(2009) - Comparação Entre Diferentes Processos Oxidativos Avançados para Degradação de Corante Azo PDF

Comparison of various advanced oxidation processes for azo dye degradation
Artigo Tcnico
Comparao entre diferentes processos oxidativos

avanados para degradao de corante azo
Camila Costa de Amorim
Engenheira Ambiental. Doutoranda do Programa de Ps-Graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da Universidade Federal de Minas
Gerais (UFMG). Professora Assistente do Instituto de Cincias Exatas e Aplicadas da Universidade Federal de Ouro Preto (UFOP)
Mnica Maria Diniz Leo
Engenheira Qumica. Doutora em Engenharia Ambiental. Professora Associada do Departamento de Engenharia Sanitria e Ambiental da UFMG
Regina de Ftima Peralta Muniz Moreira
Engenheira Qumica. Doutora em Qumica. Professora Associada do Departamento de Engenharia Qumica e Engenharia de Alimentos da Universidade
Federal de Santa Catarina (UFSC)
Resumo
O objetivo deste estudo foi comparar os processos de oxidao avanada (H2O2, UV, UV/H2O2, Fe2+/H2O2, UV/Fe2+/H2O2) para descolorao do corante
txtil Reactive Red 195. Tambm foi investigada a utilizao do p do desempoeiramento da ala de corrida do alto forno como fonte alternativa de ferro na
peroxidao cataltica, com e sem radiao UV, para degradao do corante. O efeito das concentraes de H2O2 e corante na cintica de descolorao foram
estudados. Os resultados indicaram que a maior eficincia de descolorao foi obtida atravs do sistema foto-Fenton com o uso do resduo; entretanto, a
utilizao do resduo no sistema Fenton sem irradiao atingiu a mesma eficincia, com tempo de reao aumentado em apenas 15 minutos. A utilizao do
resduo siderrgico aumentou a velocidade de descolorao, mostrando-se bastante promissora como fonte de ferro.
Palavras-chave: UV/H2O2, Fenton, foto-Fenton, reutilizao de resduo siderrgico, Reactive Red 195, cintica de oxidao.
Abstract
This study aimed at comparing various advanced oxidation processes (H2O2, UV, UV/H2O2, Fe2+/H2O2, UV/Fe2+/H2O2) for textile dye Reactive Red 195
decolorization. The use of blast furnace dust (BFD) was also investigated as an alternative source of iron in catalytic peroxidation with and without UV radiation.
The effects of H2O2 and dye concentrations in kinetics of decolorization were studied. Decolorization reactions follow pseudo-first order kinetics. The results
indicated greater efficiency of decolorization in the photo-Fenton system with the use of BFD; however, the use of BFD in the Fenton system without irradiation
reached the same efficiency with a reaction time only 15 minutes superior. The use of blast furnace dust increased considerably the rates of reactions and is
very promising as a source of iron.
Keywords: UV/H2O2, Fenton, photo-Fenton, reuse of blast furnace waste, Reactive Red 195, oxidation kinetics.
Introduo
de tingimento e estamparia. (NIGAM et al, 2000). No tratamento

dos efluentes lquidos, a degradao dos corantes dificultada pela
As indstrias txteis consomem grandes volumes de gua e pro
complexidade da estrutura molecular e sua origem sinttica. Mais de
dutos qumicos em seus processos de transformao. Os reagentes
90% dos 4.000 corantes testados pela Ecological and Toxicological
qumicos utilizados so bastante diversificados na composio qu
Association of the Dyestuffs Manufacturing Industry (ETAD) apresen
mica, variando dos compostos inorgnicos aos polmeros e produtos
taram altos valores de toxicidade. As maiores taxas de toxicidade fo
orgnicos. Os efluentes lquidos das indstrias txteis tipicamente
ram encontradas entre corantes diazo, bsicos e diretos (ROBINSON
so coloridos, devido ao uso extensivo dos corantes nos processos
et al, 2001).
Endereo para correspondncia: Camila Costa de Amorim Avenida Antnio Carlos, 6627, Escola de Engenharia, Bloco 1, 4 andar Pampulha 31270-091 Belo
Horizonte (MG), Brasil Tel.: (31) 3287-8709 E-mail: camila@decea.ufop.br
Recebido: 6/04/09 Aceito: 13/11/09 Reg. ABES: 044 09
Eng Sanit Ambient | v.14 n.4 | out/dez 2009 | 543-550
543
Amorim, C.C.; Leo, M.M.D.; Moreira, R.F.P.M.
Corantes azoicos compreendem uma importante classe de com
mais aceito para a degradao de um composto orgnico genrico
postos orgnicos sintticos, que so caracterizados pela presena de
(R) pelo radical hidroxila pode ser representado de acordo com as
uma ou mais ligaes do tipo azo (N=N). Representam cerca de
Equaes 1 a 4.
50% da produo mundial de corantes e so amplamente utilizados
HO + RH H2O + R
(1)
em diferentes tipos de indstrias, tais como curtumes, indstrias tx
R + H2O2 ROH + HO
(2)
teis, alimentcias, de cosmticos e de papel, sendo a indstria txtil
R + O2 ROO
(3)
o maior consumidor (SLEIMAN et al, 2007). Alm disso, alguns co
ROO + RH ROOH + R
(4)
rantes azoicos e seus subprodutos, como as aminas aromticas, so

altamente cancergenos (CICEK et al, 2007). As aminas aromticas
Esses radicais podem ser produzidos utilizando-se agentes oxi
so formadas como metablitos da clivagem redutiva das ligaes
dantes como o oznio, o perxido de hidrognio, alm da radiao
azo, e muitas vezes so mais txicas do que as molculas intactas dos
UV, ou de combinaes como O3/H2O2, O3/UV, H2O2/UV, O3/H2O2/
corantes (AZBAR et al, 2007).
UV, e da combinao de perxido de hidrognio com ons ferrosos no
O lanamento desses efluentes em ambientes naturais bastante

problemtico tanto para a vida aqutica quanto para os humanos.
chamado Reagente de Fenton (AZBAR et al, 2004).

A gerao cataltica dos radicais hidroxila utilizando Fe2+ bem
O tratamento biolgico no apresenta uma soluo completa para
conhecida e esquematicamente representada pelas Equaes 5 e 6.
o problema devido baixa biodegradabilidade de muitos corantes
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO + OH-
(5)
(LUCAS; PERES, 2006). Em geral, as indstrias txteis no Brasil
Fe3+ + H2O2 Fe2+ + H+ + HO2
(6)
tratam seus efluentes empregando a tecnologia de lodos ativados,

sendo necessria a aplicao de tratamentos adicionais para a redu
Embora os processos oxidativos apresentem significativas van
o da cor. Outras formas de eliminao dos corantes se baseiam na
tagens sobre os mtodos convencionais de tratamento, um dos
utilizao de processos integrados que envolvem combinaes en
obstculos para a aplicao dos POA em larga escala tem sido atri
tre processos biolgicos, fsicos e qumicos (GALINDO et al, 2001;
budo ao elevado custo dos reagentes, e ao custo operacional en
ROBINSON et al, 2001).
volvendo as fontes de energia como a luz ultravioleta (GALINDO
Tcnicas como a adsoro (CICEK et al, 2007), adsoro em car
et al, 2001). A utilizao de xidos de ferro como catalisadores no
vo ativado (RFO et al, 2006), coagulao/floculao (LEE et al,
processo Fenton denominado de Fenton heterogneo, e diversas
2006; PAPIC et al, 2004), ultrafiltrao (ZAGHBANI et al, 2007) e
pesquisas tm sido relatadas nessa rea, inclusive para remoo de
osmose reversa (OSTAR-TURK et al, 2005) tm sido relatadas para a
corantes (ANDREOZZI et al, 2002; CHOU et al, 2001; CENTI et al,
remoo de corantes txteis. No entanto, alm de serem mais dispen
2000; DANTAS et al, 2006). Resduos slidos com alto teor de ferro
diosas do que os processos biolgicos, realizam apenas a transfern
podem ser boas fontes de catalisadores em sistemas heterogneos,
cia de fase do poluente, e necessitam de ps-tratamento dos resduos
diminuindo o consumo de sais de ferro, alm da possibilidade de
slidos gerados ou regenerao do material adsorvente.
seu reuso.
Os processos oxidativos avanados (POA) tm sido descritos
O p do desempoeiramento da ala de corrida do alto forno um
como alternativa para a remoo de poluentes persistentes e de
resduo da indstria siderrgica, e seus principais constituintes so
efluentes com elevada carga orgnica, quando os tratamentos con
os xidos de ferro, carvo ou coque, fundentes e refratrios (silcio,
vencionais no alcanam a eficincia necessria. Os POA se baseiam
clcio, magnsio e xidos elementares em menor quantidade). A re
em processos fsico-qumicos capazes de produzir alteraes profun
ciclagem direta desse resduo geralmente no possvel, uma vez que
das na estrutura qumica dos poluentes, e so definidos como proces
contm alguns elementos indesejveis, como zinco, chumbo e me
sos envolvendo a gerao e uso de agentes oxidantes fortes, principal
tais alcalinos, que podem causar dificuldades operacionais nos altos
mente radicais hidroxila (HO) (TARR, 2003). Em guas residurias
fornos. A eliminao desses resduos exige procedimentos especiais,
coloridas, os radicais hidroxila atacam as ligaes azo insaturadas do
devido s suas caractersticas qumicas, especialmente com relao
cromforo, descolorindo assim o efluente (HSUEH et al, 2005).
ao teor de metais, sendo a reutilizao e reciclagem desses resduos
Devido ao elevado poder oxidante dos radicais hidroxila, inferior
544
opes mais atraentes.
apenas ao flor, os POA tm sido utilizados com um interesse cres
O principal objetivo deste trabalho foi avaliar a aplicabilidade de
cente. A caracterstica comum de todos os POA o uso dos radicais
diferentes tecnologias avanadas de oxidao (H2O2, UV, H2O2/UV,
livres reativos, principalmente os radicais hidroxila, que podem ser
Fe2+/H2O2, Fe2+/H2O2/UV) na descolorao do corante Reactive Red
gerados por vrios mtodos, incluindo processos com H2O2 ou oz
195 (RR195), do tipo azo e extensivamente utilizado nas indstrias
nio, ou reaes induzidas pela luz (TARR, 2003; OLIVER et al, 2000).
txteis brasileiras, e testar a eficcia do uso do p do desempoeira
Esses radicais atacam molculas orgnicas pela abstrao de um to
mento da ala de corrida do alto forno como catalisador na reao de
mo de hidrognio ou pela adio s duplas ligaes. O mecanismo
Fenton e foto-Fenton heterogneos.
Degradao de corante azo utilizando processos oxidativos avanados
Materiais e mtodos
se atingisse o equilbrio da adsoro. Testes prvios indicaram que

o equilbrio de adsoro era atingido em menos de 30 horas. Em
A soluo aquosa de corante RR195, cuja estrutura molecular
seguida, era adicionado o perxido de hidrognio na concentrao
mostrada na Figura 1, foi preparada pela dissoluo do corante em
desejada (20 e 100 mg.L-1) e iniciada a reao. Esse procedimento
gua destilada. Esse corante foi selecionado neste trabalho pelo fato de
garantia que toda descolorao medida era devida unicamente s re
ser extensivamente utilizado na indstria txtil e pelo fato de j existi
aes de degradao do corante. Em intervalos regulares de tempo,
rem mecanismos propostos para sua degradao (JIRASRIPONGPUN
uma alquota da soluo era retirada, filtrada em membrana PVDF
et al, 2007; SILVA et al, 2006).
com dimetro do poro 0,22 m (GVWP01300, Milipore), sendo em
O pH da soluo aquosa era ajustado ao valor desejado, utilizan

do NaOH, ou H2SO4, ambos 1N.
seguida medida a concentrao remanescente do corante.

As anlises de determinao da concentrao de ferro total e so
Foi utilizado perxido de hidrognio p.a. 30% (m/v), mar
lvel foram realizadas pelo mtodo colorimtrico com ortofenantro
ca Merck. Todos os demais reagentes utilizados eram de pureza
lina (APHA, 2005). Para eliminar a interferncia da cor, essas anlises
analtica.
foram realizadas depois de terminada a reao de descolorao no
O catalisador slido utilizado nas reaes heterogneas foi o p
processo Fenton.
do desempoeiramento da ala de corrida do alto forno (PAF), utilizado

sem qualquer tratamento prvio. Sua caracterizao foi realizada pela
determinao da rea superficial BET (DABROWSKI, 2001) e da dis
tribuio do tamanho dos poros e volume (Quantachrome Autosorb
Resultados
Caracterizao do resduo
Automated Gas Sorption, NOVA1200, verso 5.25). Os minerais e

elementos presentes no resduo foram identificados por difrao e
A rea superficial para o resduo siderrgico em estudo relati
fluorescncia de raios X (modelo XPERT, marca Philips). A morfo
vamente pequena quando comparada com os valores obtidos para
logia foi analisada por microscopia eletrnica de varredura (modelo
slidos comumente utilizados como adsorventes (Tabela 1). rfo et
XL30, marca Phillips). Para obteno do ponto de carga zero, utili
al (2006) relatam uma rea superficial BET da ordem de 1.100 m2.g-1
zou-se o mtodo citado por Rivera-Utrilla (2000).
para o carvo ativado utilizado em sua pesquisa de adsoro de co
A cintica das reaes na ausncia de luz foram realizadas em
rantes reativos. Wang e Zhu (2006) utilizaram zelitas naturais para
bqueres de 1 L, protegidos da luz, num equipamento de jar test
remoo de corantes txteis e encontraram como caractersticas desse
(Q305M, Quimis) com velocidade de agitao de 120 rpm, em pH =
slido uma rea superficial BET de 16 m2.g-1, volume do poro de 3,9
3,0. soluo aquosa do corante de concentrao inicial conhecida,
x 10-2 cm3.g-1 e tamanho da partcula < 75 m.
era adicionado perxido de hidrognio, em concentrao na faixa

de 20 a 100 mg.L . A concentrao de Fe total na soluo variou
-1
De fato, testes prvios mostraram que a capacidade de adsoro

do corante sobre o PAF desprezvel, na faixa de pH de 3 a 7.
no intervalo de 0 a 15 mg.L-1. Em intervalos regulares de tempo,

uma alquota da soluo era retirada e filtrada, e a determinao da
concentrao do corante remanescente era realizada espectrofotome
tricamente (espectrofotmetro UV-1650 PC, Shimadzu), no compri
mento de onda de maior absorbncia do corante (mx = 517 nm),
atravs de uma curva de calibrao (absorvncia versus concentrao
do corante) previamente determinada.
As reaes realizadas sob irradiao UV foram realizadas num re
ator fotoqumico anular, descrito em detalhes por Sauer et al (2002).
A irradiao UV era fornecida por uma lmpada de mdio vapor de
mercrio de 80 W, localizada no centro do reator cilndrico. O reator
era encamisado e a temperatura da reao era mantida em 25 C.
Para a determinao do fluxo de radiao da lmpada, foi utilizado
o mtodo de actinometria de ferrioxalato de potssio de acordo com
Murov (1973), citado por Sauer et al (2002).
A dosagem de catalisador heterogneo em todos os testes era 1
g.L-1. O slido era adicionado soluo aquosa do corante, o pH
ajustado ao valor desejado (3,0) e a suspenso era mantida sob agita
o constante por tempo suficientemente longo (30 horas) para que
Fonte: Silva et al (2006).
Figura 1 Frmula estrutural do corante RR195.

Tabela 1 Resultados da caracterizao do resduo siderrgico
Parmetros
Valores
rea BET (m2.g-1)
3,4
Volume total do poro (cm3.g-1)
1,11x10-3
Dimetro do poro (nm)
13,2
Tamanho das partculas
99,6 % < 75 m
pH pcz
10
Fluorescncia de raios X Elementos majoritrios:

Elementos minoritrios:
Elementos-trao:
Fe, O
Si, Al, S, P, Mg
Mn, Cr, Ti, V, Ca, K,
Cl, Na
545
Figura 2 Morfologia da superfcie do PAF determinada por microscopia eletrnica de varredura (MEV).
A morfologia das partculas do PAF mostrada na Figura 2, em
Mt
Ht
12000
Intensidade
10000
que se observam partculas aproximadamente esfricas.

Os resultados da difrao de raios X (Figura 3) revelaram a
Ht
presena dos xidos de ferro nas formas cristalinas hematita e
8000
magnetita no resduo siderrgico, favorecendo a sua aplicao
6000
Ht
4000
Gt
Mt
Ht
Mt
Ht
como catalisador no processo Fenton, devido existncia das
Ht
Ht
Mt
Mt
Ht
Mt
formas de Fe2+ e Fe3+ presentes nesses xidos de ferro. Goetita
Ht
(-FeOOH), lepdocrocita (-FeOOH), hematita (Fe3O4) e magne
2000
tita (Fe2O3) tm sido efetivamente utilizadas como catalisadores
10
20
30
40
50
60
70
80
et al, 2001; ANDREOZZI et al, 2002). No difratograma de raio-X
20 / graus
Mt: magnetita; Ht: hematita; Gt: grafite.
aparece tambm um sinal em 30,8, relacionado presena de
Figura 3 Anlise de difrao de raios-X (DRX) do PAF.
carbono na forma de grafite.
Descolorao do corante RR195 utilizando

diferentes POA
1,0
0,8
H2O2
UV
0,6
Foto-Fenton
UV + H2O2
Fenton
A cintica de descolorao do corante RR195 utilizando diferen

tes POA mostrada na Figura 4. Embora o perxido de hidrognio
Fenton Heterogneo
C/C0
heterogneos no processo Fenton (DANTAS et al, 2006; CHOU
Foto-Fenton Heterogneo
na concentrao de 100 mg.L-1 provoque a descolorao da soluo
0,4
aquosa contendo o corante na concentrao de 100 mg.L-1, esta

0,2
inferior a 10% aps duas horas de reao.

A radiao UV foi capaz de provocar a degradao do corante
0,0
0
20
40
60
Tempo (min)
80
100
120
Condies experimentais: concentrao do corante: 100 mg.L-1; concentrao de perxido de hidrognio: 100 mg.L-1; dosagem do resduo: 1 g.L-1; tempo de pr-adsoro: 30
horas; concentrao de ferro total solvel: 7,8 mg.L-1; temperatura = 25C 1; agitao
= 120 rpm; pH = 3; Fluxo fotnico: 5,64 x 10-5Einstein.min-1.
Figura 4 Decomposio do Corante RR195 utilizando diferentes POA.
RR195, porm com menor velocidade quando comparado com os

outros tratamentos em estudo, alcanando, ao final de 120 minutos,
remoo de 75% nas condies experimentais empregadas.
A cintica da reao de degradao pela associao UV/H2O2
mais rpida do que as reaes sob UV ou com H2O2, alcanando
completa descolorao e remoo total da concentrao do corante
O ponto de carga zero (pHpcz) do PAF (Tabela 1) sugere que a

adsoro de compostos aninicos, como o corante RR195, seria fa
vorecida para valores de pH menores que 10. Entretanto, estudos
anteriores revelaram que a capacidade de adsoro do corante ex
tremamente pequena, mesmo em pH <10 (AMORIM et al, 2007).
546
em aproximadamente 50 minutos, com velocidade de reao similar

ao processo Fenton.
Comparando os processos Fenton heterogneo e homogneo,
percebe-se que o uso do PAF como fonte de ferro aumentou a veloci
dade da reao, confirmando assim a sua eficincia como catalisador.
Cumpre ressaltar que o contato do PAF com a soluo aquosa do
descolorao no altamente dependente da concentrao de
corante garante que a adsoro possa ser desconsiderada. Alm dis
perxido de hidrognio para o tratamento combinado UV/H2O2.
so, esse contato da soluo aquosa com o PAF antes da adio do
Para tempos de reao acima de 30 minutos, a velocidade de des
perxido de hidrognio permite tambm que ocorra a lixiviao de
colorao praticamente igual para as concentraes de 40 a 100
ons ferro para a fase lquida, o que torna possvel a ocorrncia das
mg.L-1 de H2O2, levando concluso de que pode-se aplicar o
reaes Fenton em fase lquida. O processo heterogneo foi capaz de
tratamento com concentraes de perxido de hidrognio de 40
remover 80% da cor em apenas cinco minutos de reao, chegando
mg.L-1, para a concentrao de corante igual a 100 mg.L-1, otimi
completa descolorao em 35 minutos.
zando assim o custo do tratamento.
Os tratamentos combinados com luz UV, foto-Fenton homogneo e
Para processos Fenton (Figura 6B) e Fenton heterogneo
heterogneo foram mais eficientes que os demais processos em anlise,
(Figura 6C), a reao de descolorao se mostrou dependente da
sendo que 80% da cor removida em cerca de dois minutos de reao.
concentrao de perxido de hidrognio. A velocidade da reao
Esse resultado era esperado, uma vez que as reaes fotocatalticas pos
aumenta medida que se aumenta a concentrao de perxido
suem velocidades de reao maiores que as outras reaes em estudo.
de hidrognio, devido maior produo dos radicais hidroxila.
A Figura 5 resume a eficincia de cada tratamento aplicado
No Fenton heterogneo (Figura 6C), para concentraes de H2O2
descolorao do corante RR195 aps duas horas de reao, e o
entre 40 e 80 mg.L-1 a remoo de cor praticamente a mesma;
tempo necessrio para completa remoo da cor da soluo aquosa.
alm disso, para tempos de reao maiores que 45 minutos, com
Observa-se que o uso do PAF, no processo chamado Fenton hete
exceo da menor concentrao de perxido de hidrognio (20
rogneo, resulta de modo semelhante aos processos foto-Fenton e
mg.L-1), todas as outras concentraes de perxido de hidrognio
foto-Fenton heterogneo.
alcanaram mais de 98% de eficincia de descolorao. O mesmo
A determinao da concentrao de ons ferro na mistura re
foi observado no processo Fenton (Figura 6B), mas observou-se
acional revelou que houve lixiviao do ferro para a fase lquida.
que a velocidade da reao menor, comprovado atravs dos es
Sendo assim, as reaes de Fenton foram comparadas entre amos
tudos cinticos apresentados na Figura 7.
tras filtradas e com o catalisador slido aps lixiviao. A maior
As Figuras 6D e 6E mostram que, para os processos foto-
parte da reao ocorre devido presena do ferro solvel, uma
Fenton e foto-Fenton heterogneo, assim como nos sistemas sem
vez que no houve diferena na remoo de cor entre as duas
radiao UV, a velocidade de descolorao aumenta medida
amostras analisadas (filtrado e com PAF). Entretanto, a velocida
que se aumenta a concentrao de perxido de hidrognio. Para
de de descolorao do corante maior quando o PAF utilizado
concentraes de H2O2 entre 60 e 100 mg.L-1, no processo Foto
como fonte de ferro, quando comparada com o processo Fenton
Fenton heterogneo (Figura 6D), a remoo de cor praticamen
clssico, de acordo com os resultados da cintica de descolorao.
te a mesma (maior que 90 %), em cerca de dois minutos. Para
A anlise da presena de metais por absoro atmica, na soluo
tempos de reao maiores que dez minutos, com exceo da con
aquosa de corante aps o tratamento com Fenton utilizando o
centrao de 20 mg.L-1, todas as concentraes de perxido de
resduo siderrgico (dados no apresentados), indicaram resulta
hidrognio utilizadas resultam em mais de 95% de descolorao.
dos menores que o limite de deteco para Cr, Al, Pb, Cd e Cu,
Esses resultados permitem concluir que podem ser aplicados tra
alm de quantidades menores que 0,5 mg.L para Mg, Mn, Ni
tamentos com concentraes de H2O2 da ordem de 60 mg.L-1 com
e Zn. Esses resultados excluem a possibilidade do aumento da
tempos de reao baixos para a concentrao de corante igual a
velocidade de descolorao pela lixiviao de outros metais ativos
100 mg.L-1.
-1
para o Fenton, como Mn, Cr e Cu, e refora a possibilidade de

uma pequena contribuio das reaes heterogneas na superf
140
100
contriburem para esse aumento de velocidade, conforme relata

ANDREOZZI et al, 2002).
Influncia da concentrao de perxido de

hidrognio na cintica de descolorao
Eficincia(%)
do por outros autores (MECOZZI et al, 2006; CHOU et al, 2001;
120
80
100
80
60
60
40
40
20
20
0
H2O2
O aumento da concentrao de perxido de hidrognio, de

20 a 100 mg.L-1 aumentou a velocidade de degradao, como
mostrado na Figura 6. De acordo com a Figura 6A, a reao de
Tempo de Reao (min)
cie do slido, alm do fato da lenta liberao dos ons metlicos
UV
UV + H2O2
Fenton
Foto Fenton
Fenton
Heterogneo
Foto Fenton
Heterogneo
Figura 5 Comparao entre as eficincias de descolorao dos

diferentes processos oxidativos avanados estudados (barras), e os
respectivos tempos de reao (linha contnua).
547
1,0
[H2O2]=
100 mg/L
100
Fenton Heterogneo
80 mg/L
80
60 mg/L
0,6
r0 (mg/L.min)
C/C0
0,8
40 mg/L
0,4
20 mg/L
0,2
0,0
0
10
20
30
40
50
60
Fenton Homogneo
Foto-Fenton Homogneo
60
40
20
70
Tempo (min)
1,00
C/C0
0,80
20
100 mg/L
[H2O2]=
60 mg/L
0,60
40 mg/L
20 mg/L
0,40
60
C0 (mg/L)
80
100
6
Fenton Heterogneo
Fenton Homogneo
Foto-Fenton Homogneo
Regresso
5
4
ln r0
0,20
0,00
0
40
80 mg/L
20
40
60
Tempo (min)
80
100
120
2
1
1,0
100 mg/L
[H2O2]=
0,8
3,0
80 mg/L
60 mg/L
0,6
C/C0
40 mg/L
0,2
0,0
0
20
40
60
80
100
3,4
3,6
3,8
ln C0
4,0
4,2
4,4
4,6
Condies experimentais: concentrao do corante = 100 mg.L-1; concentrao de Ferro

Total Solvel. 13,9 mg.L-1; temperatura = 25 C + 1; pH = 3,0.
20 mg/L
0,4
3,2
120
Figura 7 (A) Velocidades iniciais das reaes de descolorao do

corante RR195 atravs dos tratamentos com Fenton e foto-Fenton;
(B) Determinao da ordem das reaes de descolorao atravs dos
tratamentos com Fenton e foto-Fenton.
Te mpo (min)
Cintica de descolorao do RR195
1,0
[H2O2]=
0,8
100 mg/L
C/C0
0,6
80 mg/L
Nos processos Fenton (homogneo e heterogneo) com e sem
60 mg/L
irradiao, a concentrao de perxido de hidrognio exerceu influ
40 mg/L
0,4
ncia positiva sobre a descolorao do RR195.
20 mg/L
Para determinar a ordem das reaes e suas velocidades espec
0,2
ficas (k), utilizou-se o mtodo das velocidades iniciais: uma srie de
0,0
0
10
20
30
40
Tempo (min)
50
60
corante (C0) (mg.L-1), e a velocidade inicial de reao (-r0) (mg.L-1.
1,0
[H2O2]=
min-1) foi determinada para cada ensaio. As outras variveis, como
100 mg/L
0,8
dosagem de catalisador, concentrao de ferro total solvel, tempe
80 mg/L
C/C0
0,6
60 mg/L
ratura, pH e intensidade da radiao ultravioleta, foram mantidas
40 mg/L
constantes. A velocidade inicial (-r0) foi calculada pela diferenciao
20 mg/L
0,4
numrica da curva de decaimento da concentrao do corante em

funo do tempo, e extrapolando-se o resultado para o tempo zero.
0,2
Assumindo que a lei de velocidade da forma da Equao (7), o
0,0
0
10
20
30
40
50
60
Tem po (m in)
Condies experimentais: concentrao do corante: 100 mg.L ; concentraes de

perxido de hidrognio: 20 a 100 mg.L-1; dosagem do resduo 1 g/L; tempo de adsoro:
31 horas; concentrao mdia de ferro total solvel:13,0 mg.L-1; temperatura = 25 C 1;
agitao = 120 rpm; pH = 3.
-1
Figura 6 Efeito da concentrao de perxido de hidrognio na

decomposio do Corante RR195 atravs das reaes de UV+H2O2
(A); Fenton (B); Fenton heterogneo (C); foto-Fenton (D); foto-Fenton
heterogneo (E).
548
experimentos foi realizada com diferentes concentraes iniciais do
grfico de ln(-r0) em funo de ln(C0) ser linear, com inclinao ()

igual ordem da reao, e o intercepto igual ao valor de ln k.
r0 = k.C0
(7)
A vantagem de se utilizar esse mtodo reside na possibilidade de

excluir possveis interferncias advindas das outras reaes que ocor
rem em paralelo com a reao em estudo, avaliando, dessa forma, a
cintica da reao de acordo com apenas uma varivel no caso, a

concentrao inicial C0.
A velocidade inicial da remoo de cor (-r0) em funo da con
centrao inicial de perxido de hidrognio (C0) para os diferentes
tratamentos com Fenton e foto-Fenton mostrada na Figura 7A.
possvel observar na Figura 7B a relao linear entre ln(-r0) e ln(C0),
Tabela 2 Constantes experimentais obtidas pela descolorao do RR195

Tratamento
n*
k**(min-1)
r2
Fenton homogneo
1,150
0,037
0,942
Fenton heterogneo
0,965
0,211
0,997
Foto-Fenton homogneo
0,958
0,227
0,991
Foto-Fenton heterogneo
0,943
1,171
0,100
* ordem da reao; ** velocidade especfica da reao (min-1)
caracterizando uma cintica de pseudo-primeira ordem, cujos par

metros so apresentados na Tabela 2.
como catalisador, observou-se que a maior parte da reao ocorre na
Para todos os sistemas em estudo (Fenton, Fenton heterogneo, foto-
fase lquida, com os ons ferro que so lixiviados do resduo, agindo
Fenton e foto-Fenton heterogneo), a cintica de descolorao do coran
como catalisadores na reao Fenton. No entanto, o uso do PAF con
te RR195 ocorre de acordo com o modelo de pseudo-primeira ordem. A
duz cintica de reao mais rpida, desde que haja pr-contato do
maior velocidade especfica de reao (k) foi encontrada para o processo
slido com a soluo aquosa, e indica que reaes heterogneas podem
foto-Fenton heterogneo, sendo que os tratamentos foto-Fenton homo
tambm ocorrer na fase slida, uma vez que o processo Fenton resulta
gneo e Fenton heterogneo apresentam praticamente a mesma veloci
em reaes mais lentas de degradao do corante. A utilizao prtica
dade de reao. O tratamento com Fenton homogneo obteve a menor
do resduo siderrgico mostrou-se bastante promissora, uma vez que
taxa de remoo, comparado aos outros processos avaliados.
no representa perigo ambiental no que diz respeito lixiviao de

outros metais presentes, aumenta as taxas de reao e permite fcil
Concluses
separao slido-lquido, alm de eliminar custos no tratamento, subs

tituindo a fonte de sais de ferro do sistema Fenton tradicional.
Entre os diferentes processos oxidativos avanados avaliados para a

degradao do corante RR195, os que apresentaram melhores resulta
Agradecimentos
dos foram os processos Fenton e foto-Fenton heterogneos, utilizando

o resduo siderrgico como catalisador. O processo UV/H2O2 tambm
Os autores agradecem Capes pela concesso das bolsas e apoio
se mostrou adequado para remoo do RR195, alcanando alta eficin
financeiro do Procad 0064050, Fapemig (processo TEC1123/06)
cia de remoo de cor em um perodo de tempo relativamente baixo.
pelo apoio financeiro, ao CNPq pela concesso da bolsa de doutora
Quanto natureza das reaes que ocorrem quando o PAF foi usado
do, e Gerdau Aominas por ceder o resduo.
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(2009) - Comparação Entre Diferentes Processos Oxidativos Avançados para Degradação de Corante Azo PDF

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Comparison of various advanced oxidation processes for azo dye degradation

Comparao entre diferentes processos oxidativos

Mnica Maria Diniz Leo

Regina de Ftima Peralta Muniz Moreira

de tingimento e estamparia. (NIGAM et al, 2000). No tratamento

As indstrias txteis consomem grandes volumes de gua e pro

complexidade da estrutura molecular e sua origem sinttica. Mais de

dutos qumicos em seus processos de transformao. Os reagentes

90% dos 4.000 corantes testados pela Ecological and Toxicological

qumicos utilizados so bastante diversificados na composio qu

Association of the Dyestuffs Manufacturing Industry (ETAD) apresen

mica, variando dos compostos inorgnicos aos polmeros e produtos

taram altos valores de toxicidade. As maiores taxas de toxicidade fo

orgnicos. Os efluentes lquidos das indstrias txteis tipicamente

ram encontradas entre corantes diazo, bsicos e diretos (ROBINSON

so coloridos, devido ao uso extensivo dos corantes nos processos

Eng Sanit Ambient | v.14 n.4 | out/dez 2009 | 543-550

Amorim, C.C.; Leo, M.M.D.; Moreira, R.F.P.M.

Corantes azoicos compreendem uma importante classe de com

mais aceito para a degradao de um composto orgnico genrico

postos orgnicos sintticos, que so caracterizados pela presena de

(R) pelo radical hidroxila pode ser representado de acordo com as

uma ou mais ligaes do tipo azo (N=N). Representam cerca de

50% da produo mundial de corantes e so amplamente utilizados

em diferentes tipos de indstrias, tais como curtumes, indstrias tx

teis, alimentcias, de cosmticos e de papel, sendo a indstria txtil

o maior consumidor (SLEIMAN et al, 2007). Alm disso, alguns co

rantes azoicos e seus subprodutos, como as aminas aromticas, so

Esses radicais podem ser produzidos utilizando-se agentes oxi

so formadas como metablitos da clivagem redutiva das ligaes

dantes como o oznio, o perxido de hidrognio, alm da radiao

azo, e muitas vezes so mais txicas do que as molculas intactas dos

UV, ou de combinaes como O3/H2O2, O3/UV, H2O2/UV, O3/H2O2/

corantes (AZBAR et al, 2007).

UV, e da combinao de perxido de hidrognio com ons ferrosos no

O lanamento desses efluentes em ambientes naturais bastante

chamado Reagente de Fenton (AZBAR et al, 2004).

O tratamento biolgico no apresenta uma soluo completa para

conhecida e esquematicamente representada pelas Equaes 5 e 6.

o problema devido baixa biodegradabilidade de muitos corantes

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO + OH-

(LUCAS; PERES, 2006). Em geral, as indstrias txteis no Brasil

Fe3+ + H2O2 Fe2+ + H+ + HO2

tratam seus efluentes empregando a tecnologia de lodos ativados,

Embora os processos oxidativos apresentem significativas van

o da cor. Outras formas de eliminao dos corantes se baseiam na

tagens sobre os mtodos convencionais de tratamento, um dos

utilizao de processos integrados que envolvem combinaes en

tre processos biolgicos, fsicos e qumicos (GALINDO et al, 2001;

budo ao elevado custo dos reagentes, e ao custo operacional en

ROBINSON et al, 2001).

volvendo as fontes de energia como a luz ultravioleta (GALINDO

Tcnicas como a adsoro (CICEK et al, 2007), adsoro em car

et al, 2001). A utilizao de xidos de ferro como catalisadores no

vo ativado (RFO et al, 2006), coagulao/floculao (LEE et al,

processo Fenton denominado de Fenton heterogneo, e diversas

2006; PAPIC et al, 2004), ultrafiltrao (ZAGHBANI et al, 2007) e

pesquisas tm sido relatadas nessa rea, inclusive para remoo de

osmose reversa (OSTAR-TURK et al, 2005) tm sido relatadas para a

corantes (ANDREOZZI et al, 2002; CHOU et al, 2001; CENTI et al,

remoo de corantes txteis. No entanto, alm de serem mais dispen

diosas do que os processos biolgicos, realizam apenas a transfern

podem ser boas fontes de catalisadores em sistemas heterogneos,