So Paulo
Setembro 2010
rea de concentrao:
Engenharia Qumica
Orientador:
Prof. Dr. Roberto Guardani
So Paulo
Setembro 2010
AGRADECIMENTOS
ii
RESUMO
Palavras-chave:
eletrodilise
(tratamento
de
gua);
membranas
de
iii
ABSTRACT
Water shortage in urban centers is expected to get worse in the next years.
New water sources are necessary to meet demand. At urban area there are no
available lands to build conventional water and sewage treatment plants. Therefore,
new treatment processes are needed. Membrane processes like reverse osmosis
and electrodialysis are used in water and wastewater desalination.
A lab-scale electrodialysis unit was assembled for the study, based on a stack
of electrodialysis membranes and support components that are capable of resisting
solution salinity. The membrane stack was imported; the other equipment, obtained
locally.
The experiments were divided in two phases: exploratory and comparative.
The experiments followed factorial and Doehlert designs, respectively. The
desalination of aqueous solutions containing different inorganic salts (NaCl, Na2SO4,
MgCl2 e KCl) in seawater salinity (3.5% mass) was studied.
The responses were the salt and water fluxes and energy consumption in
function of the processes variables selected. By means of a statistical analysis, it was
possible to obtain the correlations for the studied factors based on the experimental
results.
The salt fluxes are proportional to the applied current density and they are not
significantlydifferent for the salts included in the study. It was observed that the water
fluxes are relevant due to solvation of removed ions and osmosis. The energy
consumption is proportional to current density and is larger for bivalent salts.
Key-words:
electrodialysis
(water
treatment);
membrane
separation;
iv
LISTA DE FIGURAS
v
Figura 5.7.Distribuio dos resduos de JV de NaCl no grfico de probabilidade
normal......................................................................................................49
Figura 5.8.Distribuio dos resduos de JV de Na2SO4 .............................................49
Figura 5.9.Distribuio dos resduos de JV de Na2SO4 no grfico de
probabilidade normal ...............................................................................49
Figura 5.10. Distribuio dos resduos de JV de MgCl2 .............................................50
Figura 5.11.Distribuio dos resduos de JV de MgCl2 no grfico de
probabilidade normal ...............................................................................50
Figura 5.12.Distribuio dos resduos de JV de KCl ..................................................50
Figura 5.13.Distribuio dos resduos de JV de KCl no grfico de probabilidade
normal......................................................................................................51
Figura 5.14.Superfcie de resposta e pontos experimentais para JV de NaCl ...........53
Figura 5.15.Superfcie de resposta e pontos experimentais para JV de Na2SO4.......53
Figura 5.16.Superfcie de resposta e pontos experimentais para JV de MgCl2 .........53
Figura 5.17.Superfcie de resposta e pontos experimentais para JV de KCl .............54
Figura 5.18.Pontos calculados para Tw [molH2O.molSal-1].......................................56
Figura 5.19. Superfcie de resposta do consumo energtico na remoo de sais ....58
Figura 5.20. Distribuio dos resduos de energia consumida por equivalente
removido..................................................................................................58
Figura 5.21. Grfico de probabilidade normal dos resduos de energia
consumida por equivalente removido ......................................................59
Figura 5.22. Pontos experimentais e curvas obtidas com as bandas de
confiana em 95% para consumo energtico para remoo de sais. .....60
Figura A.1. Curvas de calibrao dos sais. ...............................................................66
vi
LISTA DE TABELAS
vii
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ANOVA
Anlise de varincia
ED
Eletrodilise
EDR
Eletrodilise reversvel
ETE
LSCP-DEQ
MF
Microfiltrao
MTA
MTC
MTI
NF
Nanofiltrao
OR
Osmose Reversa
POA
PV
Pervaporao
UF
Ultrafiltrao
XL50
viii
LISTA DE SMBOLOS
Amemb
Csc
Csd
Csd
Ci
Di
ETotal
Ebomb
Eion
GL
Graus de liberdade
ilim
Jamig
Jcmig
Jim
Ji
JS
JSdiff
JV
m0
mF
mi
MQE
MQR
Nc
Nd
Remp
ix
Rmembranas resistncia eltrica das membranas []
Rsoluo
SQE
SQR
ti
Ti
Tim
TW
V0
VF
Vi
zi
valncia do on i
i, i,
SUMRIO
1.
2.
3.
INTRODUO....................................................................................................3
1.1.
1.2.
Tratamento de gua......................................................................................4
1.3.
1.4.
1.5.
Estudo da eletrodilise..................................................................................6
2.2.
Metodologia ..................................................................................................7
2.3.
3.2.
3.3.
Espaadores ...............................................................................................12
3.4.
Eletrodilise ................................................................................................12
Equipamento...............................................................................................24
4.2.
4.3.
Planejamento experimental.........................................................................28
4.5.
4.6.
4.7.
4.8.
Experimentos exploratrios.........................................................................33
4.9.
Experimentos comparativos........................................................................34
4.10.
Experimentos exploratrios.........................................................................40
5.2.
5.3.
Experimentos comparativos........................................................................43
CONCLUSES.................................................................................................61
7.
REFERNCIAS ................................................................................................63
3
1. INTRODUO
A escassez de gua deve afetar a vida do ser humano nos prximos anos.
No mais possvel resolver um problema ambiental transferindo-o para outras
regies, tamanha interdependncia que se tem atualmente.
necessrio compreender a degradao ambiental para resolv-la.
Na Antiguidade, o Homem era nmade. Migrava segundo as condies
naturais. A partir da Revoluo Neoltica os seres humanos fixaram-se em locais
onde podia obter os recursos para viver. Esses recursos naturais, como a gua,
deviam estar prximos de sua morada. Os cursos de gua eram (e ainda so)
essenciais para a manuteno da vida sedentria. Sem gua no haveria como
manter a agricultura, a pecuria, entre outras atividades humanas.
Assim como ns, o homem primitivo sedentrio gerava dejetos que eram
dispostos na natureza segundo as possibilidades de cada regio. Os dejetos
sanitrios eram lanados nos cursos de gua, onde os resduos eram degradados.
Esses cursos de gua eram infinitos diante das pequenas quantidades de dejetos.
Sem se dar conta, o ser humano comeou a poluir.
Sob esse modelo a civilizao evoluiu. A poluio dos dias atuais funciona
como a daquele tempo, ressalvadas quantidades e qualidade dos dejetos. A
exploso populacional escasseou os antes abundantes cursos de gua. O avano
cientfico e tecnolgico criou incontveis compostos qumicos artificiais.
Desse ponto de vista, a degradao ambiental um ciclo vicioso que ocorre
em dois momentos: na busca por recursos naturais e na disposio de resduos na
natureza. A gua est presente nas duas situaes. O Homem capta a gua para
sua sobrevivncia do mesmo local em que outro lanou seus resduos.
Assim, evitar a total degradao das fontes de gua limpa depende de uma
srie de esforos coletivos, dentre eles o uso racional da gua e o tratamento dos
efluentes industriais e domsticos, todos visando quebra desse ciclo.
4
1.2. Tratamento de gua
distillation),
compresso
de
vapor
(vapour
compression)
5
1.3. Tratamento de efluentes
6
nos POAs podem ser inibidas pela presena de compostos inorgnicos (como
cloreto e sulfato) no meio reativo. Deste modo, a retirada de ons dos efluentes a
serem tratados pode resultar em melhores rendimentos das reaes oxidativas.
gua
Efluente
(orgnico +
inico)
Efluente
(orgnico)
POA
ED
Efluente
tratado
Efluente
(inico)
Nesse cenrio, uma outra aplicao para a eletrodilise comom prtratamento de efluentes onde houver ons, mantendo o composto orgnico no
efluente a ser tratado (Figura 1.1). Apesar de a eletrodilise no ser projetada para
esse fim, ela j foi objeto de estudo para a remoo de compostos orgnicos
(Borges, 2009).
Em suma, a ED pode ampliar o campo de atuao para novos usos alm dos
convencionais de dessalinizao.
7
2. OBJETIVOS GERAIS E ESPECFICOS
2.2. Metodologia
8
vazo volumtrica no fluxo salino. Os resultados dos experimentos exploratrios
serviram de referncia para o planejamento para os experimentos comparativos.
A etapa comparativa seguiu o planejamento experimental Doehlert e foi
realizada com quatro sais: NaCl, Na2SO4, MgCl2 e KCl. De acordo com os
exploratrios, a influncia da densidade de corrente e da concentrao inicial da
alimentao no fluxo salino foram estudados.
9
3. REVISO BIBLIOGRFICA
10
do depsito sobre as superfcies das membranas removido. Logo, o rendimento da
separao melhora em relao ED convencional (Baker,2004).
Originalmente, a eletrodilise foi concebida como sistema de dessalinizao
de gua salobra ou concentrador de gua marinha ou salobra para produo de sal
(Rautenbach,1989). Na Europa e nos EUA, a ED usada, principalmente, na
dessalinizao de gua salobra para produzir gua potvel. (Strathmann, 2004)
Nas ltimas dcadas outras aplicaes vm sendo desenvolvidas, como o
controle de impurezas inicas em efluentes salinos e dessalga de soro de leite
(Baker, 2004). Existem estudos do uso para separar compostos orgnicos de inicos
(Zhang et al, 2009).
11
Tipo de Membrana
MTC
SO3-
-COO-
-HPO2-
MTA
-NH3
-R3N+
-R3P+
12
3.3. Espaadores
3.4. Eletrodilise
13
3.4.1.Transporte de massa
14
convectivo inico, pois a turbulncia reduz a camada limite de massa na superfcie
das membranas. Alguns formatos de espaadores so aplicados para melhorar,
justamente, esse tipo de fenmeno de transporte.
A eletrodifuso dos ons resultado do gradiente de potencial eltrico sobre o
empilhamento. Os ons migraro em direo aos eletrodos de acordo com suas
cargas. Esse o tipo de transporte atravs das membranas.
O transporte difusivo ocorre devido ao gradiente de potencial qumico, que
causado por diferena de concentrao ou de presso dentro da soluo. Nesse
caso, o gradiente concentrao predominante nas MTI. Mesmo com gradiente, a
eletroneutralidade mantm-se, ou seja, os ons difundem na mesma direo e,
localmente, a carga da soluo nula. A difuso desprezvel na eletrodilise.
Assim como os ons, o solvente tambm apresenta fluxo atravs das
membranas. Esse fluxo resultante da soma de trs fatores:
a) eletro-osmtico resultante do gradiente de potencial eltrico, ou seja, os
ons H+ e OH- so sujeitado densidade de corrente. Logo, s ir ocorrer nas
regies II e III da figura 3.4;
b) pela solvatao dos ons que atravessam as membranas, isto , pelas
molculas de gua que se ligam aos ons;
c) osmtico devido ao gradiente de potencial qumico.
Em geral, o solvente usado a gua. Os dois primeiros fatores sobrepem-se
ao ltimo na eletrodilise.
Dessa forma, a densidade de corrente eltrica aplicada sobre o empilhamento
a principal responsvel pelos dois fluxos mssicos.
15
Ti =
zi J i
zi J i
(3.1)
ti =
Ti
=
zi
Ji
z J
i
(3.2)
Ctions
Li+
Mobilidade
[10-8.m2.s-1.V-1]
4,01
F-
Mobilidade
[10-8.m2.s-1.V-1]
5,70
7,91
7,62
Br
8,09
NH4+
7,63
NO3-
7,40
Ca++
6,17
SO4-
8,29
H+
36,23
OH-
20,64
Na
K
nions
5,19
Cl
16
Dentro do empilhamento, o fluxo de ctions d-se pela MTC; o de nions,
pela MTA. Os ctions presentes na alimentao, ao entrarem no empilhamento de
membranas, so submetidos ao campo eltrico e migram em direo a superfcie
das MTC por eletrodifuso (JSdiff).
Dali penetram e atravessam as membranas e alcanam o gua (JCmig). De
acordo com a relao entre JSdiff e JCmig , haver excesso ou escassez de ons na
superfcie das membranas no lado do dliluente. O mesmo ocorre com os nions nas
MTA.
Nerst props um modelo de escoamento dividido em duas regies: o leito do
escoamento (bulk) e a camada limite (boundary layer). Nesta, a velocidade de
escoamento menor, geralmente, em regime laminar. A espessura da camada limite
menor para escoamento turbulento, ou seja, os espaadores tm, tambm, a
funo de reduzir a espessura da camda limite. Na eletrodilise, a maior turbulncia
e a consequente reduo da camada limite, ocorre nas regies entre membranas
(Taky, 1992).
17
m
mig
Ji = Ji
J i = Ti .
Ji
mig
+ Ji
+ Ji
(3.3)
diff
i
z i .
diff
= Di .
(3.4)
dC id
i
m
+ Ti .
dz
z i .
(3.5)
i=
dC id
Di
.
z i .(Ti m Ti ) dz
(3.6)
ilim =
s d
Ci
Di
.
m
z i .(Ti Ti )
(3.7)
18
acmulo
de
ons
na
superfcie
da
membrana
(comportamento hmico)
II. J Sdiff = J Cmig , os fluxos difusivo e transmembrnico so iguais. (densidade de
corrente limite - Ilim)
III. J Sdiff < J Cmig , faltam ons na superfcies das membranas (dissociao da
gua)
Na regio I os ons chegam superfcie da membrana em maior quantidade
que atravessam a membrana. H excesso de ons na superfcie. As plantas de ED
devem operar nessa regio. Para garantir a operao de uma planta de eletrodilise
fique na regio I, recomenda-se aplicar, no mximo, 80% de Ilim (Strathmann, 2004).
Nessa regio, ocorre a polarizao por concentrao, embora no afete
perceptivelmente o potencial eltrico que age sobre o sistema, isto , no h falta de
ons na superfcie das membranas.
Aumentando-se a densidade de corrente sobre o empilhamento, aumenta o
fluxo inico atravs das membranas at o momento em que os fluxos difusivos e
transmembrnicos so iguais (regio II). Esse ponto denominado densidade de
corrente limite (Ilim),
19
em aumento de fluxo inico, mas na hidrlise. O fenmeno controla a performance
dos sistemas de eletrodilise prticos (Baker, 2004).
A partir da regio III, ocorrem reaes paralelas para compensar a falta de
ons como a dissociao da gua, pois os ons H+ e OH- passam a transportar a
corrente eltrica no lugar dos ons do soluto. Consequentemente, h variao de pH.
Embora a dissociao da gua tenha sido objeto de vrios estudos, seu
mecanismos ainda no claro. A diferena da dissociao entre as MTC e MTA foi
reconhecida por Rosenberg e Tirrel em 1957.
No caso de experimento na presena de ons alcalinos terrosos, como o Mg++,
h um problema de deposio nas regies II e III. O aumento de pH, na presena de
Mg++, resulta em deposio de Mg(OH)2 na superfcie das MTCs prximas ao
ctodo. (Oda e Yawataya,1967). Foi observado durante os experimentos que a
aplicao de correntes mais elevadas contribuem para o depsito de Mg(OH)2.
MgCl2 + 2OH- Mg(OH)2 + 2Cl-
(3.8)
J S = 1 .i + 2 .C +
(3.9)
20
onde i so coeficientes obtidos pela regresso linear, i a densidade de
corrente [A.m-2], C a concentrao inicial da alimentao [eq.L-1] e , o erro.
Da mesma forma estimou-se o fluxo de gua (JV) para uma equao geral
(3.10).
(3.10)
J V = 1 .i + 2 .C +
3.4.2.Consumo de energia
Na regio de operao da eletrodilise o empilhamento de membranas,
quando submetido a um potencial eltrico, apresenta comportamento hmico (regio
I da figura 3.4).
A resistncia eltrica do empilhamento (Remp) a resultante das resistncias
oferecidas pelas solues e pelas membranas (3.11). Seguindo a Lei de Ohm,
aplicado um potencial eltrico, tem-se a densidade de corrente. Se for imposta
densidade de corrente, haver um potencial eltrico resultante e vice-versa.
Remp =
U
U
= = Rmembranas + Rsoluo R soluo
I
i
Amemb
(3.11)
(3.12)
21
A resistncia Remp determinada pelas concentraes da alimentao e da
gua (3.12). Rmembrana propriedade das membranas e muito menor que Rsoluo.
Assim, existem diferenas quanto ao comportamento de potencial e densidade de
corrente entre um sistema contnuo e um batelada:
a) no contnuo, os perfis de concentrao inica das solues so constantes,
ou seja, o processo acontece em estado estacionrio. Logo, no h variao de
Remp, o que implica em U e i constantes durante todo processo.
b) na batelada, a alimentao reduz sua concentrao inica enquanto o gua
aumenta. O perfil de concentrao de ons varia com o tempo de remoo, bem
como o valor de Rsoluo. Por isso, Remp varia com o tempo de experimento. Logo, se
U constante, i varia, e vice-versa.
Apenas como exemplo, a figura 3.5 apresenta como os dados de diferena de
potencial e corrente comportam-se durante um experimento qualquer. Nela,
observa-se que ao incio dos experimentos, o potencial elevado e decrescente. A
causa desse fenmeno a ausncia de ons na soluo de gua inicial. Com a
evoluo do processo, essa soluo passa a receber ons e aumentar sua
condutividade eltrica.
No processo batelada estudado, a partir do momento que as duas correntes
de soluo igualam-se, a resistividade da soluo de alimentao passa a elevar-se,
pois continua perdendo ons. Da em diante, a resistncia do empilhamento
aumenta. Como a densidade de corrente permanece constante, o potencial eltrico
torna-se crescente a partir da metade do experimento.
22
(3.13)
3.4.3.Rendimento columbiomtrico ()
Rendimento columbiomtrico (ou de Faraday) a frao da corrente eltrica
aplicada sobre o empilhamento que, efetivamente, participa do transporte de ons da
alimentao para a gua (Roux-de Balmann e Casemond). Numericamente, a
relao entre o fluxo molar de sal e a quantidade de carga eltrica, em mols de
23
Coulomb (C) aplicados sobre o empilhamento (3.14), isto , quantos equivalentesgrama de ons so removidos por mol de eltrons fornecido
JS
(Tanaka,2006)
i/
(3.14)
24
4. MATERIAIS E MTODOS
4.1. Equipamento
25
O equipamento pronto deve fornecer uma vazo de 4 a 8 L/h/par de
membrana, utilizando equipamentos resistentes corroso causada pelas solues
salinas. O mximo potencial eltrico aplicvel de 2V por par de membrana at 20V
e at 5A de corrente eltrica contnua.
Devido salinidade, alguns componentes testados na montagem, foram
danificados. As bombas centrfugas, as vlvulas de ao e os manmetros de linha
tiverem partes oxidadas pela corroso. Alm disso, os componentes metlicos
poderiam interferir nas medies de condutividade eltrica.
As bombas foram substitudas por bombas magnticas com rotor plstico; as
vlvulas, por outras de ao INOX 316 tipo agulha. Os manmetros foram retirados
do projeto. Os demais componentes so de plsticos, como os tanques, as
tubulaes e os rotmetros (medidores de vazo). A fonte eltrica fornece corrente
contnua at 6 A e potencial at 30V.
Alm da operao, foram necessrios equipamentos para medio.
Medidores de condutividade eltrica (condutivmetros), de pH (pH-metros) e uma
balana analtica foram utilizados.
Os medidores conectados ao equipamento tinham suas leituras transmitidas
ao computador, atravs de cabos conectados s portas seriais RS232 dos prprios
medidores. Os dados eram recebidos e gravados com auxlio de programa
desenvolvido com o software LabView.
Com outro condutivmetro de bancada (Excell XL50) mediram-se os dados de
condutividade. Essas medidas eram feitas a partir de amostras, que foram
devolvidas ao tanque em seguida, mostraram-se mais confiveis e precisas, que as
tomadas diretamente nos tanques.
A balana analtica tem preciso de 10g com capacidade mxima de 4kg.
Para os experimentos, o equipamento consistiu de empilhamento (stack) de
membranas, sistema hidrulico e fonte de corrente eltrica, alm do sistema de
aquisio de dados de condutividade e pH. Trs bombas magnticas (Bomax PX-50)
circulao das solues; uma fonte de corrente contnua (ICEL PS-6100).
Os experimentos foram realizados nessa planta de laboratrio com o sistema
de membranas PCCell 64 0 02, da PCCell GmbH, com 7 pares de membranas (PCSA/PC-SK), cada uma com rea ativa de 64 cm2 (total de 0,13m2). O anodo de
Pt/Ir-revestido com Ti e o catodo de ao inox V4A. A tabela 4.1 traz as
caractersticas fisico-qumicas das membranas.
26
A unidade pode ser vista na Figura 4.2 e a Tabela 4.2 apresenta o rol de
componentes adquiridos. Para a aquisio de dados on-line, preciso tambm um
computador com o software LabView instalado.
Espessura
(m)
130
90-130
Capacidade
Estabilidade
de troca
qumica
-1
(meq.g )
(pH)
~1
0-11
~1.5
0-9
Seletividade
Grupo
funcional
-
Resistividade
(W.cm)
>0.93
-SO3
0.75-3
>0.96
+
-NR4
1-1.5
27
Equipamento
Fonte
ajustvel
de
eltrica
em
energia
corrente contnua
Bombas de circulao
Vlvulas
Rotmetros
(gua e Alimentao)
Rotmetros (Eletrodos)
Tanques (barriletes)
28
4.2. Determinao de densidade de corrente limite
V/I [V/A= ]
indica ilim.
1/I [1/A]
29
alimentao (C) e vazo (Q). Durante os experimentos, tomaram-se os dados de
condutividade eltrica, pH e temperatura das solues por meio de amostras, que
eram devolvidas aps as medies. A fonte eltrica informava a corrente e potencial
eltricos aplicados no empilhamento.
A condutividade eltrica foi convertida para concentrao por meio de curvas
de calibrao obtidas previamente apresentadas no ANEXO A.
4.3.1.Planejamento Fatorial
O planejamento experimental do tipo fatorial coloca os fatores em diferentes
nveis. Combinando os diferentes nveis de fatores so realizados experimentos.
Analisam-se, estatisticamente, os resultados experimentais a fim de verificar a
significncia de cada um dos fatores nas respostas. A quantidade de experimentos
dada por (4.1)
(4.1)
30
4.3.2.Planejamento Doehlert
O planejamento Doehlert uma variao do planejamento fatorial (Doehlert,
1970). Os pontos do planejamento experimental so posicionados conforme um
hexgono, como na figura 4.5.
Concnetrao - C
0.5
-0.5
-1
-1.5
-1
-0.5
0.5
1.5
densidade de corrente-i
A partir desse planejamento, pode-se obter uma equao geral (3.9 e 3.10)
para os resultados experimentais numa regio maior que a fornecida pelo
planejamento fatorial.
31
dados de condutividade e da variao da massa da soluo de no tanque de gua,
medidas pela balana.
Primeiro foi preciso obter os volumes a cada instante. So conhecidos os
volumes iniciais (V0) das duas solues e os finais (VF) eram medidos. Esses
volumes foram relacionados com a massa de soluo no tanque (m0 e mF). Os
volumes intermedirios (Vi) so calculados proporcionalmente ao peso medido (mi)
no gua, como em (4.2).
m m0
Vi V 0
m m0
= i
Vi = V0 + (V F V0 ). i
V F V0 m F m 0
m F m0
(4.2)
JS =
C i +1 .Vi +1 C i .Vi
t .N . Amemb
(4.3)
32
JV =
m i +1 m i
2.t .N . Am
(4.4)
TW =
JV
JS
(4.5)
33
Eion =
U . I . t
m .3600
(4.6)
Sendo: Eion energia eltrica [Wh]; U, potencial eltrico [V]; I, corrente eltrica
[A]; t, variao de tempo [s], m, variao de massa [g]
A energia usada nesse clculo apenas a relativa corrente eltrica aplicada
sobre o empilhamento, desprezando-se a energia de bombeamento.
Nos
experimentos
exploratrios,
trs
fatores
foram
analisados:
Experimento
1
2
3
4
5
6
7
8
9, 10 e 11
34
deionizada na alimentao. Como eletrlito foi usado 4L. de Na2SO4 a 0,25M, de
acordo com o manual do fabricante. Os experimentos foram realizados sem controle
de temperatura.
com
Experimento
1
2
3
4
5
6
7
Fatores
Codificados
i
0
1
0,5
-1
-0,5
0,5
-0,5
0
0
0,86
0
-0,86
-0,86
0,86
Fatores
no-codificados
i
C
(A.m-2) (eq. L-1)
200
0,45
300
0,45
250
0,58
100
0,45
150
0,32
250
0,32
150
0,58
A partir dos resultados de fluxo de sal (JS), fluxo de gua (JV) e energia
especfica de remoo de on (Eion), foram conduzidas as anlises estatsticas.
No foi feito controle de temperatura. Os experimentos foram realizados com
temperaturas entre 23 e 30oC. No decorrer dos experimentos a temperatura
aumentava entre 1 e 2oC por hora, resultado da energia dissipada pelas bombas e
pela queda de potencial sobre o empilhamento. Para o estudo, essa variao de
temperatura no interfere significativamente nos resultados obtidos.
35
4.10.Anlises estatsticas
eles)
participam
das
respostas.
As
respostas
foram
analisadas
i = 1,2,..., a
Yit = + t + it
t = 1,2,..., n
(4.7)
Yit = t + it
(4.8)
H 0 : 1 = 2 = ... = a = 0
(4.9)
(4.10)
Analysis of Variance
36
Tratamento
Observaes
Totais
Mdias
1.
y21
y22
...
y2n
y2.
2.
...
yan
ya1
ya2
...
y1.
...
y1n
...
...
...
y12
...
y11
...
ya.
a.
y..
..
SQ T =
t =1 j =1
a
SQ t =
t =1
y
y ..
a.n
2
tj
(4.11)
yt2 y..
n a.n
(4.12)
37
SQe = SQT - SQt
MQ =
(4.13)
SQ
G .L.
(4.14)
SQt
a-1
MQt
Erro
SQe
a.(n-1)
MQe
Total
SQT
a.n-1
MQt / MQe
Yijk
i = 1,2,..., a
= + i + j + ( ) ij + itk j = 1,2,..., b
k = 1,2,..., n
(4.7-A)
SQA
a-1
MQA
MQA / MQe
Fator B
SQB
b-1
MQB
MQB / MQe
Interao AB
SQAB
(a-1).(b-1)
MQAB
MQAB / MQe
Erro
SQe
ab.(n-1)
MQe
Total
SQT
abn-1
38
Y = 0 + 1 x +
(4.15)
(4.16)
J Si = 1 .i
i .J
i
i
1 =
Si
(4.17)
SQ e
s{ J S i } =
=
n2
^
(J
Si
1 .i ) 2
n2
(4.18)
39
adequado. Para obter as bandas, utiliza-se o fator Working-Hotteling (W) e os
valores limites calculam-se por (4.19) e (4.20), de acordo com (Kutner, 2004).
W 2 = 2.F (1 ;2; n 2)
^
(4.19)
(4.20)
J S i W .s{ J S i }
Os limites das bandas so obtidos pra cada ponto experimental, mas foram
extrapolados para toda a faixa de i.
Y1 = 0 + 1 x1 + 2 x 2 +
(4.21)
2
Y2 = 0 + 1 x1 + 2 x 2 + 3 x1 x 2 + 4 x1 + 5 x 2 +
(4.22)
40
5. RESULTADOS E DISCUSSO
b)
c)
5.1.Experimentos exploratrios
-1
concentrao(g.L )
experimento qualquer.
tempo(s)
alimentao
gua
41
Supe-se que no houve variao na composio do cloreto de sdio que
atravessa as membranas da alimentao para o gua, ou seja, para cada on Na+
que atravessou a membrana, um Cl- tambm atravessou. Caso houvesse diferena
entre os fluxos de Na+ e Cl-, haveria mudana de pH em ambos os tanques, pois os
ons H+ e OH-, substituiriam as duas primeiras espcies no transporte inico.
Densidade de
corrente
eltrica (i)
[A.m-2]
200
200
350
350
200
200
350
350
275
275
275
Vazo de
solues
(V)
[L.h-1]
45
45
45
45
75
75
75
75
60
60
60
JS.103
[kg.s-1.m-2]
0.22
0.28
0.41
0.39
0.22
0.26
0.43
0.35
0.32
0.32
0.35
Fonte
Efeitos principais
0.04567
0.04567
0.01522
80.18 0.002
Interao de 2 fatores
0.00645
0.00645
0.00215
11.34 0.038
Interao de 3 fatores
0.00027
0.00027
0.00027
1.46
0.313
0.00057
0.00057
0.00019
Falta de ajuste
0.00012
0.00012
0.00012
0.58
0.526
Erro puro
0.00044
0.00044
0.00022
10
0.05298
Erro residual
Total
42
Termo
Constante
C
i
V
C*i
C*V
i*V
C*i*V
Efeito
-0.00083
0.15064
-0.01204
-0.05224
-0.02235
0.00069
-0.01178
Coef
Coef. de EE
0.32235
0.004155
-0.00042
0.004872
0.07532
0.004872
-0.00602
0.004872
-0.02612
0.004872
-0.01118
0.004872
0.00034
0.004872
-0.00589
0.004872
T
77.58
-0.09
15.46
-1.24
-5.36
-2.29
0.07
-1.21
P
0
0.937
0.001
0.305
0.013
0.106
0.948
0.313
(5.1)
43
de corrente (i), o que fornece o menor valor de ilim, dentro no planejamento
experimental.
5,0
V/I [ ]
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
-1
1/I [A ]
Figura 5.2 Curva obtida para soluo de NaCl na aplicao do mtodo de Cowan & Brown,
1959.
Tabela 5.4. Densidade de corrente limite
(ilim)
ilim [A.m-2]
Sal
NaCl
460
Na2SO4
469
MgCl2
458
KCl
465
44
planejamento experimental baseou-se em solues iguais em base de equivalentes
qumicos. O planejamento utilizado foi apresentado na tabela 4.4.
Fatores no-
codificados
codificados
NaCl
Na2SO4
MgCl2
KCl
200
0,45
2,061
2,049
2,380
2,146
300
0,45
2,967
2,845
3,351
3,035
0,5
0,866
250
0,58
2,498
2,442
2,987
2,550
-1
100
0,45
0,950
0,922
1,100
0,995
-0,5
-0,866
150
0,32
1,685
1,645
1,945
1,632
0,5
-0,866
250
0,32
2,480
2,383
2,758
2,448
-0,5
0,866
150
0,58
1,645
1,580
1,861
1,666
200
0,45
2,091
2,054
2,330
2,139
300
0,45
3,001
2,511
3,256
2,856
10
0,5
0,866
250
0,58
3,183
2,545
2,994
2,573
11
-1
100
0,45
1,052
0,953
1,123
0,981
12
-0,5
-0,866
150
0,32
1,665
1,661
1,916
1,642
13
0,5
-0,866
250
0,32
2,519
2,509
3,183
2,639
14
-0,5
0,866
150
0,58
1,686
1,625
1,908
1,697
Exp.
-1
Js. 10.eq.s .m
-2
45
46
Fator
Regresso
Erro
Total
Fator
Regresso
Erro
Total
47
Fator
equao
NaCl
JS = 0.0102.i
Na2SO4
JS = 0.0098.i
MgCl2
JS = 0.0117.i
KCl
JS = 0.0103.i
Portanto, a aproximao por uma reta passando pela origem adequada para
o modelo de JS, como pode ser visualizado na figura 5.5.
48
C = C D C C
(5.2)
49
50
51
Fator
Regresso
Erro
Total
52
Tabela 5.12. Anlise de varincia para o modelo de JV de Na2SO4
GL
SQ
MQ
F
Fator
1
0.747
0.747
747
Regresso
118
0.133
0.001
Erro
119
0.880
Total
Tabela 5.13. Anlise de varincia para o modelo de JV de MgCl2
GL
SQ
MQ
F
1
1.223
1.223
244
120
0.611
0.005
121
1.8434
Fator
Regresso
Erro
Total
53
54
Sal
equao
NaCl
Jv = 0.0424.i -16.14.C
Na2SO4
Jv = 0.0494.i -17.34.C
MgCl2
Jv = 0.0579.i -25.09.C
KCl
Jv = 0.0466.i -13.96.C
55
56
Sal
TW [molH2O.molSal-1]
NaCl
4.16
Na2SO4
2.52
MgCl2
2.47
KCl
4.52
Dessa tabela, extrai-se que os sais monovalente transportam mais gua por
mol que os bivalentes. importante destacar que, matematicamente, no possvel
quantificar quanto cada espcie, isoladamente, transporta.
5.3.4.Consumo de energia
O consumo energtico envolvido na eletrodilise engloba a energia do
bombeamento e a energia associada separao, propriamente dita, calculada a
57
partir da densidade de corrente contnua aplicada sobre o empilhamento de clulas.
Considerou-se apenas a energia envolvida na aplicao de corrente contnua para
remoo de ons.
O clculo da energia consumida pela fonte eltrica foi feito pela integrao da
curva de potncia eltrica ao longo do tempo. A energia consumida dividida pela
massa de sal removida da alimentao resultou na tabela 5.17. A tabela 5.18
apresenta a energia por equivalente removido.
Tabela 5.17. Consumo energtico por massa removida
Fatores
Energia por massa
Exp.
1
2
3
4
5
6
7
no-codificados
i
[A.m-2]
[eq. L-1]
200
300
250
100
150
250
150
0,45
0,45
0,58
0,45
0,32
0,32
0,58
[Wh/g]
NaCl
Na2SO4
KCl
MgCl2
0,41 / 0,40
0,58 / 0,58
0,44 / 0,38
0,26 / 0,27
0,36 / 0,37
0,52 / 0,52
0,32 / 0,33
0,39 / 0,39
0,54 / 0,54
0,47 / 0,44
0,25 / 0,25
0,37 / 0,38
0,54 / 0,52
0,32 / 0,30
0,31 / 0,30
0,41 / 0,38
0,31 / 0,31
0,16 / 0,17
0,31 / 0,31
0,42 / 0,39
0,21 / 0,21
0,58 / 0,55
0,84 / 0,80
0,64 / 0,60
0,26 / 0,28
0,54 / 0,49
0,77 / 0,71
0,41 / 0,38
1
2
3
4
5
6
7
no-codificados
i
[A.m-2]
[eq. L-1]
200
300
250
100
150
250
150
0,45
0,45
0,58
0,45
0,32
0,32
0,58
[Wh/eq]
NaCl
Na2SO4
KCl
MgCl2
24,2 / 23,1
33,9 / 34,0
25,7 / 23,5
15,6 / 15,7
21,3 / 21,9
31,1 / 30,3
18,5 / 19,3
27,9 / 27,5
38,2 / 38,2
33,0 / 31,5
17,7 / 18,2
26,4 / 26,8
38,6 / 37,1
21,3 / 21,7
22,8 / 22,2
30,4 / 28,5
23,3 / 23,3
11,8 / 12,8
22,8 / 23,1
31,1 / 29,3
15,7 / 15,3
27,7 / 26,4
39,9 / 38,0
30,4 / 28,6
12,4 / 13,2
25,7 / 23,3
36,6 / 33,7
19,7 / 18,3
58
Oxy so paralelas ao eixo de concentrao inicial de alimentao (C). Em razo
disso, fez-se nova regresso apenas com o termo em densidade de corrente (i).
Figura 5.20. Distribuio dos resduos de energia consumida por equivalente removido
59
Figura 5.21. Grfico de probabilidade normal dos resduos de energia consumida por
equivalente removido
Verifica-se que o ajuste bom, pois os resduos das equaes esto bem
distribudos ao redor de zero (figura 5.20). Esses mesmos resduos aproximam-se
de uma reta no grfico de probabilidade normal (figura 5.21). As retas obtidas so
apresentadas na figura 5.22. As linhas pontilhadas so as bandas de confiana com
95% de confiana.
Tabela 5.19. Equaes obtidas para consumo de
energia [Wh.eq-1]
Fator
equao
NaCl
E = 0.1174.i
Na2SO4
E = 0.1404.i
MgCl2
E = 0.1324.i
KCl
E = 0.1088.i
60
Figura 5.22. Pontos experimentais e curvas obtidas com as bandas de confiana em 95%
para consumo energtico para remoo de sais.
61
6. CONCLUSES
Tendo em vista os objetivos estabelecidos para o trabalho, os resultados
possibilitaram obter as seguintes concluses.
Quanto montagem do sistema de eletrodilise, chegou-se ao objetivo
pretendido. Nessa etapa do trabalho, foram encontradas dificuldades prticas,
principalmente quanto ao dimensionamento, instalao e funcionamento das
bombas.
A maior dificuldade foi encontrar bombas que atendessem demanda
energtica e resistissem ao meio agressivo. As bombas com partes metlicas
enferrujam com pouco tempo de uso e perdem capacidade de bombeamento.
Essas bombas utilizadas no processo requerem caractersticas especficas. Por
esses motivos, as bombas escolhidas so do tipo magntico com rotor de plstico.
Como foi exposto, a corroso atacou vlvulas e manmetro utilizados no
incio dos trabalhos. Todos os componentes metlicos foram substitudos por
plstico ou materiais de ao inox 316 tipo.
Portanto, conclui-se dessas observaes que estudos de viabilidade de
unidades de eletrodilise em escala industrial devem considerar o fator de material,
o qual encarece os custos de investimento e de manuteno.
Os experimentos exploratrios indicaram que, na faixa de operao, no h
influncia da vazo no fluxo salino. A partir da, os experimentos comparativos foram
realizados com os outros dois fatores.
O fluxo de sal (Js) demonstrou-se dependente da densidade de corrente
aplicada sobre o empilhamento. Assim como o consumo energtico para remoo
de ons. Ambos so relacionados apenas com a densidade de corrente com boa
aproximao dos valores experimentais
No estudo de transporte de gua, observou-se a influncia da osmose
(diferena de concentrao) e da densidade de corrente como principais fatores
responsveis por este fluxo. Dependendo da faixa de diferena de concentrao
entre os compartimentos, h influncia positiva ou negativa sobre o transporte de
gua.
62
Os resultados e concluses apresentados representam um conjunto
importante de informaes sobre o processo de dessalinizao de solues aquosas
de sais por eletrodilise.
A partir desses resultados, sugere-se, em futuros trabalhos, a realizao de
estudos com abordagens: experimental e computacional. A primeira com o
tratamento de solues compostas por maior diversidade de ons. A ltima, no
desenvolvimento de modelos de sistemas de eletrodilise acoplados a outras
unidades de processamento em processos, visando seu equacionamento,
modelagem e otimizao.
Em suma, a pesquisa realizada buscou conhecer melhor o sistema de
dessalinizao por eletrodilise. Essa tecnologia ainda pouco difundida no Brasil,
apesar de j ter algumas plantas em funcionamento.
63
7. REFERNCIAS
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New York, 1999.
BAKER, Richard W.; Membrane technology and applications. 2nd ed.
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An introduction o design, data analysis and model building. John Wiey & Sons,
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H.
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TAKY, M. et al. Polarization phenomena at the interfaces between an
electrolyte solution and an ion exchange membrane. Journal Electroanalytical
Marian.
Cost
effective
electrodialytic
seawater
desalination.
66
67
Sal
Equao
NaCl
Na2SO4
KCl
MgCl2