REACCIONES CATALIZADAS

En muchos mecanismos de reaccin existe una etapa elemental, con una

velocidad menor que la del resto de etapas, que limita la velocidad global de la reaccin.
Para conseguir que la reaccin transcurra a mayor velocidad una opcin sera aumentar
la temperatura, sin embargo, esto podra hacer disminuir la concentracin en el
equilibrio del producto que deseamos, o bien dar lugar a reacciones secundarias que
consuman el producto deseado, o que generen impurezas. Para evitar todo esto suele ser
til el empleo de un catalizador
El trmino catalizador fue introducido por J. J. Bercelius en 1835, para referirse
a cualquier sustancia que, con su mera presencia provoca reacciones qumicas que, de
otro modo, no ocurriran. Ms tarde, en 1902 W. Ostwald dio una definicin ms
ajustada y defini un catalizador como una sustancia que cambia la velocidad de una
reaccin qumica sin ser modificada por el proceso. En 1981, finalmente, la definicin
aceptada por la IUPAC es la siguiente: un catalizador es aquella sustancia que
incrementa la velocidad de la reaccin sin alterar la energa libre de Gibbs estndar de la
misma; el proceso se denomina catlisis y la reaccin en que est involucrado un
catalizador se denomina reaccin catalizada. Esta definicin, sin embargo, es
demasiado rigurosa, ya que existen reacciones catalizadas en las que el catalizador sufre
algn tipo de transformacin, por ejemplo, una descomposicin, siendo esta
transformacin independiente de la reaccin principal.
A los catalizadores que disminuyen la velocidad de la reaccin se les conoce
como inhibidores o catalizadores negativos, y su aplicacin industrial ms
importante es la reduccin de reacciones secundarias hacia productos no deseados.
1. Clases de Catlisis
Las reacciones catalticas se pueden clasificar en homogneas, enzimticas y
heterogneas.
Las reacciones catalticas homogneas se producen en una sola fase, gaseosa o
lquida (esta ltima es la ms frecuente) y en ellas el catalizador se encuentra
disperso uniformemente.
La catlisis heterognea, la ms importante desde el punto de vista industrial,
tiene lugar en sistemas de reaccin polifsicos, donde la reaccin se produce en la
interfase. Normalmente el catalizador es slido y los reactivos gases, vapores o
lquidos.
La catlisis enzimtica, que ocurre en las reacciones bioqumicas, es un caso
especial de la catlisis homognea.
2. Mecanismo general de catlisis
Una reaccin catalizada ocurre por una ruta alternativa a la de la reaccin
sin catalizar (Figura 55.1 pag 1396 Bertrn-Rusca).
El catalizador participa en alguna etapa del mecanismo, pero queda
liberado al final.
En la catlisis heterognea y enzimtica el catalizador forma un complejo
de adicin con la molcula sustrato.
En la catlisis cido-base hay una transferencia protnica entre el
catalizador y el sustrato.

El catalizador no afecta la posicin del equilibrio qumico. Puesto que en

k1
el equilibrio K
, entonces el catalizador aumenta las velocidades del
k 1
proceso directo e inverso exactamente en la misma cantidad.
Hay una gran variedad de mecanismos para las reacciones catalizadas, un
modelo general, comn a reacciones catalizadas por superficies, enzimas o por
cidos y bases es la siguiente
k1

S+C

X+Y

k_1
k2

X+ D

P+ Z

En catlisis en superficie X sera un complejo de adsorcin y no

existiran ni Y ni D:
k1

S+C

k_1

k2

P+C

En catlisis cido-base, si C es un catalizador cido (AH), la primera

etapa sera la transferencia de un protn del catalizador al sustrato (S),
por lo que Y (A-) sera la base conjugada del cido y X (SH+) sera el
sustrato protonado. En la segunda etapa, SH + transfiere un protn a la
especie D (que puede ser una molcula de disolvente o de soluto) y que
tiene carcter bsico.
k1

S + AH

k_1
k2

SH + D

SH + AP + DH+

Si C es un catalizador bsico (B), Y sera el cido conjugado de C

(BH+), siendo X la molcula de sustrato sin protn (S-); en la segunda
etapa esta especie captara un protn de DH+ (de nuevo una molcula de
disolvente o de soluto).
k1

SH + B
-

k_1
+

S + DH

k2

S + BH

P+D

En este mecanismo general pueden darse dos situaciones:

(1)

(2)

que la velocidad de la segunda etapa sea muy lenta, de forma que el

equilibrio de la primera etapa no se vea afectado (
k 2 [X ][ D] k 1 [ X ][ Y ] ). En este caso estamos en condiciones de
equilibrio y a los intermedios se les denomina intermedios de
Arrhenius.
que la velocidad de la segunda etapa sea grande (
k 2 [X ][D] k 1 [ X ][Y ] ), por lo que la [X] ser pequea. En este
caso se puede aplicar la aproximacin del estado estacionario y a los
intermedios se les denomina intermedios de Vant Hoff.

(1). Condicin de Equilibrio. Intermedios de Arrhenius

k1
[X][Y]

. Puesto que
k 1
[C][S]
parte de C y S se han transformado en X, las [C] y [S] son distintas de las iniciales, es
[X][Y]
decir, [C] [C]0 [ X ] y [S] [S]0 [X ] , por lo que K
[C]0 [X][S]0 [X] .

Si k 2 [ X][D] k 1 [ X][Y] se cumple que K

Ahora pueden darse dos situaciones:

Si [S]0 [C]0 , la concentracin inicial de sustrato es mucho mayor que la de
[X ][Y]
K[C]0 [S]0
catalizador y la ecuacin se transforma en K
y [X ]
.
[C]0 [X][S]0
K[S]0 [ Y]
La ecuacin cintica en este caso sera:
v

k K[C]0 [S]0 [D]

d[P]
k 2 [X ][D] 2
.
dt
K[S]0 [Y]

En este caso, a baja concentracin de sustrato, cuando K[S]0 [Y] , la

velocidad vara linealmente con [S]0, mientras que a alta concentracin de sustrato,
cuando K[S] 0 [ Y] [S]0, la velocidad se hace independiente de [S]0, y puesto que
[S]0 [C] 0 , la velocidad vara linealmente con [C]0. (Figura 55.2 pag 1398 BertrnRusca, necesaria??)
Este comportamiento es tpico de la catlisis heterognea y enzimtica, en las
que las especies Y y D no participan en el mecanismo. En este caso:
S+C
X

k1
[X]
d[ P]

k 2 [X]
; v
k 1 [S][C]
dt
[S] [S]0 [ X ] y [C] [C]0 [X ]
K

k2

k1
k_1

P+C

[X]
[X]

[S]0 [X][C]0 [X] [S]0 [C]0 [X]

obtenemos la ecuacin cintica:
K

[X ]

K[S]0 [C]0
K[S]0 1

de

donde

k 2 K[S]0 [C]0
K[S]0 1

Si [C]0 [S]0

[X ][Y]
K[C]0 [S]0
, [X ]
,
[C]0 [S]0 [X]
K[C]0 [Y]

y la ecuacin

cintica es:
k 2 K[C]0 [S]0 [D]
. Ahora la velocidad vara linealmente con la
K[C]0 [ Y]
concentracin de sustrato.
v k 2 [X ][D]

(2). Condicin de Estado Estacionario. Intermedios de Vant Hoff.

Si se cumple que k 2 [X ][D] k 1 [X ][Y ] , la [X] se mantiene pequea y se
puede aplicar la aproximacin del estado estacionario.
d[X ]
0 k 1 [C][S] k 1 [X ][Y] k 2 [X][D]
dt

k 1 [C][S] k 1 [X ][Y] k 2 [X ][D] k 1 [ Y] k 2 [D][X ]

Si [C] [C]0 [ X ] y [S] [S]0 [X ] tenemos:
k 1 [C]0 [X ] [S]0 [X ] k 1 [Y ] k 2 [D][X ]

k 1 [C]0 [S]0 [C]0 [X] [S]0 [X ] [X ]2 k 1 [Y ] k 2 [D][X ]

Puesto que [X] es pequea, el trmino [X]2 puede despreciarse y
k 1 [C]0 [S] 0 k 1 [C]0 [ X ] k 1 [S] 0 [ X ] k 1 [ Y ][X ] k 2 [ D][X ]

k 1 [C] 0 [S] 0 k 1 [C]0 k 1 [S]0 k 1 [Y ] k 2 [D][X ]

[X]

k 1 [C] 0 [S] 0
k 1 [C] 0 [S] 0

k 1 [C] 0 k 1 [S]0 k 1 [Y] k 2 [D] k 1 [C]0 [S] 0 k 1 [Y] k 2 [D]

y la ecuacin cintica es

k 2 k 1 [C]0 [S]0 [ D]
d[P]
k 2 [X][ D]
dt
k 1 [C] 0 [S] 0 k 1 [Y] k 2 [D]

De nuevo esta ecuacin muestra que, cuando la concentracin de sustrato o de

catalizador es baja la velocidad de la reaccin es proporcional a [S] 0 o [C]0
respectivamente. A mayores concentraciones de cualquiera de ellos, la velocidad
es independiente de dichas concentraciones y slo depende del que est en
menor concentracin. (SE ENTIENDE??)
En catlisis sobre superficies y enzimtica,Y y D no aparecen en el
mecanismo
S+C
X

k2

k1
k_1

P+C

d[ X]
k 1 [S][C] k 1 [ X] k 2 [X] 0 k 1 [S][C] k 1 [ X] k 2 [ X]
dt

Si [S] [S]0 [X ] y [C] [C]0 [ X]

k 1 [S]0 [X] [C]0 [X] k 1 [X] k 2 [X] y despreciando el trmino [X]2
obtenemos la [X]:

k 1 [S]0 [C]0
k 1 [S] 0 [C] 0 k 1 k 2
k 1 k 2 [S]0 [C]0
v
k 1 [S] 0 [C] 0 k 1 k 2

[X]

la

ecuacin

de

velocidad

3. Catlisis cido-base
Ostwald y Arrhenius se dieron cuenta de que la capacidad de un cido
para catalizar ciertas reacciones dependa de la conductividad elctrica de la
disolucin y no de la naturaleza del anin. La conductividad es una medida de la
fuerza del cido y por lo tanto de la concentracin de protones (H +), de manera
que asumieron que la catlisis cida efectiva depende nicamente de los
protones.
Lo mismo se vio para la catlisis bsica, la velocidad dependa de la
conductividad pero no de la naturaleza del catin, lo que indicaba que la especie
cataltica es el in hidroxilo (OH-)
Si una reaccin tiene lugar en agua, en una disolucin fuertemente cida
(pH bajo), la [OH-] es tan pequea que su actividad cataltica puede considerarse
despreciable. En este caso slo los H + actan como catalizadores y la ecuacin
de velocidad es de la forma
v k 0 [S] k H [ H ][S]

donde k0 es la constante de velocidad de la reaccin no catalizada, k H la

constante de velocidad para la catlisis por los protones y S es el sustrato sobre
el que tiene lugar la reaccin.
En el caso de que exista tambin catlisis por los iones hidroxilo la
ecuacin de velocidad sera

v k 0 [S] k H [H ][S] k OH [OH ][S]

Se puede definir una constante de velocidad global de primer orden,

v
k
[S]

(pseudo

constante

global??)

de

manera

k k 0 k H [H ] k OH [OH ] ( k H y k OH se conocen como

catalticas para el hidrgeno y los iones hidrxido respectivamente).

que

constantes

En sistemas acuosos se cumple que K w [H ][OH ] de forma que la

constante k puede escribirse como
k k 0 k H [H ]

K w k OH
[H ]

En muchos casos uno de los trminos es despreciable comparado con el

otro. As, a pH bajo, la [H +] es grande y salvo que k OH sea muchos rdenes de
magnitud mayor que k H , el tercer trmino es despreciable comparado con el
segundo, es decir, se espera que en este caso la catlisis por iones OH - no sea
importante. Lo contrario ocurre con valores altos de pH, la [H +] es muy pequea
y la catlisis cida es despreciable. En el primer caso, la velocidad depende
linealmente de la [H+] y la k H puede determinarse fcilmente. En el segundo
caso, la velocidad vara linealmente con [OH-] y puede calcularse k OH

3. 1. Variacin de la constante global de la reaccin con el pH.

Muchas veces, una reaccin puede transcurrir tanto por catlisis cida
como por catlisis bsica, e incluso ocurrir de forma espontnea (es decir, en
ausencia de catalizador). Esto significa que coexisten varios mecanismos que
sern ms o menos importantes dependiendo de las concentraciones de las
diferentes especies en el medio. Si modificamos el pH manteniendo constantes
las concentraciones de los dems reactivos podemos obtener la dependencia de
la constante global de la reaccin en funcin del pH.
As a pH bajo, la catlisis ser debida principalmente a los H +. En este

caso, la constante de velocidad es k k H [H ] , por lo tanto

log k log k H log[H ] log k H pH y k vara linealmente con el pH con una
pendiente negativa (-1).

A pH alto, la catlisis es principalmente debida a los OH -, k

K w k OH
[H ]

luego log k log K w log k OH log[H ] log K w log k OH pH , y k vara

linealmente con el pH con una pendiente positiva (+1).

Para valores intermedios de pH ni la catlisis cida ni la bsica tendrn

importancia, de manera que la reaccin se producir fundamentalmente por el
mecanismo no catalizado. En este caso k k0. Puesto que la reaccin no
catalizada es independiente del pH una representacin de log k frente al pH dar
una lnea horizontal (pendiente 0).
(Figura 10.3(a) y (b) Laidler pag 386)
Si la velocidad de la reaccin espontnea (sin catalizar) es pequea
(concretamente cuando

k 0 K w k H k OH 1 2

de donde sale este valor???)

la porcin de curva horizontal no aparece y las curvas de la catlisis cida y

bsica se cortan (lnea II). En el caso de sistemas cuyo mecanismo implique
nicamente reaccin espontnea y catlisis bsica (es decir, k H despreciable), la
dependencia de log k frente al pH ser del tipo III, y de la misma forma en
mecanismos con catlisis cida y reaccin espontnea, es decir, cuando k OH es
despreciable, tendremos una representacin de tipo IV.

3. 2. Catlisis cido-base general y especfica.

Las reacciones catalizadas por cidos o bases son las ms frecuentes en
catlisis homognea en disolucin. En ellas, adems de los protones y los iones
hidroxilo, es posible que otras especies acten como catalizadores. De manera
que para distinguir ambas situaciones, cuando la catlisis es debida a otras
especies adems de H+ y OH-, se habla de catlisis cido-base general y cuando
slo intervienen H+ y OH- se habla de catlisis cido-base especfica.
Segn esta clasificacin, ciertos mecanismos conducen a catlisis
especfica y otros a catlisis general. Esta ltima es posible debido a que en
cualquier reaccin cido-base, el cido reacciona con la base para dar lugar a los
correspondientes base y cido conjugados. Por ejemplo, el ion NH4+ (cido
conjugado del NH3) que puede donar protones, puede actuar como un catalizador
cido, mientras que el ion CH3COO- (base conjugada del cido actico) puede
actuar como catalizador bsico aceptando protones.
3.2.1. Mecanismos de catlisis cido-base
Vamos a considerar ahora algunos mecanismos de catlisis cida y
bsica, teniendo en cuenta que existen otras posibles situaciones intermedias que
implican ecuaciones ms complicadas.
Catlisis cida
Para el mecanismo:
+

BH + S
+

SH + H2O

k1
k_1

k2

+
SH + B

P + H3O

en el que, en el segundo paso, el protn es transferido a una molcula de agua, el

catalizador cido (BH+) est en equilibrio con su base conjugada (B):
+

B + H3O

BH + H2O

de modo que K

[B][H ]
.
[BH ]

Ahora pueden darse dos situaciones extremas:

Caso 1: Que k 2 k 1 [B] , por lo tanto la primera reaccin est en equilibrio y
k1
[SH ][B]

k 1 [ BH ][S]

Sabemos que [BH ]0 [BH ] [SH ] y [S]0 [S] [SH ] . Consideramos

adems que [BH ] [S] , (el catalizador est en exceso respecto del sustrato),
es decir [BH ]0 [BH ] , ya que la cantidad de BH + que da lugar a SH+ es
despreciable, entonces:
K

k1
[SH ][B]
[B][ H ]

y
, esta ltima ecuacin da [SH+]

[BH ]0
k 1 [BH ]0 [S]0 [SH ]

k 1 [ BH ] 0 [S]0 k 1 [BH ]0 [SH ] k 1 [SH ][B]

k 1 [BH ]0 [S]0 k 1 [BH ]0 k 1 [B] [SH ] y

[SH ]

k 1 [BH ]0 [S]0

k 1 [BH ]0 k 1[ B]

Usando la ecuacin K

[SH ]

k 1[S]0
[B]
k 1 k 1
[BH ] 0

[B][H ]
tenemos que
[BH ]0
k 1 [S]0

k 1 [H ][S]0
k 1 [ H ] k 1 K

K
[H ]
Podemos obtener la ecuacin de velocidad
k 1 k 1

k 1 k 2 [H ][S]0
v k 2 [SH ]
, que muestra que aunque en el primer paso el
k 1 [H ] k 1 K
protn puede ser transferido por cualquier especie cida presente, hay una
catlisis especfica de protn. Tambin se observa que la velocidad no aumenta
indefinidamente al aumentar la [H+] sino que alcanza un valor lmite v k 2 [S ]0 .

Caso 2: Que k 1 [B] k 2 . Ahora se puede aplicar la aproximacin del estado

estacionario (esto es vlido incluso si el catalizador est en exceso ya que la
[SH+] debe ser despreciable en comparacin con la de [BH+].
k 1 [BH ][S] k 1 [SH ][B] k 2 [SH ] 0 , sustituyendo [BH+] por [BH+]0 y
[S] [S]0 [SH ] tenemos:

k 1 [BH ]0 [S]0 [SH ] k 1 [SH ][B] k 2 [SH ]

k 1 [BH ]0 [S]0 k 1 [BH ]0 [SH ] k 1 [SH ][ B] k 2 [SH ]

k 1 [BH ]0 [S]0 k 1 [BH ]0 k 1 [B] k 2 [SH ] y

k 1 [BH ] 0 [S] 0
k 1 [BH ] 0 [S] 0
[SH ]

k 1 [BH ]0 k 1 [B] k 2 k 1 [BH ] 0 k 2

La ecuacin de velocidad es: v

k 1 k 2 [ BH ]0 [S]0
.
k 1 [BH ]0 k 2

Ahora la velocidad depende de la concentracin de cualquier catalizador BH+

que est presente en la disolucin, es decir, se trata de una catlisis cida general.
Si k 2 k 1 [BH ]0 a cualquier concentracin de cido usada, la ecuacin de

velocidad se reduce a v k 1 [BH ]0 [S]0 que significa que la velocidad est

controlada totalmente por el primer paso.

Vamos a considerar ahora otro mecanismo en el que el intermedio transfiere su

protn a una especie bsica en lugar de al disolvente.

BH + S
+

SH + B

k1
k_1
k2

+
SH + B
+

P + BH

De nuevo se pueden dar dos situaciones extremas: (1) cuando k 2 k 1 y

cuando k 1 k 2 . Consideramos de nuevo que el catalizador (BH+) est en
exceso.

Caso 3: k 2 k 1 . Si la primera reaccin est en equilibrio, entonces:

[B][H ]

K
, [BH ]0 [BH ] [SH ] , [S]0 [S] [SH ] y
[BH ]0

[SH ]

k 1 [BH ]0 [S]0
k 1 [BH ]0 k 1 [B]

La velocidad ahora es:

k 1 k 2 [BH ]0 [S]0 [B] k 1 k 2 [BH ]0 [S] 0 k 1 k 2 [ BH ]0 [S]0
v k 2 [SH ][B]

[ H ]
k 1 [ BH ]0 k 1 [B]
[BH ]0
k1
k 1
k1
k 1
K
[ B]

que muestra que hay una catlisis cida general y que si a pH constante se
aumenta la concentracin de una especie cida, la velocidad aumenta
indefinidamente sin llegar a un valor lmite.
Caso 4: k 1 k 2 . Se puede aplicar la aproximacin del estado estacionario.

k 1 [BH ][S] k 1 k 2 [SH ][B] 0 o

k 1 [BH ]0 [S]0 [SH ] k 1 k 2 [SH ][B] 0

k 1 [ BH ]0 [S]0 k 1 [BH ]0 [SH ] k 1 k 2 [SH ][B] 0

k1[BH ]0 [S]0 k1[BH ]0 k 1 k 2 [B] [SH ] y

[SH ]

k 1 [BH ]0 [S]0
k 1 [BH ]0 k 1 k 2 [B]

como k 1 k 2 se cumple que [SH ]

k1[BH ]0 [S]0
y la ecuacin de
k1[BH ]0 k 2 [B]

velocidad ser:

v k 2 [SH ][B]

k 1k 2 [BH ]0 [S]0 [B] k1k 2 [BH ]0 [S]0 k1k 2 [BH ]0 [S]0

[BH ]0
[H ]
k1[BH ]0 k1 k 2 [B]
k1
k2
k1
k2
K
[B]

Como en el caso 3, hay una catlisis cida general y no hay una velocidad lmite
si [BH+] aumenta a pH constante.
Catlisis Bsica

En la catlisis bsica de nuevo se pueden dar las mismas situaciones extremas

que hemos visto para la catlisis cida.
As, para el mecanismo
B + SH
-

S + H2O

k1
k _1
k2

S + BH

P + OH

en el que hay una transferencia de protn al disolvente en el segundo paso,

pueden darse dos situaciones: k 2 k 1[ BH ] y k 2 k 1[BH ] . El
catalizador bsico (B) est en equilibrio con su cido conjugado (BH+):
+
BH + OH

B + H2O

[ BH ][OH ]
[ B]0

Caso 5: Si k 2 k 1[ BH ] , por lo tanto la primera reaccin est en equilibrio.

Consideramos que [B] [SH ] , entonces [B] [B]0 y [SH ]0 [SH ] [S ] .

En
este
caso

k [OH ][SH ]0
k1k 2 [OH ][SH]0

[S ] 1

k
[
S
]

.
2
k1[OH ] k 1K
k1[OH ] k 1K

se

obtiene

Y por lo tanto hay una catlisis especfica por OH -, y una velocidad lmite
v k 2 [SH ]0 .
Caso 6: Si k 2 k 1[BH ] . Se aplica la aproximacin del estado estacionario y
se obtiene:

k1[B]0 [SH ]0
k [B] [SH]0
k k [B] [SH]0
1 0
v 1 2 0
.

k1[B]0 k 1[BH ] k1[B]0 k 2

k1[B]0 k 2
bsica general sin velocidad lmite).
[S ]

Para el mecanismo

B + SH
-

S + BH+

k1
k _1
k2

S + BH

P+ B

(Catlisis

en el que se produce la transferencia protnica a una molcula de soluto y no al

disolvente, de nuevo pueden darse dos situaciones: k 2 k 1 y k 1 k 2 .
Caso 7: Si k 2 k 1 . La primera reaccin est en equilibrio.

Se obtiene

[S ]

k1[B]0 [SH ]0
k k [B] [SH]0
v 1 2 0

. Catlisis general
k1[OH ]
k1[B]0 k 1[BH ]
k 1
K

sin velocidad lmite.

Caso 8: Si k 1 k 2 . Se aplica la aproximacin del estado estacionario y se
obtiene

k 1 [B]0 [SH]0
k 1 [B]0 [SH ]0
k k [B] [SH ]0

v k 2 [S ][BH ] 1 2 0

k 1 [B]0 k 1 k 2 [BH ] k 1 [B]0 k 2 [BH ]

k 1 [OH ]
k2
K
(Catlisis bsica general sin velocidad lmite).
[S ]

Resumen de conclusiones para varios mecanismos de catlisis cido-base.

Catlisis cida
Intermedio de Arrhenius
transferencia de protn al k2 << k-1[B]
disolvente:

catlisis especfica por H+
BH S
SH B

velocidad lmite
SH H O k P H O

Intermedio de Vant Hoff

transferencia del protn a un k2 << k-1

soluto:
catlisis general

no velocidad lmite
BH S
SH B

k2 >> k-1
catlisis general
no velocidad lmite

k1

k 1

k2 >> k-1[B] y k2 >> k1[BH+]

catlisis general
no velocidad lmite

k1
k

SH B k 2 P BH

Catlisis bsica
Intermedio de Arrhenius
transferencia de protn al k2 << k-1[BH+]
disolvente:

catlisis especfica por OHB SH
S BH

velocidad lmite
S H O k P OH

Intermedio de Vant Hoff

transferencia del protn a un k2 << k-1

soluto:
catlisis general
B SH S BH
no velocidad lmite
k

k2 >> k-1

k1

k 1

k1

k1

S BH 2 P B

k2 >> k-1[BH+] y k2 >> k1[B]

catlisis general
no velocidad lmite

catlisis general
no velocidad lmite

4. Autocatlisis
Cuando, en una reaccin catalizada, uno de los productos de la reaccin
es reactivo de esa misma reaccin o de una reaccin acoplada se habla de
autocatlisis. El mecanismo ms simple para una reaccin autocatalizada es
k
2B
A+ B
La ecuacin de velocidad es: v

d[ A]
k[ A][B] . Puesto que la
dt

concentracin de A disminuye y la de B aumenta en igual proporcin, podemos

expresar esta variacin en funcin de x, as: x [A]0 [A] [ B] [ B]0 .
Sustituyendo en la ecuacin de velocidad obtenemos:
v

d[A ]
dx
k [A]0 x [ B]0 x
k [ A]0 x [ B]0 x
dt
dt

dx
kdt , sabiendo que
[A]0 x [B]0 x
1

[A]0 x [B]0 x

1
[ A]0 [B]0

1
1

[A]0 x [ B]0 x

tenemos
x

[A ]
0

dx
1

x [B]0 x [ A]0 [ B]0

x
dx
dx

0
[A ]0 x
[B]0 x

por lo tanto

[ A ]0 [ B]0

x
dx
dx

0 [ B] x
[ A]0 x
0

1
1
ln
[ A ]0 [ B]0
[ A ]0 x

1
[ A ]0 [ B]0

ln

kdt
0

x
ln [ B]0 x 0 kt

1
1
ln
ln [B]0 x ln[B]0 kt
[A ]0 x
[ A ]0

[B]0 x
1
[B]0
ln
ln
kt
[A ]0 [B]0 [A]0 x
[A ]0

[B] 0 x [A] 0
1
kt de donde se obtiene una expresin para x:
ln
[ A] 0 [B] 0 [A] 0 x [B] 0

[B]0 x [A]0
[A]0 x [B]0
x

e([ A ]0 [ B]0 ) kt

[B]0 x [B]0 e([ A ] [ B] ) kt

[A]0 x [A]0
0

[B]0 e ([ A ]0 [ B]0 ) kt 1
[B]
1 0 e([ A ]0 [ B]0 ) kt
[A]0

Puesto que [B]0 es la concentracin a t = 0, si [B]0 = 0 se cumple que [B]

= 0 a cualquier t (es decir no hay reaccin si inicialmente no partimos de cierta
cantidad de B).
De acuerdo con esta expresin la velocidad de reaccin es inicialmente lenta
(cuando hay poca [B]0), va aumentando a medida que la concentracin de
producto aumenta y finalmente disminuye cuando el reactivo A desaparece.
5. Catlisis Enzimtica.
Las enzimas son protenas que catalizan las reacciones bioqumicas en
los organismos vivos con una gran especificidad. Existen alguna enzimas con
especificidad absoluta, es decir, que slo son vlidas para catalizar una
determinada reaccin, como p. ej. la ureasa, que cataliza la hidrlisis de la urea.
Las hay que presentan especificidad de grupo, como las enzimas proteolticas,
que catalizan la hidrlisis de pptidos con ciertas caractersticas estructurales. O
enzimas con especificidad estereoqumica, ya que catalizan reacciones de un
estereoismero de una determinada molcula y no del otro.
Esta actividad cataltica, para la mayora de las enzimas est restringida a
una zona pequea de la molcula denominada centro activo. La molcula sobre
la que acta la enzima, denominada sustrato, se enlaza al centro activo formando
un complejo E-S. Mientras est enlazado a la enzima, el sustrato se transforma
en producto, momento en el que se libera de la enzima.
El caso ms simple de catlisis enzimtica es aquel en el que hay un
nico sustrato. El mecanismo sera:
E+S
ES

k1
k2

k_1

ES
P+E

donde E y S son la enzima y el sustrato, P el producto y ES el complejo de

adicin enzima-sustrato.
En la mayora de las reacciones enzimticas la concentracin de enzima
es mucho menor que la concentracin de sustrato ( [E ] [S] ) por lo que [ES]
es mucho ms pequea que [S] y puede aplicarse la aproximacin del estado
estacionario para ES.
d[ES]
0 k1[E ][S] k 1[ES] k 2 [ES]
dt

Si [E]0 es la concentracin inicial de enzima, entonces [E ]0 [E ] [ ES] ,

puesto que [E] durante la reaccin no se conoce, pero s [E] 0, sustituimos [E] por
[E]0 [ES].
0 k 1 [ E ]0 [ ES][S] k 1[ ES] k 2 [ ES]
k1[S][ E ]0 k 1[S][ES] k 1[ES] k 2 [ES] 0

k1[S][E ]0 k1[S] k 1 k 2 [ES] y

[ES]

k1[E ]0 [S]
. La ecuacin cintica es
k1[S] k 1 k 2

k1k 2 [E ]0 [S]
k 2 [E ]0 [S]
k [E ] [S]
d[P]
k 2 [ES]

2 0
dt
k1[S] k 1 k 2 [S] k 1 k 2 [S] K M que se
k1

conoce como la ecuacin de Michaelis-Menten, donde K M

k 1 k 2
es la
k1

constante de Michaelis.
v

k 2 [ E]0 [S]
[S] K M

k2
[ E ]0 [S] y por lo
KM
tanto es una cintica de primer orden respecto a la concentracin de sustrato.
Si [S] K M entonces v k 2 [E ]0 , siendo una cintica de orden cero.
Esto significa que la enzima se satura de sustrato y un aumento de [S] no afecta
a la velocidad.
La figura 55.5 (pag 1407 Bertrn-Rusca) muestra este comportamiento

Si la [S] es pequea, la ecuacin se reduce a v

Si hacemos la inversa de la ecuacin de Michaelis-Menten tenemos:

1
KM
1

(ecuacin de Lineweaver-Burk)
v k 2 [ E]0 [S] k 2 [ E]0

con lo que una representacin de

1
1
frente a
da una lnea recta, de cuya
[S]
v

pendiente y ordenada en el origen se obtiene K M. Si conocemos [E]0 tambin

podemos calcular k2.
[S] se considera que medimos velocidades iniciales y por lo tanto [S]
= [S]0 que es conocida????
No todas las catlisis enzimticas siguen la ecuacin de
Michaelis-Menten, aunque en ocasiones, mecanismos ms complicados

dan lugar al mismo comportamiento descrito por la ecuacin de

Michaelis-Menten.
En la catlisis enzimtica, tanto el pH como la temperatura tienen una
gran influencia en la velocidad de la reaccin, existiendo unos valores ptimos
para los que la velocidad de reaccin es mxima. As, las enzimas se desactivan
rpidamente cuando la temperatura aumenta por encima de los 35 C, debido a la
desnaturalizacin de las protenas (prdida de la estructura terciaria). Lo mismo
ocurre cuando las disoluciones son fuertemente cidas o bsicas.
Inhibicin enzimtica?
6. Catlisis Heterognea
En la catlisis heterognea la reaccin tiene lugar en presencia de
catalizadores slidos, mientras que reactivos y productos se encuentran en fase
lquida o gaseosa. De nuevo es un proceso cintico que afecta a la velocidad de
reaccin pero no a las concentraciones de equilibrio de reactivos y productos.
La mayora de los catalizadores heterogneos son metales, xidos
metlicos o cidos. Los catalizadores metlicos ms usuales son Fe, Co, Ni, Pt,
Cr, Mn, W, Ag y Cu.
La mayora de los catalizadores metlicos son metales de transicin con
orbitales d parcialmente desocupados.
Los xidos metlicos que se usan normalmente como catalizadores son
Al2O3, Cr2O3, V2O5, ZnO, NiO y Fe2O2. Los cidos catalizadores ms comunes
son H3PO4 y H2SO4.
Puesto que la catlisis tiene lugar sobre la superficie del catalizador, para
aumentar esta superficie, se utiliza el catalizador finamente dividido, y a menudo
se extiende sobre la superficie de un soporte poroso (o propagador). Los soportes
ms comunes son gel de slice (SiO2), almina (Al2O3), carbono (en forma de
carbn activo) y tierra de diatomeas. El soporte puede ser inerte o contribuir a la
actividad cataltica.
La actividad de un catalizador puede aumentarse y su tiempo de vida
extenderse aadiendo pequeas cantidades de sustancias denominadas
promotores. P. ej. en la sntesis de NH 3 se utiliza un catalizador de Fe que
contiene pequeas cantidades de K, Ca, Al, Si, Mg, Ti, Zr y V, el Al 2O3 impide
que los cristales diminutos de Fe se agrupen (sinterizen) ya que esto hace
disminuir el rea superficial del catalizador y con ello su actividad cataltica.
Tambin puede disminuirse la actividad del catalizador, mediante la
adicin de pequeas sustancias que se enlazan fuertemente al catalizador y que
lo inactivan o envenenan. Estos venenos pueden ser impurezas presentes en los
reactivos o formarse como producto de reaccin. Los venenos catalticos
contienen compuestos de S, N y P con pares solitarios de electrones (p. ej. H 2S,
CS2, HCN, PH3, CO) y algunos metales (p. ej. Hg, Pb, As).

Puesto que el Pb es un veneno cataltico, en los coches con

convertidores catalticos (que se utilizan para eliminar los polulantes
de los gases liberados) debe usarse gasolina sin plomo.
La cantidad de veneno que se necesita para eliminar la actividad de un
catalizador es menor que la que se necesita para cubrir toda la superficie del
catalizador, esto indica que la actividad del catalizador se localiza en unas
determinadas zonas de la superficie que se denominan puntos activos (o centros
activos).
El mecanismo de la catlisis heterognea es cualitativamente distinto al
de la catlisis homognea. As, en reacciones en fase fluida catalizada por
slidos se consideran cinco etapas elementales (todas ellas en principio influyen
en la velocidad de la reaccin global).
a) difusin de los reactivos hacia la superficie.
b) quimiadsorcin de al menos uno de los reactivos sobre la superficie.
c) reaccin qumica entre los reactivos adsorbidos (adsorbatos) o entre un
reactivo adsorbido y molculas en fase fluida que chocan contra la superficie.
d) desercin de los productos de reaccin de la superficie
e) difusin de los productos hacia la fase fluida.
En las reacciones que se dan entre dos molculas adsorbidas puede darse
la migracin de las mismas sobre la superficie entre las etapas b) y c).
En trminos generales, la afinidad de la superficie cataltica por los
reactivos juega un papel muy importante. La energa de enlace con la superficie
tanto de los reactivos como de las especies intermedias de reaccin debe ser lo
suficientemente fuerte como para evitar de forma efectiva su desercin. Sin
embargo, una energa de adsorcin demasiado elevada inmoviliza los reactivos,
impidiendo su difusin sobre la superficie y dando lugar a formas no reactivas
de los adsorbatos. En otras palabras, si la energa de adsorcin es pequea se
producir poca adsorcin y por lo tanto una reaccin lenta, si es muy grande los
reactivos se mantendrn firmemente unidos a los centros de adsorcin del
catalizador y tendrn poca tendencia a reaccionar entre s, por lo tanto un buen
catalizador debera tener valores moderados de energa de adsorcin con los
reactivos.
6.1 Mecanismo de reacciones heterogneas.
Un tratamiento general del mecanismo de la catlisis heterognea
implicara las velocidades de las cinco etapas elementales descritas
anteriormente. Esto es extremadamente complejo por lo que se suele recurrir a
las aproximaciones habituales de la cintica de reacciones complejas. En muchos
casos, una de estas etapas es mucho ms lenta que las dems, y se puede
considerar como la etapa limitante del proceso cintico. Ls etaspas a), b), d) y e)
relacionadas con la adsorcin y desorcin de los reactivos y productos son en
general rpidas (salvo en sistemas con energa de activacin de adsorcin o
desercin elevados, o en el caso de superficies porosas para las que las etapas a)
y e) de difusin pueden ser lentas). As, a menudo la etapa c) de reaccin de las

especies intermedias sobre la superficie constituye la etapa limitante del proceso

global (Figura 56.1 pag 1424 Bertrn-Rusca)
Este caso se conoce como mecanismo de Langmuir-Hinshelwood.
Por ejemplo, para el caso de la reaccin bimolecular:
A+ B

con el siguiente mecanismo:

A (S) , B

(1) A
(2) A (S) + B(S)
(3) C(S)

B(S) (adsorcin)
C(S)

(reaccin)
(desorcin)

donde A(S), B(S) y C(S) son las especies adsorbidas sobre la interfase y A, B y C las
especies libres.
La reaccin est limitada por la etapa (2), el encuentro y reaccin de los
adsorbatos A(S) y B(S). Tanto la etapa (1) como la (3) se consideran lo
suficientemente rpidas como para alcanzar el equilibrio, por lo que la
concentracin superficial de cada especie (A(S), B(S)y C(S)) viene dada en todo
momento por la isoterma de adsorcin correspondiente (i) que proporciona a
una temperatura dada, la fraccin de recubrimiento superficial de cada especie (i
= A, B, C) en funcin de su concentracin en la fase lquida o gaseosa a la que
est expuesta la superficie.
Si inicialmente consideramos que [C] es despreciable podemos suponer
una ecuacin de velocidad de segundo orden global
v k A B

Expresando A y B en trminos de la isoterma de Langmuir, tenemos

para la coadsorcin no disociativa de ambas especies en la interfase gas/slido
A

K A PA
1 K A PA K B PB

K B PB
1 K A PA K B PB

y la velocidad de la reaccin viene dada por:

vk

K A K BPA PB
1 K A PA K BPB 2

(para la interfase lquido/slido las presiones parciales de los reactivos PA y PB

se sustituyen por las correspondiente concentraciones molares en la disolucin
lquida).
Para el caso de adsorcin disociativa de ambos reactivos:
(1) A

2A'(S)

,B

2B'(S) (adsorcin disociativa)

1

(2)A' (S) + B'(S)

(3) 2C'(S)

C'(S)
C

(reaccin)
(desorcin)

La expresin de la ecuacin de velocidad es la siguiente:

vk

K A K B PA PB
K A PA K B PB

Una consecuencia importante que se deriva de esto es que la dependencia

de la velocidad de reaccin con la temperatura, contenida en las constantes de
Langmuir (KA y KB) y en el coeficiente cintico k es compleja, de forma que no
hay una relacin exponencial de tipo Arrhenius para k ( ln k

Ea

RT

).

Otro caso lmite sencillo de catlisis heterognea es el mecanismo de

Eley-Rideal en el que la etapa limitante es la reaccin de un adsorbato con una
molcula libre que incide sobre la superficie. En este caso el mecanismo es
(1')A

A (S)

(2') B + A (S)

(adsorcin)
C (reaccin)

En este caso, el producto se desorbe inmediatamente despus del proceso

de reaccin. Para la etapa limitante 2) se considera una ecuacin cintica de
primer orden, tanto en la presin parcial de B como en la fraccin de
recubrimiento superficial de A: v kPB A . Suponiendo una isoterma de
Langmuir para A, tenemos para la adsorcin no disociativa de A:
vk

K A PA PB
1 K A PA

En este caso, existen dos lmites asintticos de alta y baja concentracin

de adsorbatos: (1) K A PA 1 v kPB y (2) K A PA 1 v kK A PA PB .
Para recubrimientos superficiales de A suficientemente altos ( K A PA 1 ) la
velocidad de reaccin est limitada por el nmero de colisiones de molculas
sobre la superficie, y es proporcional a la presin parcial PB.
Para bajos recubrimientos ( K A PA 1 ) la velocidad de reaccin depende
adems de la concentracin superficial de A (proporcional a PA).
La expresin de la velocidad de reaccin del mecanismo de Eley-Rideal para la
adsorcin disociativa de A se obtiene de nuevo sustituyendo el trmino K APA
por K A PA .