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lectrodo de calomelanos

El mayor inconveniente del electrodo normal de hidrgeno es que su


preparacin es engorrosa, y asimismo su manipulacin, ya que se necesita
usar un gas (H2). Por eso, en la prctica se sustituye por otros que han
demostrado ser buenos electrodos de referencia porque son capaces de
mantener un potencial muy constante. Uno muy empleado es el
de calomelanos (denominacin antigua del cloruro de mercurio (I)).

Se construye depositando en el fondo de un recipiente mercurio lquido;


sobre l Hg2Cl2 (o una pasta de esta sal y Hg); y sobre todo ello una
disolucin de KCl de concentracin conocida. Completa el dispositivo un
alambre de platino que se introduce hasta que contacte con el Hg lquido. El
KCl tiene por objeto mantener constante una propiedad denominada fuerza
inica; de ese modo se estabilizan las medidas del potencial. Puede optarse
entre emplear una disolucin saturada en KCl o bien no saturada. En el
primer caso, el electrodo se llama de calomelanos saturado.
El potencial de este electrodo depende de la concentracin de KCl y de la
temperatura. Es ms fcil preparar el electrodo de calomelanos saturado
que el no saturado, ya que basta aadir KCl a agua hasta que no se disuelva
ms. Su inconveniente es que su potencial vara con la temperatura ms
que el del no saturado. La reaccin de reduccin que se da en un electrodo
de calomelanos es:
Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl
El potencial del electrodo de calomelanos saturado medido frente al
estndar de hidrgeno es 0,2444 V a 25. Es muy til y sencillo de construir,
pero no sirve para determinaciones analticas a T > 60 C porque el
Hg2Cl2 se descompone.
Al ser un electrodo de referencia, el potencial de cualquier otro electrodo
puede calcularse en relacin a este. As por ejemplo, el potencial normal de
reduccin del zinc se puede medir de la misma manera que se explica ms
arriba pero usando como referencia un electrodo de calomelanos. Si se
emplea el saturado, solo hay que cambiar en la ecuacin EENH por Ecal =
0,2444 V. El potencial de la pila que se mide experimentalmente en este
caso es 1,0044 V, por lo que se obtiene para el electrodo E0Zn2+/Zn el valor
0,76 V, es decir, el mismo que cuando se emplea como referencia el ENH.

Electrodo de Ag/AgCl
Otra semicelda de referencia muy empleada es la de plata / cloruro de plata.
Est formada por un alambre de plata sumergido en una disolucin de KCl y
AgCl. Esta ltima sal es muy insoluble; se aade cantidad suficiente para
que est siempre saturada. La concentracin de KCl suele ser o bien 3,5 M
o la mxima admisible, en cuyo caso el electrodo se denomina saturado. El
potencial normal de la reaccin
AgCl(slido) + e Ag(slido) + Cl
es de 0,199 V medido frente al electrodo de referencia de hidrgeno (a 25
C; el valor cambia con T). Un inconveniente de este electrodo es que es
muy sensible a la luz. Su mayor ventaja es que es muy sencillo de preparar.
Electrodos de referencia compactos
En la prctica, para su ms fcil uso, los electrodos de calomelanos y de
Ag/AgCl se fabrican de modo compacto, de tal forma que pueden
conservarse y transportarse sin riesgo de que se derrame el electrolito.
Estos electrodos compactos no se colocan al lado de la semicelda que
contiene el electrodo indicador sino que se sumergen dentro de
ella, eliminndose as el puente salino. En vez de este, la pared contenedora
del electrodo tiene un pequeo diafragma de una fibra o material
cermico porosos que permiten pasar pequeas cantidades de iones para
que circule la corriente y quede cerrado as el circuito. Este diafragma debe
quedar completamente cubierto por el lquido contenido en el electrodo
indicador cuyo potencial se quiere medir. La siguiente muestra un esquema
de un electrodo compacto de Ag/AgCl.

Electrodos indicadores
Como ya se ha comentado, los electrodos indicadores tienen un
potencial variable que depende de la concentracin de las especies
electroactivas. Existen electrodos indicadores muy simples que sirven para
medir en algunos casos la concentracin del analito (segn procedimientos
que se ilustran a continuacin con algunos ejemplos) y electrodos ms
sofisticados como los sensores potenciomtricos.
Electrodos de primera, segunda y tercera clase

Determinacin de un catin con un electrodo del mismo elemento


qumico
Para conocer la concentracin de un catin metlico M n+ en disolucin se
puede usar un electrodo indicador del mismo metal, M, de tal manera que
se produzca la reaccin
Mn+ + ne M
cuyo potencial estndar, segn la ecuacin de Nernst, se calculara as:
Eind = E0ind (RT/nF) ln(1/aMn+)
(ya que la actividad del metal puro es 1; aMn+ es la actividad de Mn+, que es
aproximadamente igual a su concentracin si esta es baja). Como el
potencial de la pila se calcula por la ecuacin
Epila(medido) = Eref Eind
y se conoce experimentalmente, por medidas con un
potencimetro, Epila(medido), y tambin Eref, todo ello permite determinar Eind,
valor que, sustituido en la ecuacin vista poco antes
proporciona aMn+ (E0ind se toma de tablas como la 9.1). El mtodo permitira,
por ejemplo, determinar la concentracin de Cd 2+ en una disolucin
empleando como electrodo un alambre de Cd.
Estos electrodos se suelen denominar de primera clase. Tienen algunos
inconvenientes. Por ejemplo, no se puede determinar con ellos un catin en
una mezcla con otros cationes ms fcilmente reducibles, ya que, en ese
caso, se reducirn tambin, con los consiguientes errores analticos. Las
disoluciones, por otra parte, no deben ser cidas porque atacaran al metal
del electrodo.
Unos electrodos fsicamente parecidos a los de primera clase son los
llamados de tercera clase. Estn formados por un metal que reacciona con
un catin de la disolucin distinto del suyo. Por ejemplo, con un electrodo de
mercurio se puede determinar Ca2+.
Determinacin de un anin que forma un compuesto estable con el
electrodo
Cuando un anin An en disolucin puede formar un compuesto estable con
el elemento qumico de que est hecho el electrodo, es fcil determinar la
concentracin del anin. Por ejemplo, los halogenuros (Cl , Br, I) forman
compuestos muy estables (e insolubles) con la plata. Si se sumerge un
alambre de plata en una disolucin que contenga iones halogenuro, X ,
estos se combinarn con aquella para dar el halogenuro de plata
correspondiente, AgX. La reaccin, escrita en su forma de reduccin, es:
AgX(slido) + e X + Ag(slido)

Su potencial de reduccin puede calcularse as:


Eind = E0ind (RT/nF) ln(aX)
ya que la actividad de los slidos es 1. Como el potencial de la pila se
relaciona con los de referencia e indicador y se
conocen Epila(medido) (experimentalmente) y Eref, es posible calcular Eind, valor
que sustituido en [9.14] dar aX (tomando el dato E0ind de las tablas). Estos
electrodos se suelen denominar de segunda clase.
Determinacin de la relacin de concentraciones de un par redox
Un par redox lo forman dos especies del mismo elemento qumico en
distinto estado de oxidacin. Por ejemplo, forman un par redox el Fe2+ y el
Fe3+ o el MnO4 y el MnO2 (como el oxgeno tiene estado de oxidacin 2, el
estado de oxidacin del Mn en la primera especie es +7, y en la segunda es
+4). Un electrodo inerte, como la palabra indica, no reacciona
qumicamente con ninguna especie del sistema que se analiza; el Pt y el
grafito son buenos electrodos inertes en numerosos sistemas. Su funcin es
la de facilitar en su superficie la reaccin de transferencia de electrones y
permitir posteriormente la circulacin de estos electrones desde o hacia el
otro electrodo.
Un ejemplo de sistemas como estos es un hilo de platino sumergido en una
disolucin que contiene Fe 2+ y Fe3+. Estos cationes estn implicados en una
reaccin de transferencia de electrones que, escrita en su forma de
reduccin, es:
Fe3+ + e Fe2+
El potencial de reduccin estndar de esta semipila se calculara as:
Eind = E0ind (RT/nF) ln(aFe2+/aFe3+)
ecuacin que, combinada con otra vista ms arriba y tomando E0ind de la
tabla correspondiente, da en cada momento la razn de actividades
aFe2+/aFe3+ de este par redox (que se puede igualar a la razn de
concentraciones si la concentracin de los analitos es baja). Un
inconveniente de estos electrodos es que los procesos electroqumicos que
se producen en ellos suelen ser lentos.
Sensores potenciomtricos
Existen otros electrodos cuya funcin tambin es indicar la concentracin
de un analito pero que, por su modo de funcionar, cabe considerar
como sensores. Entre ellos cabe distinguir los electrodos de membrana de
los de efecto de campo.
Electrodos de membrana

Los electrodos de membrana (tambin llamados electrodos selectivos de


iones) son, por su mecanismo, muy diferentes a los considerados hasta
aqu. Se basan en una membrana que separa la disolucin problema de una
disolucin de referencia contenida dentro del electrodo. Las membranas
son hasta cierto punto permeables para un determinado tipo de iones; por
ello estos electrodos tambin se llaman selectivos de iones. Generan un
potencial que resulta proporcional, a travs de una ecuacin anloga a la de
Nernst, a la concentracin de un solo analito (eso idealmente, porque en la
prctica algunos otros analitos pueden interferir si estn en concentracin
muy alta). Sus ventajas a la hora de determinar rpidamente un analito
concreto en una muestra son, por lo tanto, claras. La figura 9.8 muestra el
esquema de un electrodo de membrana (acoplado con uno de referencia).
El sistema que se usa para hacer las medidas consta de dos electrodos:
de referencia e indicador (el de la membrana). Ambos se sumergen en la
disolucin que contiene el analito cuya concentracin se quiere medir. El
electrodo indicador tiene la particularidad de consistir en un electrodo de
referencia interno y una membrana en uno de sus extremos. La membrana
separa dos lquidos: el relleno de su electrodo indicador y la disolucin
problema. El lquido que rellena el electrodo de membrana es una disolucin
que contiene el ion que se quiere analizar; su concentracin se mantiene
constante. La disolucin problema, exterior, contiene tambin ese ion, pero
su concentracin es cualquiera; precisamente es lo que se quiere
determinar.

Un electrodo de membrana (a la izquierda) junto a un electrodo de


referencia. Para hacer medidas ambos se sumergen en la disolucin
problema.
Esto es, la membrana separa dos disoluciones del mismo ion, una en la que
el ion mantiene una concentracin constante y otra en la que la
concentracin del ion tiene cualquier valor. La membrana se fabrica de tal
modo que permite que ese ion (y solo ese) migre hacia su interior desde sus
dos caras. Pero la velocidad de migracin es diferente segn lo concentrado
que est a cada lado, lo que crea un desequilibrio de cargas a ambos lados.

Como en las uniones lquidas, esto se traduce en la aparicin de


un potencial que en este caso se denomina de superficie. (Advirtase que
este potencial no es indeseable como el de unin lquida, sino que, al
contrario, constituye el fundamento de la tcnica.) Como los potenciales
debidos a los electrodos de referencia son ambos constantes, la nica
variable es este potencial de superficie, que solo depende de la actividad
del ion en la disolucin problema, ya que la actividad en la disolucin
interna del electrodo de membrana es siempre la misma.
Todas estas consideraciones y la aplicacin de las ecuaciones
correspondientes llevan a la conclusin de que el potencial que mide un
potencimetro conectado a ambos electrodos es un valor constante EK ms
una cierta cantidad que depende de la actividad del ion en la disolucin
problema, segn la siguiente expresin de tipo nernstiano:
Epila(medido)= EK + (RT/nF) ln a
donde a es la actividad del analito, que para bajas concentraciones se
puede igualar a la concentracin. (La concentracin de los analitos comunes
que se mide en medio ambiente suele ser lo suficientemente baja como
para que esta aproximacin sea, en la mayora de los casos, correcta; si
fuera demasiado alta bastara diluir la muestra.) El valor de EK, que engloba
a todos los potenciales constantes, puede determinarse fcilmente
mediante una calibracin a partir de disoluciones de concentraciones
conocidas. La calibracin tambin corrige el llamado potencial de asimetra,
debido a particularidades de fabricacin de cada electrodo y que cambia
lentamente con el tiempo.
No existe un nico tipo de membrana, sino muchos. Estn hechas de vidrio
o de un cristal de un determinado compuesto, y algunas de polmeros
insolubles rellenos de ciertos lquidos. Cada electrodo de membrana se
disea de un modo especfico para medir la concentracin de un ion
concreto. El de fluoruro (F), por ejemplo, consta de un electrodo de Ag/AgCl
sumergido en una disolucin de NaCl y NaF y de una membrana hecha de
LaF3 cristalino. Este electrodo se puede emplear, por ejemplo, para medir el
grado de fluoracin de un agua.
Adems del de fluoruro, se han diseado electrodos selectivos de Cl , Br, I,
CN, SCN, NO3, S2-, Ag+, Cd2+, Ca2+, Pb2+, etc. Sus membranas se
denominan de estado slido. Pero el ion ms importante que se puede
determinar por esta tcnica es el protn (H +), ya que ello permite conocer
el pH de una disolucin. El electrodo selectivo de protones se conoce por el
nombre de electrodo de vidrio porque se basa en una membrana de un
material vtreo. Merece una atencin especial.
Electrodo de membrana de vidrio para medidas de pH
El electrodo de membrana de vidrio para medidas de pH consiste,
generalmente, en un electrodo de referencia de Ag/AgCl que contiene cido
clorhdrico muy diluido de determinada concentracin. Por lo tanto, es

conocida la concentracin de protones dentro del electrodo. En su extremo


tiene una membrana a base de silicatos en la que pueden penetrar hasta
cierta distancia por sus dos caras los protones; en el interior de la
membrana hay iones Na+ que gozan de cierta libertad de movimiento y que
conducen la corriente dentro de ella. Para que el electrodo funcione bien es
necesario que ambas caras de la membrana estn bien hidratadas, por lo
que debe conservarse sumergido en agua o en una disolucin acuosa de
KCl. Este electrodo se enfrenta a otro de referencia, segn esta
configuracin:

En la prctica, los electrodos comerciales de pH (y otros de membrana) se


fabrican integrados en un solo mdulo. Es decir, en el mismo tubo se
separan dos zonas, una para el electrodo de membrana (con su electrodo de
referencia propio) y otra para el electrodo de referencia (con su diafragma
caracterstico). Una forma de hacerlo es disponiendo los dos tubos
concntricamente (el de membrana, dentro del de referencia):

Por definicin el pH es:


pH = log[aH+]
y teniendo en cuenta que el logaritmo decimal (log) de un nmero es el
logaritmo neperiano (ln) multiplicado por 2,303, la ecuacin anterior puede
transformarse (si la temperatura es de 25 C) en
pH = 0,059(K Epila(medido))
expresin que relaciona directamente el valor del pH con el potencial en
voltios medido con un voltmetro especial. El conjunto (voltmetro y
electrodos) se suele denominar pH-metro (pehachmetro). K se obtiene
mediante la calibracin del aparato con tampones, que son disoluciones
cuyo pH se conoce con gran exactitud.
Se han diseado muchos tipos de electrodos para medir el pH.
Existen microelectrodos que dan el pH en sistemas tan pequeos como un
diente o una clula viva. Otros lo miden en disoluciones extremadamente
viscosas. Existe un modelo para determinar el pH del estmago
tragndoselo y manteniendo el electrodo de referencia en la boca. Para

medidas in situ se fabrican pH-metros porttiles que incluyen en una sola


pieza el sistema de electrodos y el voltmetro. Por otro lado, existen otros
tipos de electrodos de membrana de vidrio para determinar iones como Na+,
K+ y NH4+.
Transistores de efecto de campo
Otro tipo de sensores potenciomtricos para medir
concentraciones de iones son los transistores de
efecto de campo. Las propiedades de un transistor
cambian cuando este se contamina con iones. Tal
efecto aparentemente adverso es precisamente la
base para la medida de la concentracin de algunos
iones. Estos pasan a travs de una membrana selectiva y llegan a una parte
del transistor llamada puerta que est recubierta de cierto aislante en el
que los iones quedan adsorbidos. Cuanto mayor sea la concentracin de
iones en la disolucin, mayor fraccin de estos quedar adsorbida. La
adsorcin de los iones produce un cambio en la conductividad del transistor
que resulta proporcional al nmero de iones adsorbidos. Tales dispositivos,
conocidos como transistores selectivos de iones de efecto de campo (ISFET,
en sus siglas inglesas), resultan especialmente tiles para medir el pH, pero,
segn la naturaleza de la membrana, se pueden adsorber selectivamente
otros iones. Los transistores selectivos son ms pequeos y resistentes que
los electrodos de membrana; otra ventaja es que no se necesita que estn
hidratados para poder hacer la medida.
Sensores potenciomtricos de molculas
Adems de los sensores potenciomtricos medidores de iones, existen otros
que detectan molculas, es decir, especies sin carga, especialmente gases y
ciertas molculas bioqumicas. En el caso de los gases, el sensor est
formado por una membrana selectiva permeable a un gas determinado; al
entrar, este reacciona qumicamente con un reactivo all contenido y como
consecuencia de la reaccin se generan o consumen protones (H+) en
cantidad proporcional a la del gas analito. Se aplica muy bien a CO 2, NO2,
NH3, HCN, HF, H2S y SO2.
Para medir concentraciones de molculas bioqumicas, estas se oxidan o
reducen mediante un biocatalizador (enzima) que posee el sensor,
generndose directamente protones o bien molculas pequeas como NH 3,
CO2 y H2O2 que se determinan como se ha explicado. El dispositivo se
llama biosensor potenciomtrico. Algunos sensores potenciomtricos, en
vez de enzimas, emplean sistemas inmunoqumicos e
incluso microorganismos.
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