CRITERIOS DE COHERENCIA TERMODINAMICA

El trabajo se basa en el artculo Vapourliquid equilibrium at T = 308.15 K

for binary systems: Dibromomethane + n-heptane, bromotrichloromethane +
n-heptane,
bromotrichloromethane
+
dibromomethane,
bromotrichloromethane + bromochloromethane and dibromomethane +
bromochloromethane. Experimental data and modelling, escrito por Lourdes
Martnez-Baos, Jos Muoz Embid, Santos Otn,Manuela Arta.
Los datos escogidos del artculo para el anlisis de coherencia termodinmica
fueron los del sistema Dibromometano y n-heptano a T = 308.15 K:

Tabla1.datos
sistema
n-heptano

de

CRITERIOS DE
TERMODINMICA
Para
evaluar
la
termodinmica
se
correspondientes a
Gibbs-Duhem
y
expresiones
a

x1

x1

P(kPa)
12,203
13,032
13,679
13,997
14,083
14,067
14,093
14,049
14,032
13,966
13,874
13,614
13,469
13,173
12,739
11,755

dln 1
dln 2
+ x2
=0 [1]
d x1
d x2

d l nP 1
d lnP 1
+ x1
=0[2]
d x1
d x1

x1
0,141
0,231
0,340
0,439
0,545
0,578
0,580
0,638
0,648
0,682
0,723
0,798
0,825
0,870
0,9124
0,961

Y1
0,28540
0,38070
0,46160
0,513
0,5555
0,5663
0,568
0,589
0,590
0,607
0,618
0,644
0,671
0,701
0,7433
0,827

equilibrio- vapor
Dibromometano y

COHERENCIA

coherencia
analizan 3 criterios,
las ecuaciones de
Redlich-Kister,
las
utilizar sern:

ln
0

1
1
1
d x1 =0= ln
d x2[ 3]
2
2
0

( )

( )

CRITERIO 1:
Para poder chequear con la ecuacin de Gibbs-Duhem necesitamos
1
2
hallar
y
de la siguiente manera.
1=

y 1P
x 1P

sat

(4) Y

2=

y 2P
x 2Psat

(5)

En donde P = presin del sistema tomada en los datos experimentales.

P1sat = presin de saturacin a 308.15 K del Dibromometano.
P2sat = presin de saturacin a 308.15 K del n-pentanol.

A partir de lo anterior obtenemos los siguientes datos:

x2
0,859
0,769
0,660
0,561
0,455
0,422
0,420
0,362
0,352
0,319
0,277
0,202
0,175
0,130
0,088
0,039

Y1
0,28540
0,38070
0,46160
0,513
0,5555
0,5663
0,568
0,589
0,590
0,607
0,618
0,644
0,671
0,701
0,7433
0,827

y2
0,715
0,619
0,538
0,487
0,445
0,434
0,432
0,411
0,410
0,393
0,383
0,356
0,329
0,300
0,257
0,173

1
2,49
2,16
1,87
1,65
1,45
1,39
1,39
1,30
1,29
1,25
1,19
1,11
1,10
1,07
1,04
1,02

2
1,02
1,06
1,13
1,23
1,39
1,46
1,46
1,61
1,65
1,74
1,93
2,41
2,55
3,05
3,76
5,25

Se hallan los los logaritmos de los gammas (1 y 2) y se grafica con

respecto a x1

Ln(1)
0,91
0,77
0,63
0,50
0,37
0,33
0,33
0,27
0,25
0,22
0,18
0,10
0,10
0,07
0,04
0,02

Ln(2)
0,02
0,06
0,12
0,20
0,33
0,38
0,38
0,48
0,50
0,55
0,66
0,88
0,93
1,12
1,33
1,66

Ln(i) Vs X1
1.800
1.600
1.400

f(x) = 2.96x^2 - 1.51x + 0.24

Ln1

1.200

Polynomial (Ln1)

1.000
0.800

Ln2

f(x) = 0.63x^2 - 1.8x + 1.16

0.600

Polynomial (Ln2)

0.400

Polynomial (Ln2)

0.200
0.000
0.000

0.200

0.400

0.600

0.800

1.000

X1

Ahora determinamos punto a punto las pendientes apartir de:

ln ( 1)

ln ( 2)

X1*(Ln(1)/X1 +
X1*(Ln(2)/X1
-0,322852936
-0,379849239
-0,291898336
-0,064038739
0,335218055
0,493830484
0,501875408
0,822512295
0,881479531
1,090182942
1,370501323
1,943546353
2,168817237
2,568963276
2,976606826
3,471478921
A partir de la tabla anterior podemos concluir que ms del 50% de los valores
son diferentes y no cercanos a cero, entonces los valores tomados del artculo
no son coherentes por este primer criterio

CRITERIO 2:
El Segundo criterio de coherencia termodinmica se basa en la Ecuacin
de Gibbs-Duhem basada en la fugacidad de mezcla de cada
componente. Este criterio toma como base la ecuacin (2) de GibbsDuhem:

x1

dLn P1
dLn P 2
+ x2
=0
d x1
dx 1

P1 y P2 representan las presiones parciales de los componentes X1 y X2 y

se calculan de la siguiente manera:
P1= y 1 P

(4)

P2= y 2 P

(5)

En donde P son los datos de presin dados en el artculo (Tabla 1).

P(kPa) x1
x2
Y1
y2
p1
12,2
0,141
0,859 0,28540
0,715 3,48274
13,032
0,231
0,769 0,38070
0,619 4,96128
13,679
0,340
0,660 0,46160
0,538 6,31423
13,997
0,513
0,439
0,561
0,487 7,18186
14,083
0,545
0,455 0,5555
0,445 7,82311
14,067
0,578
0,422 0,5663
0,434 7,96614
14,093
0,568
0,580
0,420
0,432 7,99919
14,049
0,589
0,638
0,362
0,411 8,27065
14,032
0,590
0,648
0,352
0,410 8,27888
13,966
0,607
0,682
0,319
0,393 8,47597
13,874
0,618
0,723
0,277
0,383 8,56720
13,614
0,644
0,798
0,202
0,356 8,77014
13,469
0,671
0,825
0,175
0,329 9,04039
13,173
0,701
0,870
0,130
0,300 9,22769
12,739 0,9124
0,088 0,7433
0,257 9,46890
11,8
0,961
0,827
0,039
0,173 9,72609
Tabla 3: Resultados segundo criterio de coherencia
termodinmica

p2
8,72026
8,07072
7,36477
6,81514
6,25989
6,10086
6,09381
5,77835
5,75312
5,49003
5,30681
4,84386
4,42861
3,94531
3,27010
2,02891

De la tabla anterior podemos calcular los datos necesarios para evaluar

el segundo criterio de coherencia termodinmica.
Se hallan los logaritmos de las presiones parciales y se grafica con
respecto a x1
X1*d(Ln(P1)) X2*d(Ln(P2))/d X1*d(Ln(P1))/dX1 +
Ln(P1) Ln(P2) /dX1
X1
X2*d(Ln(P2))/dX1
1,248
2,166 2,781672268
0,940313336
3,721985604
1,602
2,088 2,672775572
0,798254904
3,471030475
1,843
1,997 2,470405992
0,534258784
3,004664776
1,972
1,919 2,220351097
0,208055993
2,428407089
2,057
1,834 1,882939239
-0,232106116
1,650833123
2,075
1,808
1,76199787
-0,389877122
1,372120749
2,079
1,807 1,755988722
-0,397716204
1,358272519

2,113
2,114
2,137
2,148
2,171
2,202
2,222
2,248
2,275

1,754 1,524044198
1,750 1,482722384
1,703 1,339063564
1,669 1,151365161
1,578 0,781406229
1,488 0,639821035
1,373 0,392471223
1,185 0,145022133
0,708 -0,150371532

-0,700293569
-0,754198897
-0,941605379
-1,186462585
-1,669083157
-1,853784543
-2,176458487
-2,499261942
-2,88461028

0,823750629
0,728523487
0,397458185
-0,035097424
-0,887676928
-1,213963508
-1,783987263
-2,354239809
-3,034981813

Para determinar las pendientes punto por punto se procede la siguiente

manera:
ln (P1 )

ln (P2 )

Chart Title
2.500
2.300
2.100
1.900

f(x) = - 1.62x^2 + 2.85x + 0.98

f(x)==0.97
- 2.12x^2 + 1.02x + 1.97
R

Inp1
Polynomial (Inp1)

1.700

Inp2

1.500

Polynomial (Inp2)

1.300
1.100
0.000 0.200 0.400 0.600 0.800 1.000 1.200

X1

Grafica 2. Curva segundo criterio de coherencia termodinmica

El segundo criterio de coherencia termodinmica es incompatible con los
resultados a esperar. Como se puede constatar en la tabla anterior solo
hay 3 datos que se acercan al cero de forma aproximada , es decir, ms
del 70% de los datos obtenidos tienen incoherencia termodinmica, por
lo tanto, se pone en duda la veracidad de los datos experimentales.

CRITERIO 3
Al no tener certeza de los datos obtenidos se procede a realizar
finalmente el tercer criterio, denominado Criterio de Redlich-Kister, el
cual se fundamenta en la siguiente relacin:
1

ln
0

1
d x1 =0
2

( )

A continuacin se muestran los datos para la determinacin del tercer

criterio de coherencia termodinmica:
x1
0,141
0,231
0,340
0,439
0,545
0,578
0,580
0,638
0,648
0,682
0,723
0,798
0,825
0,870
0,9124
0,961

Y1
0,28540
0,38070
0,46160
0,513
0,5555
0,5663
0,568
0,589
0,590
0,607
0,618
0,644
0,671
0,701
0,7433
0,827

y2
0,715
0,619
0,538
0,487
0,445
0,434
0,432
0,411
0,410
0,393
0,383
0,356
0,329
0,300
0,257
0,173

1
2,49
2,16
1,87
1,65
1,45
1,39
1,39
1,30
1,29
1,25
1,19
1,11
1,10
1,07
1,04
1,02

2
1,02
1,06
1,13
1,23
1,39
1,46
1,46
1,61
1,65
1,74
1,93
2,41
2,55
3,05
3,76
5,25

1/2
Ln(1/2)
2,435238373
0,890044646
2,043129827
0,714482861
1,660116469
0,506887762
1,343952905
0,2956152
1,042502871
0,041624429
0,951790924
-0,049409886
0,950584742
-0,050677965
0,80976462
-0,211011666
0,7797489
-0,248783335
0,720373084
-0,327986029
0,618439392
-0,480556084
0,458427724
-0,779952635
0,433517072
-0,835824102
0,350162134
-1,049358992
0,277560014
-1,281718102
0,19422975
-1,638713541

se utilizan los coeficientes de actividad del primer criterio y con stos

se procede a graficar Ln( 1/2) contra X 1, obteniendo la siguiente
curva la siguiente curva:

f(x) =
R = 0

Ln(1/2)

12
10
8

Ln(1/2)
Polynomial (Ln(1/2))

6
4
2
0
0

10

12

Ahora integraremos la funcin y la evaluamos de 0 a 1 de la siguiente

manera:
2

0,0019 X
(0,1142 x+ 0,8696)d x 1
1

1
dQ= ln
d X 1=
2
0
0

Q=[ 0,0019 x3 0,1142 x 2+ 0,8696 ] con x =0 y x=1

Q = 0,8118
Con el valor obtenido de la funcin de Redlich-Kister se puede concluir
que los valores tomados del artculo cumplen el tercer criterio de
coherencia termodinmica ya que es un rea aproximadamente nula y
no se aleja bruscamente de cero.