En la prueba para la clasificación de la formacion delos alcanos

Calienta de la formación tienen una larga historia, ambas experimental, y calcul

ationally. El acercamiento de cálculo más simple es utilizar energías en enlace,
y asume la aditividad, y éste da un resultado cualitativo encouraging. Fue enco
ntrado rápidamente, sin embargo, que las “características estructurales” también
tuvieron que ser incluidas en el cálculo si el resultado era ser más que cualit
ativo. Este procedimiento trabajó razonablemente bien para un grande muchas clas
es de los compuestos, y se resumen en el libro bien conocido cerca Sidney Benson
. El método básico asume las aditividades de las energías de varias característi
cas estructurales en moléculas. El problema aquí es que mientras que hay una gra
n cantidad las moléculas para las cuales estas características estructurales tie
nen energías aditivas, allí son también números considerables de moléculas donde
no lo hacen. Uno puede conseguir hasta cierto punto alrededor de esto introduci
endo nuevos parámetros de característica estructurales, pero de un más general,
y el método útil era más extensamente deseable.
Cuando los mecánicos moleculares estaban disponibles, era posible para calcular
“energías de tensión” de moléculas en un general manera [2-5]. Si las moléculas
están dobladas, estiradas, o torcidas, se introducen las energías de tensión adi
cionales. Debido a éstos que El método de Benson viene realmente a un límite de
aplicabilidad. Pero si estas tensiones se pueden calcular y agregar al tipo de B
enson de cálculo, después el método puede ser mucho más futuro ampliada.
Los alcanos constituyen la clase más simple de compuestos para tales cálculos. H
ay solamente dos diversas clases de los átomos presentan (carbón e hidrógeno), y
solamente dos clases de enlaces (cc y C-H), donde está la vinculación entre los
carbones tetrahedrally cruzados por hibridación. Porque el hidrógeno tiene a le
vemente diverso electronegativity que el carbón, allí es pequeñas cargas parcial
es en los varios átomos. Éstos son suficientemente pequeños, sin embargo, eso se
no hacen caso generalmente en el calor de la formación cálculos de alcanos. Así
el modelo molecular de los mecánicos, cuál es clásico en comportamiento, fue co
nvertido. Y permite el cálculo general del calienta de la formación para los alc
anos con exactitud experimental. Mucha termoquímica de alta calidad en estos com
puestos se ha realizado desde los años 40, y hay cantidades voluminosas de exper
imental exacto datos sobre mismo una gran variedad de los compuestos [6]
El campo de fuerza MM4 para los alcanos [7] y un número otras clases de las molé
culas orgánicas [8] (los alcanos functionalized) fueron publicadas, comenzando e
n 1996. En general MM4 reprodujo la información experimental sobre calienta de l
a formación de alcanos dentro de la exactitud química. Para algunos compuestos q
ue el campo de fuerza dio a valores que discreparon con el experimento por relat
ivamente granes cantidades. En esos casos creemos que el valor calculado está ca
si siempre más casi correcto que el valor experimental (véase más adelante).
Como uno comienza a ser referido a calienta de la formación de moléculas functio
nalized, la situación se convierte en más complicado. MM4 se ha ampliado a un nú
mero importante de tales moléculas, incluyendo clases tales como aminas, alcohol
es, ácidos carboxílicos, y otros [8]. Los resultados aquí son menos exactos que
para los hidrocarburos, pero los datos experimentales son también menos, y están
también generalmente de una exactitud más baja. Pero aún, la exactitud MM4 es c
omparable con ésa del experimento. Yendo más lejos a las moléculas del polyfunct
ional, los cálculos llegan a ser cada vez más complejos, porque el número de los
parámetros requirieron aumentos con el número de heteroatoms presentes. Y el ca
lor peor, experimental de los datos de la formación para las moléculas del polyf
unctional es escaso, o no existente para la mayoría de los casos del interés.
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La química todavía es considerada por la mayoría como experimental ciencia, aunq
ue esté llegando a ser cada vez más de cómputo en naturaleza. Esta utilidad de l
a química de cómputo en la corriente principal de la ciencia llegó a ser signifi
cativa en los años 60, y ha aumentado continuamente desde entonces. En principio
, uno en calienta de la formación de los alcanos 97 puede calcular simplemente l
a energía de una molécula concerniente a las energías de los electrones y de los
núcleos aislados por la solución directa de la ecuación de Schroedinger, y comp
ara esto con los cálculos similares para los elementos en sus estados estándar.
Uno puede de tal modo obtener el calor de la formación directamente. En la práct
ica, este acercamiento stymied de largo por el hecho de que las energías de las
partículas fundamentales en relación con de los átomos y de las moléculas son nú
meros enormes, y por lo tanto dar calienta de la formación de la exactitud útil,
los cálculos debe ser exacta a una gran cantidad de figuras significativas. Est
e acercamiento ha sido, y se está persiguiendo [9]. También útil es el uso de la
s ecuaciones isodesmic y relacionadas [10]. Este método sufre de su propio siste
ma de problemas, pero éste es ciertamente un método de gran alcance que se conve
rtirá en el ir más útil adelante.
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Algunas cosas son especialmente aburridas de calcular por los mecánicos de quánt
um, las energías vibratorias de las moléculas encima las distribuciones de Boltz
mann de una gran cantidad de conformaciones en moléculas flexibles, por ejemplo.
Pero aquí el cálculo es trivial por los métodos de mecánicos moleculares. Para
los propósitos prácticos, un acercamiento actualmente útil para la utilización d
e los mecánicos de quántum aquí es emplear métodos empíricos donde están suficie
ntemente exactos y confiables, junto con los procedimientos mecánicos del quántu
m para obtener resultados. Hay varias maneras que esto puede ser hecha, y cada u
no tienen ventajas y desventajas. Limitaremos nuestra discusión aquí a lo que no
s referiremos como el método de Wiberg/Schleyer [11]. Éste es un método que ampl
ía básicamente el Benson/el método mecánico molecular usando el mismo marco de c
álculo, pero obtiene el número fundamental de la energía para cada uno cálculo,
no por el experimento, sino por un cálculo mecánico del quántum. Sabemos ya que
este método trabaja al límite de exactitud experimental cuando emplean a los mec
ánicos moleculares con datos experimentales con los alcanos [2, 12], y el mismo
formalismo se puede utilizar para los mecánicos de quántum como fue utilizado co
n los mecánicos moleculares [12]. Si podríamos utilizar este acercamiento que em
pleaban datos experimentales con los mecánicos de quántum, tendríamos una manera
potencialmente muy de gran alcance que obtener calienta de la formación. La ven
taja importante de este procedimiento sobre el análogo molecular de los mecánico
s es que debe trabaje igualmente bien para cualquier combinación de átomos, mien
tras que el acercamiento molecular de los mecánicos llega a ser mucho más compli
cado y probablemente menos exacto después de que uno salga del área de hidrocarb
uros, o hidrocarburos cercanos.
Hemos descrito previamente cómo el procedimiento se convirtió por Wiberg y Schl
eyer puede ser aplicado a los primeros hidrocarburos, y entonces extendido funct
ionalized molecules.12 Cuando ese trabajo fue hecho las limitaciones en energía
disponible de la computadora eran serias, y los sistemas relativamente pequeños
de la base fueron utilizados en el nivel de Hartree-Fock. Los resultados totales
eran, sin embargo, absolutamente encouraging. Mucho del error introducido usand
o pequeña base fija y la correlación incompleta transporta bastante bien a parti
r de una molécula a otra, y por lo tanto una puede mejorar la exactitud de cómpu
to con la ayuda de algunos parámetros bien elegidos. El sistema de la base 6-31G
* fue utilizado originalmente, y los resultados obtenidos para calientan de la f
ormación sobre un sistema amplio de hidrocarburos eran comparables en exactitud
con los números experimentales. Fue observado más adelante, sin embargo, que la
parte del buen acuerdo vino porque el sistema del ajuste de los datos a era limi
tado, y no representó adecuadamente algunos tipos estructurales que que era más
difícil obtengan exacto resultados.
Estos cálculos eran más adelante extendidos de Hartree- Fock al nivel de B3LYP
[13], con el mismo sistema de la base, y los resultados eran algo mejores. Pero
otra vez, había algunos errores ocultados aquí. Es posible, e incluso fácil ahor
a, realizar cálculos similares a ésos descritos arriba con sistemas más grandes
de la base, con más correlación, y con un conjunto de datos mucho más grandes (y
más completos) de compuestos.
DISCUSION
Discusión En el actual trabajo hemos procedido así. Primero, tenemos el calor M
M4 de la formación calculations7 encendido un sistema de la prueba de 56 compues
tos (cuyo cuatro fueron dados cero peso, porque dudamos la exactitud de los núme
ros experimentales). (Los dos compuestos pasados en la tabla fueron agregados ta
mbién se cargan posteriormente y tan cero.) La lista completa se demuestra en el
cuadro 1.
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El sistema es diverso sin haber terminado grande e innecesario redundante, y él
omite tres y cuatro-membrados anillos, cuáles se tratan por separado. Hemos util
izado este sistema de la prueba y realizado cálculos usando vario diverso quántu
m mecánico métodos. Éstos eran Hartree-Fock, MP2, y MP4. los cálculos también fu
eron repetidos para el mismo grupo de compuestos con B3LYP, y entonces con B3LYP
más la dispersión energía. Sentimos que se ha demostrado previamente que los re
sultados MM4 son competitivos en exactitud con el experimento [7]. Hay siempre c
asos del problema, y éstos serán discutidos individualmente. Pero hablando en té
rminos generales, los resultados MM4 esté de exactitud química, y de los resulta
dos mecánicos del quántumpuede ser comparado a ésos cuando es la información exp
erimental inasequible o de exactitud cuestionable. El anticipar, nosotros quiera
idear un método para obtener quántum mecánicamente basado calienta de la formac
ión que se puede utilizar confiablemente en el lugar de los valores calorimétric
os. Puede ser que observemos aquí que los cuatro compuestos dados el peso cero e
n el tratamiento original MM4 también demuestre las desviaciones grandes del exp
erimento en el quántum cálculos mecánicos. Y estas discrepancias están siempre s
imilar en magnitud, y en la misma dirección que el MM4 resultados para esos cuat
ro compuestos. Pensamos que hay no dude pero que la exactitud experimental para
éstos los compuestos está de hecho menos que deseado. Hemos agregado dos adicion
ales compuestos al sistema de la prueba, por las razones que serán discutidas má
s adelante. Pero se cargan ponen a cero adentro el calor de los cálculos de la f
ormación, de modo que poder hacer comparaciones estadísticas en medio los varios
métodos de cálculo y la literatura anterior.
El método general de Wiberg/Schleyer [11] fue utilizado aquí, con una cierta mo
dificación [12, 13]. La idea básica es que cualesquiera esquema mecánico del quá
ntum que está en un nivel de cálculo más bajo que el límite de Schroedinger cont
endrá errores en resultados. Si podemos identificar cuáles son estos errores, y
porqué ocurren, después hasta el punto de sean sistemáticos, podemos redúzcalos
con la ayuda de la parametrización. Uno quiere a entienda en cuanto es posible a
penas porqué son estos parámetros necesario. ¿Específicamente, cuál es él que él
lo hacen?
En cuadro 2 se da el sistema del parámetro usado en MM4 para calcular calienta
de la formación. Cada uno de estos parámetros se requiere si uno es obtener buen
os resultados, y nos quiera entender porqué. Primero, hay los términos de la ene
rgía en enlace.
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Tenemos una energía el término para cada el cc y el C-H enlaza. Estos términos
darán nosotros la energía de vinculación, bajo cierto sistema de circunstancias
idealizadas. Si el enlace está deformido de cualquier manera, ése, por supuesto,
cambia la energía. En mecánicos de quántum, cambia el final energía del sistema
que uno calcula. En mecánicos moleculares cambia, por ejemplo, el enlace que es
tira energía, y entonces la energía final. Cualquier manera, necesitamos el núme
ro estándar, y necesitamos saber cambia con su ambiente. En mecánicos moleculare
s los cálculos de la correlación del electrón dentro de un átomo son evitados us
ando la energía del átomo como punto de partida. La correlación de los electrone
s de la vinculación con uno a y el resto del átomo se considera en el parámetro
de la vinculación. Torneado al quántum mecánico cálculo en el nivel de Hartree-F
ock, podemos utilizar la vinculación parámetros de la misma manera, explicar esa
parte de la correlación del electrón.

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Cuando venimos a un par de átomos que sean geminal (limite a un átomo común), la
correlación entre los electrones en esos dos átomos no se incluye al principio
en o el cálculo molecular de los mecánicos, ni en el Hartree-Fock cálculo. Esa p
orción de la correlación puede ser incluida en ambos casos de la misma manera, a
gregando parámetros específicos para explicar el patrón de la vinculación en cua
lquier carbón céntrese. En mecánicos moleculares que necesitamos incluir explíci
tamente la energía de correlación 1.3 en el punto de referencia. Cualesquiera ca
mbian en esta correlación con el doblez entonces se incluye en el parámetro de d
oblez. Así qué se requiere aquí es un sistema de los parámetros para cinco arreg
los posibles de la substitución posibles en un alcano, donde uno tiene cuatro co
sas atadas a cada carbón. Éstos cuatro cosas en cualquier caso particular incluy
en a partir la cero a cuatro hydrogens (un total de cinco números), y un suficie
nte número de carbones de modo que los sustitutos del carbón y del hidrógeno sum
en a cuatro. Lo que no es un hidrógeno es un carbón, y de modo que no sea una va
riable independiente. El metano es un caso especial. Pero para el resto de las m
oléculas del alcano (y cicloalcano), cada carbón adentro la estructura en la pre
gunta es primaria, secundaria, terciaria, o cuaternario. Éstos son ejemplificado
s por el carbón en etano, y los carbones centrales en propano, isobutano, y neop
entane. Presumimos que la energía de correlación entre el geminal los electrones
diferenciarán a partir del uno a otro en estos sistemas, y por lo tanto necesit
amos que muchos parámetros (necesitamos solamente el three* realmente, mientras
que uno de ellos se puede tomar como cero, y metano es tratado como caso especia
l).
La correlación de la gama larga (1.4 y más alto) en molecular explican a los me
cánicos en el término de Waals del der de la furgoneta (energía de dispersión).
Cuando cambiamos a los mecánicos de quántum, si la energía de correlación era ca
lculado exactamente nosotros no necesite estos términos. Pero sabemos que no ser
á calculado en el nivel de Hartree-Fock, y calculado no exactamente en los nivel
es aproximados más altos que planeamos utilizar, así que utilizaremos éstos los
mismos términos que hacemos en mecánicos moleculares, y para iguales razón.
En el actual trabajo hemos incluido sistemas de la abrir-cadena, y también siste
mas cíclicos (y policíclicos), donde hay cualquiera numere y cualquier tamaño de
anillos, excepto los tres y cuatro-membrados anillos. (Estes último se han estu
diado por separado [14], y podría ser incluido, pero constituyen realmente un pr
oblema separado que no discutamos aquí. Se mencionan solamente para lo completo.
)
Fue encontrado en los mecánicos moleculares MM4 estudia eso hay un sistema de p
arámetros requeridos para distinguir los compuestos cíclicos de compuestos de la
abrir-cadena. Éstos se llaman R3, R4, R5, y R6, y se utilizan, respectivamente,
para tres, cuatro, y los anillos cinco-membrados, y los anillos que contienen s
eis o más anillos miembros. Estos parámetros de R son simplemente parámetros par
a los anillos de diversos tamaños (y funcionando son multiplicados por los númer
os enteros que nos dicen cuántos anillos que contienen cada uno de esos números
de miembros esté presente. Los sistemas estructurales del parámetro, y también e
stos parámetros de R, requeridos diferencian marcado a partir del uno suene el t
amaño al siguiente, a excepción de C5 y de C6. Aquí los parámetros son similares
. Pensamos originalmente que sería posible elegir nuestros parámetros estructura
les de modo que cupieran ambos cinco y los anillos seis-membrados, pero él fuero
n encontrados posteriormente aquél puede obtener resultados perceptiblemente mej
ores si permitimos que estos dos anillos sean tratados como diversos casos, con
diverso parámetro fija. Para los anillos que contienen a seis o más miembros, si
n embargo, el mismo parámetro de R cabe todos, de una manera general.
Cuando son los cálculos mecánicos del quántum sobre las moléculas discutido, la
estructura o las estructuras examinado está situada en la superficie de energía
potencial, en los puntos inmóviles. Pero, por supuesto, las moléculas no existe
n simplemente en los puntos en la superficie potencial, ellas están algo en el m
ovimiento vibratorio. Si vamos a hacer interconexiones entre nuestro quántum cal
culado estructuras mecánicas y sus contrapartes del mundo real, nosotros tienen
que decidir qué hacer sobre este movimiento vibratorio. el esquema original de B
enson no hace caso simplemente de él, y espera eso la parametrización tomará el
cuidado del problema. Y eso trabajos hasta un punto. Pero si uno desea explotar
la exactitud inherente del calor de los cálculos de la formación, uno tiene que
hacer realmente mejor que eso. Específicamente, además de la energía de la moléc
ula en la superficie potencial en el mínimo global, nosotros necesite agregar la
energía de movimientos vibratorios, rotatorios, y de translación. Si la molécul
a contiene más de una conformación, entonces debemos también agregar una distrib
ución de Boltzmann de energías de las conformaciones presentes. La expresión gen
eral para la energía usada para calcular el calor de la formación es dado por Eq
uation (1) [12].
BE y el ST es la energía en enlace y los términos estructurales como adentro el
esquema de Benson, y n es el número de épocas que ocurre cada uno. E (con refere
ncia a) es la energía del equilibrio de la conformación de la energía más baja.
Los otros términos son de mecánicos estadísticos y son definido abajo.
Debe estar claro que uno puede utilizar cualquier clase de un quántum el cálculo
mecánico con la ecuación 1 a calcular calienta de la formación. Pero uno tiene
que decidir exactamente sobre los detalles del cálculo al principio. El sistema
de la base, y el método de correlación deben ser definidos. Para cualquier métod
o definido entonces, uno puede obtener un parámetro fijado que sea específico pa
ra ese método exacto. Y con ese método entonces, uno obtiene los valores de E (c
on referencia a) para cada molécula, y los ingresos según lo descrito.
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Para las moléculas no lineares ordinarias, el de translación y movimiento rotato
rio (T/R en la ecuación 1) se puede tomar en cuenta clásico, con el ½ RT para ca
da uno de los seis grados de libertad. La contribución vibratoria a la energía a
quí (Evib) debe ser calculado individualmente para cada molécula particular. (En
principio, debe ser calculado para cada conformación de cada molécula, y entonc
es de Boltzmann cargado para éstos, pero se mira generalmente como satisfactorio
calcular simplemente la energía vibratoria para el presente de la especie de la
energía más baja.) Los términos restantes tienen los significados siguientes. E
l POP es el incremento de la población, o la energía adicional esa resulta de la
presencia de la distribución de Boltzmann de las conformaciones de una energía
más alta. El TOR es una corrección del anharmonicity para el punto bajo barreras
torsionales presentes en la molécula. Si uno está interesado en exactitud quími
ca, estas correcciones deben ser incluidas. Como ilustración simple, considere l
as dos moléculas del hidrocarburo del tamaño, del methylcyclohexane y del n-hept
ano similares, en 25°C. Para el methylcyclohexane, el POP y el TOR tienen los va
lores 0.10 y 0.00, o un total de 0.1 kcal/mol. Para el n-heptano, el valor para
el POP es 0.9, y ése para el TOR es 2.5, 3.4 totales kcal/mol. Apenas no es bast
ante bueno asumir que las diferencias como esto se pueden anular en la parametri
zación.
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Mientras que uno puede en principio calcular la distribución de Boltzmann por mé
todos mecánicos del quántum, esto sería un innecesario carga de cómputo. Tenemos
(o puede obtener fácilmente) Distribuciones de Boltzmann mecánicos moleculares,
y de nosotros utilizó simplemente ésos.
El TOR del término necesita ser discutido brevemente. Muchos torsionales las vib
raciones en una molécula (diga el ciclohexano) ocurren adentro un pozo potencial
tan profundo que pueden ser tratadas como vibraciones ordinarias. Algunas moléc
ulas, tales como heptano normal, tienen solamente bajo barreras potenciales (en
la gama de 3-4 kcal/mol) para cada torsión. Puesto que las barreras son tan baja
s y anarmónicas, los niveles torsionales se embalan más de cerca que para los ni
veles vibratorios ordinarios. Estas barreras bajas llevan a la energía los aumen
tos que son bastante grandes requerir explicar. La aproximación más simple es si
mplemente contar cuántas están presentes tales barreras bajas, y asignar un cons
tante (parámetro) para esto corrección, multiplicada por el número de épocas que
tal a la barrera ocurre. (Excluimos a grupos metílicos en el cálculo, porque el
grupo metílico consigue su propio parámetro en el calor de la formación de todo
s modos.) Llamamos este TOR del parámetro. Pitzer y Gwinn [15] realizó un estudi
o extenso de estas barreras torsionales, y cómo dependen las frecuencias vibrato
rias en la altura y el foldness (2-fold, de tres veces, etc.) de la barrera. Mir
ando sus datos, parecería que el valor de 0.36 kcal/mol sería adecuado cubrir cu
alquier torsión (de tres veces) barrera de 0 cercano a 5 kcal/mol. Ésos sobre 5
kcal/mol puede ser tratado como vibraciones ordinarias, y se descuida esta corre
cción. Las barreras muy minúsculas (con frecuencias vibratorias menos de 10 núme
ros de onda) se deben tratar por separado como libere (o esencialmente librement
e) los rotores.
Evib es la energía vibratoria de la molécula. Éstos varían substancialmente a pa
rtir de una estructura a otra, y debe ser calculado correctamente por completo.
Ésta es la manera que procedemos normalmente en los cálculos MM4, y en el trabaj
o describió este papel. Referiremos a este procedimiento como con los mecánicos
estadísticos. En el actual estudio hemos incluido ordinariamente estos cálculos
mecánicos estadísticos en todas partes, pero en algunos casos especiales los hem
os omitido intencionalmente (sin los mecánicos estadísticos) porque los resultad
os obtenidos así están de interés especial, como seremos discutidos abajo.
Con estos parámetros entonces, esperamos calcular calentamos de la formación de
hidrocarburos con la exactitud como previamente descrito en mecánicos moleculare
s. Anticipamos que necesitamos para utilizar el mismo grupo de parámetros en mec
ánicos de quántum (evaluado de nuevo como apropiado, por supuesto), y realice el
cálculo de manera semejante, salvo que utilizamos el quántum total energía mecá
nicamente calculada (E (con referencia a)) _, en lugar qué en llaman los mecánic
os moleculares la energía estérica.
Seleccionamos después los tipos específicos de cálculos mecánicos del quántum qu
e deseábamos realizar. Discutiremos éstos en dos porciones. Primero, déjenos exa
minan los cálculos de Hartree-Fock, y los resultados cuando estas energías son m
ejoradas más a fondo por MP2 y entonces por cálculos de la correlación MP4. Las
energías eran calculadas por separado por cada uno de estos métodos, y un sistem
a del parámetro fue derivado por m3inimos cuadr3aticos para caber el calor de lo
s datos de la formación en cada caja para nuestro sistema de la prueba de compue
stos en el cuadro 1. Estos parámetros ellos mismos demuestran contener mucha de
información interesante, y se resumen en el cuadro 2.
La primera columna en el cuadro 3 da los parámetros MM4, y en la parte inferior
de la columna se da la desviación estándar cargada (WSD) resuelta primero cuando
el vibratorio los cálculos son completamente incluidos (con el stat.). Debajo d
e eso se da la desviación estándar cargada cuando la parte vibratoria del cálcul
o se omite (sin el stat.), aunque Boltzmann las distribuciones son incluidas. Lo
s parámetros demostrados en cada uno el caso es el sistema que da el WSD más baj
o (con o sin el stat., de acuerdo con las circunstancias). Observe que el cálcul
o apropiado MM4 (con el stat.) da un WSD de 0.34 kcal/mol sobre nuestro sistema
de la prueba de compuestos. Eso es constante con el experimental total exactitud
. Si la parte vibratoria del cálculo se omite (sin el stat.) la exactitud de los
resultados deteriora algo, y WSD (sin el stat.) es 0.45 `kcal/mol. Podemos ento
nces comparar estos resultados con ésos en la columna de Hartree-Fock. Están con
siderando primero la exactitud, dos puntos del interés. Primero los cálculos de
Hartree-Fock son mucho menos exactos, pero en segundo lugar (y curiosamente), si
uno omite las estadísticas que el resultado WSD (sin el stat.) es 0.82 kcal/mol
, absolutamente un pedacito mejor que si uno incluye las estadísticas (0.92 kcal
/mol). Volveremos a ese punto más adelante. Pero déjenos primero comparan los va
lores para los parámetros ellos mismos en esa tabla para el caso MM4, y para el
Hartree- Caso de Fock.
Las energías en enlace en el caso MM4 son áspero -87 y -106 kcal/mol para el cc,
y el C-H enlaza, de acuerdo con números experimentales. En el caso de Hartree-F
ock esos números son inmenso más grandes, porque en ese caso las energías de los
átomos también se incluyen en las energías en enlace supuestas.

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Entonces note la extensión de los tres números siguientes, yo Neo. En el cálculo
MM4, éstos atraviesan una gama de 8.9 kcal/mol. El sistema neo es cerca de 8.9
kcal/mol más estable que el sistema metílico, con la ISO y secundario está aprop
iadamente mientras tanto. Esto es en gran parte un efecto de la correlación entr
e los átomos que son 1.3 a uno otro. En la columna de Hartree-Fock, la misma dif
erencia de la energía es levemente mayor (10.5 kcal/los mol), que en el caso MM4
. Así este grupo de parámetros explica la correlación 1.3 como discutida previam
ente.
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Continuando abajo de la columna, hay un parámetro R6 5.0 kcal/mol en MM4, y 8.1
kcal/mol en Hartree-Fock. El valor del parámetro R5 es algo similar al valor del
parámetro correspondiente R6 en cada caso. Contamos con que este parámetro R5 c
onverja probablemente al parámetro R6 en un cálculo mecánico de un quántum más e
xacto.
Y finalmente se enumera el valor calculado para el TOR, +0.58 kcal/mol de MM4, y
+1.00 kcal/mol para Hartree-Fock. Este número realmente debe ser cerca de +0.36
(del experimento), así que el valor MM4 coincide más con la expectativa. Por su
puesto, en los mínimos cuadráticos que caben con varios parámetros ajustables, l
os parámetros asumen esos valores que lleven a un ajuste del grado óptimo, sin i
mportar la física de la situación. Quisiéramos que los valores de Me/Neo fueran
a cero. Y quisiéramos que el valor del TOR fuera a cerca de 0.36. Cuanto más cer
canos conseguimos a esos valores, menos el ajuste está siendo hecho por los pará
metros al calor de la formación. Y cuanto menos ajuste es requerido por los pará
metros, mejor es el resultado que uno espera. Pero, por supuesto, si los parámet
ros hacen su trabajo, nos llegarán cerca al lugar en donde queremos estar de tod
os modos. Las demostraciones estándar cargado de la desviación como de bien está
n haciendo ese trabajo. Los valores de Hartree-Fock eran considerados ser hace v
einte años bastante buenos, pero no parecen buenos ahora en absoluto. Eso es en
parte debido al hecho que los sistemas de la prueba de los compuestos que fueron
utilizados hace tiempo no eran suficientemente diversos, y no contuvieron los s
uficientes casos difíciles (compuestos con altas energías de dispersión).
Si agregamos la correlación en un cálculo de Hartree-Fock, nosotros espere conse
guir mejores resultados. Si comparamos la columna de Hartree-Fock con la columna
MP2 que la sigue, observamos eso hay considerable mejora en la desviación están
dar cargada en el cálculo total MP2. Considerando que el valor de Hartree- Fock
era 0.92 cuando las estadísticas eran incluidas, o 0.82 sin, estos números fuero
n abajo a 0.61 y a 0.65 respectivamente. Observe que hay una cruce, y que los va
lores MP2 sea mejor cuando las estadísticas son incluidas, según lo esperado. Ot
ros artículos del interés son éstos. La diferencia de Me/Neo en el nivel del HF
era 10.6 kcal/mol, mientras que en el nivel MP2 esta extensión ha ido abajo a -2
.8 kcal/mol. Esto es un paso grande en la dirección correcta. También observe qu
e la muestra de la tendencia ha invertido, y que neo ahora es un número positivo
, y es negativo. Esto significa que ha habido una sobrecompensación para la corr
elación en el cálculo MP2 (convergencia oscilatoria). También observe que los va
lores para R6 y R5 se han acercado más de cerca a cero, y más de cerca el uno al
otro.
Dando vuelta al lado de la columna MP4 en el cuadro 3, observamos que los valore
s de WSD tienen fomentan otra vez mejorado considerablemente, ahora siendo 0.43
sin el stat., y 0.42 con el stat. Estos números son similares en exactitud a éso
s de MM4. Observe que R5, R6, y el TOR están demostrando convergencia oscilatori
a, pero quizás no exactamente a los valores previstos (cero para R5 y R6, y 0.36
para el TOR) [17]. (Éste es probablemente un resultado de la naturaleza del mét
odo de m3inimos cuadr3aticos mencionado anterior.)
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Eso utilizó el método de Hartree-Fock también utilizó el método de B3LYP [13], e
n que estaba el límite de nuestras capacidades de cómputo esa vez. Estos resulta
dos se dan como la columna siguiente en tabla, otra vez para el mismo sistema de
la prueba de compuestos. El leer cuidadosamente el parámetro fijó en la columna
de B3LYP, y compararla a el parámetro fija en las columnas anteriores, nosotros
observa que el enlace las energías son similares en magnitud a ésas obtenidas d
e cálculos mecánicos del quántum anterior. La extensión entre los números de Me/
Neo es 8.0 kcal/mol, entre el HF y MP2, pero en la orden del HF. R6 y R5 están s
emejantemente mientras tanto los valores HF y MP2. Y el valor del TOR es bastant
e bueno, 0.56. Los WSD en la parte inferior de la demostración de la columna que
una obtiene un mejor resultado sin las correcciones estadísticas (0.47) que uno
obtiene con ellas (0.55), y estos resultados son mejores que ésos obtenidos de
MP2, pero tan buenos como ésos obtenido de MP4. Tan no aparecen ser ninguna sorp
resas grande aquí.
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cálculos de la teoría funcional de la densidad ciertamente han ser de gran utili
dad, pero en el nivel actual de desarrollo, tienen algunas deficiencias. El méto
do es el B3LYP un particular, que hemos utilizado aquí. Se dice que es insuficie
nte con respecto a su falta de inclusión de la dispersión de la energía en los c
álculos moleculares [18]. Dado que se calcula la dispersión energías con MM4 rut
inaria (como parte de la de van der Waals interacción), disponemos de todas las
energías de la dispersión para los compuestos de interés (Cuadro 4).

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Nos preguntábamos si puede ser que no agreguemos simplemente la dispersión las e
nergías a las energías de B3LYP, y optimizan el resultado para obtener un sistem
a mejorado del parámetro para calientan de la formación. Demostró cálculos de la
teoría funcional de la densidad ciertamente han
ser de gran utilidad, pero en el nivel actual de desarrollo, tienen algunas defi
ciencias. El método es el B3LYPun particular, que hemos utilizado aquí. Se dice
que es insuficientecon respecto a su falta de inclusión de la dispersión de la e
nergía en los cálculos moleculares [18]. Dado que se calcula la dispersión energ
ías con MM4 rutinaria (como parte de la de van der Waals interacción), disponemo
s de todas las energías de la dispersión para los compuestos de interés (Cuadro
4). no ser absolutamente ésa simple, pero casi está. Necesitamos además un facto
r de posicionamiento reducir las energías de dispersión por una fracción constan
te antes de que las utilicemos con Cálculos de B3LYP. Este factor de posicionami
ento fue elegido empírico para dar el mejor ajuste a tres pedazos separados de d
atos que miramos como el más importante, a saber (1); el valor del WSD (con el s
tat.) en la parte inferior de la columna de B3LYP/D, (2); un ajuste al calor de
la formación de un compuesto particular (tri-t-butylmethane), que tiene la energ
ía de dispersión más alta del compuesto para la cual tenemos un calor experiment
al de la formación, y (3); el valor del TOR. Esta optimización nos dio un factor
de posicionamiento de la energía de dispersión de 0.5. Tan cuando las energías
de dispersión (de MM4) multiplicadas por 0.5 se agregan a las energías de B3LYP
de todos los compuestos en nuestro sistema de la prueba obtenido de la manera ha
bitual, conseguimos un nuevo sistema de las energías, que fueron utilizadas para
optimizar un nuevo sistema del parámetro. Los resultados se demuestran en la co
lumna final en el cuadro 3 (B3LYP/D). Mirando el WSD (sin el stat.) primero, obs
erve que ha ido a partir de la 0.47 abajo a 0.44, un valor muy bueno, pero ha id
o abajo mucho más lejos a 0.35 con estadísticas. Esto es incluso mejor que el va
lor MP4, y esencialmente el equivalente al valor MM4. Por la prueba estadística
entonces, éste es un cálculo realmente excelente del calienta de la formación de
este sistema de compounds.* también, si miramos algunos de estos parámetros, la
extensión de Me/Neo es 4.8 kcal/mol, aún importante, pero en la gama de las ext
ensiones más pequeñas de los otros métodos demostrados en la tabla. R6 y R5 son
también absolutamente un pedacito más pequeño que estaban con el método de B3LYP
antes de que la dispersión fuera agregada. Y el TOR está absolutamente cerca de
l valor deseado, +0.26 en vez de +0.36. Y finalmente, el WSD es mejor con las co
rrecciones estadísticas que fuera.
Hemos mencionado en el paso de las diferencias en medio las desviaciones estánda
r cargadas con y sin el tratamiento estadístico en esta discusión, y ahora agreg
aron previamente con todos los resultados a disposición, podemos interpretarla.
Observe que la adición de las estadísticas mejoró los resultados para MM4 por un
a pequeña cantidad (medida por el WSD). La adición de las correcciones estadísti
cas mejoran semejantemente el MP2 y el MP4 cálculos. Pero, las estadísticas no s
ólo no mejoran, sino que hacen los resultados de Hartree-Fock y de B3LYP peores.
Por una parte, B3LYP/D es mejor con las estadísticas agregadas. ¿Por qué está t
odo de esto?
La interpretación aquí es directa. Si consideramos las moléculas como pertenecie
ndo a uno de dos grupos, las moléculas ordinarias, o las moléculas congestionada
s, podemos ver qué está sucediendo. Comparado a las moléculas ordinarias, las mo
léculas congestionadas (como tri-t-butylmethane), tenga demasiados átomos abarro
tados en un espacio demasiado pequeño. Esto significa que tienen energías de cor
relación inusualmente altas. También, cuando los átomos se congestionan su vibra
torio los movimientos son impedidos por la presencia de sus vecinos. Topan en un
o otro. Y el resultado es que su los pozos potenciales se enangostan apreciable,
que causa niveles vibratorios a moverse hacia arriba y extensión aparte. Así la
s energías zero-point de las moléculas congestionadas se aumentan concerniente a
l non-congested, aunque sus energías termales también se disminuyan levemente. P
ero estos aumentos en energías zero-point son importantes y llevan a los aumento
s significativos en calientan de la formación.
Uno puede entonces comparar las moléculas congestionadas con moléculas ordinaria
s. Como se aumentan las energías de correlación en las moléculas congestionadas
(que llegan a ser más negativas), las energías zeropoint también se levantan, co
n ser anterior las más grandes efecto. Así si miramos el cálculo de Hartree-Fock
para comenzar con, no hay energías de correlación incluidas, y por lo tanto las
energías totales para las moléculas congestionadas son relativamente demasiado
altas. Si agregamos las energías de correlación (en MP2, MP4), éste se mueve est
as energías totales abajo a más cerca donde deben estar. Pero si no agregamos la
s energías de correlación y estabilizar las moléculas correctamente, después el
adición de las energías zero-point está solamente yendo a hacer cosas peores, pu
es todavía hace la energía de las moléculas congestionadas más grande cuando deb
en ser más pequeñas.
Volviendo al cuadro 3 otra vez, donde la energía de correlación es razonablement
e bien explicada (MM4, MP2, MP4, y B3LYP/D), incluyendo las correcciones mecánic
as estadísticas baja el WSD en cada caso, como él deba. Pero en caso de que poco
o nada de energía de correlación es incluida, haciendo estas correcciones vibra
torias simplemente hace las energías incluso más altas que los demasiado-altos v
alores que tenían ya, y las cosas consiga peor. Una razón esa los métodos origin
ales de Wiberg-Schleyer trabajo tan bien como ellos hacen son un resultado de es
ta cancelación fortuita de errores.
Finalmente, quisiéramos discutir alguno “problema específico compuestos.” Parece
siempre haber los compuestos en los cuales esté el borde o el límite de nuestra
s capacidades de cálculo/experimentales, y tienden a estar de interés por esa ra
zón. Quisiéramos para considerar explícitamente aquí los cuatro compuestos demos
trados en tabla 5. Son di-t-butylmethane, 2.2 di-t-butylpropane, tri-tbutylmetha
ne, y tetra-t-butylmethane. Éstos son todos altamente compuestos congestionados,
en orden de la congestión cada vez mayor. Ellos por lo tanto demuestre las defo
rmaciones estructurales muy serias, como ellas arréglese en la posición más cómo
da eso pueden. Y también demuestran que absolutamente inusual calienta de la for
mación, como resultado de las altas energías de tensión (y de las altas energías
de dispersión acompañantes), incluso después de todas sus relajaciones estructu
rales (Cuadro 4)
En el cuadro 5 se dan calienta de la formación para los cuatro compuestos mencio
nados, según lo determinado por varios experimentos cálculos. De la izquierda, l
a primera columna da valores para los di-t-butylmethane, y tri-t-butylmethane ex
perimentales. Este se numera no transportan directamente mucha información. Las
energías de tensión de estos compuestos se dan en el cuadro 4.
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Estos compuestos no parecen ser excepcionales en MM4 cálculos (columna 2, cuadro
5). El calor de la formación de butylmethane del dit- está absolutamente bien c
alculado. El valor tri-t-butílico aparece no ser calculado muy bien, con un erro
r evidente de 2.34 kcal/los compuestos de mol.* de este tipo general (hidrocarbu
ros globulares) tiende a ser extremadamente difícil de purificar, sin embargo. N
o puede ser asumido que el valor experimental aquí es de hecho mejor que (o aún
tan bueno como) el valor MM4. Los otros dos compuestos en el cuadro 5 no han sab
ido experimental calientan de la formación, así que los valores MM4 serán utiliz
ados para las comparaciones en cuál es seguir.
Tomando esta información como nuestra base, podemos entonces mirar el cálculo de
l calienta de la formación de cada uno de estos compuestos por estos varios méto
dos. Considere primero los di-t-butylmethane, la línea superior en el cuadro 5.
El número de Hartree-Fock es un poco (1.4 kcal/mol) también el positivo, pero el
valor llega a ser más negativos si realizamos los cálculos MP2 o MP4. Continuan
do a lo largo de esta línea, a partir de el Hartree-Fock numere otra vez (tambié
n positivo), los números de B3LYP y de B3LYP/D se convierten cada vez más negati
vos, y los mejores cálculos (MM4, MP4, y B3LYP/D todos convienen con el experime
ntal valor dentro de algunos décimos de un kcal/de un mol.
Di-t-butylmethane es una molécula congestionadas con una cepa energía de 10,45 k
cal / mol (Tabla 4), pero si vamos a la siguiente compuestos de la serie, el pro
pano correspondiente, el extra
dos grupos de metilo que se han añadido en la conversión de la metano para el pr
opano se colocan en una muy concurrida zona, que eleva considerablemente la ener
gía de deformación (a 25,37 kcal / mol) debido a der Waals aumento van repulsión
. Pero cuando la repulsión de van der Waals aumenta, la dispersión de energía ba
ja (más negativa), y la energía de correlación por lo tanto cada vez más importa
nte. No tenemos un experimentales calor de formación aquí, pero tomando el valor
como MM4 nuestro nivel, observe que el valor de Hartree-Fock es entre 6 kcal de
masiado positiva. MP2 trae esta abajo, en realidad demasiado lejos, por lo que e
s ahora de 2 kcal demasiado negativo. MP4 por otro lado lo devuelve de nuevo, po
r lo que el número actual es sólo el 0,9 kcal lejos del número MM4, y creemos qu
e tanto estos valores son bastante precisos. Continuando con la B3LYP cálculos,
la correlación que se incluye en B3LYP lleva la energía hacia abajo, pero no lo
suficiente. El B3LYP / D número (-59,33 kcal / mol) por el contrario, es razonab
le en común acuerdo con el MP4 (-59,22) y MM4 (-58,34) resultados.

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Continuando por el cuadro 5, el tri-t-ha butylmethane bastante alta energía de d
eformación (42,86 kcal / mol). Aquí hay un 2,3 kcal / mol discrepancia entre la
experiencia y el calor MM4 de la formación. Pero, en cualquier caso, el valor de
Hartree-Fock es demasiado positivo, en un 12 o 14 kcal / mol. MP2 trae este val
or hacia abajo en el rango correcto. El valor MP4 plantea el calor de formación
alrededor de 1,4 kcal / mol, y ahora es 2,37 kcal / mol por encima (más positiva
que) el valor MM4, y 4,71 kcal / mol por encima de la valor experimental.
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Entonces mirando el valor de B3LYP para esta molécula, es algunos 6 kcal/mol más
negativos que el valor de Hartree-Fock, pero aún no casi negativa bastante. Per
o el valor D de B3LYP/baja a dentro 1 kcal de MM4 (o de 3 kcals del experimento)
. Los valores D todos tan de MM4, de MP4, y de B3LYP/mienten dentro la gama de -
51.69 a -54.06 kcal/mol, constantemente más positiva que el valor experimental d
e -56.40. Creemos que el valor experimental (- 56.40) es demasiado negativo, y é
se que el valor calculado medio (- 53.0 ± 1.3) es mejor.
Entonces podemos parecer tetra-t-butylmethane. Tenemos no el valor experimental
para el calor de la formación de esta molécula, y parece inverosímiles que conse
guiremos nunca uno. Por lo menos, no por el calor de las medidas de la combustió
n de la manera habitual. El compuesto se ha predicho para ser bastante estable a
islar en las temperaturas del nitrógeno líquido (energía de tensión 98.6 kcal/mo
l, más que la energía en enlace de A.C. - enlace de C), pero no en la temperatur
a ambiente [7]. La realización del calor de la combustión en las temperaturas de
l nitrógeno líquido es un problema que aparece demasiado formidable autorizar el
gasto de esfuerzo que sería requerido para solucionarlo. Tan miremos el valor M
M4 como punto de referencia (cuadro 5). El valor de Hartree-Fock está lejos dond
e puede ser que hayamos esperado que esté, realmente de ser un número positivo,
algunos 30 kcal/mol demasiado arriba. El valor MP2 cae unos 34 kcal/ el mol, y e
s algunos 4 kcal/mol demasiado bajo. En principio podríamos obtener un valor MP4
 aquí, pero no podemos en la práctica actualmente debido a limitaciones de cómpu
to.
Cuando miramos el valor de Hartree-Fock otra vez (tabla 5) y el valor de B3LYP e
n la comparación, observamos estes último somos algunos 18 kcal/mol más negativo
. Está tan bien en su manera al valor MM4, pero aún no casi bueno bastante. El B
3LYP/D el método, por una parte, da un valor que esté dentro de 1 kcal del valor
MM4.
Finalmente, ahora estableciendo ese MM4, MP4, y Los cálculos cada uno de B3LYP/D
dan el acuerdo cabalmente muy buen entre los valores calculados y experimentale
s para un amplio, sistema del general de alcanos, podemos mirar esos valores exp
erimentales eso éramos escépticos cuando el trabajo MM4 fue hecho, de a saber tr
i-t-butylmethane, cyclododecane, tat-perhydroanthracene, y dodecahedrane (cuadro
7). Algunos otros compuestos están también incluido aquí para cuál la desviació
n del valor MM4 el experimento era más grande que generalmente.
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Para los primeros tres de estos compuestos se cargan que cero (tri-t-butylmethan
e, cyclododecane, y tat-perhydroanthracene), no creímos que el valor experimenta
l podría ser correcto, y nosotros consideraba el valor MM4 ser más exacto en ese
entonces que MM4 era formulated.7 El MP4 y los cálculos de B3LYP/D ahora están
también en un acuerdo mucho mejor con los valores MM4 que con el experimento en
cada caso, confirmando nuestras suspicacias.
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Varios de los compuestos en el cuadro 7 no requieren ninguÌ n comentario especial.
Demuestran simplemente la gama de los desacuerdos más serios entre los varios m
étodos y experimento de cálculo que ocurren. Pero algunos de compuestos aquí req
uieren el comentario.
Cis- y transisómeros de octano del bicyclo [el 3.3.0] están de interés. Los valo
res MM4 para calientan de la formación discrepan con el experimento por -.52 y +
.61 kcal/mol para el cis- y transisómeros respectivamente. Puesto que los número
s están de contrario firme, esto significa que la energía MM4 de la isomerizació
n es substancialmente diferente (por 1.13 kcal/mol) del experimental valor, aunq
ue los valores individuales convienen aproximadamente dentro de los errores expe
rimentales previstos. Pero observe eso esta diferencia de la energía por MP4 es
1.73 kcal/mol, el B3LYP/D la diferencia es 1.49 kcal/mol, y las discrepancias es
tán todas en la misma dirección. Esto indica claramente a nosotros que el bulto
del error en la energía de la isomerización aquí está en el experimento, y sugie
re que los valores calculados deben ser preferidos.
Otro error razonablemente cierto ocurre con el tat-perhydroanthracene. Aquí los
valores D de MM4, de MP4, y de B3LYP/son semejantemente todo mayor que experimen
te por 2.46, 1.80, y 2.13 kcal/mol, respectivamente. Esto indica que el experime
ntal el valor es demasiado negativo por cerca de 2.13 kcal/mol, la discrepancia
media concerniente a los tres valores de cómputo.
El cuarto compuesto cargado pone a cero adentro el cuadro 7 es dodecahedrane. U
n valor experimental está disponible ahora, 18 el ± 1 kcal/ mol, * junto con una
gama (MP2) de los valores calculados (16-21 kcal/mol) [7, 10b]. El value7 previ
amente cotizado (+13.30 kcal/mol) era una estimación de cálculos de Wiberg/Schle
yer cuál debe ser desatendido.
El acuerdo total entre los varios cálculos para el calor de la formación de dode
cahedrane todavía están los pobres. palmo actualmente disponible de los valores
calculados y experimentales la gama a partir del +8.87 a +21 kcal/mol. El experi
mental el valor sufre así de una cierta incertidumbre de la magnitud desconocida
. El valor MM4 es menos confiable que pudo uno ordinariamente espere de este mét
odo, debido a la naturaleza del molécula. Los parámetros usados para esta molécu
la incluyen algunos que no se saben muy bien, un centro terciario en medio anill
os cinco-membrados, y el anillo cinco-membrado planar, para ejemplo. Componiendo
el problema, ocurren muchas veces en la molécula, para multiplicar cualquier er
ror considerablemente. Los otros valores calculados también contienen varias inc
ertidumbres. Desafortunadamente las demandas de cómputo para un cálculo MP4 aquí
no se pueden cubrir por nuestras instalaciones disponibles.