PIBIC/PIVIC IFES

RELATRIO FINAL DE PROJETO DE INICIAO CIENTFICA

Relatrio Final de Projeto de Iniciao Cientfica

Ttulo do Projeto:

Bases Gaussianas de Qualidade Sxtupla Zeta de Valncia para

tomos de Na at Si

rea do Conhecimento:

Cincias Exatas e da Terra

Referncia da Chamada:

( x) PIBIC

Orientador do Projeto:

Geovane de Araujo Ceolin

Estudante:

Luiz Guilherme Riva Tonini

( ) PIVIC

Eletrnico: lgtonini@gmail.com
Endereos para contato:

Telefnico: (27) 3345-4004

Campus/Coordenadoria:

Linhares / Administrao

Data:

30/07/2010

1. Resumo

Este trabalho encontra-se inserido na rea de fsica atmica e molecular. Foi desenvolvido atravs de
uma parceria entre o Grupo de Pesquisa em Fsica Terica e Aplicada (GFTA) do IFES com o Grupo
de Qumica Quntica de Vitria (QCGV) da UFES. Desenvolvemos um conjunto de bases gaussianas
de qualidade sxtupla-zeta de valncia mais funes de polarizao (6ZP) para os tomos de Na at
Si. Trabalhos recentes na literatura indicavam a importncia do desenvolvimento de bases de
qualidade sxtupla-zeta. Para a gerao desses conjuntos de bases utilizamos como ponto de partida
os mtodos Coordenada Geradora Hartree-Fock e Coordenada Geradora Hartree-Fock Melhorado,
logo aps fizemos uma escolha dos expoentes das funes de base usando como principal critrio a
minimizao da energia total dos sistemas atmicos realizada via mtodo de Monte Carlo; obtendo
assim o conjunto de bases 6Z. Conjuntos de funes de polarizao Gaussianas otimizadas ao nvel
de teoria de perturbao de segunda ordem de Mller-Plesset (MP2) foram adicionadas ao conjunto
de bases 6Z obtendo assim o conjunto de bases 6ZP.

2. Palavras-chave

Conjunto de base gaussianas XZP. Ab initio. Hatree Fock. MP2.

3. Introduo e Justificativa

A demanda por dados tericos precisos de propriedades moleculares grande. A busca por sistemas
moleculares apropriados para aplicaes tecnolgicas diversas intensa e em muitos casos pode ser
acelerada e ter custos reduzidos atravs da realizao de clculos tericos com maior preciso, cujos
resultados podem ser usados na fase de pr-seleo dos sistemas moleculares a serem testados na
prtica. De forma complementar, o uso de melhores conjuntos de bases, em clculos moleculares,
um fator essencial para aumentar a preciso dos resultados tericos de propriedades fsicas e
qumicas de interesse.
As funes de onda de tomos e molculas, geradas a partir da equao de Schrdinger tambm
11

podem ser determinadas atravs de clculo numrico , mas isso exige um grande esforo
computacional. Para simplificar os clculos, Roothaan

18

props escrever a parte espacial dos spin-

orbitais atmicos como uma combinao linear de funes de base conhecidas, constituindo assim o
mtodo Hartree-Fock-Roothaan (HFR). Os mtodos Coordenada Geradora HF (generator coordinate
17

12

HF, GCHF ) e GCHF melhorado (improved GCHF, IGCHF ), nos quais a parte radial dos orbitais
escolhida como uma transformao integral, surgiram como alternativa ao mtodo HFR.
4

Em clculos atmicos funes tipo Slater (Slater type functions, STFs) foram utilizadas com sucesso ,
mas para clculos moleculares a utilizao das funes tipo gaussianas (Gaussian type functions,
3

GTFs) proposta por Boys se mostrou mais eficiente, uma vez que simplifica a avaliao das integrais
multicntricas. O uso de GTFs em clculos de estrutura eletrnica molecular requer uma contrao da
base, uma vez que esta aumenta a eficincia dos clculos, implicando em perda controlada de

preciso . Podem-se usar contraes segmentadas, onde as primitivas so divididas em conjuntos

disjuntos ou quase disjuntos ou contraes gerais

19,20

, em que cada primitiva pode aparecer em cada

contrao. Quando conjuntos com contrao segmentada, ao invs de conjuntos com contrao
geral, so usados para clculos de propriedades moleculares o custo computacional menor, embora
existam perdas de energia em relao aos conjuntos originais no contrados. Essas perdas podem
ser evitadas no caso de conjuntos construdos com contrao geral. Devido s distores, que
ocorrem nos orbitais dos tomos, quando usados em sistemas moleculares, um conjunto de bases de
gaussianas contradas deve ser estendido com funes de polarizao.
Uma sequncia hierrquica de conjuntos de bases de tamanhos crescentes pode ser usada para
reduzir sistematicamente erros de truncamento de conjunto de bases. A partir da anlise dos orbitais
1

atmicos naturais propostos por Almlf e Taylor , foram propostos os conjuntos de bases de valncia
polarizados de correlao consistente de qualidades dupla a sxtupla zeta (correlation consistent
polarized basis set of X quality - cc-pVXZ, X = D, T, Q, 5, 6)

10,22

. Tais conjuntos foram construdos a

partir do esquema de contrao geral de Raffenetti.

Ao

longo

dos

ltimos

anos,

grupo

de

Qumica

Quntica

da

UFES

(ver

site

http://www.cce.ufes.br/qcgv/pub/) aplicou mtodos variacionais e perturbativos para desenvolvimento

de diversos conjuntos de bases gaussianas atmicas e moleculares, com objetivo de uso em clculos
cada vez mais precisos de propriedades qumicas e fsicas de sistemas moleculares. Os mtodos
GCHF

17

e IGCHF

12

foram usados a nvel atmico e molecular, para gerao de conjuntos de bases

diversos e foram usados como ponto de partida na gerao das bases conhecidas como totalmente
otimizadas. Os conjuntos de bases totalmente otimizados so mais adaptados aos sistemas, porm
necessitam de otimizao de todos os expoentes das funes de base. Recentemente foi construda
uma sequncia hierrquica de conjuntos de bases de gaussianas totalmente otimizados com
contrao segmentada e de qualidade dupla a quntupla zeta de valncia mais funes de
4,5

13

polarizao (XZP, X = D , T , Q , 5 ) para os tomos das primeiras filas da tabela peridica. Os

4

14

14

correspondentes conjuntos aumentados com funes difusas (AXZP, X = D , T , Q , 5 ) tambm

foram gerados. Nessa metodologia, a otimizao individual dos expoentes de cada funo de base
atmica feita atravs da procura por mnimos de energia totais.
Com o acrscimo de funes de polarizao e funes difusas, as bases atmicas tornam-se
apropriadas para clculos precisos de propriedades de sistemas moleculares. Entretanto, mesmo
com os avanos j conquistados, mtodos usados atualmente para clculos precisos de propriedades
moleculares ainda tm limitaes, devido incorporao incompleta da correlao eletrnica e ao uso
de conjuntos de bases finitos. Conjuntos de bases maiores e melhor adaptados geralmente produzem
resultados mais precisos para propriedades de sistemas moleculares, embora o custo computacional
seja aumentado. Trabalhos recentes na literatura tm indicado a importncia do desenvolvimento
16

desta base . Neste contexto o presente trabalho vem a contribuir para uma melhor representao
das propriedades em sistemas moleculares ao desenvolver um conjunto de bases contradas e de
qualidade sxtupla zeta de valncia com funes de polarizao (6ZP), para os tomos de Na at Si,
dando continuidade a trabalhos recentes em conjuntos de bases de contrao segmentada de
qualidade dupla, tripla, qudrupla e quntupla zeta de valncia.

4. Objetivos

Desenvolver um conjunto de bases contradas de qualidade sxtupla zeta (6Z) de valncia com
funes de polarizao os tomos de Na at Si.

5. Material e mtodos

A metodologia utilizada pelo grupo de qumica quntica da UFES para gerao de conjuntos de
bases de gaussianas foi utilizada neste trabalho. Fundamenta-se na minimizao da energia total dos
tomos, usados no clculo de propriedades de sistemas moleculares, e permite a gerao de
conjuntos de bases diversos. Essas bases foram aplicadas com sucesso para os tomos das
primeiras filas da tabela peridica na gerao dos conjuntos XZP e AXZP (X = D, T, Q)

2,4,5,8,13,14

Nesse trabalho, tomamos o conjunto de bases 5ZP como ponto de partida para gerao do conjunto
6ZP e usamos os mtodos GCHF, IGCHF e uma variante da metodologia de gerao dos conjuntos
XZP e AXZP, onde a otimizao dos expoentes das funes de bases, foi baseada na minimizao
15

da energia atmica total e realizada atravs do mtodo Monte Carlo Simmulated Annealing . Essa
variante foi adequada, pois a gerao simultnea de todos os expoentes da base de cada sistema
atmico, em associao com o mtodo Monte Carlo, proporcionou uma convergncia mais rpida da
base, reduzindo sensivelmente o custo computacional envolvido, alm de ser uma metodologia com
menos probabilidade de ser afetada por mnimos locais.
Inicialmente usamos o conjunto 5Z (5ZP sem funes de polarizao), desfazendo as contraes e
acrescentando funes at que se obteve um conjunto 6Z. Durante esse processo, todos os
expoentes das funes de base foram otimizados a partir da minimizao da energia atmica total
HF, com auxlio do mtodo Monte Carlo. Depois, um novo esquema de contrao foi realizado e
funes de polarizao foram acrescentadas ao nvel MP2.
Os clculos computacionais necessrios foram realizados via acesso remoto nos computadores dos
laboratrios de computao do programa de ps-graduao em Fsica da UFES e nos Departamento
de Fsica da UFES.
6. Atividades realizadas no perodo

Atividade
1
2
3

Descrio da Atividade
Ampliao do conjunto de bases de qualidade quntupla zeta para a obteno do conjunto
de bases de qualidade sxtupla zeta;
Escolha e definio do melhor esquema de contrao do novo conjunto de bases;
Otimizao dos expoentes de cada elemento do conjunto 6Z para minimizar a energia HF
e MP2;

Adio de funes de polarizao ao conjunto 6Z;

Extrapolao e Retirada de expoentes redundantes das funes de base;

Atividade 1: Foi tomado como ponto de partida o conjunto de bases 5Z (sem funes de
polarizao). A cada orbital foi acrescentada mais uma funo a fim de melhor descrever as
regies mais externas. Para obtermos o conjunto de bases 6Z, fizemos uso dos mtodos
Coordenada

Geradora

Hartree-Fock

(generator

coordinate

Hartree-Fock,

GCHF),

Coordenada Geradora Hartree-Fock Melhorado (improved generator coordinate Hartree-Fock,

6

IGCHF) e uma variante da metodologia de gerao de conjuntos de base XZ (X = D, T, Q)

1,

3, 4, 7

. Neste ltimo, a otimizao dos expoentes das funes de base foi realizada a partir da

minimizao da energia atmica total e realizada atravs do mtodo Monte Carlo Simmulated
8

Annealing (MCSA).

Atividade 2: Optamos por utilizar um esquema de contrao segmentado com conjuntos

disjuntos a fim de reduzir o custo computacional, embora existam perdas de energia em
relao aos conjuntos originais no contrados e em relao a um esquema de contrao
geral.

Atividade 3 e 4: Estendemos o conjunto de bases gaussianas contradas com funes de

polarizao devido s distores que ocorrem nos orbitais dos tomos quando usados em
sistemas moleculares. Esta extenso seguiu a metodologia empregada nas bases anteriores
de qualidade XZ, aumentando em uma o nmero de funes para cada orbital com funes
de polarizao. Atualmente, as funes de polarizao Gaussianas esto sendo otimizadas
ao nvel de teoria de perturbao de segunda ordem de Mller-Plesset (MP2) e sendo
adicionadas ao conjunto de bases 6Z obtendo assim o conjunto de bases 6ZP.

Atividade 5: Analisamos o expoentes das funes de base dos tomos para evitar a presena
de valores prximos dentro de uma mesma famlia, assim criamos diferentes arquivos de um
mesmo tomo com a diferena de excluirmos um dos orbitais parecidos, ento realizamos
uma nova polarizao e tomamos como melhor o tomo com a menor energia. Por
apresentar apenas um eltron em sua camada de valncia, a sua convergncia pelos
programas utilizados o leva para o estado fundamental, no apropriado para que ocorra
ligaes qumicas. Sendo assim para obtermos os expoentes das funes de polarizao
optamos por realizar uma extrapolao polinomial utilizando os elementos de sua fila.

7. Cronograma do Projeto

Atividade
1
2
3
4
5

Set

Out

Nov

Dez

Jan

Fev

Mar

Abr

Maio

Jun

Jul

8. Resultados e discusso

A tabela 1 demonstra as energias totais HF e MP2 do estado fundamental deste trabalho. Tambm
so apresentados os resultados das bases 5ZP, A5ZP (com funes difusas) e os correspondentes
resultados calculados com aproximao numrica HF

2, 5, 9

Tabela 1
Energias HF totais e MP2 do estado fundamental (em Hartree) para os tomos de Mg a Si.
HF
6ZP
tomo Estado
NHFa
5ZPb
A5ZPc
(Este trabalho)
(Este trabalho)
Na

-161.8589116

-161.8578738

-161.8579180

Mg

-199,6146363

-199.6386383

-199,6386835

Al

-241,8763790

-241.8767072

-241.9202783

-241.9199018

-241.9200460

Si

-288,8542816

-288.8543624

-288.9211969

-288.9201754

-288.9204567

S
S
P
P

Valores Numricos HF da Ref. [21].

Valores Numricos MP2 da Ref. [13].
c
Valores Numricos MP2 da Ref. [8].
b

Os resultados das energias para os tomos de Na e Mg no foram apresentados, pois suas funes
de base ainda esto sendo obtidas por integrantes do grupo de pesquisa.
Como os resultados se mostraram muito satisfatrios no se fez necessrio uma melhor descrio da
afinidade eletrnica, polarizabilidades e ligaes de hidrognio atravs de funes difusas (A6ZP). A
base obtida amplia a sequncia hierrquica de conjuntos de bases XZP desenvolvidas por Jorge e
colaboradores e disponveis no site www.cce.ufes.br/qcgv/pub.
Assim houve xito na busca das funes de base para os quatro tomos trabalhados, sendo que o
Mg e o Na ainda esto sob desenvolvimento do grupo; prova disso que a energia MP2 obtida na
6ZP melhor do que a presente na literatura.[8][13].

9. Referncias

1. ALMLF, J.; TAYLOR, P. R. Adv. Quantum Chem. 22, 301, 1991.

2. BARBIERI, P. L.; FANTIN, P. A.; JORGE, F. E. Mol. Phys. 104, 2945, 2006.
3. BOYS, S. F. Proc. Roy. Soc. A 200, 542, 1950.
4. CANAL NETO, A.; MUNIZ, E. P.; CENTODUCATTE, R.; JORGE, F. E.; J. Mol. Struct. (Theochem)
718, 219, 2005.
5. CAMILETTI, G. G.; MACHADO, S. F.; JORGE, F. E. J. Comp. Chem. 29, 2434, 2008.
6. CHRISTIANSEN, P. A.; MCCULLOUGH, E. A. Chem Phys Lett 55, 439, 1978.
7. DAVIDSON, E. R.; FELLER, D. Chem. Rev. 86, 681, 1986.
8. DE OLIVEIRA, P. J. P.; JORGE, F. E. Chem. Phys. Lett. 463, 235, 2008.
9. DE OLIVEIRA P. J. P., Jorge F. E. Journal of Physics B, Atomic, Molecular and Optical Physics 41
145101, 2008.
10. DUNNING, Jr., T. H. J. Chem. Phys. 90, 1007, 1989.
11. FROESE-FISCHER, C. The Hartree- Fock method for atoms Wiley, New York, 1977.
12. JORGE, F. E.; DE CASTRO, E. V. R. Chem. Phys. Lett. 302, 454, 1999.
13. JORGE, F. E.; SAGRILLO, P. S.; DE OLIVEIRA, A. R. Chem. Phys. Lett. 432, 558, 2006.

14. FANTIN, P. A.; BARBIERI, P. L.; CANAL NETO, A.; JORGE, F. E. J. Mol. Structure (Theochem)
810, 103, 2007.
15. KIRKPATRICK, S.; GELATT, C. D.; VECCHI, M. P. Science. New Series 220, 671, 1983.
16. KUPKA, T. Magnetic Resonance in Chemistry. 47, 210, 2008.
17. MOHALLEM, J. R.; DREIZLER, R.M.; TRSIC, M. Int. J. Quant. Chem. Symp. 20, 45, 1986.
18. ROOTHAAN, C. C. J. Rev. Mod. Phys. 23, 69, 1951.
19. RAFFENETTI, R. C. J. Chem. Phys. 58, 4452, 1973a.
20. RAFFENETTI, R. C. J. Chem. Phys. 59, 5936, 1973b.
21. TATEWAKI, H.; KOGA, T.; SAKAI, Y.; THAKKAR, A.J. J. Chem. Phys. 101, 4945, 1994.
22. WOON, D. E.; DUNNING Jr., T. H. J. Chem. Phys. 98, 1358, 1993.
10. Participao em eventos tcnico-cientficos

No houve participao.

11. Outras atividades

Familiarizao com o ambiente computacional em Linux, linguagem de terminal.