Ismi Fawaid / Kimia E 2013

13307144003

Studi TEM dari siklus-induksi demage dan disorder pada katoda

LiCoO2 untuk pengisian ulang baterai Li.

Di antara oksida logam transisi lithium digunakan sebagai elektroda interkalasi untuk
baterai lithium rechargeable, LiCoO2 yang dianggap yang paling stabil dalam tipenya NaFeO2. Hal ini sebelumnya telah dibuktikan bahwa kation tidak terpengaruh oleh
elektrokimia yang bersifat pemutusan dan penambahan. Kami telah melakukan pengamatan
langsung, di skala partikel, kerusakan dan kation gangguan induksi di katoda LiCoO2 oleh
siklus elektrokimia. Menggunakan mikroskop elektron transmisi pencitraan dan difraksi
elektron, ditemukan bahwa (i) partikel LiCoO2 dalam siklus katoda 2,5-4,35 V terhadap
anoda Li dikenakan secara luas berbagai tingkat kerusakan; (ii) sikus induksi tekanan berat,
kepadatan cacat tinggi, dan fraktur sesekali partikel; dan (iii) partikel sangat tegang
menunjukkan dua jenis gangguan kation, cacat di situs oktahedral lapisan (termasuk
substitusi kation dan lowongan) serta transformasi parsial untuk Spinel situs tetrahedral
pemesanan. Kerusakan dan kation gangguan dilokalisasi dan belum terdeteksi oleh teknik
karakterisasi massal konvensional seperti X-ray atau difraksi neutron. kerusakan kumulatif
dari alam ini mungkin bertanggung jawab untuk degradasi properti selama pengisian yang
berlebihan atau siklus jangka panjang baterai lithium rechargeable berbasis LiCoO2.
Bubuk LiCoO2 disintesis dengan menembakkan prekursor hidroksida disiapkan sesuai
dengan Ref. 12 di 800o C selama 2 jam di udara. Kelebihan garam menghasilkan suatu Li
keseluruhan: rasio molar Li:Co dari 1,05: 1 digunakan untuk mengkompensasi kemungkinan
kerugian Li selama pembakaran. Kedua XRD dan kristal tunggal difraksi dipilih-area (SAD)
menunjukkan bahwa bahan awal yang tertata dengan baik pada struktur NaFeO2.
Seperti yang telah kita ketahui, siklus elektrokimia LiCoO 2 tidak memiliki struktur
spinel yang lithiated, memang memiliki struktur tetrahedral, dan tidak menunjukkan tegangan
interkalasi rendah dan datar. Oleh karena itu memiliki kemiripan sedikit dengan LT-LiCoO 2.
Munculnya gangguan situs spinel tetrahedral sangat signifikan. Sedangkan spinel secara luas
diyakini sebagai fase paling stabil oksida lithium mangan, dan kedua polimorf monoklinik
dan ortorombik dari LiMnO2 diamati untuk mengubah ke spinel pada bersepeda, 25-32 ini
sebelumnya belum pernah terpikir untuk menjadi kasus dalam LiCoO 2. Bersamaan dengan

studi ini, van der Ven dan Ceder33 telah ditemukan melalui ab initio pemodelan spinel yang
keadaan dasar untuk delithiated LiCoO2 (mis, LiCo2O4). Hal ini sesuai dengan temuan ini
bahwa HT-LiCoO2 dapat mengubah struktur spinel selama siklus elektrokimia.
Meskipun katoda tersebut adalah elektrokimia cukup stabil untuk 50 siklus, hasil
TEM menunjukkan bahwa, secara lokal, perubahan mikrostruktur dan kristalografi telah
terjadi. kerusakan akumulasi semacam ini karena mungkin bertanggung jawab untuk
degradasi dalam baterai berbasis LiCoO 2 pada pengisian yang berlebihan atau setelah siklus
jangka panjang.
Siklus elektrokimia menciptakan berbagai cacat pada partikel LiCoO 2 di katoda
komposit. Meskipun dengan curah X-ray analisis difraksi fase oksida muncul tidak berubah,
pemeriksaan TEM langsung menunjukkan bahwa fraksi yang signifikan dari partikel yang
sangat tegang, retak, dan mengandung kepadatan tinggi cacat diperpanjang. Tingkat
kerusakan bervariasi antara LiCoO2 partikel di katoda yang sama. difraksi dipilih-daerah
menunjukkan bahwa siklus partikel menunjukkan dua jenis refleksi baru. Salah satu muncul
dari pertukaran Li dan Co antara masing-masing lapisan situs oktahedral mereka, dan
kekurangan kation, kemungkinan besar di lapisan Li. Set kedua refleksi baru, terlihat dalam
partikel lebih berat tegang, menunjukkan tegas kehadiran pemesanan spinel dimana situs
spinel tetrahedral ditempati oleh Li. Gangguan ini tidak terdeteksi dengan teknik difraksi
massal X-ray, dan mewakili bukti langsung pertama untuk gangguan siklus spinelnya
diinduksi di HT-LiCoO2.