INFORME: MES DE JULIO

Por: Yady Garca Castillo

En el presente informe se exponen los siguientes temas:
1.

ALMINA ..................................................................................................................................... 2
1.1

Boehmita ............................................................................................................................. 2

2.

FASES DE TRANSICIN INDUCIDAS POR TRATAMIENTO TRMICO DE LA BOEHMITA ............... 2

3.

PREPARACIN DE CATALIZADORES SLIDOS.............................................................................. 3

3.1

MTODOS CONVENCIONALES DE PREPARACIN ............................................................... 3

3.1.1 Proceso de mezclado.......................................................................................................... 3

3.1.2 Proceso de Impregnacin ................................................................................................... 4
3.1.3 Proceso de Precipitacin .................................................................................................... 6
3.1.4 Operaciones de secado ...................................................................................................... 6
3.1.5 Calcinacin ......................................................................................................................... 7
3.2
4.

CATALIZADORES METLICOS SOPORTADOS ....................................................................... 7

MODELOS ESTRUCTURALES DE CATALIZADORES DE HIDROTRATAMIENTO ............................ 10

4.1 MODELO DE MONOCAPA ........................................................................................................ 10
4.2 MODELO DE INTERCALACIN ................................................................................................. 11
4.3 MODELO DE SINERGIA DE CONTACTO .................................................................................... 11
4.4 MODELO

........................................................................................................... 12

4.5 ESTRUCTURA DE CATALIZADORES DE MO SOPORTADOS EN ALMINA ................................. 13

4.5.1 Catalizadores calcinados sin promotor ............................................................................ 13
4.5.2 Catalizadores calcinados con promotor ........................................................................... 14

1. ALMINA
El xido de aluminio, almina
es un material cermicos interesante debido a sus
numerosas aplicaciones y variadas propiedades fisicoqumicas. Este tiene la particularidad
de existir de existir en varias estructuras metaestables, llamadas alminas de transicin
(tales como
) y su fase estable
. Este polimorfismo puede ser
clasificado en trminos de la estructura de la red de oxgenos y la distribucin dentro de la
red de los iones de aluminio en sitios intersticiales tetradricos y octadricos. Por ende, en
la red de oxgenos tiene un empaquetamiento hexagonal compacto (hcp) con 2/3
de sitios octadricos ocupados con cationes, mientras
tienen un arreglo de tomos
de oxgeno y cationes cbico centrado en las caras (fcc), presentes en varias proporciones
tanto en sitios octadricos como tetradricos1.

1.1

Boehmita

Boehmita cristaliza como celdas ortorrmbicas y se compone de lminas de AlO (OH) que
se acumulan con los iones de oxgeno localizados ya sea en lminas ( ) o en su superficie
( ). Los iones de aluminio localizados en el centro de los octaedros estn rodeados por 4
( ) y 2 ( ). Los grupos
estn unidos a dobles capas de octaedros1.

2. FASES DE TRANSICIN INDUCIDAS POR TRATAMIENTO TRMICO

DE LA BOEHMITA
Al calentar la boehmita, todos los OH son eliminados y se forman varias alminas de
transicin en la secuencia
hasta finalmente alcanzar la fase ms estable
. Durante la deshidratacin de la boehmita, la estructura de la espinela se
desarrolla primero a 600C, durante 24h. La estructura de boehmita ortorrmbico inicial
implica una disminucin del parmetro , mientras que la estructura fcc de la red se
mantiene. Los iones
octadricos se ordenan mientras que los
tetradricor son
desordenados y anistropos, dando lugar a la distorsin del tetraedro. La fase tiene una
estructura cristalogrfica compleja y desordenada. De hecho, el ordenamiento catinico
conduce a una estructura de espinela con 160 tomos por celda, lo que implica 480 modos
de vibracin. Aunque las temperaturas de calcinacin estn por encima de la desorcin
fsica y qumica de agua enlazada y de la deshidroxilacin (ocurren bajo 500 grados), una
1
pequea cantidad de
est aun presente como
o
.
Para muestras preparadas a temperaturas intermedias (900, 950, 1000 y 1100), ninguna de
las muestras fue reportada en una fase pura de la almina. Por ejemplo, hay muestras con
2

mezclas de las fases y . Sin embargo, la presencia de la fase remanente no puede ser
excluida. La estructura es tetragonal y puede ser considerada como una superestructura
de espinela construida por el apilamiento de tres unidades de espinelas, los iones
ocupando (13+1/3) fuera de los 16 sitios octadricos y los 8 sitios tetradricos de la
estructura convencional de la espinela. La almina tiene una estructura monoclnica la
cual es isomorfa de
con ela distribucin de tomos de oxgeno tomo de
oxgeno cercana a una red fcc y la distribucin de cationes en igual nmero en sitios
octadricos y tetradricos. En resumen la transformacin
est acompaada por
la migracin de cationes de los sitios octadricos a sitios tetradricos y la red de oxgenos
fcc se preserva1.

3. PREPARACIN DE CATALIZADORES SLIDOS

Los catalizadores heterogneos se producen principalmente por los procesos
convencionales de: mezclado, impregnacin o precipitacin. Estos tres mtodos son
similares; sin embargo la mayor diferencia est en la secuencia de los pasos a seguir. Las
operaciones unitarias involucradas en el proceso de preparacin incluyen el mezclado de
soluciones y aglomeracin de slidos, la precipitacin, la impregnacin, el lavado, la
filtracin, el secado, la calcinacin, la granulacin, el tableteado, la extrusin y el tamizado.
El conocimiento y aplicacin de la transferencia de masa y de calor, de la adsorcin y de las
operaciones de secado y calcinacin, junto con los balances de materia, energa y momento
y la descripcin matemtica de los fenmenos que ocurren durante los procesos de
preparacin, permite la prediccin sistemtica de los pasos determinantes y las condiciones
ptimas en la produccin del catalizador deseado. Es posible reducir el nmero de
experimentos para la optimizacin del proceso de preparacin, relacionando las variables
significativas de este proceso de preparacin con las condiciones tcnicas de la reaccin en
la que se va a utilizar el catalizador.2

3.1

MTODOS CONVENCIONALES DE PREPARACIN

3.1.1 Proceso de mezclado

En este proceso el material se mezcla directamente con el material soporte; de esta manera,
si la sal cataltica est en solucin, sta se arrastra dentro de los poros del soporte por medio
de fuerzas capilares muy grandes. En este punto, la sal cataltica se puede precipitar. Luego
de mezclarse completamente, el soporte y el material cataltico se tabletean, se someten a
un proceso de extrusin, secado spray, o se introducen en un granulador rotatorio, en
operaciones que dan forma de pellets a los materiales. La presin aplicada para dar forma al
pellet afecta la distribucin del tamao de poro. Para facilitar el proceso de formado del
pellet se adicionan lubricantes y se inyectan aglomerados para impartirle resistencia.2
3

3.1.2 Proceso de Impregnacin

El proceso de impregnacin se realiza en tres etapas: una etapa de impregnacin

propiamente dicha en la cual se permite el contacto del soporte con la solucin impregnante
por cierto periodo de tiempo, una etapa de secado del soporte para remover el lquido que
permanece en el interior de los poros y una etapa de activacin del catalizador que se va a
producir. La tcnica se puede clasificar como impregnacin seca o hmeda. En la
impregnacin seca la solucin se absorbe dentro de los poros del soporte por accin capilar.
En la impregnacin hmeda, el volumen de poro del soporte se satura con solvente,
usualmente agua, antes de la impregnacin el soluto se transfiere hacia el interior de los
poros solamente por medio de difusin.
En la adicin de sales catalticas se pueden agregar otros solutos a la solucin impregnante
para controlar la distribucin del catalizador. La sal cataltica y el soluto compiten por ser
adsorbidos sobre los sitios libres presentes en la superficie del soporte. Este soluto recibe el
nombre de competidor y cuando son usados varios competidores en la solucin
impregnante, el mtodo se conoce como co-impregnacin o impregnacin simultnea. Si la
impregnacin multicomponente se realiza en etapas se denomina impregnacin sucesiva o
secuencial. La impregnacin sucesiva tambin puede usarse con un componente para
enriquecer la carga o para dar uniformidad cataltica.
El tipo de distribucin se determina en gran medida por el uso de competidores. Cuando
dos componentes compiten por el mismo tipo de sitio activo sobre la superficie del soporte,
las especies ms fuertemente adsorbidas empujan hacia delante las ms dbilmente
adsorbidas. Cuando las fuerzas de adsorcin de los dos componentes son equivalentes, tiene
la misma probabilidad de ocupar los sitios de adsorcin y la accin del co-impregnante es
reducir el nmero de sitios de adsorcin disponibles para el precursor produciendo que la
distribucin sea ms uniforme. En el caso de impregnacin secuencial si el impregnante
adsorbido ms dbilmente se emplea primero, ste sera llevado hacia el interior del soporte
por el segundo impregnante; si el caso contrario ocurre, es decir, si el componente que se
adsorbe fuertemente se emplea primero se observa una disminucin en la carga del segundo
componente.
En cuanto al secado de catalizadores impregnados, ste usualmente se realiza a
temperaturas entre 50 y 200C; durante este periodo, la solucin retenida por los poros del
soporte puede migrar por flujo capilar o por difusin y hacer que el soluto se redistribuya
por desorcin y readsorcin. Como el solvente se evapora, el soluto se precipita en tanto
que la solucin dentro de los poros se sobresatura.
En la etapa final de la preparacin, el precursor cataltico se convierte a su forma activa,
normalmente por calcinacin a temperaturas por encima de los 200C. S i para la activacin
se requiere tambin reduccin, el proceso se puede llevar a cabo en una atmsfera reductora
usando, por ejemplo, hidrgeno.
4

En el mtodo de impregnacin, puede controlarse la distribucin de componente activo

dentro del soporte. Esta distribucin se hace para optimizar las operaciones de transferencia
de masa y energa durante el proceso heterogneo; con base en investigaciones hechas se
puede concluir lo siguiente acerca de la distribucin ptima del agente cataltico en el
soporte:

Si la reaccin es limitada por la transferencia de masa, se deberan tener los

constituyentes catalticos lo ms cerca a la superficie: cscara de huevo.
Si controla la cintica intrnseca de la reaccin, el agente cataltico debe ser
distribuido uniformemente en todo el pellet.
Si la reaccin es envenenada por impurezas que se adsorben en la boca del poro, es
deseable realizar una impregnacin de subsuperficie en la que se establece una
banda de soporte libre al exterior del pellet que mantiene el veneno separado de los
componentes activos: Clara de huevo o yema de huevo.

3.1.2.1 Variables del mtodo de impregnacin

Dentro de las variables que se pueden manejar utilizando el proceso de impregnacin se

citan las siguientes:

Volumen de impregnacin
Tiempo de impregnacin; con l se obtienen diferentes distribuciones (clara, yema,
cscaras o uniforme).
pH de la solucin de impregnacin; est directamente relacionado con la interaccin
fuerte o dbil que se presente.
Naturaleza de la impregnacin, fuerte o dbil.
Interaccin elemento activo-soporte dependiendo del tipo de interaccin se manejan
las otras etapas.

La fuerza de adsorcin del impregnante es un factor determinante en la uniformidad de la

distribucin del catalizador. La adsorcin fuerte, por ejemplo, conduce a los catalizadores
tipo cscara. La concentracin de la solucin impregnante simplemente determina el
espesor cataltico en la superficie. La adsorcin dbil tiende a producir catalizadores
cscara uniformes y degenerados. Un perfil cscara uniforme presenta una concentracin de
las especies constante en la periferia del pellet, mientras que uno tipo cscara degenerado
presenta un perfil de concentracin que va disminuyendo hacia el interior del soporte. La
fuerza de adsorcin es proporcional al grado de adsorcin en el equilibrio y se puede medir
por la magnitud de la constante de adsorcin en el equilibrio. Un sistema de impregnacin
de un alto mdulo de Thiele corresponde a la reaccin superficial rpida entre el
impregnante y el soporte y/o difusin lenta del impregnante en la fase lquida, produciendo
as catalizadores cscara con una delgada y bien marcada capa. De otro lado un mdulo de
Thiele pequeo conduce a una cscara de huevo ms gruesa y difusa o a una distribucin
5

uniforme del catalizador. Si el rea superficial especfica es pequea entonces el mdulo de

Thiele es pequeo por lo tanto la distribucin obtenida es uniforme.
Cuando la concentracin del soluto es baja y/o su volumen no est suficientemente en
exceso con respecto al volumen total de poro del soporte, el tiempo de contacto puede no
tener un efecto significante sobre la distribucin del catalizador. Este mismo concepto se
puede aplicar a la impregnacin hmeda.
Cuando el tiempo de impregnacin hmeda o seca es pequeo produce catalizadores
cscara de huevo uniformes o degenerados; por lo tanto periodos de tiempo ms grandes
incrementan la concentracin superficial local del impregnante adsorbido y genera un
catalizador con distribucin ms uniforme. Los catalizadores cscara de huevo, obtenidos
por impregnacin hmeda son ligeramente ms delgados que los obtenidos por
impregnacin seca.
En el caso de adsorcin dbil donde la impregnacin seca rinde catalizadores casi
uniformes, la impregnacin hmeda para un tiempo corto produce un tipo de distribucin
cscara poco profunda y degenerada con bajas concentraciones de agente activo. La
diferencia entre impregnacin seca y hmeda disminuye con el tiempo de impregnacin
independiente de la fuerza de adsorcin.
Se destaca aqu el desarrollo del mtodo de impregnacin como la ruta ms adecuada para
distribuir superficialmente la mayor parte del agente activo sobre el soporte, presentando
una mayor economa tanto por materias primas como una mejor distribucin de las mismas.
Este mtodo a pesar de sus ventajas tiene inconvenientes que hace difcil su estudio: como
lo es determinar la proporcin del agente activo impregnado por la pequea cantidad total
(fraccin en peso), lo cual es causa de errores importantes por seguimiento gravimtrico.2
3.1.3 Proceso de Precipitacin

Para precipitar el material cataltico generalmente se mezclan dos o ms soluciones y

slidos suspendidos. S e pueden adicionar aglomerados, lubricantes, cementos, activadores,
promotores, agentes formadores de poros y otros agentes de fabricacin. Utilizando este
mtodo se genera un pellet con alta actividad del componente cataltico metlico que el
utilizado en el mtodo de impregnacin2.
3.1.4 Operaciones de secado

Como se mencion anteriormente las temperaturas de secado s encuentran entre los 50 y

200C; sin embargo, un secado cuya temperatura sobrepase los 97C produce un
catalizador progresivamente menos uniforme en color, indicando que los agentes
catalticos, promotores, estabilizadores, etc., no reaccionaron apropiadamente para generar
un catalizador activo. Desafortunadamente, se necesitan temperaturas que superen los 97C
para secar el catalizador hasta un contenido de humedad de menos del 1%, que es el
deseado para garantizar la estabilidad en su almacenamiento y transporte.
6

Como el material poroso se satura inicialmente con una cantidad de lquido tal que una fina
capa cubre la superficie externa, el secado primero evapora el lquido superficial (etapa 1) y
luego el lquido en los poros. El vapor que se genera en los poros incide en la evaporacin
del lquido hacia afuera (Etapa 2). Si la velocidad de secado es excesiva, el vapor se genera
dentro del pellet cataltico tan fuertemente que puede explotar. Como el secado contina el
lquido libre en los poros vaporiza y, solamente el agua adsorbida permanecer en los poros
(etapa 3). Por ltimo, esta agua se remover por secado hasta el nivel de humedad final
deseado (etapa 4). La humedad remanente en el pellet se arrastrar potencialmente hacia los
poros ms pequeos por fuerzas capilares. As, el secado de los poros proceder en etapas,
con los poros ms pequeos siendo los ltimos en secar.
Si las condiciones de secado no son moderadas y cuidadosamente controladas, los pellets
explotan o son daados internamente. De otro lado, si las condiciones son tambin suaves,
los tiempos de secado y los tamaos de los secadores sern excesivos. Por lo tanto se debe
hacer un abalance entre el secado ideal para un buen rendimiento del catalizador y un costo
de operacin razonable2.
3.1.5 Calcinacin

En la actualidad se afectan las propiedades fsicas y qumicas del catalizador, cambiando el

tamao de poro y la distribucin del tamao de poro. Los cambios qumicos y estructurales
que pueden ocurrir durante la calcinacin dan lugar a problemas en la transicin del equipo
de laboratorio al de nivel industrial ya que la transformacin que ocurre afecta la
selectividad, la actividad, la durabilidad y la resistencia mecnica.
La calcinacin se lleva a cabo con aire u oxgeno, con lo cual se busca descomponer las
sales produciendo los correspondientes xidos que posteriormente pueden rendirse con
hidrgeno2.

3.2

CATALIZADORES METLICOS SOPORTADOS

Los catalizadores metlicos soportados se elaboran frecuentemente por procesos de

impregnacin de soportes porosos. La mayor virtud de este mtodo es que tanto la fase
activa como la fase soporte se producen por separado, lo que no es posible en los procesos
de preparacin de catalizadores por precipitacin. La desventaja es la cantidad limitada de
material que se puede incorporar en el soporte. Se pueden usar mltiples ciclos de
impregnacin, secado y calcinado, para incrementar los niveles de componente activo, pero
esto involucra mayores costos en el proceso de elaboracin del catalizador.

Existen tres parmetros importantes en la preparacin de estos catalizadores que son el

punto isoelctrico del xido, el pH de la solucin de impregnacin y la carga del ion que
ser adsorbido.
Una partcula de un xido mineral en suspensin en una solucin acuosa tiende a
polarizarse y a estar elctricamente cargada. Existe un valor dado de pH al cual la partcula
no est cargada. Este valor, que es caracterstico de un xido corresponde al punto cero de
carga (Z.P.C) o punto isoelctrico. Una partcula de xido sumergido en una solucin a un
pH menor que el punto isoelctrico tiende a polarizarse positivamente y por tanto adsorbe
aniones. Por el contrario, la misma partcula sumergida en una solucin de pH mayor que el
punto isoelctrico tiende a polarizarse negativamente y adsorbe cationes.
Una vez conocido el punto isoelctrico de un xido, se puede estimar la capacidad de
adsorcin (aninica o catinica) del xido y el intervalo de pH (cido o bsico) de la
solucin de impregnacin.
El mtodo de impregnacin es el procedimiento ms fcil y econmico de hacer
catalizadores soportados. Un soporte poroso es puesto en contacto con una sola solucin,
generalmente acuosa, de uno o ms compuestos metlicos apropiados. Despus el soporte,
con las sales impregnadas en su interior, es secado y el catalizador activado. La forma y
tamao de las partculas es dado por el soporte.
El metal es normalmente disperso en cristales muy finos, ya sea uniformente a travs del
soporte o a una pequea profundidad dentro de la partcula. La seleccin del tipo de
distribucin es apropiado depende de la naturaleza de las reacciones catalticas deseables e
indeseables, cintica de envenenamiento, efectos difusivos y parmetros econmicos
(costos relativos de produccin y del catalizador).
Las ventajas del mtodo de impregnacin sobre los mtodos de precipitacin y mezclado
son:
Requiere menos equipos, ya que el paso de filtracin y formado es eliminado y el
lavado podra no ser requerido.
Por consideraciones econmicas este proceso es preferido en la preparacin de
catalizadores metlicos nobles, donde es indispensable utilizar al mximo dichos
metales. El metal noble se encuentra generalmente presente en el orden del 1% o
menos del peso total del catalizador.
Se obtienen distribuciones no uniformes de agente activo sobre el soporte, los
cuales pueden ser tiles cuando se presentan problemas de difusin, desgaste,
selectividad o envenenamiento del catalizador.
Si dos metales estn presentes, se pueden obtener distribuciones no uniformes de
ellos sobre el soporte, las cuales podran ser realmente tiles para un sistema de
reaccin dado.
8

El mtodo de impregnacin puede clasificarse dependiendo del estado inicial del

soporte, del uso de otros solutos en la solucin de impregnacin y de la presencia o
ausencia de interaccin entre el soporte y el precursor cataltico.

La impregnacin puede ser clasificada como seca o hmeda, segn el estado inicial del
soporte:
Impregnacin Hmeda o difusional: El soporte es saturado con solvente
(generalmente agua) antes de la impregnacin y el soluto es transferido dentro del
soporte solamente por medio de difusin.
Impregnacin seca o capilar: El soporte se encuentra seco y sus poros llenos de aire
y la solucin de impregnacin penetra de los poros del soporte principalmente por
accin capilar y algn transporte difusional del soluto.
Impregnacin Multicomponente
En adicin al precursor cataltico, otros solutos (agentes bloqueadores o competidores de
sitio) son agregados a la solucin impregnante para controlar la distribucin del catalizador
por competencia por sitios de adsorcin sobre la superficie del soporte. El tipo de
distribucin ser determinado por la fuerza de adsorcin del aditivo utilizado para competir
con el precursor cataltico.
Impregnacin simultnea o coimpregnacin: Adems del precursor cataltico, otro u
otros competidores son usado en la solucin de impregnacin. En impregnacin
simultnea los competidores reciben el nombre de coimpregnantes.
Impregnacin secuencial o sucesiva: La impregnacin multicomponente es llevada
por paso, el soporte es impregnado inicialmente con el precursor cataltico y
despus con el competidor, o inversamente. La impregnacin secuencial puede
tambin ser usada para aumentar la carga del catalizador, por impregnaciones
sucesivas con el precursor cataltico.
La preparacin de catalizadores impregnados involucra generalmente las siguientes
etapas sucesivas:
i.

ii.
iii.

Etapa de impregnacin propiamente dicha; contacto del soporte hmedo o seco

con una solucin impregnante la cual contiene el elemento cataltico deseado,
por un cierto periodo de tiempo.
Etapa de secado; secado del soporte para evaporar el solvente
Etapa de activacin; conversin del precursor para evaporar en su fase activa
por medio de calcinacin, reduccin u otros tratamientos apropiados.

Durante la impregnacin y el secado, pequeos cristalitos del precursor cataltico son

depositados en la superficie interna del soporte. Estos pasos involucran procesos de
9

transferencia de masa y/o calor los cuales frecuentemente no alcanzan el equilibrio,

resultando en perfiles de concentracin no uniformes a lo largo del radio del soporte.
El precursor cataltico total depositado sobre la superficie del soporte para impregnacin
con interaccin, proviene de dos fuentes: la primera es el soluto adsorbido durante el paso
de impregnacin y la segunda proviene del soluto sin adsorber que precipita durante la
etapa de secado.
La etapa de impregnacin involucra la inmersin del soporte dentro de una solucin que
contiene uno o varios precursores catalticos. Durante la solucin que contiene uno o varios
precursores catalticos. Durante la impregnacin el precursor penetra dentro de los poros
del soporte, bajo el efecto de fuerzas difusionales (el soporte est saturado con el solvente)
o fuerzas capilares (soporte seco). En el interior de los poros el precursor cataltico es
adsorbido en la interfase lquido-slido. La adsorcin conduce a una cierta distribucin del
precursor dentro del soporte2.

4. MODELOS ESTRUCTURALES DE CATALIZADORES DE

HIDROTRATAMIENTO
Informacin estructural sobre los catalizadores de trabajo en el proceso de hidrotratamiento
no ha sido fcil de obtener debido a la complejidad estructural de estos. Esta aumenta con
la naturaleza amorfa o dispersa de las especies activas y de la presencia simultnea de
muchos tipos de fase.
Informacin estructural sobre los catalizadores de hidrotratamiento ha sido en muchos
casos interpretada con base en varios modelos. Estos son principalmente: Modelo de mono
capa, modelo de intercalacin, modelo de sinergia de contacto y el modelo Co-Mo-S.3

4.1 MODELO DE MONOCAPA

El primer modelo de la estructura de los catalizadores
fue el modelo en
monocapa desarrollado por Schuit y colaboradores. En el estado calcinado, las especies de
molibdeno se asumen enlazadas a la superficie de la almina formando una monocapa. La
interaccin del Mo con la almina se cree que ocurre a travs de puentes de oxgeno
resultantes de la reaccin con los grupos OH superficiales. Se propuso que la incorporacin
de iones
es compensada por una capa de revestimiento de iones de
sobre la
monocapa.
El cobalto (presente como
) se asume que est en posiciones tetradricas en la
superficie de la almina, sustituyendo a iones de
Se sugiri que el efecto promocional
10

de cobalto es el resultado de un aumento en la estabilidad de la monocapa de Mo causada

por la presencia de cationes de Al sustituidos en la capa superficial adyacente a la
monocapa.
De acuerdo a este modelo, los iones sulfuro
reemplazan los iones oxgeno (
) en la
capa de revestimiento hasta la sulfuracin y debido al tamao de la capa de los iones de
azufre, un mximo de solo un azufre por cada 2 iones de oxgeno puede ser incorporado en
la monocapa. La presencia de hidrgeno bajo condiciones de catlisis provoca la
eliminacin de algunos de los iones
resultando en la reduccin de los iones de
molibdeno adyacentes a
, estos sitios se cree que eran sitios catalticamente activos
3
para hidrodesulfuracin .

4.2 MODELO DE INTERCALACIN

Fue desarrollado por Voorhoeve y Stuiver. Ellos asumieron el catalizador sulfurado
sobre la superficie de la almina. La estructura
consiste en lozas, cada una de las
cuales comprende un plano de tomos de Mo intercalados entre dos planos hexagonales, de
empaquetamiento compacto de tomos de azufre, los iones de
ocupaban
posiciones de intercalacin octadricas en las separaciones de Van der Waals entre las
losas. Ms tarde se seal que la intercalacin de cobalto y nquel en cristales ideales de
no es energticamente posible y modificaron el modelo de tal manera que la
interaccin se supone que est restringida a las superficies de borde de la red de
pseudo-intercalacin. La promocin estaba relacionada a travs de una reconstruccin de
la superficie inducida a un aumento en la concentracin de iones
causada por la
presencia de los tomos del promotor:

Siempre que
este presente como cristales muy pequeos, este modelo puede explicar
las relativamente altas proporciones de Co/Mo necesarias para lograr una actividad
cataltica mxima. Los modelos de intercalacin y de pseudo-intercalacin suponen
implcitamente capas tridimensionales de
para que se lleve a cabo la intercalacin3.

4.3 MODELO DE SINERGIA DE CONTACTO

Este modelo de Delmon y colaboradores es otro modelo el cual se basa en el Mo presente
como
Debido a los problemas en caracterizar el soporte cataltico los autores un gran
nmero de catalizadores no soportados de
que exhibi el efecto de promotores
comparables a los catalizadores soportados. Los catalizadores no soportados mostraron la
presencia en el volumen total de
y
y se propuso que esas fases estaban
presentes en catalizadores soportados. El efecto de promocin de
fue atribuido a un
11

contacto entre las fases

y
. En relacin con este modelo, debe tenerse en cuenta
que
y
son los sulfuros termodinmicamente estables bajo condiciones de
3
reaccin .

4.4 MODELO
La observacin directa de una fase
en un catalizador
identificado in
situ y otras tcnicas proporcion una descripcin estructurada de estos catalizadores y una
nueva explicacin para la promocin. La fase
mostr estructuras como
con los tomos de los promotores ubicados en los bordes de cada cinco sitios
coordinados.
De la caracterizacin de los sitios cidos de catalizadores
y
,
donde se sugiere que los promotores de Co inhiban la formacin de vacancias aninicas
como aquellas presentes en un catalizador
no protonado. Adems, los tomos de
Co promotores son accesibles en la superficie de la fase de Mo, donde Mo est presente
como estructuras de
sobre la superficie de la almina. Basados en esto se propuso
que el Co puede estar localizado a los lados de los cristales de
.
Las estructuras de placa nica y mltiples de
se han observado en funcin de
parmetros de preparacin y activacin, la presencia de aditivos, el tipo de soporte, carga
del metal, etc.
Para catalizadores soportados en almina, las estructuras de una placa (llamadas tipo I
) interactan fuertemente con el soporte, probablemente a travs de enlaces
situados en los bordes. Para catalizadores con mltiples capas (llamadas tipo
II
) esas interacciones son pequeas.
La combinacin de resultados de estudios de actividad, espectroscopa de Mssbaver e IR
de catalizadores soportados y no soportados, han mostrado que la actividad cataltica est
relacionada con la presencia de tomos promotores en
. Tales estructuras
parecen ser muy generales y tambin han sido mostradas en otros promotores de
catalizadores de Mo (
y
) Estudios in-situ mostraron que otras
fases de
(Ej.
y ) pueden estar presentes en la red de la almina de
un catalizador soportado.

12

Fig. 1. Modelos estructurales de catalizadores de hidrotratamiento Modificado de Tops e 1996.

4.5 ESTRUCTURA DE CATALIZADORES DE MO SOPORTADOS EN ALMINA

4.5.1 Catalizadores calcinados sin promotor

Usualmente los catalizadores son calcinados a temperaturas entre los 400 600C antes de
la sulfuracin. Estas temperaturas son suficientes para garantizar la plena descomposicin
de las sales metlicas utilizadas en la impregnacin, pero son suficientemente bajas para
evitar reacciones no deseadas en estado slido, por ejemplo, entre xidos metlicos y el
soporte. Otros parmetros importantes en el proceso de calcinacin son las reacciones de
calentamiento, el tiempo de duracin en la temperatura final, las condiciones de flujo y las
concentraciones de
en el gas usado. Por ejemplo, si el agua est presente en cantidades
relativamente altas, una sinterizacin excesiva del soporte puede ocurrir debido al vapor,
resultando en la formacin de fases xidas en el volumen.
La fuerte interaccin entre Mo y la almina se ha asumido que resulta en una monocapa de
xido de Mo sobre la superficie de la almina. Tambin se ha sugerido que el Mo est
presente en pequeos parches o cadenas en lugar de una monocapa de dos dimensiones bien
definidas. Los ltimos estudios muestran que el Mo est presente en estructuras donde no
existe un orden significativo fuera de la primera esfera de coordinacin. Incluso para cargas
relativamente altas de catalizador de
(15% en peso de
), la espectroscopia
13

de IR no pudo detectar bandas debido a una fase de

, lo que indica que el molibdeno
est en una fase totalmente dispersa. Tambin existe evidencia de unidades distorsionadas
de
sobre la superficie de la almina de catalizadores de
calcinados.
Los aniones
consisten de octaedros de lado compartido, y por tanto se ha
reportado la presencia de Mo en coordinacin octadrica. Tambin se ha descrito la fase
Mo en catalizadores de
como pequeas islas que contienen 7 o ms tomos de
Mo, se supone con dos capas de espesor. Se ha concluido que en los catalizadores de Mo
soportados en almina, dos especies diferentes estn presentes: una monocapa de especies
con una fuerte interaccin con el soporte y una bicapa de especies con muy pequea
interaccin con el soporte. De estudios de IR de grupos OH superficiales se mostr que la
interaccin de Mo con la superficie de OH del soporte de almina en un catalizador xido
no es un proceso aleatorio dado que hay una interaccin preferencial con los grupos OH
ms bsicos. En una baja concentracin de Mo, este es principalmente localizado en esos
sitios y puede formar especies de Mo con una coordinacin tetradrica.
Se ha mostrado la importancia de la atmsfera gaseosa en la dispersin resultante de las
especies de molibdeno durante el tratamiento trmico. El comportamiento observado de la
difusin de Mo sobre la superficie del soporte fue explicado en trminos de una
humectacin slido/slido, relacionando la fuerza impulsora con cambios en la energa
libre superficial debida al cambiar en la atmsfera gaseosa (
u oxgeno seco).
A bajas cargas de Mo sobre la estructura del catalizador
calcinado y bajo
condiciones apropiadas de preparacin, generalmente se observa que no se forma a granel
, mientras que esta especie puede ser observada en altas cargas de Mo3.
4.5.2 Catalizadores calcinados con promotor

Los resultados de varias tcnicas han indicado que la presencia de los tomos promotores
no parece afectar en gran medida a las especies de Mo sobre la superficie de la almina. Se
ha encontrado que las estructuras distorsionadas de los polimolibdatos o heptmeros en un
catalizador sin promotor tambin permanecen en un catalizador con promotor. Sin
embargo, la presencia de fases altamente dispersas o muy desordenadas dificulta la
interpretacin. Se ha discutido las interacciones presentes en
en catalizadores
calcinados de
y se ha sugerido que la interaccin de la fase
forma
una estructura de bicapa aunque esto ha sido cuestionado. Se ha obtenido evidencia de la
presencia de Co en coordinacin octadrica y estn ubicados en la superficie de la almina
interactuando con las especies de Mo. Tambin se ha encontrado que el Co puede estar en
ambientes con coordinacin tetradrica. La concentracin relativa de las diferentes especies
de Co vara fuertemente con la carga de Co.
Estudios de catalizadores preparados por impregnacin secuencial (primero Co, entonces
Mo) mostraron que la formacin de
ocurre a bajas cargas de Co comparado con
catalizadores preparados por co-impregancin o impregnacin secuencial con impregancin
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de Mo inicialmente y luego de Co. Este comportamiento puede ser explicado si la

formacin de una interaccin
en la fase es favorecida sobre la formacin de una
fase separada de xido de cobalto, (
), en presencia de molibdeno.
El efecto de aumentar la temperatura de calcinacin es un incremento de la difusin del
tomo promotor a las posiciones de sub-superficie de la almina.
Se reporta que el Ni tiene una mayor reactividad junto a la almina que el Co. Varios
estudios han mostrado que durante la calcinacin de catalizadores de
se
forma una estructura con Ni ocupando principalmente sitios octadricos en las capas
superficiales de la almina. Estudios sobre la superficie cida han sugerido que el Ni
interacta fuertemente con la monocapa de molibdeno, especialmente a bajas temperaturas
de calcinacin, donde se evita una mayor formacin de aluminato de nquel. De forma
similar a los catalizadores de
promovidos con cobalto se encontr que las
condiciones de preparacin influencian la distribucin y el tipo de fase de Ni en el
3
catalizador
.

BIBLIOGRAFA
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Boumaza, a. et al. Transition alumina phases induced by heat treatment of boehmite:

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