriu-se o registro B1 admitindo a H2O ao topo da
coluna, essa se deslocou em sistema contracorrente aos dos gases na coluna de hidratao.
Esse processo foi favorecido com a presena dos anis de rashing, os quais aumentaram a

36

superfcie de contato entre a fase lquida e a gasosa, facilitando a etapa de absoro do 15NO2
em H2O. O H15NO3 obtido foi arrastado, com o fluxo de N2, para a base da coluna (VBC),
onde ficou armazenado. No final, fechou-se o registro B1 e abriu a vlvula V7, transferindo-se
a soluo cida para o recipiente de vidro.
O procedimento de hidratao dos gases supracitado, foi repetido quatro vezes, sendo
que na ltima os gases foram expurgados junto com a soluo obtida na base da coluna. As
solues (quatros repeties) foram ento homogeneizadas e determinou-se a concentrao do
H15NO3. Deve-se ainda ressaltar que os testes foram realizados em triplicata e com emprego
de reagentes (NH3) com abundncia isotpica natural (0,366 % tomos de 15N).

Figura 16. Coluna de absoro em ao inoxidvel 316 (enchimento tipo anel raschig x )

O2

Manta aquecedora

V2

15

Reator de ao inox 316


(mistura dos gases
15
NH3 + O2 + N2 )

V8

V5

15

Reservatrio de H NO3

15

(V BC)
Espao para
15
armazenar H NO3

Sistema de refrigerao
o
1- 2C
(SR)

V7

M4

Figura 17. Sistema completo de produo de H NO3 enriquecido em N (coluna de absoro)

Cilindro de Cilindro de
nitrognio
oxignio

N2

V1

M1

Catalisador platina-rdio
com sistema de
o
aquecimento 350-900 C

H2O

N2

Sistema de
refrigerao

V6

Registro B1

Reservatrio H 2O

M3

Torre de absoro (ao inoxidvel 316,


preenchida com anis de Rashing)
(Hidratao dos gases)

Cilindro de
nitrognio

N2

37

38

Por ltimo, devido necessidade de manterem, no processo de hidratao, presses


elevadas, os gases do reator misturador foram transferidos parcialmente (fluxo parcial) para o
interior da coluna de absoro. Desta forma os gases que permaneceram no interior do reator
misturador foram recuperados visando aumentar a eficincia no processo. Para isso, abriu-se a
vlvula V2, e os gases foram expurgados passando em uma soluo 2,5 mol L-1 de H2SO4
(Figura 13).

4.4.5

Purificao dos gases de exausto

Aps a absoro, os gases de exausto, contendo possivelmente N2, O2 residual, 15NO


e 15NO2, passaram por um processo de oxidao (armadilha qumica), com emprego de H2O,
na sada do reator de hidratao, de acordo com a reao (32). Os gases de exausto podem
conter possveis traos de

15

NH3, no convertida no processo, sendo essa retida em soluo

2,5 mol L-1 de H2SO4 (reao 33).

15

NO + 15NO2 + 2 H2O 2 H15NO3 + H2O

(32)

NH3 + H2SO4 (15NH4)2SO4

(33)

15

Obteno de compostos ntricos enriquecidos em 15N

4.5

4.5.1

Processo de obteno de K15NO3 e Ca(15NO3)2

Para a obteno de Ca(15NO3)2 e K15NO3, procedem-se reaes qumicas de


neutralizao, onde inicialmente foram preparadas solues 1 mol L-1 de Ca(OH)2 e KOH.
Em seguida, com auxlio de um medidor de pH, realizaram-se as neutralizaes com a
soluo de H15NO3 (obtido conforme descrito no item 4.4.), de acordo com as reaes (34) e
(35). Posteriormente, os compostos foram levados para uma chapa aquecedora para a
cristalizao dos sais.

39

4.5.2

Ca(OH)2 + 2 H15NO3 Ca(15NO3)2 + 2 H2O

(34)

KOH + H15NO3 K15NO3

(35)

Processo de obteno de NH415NO3 marcado na fonte N-15NO3- e/ou N-15NH4+

Na obteno de NH415NO3 utilizou-se um sistema de destilao (Figura 7), tendo


como reagente a soluo de (NH4)2SO4 com abundncia natural (0,366 % tomos de 15N) e o
H15NO3 (obtido conforme descrito no item 4.4.). A reao estequiomtrica, para a gerao do
produto NH415NO3, foi representada pelas equaes (36) e (37).
(NH4)2SO4 + 2 NaOH 2 NH3 + Na 2SO4 + 2 H2O

(36)

2 NH3 + 2 H15NO3 2 NH415NO3

(37)

Inicialmente, pesa-se o (NH4)2SO4 que foi dissolvido em H2O desionizada. Essa


soluo foi colocada no balo de vidro (2 L) do destilador, onde ocorreu reao entre o
(NH4)2SO4 e o NaOH (reao 36), sendo a base adicionada em excesso, utilizando-se 20 mL
de soluo 18 mol L-1 de NaOH. A 15NH3(g) produzida na reao (36) foi arrastada pelo vapor
de H2O e recebida na soluo de H15NO3 (contida em um recipiente de acrlico), sob agitao,
sendo o volume calculado pela estequiometria das reaes (36) e (37). Por motivo de
segurana, utilizou-se um medidor para monitorar o pH da soluo resultante (reao 37).
Finalmente, quando no mais se verifica variao no pH da soluo de NH415NO3,
considerou-se a reao encerrada. Na seqncia a soluo foi levada a uma chapa aquecedora
temperatura em torno de 50 C, onde foi cristalizado o sal de NH415NO3.
A marcao na fonte N-15NO3- e/ou N-15NH4+ foi em funo do composto inicialmente
empregado ((NH4)2SO4 previamente marcado ou natural), de acordo com as reaes (38) e
(39).

40

15

4.6.1

(38)

NH4NO3(l)

(39)

15

NH3(g) + HNO3(l)

15

15

4.6

NH415NO3(l)

NH3(g) + H15NO3(l)

Anlises qumicas e isotpicas nos compostos ntricos

Determinao do teor de nitrognio (% N)

As determinaes do teor de N-NH4+ e/ou N-NO3- em amostras de K15NO3,


NH415NO3,

15

NH4NO3,

15

NH415NO3 e Ca(15NO3)2, com a finalidade principal de avaliar a

pureza do produto, foram realizadas por mtodo de destilao/titulao (sistema adaptado de


Mulvaney, 1993). No procedimento adiciona-se, ao composto produzido, MgO, para a
quantificao do N-NH4+. No processo, ocorreu inicialmente liberao da NH3 proveniente
do N-NH4+, que por arraste de vapor, foi recebido em um frasco contendo soluo de H3BO3
2 % (m/v) com indicador, formando o NH4H2BO3. O volume final obtido na destilao (cerca
de 60 mL), foi titulado com soluo padro 0,1 mol L-1 de H2SO4. Na seqncia, adicionou-se
a soluo do balo de reao (contendo MgO) liga de Devarda (liga contendo Al, Zn e Cu
metlico) ocorrendo reduo do N-NO3- N-NH4+, e em meio bsico a NH3 foi liberada e
posteriormente foi arrastada pelo vapor de H2O, sendo recebida em soluo de H3BO3 2 %
(m/v). Realizou-se o mesmo procedimento de titulao com H2SO4 padronizado,
determinando-se o teor de N-NO3-. Assim, comparando esse valor com o do padro (NH4NO3
p.a) pode-se determinar a pureza dos compostos.
Entre destilaes de uma amostra e outra foi empregada soluo contendo etanol
(comercial), com a finalidade de remover possveis resduos de 15NH3 da amostra que possa
ter ficado aderida s paredes internas do destilador. Esse procedimento foi realizado para
evitar a contaminao entre as amostras e durante a destilao com etanol as primeiras fraes
do destilado foram adicionadas amostra em que procedeu a operao.

4.6.2

Anlise isotpica (% em tomos de 15N) por espectrometria de massas

41

As determinaes isotpicas, para avaliao do nvel de enriquecimento, nos


compostos ntricos produzidos, foram realizadas no espectrmetro de massas ATLAS MAT,
modelo CH4. Nesse, torna-se necessrio converso das formas de N (NH4+, NO3-) em um
gs adequado, que, no caso do nitrognio, o N2.
No preparo das amostras para a anlise isotpica, as fraes correspondentes ao NNH4+ e N-NO3-, obtidas no processo descrito no item 4.6.1, foram secas em estufa ventilada
(50 C). Em seguida, o sal obtido ((NH4)2SO4), foi oxidado N2 empregando uma soluo
alcalina contendo 10 % (m/v) de LiOBr (Rittenberg, 1946), sob vcuo. A equao (40)
expressa a reao de obteno do N2.
(40)

(NH4)2SO4 + 3 LiOBr 3 LiBr + 3 H2O + N2 + H2SO4

As anlises isotpicas foram realizadas por varredura na regio de massas 28, 29 e 30


registrados graficamente, e os clculos em porcentagem de tomos de

15

N de acordo com

Trivelin (1976).
As determinaes do teor de N na amostra (% N) e abundncia isotpica (< 5 %
tomos de

15

N) foram tambm realizadas em espectrmetro de massas em sistema

automatizado (ANCA-MS da SERCON). Os inventores da tcnica (CFIRMS) foram Preston e


Owens (Barrie e Prosser, 1996). O modo mais simples de automao na anlise dos istopos
de N envolve um analisador automtico de CN interfaceado com um espectrmetro de massas
(IRMS), esquematizado na Figura 18. As amostras lquidas ou slidas contendo na faixa de 30
a 100 g de N foram seladas em cpsulas miniaturas de estanho (Sn), sendo admitidas no
auto-amostrador do aparelho com lugar para 66 amostras. As amostras so purgadas do ar
com um fluxo de He ultrapuro no auto-amostrador. Em seqncia, as amostras so levadas
para o interior de tubo de combusto vertical quando um pulso de O2 ultrapuro substitui
temporariamente o fluxo de He. O tubo de combusto preenchido com um catalisador o
Cr2O3 (xido de cromo) e CuO (xido de cobre) em fios cortados em pequenos pedaos, que
oxida os hidrocarbonos, e l de prata (Ag) que tem a funo de reter o S (SO2) e halogneos.
Quando o pulso de O2 chega ao forno de combusto juntamente com a amostra selada na
cpsula de Sn, a temperatura no local inicialmente em 1000 oC, aumenta para 1700 oC o que
causa completa combusto da amostra. Os produtos da combusto: CO2, N2, NOx e H2O so
levados para um tubo de reduo mantido a 600 oC e que contm cobre metlico (Cu). No
tubo de reduo os xidos de nitrognio (eventualmente formados) so reduzidos N2, sendo

42

tambm retido o excesso de O2. A seguir, os gases so conduzidos pelo He para uma coluna
preenchida com perclorato de magnsio [Mg(ClO4)2] que retm o vapor de gua. Para anlises
isotpicas de N2 sem que se queira analisar tambm na mesma amostra a razo de 13C/12C, o
CO2 retido em uma armadilha de Carbosorb. Esse procedimento torna-se necessrio, pois a
partir do CO2 ocorre formao do CO no interior do espectrmetro de massas e o mesmo
apresenta espectro de massas na regio 28 (12C16O)+, coincidente com o espectro do (14N2)+,
causando interferncias isobricas. Por ltimo uma coluna cromatogrfica separa o N2 de
impurezas. O gs entrando na fonte foi analisado para N-total e razo 15N/14N, por meio das
intensidades das massas 28 (14N14N), 29(15N14N) e 30(15N15N).

Figura 18. Sistema analisador automtico ANCA-MS/CFIRMS da Europa Scientific (UK)


(Fonte: Barrie & Prosser, 1996).

43

RESULTADOS E DISCUSSO

5.1

Obteno de (15NH4)2SO4
A separao dos istopos estveis do nitrognio foi realizada de acordo com o mtodo

descrito em 4.1. No processo, a banda de on NH4+ foi eluida com soluo de 0,8 mol L-1 de
NaOH, com velocidade linear de deslocamento da ordem de 1,4 cm3cm-2min-1
(correspondendo a vazo de 230 cm3min-1, na coluna com rea de 165 cm2). No procedimento
ficou definido, por diferena de tonalidade, somente o limite traseiro da banda, com mudana
de colorao da resina de marrom escuro, na regio com ons Na+ adsorvidos (provenientes do
NaOH) e NaOH em soluo, para a colorao marrom claro na regio da banda com ons
NH4+ adsorvidos e NH3 em soluo.
No sistema 1 (individual) pode-se produzir o 15NH4+ com enriquecimento, em mdia, de
4 a 5 % em tomos de 15N. No processo cascata, a interao entre o sistema 1 e 2 de colunas
de resina, foi transferido os ltimos 10 cm da traseira da banda do sistema 1, para uma
segunda banda, previamente enriquecida, do sistema 2. O emprego do processo interativo
entre o sistema 1 e 2, possibilitou obter mensalmente, aps trs acoplamentos, 168 g de
(15NH4)2SO4 com enriquecimento da ordem de 42 % em tomos de 15N. Utilizando-se os trs
sistemas de colunas de resina em processo interativo (oito acoplamentos entre o sistema 1 e 2
e quatro acoplamentos entre o sistema 2 e 3), foi possvel obter, aproximadamente, 80 g ms-1
de (15NH4)2SO4 com enriquecimento mdio de 85 % em tomos de 15N.

5.2

Purificao de (15NH4)2SO4
No processo descrito no item 4.2, foi utilizado 24,3 g do (15NH4)2SO4 enriquecido a 42

% em tomos de 15N, obtido nas interaes (como descrito no item 4.1) das colunas de resina.
A

15

NH3(g) foi arrastada e neutralizada com 74 mL da soluo 2,5 mol L-1 de H2SO4. No

recipiente de acrlico adicionou-se 300 mL de H2O para que o bulbo do pH-metro e o tubo de
vidro conectado a serpentina de refrigerao da

15

NH3(g) fiquem mergulhados na soluo

cida. O final do processo foi identificado quando o pH da soluo atingiu 5,5 a 6,0. O
procedimento completo de purificao do (15NH4)2SO4 teve durao de aproximadamente 60
minutos e obteve-se o sal com pureza superior a 99,8 %.

44

5.3

Produo de 15NH3 anidra


O processo completo de produo da

15

NH3 anidra (Figura 8) envolvendo todas as

etapas descritas no item 4.3, foi realizado em 210 minutos a temperatura de 75 C e com fluxo
de 180 cm3min-1 de N2. Nessas condies, obtiveram-se no cilindro (R1) 4 g de 15NH3 anidra,
a partir de 24,3 g de (15NH4)2SO4 enriquecido a 42 % em tomos de
15

15

N. O enriquecimento

15

isotpico na NH3 foi funo da concentrao isotpica de N no reagente (15NH4)2SO4, pois


a converso de N-15NH4+ N-15NH3 no apresentou fracionamento isotpico. A quantidade de
15

NH3 anidra foi definida em funo das futuras etapas de obteno do H15NO3.
Verificou-se tambm que o rendimento do processo foi de 86 %, a diferena para

completar o balano de massa nitrogenado refere-se recuperao no reservatrio de H2SO4


(gs de arraste) com 8 % e as perdas do sistema de 6 %.

5.4
5.4.1

Processo de produo de H15NO3


Sistema de produo com reator de hidratao dos gases
Utilizando o sistema de produo do H15NO3 (Figura 12), envolvendo a reao entre

15

NH3 anidra (obtida no sistema descrito em 4.3.) e O2 (cilindro padro) como reagentes,

tendo ainda, catalisador (Pt e Rh) e H2O como lquido de hidratao dos gases, foi possvel
chegar ao produto final de interesse. A partir dos procedimentos descritos em 4.4.3, foi
possvel verificar o rendimento do processo de obteno em funo da temperatura de
oxidao da 15NH3 e da relao entre os gases reagentes (15NH3 e O2), fazendo-se uso de fluxo
total ou parcial dos gases pelo catalisador. Os testes foram realizados em triplicatas,
empregando NH3 anidra com abundncia isotpica natural (0,366 % em tomos de 15N).
O processo completo para a realizao de uma batelada (teste), utilizando-se massa
mdia de NH3 da ordem de 1,8 g, foi de 60 minutos. A quantidade de O2 e N2 no reator foi em
funo da massa de NH3 e pode ser controlada pela presso no interior do reator misturador,
Figura 9. Os gases reagentes foram aquecidos at 110 C, com auxlio de uma chapa
aquecedora, procedimento realizado por, aproximadamente, 20 minutos. Aps, os gases (NH3,
O2 e N2) fluem pelo sistema com abertura das vlvulas (ao inoxidvel 316, tipo esfera),
passando pelo leito cataltico (Pt e Rh), onde ocorre a oxidao da NH3 a NO. Na seqncia, o
NO foi oxidado (reao 23), formando o NO2. Na prxima etapa, o NO2 hidratado obtendo o
HNO3 no reator de hidratao. No referido reator empregaram-se 500 mL de H2O sob

45

refrigerao. O rendimento do processo de converso (transformao de N-NH3 a N-NO3-) foi


determinado utilizando-se da destilao por arraste de vapor, com uso de MgO (N-NH4+) e
liga de Devarda (N-NO3-). Os dados de converso e de balano global de nitrognio (N-NH3 +
N-NO3-), nas diferentes condies (temperatura e quantidades de reagentes) em funo do
fluxo (total ou parcial) dos gases, podem ser observados nas Tabelas 3 a 6.

Tabela 3. Rendimento de converso (N-NH3 a N-NO3-) em funo da temperatura de reao


(400, 500, 600, 700, 800 e 900 C) e quantidade de O2 (Estequiomtrico, 25, 50 e 100 % em
excesso), utilizando-se fluxo total dos gases.
Temperatura (C)

Excesso O2
(%)

400

500

600

700

800

900

20,4 aB

17,0 cB

35,8 abA

19,0 aB

20,2 aB

27,5 bAB

25

25,6 aBC

32,7 bAB

31,5 bAB

23,0 aBC

17,4 aC

41,2 aA

50

21,7 aBC

41,7 abA

41,9 aA

19,8 aC

16,9 aC

32,5 abAB

100

21,7 aC

47,5 aA

45,4 aAB

15,9 aC

18,9 aC

33,8 abB

Medidas seguidas de letras diferentes, minsculas na coluna e maiscula na linha, diferem


estatisticamente, pelo teste de Tukey ao nvel de 5 % de probabilidade.

Com os dados das Tabelas 3 e 4, utilizando-se o fluxo total dos gases (NH3, O2 e N2)
do reator misturador, pode-se observar que os melhores resultados em termos de rendimento
de converso e de balano global de nitrognio foram obtidos nas temperaturas de 500, 600 e
900 C para 50 e 100 % em excesso de O2, onde os mesmos no apresentaram diferena
estatstica. A porcentagem em excesso de O2 refere-se a estequiometria da reao de produo
do H15NO3, representada na equao (17). Durante a realizao dos testes, foi verificado
reduo da atividade cataltica, onde o catalisador teve vida til de 150 bateladas (testes) e, o
uso de temperaturas elevadas na sntese pode ter contribudo para a desativao do catalisador
de Pt/Rh. Tal fenmeno (desativao) definido como envenenamento uma quimissoro
forte de reagentes, produtos ou impurezas sobre os stios cataliticamente ativos. O veneno
bloqueia os stios ativos por onde se liga, causando mudanas na superfcie, formando
compostos quimicamente definidos. Outro fato importante no processo de desativao,

46

induzido pelo calor, a perda da rea cataltica por arraste do metal ativo (Pt), normalmente
ocorrem a altas temperaturas, acima de 500 C, e so geralmente aceleradas com o tempo de
exposio e a composio da atmosfera o qual se submete o catalisador. Desta forma, a
viabilidade do uso do sistema cataltico depender fundamentalmente da vida til do
catalisador, o qual apresenta um alto valor agregado (136 reais por grama de Pt). Assim, no
possvel evitar o envenenamento do catalisador, mas as taxas de desativao podem ser
minimizadas com a reduo da temperatura do leito cataltico e o controle das condies do
processo. Portanto, as melhores condies do sistema de produo foram obtidas quando se
utilizou a temperatura de 500 C com a adio de 50 e 100 % em excesso de O2.

Tabela 4. Balano global de N (em relao ao N-NH3 inicial) em funo da temperatura de


reao (400, 500, 600, 700, 800 e 900 C) e quantidade de O2 (Estequiomtrico, 25, 50 e 100
% em excesso), utilizando-se fluxo total dos gases.
Excesso O2
(%)

Temperatura (C)
400

500

600

700

800

900

45,8 aA

33,6 bA

38,7 aA

32,2 aA

35,4 aA

33,5 aA

25

49,7 aA

40,7 abAB

35,2 aBC

25,9 aC

31,5 aBC

41,3 aAB

50

43,7 aAB

48,6 aA

43,6 aAB

34,2 aBC

29,3 aC

33,5 aBC

100

41,7 aAB

51,2 aA

47,7 aA

28,4 aB

30,0 aB

45,1 aA

Medidas seguidas de letras diferentes, minsculas na coluna e maiscula na linha, diferem


estatisticamente, pelo teste de Tukey ao nvel de 5 % de probabilidade.

Ainda com base na Tabela 4, foi verificado que na temperatura de 500 C os resultados
mdios de balano global de nitrognio entre 50 e 100 % em excesso de O2 apresentaram uma
diferena de 2 %, a qual significativa quando da utilizao de

15

NH3 anidra altamente

enriquecida (85 - 90 % em tomos de 15N) no processo de produo. Essa diferena equivale a


R$ 20,00 por batelada, utilizando a

15

NH3 enriquecida, enquanto que a adio de 50 % em

excesso de O2 na reao de produo tem um adicional no custo do composto de R$ 0,16.


Desta forma, as melhores condies do processo foram obtidas quando da utilizao de 100 %
excesso de O2 temperatura de 500 C. Nessas condies foi possvel a converso (N-NH3 a

47

N-NO3-) de 47,5 % e o balano global do nitrognio (N-NH3 + N-NO3-) totalizou 51,2 %. A


concentrao da soluo, no reator de hidratao, foi da ordem de 0,1 mol L-1 de H15NO3.
Desta maneira, constataram-se, no processo, perdas de nitrognio em mdia de 48,8 %. Esse
valor elevado, pois se trata de testes preliminares para a utilizao de material marcado e,
esse possui um alto valor agregado (820 reais o grama do istopo 15N). Essas perdas podem
estar relacionadas com os seguintes fatores: dimensionamento da linha aps a catlise,
dificultando o processo de oxidao do NO a NO2 (2 oxidao); ineficincia da etapa de
hidratao do NO2 (reator de hidratao); influncia do fluxo de massa passando pelo
catalisador e ocorrncia das reaes indesejveis no processo (formao de N2 e N2O).
Os dados da Tabela 3, com relao temperatura do processo (400 a 900 C),
indicaram que o rendimento de converso foi baixo para as temperaturas de 400, 700 e 800
C, empregando o fluxo total dos gases do reator misturador. A reduzida converso obtida na
temperatura de 400 C pode ser atribuda, principalmente, a ineficincia da 1 oxidao (NH3
a NO), demonstrado nos valores de balano global do nitrognio (Tabela 4).
Com o objetivo de manter a presso do sistema de produo constante (0,39 MPa),
utilizou-se o fluxo parcial dos gases do reator misturador. Os resultados mdios de converso
e de balano global do nitrognio, obtidos com o procedimento descrito em 4.4.3, em funo
da estequiometria da reao (0, 25, 50 e 100 % excesso de O2) e da temperatura do forno de
catlise (350, 500, 650 e 800 C), com trs repeties, esto apresentados na Tabela 5 e 6.
Com os dados da Tabela 5 e 6, pode-se verificar que os melhores resultados em termos
de converso e de balano global de nitrognio foram obtidos nas temperaturas de 500 e 650
C para 0 e 50 % em excesso de O2 (estequiometria eq. 17), onde os mesmos no
apresentaram diferenas estatsticas. Desta forma, a melhor condio de operao do sistema
foi quando da utilizao de 50 % em excesso de O2 temperatura de 500 C, devido que o uso
de temperaturas elevadas no forno de catlise pode aumentar a taxa de desativao (tempo de
vida til) do catalisador. Alm disso, outro fato importante que justifica a definio das
melhores condies refere-se ao aspecto econmico da produo. Na Tabela 6, verificou-se
que na temperatura de 500 C os resultados mdios do balano global de nitrognio entre 0 e
50 % apresentaram uma diferena de 5 %, a qual significativa quando da utilizao do
istopo 15N. Essa diferena equivale a R$ 51,00 por batelada, utilizando a 15NH3 enriquecida
(85 - 90 % em tomos 15N), enquanto que a adio de 50 % em excesso de O2 na reao de
produo tem um adicional no custo do H15NO3 de R$ 0,16. Desta forma as melhores
condies do processo utilizando o fluxo parcial dos gases foi obtida com 50 % em excesso
de O2 temperatura de 500 C. Nessas condies foi possvel a converso (N-NH3 a N-NO3-)

48

de 55,2 % e o balano global (N-NH3 + N-NO3-) totalizou 82,9 %, obtendo-se uma soluo
0,05 mol L-1 de H15NO3. No processo foram constatadas perdas de nitrognio em mdia de
17,1 %, sendo essa inferior (cerca de trs vezes) aquela obtida com fluxo total dos gases. O
motivo dessas perdas foi ineficincia da 2 oxidao (NO a NO2), a qual prejudicou a etapa
de hidratao dos gases. Essa oxidao (2) um processo mais lento e pode ser acelerada
com a diminuio da temperatura de refrigerao e com o aumento da presso do sistema, os
quais sero discutidos posteriormente.

Tabela 5. Rendimento de converso (N-NH3 a N-NO3-) em funo da temperatura de reao


(350, 500, 650, 800 C) e quantidade de O2 (Estequiomtrico, 25, 50 e 100 % em excesso),
utilizando-se fluxo parcial dos gases.
Excesso O2

Temperatura (C)

(%)

350

500

650

800

14,3 aC

47,4 abA

49,0 aA

33,3 abB

25

14,5 aC

43,0 bA

47,9 aA

29,2 bB

50

15,1 aC

55,2 aA

48,6 aA

38,4 abB

100

11,4 aB

42,1 bA

45,2 aA

41,3 aA

Medidas seguidas de letras diferentes, minsculas na coluna e maiscula na linha, diferem


estatisticamente, pelo teste de Tukey ao nvel de 5 % de probabilidade.

Ainda em relao aos resultados da Tabela 5, pode-se observar o baixo rendimento de


converso quando da utilizao da temperatura de 350 C, em todas as condies de excesso
de O2. A reduzida converso pode ser atribuda ineficincia da 2 oxidao (NO a NO2),
demonstrados nos valores do balano global de nitrognio (Tabela 6).
Comparando os dados obtidos nas Tabelas 3 a 6, observa-se a diminuio no
rendimento de converso e no balano global do nitrognio quando se utilizaram temperaturas
baixas (350 a 400 C) bem como nas temperaturas elevadas (700 e 800 C), para as duas
condies de fluxo (total ou parcial) dos gases a sada do reator misturador. Entretanto, nas
temperaturas intermedirias (500, 600 e 650 C), foram observados resultados superiores,
principalmente para a temperatura de 500 C, onde se obteve o maior rendimento de
converso e de balano global de nitrognio no processo. Esse resultado foi obtido utilizando-

49

se o fluxo parcial dos gases a sada do reator misturador e acrescentando-se na reao (17) de
produo do cido 50 % em excesso de O2.

Tabela 6. Balano global de N (em relao do N-NH3 inicial) em funo da temperatura de


reao (350, 500, 650 e 800 C) e quantidade de O2 (Estequiomtrico, 25, 50 e 100 % em
excesso), utilizando-se fluxo parcial dos gases.
Excesso de O2

Temperatura (C)

(%)

350

500

650

800

66,9 bC

77,7 abAB

83,7 aA

72,5 abBC

25

67,4 abC

74,8 bAB

81,3 aA

69,6 bBC

50

69,2 aB

82,9 aA

79,8 aA

77,7 aA

100

73,6 aA

76,9 abA

79,2 aA

78,3 aA

Medidas seguidas de letras diferentes, minsculas na coluna e maiscula na linha, diferem


estatisticamente, pelo teste de Tukey ao nvel de 5 % de probabilidade.

Outro fato importante verificado com os dados das Tabelas 4 e 6 que, para todas as
temperaturas e excesso de O2 avaliados, os resultados de converso e de balano global do
nitrognio obtidos no processo foram superiores na Tabela 6, onde se utilizou o fluxo parcial
dos gases do reator misturador. Desta forma, o fluxo de massa dos gases (NH3, O2 e N2) que
passam pelo catalisador, um fator muito importante no processo de sntese e, ser discutido
posteriormente.
Nas melhores condies (temperatura de 500 C, 50 % em excesso de O2 e utilizando
o fluxo parcial dos gases) obtidas no processo e, utilizando-se em mdia 1,8 g de NH3 (0,366
% em tomos 15N), foram realizados testes, em triplicatas, avaliando os parmetros: tempo de
passagem dos gases pelo catalisador; presso do sistema de produo; tempo de exausto dos
gases no reator de hidratao e eficincia do processo de hidratao dos gases com emprego
de duas solues (KOH e H2O).
De acordo com o procedimento descrito no item 4.4.2, verificaram-se as influncias no
rendimento do processo de produo em funo do tempo (0,2; 1; 3; 15 e 30 minutos) de
passagem dos gases pelo catalisador. A Tabela 7 contm os dados de converso (%) e o
balano global do nitrognio (%) para os tempos avaliados.

50

Com os dados apresentados na Tabela 7, verifica-se diferena significativa (P<0,05)


no rendimento de converso para todos os tempos. Porm, observa-se ainda que os resultados
de balano global de nitrognio no apresentaram diferena estatstica para os tempos de 0,2 e
1 minuto, sendo esses diferentes estatisticamente dos demais. Desta forma, os melhores
resultados de converso foram obtidos quando se utilizou o tempo de passagem dos gases de
0,2 minuto. Nessa condio, foi possvel converso (N-NH3 a N-NO3-) de 62,2 % e o
balano global (N-NH3 + N-NO3-) totalizou 86,8 %. Tempos inferiores h 0,20 minuto no
foram estudados devido s limitaes operacionais do sistema e, principalmente, pelo
dimetro () da tubulao de inox que transporta os gases para as sucessivas etapas da
produo.

Tabela 7. Rendimento de converso (N-NH3 a N-NO3-) e balano global (N) em funo do


tempo de passagem dos gases pelo catalisador de Pt/Rh.
Tempo
(min)

Converso
N-NH3 a N-NO3(%)

Balano global (1)


(%)

0,2

62,2 a

86,8 a

55,2 b

82,9 a

41,3 c

77,2 b

15

28,7 d

71,8 c

30

21,2 e

71,0 c

Mdias seguidas por letras distintas, diferem entre si pelo teste de Tukey ao nvel de 5 % de
probabilidade.
(1) Balano de massa de N ao final do processo (em relao do N-NH3 inicial)

Com os dados da Tabela 7 foi obtida a Figura 19, que torna ainda mais visvel
influncia do tempo de passagem dos gases (provenientes do reator misturador) no
rendimento de converso (N-NH3 a N-NO3-) no processo de produo de H15NO3. Na referida
figura pode-se observar que a converso inversamente proporcional ao tempo (minutos) de
passagem dos gases (15NH3, O2 e N2) pelo forno de catlise.
Ainda com o auxlio da Figura 19, constataram-se o aumento das perdas de nitrognio
no processo de produo em relao aos tempos de fluxo avaliados. Essas foram

51

proporcionadas pela ineficincia da 2 oxidao (NO a NO2), demonstrados nos resultados de


converso. A primeira oxidao (NH3 a NO) extremamente rpida (3.10-7s) e o aumento no
tempo de contato dos gases com o catalisador, provavelmente, geram produtos indesejveis.
Os tempos superiores a 30 minutos no foram avaliados, mas pode-se dizer que as perdas do
processo tendem a aumentar, devido aos resultados de converso diminurem com o aumento

Rendimento (%)

do tempo de passagem dos gases.

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0,2

15

30

Tempo (min)
converso

Balano global (N)

Figura 19. Rendimento de converso (N-NH3 a N-NO3-) e balano global (N-NH3 + N-NO3-), em
funo do tempo (0,2; 1; 3; 15; 30 minutos) de passagem dos gases pelo forno de catlise.

Verificaram-se tambm no processo, a influncia da presso (0,20 a 0,78 MPa) do


sistema de produo no rendimento de converso, como descrito no item 4.4.3. Esses testes
foram realizados em triplicatas, nas melhores condies (temperatura, quantidade de
reagentes e tempo de passagem dos gases pelo catalisador) estabelecidas durante o processo.
Os resultados de converso (%) e o balano global do nitrognio (%), com trs repeties,
esto apresentados na Tabela 8.
De acordo com os dados da Tabela 8, pode-se observar que no houve diferena
significativa (P<0,05) no rendimento de converso para as presses de 0,20 a 0,64 MPa, onde
o rendimento mdio foi de 55,4 %. Entretanto, observou-se diferena estatstica quando do
emprego da presso de 0,78 MPa, com isso, a reduo da converso se deve, principalmente, a
dificuldade de operao do sistema com presses elevadas, prximo ao limite da vlvula de

52

segurana do reator de 0,98 MPa. Desta forma, presses superiores a 0,78 MPa no foram
avaliadas no processo, dificultando a reproduo dos parmetros utilizados nas plantas
industriais (presso de 0,85 MPa). Tais resultados, demonstraram que, o aumento da presso e
a diminuio da temperatura (princpios de Le Chatelier) no reator de hidratao no
influenciaram na 2 oxidao (NO a NO2) do processo.

Tabela 8. Rendimento de converso (N-NH3 a N-NO3-) e balano global (N) em funo da


presso no sistema de produo.
Presso
(MPa)

Converso
N-NH3 a N-NO3(%)

Balano global (1)


(%)

0,20

52,3 a

81,0 a

0,34

59,1 a

84,0 a

0,49

55,2 a

82,9 a

0,64

53,0 a

84,5 a

0,78

31,3 b

81,4 a

Mdias seguidas por letras distintas, diferem entre si pelo teste de Tukey ao nvel de 5 % de
probabilidade.
(1) Balano de massa de N ao final do processo (em relao do N-NH3 inicial)

Observaram-se ainda na Tabela 8, que os resultados de balano global do nitrognio


no apresentaram diferena significativa para as presses de 0,20 a 0,78 MPa, sendo obtido
em mdia 83,1 % do nitrognio (15NH3) inicialmente utilizado no processo. Essas perdas de
16,9 % esto relacionadas com a ineficincia da 2 oxidao (NO a NO2), demonstradas nos
valores de converso.
Na etapa de hidratao do

15

NO2, como apresentada no item 4.4.4, avaliaram-se o

rendimento de converso (%) e de balano global de nitrognio (%) em funo do tempo (30,
60 e 120 minutos) de exausto dos gases no interior do reator de hidratao. Os resultados de
converso, apresentados na Tabela 9, demonstraram que houve variao significativa
(P<0,05) entre o tempo de 30 minutos e os demais (60 e 120). Com isso, a converso foi
maior quando os gases foram expurgados em 30 minutos. Nessa condio, o rendimento
mdio de converso (N-NH3 a N-NO3-) foi da ordem de 57,7 % e o balano global do

53

nitrognio de 85,9 %. Para tempos de purga mais elevados (60 e 120 minutos) ocorre,
provavelmente, perdas de gases (NO2) do reator de hidratao.
Outro fato importante observado nessa Tabela 9 que, para todos os tempos estudados
de exausto dos gases, as perdas de nitrognio permaneceram praticamente constantes, ou
seja, no houve diferena estatstica entre os dados de balano global de nitrognio. Desta
maneira, pode-se diminuir o tempo para a realizao de uma batelada no processo de obteno
de H15NO3, aumentando a produo mensal do composto enriquecido.

Tabela 9. Rendimento de converso (N-NH3 a N-NO3-) e balano global (N) em funo do


tempo de exausto dos gases no reator de hidratao.
Tempo
(min)

Converso
N-NH3 a N-NO3(%)

Balano global (1)


(%)

30

57,7 a

85,9 a

60

52,2 b

82,8 a

120

53,6 b

83,3 a

Mdias seguidas por letras distintas, diferem entre si pelo teste de Tukey ao nvel de 5 % de
probabilidade.
(1) Balano de massa de N ao final do processo (em relao do N-NH3 inicial)

Com o objetivo de aumentar a eficincia na etapa de hidratao dos gases provenientes


do processo de oxidao, utilizou-se no reator de hidratao a soluo 2 mol L-1 de KOH. A
quantidade da base foi calculada de acordo com a reao (35). As anlises realizadas na
soluo obtida no final do processo evidenciaram que o procedimento no proporcionou
aumento no rendimento de converso. Com o mesmo objetivo foram realizados testes em
triplicata, variando-se o volume (300, 500 e 1000 mL) de H2O no reator de hidratao. Os
resultados obtidos demonstraram que a variao no volume de H2O no reator de hidratao
dos gases no influenciou no rendimento de converso do processo de produo do H15NO3.

5.4.2

Sistema de produo com coluna de ao inoxidvel

54

No processo de oxidao dos gases e hidratao (NO a NO2 e NO2 a NO3-), utilizou-se
coluna de absoro (Figura 16), como descrito no item 4.4.4.2. O procedimento completo
para realizao de uma batelada (teste), empregando em mdia 1,8 g de NH3, foi de 180
minutos. No processo foi avaliado (testes em triplicata) o rendimento de converso utilizando
as melhores condies (quantidade de reagentes, temperatura de catlise e fluxo dos gases
passando pelo catalisador) obtidas no sistema de produo com reator de ao inoxidvel na
etapa de hidratao. Com os dados obtidos, o rendimento de converso foi da ordem de 18 2
% e o balano global do nitrognio de 68 3 %. Dessa maneira, constataram-se, no processo,
perdas de nitrognio em mdia de 32 3 %. Este valor relativamente alto, inviabilizando o
procedimento quando da utilizao do istopo

15

N. Essas perdas podem estar relacionadas

com os seguintes fatores: dimensionamento da coluna de absoro; dificuldades operacionais


do sistema com coluna (refrigerao dos gases, fluxo de H2O, aumento da presso, entre
outros) e ineficincia da 2 oxidao do NO a NO2, a qual foi verificada no resultado do
balano global de nitrognio.

5.5

Estimativas de produo e de custo do H15NO3


O processo de produo do H15NO3 apresentou rendimento mdio de converso (N-

15

NH3 a N-15NO3-) de 62,2 %, utilizando o reator de hidratao dos gases. Com essa eficincia

foi possvel obter, por batelada, 1,8 g de H15NO3 enriquecido a 90 % em tomos

15

N. Essa

quantidade (g) produzida pode ser considerada adequada, devido que na maioria dos trabalhos
de pesquisas, envolvendo a tcnica isotpica com
enriquecimento isotpico (5 % em tomos

15

N, utiliza-se compostos com baixo

15

N) . Desta forma, partindo-se do composto

(H15NO3) altamente enriquecido (90 % em tomos de

15

N) e fazendo-se uso da tcnica de

diluio isotpica foi possvel produzir (por batelada) 34,81 g de H15NO3 enriquecido a 5 %
em tomos 15N.
O custo de produo do H15NO3 utilizando-se das melhores condies em relao aos
parmetros avaliados no processo encontram-se na Tabela 10. Nesta, pode-se verificar os
custos fixos (equipamentos e manuteno do sistema) e variveis (reagentes, gases, istopos,
anlises, mo-de-obra, energia eltrica, entre outros), relativos a quarenta bateladas,
correspondendo a um ms de produo no sistema. O (15NH4)2SO4 altamente enriquecido (90
% em tomos de

15

N) representa 85,7 % do custo de produo do H15NO3 e obtido no

55

prprio Laboratrio de Istopos Estveis do CENA/USP com custo 30 % inferior ao preo


internacional (FOB).

Tabela 10. Custos fixos e variveis na produo de H15NO3 (a).


Investimentos (R$)
Especificao

Valor
unitrio
(R$)

Quantidade

(15NH4)2SO4 90% t. 15N

82

120,63 g

9.891,66

9.891,66

Anlise qumica

12,50

40

500,00

500,00

Anlise isotpica

18,00

40

720,00

720,00

Energia eltrica

0,35

374 Kw

130,90

130,90

Gs oxignio

58,00

0,2 m3

12,00

12,00

Gs nitrognio

12,00

1 m3

12,00

12,00

Equipamentos

50.000,00

Manuteno do sistema

Custo fixo

Custos
variveis

Custo Mensal
(R$)

50.000,00

140,00

50.000,00

140,00

Total

11.546,56

Taxa administrativa

2.886,64

Custo (R$/g 15N)

950,00

Preo FOB (R$/g 15N)

1808.00

Produo mensal do Laboratrio: 15,2 g (b)

(a) base de clculo: 1 ms de produo do laboratrio (40 bateladas), nas melhores condies (reao
a 500oC, com 50 % em excesso de O2); (b) 15,2 g de 15N, equivalente a 71,4 g de H15NO3
enriquecido a 90 % em tomos de 15N; * valor amortizado para 30 dias considerando o tempo
estimado de 30 anos de durabilidade do sistema.

Os dados da Tabela 10, indicam que o custo de produo de 1 g do istopo

15

N na

forma de H15NO3 (correspondendo a 510 mL de soluo 0,05 mol L-1 de H15NO3) de R$


950,00. Levando-se em considerao que o preo internacional do H15NO3 com
enriquecimento de 90 a 98 % em tomos de 15N est na ordem de 800 dlares por g do

15

56

(valor do dlar americano R$ 2,14), pode-se calcular que o custo de produo do processo
proposto cerca de 52 % do preo internacional (FOB). Deve-se, ainda, considerar as
elevadas taxas e impostos aplicados aos procedimentos de importao.
Dados (cotao) obtidos junto a uma empresa nacional de distribuio de produtos
qumicos, mostraram que o custo de produo do H15NO3 no CENA/USP, nas condies
estabelecidas no presente processo (converso de 62,2 % e balano global do nitrognio de
86,8 %) foi quatro vezes inferior ao preo de comercializao da referida empresa.
Neste contexto, o Laboratrio de Istopos Estveis, com o desenvolvimento do mtodo
de produo do H15NO3 com enriquecimento na faixa de 0,5 a 90 % em tomos de

15

N tem

capacidade tecnolgica para produzir ou sintetizar vrios compostos ntricos marcados no


istopo 15N. Entre os compostos ntricos, podem-se destacar os de interesse agronmico, que
so: NH415NO3, K15NO3 e Ca(15NO3)2. As obtenes desses compostos devero proporcionar
grandes vantagens para os pesquisadores, como reduo do preo e a possibilidade de
aquisio no Pas de compostos ntricos enriquecido em 15N.

5.6
5.6.1

Obteno dos compostos ntricos enriquecidos em 15N.


Produo de K15NO3 e Ca(15NO3)2
O procedimento utilizado para a produo do K15NO3 e Ca(15NO3)2 foi aquele descrito

no item 4.5.1. Inicialmente prepararam-se as solues de 1 mol L-1 de KOH e Ca(OH)2 e


aps, com o auxlio de um medidor de pH, realizou-se a neutralizao de 510 mL da soluo
0,05 mol L-1 de H15NO3 previamente enriquecido a 42 % em tomos de 15N, obtida de acordo
com o item 4.4. No processo utilizou-se 42 e 30 mL, respectivamente, da soluo 1 mol L-1
KOH e Ca(OH)2 e, quando o pH da solues atingiu a faixa de 5,5 a 6,0 a reao foi dada
como encerrada. As solues finais foram levadas a uma chapa aquecedora temperatura de
50 C, onde foram obtidos 6,0 e 4,9 g de K15NO3 e o Ca(15NO3)2 respectivamente.
As anlises do teor de N-NO3- nos compostos (K15NO3 e Ca(15NO3)2) obtidos foram
realizadas de acordo com o descrito em 4.6.1. Os resultados mostraram que os produtos
apresentaram purezas de 99,5 % (destilao de 10 mg da amostra com 3 repeties).
As determinaes isotpicas de

15

N nos compostos foram realizadas de acordo com o

procedimento descrito no item 4.6.2. Os resultados isotpicos obtidos (N-15NH4+ e N-15NO3-)


de 42 % em tomos de 15N, evidenciaram a ausncia de fracionamento isotpico no processo.

57

Produo de NH415NO3 marcado na fonte N-15NO3- e/ou N-15NH4+

5.6.2

Partindo-se das solues de H15NO3 e (NH4)2SO4 e, utilizando-se dos procedimentos


descrito no item 4.5.2, foi possvel a obteno de NH415NO3.
Inicialmente pesou-se 3,96 g de (NH4)2SO4 com abundncia natural (0,366 % em
tomos

15

N) sendo dissolvido em 400 mL de H2O desionizada. A soluo resultante foi

colocada no balo do destilador (Figura 7) onde ocorreu reao (36), entre o (NH4)2SO4 e o
NaOH. A NH3 produzida de acordo com a reao (36) foi arrastada pela presso de vapor e
recebida em 510 mL de H15NO3 (0,05 mol L-1) previamente enriquecido, na faixa de 42 % em
tomos 15N, obtido no processo descrito no item 4.4. Essa soluo foi colocada no recipiente
de acrlico do sistema de destilao. O processo de neutralizao (reao 37) teve durao de
aproximadamente 45 minutos. A soluo final apresentou pH de 5,8 e volume de 700 mL.
Aps, a soluo foi levada para uma chapa aquecedora a 50 C, onde foi possvel obter 4,75 g
de NH415NO3.
A determinao do teor de N-NO3- e N-NH4+, realizadas de acordo com o procedimento
descrito no item 4.6.1, mostraram que o composto apresentou pureza de 99 % (destilao de
10 mg da amostra com 3 repeties). Os compostos 15NH415NO3 e

15

NH4NO3 foram obtidos

com o mesmo procedimento e quantidade, variando-se, porm, a fonte marcada.


No composto obtido, foram realizadas determinaes isotpicas de acordo com o
descrito em 4.6.2. Os resultados isotpicos obtidos de 42 % em tomos de
ausncia de fracionamento isotpico no processo.

15

N, atestaram a

58

CONCLUSES
Com base nos resultados obtidos no presente trabalho, pode-se apresentar a seguintes

concluses:
O sistema de cromatografia de troca inica em cascata (interao entre trs sistemas de
colunas) adequado para produzir massa de (15NH4)2SO4 com elevado enriquecimento (85 90 % em tomos 15N), suficiente para a produo do H15NO3 com mesmo enriquecimento.
O mtodo de obteno da
15

15

NH3 anidra mostrou-se adequado, pois a converso de N-

NH4+ N-15NH3 no apresentou fracionamento isotpico e a recuperao global de

nitrognio foi em mdia de 94 %.


Com emprego do reator de ao inoxidvel para a hidratao dos gases, as melhores
condies para produo de H15NO3 foram: temperatura do forno de catalise de 500 C;
excesso de 50 % de O2; uso do fluxo parcial dos gases do reator misturador; presso de 0,4
MPa; tempo de passagem dos gases pelo catalisador de 0,2 minuto; tempo de exausto dos
gases do reator de hidratao de 30 minutos e 500 mL de H2O para a hidratao dos gases.
Nessas condies, utilizando em mdia 1,8 g de NH3 (0,366 % em tomos 15N), foi possvel a
converso (N-NH3 N-NO3-) de 62,2 % e o balano global de nitrognio (N-NH3 + N-NO3-)
totalizou 86,8 %, obtendo-se cerca de 510 mL de soluo 0,05 mol L-1 de H15NO3.
Os testes realizados para a produo do H15NO3 utilizando a coluna de absoro no
apresentaram resultados satisfatrio, devido, principalmente, a dificuldade operacional do
sistema e ineficincia do processo da 2 oxidao (NO a NO2).
O custo de produo de 1 g de 15N no H15NO3 fazendo-se o uso do sistema com reator de
hidratao de ao inoxidvel foi de R$ 950,00. Esse valor cerca de 48 % inferior ao preo
internacional de comercializao do produto enriquecido no 15N.
A partir da produo do H15NO3 foi possvel obteno de compostos ntricos como:
K15NO3; Ca(15NO3)2; NH415NO3 ou 15NH415NO3.

59

REFERNCIAS

AMBROSANO, E.J.; TRIVELIN, P.C.O.; CANTARELLA, H.; ROSSETTO, R.;


MURAOKA, T; BENDASSOLLI, J.A.; AMBROSANO, G.M.B.; TAMISO, L.G.; VIEIRA,
F. C.; PRADA NETO, I. Nitrogen-15 labeling of Crotalaria juncea green manure. Scientia
Agrcola, Piracicaba, v.60, n.1, p.181-184, 2003.

ANTI, A.B.; MORTATTI, J.; TRIVELIN, P.C.O.; BENDASSOLLI, J.A. Radicular Uptake
Kinetics of 15NO3-, CO(15NH2)2, and 15NH4+ in whole rice plants. Journal of Plant Nutrition,
New York, v.24, n.3, p.1695-1710, 2002.

AXENTE, D.; ABRUDEAN, M.; BALDEA, A. Nitrogen-15 isotope enrichment by chemical


exchange in NO/HNO3 system. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry,
Budapest, v.207, n.1, p.163, 1976.

BARRACLOUGH, D.; HYDEN, M.J.; DAVIES, G.P. Fate of fertilizer nitrogen applied to
grassland. I. Field leaching results. Journal of Soil Science, Oxford, v.34, p.483-497, 1983.

BARRACLOUGH, D.; GEENS, E.L.; MAGGS, J.M. Fate of fertilizer nitrogen applied to
grassland.II. Nitrogen-15 leaching results. Journal of Soil Science, Oxford, v.35, p.191-199,
1984.

BARRACLOUGH, D.; GEENS, E.L.; DAVIES, G.P.; MAGGS, J.M. Fate of fertilizer
nitrogen applied to grassland. III. The use of single and double labelled 15N ammonium nitrate
to study nitrogen uptake by ryegrass. Journal of Soil Science, Oxford, v.36, p.593-603, 1985.

60

BARRIE. A.; PROSSER, S.J. Automated analysis of light-element stable isotopes by isotope
ratio mass spectrometry. In: Boutton, T.W.; Yamsahi, S., (Ed.) Mass Spectrometry of Soils.
Marcel Dekker, New York, 1996, p.1-46.

BEEVERS, L. Nitrogen nutrition. In: BEEVERS, L. Nitrogen metabolism in plants.


London. Edward Arnold, 1976. p. 1-27.

BENDASSOLLI, J.A.; TRIVELIN, P.C.O.; MORTATTI, J.; VICTORIA, R.L. Sntese de


fertilizantes nitrogenados enriquecidos em 15N. Parte I: Sntese de NH3 anidra enriquecida em
15

N. Energia Nuclear e Agricultura, Piracicaba, v.9, n.2, p.66-93, 1988.

BENDASSOLLI, J.A.; TRIVELIN, P.C.O.; BOARETTO, A.E.; MORAES NETO, B.M.


Preparo de URAN-15N, com marcao isotpica independente nas fontes N-NO3, N-NH4 e NNH2, a partir de KNO3-15N e (NH4)2SO4-15N. Energia Nuclear e Agricultura, Piracicaba,
v10, n.1, p.55-69, 1989b.

BENDASSOLLI, J.A. Produo de grnulos de uria, uria-sulfato de amnio e uria-cloreto


de potssio enriquecido com 15N. Qumica Nova, So Paulo, v.14, n.3, p.154-156, 1991.

BENDASSOLLI, J.A.; TRIVELIN, P.C.O.; IGNOTO, R.F. Produo de amnia anidra de


aquamnia enriquecida em 15N a partir de (15NH4)2SO4. Scientia Agricola, Piracicaba, v.59,
n.3, p.595-603, 2002b.

61

BRASIL. Ministrio da Agricultura. Estatsticas. Meios de Produo. Braslia, 2006.


Disponvelem:<http://www.agricultura.gov.br/pls/portal/docs/PAGE/MAPA/ESTATISTICA
S/MEIOS_PRODUCAO/1.2.E.XLS>.Acesso em: 9 junho.2006.

BRUNO, M.A.C. Conservao de energia na indstria de fertilizantes. Manual de


recomendaes. So Paulo: IPT, 1985. 52p.

CARRILLO, D.; URGELL, M.; IGLESIAS, J. Separation de los istopos estables Del
nitrgeno por cambio ionico. Separacin de los istopos estables del nitrgeno por cambio
ionico. I. Determinacin de factores de separacin. In: REUNIO DE LA REAL
SOCIEDADE ESPAOLA DE FSICA Y QUMICA, 1., 1968, Santiago. Anales
Santiago, 1968. p.841-846.

CEKINSKI, E. (Coord.). Tecnologia de produo de fertilizantes. So Paulo: IPT, 1990. p.


70-75.

COMAS, M.U.; RODRIGUES, T.B.; CASTILHO, F.C.; CELLINI, R.F. Separation de los
isotopes estabeles del nitrogeno pro cromatografia de cambio ionico. In: REUNIO DE LA
REAL SOCIEDADE ESPAOLA DE FISICA Y QUIMICA, 57, 1961.

DUCATTI, C. Anlise terica e experimental do enriquecimento isotpico de nitrognio15

N, no sistema monxido de nitrognio e cido ntrico. 1985. Tese (Doutorado) Instituto

de Fsica e Qumica de So Carlos, Universidade de So Paulo, So Carlos, 1985.

62

FENILLI, T. A. B.; BOARETTO, A. E.; BENDASSOLLI, J. A.; MURAOKA, T.;


TRIVELIN, P.C.O. Absoro, translocao e redistribuio do nitrognio (15N) em
laranjeira. Revista Brasileira de Pesquisa e Desenvolvimento, Rio de Janeiro, v.4, n.3, p.
1497-1501, 2002.

FRITZ, P.; FONTES, J.C. Handbook of environmental isotope geochemistry. Amsterdam:


Elsevier, 1989. v.1, 545p.

GAVA, G.J.C.; TRIVELIN, P.C.O.; VITTI, A.C.; OLIVEIRA, M.W. Recuperao do


nitrognio da uria (15N) e da palhada (15N) pro soqueira de cana-de-acar (Scccharum
spp.). Revista Brasileira de Cincia do Solo, Viosa, v.27, n.4, p.621-630, 2003.

GOWLAND, L.; JOHNS, T.F. A laboratory scale plant for the enrichment of

15

N using

the Nitrox process. Harwell: Atomic Energy Research Establishment, 1961.12p.

HUMPHEYS, A.; GLASGOW, C. Concentrated Nitric acid made at Lower pressure,


Chemical Engineering, New York, v.79, n.29, p.50-51, 1972.

ISHIMORI, T. The nitrogen isotopic equilibrium between ammonia and ammonium ion.
Bulletin of the Chemical Society of Japan, Tokyo, v.33, n.4, p.516-519, 1960.

KLIMA, B.B.; WARD, W.T.; Nitrogen-15 cost when produced by ammonia-ammonium


separating process. Chemical Eng. Progr., New York, v.52, p.381-387, 1956. Chemical
Abstract, v.51, p.101, 1957.

63

KNOWLES, R.; BLACKBURN, T.H. Nitrogen isotope techniques. San Diego: Academic
Press, 311p, 1993.

KRELL, E.; JONAS, C. Industrial plants for production of hight enriched nitrogen-15N. In:
INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY. Stable isotopes in the life sciences.
Vienna: IAEA, 1977. p.59-68.

LONDON, H. Isotope separation by chromatographic methods. In: LONDON, H. (Ed.)


Separation of isotopes. London: George Newnes, 1961. p.209-248.

MALAVOLTA, E. Manual de qumica agrcola: adubos e adubaes. 5. ed. So Paulo:


Agronmica Ceres, 1981. 596p.

MAXIMO, E. Obteno de

15

NH4 com alto enriquecimento no istopo 15N, por

cromatografia de troca inca em sistma cascata. 1998. Dissertao (Mestrado) Centro de


Energia Nuclear na Agricultura, Universidade de So Paulo, Piracicaba, 1998.

MAXIMO, E.; BENDASSOLLI, J.A.; TRIVELIN, P.C.O. Enrichment of 15N by coupling


three

systems

of

ion-exchange

chromatography

columns.

In:

INTERNATIONAL

CONFERENCE ON ISOTOPE, 3., 2000, Vancouver. Isotope production and applications


in the 21st century. Singapore: World Scientific Printers, 2000. p.137-139.

MAXIMO, E.; BENDASSOLLI, J.A.; TRIVELIN, P.C.O.; ROSSETTI, A.L.R.M.;


OLIVEIRA, C.R.; PRESTES, C.V. Produo de sulfato de amnio duplamente marcado com
os istopos estveis 15N e 34S. Qumica Nova, So Paulo, v.2, p.211-216, 2005.

64

MORTATTI, J.; BENDASSOLLI, J.A.; TRIVELIN, P.C.O.; VALRIO, R.A.; BONASSI,


J.A. Determinao de delta 15N em efluentes urbanos por microdifuso amoniacal vcuo.
Revista Brasileira de Pesquisa e Desenvolvimento, Rio de Janeiro, v.4, n.3, p. 1124-1128,
2002.

MULVANEY, R.L. Mass Spectrometry. In: KNOWLES, R.; BLACKBURN, T.H. (Ed.)
Nitrogen Isotope Tecniques. Academic Press, San Diego, 1993. p.11-57.

NAUD, S.M. The isotopes of nitrogen mass 15 and oxygen masses 18 and 17 and their
abundance. Chemical Abstracts, Columbus, v.24, p.5604-5610, 1930.

NORRIS, S. R.; BRINK, J. Indstria de processos qumicos. Rio de Janeiro: Guanabara


Dois,1977. 257p.

OLIVEIRA, C.R. Sntese de alanina e glicina com elevado enriquecimento no istopo 15N.
2001. Dissertao (Mestrado)- Centro de Energia Nuclear na Agricultura, Universidade de
So Paulo, Piracicaba, 2001.

RITTENBERG, D. The preparation and mensurement of the isotopic tracers. Michigan: J.M.
Eduards, 1946, 31p.

ROSSET, R.; TREMILLON, B.; FOULD, H. La separation des isotopes au moyen des rsines
echangeuses dions. Bulletin Dinformations Scientifiques et Tecniques du Commissarial
LEnergie Atomique, n.85, p.1-13, 1964.

65

SALISBURY, F. B.; ROSS, C. W. Plant physiology. Belmont, Wadsworth Publ. Co, 1992.
682 p.

SCHELSINGER, W.H. Biogeochemistry: an analysis of global change. San Diego:


Academic Press, 1991. 443p.

SCHELP, A.O. Metabolismo protico em pacientes com trauma enceflico submetido


hiper-alimentao, via enteral, com e sem suplementao parental de glicose estudo
cintico com

15

N. 1995. Tese (Doutorado) Faculdade de Medicina, Universidade Estadual

Paulista Jlio de Mesquita Filho, Botucatu, 1995.

SCHIMEL, D.S.; MOSIER, A.R. Nitrification and Denitrification. In: KNOWLES, R.;
BLACKBURN, T.H. (Ed.). Nitrogen isotope techniques. San Diego: Academic Press, 1993.
p.181-206.

SHOENHEIMER, R.D.; RITTEMBERG, M.F.; KESTON, A.S. Nitrogen isotope (15N) as


tool in the study of the intermediate metabolism of nitrogenous compounds. Journal of the
American Chemical Society, Easton, v.59, p.1768, 1937.

SORGENTI, H.A.; SACHSLE, G.F. Nitric acid manufacturing: theory and practice.
Industrial and Engineering Chemistry, Easton, v.52, p.101-115, 1960.

SPEDDING, F.H.; POWELL, J.E.; SVEC, H.J. A laboratory method for separating nitrogen
isotopes by ion exchange. Journal of the American Chemical Society, Easton, v.77, p.61256132, 1955.

66

SPEDDING, F.H. The macro separation of stable isotopes on ion exchange columns. Journal
de Chimie Physique, Paris, v.60, p.89-96, 1963.

SPINDEL, W.; TAYLOR, T.I. Separation of nitrogen isotopes by chemical exchange between
NO and HNO3. Journal de Chimie Physique, Paris, v.23, p.981-982, 1955.

SWADDLE, T. W. Inorganic chemistry and industrial and environmental perspective.


San Diego: Academic Press, 1997. 183p.

TAKCS, E.; TCSI, L. Effects of NO3-/ NH4+ ratio on photosynthetic rate, nitrate reductase
activity and chloroplast ultrastructure in three cultivars of red pepper (Cpsium annuum L.).
Journal of Plant Physiology, Stuttgart, v.140, p.298-305, 1992.

TAVARES, C.R.O. Sntese do glifosato marcado com nitrognio-15. 2005. Tese


(Doutorado)- Centro de Energia Nuclear na Agricultura, Universidade de So Paulo,
Piracicaba, 2005.

TAVARES, C.R.O.; BENDASSOLLI, J.A.; COELHO, F.; SANTANA FILHO, C.R.;


PRESTES, C.V.

15

N- labed glycine synthesis. Anais da Academia Brasileira de Cincias,

Rio de Janeiro, v.78, n.3, p.1-9, 2006.

TEGEDER, F.; MAYER, L. Mtodos de la industria qumica. Barcelona: Editora Revert


S.A., 1980. 112p.

67

THODE, H.G.; UREY, H.C. The further concentration of

15

N. Chemical Abstract,

Columbus, v.33, p.158, 1939.

TRIVELIN, P.C.O.; SALATI, E.; MATSUI, E. Enriquecimento isotpico de 15N por


cromatografia de troca inica. 1976. Dissertao (Mestrado) Escola Superior de
Agricultura Luiz de Queiroz, Universidade de So Paulo, Piracicaba, 1976.

TRIVELIN, P.C.O.; SALATI, E.; MATSUI, E. Enriquecimento isotpico de

15

N por

cromatografia de troca inica. II. Produo de sulfato de amnio enriquecido em 15N. Energia
Nuclear e Agricultura, Piracicaba, v.1, n.2, p.59-75, 1979.

TRIVELIN,

P.C.O.;

BENDASSOLLI,

J.A.;

OLIVEIRA,

M.W.;

MURAOKA,

T.

Potencialidade da mistura da aquamnia com vinhaa na fertilizao de canaviais colhidos


sem despalha a fogo. Parte II. Perdas por volatilizao de amnia e recuperao do

15

aplicado ao solo. STAB - Acar, lcool e Subprodutos, Piracicaba, v.16, n.3, p.23-26,
1998.

TRIVELIN, P.C.O.; OLIVEIRA, M.W.; VITTI, A.C.; GAVA, G.J.C.; BENDASSOLLI, J.A.
Perdas de nitrognio da uria no sistema solo-planta em dois ciclos de cana-de-acar.
Pesquisa Agropecuria Brasileira, Braslia, v.37, n.2, p.193-201, 2002.

UNIDO. Fertilizer manual. 3. ed. Muscle Shoals: UNIDO; International Fertilizer


Development Center, 1980. 615p. (Development and Transfer of Technology Series, 13).

68

UREY, H.C.; GREIFF, L.J. Isotopic exchange equilibria. Journal of the American
Chemical Society, Easton, v.57, p.321-27, 1935.

UREY, H.C.; ATEN, A.H.W. Chemical differences between nitrogen isotopes. Journal of
Physical Review, Washington, v.50, p.575, 1936.

UREY, H.C.; FOX, M.; HUFFMAN, J.R.; THODE, H.G. Concentration of 15N by chemical
exchange reactions. Journal of the American Chemical Society, Easton, v.59, p.1407-1407,
1937.

URGELL, M.M.; IGLESIAS, J.L.; CASAS, J.; SAVIRON, J.M.; QUINTANILLA, M. La


producion de isotopes estables in Espaa. In: INTERNATIONAL CONFERENCE ON THE
PEACEFUL USES OF ATOMIC ENERGY, 3., Geneva, 1964. Vienna: IAEA, 1964. p.450461.

VICKERY, H.B.; PUCHER, G.W.; SHOENHEIMER, R.; RITTENBERG, H. The


assimilation of ammonia by the tobacco plant. A preliminary study with isotopic nitrogen.
Journal of Biological Chemistry, Baltimore, v.135, p.531-539, 1940.

VITTI, A.C.; TRIVELIN, P.C.O.; GAVA, G.J.C.; PENATTI, C.P.; FORTI, J.A. Recuperao
do nitrognio (15N) do amnio e do nitrato aplicado ao solo pela cana-de-acar.. Revista
Brasileira de Pesquisa e Desenvolvimento, Rio de Janeiro, v.4, n.3, p.1524-1528, 2002.

WEAST, R.C. CRC handbook of chemistry and physics. 78. ed. Boca Raton: CRC Press,
1998. Section 11-43.

SANTANA FILHO, C.R. Produo de cido ntrico (H15NO3) enriquecido no 15N. 2006.
Dissertao (Mestrado) Centro de Energia Nuclear na Agricultura, Universidade de So
Paulo, Piracicaba, 2006.

ERRATA
Folha

Linha

Onde se l

Leia-se

(Vitti, 2002)

(Vitti et al., 2002)

12

(Bendassolli et al., 1991)

(Bendassolli, 1991)

16

(Maximo et al., 1998)

(Maximo, 1998)

Fase soluo

Fase Lquida

15

22

22

purificao

destilao

23

15

H2O

2H2O

29

14

14

NO(lig)

2O2(s)

NO(liq)

2O2(g)

Equao (9) acrescenta-se 2 H2O no produto

O2(g)
0

4 O2(g)

29

25

AH = 27.068 cal

H = 27,068KJ.mol-1

33

2 NO2

2 15NO2

33

AH0

H0

38

Purificao

Recuperao

38

9 e 13

H2O

H2O2

38

14

39

39

13

41

17

(Barrie e Prosser, 1996)

(Barrie & Prosser, 1996)

55

14

Equipamentos

* Equipamentos

15

NH3

2 15NH3

Equao (35) acrescenta-se H2O no produto


15

NH3

NH3