CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
Sikloheksan:
Struktur lingkar dari (CH2)6
Sikloheksan
1. Dalam sikloheksan tidak ada rintangan sudut, oleh karena itu termasuk
senyawa yang stabil
Tidak ada rintangan sudut sebab senyawa ini tidak planar.
-
Kalau planar
1200
Kursi
Biduk
atau
k1
k2
Kursi 1
Kursi 2
Ada bentuk skew Boat/ miring tidak sempurna
Biduk
E
e
CH
2 skew
butana
CH3
H
H
CH3
Skew/miring
CH3
H
CH3
CH3
gugus tersubtitusi
CH3
1).
CH3
CH3
CH3
CH3
Cis a,e
e,a
CH3
Trans a,a
e,e
CH3
CH3
e,a
CH3
CH3
a,a
CH3
CH3
Cis e,a
a,e
CH3
CH3
Cis a,e
CH3
e,e
Ada 4 skew
butan
Ada 3 skew
butan
Skew Boat
Ada 1 skew
butan
CH3
Skew jika
dia
pandang
Pada gugus
yang satu
( skew
diluar siklo)
Tabel 1
Isomer
tempat
1,2- dimetil
sikloheksana
1,3-dimetil
sikloheksana
Isomer
geometri
konformasi
E kkal /mol
Cis 1,2
a,e
e,a
2,7
Trans 1,2
a,a
e,e
a,a
e,e
4
1
4
0
3,6
0,9
3,6*
0
e,a
a,e
a,e
e,a
2
2
2
2
1,8
1,8
1,8
1,8
Cis 1,3
Trans 1,3
1,4 dimetil
sikloheksana
i nteraksi
skew
butana
Cis 1,4
Trans 1,4
a,e
4
3,6
e,a
0
0
Penjelasan :untuk cis 1,3 a,a tidak sesuai dengan apa yang diharapkan yaitu 3,6
melainkan hasil absorpsi
Enya
cis 1,3 a,a mempunyai interaksi tambahan selain ada 4 skew butana juga
terdapat interaksi antar CH3- CH3 pada kedudukan aksial.
Bayangan
cermin
Bayangan cermin
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Cis
kelihatan
miring kalau
dipandang
melalui
garis/gugus
pada
CH3
Trans
CH3
CH3
H3C
CH3
C H3
C H3
C H3
a,a
4 Skew
boad
2 skew boad
e,a
2 skew boad
CH3
CH3
3) 1,4-dimetil sikloheksana
CH3
CH3
CH3
CH3
Cis
CH3 CH3
Trans
C H3
a
C H3
CH3
CH3
C H3
C H3
cis e,a
2 Skew
boad
CH3
trans e,e
tak ada skew
boad
CH3
Cis e,a
a,e
2 Skew
boad
trans a,a
4 Skew
boad
Dua tiang
yang
berinteraksi
cis
cis
cis
cis
SIKLOHEKSAN
Skew boad fleksibeltiang
Q
II (Biduk)
Sikloheksan selalu
dalam posisi
kesetimbangan,
keadaan I dan III
energinya lebih rendah
daripada II(biduk),
III
sebab pada II ada
Contoh:
subtituen pada posisi cis
dan tiang-tiang yang
Catatan: energi dari bentuk II lebih tinggi dari energi bentuk I sebab pada
biduk semua gugus-gugus hampir semua berada pada posisi cis. Energi
bentuk III identik dengan I.
Profil energi dari bentuk kursi ke bentuk biduk dan biduk ke bentuk kursi
ugus dimana energi bentuk I dan III sama, sebab tidak ada subtituen, kalau ada subtituen maka ada perbeda
Bidukbel
Q
fasi untuk mencapai dari bentuk kursi ke bentuk biduk
Ea
Skew boad
Q
Biduk
Profil energi dari bentuk kursi ke bentuk biduk
Ea
Ea
Skew boad
Kursi I
Kursi III
CH3
CH3
II a
III
CH3
H
CH3
Profil energinya
Skew boad
Kursi I
Kalau dilihat bentuk kursi I ada perbedaan energi dimana kursi III lebih tinggi
energinya. Hal ini disebabkan pada bentuk kursi I tak ada skew boad, sebab
gugus CH3 berada pada posisi ekuatorial jadi tidak ada skew boad (tidak ada
gugus yang miring kalau dilihat melalui letak gugus CH 3) sedangkan pada
bentuk kursi III letak gugus CH3 berada pada posisi aksial, dengan demikian
kalau dilihat dari letak CH3 tersebut maka pada bentuk kursi III ada dua skew
boad (gugus yang miring/gauche/skew) skew boad (garis miring ini) disebut
skew Butana, dan skew Boad Butana inilah yag menyebabkan adanya
perbedaan energi (ada selisih energi) dimana sesuai dengan eksp, beda energi
bentuk kursi I dan III ini (antara CH3 yang terletak pada posisi aksial dan
CH3
CH
CH3
2,6
CH3
C
H3C
>3,6
CH3
0,7
2
= 0,5
(2
terkecil)
1 skew Cl - OC2H5 =
0,7
2
= 0,35
2 skew OC 2H5
1 skew OC 2H5 = 0,5
0,2 +0,5 = 0,7
Soal:
(3
2,0
2,4
3,7
OH
C H3
C H3
E = 0,5
E =
1,8
Jadi, OH harus pada posisi aksial,
sebab punya energi yang lebih
rendah yaitu 0,5 daripada
E CH
3
Cat:
OH
C H3
2
2 skew
OH
CH3
H3C
0,5
0,4
OH
Cl
Cl
0,7
0,4
posisi ekuatorial
Pada struktur ada 3 skew OH dan 1 skew CH 3
2 Skew OH = 0,4 0,9 = 1 Skew 0,4/2 0,9/2 = 0,2 -0,45
Rata-rata = 0,35 3 skew = 3 x 0,35
E CH3 pada
Untuk CH3 : 2 skew CH3 = 1,5 s.d 1,9 1 skew 1,5/2 1,9/2 = 0,75 0,95
rata-rata = 0,85
Jadi, beda energi pada aksial untuk OH dan pada ekuatorial untuk CH 3 adalah:
3 skew OH + 1 skew CH3 = 1,05 + 0,85 = 1,9.
2 skew CH3 = 1,5 1,9 = rata-rata = 1,7
1 skew = 1,5/2 1,9/2 = 0,75 0,95 = rata-rata = 0,85 pada struktur
ada 3 skew
CH3 = 3 x 0,85 = 2,55
2 skew OH = 0,4 0,9
OH
CH3
SIKLOHEKSANON
Apa keanehannya: ada gugus Keton sebagai gugus fungsi dan keton berada
sebidang dengan cincin (hampir planar) ikatan
sikloheksana.
Hib. e = SP2
O
e
CH3
e CH3
x
G
Subtituen
Jika G besar,
maka x
halogen pada
posisi
ekuatorial
G
yang disukai
O
H
G
H
X
H
H
H+
OH
Enolisa
(Tautomer)
ENOLISA
SI
Br
Br
Br
Br
Br
Br
= 2,1
Ada 4 skew , 0
= 3,09
Ada 2 skew , 0
CH3
Br
Br
Br
Ada 1 skew
= 3,09
Ada 2 skew , 0
= 3,09
= momen dipol
= 3,09 kontribusi
Keasaman
t - butil
COOH
a
H3O+
COOH
t - butil
pKa = 7,79
Lebih asam daripada Cis 1,4
Trans 1,4
CH3
H
CH3
OH
H2C
H2C
CH3
OH
H2C
Proyeksi Newman
OH
H2C
H
SIKLOHEKSAN
Contoh : Cis 1,2 dimetil Sikloheksan
H3C
H3C
Jumlah Gauche = 3
Energi Antaraksi = 2,7 kkal/mol
Cat: energi antaraksi rata-rata per Gauche = 2,7 /
3 = 0,9
CH3
2
CH3
H2C
CH3
H2C
H
CH3
e,a
CH3
H
CH3
H
a,e
Hasil eksperimen
menunjukan energinya 1,66 jadi berada pada data
1,55 1,9
CH3
H
ada 4 skew (Gauche/miring)
H
CH3
CH3
CH2
CH2
5
H2C
CH3
Ket:
arah pandang
H2C
2
CH3
Cara melihat
adanya Skew Butana pada posisi a,a
1
6
e
CH3
3
4
2
e CH3
Kalau dipandang melalui gugus CH3 seperti diatas, maka tak terdapat skew
butana diantara gugus CH3 dengan cincin (semua pada posisi anti).
Cara melihat adanya Skew dan anti:
Sumbu
H2C 4
CH3
Sumbu
H2C
1 e
CH3
1
H2C
Sumbu
CH3
1
Skewbawah maka trlihat bahwa CH3 dibawah skew terhadap CH3 diatas. Jadi ada 1 skew butana.
Sumbu melalui
Dilihat
CH3
CH3
2
CH3
Contoh lain:
H
CH3
OH
H
OH
CH3
CH3
CH3
4
CH3
H2C
Sumbu 1 - 6
5
6
CH3
H2C
Sumbu 1 - 2
CH2
H 3C
CH3
CH2Sumbu 3 - 4
3
4
Sumbu 3 - 2
Ket:
: Arah pandang
CH3
atau
CH3
CH3
Trans 1,4
H3C
Trans 1,4
CH3
e,e
tidak ada skew butana
Kursi:
CH3
6
3
4
CH3
a,a
3
2
CH2
CH3
CH3
Sumbu 4 - 3 H2C
Sumbu 1 - 6
sJumlah skew: 4
skew Butana
5
4
CH3
CH2
Sumbu 4 - 5
CH3
H2C
: Arah
Ket:
pandangan
Sumbu 1 - 2
a
Penjelasan data hal.237 Eliel
y
ada antraksi
x
1
Data cic 1,3 a,a mis gugus-gugs X dan Y diganti dengan gugus-gugus seperti
tertera pada data, akan diperoleh
F = energi sebesar
Gugus x
CH3
-CH3
Gugus y
-CH3
OH
OAc
OH
OAc
- OH
F kkal/mol
2,4
1,9
2,0
3,7
Gugus y diganti OH
OH memberikan perbedaan energi
Contoh harga antraksi untuk CH3 OH pada a,a = 2,4
Antraksi OH
2 gugus OH
OH antraksinya = 1,9 1 gugus OH = 1,9/2 = 0,95
CH3
2 gugus CH3
CH3
antraksinya = 3,7 1 gugus CH3 = 3,7/2 = 1,85
Jadi, energi untuk antraksi gugus CH3 dan OH adalah:
= antraksi 1 gugus OH + antraksi gugus CH3
= 0,95 + 1,85 = 2,8 data hasil perhitungan berdasarkan antraksi
1 gugus
Fakta eksperimen adalah 2,4 harga perhitungan tidak jauh
berbeda dengan harga eksperimen 2,4 2,8
Cat: harganya harus berada di antara 1,9(untuk gugus OH) dan
3,7(untuk gugus CH3).
ENOLISASI
Contoh :
O
CH3
C CH3
Punya kemempuan untuk membentuk
O H
CH3
CH2
CH3
OH
O
CH2
CH3
C
Enol
CH2
Untuk Siklo
OH
H
H
Keasaman
COOH
a
H
I
H2O
COO
H3O
COOH
II
COOH yang dalam bentuk/posisi ekuatorial lebih mudah diserang oleh H 2O,
sebab sterik hindrancenya kurang , dengan demikian atau H pada COOH mudah
diserang oleh H2O dan membentuk H3O, dengan demikian juga bahwa H lebih
mudah terionisasi. Pada posisi ekuatorial juga tak ada skew butana itulah
sebabnya
Sedangkan pada posisi COOH aksial (I).
HIDROLISA ( DENGAN ESTERIFIKASI)
H
O
C
OH
CH3OH
CH3OH
OH
OH
CH3
H
O
O
H 2O
OCH3
CH3
HO
O
H
HO
H
HO
COOH
O
C
a
H
CH3OH
CH3OH
H
O
CH3
H
HO
H----O
O
O CH3
Katalis(asam)
O
C OH + R
OH
OCH3
H
O CH3
+ H 2O
O
C
COOH + CH3OH
OH
OCH3
O
C OR + H2O
Mekanisme Esterifikasi (Proses
Reaksi)
Prinsip reaksi :
H
O
OH
O
C
OH
OH
R-O-H
C
R
mekanisme
esterifikasi
O
-H+
C
OR
OR
sistem azeotrop
OH
H
O
OH
+ H2O
OR
Meka
nisme:
e
Cis
+ H2O
O Tos
t-butil
Trans
subtirusi Nukleofilik
(SN1)
O Tos
OH
O(ort
ho)-Tos=tosilat Toluen Sulfonat
Biasa
Gugus tosil = merupakan gugus lepas
yang baik
Cat: ternyata dalam siklo heksan dapat
terjadi reaksi SN1 dan SN2
SN1 Membentuk karbokation
Yang mudah ber-SN1 adalah yang posisi
Cis, sebab ada halangan sterik.
Untuk SN1
O Tos
a
t-butil
cepat
e
t-butil
Cis
H2O
lambat
O Tos
t-butil
Trans
OH
t-butil
H
Produk sedikit
Campuran
rasemat
H
OH
t-butil
Produk yang lebih banyak
H
R
Trans
+ y-
x
X
Cis
x
R
y
H
H
Untuk SN2
Pembentukan Peroksida
C C
C(OH)
C(OH)
Pembentukan Epoksida
Prinsip Umum:
KmnO4
Peroksin/Ozon
Diol
C O
C O
Adisi Cis
Mn
O
R C
O
OH
C
+
HO
H+
HO
C
C
OH
trans diol
Hasilnya tergantung pada suasana, kalau suasana
asam akan dihasilkan Trans, dan suasana basa
akan lain hasilnya
H
O
C
Pembentukan Etoksi:
Cl
Cepat
CH3
CH3
OH
C
Cl
OH
lambat
CH3
CH3
etoksi
OH
O
Cepat
CH3
CH3
Cl
Ket:
-
OH
R
Cl
Cl
B:
3
3
2
2
.
1OH
Cl
1
3
2
OH
Bayangan Cermin
OH
Cl
OH
A.
B.
OH
Contoh lain:
Cl
HO
bayangan cermin
OH
Cl
Contoh lain:
OH
OH
OH
a,e
Cl
OH
Cl
Cl
OH
Cl
e,a
OH
CH3
Cl
KONFORMER SYARAT:MOLEKUL HARUS SAMA
awal
ada nu atau
B--> basa
Cl
CH3
Cl
CH3
H
CH3
CH3
OH
Cl
Cl
H
Cl
OH
H
B
O H
H
Hidrida Shift
(pergeseran hidrida)
Soal:
COOH
COOH
1
H C OH
Cl
H C
Cl
HO C
Cl
Kalau dirubah
H3C
H
CH3
CH3
H
COOH
OH
1
senyawa identik
CH3
Cl
CH3
H C
Cl
H3C
H C
Cl
Cl
Cl
Cl
H C
CH3
CH3
A
CH3
B
Senyawa identik
3.
CH3
COOH
COOH
Berapa isomer
optik?
CH3
CH3
CH3
COOH
H3C
CH3
Jawab:
karena ada 2 atom C asimetris, maka ada maksimal 4 isomer op.aktif ( 2n : 2n : 4)
CH3
COOH
CH3
COOH
CH3
CH3
CH3
H3C
II
III
COOH
CH3
HOOC
CH3
IV
CH3
CH3
CH3
CH3
I
CH3
CH3
CH3
II
Optik aktif sebab tak ada
unsur simetri, yang ada hanya
garis simetri sederhana
COOH
COOH
CH3
Bidang simetri
Bidang simetri
Kursi I
Kursi I
Biduk
Kursi II
Kursi II
COOH
CH3
Bidang simetri
Kursi I
Kursi I
Kursi II
Kursi II
Kursi
II
CH3
2
4
H
CH3
Proyeksi Newman:
3
CH3
H2C Skew
4
1
H2C
CH3
CH2
5
CH2
Soal: Menthol adalah suatu isomer senyawa alam dengan struktur sebagai
CH3
CH3
OH
H3C
CH
H3C
H3C
Mentol
CH
H3C
OH
Neo-Mentol
1. Manakah dari kedua isomer tersebut yang mungkin mempunyai konformasi yang lebih stabil
2. Berapa perbedaan energi kestabilan antara kedua isomer tersebut.
berikut:
H3C
CH3
Jawab:
OH
CH3
OH
Menthol
H3C
HO
e
CH
CH3
CH3
H3C
OH
HO
CH
H3C
CH3
H3C
H3C
H3C
CH
H3C
H3C
Neo-Menthol H3C
CH
H3C
CH
H3C
skew
e
CH
Skew
CH3
OH
Konformer stabil dari Neo-menthol
1. Yang paling stabil adalah menthol, sebab mempunyai konformasi di manamana gugus-gugus ada pada posisi ekuatorial; di mana pada bentuk
konformer stabil daripada neomenthol punya skew, yaitu skew antara OH
dan CH2. Sedangkan pada struktur stabil dari menthol tidak ada skew,
dengan demikian menthol yang paling stabil.
2. Perbedaan energi kestabilan adalah terletak pada gugus OH, di mana pada
neomenthol gugus OH pada konformer yang stabil berada pada posisi
aksial, sedang pada menthol berada pada posisi ekuatorial. Pada posisi
atau konformer stabil dari neomenthol dengan OH yang aksial terdapat
dua skew. Dengan demikian beda energi dapat ditentukan.
0,4 0,9
=0,20,45
2
2
Beda energi untuk 3 skew =
= 0,6 1,35
Beda energi terletak pada OH = (0,6 0,2) (1,35 0, 45)
= 0,4 0,9
Cat: pada keadaan stabil
daripada struktur menthol....
1 skew, yaitu skew antara
OH
dan
C(CH3)2. Pada
struktur neomenthol juga
terdapat skew yang sama
dengan itu, jadi impas.
Dengan
demikian
beda
energinya
terletak
pada
skew.
CH3
1,5 1,9
2
2
= 0,75 0,95
Jadi pada senyawa siklo di atas ada 4 skew.
1 skew = 0,75 0,95
4 skew = 4 (0,75) 4(0,95) = 3,0 3,8
Fakta. Data eksperimen menunjukkan, 2 skew CH 3 = 1,8 (pada contoh
yang diberikan untuk profil energi
Jadi, 1 skew CH
1,8
2
= 0,9.
E = 1,8
CH2
CH3
0,4 0,9
2
2
= 0,2
0,45
Rata-rata = 0,65
Menurut data, 2 skew CH3 (menurut
data eksperimen) = 1,8
1 skew = 0,9
H
X
(2) Kursi II
(1) Kursi I
E1(a)
E2 (e)
2,45
ada pada kursi 2 (X berada pada posisi ekuatorial) dan tidak ada interaksi (tidak
ada skew).
Untuk perbedaan energi dari kursi 1 yang punya 2 skew dibanding kursi
yang pada posisi ekuatorial (tidak ada skew), mempunyai perbedaan energi (
F) seperti
ekuatorial (dengan X adalah gugus-gugus seperti pada data) maka akan didapat
perbedaan/selisih energi antar kedua bentuk seperti pada data :
X
-OH
-OAc
-OCH3
-CH3
0,4
0,4
0,5
1,5
F
0,9
0,7
0,7
1,9
Untuk 2 skew
Contoh lain
Untuk 1 skew adalah
1
2
dari harga
OC2H5
H
2 skew OH