Termodinmica II

Semestre II, 2011

Prof. C. Rosales

La Segunda Ley de la Termodinmica

If someone points out to you that your pet theory of the universe is in disagreement with Maxwells equations then so much for
Maxwells equations. If it is found to be contradicted by observation well, these experimentalists do bungle things sometimes.
But if your theory is found to be against the second law of thermodynamics I can give you no hope; there is nothing for it but to
1
collapse in deepest humiliation.(Eddington, 1928)

1. Orden/Desorden
Para introducir la idea que subyace en la segunda ley de la termodinmica consideremos un gas ideal con
N molculas confinadas dentro de una caja (Fig.1). Supongamos adems que este sistema est aislado
del exterior y en equilibrio. Nos concentraremos primero en las posiciones de estas molculas y su
distribucin en el espacio.
Sea n el nmero de molculas contenidas en la mitad izquierda de la caja, y n el nmero de molculas
en la mitad derecha de la caja.

Figura 1. Molculas de gas en una caja

Obviamente,

   

(1)

Ahora bien, si N fuese un nmero grande, esperaramos en forma natural que n y n fuesen ambas
aproximadamente iguales a N/2. Sabemos no obstante que n flucta continuamente en el tiempo.
Usualmente estas fluctuaciones son muy pequeas, de modo que n no difiere significativamente de N/2.
Sin embargo, no hay nada en las leyes que gobiernan su movimiento individual que impida que todas las
molculas se moviesen en algn momento en forma tal que todas ellas se encontrasen en la mitad
izquierda de la caja (es decir, n = N y n = 0, como se muestra en la Fig.2). Fsicamente eso podra
suceder, pero cul es la probabilidad de que realmente ocurra?

Si alguien te seala que tu teora favorita del universo est en desacuerdo con las ecuaciones de Maxwell entonces es el fin para las
ecuaciones de Maxwell. Si se encuentra que es contradicha por las observaciones bueno, estos experimentalistas hacen mal las cosas a veces.
Pero si se encuentra que tu teora est contra la segunda ley de la termodinmica no te puedo dar ninguna esperanza; no le queda ms que
colapsar en la ms profunda humillacin.

Figura 2. Todas las molculas se movieron hacia la mitad izquierda de la caja

Para responder esta pregunta consideremos de cuntas maneras distintas estas molculas se pueden
distribuir entre las dos mitades de la caja. Llamaremos
Lla
configuracin a cada uno de estos diferentes
modos en los cuales las molculas se pueden distribuir entre las dos mitades. Por ejemplo, si N = 2,
existen slo 4 posibles configuraciones, como se ilustra en la Fig. 3. Si N = 3, existen 8 posibilidades.
posibilida
En
N
general, si tenemos N molculas, el nmero de posibilidades ser 2 . Ntese que existe un nico modo
en el cual las N molculas estarn en la mitad izquierda de la caja. Por lo tanto, si N es grande, tal
configuracin ser un evento que ocurra muy raramente. Ms precisamente, podemos decir que la
probabilidad de encontrar a las N molculas en la mitad izquierda de la caja es
pN = 1/2N

(2)

Figura 3. Configuraciones posibles para N = 2

Similarmente, la probabilidad de encontrar cero molculas en la mitad izquierda es

p0 = 1/2N

(3)

y en general, la probabilidad
d de encontrar n molculas en la mitad izquierda es
pn = C(n)/2N

(4)

en donde C(n)) es el nmero de posibles configuraciones para las cuales se tienen n molculas en la mitad
izquierda de la caja. Por ejemplo, la tabla 1 muestra las configuraciones posibles para un sistema con N =
4 molculas.
1/16 es decir, si realizramos un gran nmero de observaciones a
Luego, para N = 4 la probabilidad pN es 1/16,
intervalos
los de tiempo regulares de tal sistema, podramos esperar ver a las 4 molculas estando
simultneamente en la mitad izquierda de la caja en 1 de cada 16 observaciones, en promedio.

Tabla 1. Configuraciones para N = 4

Figura 4. Simulacin en computador para

par un sistema de 4 molculas

Por supuesto, sera tcnicamente muy difcil hacer dicho experimento (confinar slo 4 molculas de gas
en una caja y detectar su posicin), pero la situacin se puede simular fcilmente con un computador.
computador.
La Fig. 4 muestra 15 de tales observaciones realizadas para una simulacin computacional con 4
molculas. El tiempo avanza desde el cuadro 0 al cuadro 15. vemos que en el cuadro N4
4 las 4 molculas
se han ido
o a la mitad izquierda, y todava estn all al tomar la imagen N5. De hecho la situacin
opuesta, con las 4 molculas en la mitad derecha, se produce en los cuadros 11 y 12.

Figura 5.. Simulacin en computador para

pa un sistema de 40 molculas

molculas en una mitad de la caja podra suceder, y de hecho

Mecnicamente, la situacin con las 4 molculas
vemos que sucede. Si bien la probabilidad de que ello ocurra (1/16) es menor que la probabilidad de que
ocurra una distribucin ms homognea (tal
( como n=2, n=2, la cual tiene probabilidad 6/16), aquella
aquel
probabilidad no es tan pequea como para que no tengamos la posibilidad de observar tal evento en un
lapso de tiempo breve. Si en lugar de 4 molculas tomamos 40, la situacin cambia (ver Fig. 5). En esta
segunda simulacin vemos que la distribucin de molculas entre ambas mitades es ms homognea, y
el estado altamente heterogneo de tener las 40 molculas en la mitad izquierda y ninguna en la
derecha no se observa. Las leyes dinmicas que gobiernan el movimiento de las molculas son las
mismas que en el caso anterior. Todo lo que hemos hecho es poner ms molculas. El caso con todas las

molculas concentradas en una mitad de la caja ya no se observa simplemente porque se ha tornado

sumamente improbable. En efecto, la probabilidad de tal evento es ahora
pn = 1/240 9.1 1013.
Con un computador muy rpido (y paciencia) todava podramos esperar capturar uno de tales eventos.
Generando un milln de cuadros por segundo, nos llevara del orden de 100 das acumular suficientes
datos para tener una expectativa razonable de observar estos raros eventos. Si ahora duplicamos el
nmero de molculas y tomamos N = 80, la probabilidad se reduce a
pn = 1/280 8.3 1025.
Esta probabilidad es tan pequea que an generando 1 milln de cuadros por segundo, deberamos
esperar del orden de 1011 aos para tener alguna posibilidad de observar las 80 molculas concentradas
en una mitad de la caja (este tiempo es mayor que la edad estimada del universo).
Notemos que N = 80 es todava un nmero extremadamente pequeo de molculas en comparacin con
lo que se tiene en sistemas a escala macroscpica. En 1 cm3 de aire a 15C y 1 atm de presin se tienen



101325  10 

8314 


288.15

 4.23 10  !

lo cual multiplicado por el nmero de Avogadro (6.023 1026 molculas/kmol), da N = 2.55 1019. Por
consiguiente, la probabilidad de que en algn instante todas las molculas del gas ocupasen slo una
'(
mitad del volumen sera de 1/2#.$$%& . Esta cifra es tan inconmensurablemente pequea que
podemos considerar que tal condicin es virtualmente imposible.
En sntesis, las conclusiones que podemos extractar de la discusin previa son:

El nmero de configuraciones posibles en las cuales un sistema puede tener una distribucin
muy heterognea (i.e. con n>>n) es muy bajo en comparacin con el nmero de configuraciones
asociadas con distribuciones ms homogneas.

Distribuciones muy heterogneas son a la vez estados en los cuales el sistema est altamente
ordenado. Podramos decir igualmente que el sistema tiene baja aleatoriedad.

Distribuciones homogneas son a la vez estados en los cuales el sistema est altamente
desordenado. Podramos decir igualmente que el sistema tiene elevada aleatoriedad (o sea, es
ms catico).

Un sistema aislado que se encuentre en un estado de baja aleatoriedad evolucionar

espontneamente en el tiempo hacia un estado de mayor aleatoriedad. Esto ocurre
simplemente porque existen muchas ms configuraciones en las cuales el sistema puede estar
en un estado todava ms desordenado de lo que ya est, que configuraciones en las cuales el
sistema pueda estar en un estado ms ordenado.

Por lo tanto, un proceso en el cual el desorden molecular del sistema aislado aumente puede
ocurrir espontneamente (y ocurrir), pero el proceso inverso en el cual el desorden molecular
disminuya no puede ocurrir (es decir, la probabilidad de que ocurriese es tan pequea que para
todos los efectos prcticos dicho proceso inverso es imposible).

se estima actualmente en 13.7 10 aos.

Este ltimo punto muestra que en general los procesos pueden ocurrir en una direccin (aquella
que aumenta el desorden molecular o aleatoriedad), pero no en la direccin opuesta (aquella
que reduzca el desorden molecular o aleatoriedad). Estos procesos son irreversibles.

Ya que un sistema evoluciona espontneamente hacia un estado de mayor aleatoriedad,

continuar evolucionando hacia estados ms aleatorios mientras existan esos estados ms
aleatorios. La evolucin terminar cuando la aleatoriedad ya no pueda crecer ms, es decir,
cuando se haya alcanzado el valor mximo posible de aleatoriedad para ese sistema. Slo
cuando se alcance dicho estado el sistema estar en equilibrio.

Vemos entonces, que el comportamiento de un sistema est regido de algn modo por esta
aleatoriedad. Los procesos que aumenten la aleatoriedad pueden ocurrir, los procesos que
disminuyan la aleatoriedad no pueden ocurrir y el sistema alcanza el equilibrio cuando la
aleatoriedad es mxima. Esta aleatoriedad se mide a travs de la variable termodinmica
denominada entropa.

2. Temperatura y Entropa
La discusin anterior fue en trminos de una variable muy simple (nmero de molculas en la mitad de
la caja), pero las conclusiones son absolutamente generales. Por lo tanto, podemos aplicarlas a una
variable ms relevante, como la energa de un sistema.
Volvamos por un momento a la tabla 1. En aquel caso estamos usando la variable n (nmero de
molculas en la mitad izquierda de la caja) para caracterizar el estado de nuestro sistema. Supongamos
que todo lo que pudisemos medir en dicho experimento es la variable n, pero el detalle de las
diferentes configuraciones que pueden producir un valor dado para n no lo pudisemos observar. Por
ejemplo, en cierto instante podramos medir que el estado del sistema es n = 2, pero no podramos saber
cul de las seis posibles combinaciones (que se indican con colores en la tabla) es la que est
produciendo el valor n = 2. De cualquier forma, si todo lo que necesitamos para caracterizar el estado del
sistema es n, esos detalles respecto a las combinaciones particulares no son relevantes: nos interesa
saber cuntas partculas hay en esa mitad de la caja, pero no cules de ellas estn ah. El estado
caracterizado a travs de la variable n est asociado con la variable que se podra medir a escala
macroscpica, mientras que las diferentes configuraciones que producen el estado n estn asociadas con
lo que se denomina microestados (por ser observables slo a escala microscpica). Para determinar el
estado macroscpico en el que se encontrar el sistema nos basta con la funcin C(n) que aparece en la
tabla, ya que ella determina completamente la probabilidad de que el estado sea n [ver Ec. (4)].
Anlogamente, en el caso de la energa existen diferentes microestados del sistema de molculas que
pueden dar origen a un valor E para la energa del sistema. Los detalles de esos microestados no son
relevantes, y todo lo que necesitamos es una funcin que nos entregue el nmero total de microestados
que pueden producir un valor de energa E (del mismo modo como C(n) entrega el nmero de
microestados que producen un nmero n de molculas en la mitad de la caja). Llamaremos a esa funcin
(E), es decir:
(E) : nmero de microestados en los cuales la energa del sistema es E.
La razn por la cual existen esos diferentes microestados de energa molecular es materia de otros
cursos (Fsica). Nos limitaremos por lo tanto nicamente a mencionar que se sabe que dicha funcin
tiene aproximadamente una forma

*+, - *+ . +& ,/ ,

(5)

en donde E0 es el nivel mnimo de energa que el sistema podra tener y f es el nmero de grados de
libertad del sistema. Para un sistema molecular a escala macroscpica, f es del orden del nmero de
Avogadro. Por lo tanto, el exponente en la Ec. (5) es enorme, y (E) resulta ser una funcin que crece
extremadamente rpido con en el valor de E.
Consideremos ahora dos sistemas A y A que interactan trmicamente (por ejemplo , dos cuerpos que
se pongan en contacto y entre los cuales se transfiera calor, como en la Fig. 6).

Figura 6. Dos cuerpos en interaccin trmica

Supongamos que antes de ponerlos en contacto la energa del sistema A es E, y la del sistema A es E.
Llamemos A* al sistema combinado A + A. Las energas de cada uno de los dos subsistemas (A y A)
pueden variar, pero si el conjunto est aislado, la energa total del sistema combinado A* debe
permanecer constante:

E* = E + E = constante

(6)

Por lo tanto, cuando la energa de A vale E, la energa de A debe ser E = E* E. Esto es consecuencia
obviamente del principio de conservacin de energa (la primera ley de la termodinmica).
La pregunta que queremos responder es:
Cuando el sistema A est interactuando con el sistema A Cul es la
probabilidad, p(E), de que el sistema A tenga un valor de energa E ?

Esta probabilidad la podemos calcular como el cuociente entre los casos favorables y el total de casos
posibles. Para esto definamos
*total: el nmero total de microestados del sistema combinado A*.
*(E) : nmero total de microestados del sistema combinado A* para los cuales el subsistema A
tiene energa E.
Entonces la probabilidad que queremos est dada por

p*E,  **E,/*totalc**E,

*7,

en donde 1/ *total se design simplemente como una constante c, ya que su valor no es importante
para lo que sigue.
Como ya se dijo, cuando A tiene una energa E, A tendr una energa E* E. Existen (E)) microestados
en los cuales el sistema A puede tener energa E. Por cada uno de ellos existen (E)) microestados en los
cuales el sistema A puede tener energa E = E* E. Por lo tanto,
**E,  *E, '*E* E ,
y entonces la Ec. (7) nos da

p*E,  c*E, '*E* E ,.

*8,

Segn la relacin (5), el factor (E)) es una funcin que crece rpidamente con E,, mientras que el factor
(E* E) decrecer rpidamente con E. Al multiplicar funciones con ese comportamiento, la
l funcin
resultante para p(E)) tiene la forma tpica que se muestra en la Fig. 7, en donde aparece un peak
extremadamente agudo para cierto valor de energa, mientras que la probabilidad de que la energa
adopte otros valores es sumamente pequea (del orden de las probabilidades que mencionamos en la
seccin 1).

Figura 7. Funcin de probabilidad para la energa de A

Por consiguiente, existe un valor prcticamente nico para la energa que A adoptar cuando alcance el
equilibrio trmico con A. Dicha energa corresponde por supuesto al valor para el cual la probabilidad
p(E)) es mxima, ya que dicha probabilidad
probabilidad es abrumadoramente mayor que las probabilidades que
tienen los otros valores posibles para la energa (ver Fig. 7).. Dicho valor de energa lo podemos obtener
buscando el valor que maximiza a la funcin p(E).
). Antes de hacer eso, conviene trabajar con el logaritmo
de p(E) en lugar de usar p(E)) por s misma. La razn para esto es slo conveniencia de clculo,
clculo ya que p(E)
es una funcin extremadamente no-lineal,
lineal, mientras que lnp(E)) vara en forma ms suave. Esto no cambia
cambi
el carcter de funcin montonamente creciente de la probabilidad, ni el valor de energa para el cual se
produce el mximo.
Tenemos entonces que,

ln ;*+,  ln <  ln*+,  ln= *+ > . +,

(9)

y el mximo para lnp(E) ocurre cuando

?ln;*+,
0
?+
Derivando la Ec. (9) con respecto a E obtenemos
?ln*+, ?ln*+, ?E'

0
?+
?+ =
?+
?ln*+, ?ln*+,

*.1,  0
?+
?+
Vemos as que los sistemas A y A alcanzan un estado de equilibrio trmico slo cuando se cumple que
?ln*+, ?ln*+,

.
?+
?+

*10,

Recordemos que (E) y (E) son funciones de A y A, que dependen slo de su naturaleza intrnseca.
Por lo tanto lo mismo puede afirmarse de los logaritmos de dichas funciones, y de las derivadas de tales
logaritmos. Para simplificar la notacin se introduce entonces una nueva funcin (E) definida como
@*+, 

?ln*+,
.
?+

*11,

De esta forma, podemos reescribir la Ec. (10) y decir que los sistemas alcanzan el equilibrio trmico
cuando sus funciones beta se igualen:

(E) = (E).

(12)

De la definicin (11) puede verse que tiene dimensiones de [energa1], por lo que su recproco 1/
tiene dimensiones de [energa]. Resulta conveniente expresar la energa medida por 1/ en mltiplos de
una constante fundamental k, denominada constante de Boltzmann. De esa forma, el parmetro 1/ se
puede expresar como
1
 A
*13,
@
donde T es por definicin, la temperatura absoluta del sistema. De hecho, la Ec. (13) define la
temperatura absoluta (o temperatura termodinmica). Podemos decir que por definicin la temperatura
absoluta es
1
1
A

*14,
@*+,  Bln*C,
BC

donde la constante de Boltzmann tiene el valor k = 1.38 1023 J/K. La condicin establecida por la Ec.
(12) se puede expresar en forma equivalente diciendo que se alcanza el equilibrio trmico cuando las
temperaturas de ambos sistemas se igualen (esto prueba formalmente la igualdad de temperaturas
como condicin para el equilibrio trmico, lo cual hasta ahora siempre habamos aplicado basndonos

en experiencia emprica).
Adicionalmente se define la entropa de un sistema como

D   ln

(15)

La entropa es, por lo tanto, simplemente una medida logartmica del nmero de microestados en los
cuales un sistema puede estar a una energa dada. La entropa nos provee entonces con la medida de la
aleatoriedad del estado de un sistema a la cual nos referimos al final de la Seccin 1, y todo la all
afirmado en trminos de aleatoriedad de un sistema lo podemos re-expresar en trminos de la
entropa de un sistema. Esta magnitud tiene dimensiones de [energa/temperatura], y resulta
sumamente til por cuanto se puede relacionar con parmetros que puede medirse macroscpicamente,
como se ver en la seccin 4.
De etse modo podemos cuantificar el grado de aleatoriedad de un sistema y formular leyes. Tanto mayor
sea el nmero de microestados para una nivel E de energa, tanto mayor ser el grado de desorden o
aleatoriedad que impere en ese nivel, y eso corresponde a un valor mayor para la entropa S.

3. La Segunda Ley de la Termodinmica (Preliminar)

Existen varias formulaciones alternativas de la segunda ley de la termodinmica, pero en su sentido ms
fundamental esta ley simplemente expresa la tendencia natural de los sistemas hacia estados de mxima
aleatoriedad o desorden, como vimos en el caso tan simple de las molculas en una caja. Ya que la
entropa cuantifica la aleatoriedad interna de un sistema, cabe esperar que la tendencia natural sea
hacia estados de mxima entropa. En efecto, para el caso de los dos sistemas A y A de la seccin
anterior, si multiplicamos la Ec. (9) por la constante k, tenemos
 ln ;*+,   ln <   ln*+,   ln= *+ > . +,
  ln <  DE  DEF

(16)

La temperatura absoluta as definida tiene un significado fsico preciso conectado con la energa molecular de un
sistema, a diferencia de las escalas de temperatura termomtricas (Celsius, Fahrenheit, etc.) las cuales se definen
en forma arbitraria. Esas escalas de temperatura termomtricas aparecieron histricamente mucho antes que se
desarrollase una teora termodinmica, y es por esa razn que se introduce la definicin de temperatura absoluta,
en lugar de quedarnos con el parmetro . De ese modo es posible especificar el estado termodinmico de un
sistema en trminos de temperatura, que es un concepto con el cual la gente ya estaba familiarizada, y la
conversin entre esta temperatura absoluta y la temperatura termomtrica conocida resulta simple (hubiese sido
muy difcil convencer a la mayora de las personas de que de ahora en adelante para saber si afuera hace fro o
calor deben fijarse en la funcin beta del aire exterior).
Como corolario de la definicin (14), vemos que dado que (E) es una funcin montonamente creciente (para
prcticamente todos los sistemas), la derivada de su logaritmo ser siempre positiva. Por lo tanto la temperatura
absoluta es necesariamente positiva. Cuando la energa del sistema tiende a su nivel mnimo posible E0 [Ec. (5)], la
temperatura absoluta tiende a cero.
Ya que es la temperatura absoluta la que importa en las ecuaciones termodinmicas, nos referiremos a ella
simplemente como temperatura.

en donde SA y SA corresponden a las entropas de A y A respectivamente. Es claro que la probabilidad

ser mxima para aquel estado E en el cual SA + SA sea mxima. Definiendo la entropa total del sistema
completo A* = A + A como S* = SA + SA tenemos que el sistema completo evolucionar hacia su
equilibrio trmico, el cual slo se alcanzar cuando su entropa total S* sea mxima. Ntese que es la
entropa total del sistema aislado la que debe aumentar hasta ser mxima (no se requiere que las
entropas de los subsistemas A o A tomen sus valores mximos individualmente). De hecho la entropa
de alguno de los subsistemas podra disminuir, pero la entropa total deber crecer.
Si las energas iniciales de A y A son EA,1 y EA,1 respectivamente, y las energas finales (en el equilibrio)
son EA,2 y EA,2, por conservacin de la energa se cumple que
EA,1 + EA,1 = EA,2 + EA,2

(17)

por lo tanto
EA,2 EA,1 = (EA,2 EA,1)

(18)

es decir EA = EA, de modo que necesariamente la energa de uno de ellos disminuir cuando la
energa del otro aumente, al ocurrir el proceso que lleva el sistema hacia el equilibrio. Para el subsistema
cuya energa aumente, su entropa tambin aumentar, ya que siendo (E) una funcin creciente de la
energa, la entropa tambin lo es. Por el contrario, para el subsistema cuya energa disminuya, la
entropa disminuir. Lo importante es que la entropa total debe aumentar (o al menos permanecer
constante) para que el proceso pueda ocurrir. Un proceso en el cual la entropa total disminuya no
puede ocurrir.
Enunciaremos por lo tanto la segunda ley de la termodinmica, en su forma ms general como:
Para cualquier proceso que tenga lugar en un sistema aislado, la
entropa total deber siempre aumentar o, en el lmite, permanecer
constante:
DM MN
O 0

4. Relacin de la Entropa con el Calor

Supongamos que un sistema, a cierta temperatura Ty con energa E, absorbe una pequea cantidad de
calor Q. Supondremos que esta cantidad de calor es tan pequea que podemos considerarla
infinitesimal. Al aadir la cantidad de calor Q la energa del sistema aumentar al valor E + Q. Sin
embargo, ya que Q es pequeo supondremos que la temperatura T no cambia significativamente, y la
podemos considerar esencialmente constante.
El cambio infinitesimal en la entropa del sistema ser
GD   ln*+  HI, .  ln*+,
 Jln*+  HI, . ln*+,K

(19)

El valor de ln*+  HI, se puede obtener desarrollndolo en una serie de Taylor:

Vale decir, la probabilidad de que ocurra es tan extraordinariamente pequea que consideramos a dicho proceso
imposible en la prctica, como ya se discuti en la Seccin 1.

ln*+  HI,  ln*+, 

ln*+,
1 # ln*+,
*HI,#  Q
HI 
2 ?+ #
?+

Como Qes pequeo, podemos despreciar los trminos de segundo orden y superiores, de manera que

ln*+  HI, . ln*+, 

ln*+,
HI
?+

 @ HI


1
HI
A

En donde se han usado las definiciones (11) y (13) para y T. Reemplazando este ltimo resultado en
(19) se obtiene:
GD 

HI
A

Esta ecuacin es de gran importancia ya que nos permite relacionar los cambios de entropa con el calor
y la temperatura, que son los mismos parmetros que intervienen en la termodinmica que ya hemos
estudiado, y que pueden medirse (o calcularse) a escala macroscpica. Esto posibilita el que podamos
utilizar la propiedad entropa en problemas de termodinmica sin que tengamos que recurrir a la funcin
(E), y al conocimiento de microestados moleculares. En las prximas clases veremos de qu forma la
entropa resulta una propiedad termodinmica fundamentalen aplicaciones de termodinmica de
ingeniera, y las implicaciones que la segunda ley de la termodinmica tiene en el desempeo de
procesos y mquinas trmicas.