Pontificia Universidad Catlica de Puerto Rico

Colegio de Ciencias
Departamento De Qumica

Transiciones electrnicas
Prof. Luis lamo

Por:
Melissa Arroyo
Gilma Torres
Joxuany Santiago
Hctor Lpez
Jessica David

I.

Objetivos:
Calcular el coeficiente de absortividad molar
Comparar los coeficientes de absortividad molar con los de la literatura
II.
Introduccin:
La espectroscopa es la regin UV-VIS se basa en los procesos de absorcin y emisin de
tomos, molculas u otras especies qumicas mediante radiacin ultravioleta visible. Estos
fenmenos, estn asociados con cambios en los estados de energa de las diferentes
especies. La radiacin absorbida por las molculas en el rango UV-VIS, es decir, con
longitudes de onda que fluctan entre los 380nm - 780nm provocan transiciones
electrnicas que pueden ser cuantificadas. Es por ello que la espectroscopia se utiliza para
la identificacin de grupos funcionales en la molcula. Las bandas que aparecen en el
espectro UV-VIS son anchas debido a la superposicin de transiciones vibracionales y
electrnicas .
Cuando un fotn incide en una especie absorbente, un electrn se promovido desde su
estado fundamental a un estado electrnico excitado.
En UV-VIS puede observarse tres tipos de transiciones:
1. Transiciones de electrones en orbitales moleculares , *, y *y n
2. Transiciones de electrones de orbitales atmicos d y/o f
3. Transiciones de transferencia de carga
Ahora bien existen cuatro tipos de transiciones permitidas en los compuestos orgnicos: En
la fig.1 se observa los diferentes tipos de transicines permitidas
1. *, esta transicin es de alta energa y ocurre en la regin ultravioleta vaco
menos que 180 nm.
2. *, ocurre en la regin ultravioleta y sufre un efecto llamado desplazamiento
batocrmico mejor conocido como redshif, se observa que el mximo de banda se
desplaza a longitudes de onda mayores al aumentar la polaridad del solvente
3. n *, en este caso dependiendo del compuesto ocurre en la region ultravioleta
cercano o lejano.
4. n *, en este caso ocurre una transicin ocurre una transicin dbil y presenta
valores de entre 101-102 M-1cm-1, depende de la polaridad, es decir si aumenta la
polaridad del disolvente, la banda se desplaza a longitudes de onda menores y es lo que
se llama Efecto Hipsocrmico.

Figura 1: Energa relativa posible en las transiciones electrnicas permitidas

Los centros absorbentes que contienen alquenos, alquinos, carbonilo, carboxilo, amida,
azo, nitro, nitroso, todos ellos contienen transiciones n *o * y son denominados
cromforos orgnicos y la posicin del pico de la banda de absorcin siempre depende del
disolvente; denominamos cromforos a todos esos grupos funcionales que tienen
electrones y electrones libres, n.
En el caso de la absorcin que implica electrones d y f tenemos los metales de transicin,
en su proceso de absorcin estn envueltos en los subniveles d que por ser externos la
banda de absorcin es afectada por el ambiente qumico del in. La luz necesaria para las
transiciones fluctan desde infrarrojo (IR) cercano hasta la regin ultravioleta (UV).
Otro de los grupos dentro de los compuestos inorgnicos estn los lantnidos y actnidos, la
absorcin de la luz UV-VIS por los iones de estos elementos resulta de bandas bien
estrechas, esto se debe a que las bandas son el resultado de transiciones entre los electrones
en subniveles f que son niveles internos y no son afectados por el medio externo.

III.

Resultados:

Figura1: Espectro de tolueno (4x10-3 M) en ciclohexano.

Figura 2: Espectro de fenol (3x10-4 M) en metanol

Figura 3: Espectro de tinte 1 (8x10-6 M) en metanol

Figura 4: Espectro de Co2+ (0.1800 M) en agua.

Figura 5: Espectro detinte 3 (8x10-6 M) en metanol

Figura 6: Espectro deCH3I (2x10-3M) en metanol

Figura 7: Espectro de benzofenona (1x10-4M) en metanol

Figura 8: Espectro de Cr3+ (0.0500 M) en agua

Figura 9: Espectro deNi2+ (0.100 M) / en agua

Figura 10: Espectro de PrCl3 (0.0800 M) / en agua

Tabla 1: Resultados de experimento de transiciones electrnicas

Compuesto

Solvente

Ni2+

Agua

Tinte 3
CH3I
Benzofenona

Metanol
Metanol
Metanol

Co2+

Agua

Fenol

Metanol

Cr3+

Tinte 1

Metanol

Tolueno

Ciclohexan
o

PrCl3

IV.

Agua

Agua

(nm)

Absorbancia

(cm-1 M-1)

302
394
706
290
266
301
511
282
576
409
298
490
523
262
269
444
468
482
589

1.3664
0.4702
0.9630
1.3004
0.5344
2.5549
0.8800
0.8463
0.5926
0.7037
1.0731
0.5552
0.6815
0.8418
0.6591
0.5193
0.2131
0.1587
0.0874

13.664
4.702
120375
650.2
5344.0
14.19
4.89
2821.0
11.85
14.074
21.462
69400
85187.5
210.45
164.78
6.4912
2.6638
1.9838
1.0925

Tipo de
Transicin
n*
dd*
*
n *
*
n*
dd*
*
dd*
dd*
dd*
*
*
*
*
ff*
ff*
ff*
ff*

Discusin:

En esta prctica de laboratorio, se sometieron varias soluciones a espectrofotometra en la regin

UV-Vis a un rango de largos de onda (200-800 nm) para determinar las transiciones electrnicas
que lleva a cabo cada sustancia visualizando los largos de onda de mxima absorcin que
presentaron las mismas. Con este fin, se analizaron disoluciones preparadas en diferentes
solventes: metanol, agua y ciclohexano. Para ello, se utiliz un instrumento de doble haz en el
que se coloc como blanco el disolvente puro usado para preparar la muestra que se deseaba
analizar. Una vez analizadas las muestras, se obtuvieron los espectros (Figuras 1-10), se
determinaron los largos de onda de mxima absorcin (transiciones) y se calcul el coeficiente
de absortividad molar () para cada uno de estos mximos, utilizando la Ley de Lambert- Beer.
Toda la data obtenida referente a cada transicin se organiz en una tabla (Tabla 1). Cada
transicin es caracterstica para los saltos energticos que sufre la sustancia de inters y deben ser
tomados en cuenta multiples factores para determinar este salto. En escencia, las especies
presentaron la transicin esperada (Tabla 1). Por ejemplo, los metales de transicin presentaron

transiciones en las subcapas d y praseodimio present transiciones en la subcapa f . El solvente

utilizado para la preparacin de las muestras pudo haber afectado el corrimiento de los picos. Un
solvente de alta polaridad puede ocasionar un desplazamiento a largos de onda menores en un
fenmeno conocido como efecto hipsocrmico o blue shift, fenmeno caracterstico de
transiciones n*. El efecto contrario se conoce como batocrmico o red shift que se
caracteriza por un aumento en largo de onda debido a la presencia de grupos que no absorben por
s solos en la regin ultravioleta (auxcromos). Este se caracteriza por transiciones *. Ambos
efectos son ms notables en presencia de disolventes polares. Este efecto, no se pudo probar del
todo en la prctica debido a que no haba suficiente muestra de yodometano en ciclohexano para
analizar, y se imposibilit comparer su espectro con la muestra diluda en metanol. Los valores
de absorbancia obtenidos para cada lectura pudieron verse afectados por diversos factores como
el pH, la temperatura, presencia de interferencias y los disolventes. Hay que tomar siempre en
consideracin el solvente usado, primordialmente si se desea realizar el anlisis de compuestos
en la regin ultravioleta.

V. Clculos:
Para determinar el coeficiente de absortividad molar, se despeja para el mismo en la ecuacin de
la ley de Beer:
=A/(bc) ; donde A es la absorbancia, b el trayecto ptico (en este caso 1 cm) y c la
concentracin
Para CH3I en metanol:
= (1.3004)/[(1cm)(0.002 M)]= 650.2 cm-1 M-1

VI.

Conclusin:

Al realizar el experimento de espectroscopia en la regin UV/Vis, se analizaron 3

disoluciones preparadas en diferentes solventes: metanol, agua y ciclohexano. Se obtuvieron
graficas de absorbancias de las diferentes series de muestras, donde a travs de los espectros se
determinaron los largos de onda mximo (transiciones) y se calcul el coeficiente de absortividad
molar. En la determinacin de los distintos tipos de transicin electrnica se puede concluir que
cada transicin es caracterstica del salto energtico y dependiente de los electrones que hay en el
compuesto, de la polaridad y de su energa. Este hecho est basado en las tablas presentadas y
datos obtenidos durante la experimentacin. Las especies estudiadas presentaron las transiciones
de energa esperada, por ejemplo, los metales de transicin con subcapas d pasaron al prximo
estado de energa. Estas transiciones electrnicas fueron las esperadas en la experimentacin.
Otra transicin electrnica esperada fue la de praseodimio en la subcapa f. Los efectos blue
shift (hipsocromico) y red shift (batocrmico) no se pudieron determinar ya que no haba
suficiente yodometano en ciclohexano.

VII.

Referencias:
1) H. Charlotte Grinter, T.L Threlfall
Photometric Determination of a single Substance, section 4.1, pages-26-28,
Analytical Applications of UV-VIS Spectroscopy (chapter 4), UV-VIS
Spectroscopy and Its Applications
2) Hobart H. Willard, Lynne L. Merrit JR., John A. Dean, Frank A. Settle, JR. (1981)
Ultraviolet and Visible Spectrophotometry- Instrumentation, pages 20-29, Chapter
2, Instrumental Methods of Analysis (6th Edition)
3) Hobart H. Willard, Lynne L. Merrit JR., John A. Dean, Frank A. Settle, JR.

(1988)

Ultraviolet and Visible Absorption Methods, pages-159-163, Chapter 7,

Instrumental Methods of Analysis (7th edition)
4) D.R Browing
Molecular spectroscopy in the visible and ultraviolet: Principles, Instrumentation,
and applications, pages 22-27, chapter 2, Spectroscopy
5) Skoog Douglas A., Holler James F., Crouch Stanley R., (2007)
An introduction to Ultraviolet-Visible Molecular Absorption Spectrometry, pages336-340, Principles of Instrumental Analysis (6th Edition)
6) C. Bosch Ojeda, F. Sanchez Rojas (2013)
Recent applicatios in derivate Ultraviolet Visible Asborption Spectrophotometry,
pages 1-16, Microchemical Journal, Volumen 106