Tese Analise de Gas Exaustao

Pontifcia Universidade Catlica de Minas Gerais
Programa de Ps-Graduao em Engenharia Mecnica
ANLISE DE ALDEDOS POR CROMATOGRAFIA A GS

NA EXAUSTO DE UM MOTOR DE COMBUSTO
INTERNA
Ncleo Universitrio Corao Eucarstico
Paola Helena Barros Zarante
Belo Horizonte
2007
ANLISE DE ALDEDOS NA EXAUSTO DE MOTORES POR

CROMATOGRAFIA A GS
Ncleo Universitrio Corao Eucarstico
Dissertao apresentada ao Programa de PsGraduao em de Engenharia Mecnica da Pontifcia

Universidade Catlica de Minas Gerais como requisito
parcial para obteno do ttulo de Mestre em
Engenharia.
BELO HORIZONTE
2007

ANLISE DE ALDEDOS POR CROMATOGRAFIA A GS NA EXAUSTO DE
UM MOTOR DE COMBUSTO INTERNA
Dissertao de Mestrado submetida banca examinadora designada pelo Colegiado do

Programa de Ps-Graduao em Engenharia Mecnica da Pontifcia Universidade Catlica
de Minas Gerais como parte dos requisitos necessrios obteno do grau de Mestre em
Engenharia Mecnica.
Belo Horizonte, 11 de julho de 2007
Prof. Dr.-Jos Ricardo Sodr - Presidente,(Orientador)-PUC Minas
Prof. Dr. Amir Antnio Martins Oliveira Jnior- UFSC
Prof Dra. Isabel Cristina Pereira Fortes--UFMG
Prof.Dr. Srgio de Morais Hanriot,-PUC Minas
minha me
pelo imenso amor e apoio na
distncia
AGRADECIMENTOS
Ao orientador, Prof. Jos Ricardo Sodr, Ph.D.;

Aos colaboradores do Laboratrio de Motores, especialmente ao Eng. Pablo
Cardoso de Albuquerque;
PUC Minas, Instituio responsvel pelo Programa de Ps-Graduao, em
especial Sra. Valria Aparacida Gomes;
CAPES, pela bolsa de estudos;
A todos que contriburam para a realizao deste trabalho, meus mais
sinceros agradecimentos.
RESUMO
Um novo mtodo para anlise de aldedos na exausto de motores de combusto

interna descrito. O mtodo emprega cromatografia a gs com detector por
ionizao da chama, com a amostra gasosa coletada diretamente do coletor de
exausto. Formaldedo e acetaldedo foram identificados e quantificados para um
motor de produo com ignio por centelha de 1,4 litros, alimentado com etanol
hidratado. Os testes foram desenvolvidos em um dinammetro de bancada, na faixa
de rotao do motor de 2000 a 5000 rev/min. Os tempos de reteno de formaldedo
e acetaldedo foram consistentes para todas as condies testadas. As
concentraes medidas definiram a tendncia das emisses de aldedos com a
variao da velocidade do motor e com a temperatura de exausto. Os resultados
demonstram que o mtodo de cromatografia a gs uma alternativa interessante ao
mtodo convencional de cromatografia lquida para qualificao e quantificao de
aldedos na exausto de motores de combusto interna.
Palavras chave: aldedos, cromatografia a gs, motores de combusto interna.
ABSTRACT
This work describes new method for measurement of aldehyde emissions from
internal combustion engines. The method employs gas chromatography with flame
ionization detector analyzer, with the sample gas collected straight from the exhaust
pipe. Formaldehyde and acetaldehyde were identified and quantified for a
production, 1.4-liter spark-ignition engine, fueled by hydrous ethanol. The testes were
carried out in a bench test dynamometer, in the engine speed range from 2000 to
5000 rev/min. The retention times of formaldehyde and acetaldehyde were consistent
for all tested condition. The measured concentrations defined a trend for aldehyde
emissions variation with engine speed and exhaust gas temperature. The results
demonstrate the gas chromatography method to be an interesting alternative to the
conventional liquid chromatography method for engine exhaust aldehyde qualification
and quantification
Key words: aldehydes, gas chromatography, internal combustion engines.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.
Variao da constante de equilbrio da reao de oxidao do

metano e razo entre as concentraes de formaldedo e metano
com a temperatura............................................................................ 11
Figura 2.

etanol e razo entre as concentraes de acetaldedo e etanol
com a temperatura........................................................................... 11
Figura 3.

etanol e razo entre as concentraes de acetaldedo e etanol
com a temperatura............................................................................ 12
Figura 4.
Compostos hidrocarbonetos oxigenados......................................... 25
Figura 5.
Principio de cromatografia de fase lquida........................................ 35
Figura 6.
Parmetros de um cromatograma.................................................... 37
Figura 7.
Tipos de programao de temperatura: (a) programao de

temperatura balstica; (b) programao de temperatura linear; (c)
Programao de temperatura multilinear......................................... 53
Figura 8.
Diagrama esquemtico de um FID................................................... 54
Figura 9.
Cromatgrafo Agilent Modelo 6850 GC .......................................... 57
Figura 10.
Cromatograma tpico para anlise de formaldedo com coluna

DB-WAX........................................................................................... 61
Figura 11.
Cromatograma tpico para anlise de acetaldedo com coluna

DB-WAX........................................................................................... 62
Figura 12.
Cromatograma tpico para anlise de acetaldedo utilizando a coluna

DB-1.................................................................................................. 62
Figura 13.
Motor montado no dinammetro de bancada................................... 69
Figura 14.
Rastreador do motor Rasther II TM 531........................................ 73
Figura 15.
Oscilgrafo Yokogawa DL708E........................................................ 73
Figura 16.
Termmetro Higrmetro Delta Ohm DO9406................................... 74
Figura 17.
Barmetro Torricelli INCOTERM...................................................... 74
Figura 18.
Cromatograma do gs de exausto a 5000 rev/min. DB-WAX a

40C.................................................................................................. 76
Figura 19.

40C.................................................................................................. 77
Figura 20.

40C.................................................................................................. 77
Figura 21.

40C.................................................................................................. 78
Figura 22.
Cromatograma da mistura padro de metano em ar puro.

DB-WAX a 40C............................................................................... 79
Figura 23.
Cromatograma do etanol lquido. DB-WAX a 40C.......................... 80
Figura 24.

35C.................................................................................................. 81
Figura 25.

35C.................................................................................................. 81
Figura 26.

35C.................................................................................................. 82
Figura 27.

35C.................................................................................................. 82
Figura 28.
Cromatograma da mistura padro de metano em ar puro.
DB-WAX a 35C............................................................................... 83
Figura 29.
Cromatograma do etanol lquido. DB-WAX a 35C.......................... 83
Figura 30.
Cromatograma do gs de exausto a 5000 rev/min. DB-1 a 40C.. 85
Figura 31.
Cromatograma do gs de exausto a 4000 rev/min. DB-1 a 40C.. 85
Figura 32.
Cromatograma do gs de exausto a 3000 rev/min. DB-1 a 40C. 86
Figura 33.
Cromatograma do gs de exausto a 2000 rev/min. DB-1 a 40C. 86
Figura 34.
Cromatograma da mistura padro de metano em ar puro. DB-1

a 40C............................................................................................... 87
Figura 35.
Cromatograma do etanol lquido. DB-1 a 40C ............................... 87
Figura 36.
Variao da rea sob o pico com a temperatura de exausto.

Coluna DB-WAX 40C...................................................................... 90
Figura 37.

Coluna DB-WAX 35C...................................................................... 90
Figura 38.

Coluna DB-1 40C............................................................................ 91
Figura 39.
Variao da concentrao de metano na exausto com a

temperatura.............................................................................
Figura 40.
93
Variao da concentrao de etanol no gs de exausto com a

temperatura.......................................................................................95
LISTA DE TABELAS
Tabela 1
Limites Mximos de Emisso de Poluentes para Veculos

Automotores Leves........................................................................... 03
Tabela 2
Mtodo empregado para anlise de formaldedo utilizando a

coluna DB-WAX................................................................................ 60
Tabela 3
Mtodo empregado para anlise de acetaldedo utilizando a

coluna DB-WAX................................................................................ 62
Tabela 4
Mtodo empregado para anlise de acetaldedo utilizando a

coluna DB-1...................................................................................... 62
Tabela 5
Tempos de reteno coluna DB-WAX a 40C.................................. 80
Tabela 6
Tempos de reteno da coluna DB-WAX a 35C............................. 86
Tabela 7
Tempos de reteno da coluna DB-1 a 40C................................... 90
Tabela 8
Concentraes calculadas de metano no gs de exausto.

DB-WAX a 40C............................................................................... 94
Tabela 9
Dados utilizados para o clculo da concentrao de metano no

gs de exausto............................................................................... 94
Tabela 10
Concentraes calculadas de etanol no queimado no gs de

exausto. DB-WAX a 40C.............................................................. 97
Tabela 11
Dados utilizados para o clculo da concentrao de etanol no

queimado no gs de exausto......................................................... 97
Tabela A-1
Dados de tempos de reteno para testes no cromatgrafo a gs.. 112
Tabela A-2
Dados de rea sob o pico para testes de gs de exausto e gs

metano.............................................................................................. 114
Tabela A-3
Dados de rea sob o pico para testes para etanol lquido............... 115
Tabela B-1
Dados dos testes coluna DB-WAX. Isotrmica 40C....................... 117
Tabela B-2
Dados dos testes coluna DB-WAX. Isotrmica 35C....................... 118
Tabela B-3
Dados dos testes coluna DB-1......................................................... 119
Tabela C-1 Dados dos testes com motor para coluna DB-WAX Isotrmica
40C.................................................................................................. 120
Tabela C-2 Dados dos testes com motor para coluna DB-WAX Isotrmica
35C.................................................................................................. 121
Tabela C-3 Dados dos testes com motor para coluna DB-1............................... 122
NOMENCLATURA
Ax
rea da sustncia sob o pico de cromatografia (pA*s)
A%
rea percentual com relao a rea total do cromatograma

(adimensional)
Cx
concentrao da sustncia (ppm)
CHO
aldedos (ppm)
CH2O
formaldedo (mol)
CH3OH
metanol (mol)
CH4
metano (mol)
C2H4O
acetaldedo (mol)
C2H5OH
etanol (mol)
C2H6
etano (mol)
CO
monxido de carbono (mol)
CO2
dixido de carbono (mol)
DNPH
2,4 dinitrofenilhidrazina
fora (Kgf)
FID
detector por ionizao de chama
gravidade (m/s2)
GC
cromatografia de gs
H2
hidrognio molecular (mol)
H3O
hidronium (mol)
HC
hidrocarbonetos (ppm)
He
Hlio (mol)
HPLC
cromatografia lquida de alta performance
comprimento (m)
mx
massa da sustncia (kg)
Mx
massa molecular da sustncia (Kg/Kgmol)
MS
espectrometria de massa
MTBE
metil-tert-butil ter
MBTH
3-metil-2-benzotiazona-hidrazona
nitrognio monoatmico (mol)
N2
nitrognio molecular (mol)
NMHC
hidrocarbonetos no metanos (ppm)
NOx
xidos de nitrognio (ppm)
oxignio monoatmico (mol)
O2
oxignio molecular (mol)
OH
radical hidroxila (mol)
presso (KPa)
Ru
constante universal dos gases (KJ/Kgmol K)
TD
Torque (N*m)
Tx
Temperatura da sustncia (K)
THC
hidrocarbonetos totais (ppm)
volume (m3)
coeficiente estequiomtrico do componente (mol)
razo de equivalncia da mistura combustvel ar (adimensional)
densidade (Kg/m3)
SUMRIO
1 INTRODUO............................................................................... 01
1.1 PRLOGO....................................................................................................... 01
1.2 ALDEDOS E CONTROLE DE POLUENTES................................................. 02
1.3 ESTADO DA ARTE......................................................................................... 04
1.4 OBJETIVOS..................................................................................................... 06
1.5 ESCOPO DA DISSERTAO.............................................................. .......... 07
2 REVISO BIBLIOGRFICA.......................................................... 08
2.1 FORMAO DE ALDEDOS.......................................................................... 08
2.2 INFLUNCIA DO COMBUSTVEL E DE PARMETROS
DO MOTOR..................................................................................................... 12
2.3 ANLISE DE ALDEDOS................................................................................ 19
3 FUNDAMENTAO TERICA..................................................... 24
3.1 ALDEDOS....................................................................................................... 24
3.1.1 Definio e estrutura qumica.................................................................. 24
3.1.2 Mecanismos de formao........................................................................ 24
3.1.3 Combusto e origem de aldedos............................................................ 24
3.1.4 Formao de combustvel no queimado na cmara de
combusto................................................................................................. 26
3.1.5 Formao de aldedos.............................................................................. 27
3.1.6 Formao de formaldedo da oxidao do metano............................... 28
3.1.7 Formao de acetaldedo da oxidao do etano................................... 29
3.1.8 Formao de acetaldedo da oxidao do etanol.................................. 30

3.1.9 Efeitos na sade e poluio do ar........................................................... 30
3.2 MTODOS DE CARACTERIZAO E ANLISE DE ALDEDOS................ 31
3.2.1 Mtodo MBTH............................................................................................ 33
3.2.2 Mtodo DNPH............................................................................................ 34
3.2.3 Cromatografia a gs................................................................................. 35
3.2.3.1
Definies e nomenclatura................................................................. 35
3.2.3.2
Aplicaes da cromatografia a gs................................................... 38
3.2.3.3
Anlise qualitativa............................................................................... 41
3.2.3.4
Anlise quantitativa............................................................................. 42
3.2.3.5
Cromatografia a gs de coluna capilar.............................................. 43
3.2.3.5.1 Entradas capilares............................................................................... 44

3.2.3.5.2 Consideraes prticas de dimetro da coluna............................... 46
3.2.3.5.3 Consideraes prticas de espessura de pelcula........................... 47
3.2.3.5.4 Consideraes prticas de comprimento de coluna....................... 48
3.2.3.6
Controle de temperatura do forno da coluna................................... 49
3.2.3.6.1 Variveis de desempenho trmico e consideraes

Eletrnicas........................................................................................... 49
3.2.3.6.2 Vantagens da programao de temperatura sobre
Operao isotrmica........................................................................... 50
3.2.3.6.3 Perfis de temperatura do forno para GC de temperatura
programada
.................................................................................... 51
3.2.3.6.4 Detector de ionizao de chama........................................................ 53
4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL............................................... 56
4.1 CROMATGRAFO A GS............................................................................. 56

4.1.1 Descrio do Equipamento...................................................................... 56
4.1.2 Gases de operao................................................................................... 58
4.1.3 Descrio dos testes no cromatgrafo a gs........................................ 59
4.1.4 Mtodo de quantificao dos componentes da amostra...................... 64
4.1.4.1
Clculo da concentrao de metano na amostra de gs de

exausto.......................................................................................... 65
4.1.4.2
Clculo da concentrao de etanol na amostra de gs de

exausto.......................................................................................... 66
4.2 MOTOR DE COMBUSTO INTERNA E DINAMMETRO............................ 68

4.2.1 Descrio do Motor de Combusto Interna............................................ 68
4.2.2 Descrio do Dinammetro..................................................................... 70
4.2.3 Demais instrumentos utilizados.............................................................. 71
4.2.4 Testes com o motor no dinammetro..................................................... 75
5 RESULTADOS E DISCUSSES................................................... 76
5.1 ANLISE QUALITATIVA................................................................................ 76
5.1.1 Identificao de espcies na exausto com coluna DB-WAX a
40C....................................................................................................... 76
5.1.2 Identificao de espcies na exausto com coluna DB-WAX a
35C....................................................................................................... 80
5.1.3 Identificao de espcies na exausto com coluna DB-1 a
40C....................................................................................................... 84
5.2 ANLISE QUANTITATIVA.............................................................................. 88
5.2.1 Resultados da concentrao do metano no gs de exausto.............. 91
5.2.2 Resultados da concentrao do etanol no gs de exausto................ 93
6 CONCLUSES.............................................................................. 96
REFERNCIAS................................................................................... 99
APNDICE A Anlise de Incerteza.................................................. 108

A.1 Incerteza associada aos tempos de reteno......................................... 108
A.2 Incerteza associada s reas.................................................................... 112
APNDICE B Dados coletados nas cromatografias........................ 117
APNDICE C Dados coletados dos testes no motor....................... 120
INTRODUO
1.1
PRLOGO
O lcool etlico (etanol) um biocombustvel que produzido em grande

escala a partir de trs tipos de matrias-primas: sustncias com alto contedo de
sacarose (cana-de-acar, beterraba, etc.), sustncias com alto contedo de amido
(milho, mandioca, batata, etc.) ou sustncias com alto contedo de celulose
(madeira ou resduos agrcolas). O etanol se perfila como um recurso
potencialmente sustentvel que pode oferecer vantagens ambientais e econmicas
a longo prazo, em contraposio aos combustveis fsseis.
O lcool utilizado como combustvel para motores de combusto interna do
ciclo Otto desde os primrdios da indstria automotiva. Todavia, o lcool se tornou
uma opo pouco utilizada no comeo do sculo 20, j que os combustveis
derivados do petrleo eram uma alternativa mais barata e abundante. Em resposta
crise do petrleo na dcada de 1970, foi criado no Brasil o programa Pro-lcool para
incentivar a produo do combustvel orgnico. De 1978 at 1986 os carros a lcool
aumentaram sua popularidade no Pas, com a quase totalidade dos automveis
produzidos ao final deste perodo operando com o etanol hidratado.
A partir de 1987 veculos movidos a lcool caram em desuso. Motivos
econmicos favoreceram a produo de acar em vez de lcool, obrigando ao
governo a importar o combustvel dos EUA em 1991. Problemas tcnicos, como o
pobre desempenho do motor na partida em frio, ou falta de apoio econmico do
governo acabaram com o programa. Recentemente, os elevados preos da gasolina
fizeram com que o lcool fosse novamente utilizado, misturado com a gasolina em
qualquer proporo para evitar novas crises com a eventual ausncia do produto.
Assim, iniciou-se no Pas o predomnio da fabricao de automveis bicombustveis, que permitem operar o motor com ambos os combustveis.
Com a finalidade de reduzir o consumo de derivados do petrleo, nos Estados
Unidos encontrado o combustvel E85, mistura que contm 85% de etanol na
gasolina em volume. Neste caso, a existncia de gasolina na mistura visa beneficiar
a partida do motor a frio. No Brasil utilizado o etanol hidratado puro ou misturado
em qualquer proporo gasolina em motores que empregam a tecnologia de
combustvel flexvel. Alm disso, a gasolina nacional , na verdade, misturas E20 a
E25, que contm de 20% a 25% de etanol anidro na gasolina em base volumtrica,
respectivamente. Neste caso, o etanol utilizado como aditivo gasolina em
substituio ao chumbo ou ao metil-tert-butil ter (MTBE). O primeiro causador de
cncer e o ltimo contribui para a poluio do solo e guas subterrneas.
1.2
ALDEDOS E CONTROLE DE POLUENTES
O crescimento do nmero de veculos nos grandes centros urbanos, alm de

aumentar congestionamentos, provocando a poluio do ar e, como conseqncia, a
degradao ambiental e danos sade humana. O controle de emisses de
poluentes regulados na exausto de motores de combusto interna iniciou-se no
Brasil com a institucionalizao do PROCONVE Programa de Controle da Poluio
do Ar por Veculos Automotores em 1986, atravs da resoluo do CONAMA
(Conselho Nacional do Meio Ambiente) de nmero 18/86, que estabeleceu limites
para veculos automotores. O etanol hidratado e a gasolina brasileira so
combustveis que produzem aldedos como poluentes singulares. Os aldedos

aparecem nas etapas intermedirias da oxidao de lcoois e hidrocarbonetos nos
motores de combusto interna e os seus limites mximos foram introduzidos apenas
a partir de 1992. A evoluo dos limites de emisses do PROCONVE no Brasil
mostrada na tab. 1.
Tabela 1
Limites Mximos de Emisso de Poluentes para Veculos Automotores Leves
LIMITES
POLUENTES
at
desde
a partir de
31/12/2006
01/01/2005 (1)
01/01/2009
Monxido de carbono (CO) (g/km)
2,00
2,00
2,00
Hidrocarbonetos (HC) (g/km)
0,30
0,30(2)
0,30(2)
Hidrocarbonetos no metano (NMHC) (g/km)
NE
0,16
0,05
0,60
0,25(3) ou
0,12(3) ou
0,60(4)
0,25(4)
xidos de nitrognio (NOX) (g/km)

Material particulado (MP) (g/km)
0,05
0,05
0,05
Aldedos (CHO) (g/km)
0,03
0,03
0,02
Emisso evaporativa (g/ensaio)
2,00
2,0
2,0
Emisso de gs no crter
nula
nula
nula
(1) em 2005 -> para 40% dos veculos comercializados; em 2006 -> para 70% dos veculos
comercializados; a partir de 2007 -> para 100% dos veculos comercializados.
(2) Aplicvel somente a veculos movidos a GNV;
(3) Aplicvel somente a veculos movidos a gasolina ou etanol;
(4) Aplicvel somente a veculos movidos a leo diesel; (NE) no exigvel.
Fonte: http://www.ibama.gov.br/proconve/login.php 25/05/05
A combusto incompleta do lcool etlico em motores de combusto interna

libera na exausto concentraes elevadas de aldedos e lcoois, com
caractersticas txicas nocivas aos seres vivos e intensa atividade fotoqumica.
Aldedos so compostos orgnicos altamente reativos, caracterizados pelo grupo
funcional aldoxila (CHO). Entre diversos tipos de aldedos existentes, somente os
encontrados no estado gasoso so considerados poluentes nos motores de
combusto interna: formaldedo (CH2O) e acetaldedo (C2H4O). Ambos possuem
odor desagradvel e forte. Motores que utilizam o etanol como combustvel
apresentam na exausto concentrao de acetaldedo maior que a de formaldedo.
As emisses de aldedos so maiores para combustveis lcoois em relao
gasolina devido presena do grupo funcional hidroxila (OH) nas molculas dos
primeiros.
1.3
ESTADO DA ARTE
Os aldedos se formam nos gases no queimados, tendo seu nvel

aumentado no momento da extino da chama. Variaes na razo combustvel/ar
influenciam essencialmente a concentrao de oxignio e a temperatura dos gases
de exausto, ambos potencialmente importantes para as reaes de aldedos. Os
nveis de emisso de aldedos so reduzidos quando as condies de velocidade de
chama so mximas. Aumentando a fonte de calor sobre a chama fria, a exausto
de formaldedo reduzida. Alguns autores afirmam que redues nas emisses de
aldedos podem ser alcanadas para misturas combustvel/ar mais ricas. Outros
concluram que a concentrao de formaldedo se reduz com uma relao
combustvel/ar
decrescente
Entretanto
alguns
estudos
asseguram
que
concentrao aumenta quando a mistura se torna muito rica ou muito pobre.

Com relao temperatura, alguns autores afirmam que nveis mnimos de
emisso so atingidos a altas temperaturas, enquanto outros asseveram que a
concentrao de formaldedo diminui com a temperatura do ciclo decrescente.
Redues nas emisses de aldedos podem ser alcanadas para trocas de marcha
a velocidades mais baixas. Razes de compresso elevadas reduzem emisses de
aldedos. A concentrao de formaldedos tambm foi relacionada com o atraso na
ignio, com a concentrao de hidroxila (OH) aumentando rapidamente aps o
inicio do estgio de combusto principal.
A concentrao de aldedos aumenta em partidas a frio. MTBE (metil-t-butilter) como aditivo melhora as caractersticas de partida a frio, reduzindo os nveis de
emisso de aldedos quando comparados com etanol hidratado. A utilizao de
etanol ou metanol como combustvel aumenta as emisses de aldedos de 2 a 10
vezes quando comparados com gasolina. Adio de etanol na gasolina comercial
tambm eleva as emisses de aldedos. O incremento do etanol nas misturas com
leo diesel eleva as emisses de acetaldedo e etanol no queimado. Quando
utilizado etanol como combustvel a concentrao de acetaldedo superior de
formaldedo.
Para anlise de aldedos o mtodo padro cromatografia lquida de alta
performance e foto-oxidao com luz ultravioleta (HPLC/UV). Esta tcnica
atualmente utilizada junto com espectrometria de massa (MS) ou espectrometria
de massa por eletrospray (ES/MS) para possibilitar a identificao de espcies com
baixas concentraes. Entretanto, alguns autores afirmam que aldedos aromticos
e alifticos saturados e no saturados podem ser exata e precisamente
determinados por cromatografia a gs (GC) se a concentrao da amostra for

suficientemente grande.
1.4
OBJETIVOS
O objetivo geral do presente trabalho a determinao de aldedos utilizando

a tcnica de cromatografia a gs (GC), coletando a amostra diretamente da
exausto para anlise no cromatgrafo. Os objetivos especficos desta dissertao
so:
Realizar a anlise do gs de exausto coletado diretamente do motor FIRE 1.4

flex alimentado com etanol por cromatografia a gs (GC), usando as colunas DBWAX e DB-1.
Fazer a anlise por cromatografia a gs (GC) de gs metano e etanol lquido

como sustncias padro.
Identificar nos cromatogramas do gs de exausto os picos referentes ao metano

e ao etanol a partir dos tempos de reteno obtidos das misturas padro com
estes elementos.
Identificar nos cromatogramas do gs de exausto o formaldedo e o acetaldedo

por comparao com os tempos de reteno destas substncias nos
cromatogramas disponibilizados pelo fabricante obtidos nas mesmas condies
de temperatura e coluna.
Calcular as concentraes de metano e etanol no gs de exausto

estabelecendo uma correlao com as reas obtidas para estas sustncias nas
misturas padro.
1.5
ESCOPO DA DISSERTAO
O Captulo 2 apresenta sucintamente outros estudos realizados na temtica

deste trabalho.
A teoria na que o presente trabalho foi baseado explicada no Captulo 3
A metodologia para a realizao dos experimentos, assim como os
equipamentos usados na consecuo dos mesmos so mostrados no Captulo 4.
O Captulo 5 mostra os resultados obtidos dos experimentos em conjunto com
a anlise comparativa e comentrios relacionados.
As concluses do estudo so apresentadas no Captulo 6.
No Apndice A so mostrados os clculos das incertezas associadas aos
experimentos.
Os dados dos testes realizados no cromatgrafo a gs so encontrados no
Apndice B.
As condies e diferentes parmetros dos testes com o motor so mostrados
no Apndice C.
REVISO BIBLIOGRFICA
2.1
FORMAO DE ALDEDOS
Formaldedos so encontrados nos gases no queimados no interior do

cilindro, sob condies de detonao (Withrow e Rasswuller,1934). Estes gases no
so responsveis pela exausto de aldedos, uma vez que estes so consumidos
pela frente de chama no decorrer da combusto.
Browning e Pefley (1977a; 1977b) estudaram a formao de aldedos na
regio de gases no queimados prximo s paredes da cmara de combusto
usando um detalhado mecanismo de reao cintica. Verificaram que os nveis de
aldedos aumentam no momento da extino da chama, embora no correspondam
aos encontrados na exausto. Estudos em um reator de fluxo mostraram que a
formao de aldedos se inicia aps o final da combusto.
Estudos computacionais por Browing e Peflev (1979) indicam que os aldedos
no sobrevivem nos gases queimados durante a combusto no interior do cilindro.
Os autores mostraram que a formao de aldedos no estava completamente
contabilizada ao final de combusto, quando a difuso da chama removeu a maior
parte do combustvel no queimado numa razo rpida, sem formao significativa
de aldedos. Os aldedos na exausto formaram-se como espcies intermedirias da
oxidao ps-combusto do combustvel (metanol) no queimado. Em estudos
subseqentes, Browning e Pefley (1980) examinaram analiticamente a formao de
aldedos durante a exausto para uma variedade de condies de operao do
motor, variando a razo de equivalncia da mistura, razo de compresso, ngulo

de ignio e velocidade de rotao.
Ito e Yano (1980) descrevem outro modelo de cintica qumica para explicar o
mecanismo inicial de formao de aldedos nos motores com ignio por centelha
movidos a metanol. O modelo inclui a reao NO+NO2+OH, que se tornou
importante em um sistema de exausto contendo uma grande quantidade de NOX na
faixa de temperatura de 600 e 1000 K. O modelo foi validado por experimentos em
um tubo reator aquecido adaptado porta de exausto. Resultados calculados da
concentrao do metanol no queimado e formaldedo se aproximaram das
medies no tubo reator sob varias condies de temperatura e tempo de
exposio. Metanol foi encontrado em oxidao com o aumento na temperatura,
diminuindo em concentrao com o aumento do tempo de exposio. Os nveis de
formaldedo cresceram quando a oxidao do metanol no queimado progrediu,
atingindo um mnimo com o aumento de tempo de exposio do metanol no reator.
Xu et al. (2002) investigaram as caractersticas da combusto em um motor
de
ignio
por
compresso
com
carga
homognea
(HCCI),
incluindo
desenvolvimento da presso, temperatura e concentrao de espcies. A

concentrao de formaldedo foi relacionada com o atraso da ignio, com a
concentrao de hidroxila (OH) aumentando rapidamente aps o incio do estgio de
combusto principal.
Diagnstico de laser de alta velocidade foi utilizado por Olofsson (2005) para
estudos de ciclo nico de distribuio de formaldedos na cmara de combusto de
um motor HCCI. Por resoluo de um evento de ciclo nico verifica-se que a
formao e consumo de formaldedo ocorre gradualmente atravs da reao
distribuda. As fases destas variaes para diferentes partes da cmara de
10
combusto resultam em uma estrutura heterognea. A decadncia da concentrao

de formaldedo claramente mais rpida para misturas ricas, em cuja situao o
formaldedo formado parece ser menos dependente da estequiometria.
Formaldedo um indicador do principio do processo de combusto fria
(Lemel et al, 2005). Ento, concentraes de formaldedos foram verificadas com
induo de fluorescncia laser (LIF) para saber exatamente onde o processo de
combusto iniciado. Observou-se que, sob as condies tpicas de um motor
HCCI, formaldedo comeou a se formar a aproximadamente 20 APMS, quando a
chama ainda fresca. Quando o regime de temperatura alto foi iniciado, aps 10-15
DPMS, formaldedo foi completamente consumido. Mais adiante na expanso, ao
redor de 50 DPMS, formaldedo aparece novamente. Uma teoria para tal que a
oxidao de parte do HC existente nas fendas da cmara de combusto origine
formaldedo. As temperaturas atingidas no ciclo tm forte efeito nas emisses de
formaldedo. Outros parmetros de influncia so a razo de equivalncia da mistura
combustvel/ar, razo de compresso, presso de admisso e temperatura de
admisso. A taxa EGR no tem nenhum efeito nas emisses de formaldedo por no
alterar significativamente as temperaturas de combusto.
Sodr (2007) mostra a variao da constante de equilbrio da reao de
oxidao de metano e da concentrao de formaldedo com a temperatura dos
gases de exausto (Fig. 1). A concentrao de formaldedo calculada relativa
oxidao de 1 mol de metano. Nota-se que a relao entre a concentrao de
formaldedo formado na reao e a concentrao de metano aumenta com a
temperatura dos gases. A concentrao de formaldedo da reao de oxidao do
metano praticamente desprezvel para temperaturas abaixo de 500K. A 1000K a
11
concentrao de formaldedo formado corresponde a aproximadamente 10% da
0.35
0.28
0.30
0.24
0.25
0.20
0.20
0.16
CH2O/CH 4
0.15
0.12
K(T)
MOL DE CH 2O / MOL DE CH 4
concentrao de metano e, a 1500 K, a mais de 30%.
K(T)
0.10
0.08
0.05
0.04
0.00
0.00
400
600
800 1000 1200

TEMPERATURA (K)
1400
1600
Figura 1. Variao da constante de equilbrio da reao de oxidao do metano e razo entre

as concentraes de formaldedo e metano com a temperatura
1.00
200
0.90
180
0.80
160
0.70
140
0.60
0.50
120
100
C 2H4O/C2H6O
0.40
K(T)
MOL DE C 2H4O / MOL DE C2H6O
Fonte: Sodr (2007)
80
K(T)
0.30
60
0.20
0.10
40
20
0.00
0
400
600
800 1000 1200

TEMPERATURA (K)
1400
1600
Figura 2. Variao da constante de equilbrio da reao de oxidao do etanol e razo entre as

concentraes de acetaldedo e etanol com a temperatura
Fonte: Sodr (2007)
A Fig. 3 mostra a variao da constante de equilbrio da reao de oxidao

do etanol no queimado no processo de combusto e da relao entre as
concentraes do acetaldedo resultante e etanol com a temperatura dos gases de
exausto. A atividade da reao de oxidao do etanol para a formao de
12
acetaldedo desprezvel at cerca de 700K. Contudo, h uma intensa formao de

acetaldedo com o aumento da temperatura a partir daquele valor, atingindo uma
relao de quase 1/1 com a concentrao de etanol na temperatura de 1500K. Na
1.00
200
0.90
0.80
180
160
0.70
140
0.60
0.50
120
100
C 2H4O/C2H6O
0.40
0.30
K(T)
MOL DE C 2H4O / MOL DE C2H6O
temperatura de 1000K esta razo em torno de 20%.
80
60
K(T)
0.20
0.10
40
20
0.00
0
400
600
800 1000 1200

TEMPERATURA (K)
1400
1600
Figura 3. Variao da constante de equilbrio da reao de oxidao do etanol e razo entre as

concentraes de acetaldedo e etanol com a temperatura
Fonte: Sodr (2007)
A Fig. 2 apresenta a variao da constante de equilbrio da reao de

oxidao do etano e da concentrao de acetaldedo com a temperatura de
exausto. Nota-se o aumento da concentrao de acetaldedo produzido com a
temperatura. A reduzida intensidade da reao produz uma concentrao de
acetaldedo de somente 1% da concentrao de etano a 400K, mas, a 1500K, a
relao C2H4O/C2H6 atinge quase 40%.
2.2
INFLUNCIA DO COMBUSTVEL E DE PARMETROS DO MOTOR
Variaes
na
razo
combustvel/ar
influenciam
essencialmente
concentrao de oxignio e a temperatura dos gases na exausto, ambos

potencialmente importantes para as reaes de aldedos. Ayyasamy et al. (1981)
13
observaram que, em torno da razo combustvel/ar estequiomtrica, a alta

temperatura da combusto produz uma quantidade mnima de aldedos. Nesta
condio a velocidade da chama mxima, otimizando a combusto e reduzindo as
chances de extino da chama no interior da cmara de combusto e prximo s
paredes. A concentrao de aldedo aumenta quando a mistura se torna muito rica
ou muito pobre.
Testes com metanol e etanol mostraram reduo na concentrao de NOX
quando comprados com a gasolina, enquanto as emisses de CO e HC no se
alteraram. As emisses de aldedos para o metanol e etanol aumentam de 2 a 10
vezes quando comparados com a gasolina (Huang et al., 1988; Sales e Sodr,
2003).
Hirota et al. (1990) pesquisaram as emisses de aldedos em um motor de
produo. Os autores compararam as emisses de aldedos para gasolina pura,
designada no trabalho por M0, e gasolina misturada com metanol, designada por
M85. Os resultados demonstraram um aumento nas emisses de formaldedo e uma
ligeira reduo nas emisses de CO e NOX com a utilizao do combustvel M85.
Concluram que a utilizao de metanol em concentraes baixas reduz as
emisses de alguns poluentes, porm aumenta as emisses de aldedos.
Carrol et al. (1990) verificaram as emisses de aldedos e outros poluentes
produzidas por um nibus urbano com motor diesel utilizando misturas de metanol e
etanol como combustveis. Verificaram que os limites de emisses para as maiores
quantidades volumtricas de metanol produzem concentraes de aldedos acetaldedo e formaldedo - acima do permitido pelas leis federais de controle de
emisses, principalmente nas partidas a frio. Utilizando etanol puro verificaram a
presena somente de formaldedo e outros poluentes, no havendo quantidades
14
mensurveis de acetaldedo. Para outras propores de mistura foram verificadas

concentraes destes dois aldedos em quantidades relevantes.
O objetivo do estudo de Dhaliwal, Yi e Checkel (2000) compararam as
emisses de gasolina reformulada, gs natural comprimido, gs petrleo
liquidificado, metanol-85 e metanol-100 com gasolina e leo diesel convencionais.
Basearam-se em ciclos de testes padro, efeitos de baixa temperatura,
quilometragem e tecnologia do veculo. Veculos de carga leve usando M85
mostraram quantidades variveis de decremento em THC e aproximadamente os
mesmos nveis de emisses de CO e NOX que a gasolina, alm de um grande
incremento na emisso de formaldedo. Usando M100 em veculos de carga pesada
foram produzidas tendncias de emisses variadas de THC e CO. Entretanto, M100
oferece benefcios para NOX e PM, cujas emisses so crticas para veculos diesel.
No trabalho desenvolvido por Silva e Sodr (2000), MTBE (Methyl-t-butylether) foi testado como aditivo ao etanol para melhorar as caractersticas de partida
a frio. Os resultados mostraram partida imediata do motor com temperaturas to
baixas como 6 graus centgrados. Os nveis de emisso para hidrocarbonetos,
xidos de nitrognio e aldedos na exausto foram reduzidos, enquanto monxido de
carbono mostrou um incremento para a mistura MTBE-etanol, quando comparada
com etanol puro.
Sandquist, Karlsson e Denbratt (2001) verificaram em um veculo com motor
de injeo direta de carga estratificada que a adio de etanol em pequenas
concentraes volumtricas na gasolina comercial no provoca alteraes
significativas nas emisses de HC, CO e NOX. Porm as emisses de aldedos
elevam-se de 2 a 3 vezes quando se adiciona 5% de etanol gasolina. Os testes
foram realizados com gasolina pura e misturas de 5, 10 e 15% em quantidades
15
volumtricas de lcool gasolina, fazendo coletas para medies antes e depois do

catalisador no duto de exausto.
Aubin e Smith (2001) verificaram as emisses de poluentes utilizando a
mistura de 85% de etanol com 15% de gasolina em volume, combustvel designado
como E85. Os testes foram realizados, conforme os procedimentos do padro FTP75, em uma caminhonete com motor de oito cilindros. Modificaes em parmetros
de funcionamento do motor foram propostas a fim de melhorar a performance e
reduzir os nveis de emisses na partida a frio em regime permanente. Os resultados
obtidos levaram concluso que os nveis de aldedos para motores que utilizam
etanol como combustvel so elevados e necessitam de um conversor cataltico para
reduo de suas emisses. Os resultados demonstraram que, com a utilizao do
etanol como combustvel, a concentrao de acetaldedo superior de
formaldedo.
Amaral e Sodr (2001) estudaram os efeitos de parmetros geomtricos do
motor nas emisses de aldedos. Investigaram a variao das aberturas das vlvulas
de admisso e exausto, razo de compresso e espaamento entre os eletrodos
da vela de ignio atravs de experimentos em um veculo com motor de 1.0 litro
movido a etanol. Verificaram que razes de compresso mais elevadas reduzem
simultaneamente as emisses de aldedos, monxido de carbono e hidrocarbonetos,
enquanto mantm inalterados os nveis emitidos de xidos de nitrognio. Variaes
das aberturas das vlvulas de admisso e exausto e do espaamento entre os
eletrodos da vela de ignio no afetaram aldedos significativamente.
Outros estudos realizados por Amaral e Sodr (2002) relataram os efeitos dos
seguintes parmetros de operao do motor nas emisses de aldedos: razo de
equivalncia da mistura, ar adicional utilizado nas desaceleraes e velocidade de
16
troca de marcha. Concluram que uma reduo nas emisses de aldedos pode ser
alcanada para trocas de marcha a velocidades mais baixas e utilizao de misturas
combustvel/ar mais ricas.
Nitu et al. (2002) investigaram experimentalmente os efeitos da recirculao
dos gases de exausto (EGR) nas emisses de gases poluentes, utilizando motores
diesel de pesquisa com injeo direta, ciclo de quatro tempos e dois cilindros.
Enquanto EGR foi muito efetivo reduzindo os nveis de NOX, por outro lado
aumentou as concentraes de todos os produtos de combusto incompleta, como
hidrocarbonetos no queimados, monxido de carbono e fuligem. Os principais
aldedos emitidos na exausto foram formaldedo e acetaldedo. Acetona, acroleina
e propionaldedo se apresentaram em concentraes muito menores. Sob condies
de carga, as concentraes de aldedos decresceram com a adio de EGR,
atingindo um mnimo ao redor de 25%. Os traos de especiao de hidrocarbonetos
mostraram incremento em todas as espcies com EGR.
Como parte de um estudo de varias agncias, Storey et al. (2003) mediram as
emisses de CO, HC, NOX, CO2, O2, material particulado (PM), aldedos e acetonas
da exausto de um caminho de carga pesada em marcha lenta. Os resultados para
emisses de PM mostraram que seu nvel geralmente decresce com um incremento
na temperatura ambiente e aumenta desproporcionadamente com o incremento da
velocidade do motor. Os nveis de emisses de aldedos aumentam com a
diminuio da temperatura e o aumento da velocidade do motor. Os nveis de
emisses das espcies gasosas reguladas geralmente se elevam com o aumento da
velocidade do motor.
O efeito de combustveis compostos de misturas de leo diesel com etanol no
consumo especfico de combustvel (BSFC), consumo especifico de energia (BSEC),
17
emisses de fumaa e de NOX foi investigado por He et al. (2003), usando um motor
diesel de injeo direta. Os resultados indicaram que, com o incremento de etanol
na mistura, a emisso de fumaa reduzida significativamente, BSEC melhora
levemente e a durao da combusto diminui. Entretanto, a taxa de calor liberado, o
retardo da ignio, BSFC e as emisses de NOX, acetaldedo e etanol no queimado
aumentam. Comparado com um motor com ignio por centelha usando como
combustveis misturas de gasolina com etanol, as emisses de etanol no queimado
do motor diesel so maiores que aquelas obtidas com motor com ignio por
centelha para as mesmas concentraes de etanol e as mesmas cargas. Embora as
emisses de acetaldedo na exausto do motor com ignio por centelha sejam
maiores que aquelas do motor diesel sob as mesmas condies de operao, as
emisses de acetaldedo depois do conversor cataltico de trs vias baseado em
platina/rdio so menores para o motor com ignio por centelha.
Lemel at al. (2005) quantificaram as emisses de aldedos para diferentes
motores HCCI por meio de anlise espectroscpica infravermelha com transformada
de Fourier (FTIR). Utilizaram um motor com injeo de combustvel monoponto
convencional, um modelo de motor que recircula gases residuais por meio de uma
vlvula negativa sobreposta (NVO) e um motor de injeo direta. Os combustveis
testados foram n-heptano, isooctano para diesel, gasolina, metanol e etanol.
Verificaram que a concentrao de formaldedo na exausto reduzida com a
relao combustvel/ar decrescente, com ajuste da ignio avanado e temperatura
do ciclo crescente. Aumentando a fonte de calor sobre a chama fria, a exausto de
formaldedo reduzida. A aplicao de um catalisador de trs vias padro removeu
formaldedo completamente do fluxo de exausto.
18
Merritt et al. (2005) fizeram um estudo comparativo de emisses reguladas e

no reguladas na exausto de veculos fora-de-estrada com motores diesel
operando com misturas de etanol e leo diesel. Duas amostras de leo diesel
(400ppm de enxofre) e trs misturas etanol-diesel com 7,7%, 10% e 15% de etanol
em volume foram usadas. Trs veculos fora-estrada com motores de 6,8 l, 8,1 l, e
12,5 l de volume deslocado, com diferentes sistemas de injeo de combustvel,
foram empregados. Alm de hidrocarbonetos totais, xidos de nitrognio, monxido
de carbono, gs carbnico e material particulado, foram executadas anlises para
quantificar hidrocarbonetos individuais, aldedos, cetonas, lcool, hidrocarbonetos
aromticos polinucleares (PAH), 1nitropireno e frao orgnica solvel (SOF) de
particulado. Concentrao de etanol crescente na mistura produziu emisses de
acetaldedo de 2,39 a 27% mais altas.
Vicentini e Kronberger (2005) fizeram uma anlise comparativa entre dois
veculos com motor bi-combustvel, operando com misturas de gasolina e etanol
hidratado, e modelos semelhantes projetados para uso de gasolina somente.
Avaliou-se os efeitos da tecnologia bi-combustvel para dirigibilidade, desempenho,
retomada de velocidade do veculo, emisses na exausto (THC, CO, NOX e
aldedos), consumo de combustvel e custos de manuteno. Foram utilizados como
combustveis: gasolina padro como 22% em volume de etanol anidro, etanol
hidratado padro com 6,8% em volume de gua e mistura de 50% em volume de
gasolina padro mais 50% de etanol hidratado padro, resultando em um
combustvel com 39% de gasolina, 57% de etanol e 3% de gua em volume.
Verificaram que o aumento do contedo de etanol hidratado na mistura resultou em
emisses de formaldedo e acetaldedo at dez vezes mais elevadas que com o uso
de gasolina padro. Baseado nos resultados de estudo, concluram que a tecnologia
19
bi-combustvel alcana desempenho satisfatrio e boa dirigibilidade, porm o

elevado ndice de emisses de aldedos deve ser reavaliado no que diz respeito ao
impacto ambiental da qualidade do ar causado nos grandes centros.
Soma et al. (2005) usaram veculos de quatro rodas e motocicletas operando
com mistura de gasolina e etanol para investigar o impacto do contedo de etanol
nos gases de exausto. Utilizando dois modos de testes, no modo em que a partida
a frio foi considerada no foi observado impacto nas concentraes de exausto de
CO, THC e NOX pela adio de etanol. Entretanto, os nveis de emisses de
formaldedo, acetaldedo e acrolena foram elevados com o aumento do contedo de
etanol.
Particularmente,
emisso
de
acetaldedo
foi
incrementada
aproximadamente 6 a 7 vezes do valor mximo obtido com a gasolina base.

No modo de teste sem partida a frio, Soma et al. (2005) notaram que o nvel
de emisso de CO diminuiu e o de NOX se elevou quando o contedo de etanol era
aumentado. A concentrao mxima de CO estacionou ao redor de 1/5 daquela
observada para o combustvel base. A concentrao de NOX foi aproximadamente
1,7 vezes maior que aquela da gasolina base. O nvel de emisso de acetaldedo foi
incrementado com o contedo de etanol, atingindo um valor mximo cerca de 3,3
vezes maior que o do combustvel base.
2.3
ANLISE DE ALDEDOS
Swarin et al. (1992) estudaram mtodos analticos para determinao

individual de aldedos, cetonas por cromatografia lquida e lcoois por cromatografia
a gs. Os estudos so baseados na utilizao de 2,4-dinitrofenilhidrazina (DNPH)
como o reagente de derivao para a coleta e subseqente anlise de aldedos e
20
cetonas por cromatografia lquida de alta performance (HPLC). O reagente

utilizado em colisores para coleta de amostras de aldedos e cetonas no duto de
exausto e posterior anlise em HPLC. Esta metodologia oferece uma vantagem
significativa na coleta de amostra e derivao individual na interpretao direta em
um colisor contendo uma soluo de acetonitrila do reagente DNPH. Alm disso, a
soluo colisora pode ser simplesmente transferida dos frascos do auto-injetor para
subseqente anlise em HPLC, eliminando qualquer preparao adicional da
amostra e reduzindo as operaes de manipulao. A coleta eficiente e a
estabilidade de solues demonstraram ser condies de excelncia para os
experimentos. Os autores verificaram que formaldedo no produz uma resposta
satisfatria ao detector por ionizao da chama (FID), mas os aldedos restantes,
como acetaldedo e benzaldedo, e cetonas poderiam ser analisados pela tcnica de
cromatografia a gs (GC) se a concentrao na amostra for suficientemente grande.
Um mtodo por cromatografia a gs para determinao de aldedos
aromticos e alifticos em produtos de combusto foi desenvolvido por Katoka et al.
(1997). Os experimentos demonstraram que aldedos aromticos e alifticos,
saturados e no saturados, podem ser exata e precisamente determinados por
cromatografia a gs com deteco fotomtrica de chama. O mtodo seletivo e
sensvel, e as amostras de fumaa podem ser analisadas diretamente sem
tratamento prvio e sem interferncia de outras substncias. Usando este mtodo,
vrios aldedos txicos foram detectados no unicamente em fumaa de cigarro,
mas tambm em produtos de combusto de vrios materiais.
Christensen et al. (2001) estudaram as emisses de hidrocarbonetos e
aldedos de um motor que opera em modo HCCI, usando dois diferentes
combustveis. Verificou-se que as condies de combusto que permitem a
21
sobrevivncia de produtos da quebra da cadeia do combustvel tambm podem

promover a sobrevivncia de produtos de oxidaes parciais, como aldedos,
cetonas e cidos carboxlicos. A baixa temperatura de combusto no permite a
oxidao completa destas molculas a CO2. As emisses de formaldedo e
acetaldedo, medidas por FTIR (espectroscopia infravermelha de transformada de
Fourier), aumentaram para ambos os combustveis quando a fase de combusto
estava retardada, semelhante aos casos para as molculas dos produtos quebrados.
Um mtodo analtico que usa cromatografia lquida de alto desempenho e fotooxidao com luz ultravioleta com espectrometria de massa por electrospray
(HPLC/UV/ES/MS) foi desenvolvido, demonstrando vantagem como uma ferramenta
analtica para a identificao de cidos carboxlicos e aldedos. Alm da
diferenciao, a espectrometria de massa de ionizao por eletrospray (ESI/MS)
possibilitou a identificao de espcies com baixas concentraes. Em momentos de
reteno mais longos, as concentraes de algumas espcies so muito baixas para
o detector de raios ultravioleta (UV).
Utilizando cromatografia lquida de alto desempenho (HPLC), Sluder et al.
(2004) verificaram que as emisses de aldedos de um motor diesel diminuram
inicialmente com o aumento da recirculao dos gases de exausto (EGR). Uma
possvel explicao para tal a adeso dos aldedos s emisses de particulados
crescentes, que os impediram de serem apanhados nos cartuchos de DNPH para
anlise. Notou-se tambm que os nveis das emisses de aldedos de pesos
moleculares mais altos no caram como os de acetaldedo e formaldedo. A
formao de aldedos um indicador de oxidao parcial dos hidrocarbonetos do
combustvel. As emisses de aldedos aumentaram no motor para o regime de
combusto de baixo NOX e baixo material particulado (PM). Este aumento era
22
particularmente elevado para formaldedo e acetaldedo, mas tambm foi observado

para benzaldedo, propinaldedo e acroleina. Emisses elevadas de aldedos so
consistentes com regimes de combusto de baixa temperatura.
Srner et al. (2005) fizeram um estudo de registro de imagens simultneas de
formaldedo e tolueno por induo de fluorescncia laser (LIF). Medies foram
realizadas com injeo inicial e final a 35 e 250 graus APMS, respectivamente.
Misturas de n-heptano e iso-octano foram usadas como combustvel e tolueno como
investigador fluorescente. Os experimentos envolveram dois lasers e duas mquinas
fotogrficas. Formaldedo aparece como uma espcie intermediaria na combusto
de hidrocarboneto, sendo formado nas reaes a baixas temperaturas no incio da
combusto e consumido aps o trmino da mesma.
Lewis et al. (2005) estudaram produtos de oxidao parcial de HC na
exausto de motores diesel HCCI. Alm de medidas padres de emisses gasosas
de CO, HC e NOX, foram usadas tcnicas de analise para identificar e medir a
exausto individual de espcies de HC, inclusive uma ordem de combinaes
oxigenadas. Um novo mtodo analtico usando cromatografia liquida com
espectrometria de massa por ionizao e ultravioleta (LC-ESI-MS-UV) foi
desenvolvido para analisar os aldedos de cadeias longas e tambm cidos
carboxlicos. Os resultados mostraram uma abundncia de cido frmico e butlico
com formao prxima aos mesmos nveis de concentrao de formaldedo e outros
aldedos. Concentraes baixas destas espcies foram encontradas devido
oxidao parcial quando a fase de combusto estava avanada. As concentraes
elevadas na fase de combusto retardada eram mais altas para os combustveis de
alto nmero de cetano.
23
Akiyama e Nakayama (2005) estudaram a utilizao de um novo reagente, o

O-4-ciano-2etxi benzil hidroxilamina (CNET), para anlise de baixa concentrao
de aldedos e misturas de cetona nos gases de exausto automotiva. Soluo
acidificada 2,4-dinitrofenilhidrazina (DNHP) ou cartuchos DNPH-impregnados so
comumente usados para coleta de componentes carbonila na exausto de
automvel. No caso de baixas concentraes, CNET superior a DNPH como
reativo de coleo de combinaes de carbonila. Outra caracterstica deste reagente
que misturas CNET-carbonila tambm podem ser analisadas por HPLC-UV de
modo semelhante para misturas DNPH-carbonila. A concentrao de formaldedo
coletada em cartucho de DNPH alta devido existncia de formaldedo em
branco. Esta uma razo para a quantidade de formaldedo interceptada pelo CNET
ser menor.
24
FUNDAMENTAO TERICA
3.1
ALDEDOS
3.1.1 Definio e estrutura qumica
Hidrocarbonetos oxigenados so compostos de cadeia cuja classificao

dividida entre lcoois, teres, cetonas e aldedos, (Basshuyssen e Schfer, 2004).
lcoois contem o grupo hidroxil (R-OH). O lcoois mais simples so metil lcool
(metanol: CH3-OH) e etil lcool (etanol: C2H5-OH). teres e resduos de
hidrocarbonetos esto enlaados por uma ponte de oxignio (R1-CO-R2) e resduos
de cetonas unidos por um grupo carbonil (R1-CO-R2). Os aldedos contm um grupo
CHO,
por
exemplo,
formaldedo
(HCHO).
As
frmulas
estruturais
dos
hidrocarbonetos oxigenados so mostradas na Fig. 4, onde os grupos CHO no

devem ser confundidos com o grupo OH (-COH) unido ao carbono.
3.1.2 Mecanismos de formao
3.1.2.1
Combusto e origem de aldedos
A reao de combusto incompleta da mistura combustvel/ar pode ser

representada pela Eq. (1), com a indicao dos dez produtos mais significativos em
concentrao.
25
lcoois. R - OH
Contm um grupo hidroxil OH
Metanol
(Mtil lcool)
CH3OH
Etanol
(til lcool)
C2H5OH
teres, R1 O R2
So resduos hidrocarbonetos (R1, R2) enlaados por uma ponte O
Dietil ter
C2H5-O-C2H5
Cetonas, R1 CO R2
So resduos hidrocarbonetos (R1, R2) enlaados por um grupo carbonil (-CO-)
Acetona
CH3-C-CH3
O
Aldedos, R - CHO
Contm um grupo CHO
Formaldedo
Figura 4. Compostos hidrocarbonetos oxigenados

Fonte: Basshuyssen e Schfer (2004)
26
1 m r
Cn H mOr + n + (O2 + 3,76N2 ) n1 H 2O + n2CO2 + n3CO + n4O2 + n5 H 2
4 2
+ n6 N 2 + n7 H + n8O + n9OH + n10 N
(1)
Os aldedos (formaldedo e acetaldedo) so produtos formados na fase

intermediria da reao de combusto da mistura combustvel/ar. Porm, so
consumidos imediatamente pela frente de chama devido alta temperatura nesta
regio dentro da cmara de combusto (Browning e Peflev,1977a; 1977b; 1979). Os
aldedos encontrados na exausto so compostos provenientes da oxidao pschama do combustvel no queimado na cmara, formado principalmente atravs
das aberturas existentes entre o pisto-cilindro-anis de segmento e do processo de
absoro e desprendimento de combustvel no filme de leo lubrificante (Sodr e
Yates, 1997)
3.1.2.2
Formao de combustvel no queimado na cmara de combusto
As principais fontes de combustvel no queimado na cmara de combusto

so (Sodr e Yates, 1997):
aberturas existentes na cmara como as encontradas na extremidade da junta
entre o cabeote e o bloco do motor, sede das vlvulas e rosca da vela de
ignio onde a mistura combustvel/ar fresca se aloja e a chama no consegue
penetrar, sendo a principal delas a formada entre o conjunto pistocilindro
anis de segmento;
absoro de molculas do combustvel pela camada de leo lubrificante do
cilindro em contato com a mistura combustvel/ar fresca antes da passagem da
27
chama, com subseqente desprendimento do combustvel para os gases

queimados aps a passagem da chama;
regio fria prxima s paredes da cmara, onde ocorre a extino da chama
devido baixa temperatura e a mistura combustvel/ar no queimada;
depsitos, em cuja porosidade a mistura combustvel/ar fresca pode se alojar e
onde a chama no consegue penetrar;
extino da chama no ncleo da cmara antes da combusto ter se completado,
no queimando toda a mistura combustvel/ar existente na cmara, devido a
fatores tais como excesso de turbulncia, turbulncia insuficiente e mistura
excessivamente pobre ou rica.
Parte do combustvel no queimado na cmara de combusto sofre um
intenso processo de oxidao ps-chama que se inicia na cmara e pode se
propagar pelo duto de exausto, devido ao contato com os gases queimados sob
altas temperaturas e em presena de oxignio.
3.1.2.3
Formao de aldedos
Formaldedo (CH2O) e acetaldedo (C2H4O) so compostos formados da

oxidao ps-chama do combustvel no queimado que se inicia na cmara de
combusto e se propaga no duto de exausto. Os aldedos formados nas etapas
intermedirias do processo de combusto so consumidos pela frente de chama da
cmara. O nmero de tomos de carbono e hidrognio existentes nos
hidrocarbonetos e nos lcoois fundamental para a formao dos aldedos. As
cadeias que possuem mais tomos de carbono formam aldedos com cadeias
tambm maiores. O processo de oxidao ps-chama de metanol (CH3OH) ou
28
etanol (C2H5OH) no queimado o principal formador de formaldedo ou

acetaldedo, respectivamente.
Os aldedos so tambm formados quando a oxidao de outros
componentes originados durante
o processo
de
oxidao ps-chama
de
combustveis lcoois ou hidrocarbonetos no queimados interrompida na fase

intermediaria da reao qumica. A interrupo se d principalmente devido
reduo de temperatura e da concentrao de oxignio. Os principais produtos
originados nas etapas intermedirias das reaes de oxidao ps-queima
responsveis pela formao de formaldedo e acetaldedo so metano (CH4) e etano
(C2H6), respectivamente.
Em misturas bi-combustvel de hidrocarbonetos e lcoois ocorre a separao
dos componentes na cmara sob alta temperatura, devido ao fato de possurem
pontos de ebulio diferentes. Assim, as reaes qumicas de oxidao destas
substncias que do origem a aldedos ocorrem na maior parte isoladamente, porm
simultneas. Para modelagem da concentrao de aldedos liberados para a
atmosfera pelo duto de exausto do motor, consideram-se as reaes de oxidao
dos seus principais formadores separadamente. A concentrao final a soma das
parcelas produzidas em cada reao (Sodr, 2007).
3.1.2.4
Formao de formaldedo da oxidao do metano
A liberao de formaldedo formado na etapa intermediaria da oxidao pschama do metano na cmara de combusto e no duto de exausto depende da
interrupo da reao qumica. A primeira etapa de oxidao do metano a
formao do metanol. Este se oxida a formaldedo na presena de oxignio (O2),
29
oriundo da combusto no estequiomtrica da mistura combustvel/ar, da mistura

combustvel/ar fresca que escapa do processo de combusto na cmara ou do ar
atmosfrico contido no duto de exausto no inicio da operao do motor. A formao
de formaldedo a partir do processo de oxidao ps-chama do metano na cmara
de combusto e no duto de exausto, sem apresentar a etapa intermediaria na qual
d-se a formao de metanol, dada conforme a Eq. (2). O primeiro produto da
reao de oxidao deste hidrocarboneto o metanol, que se oxida a formaldedo
imediatamente presena de oxignio remanescente na reao. Os demais
compostos oriundos da cmara de combusto se comportam como gases inertes na
reao e no tm influencia sobre o arranjo molecular dos tomos. Assim, a reao
de oxidao do metano pode ser tratada isoladamente (Sodr, 2007).
1CH 4 + 2O2 3CH 2O + 4 H 2O
3.1.2.5
(2)
Formao de acetaldedo da oxidao do etano
O etano um hidrocarboneto gerado principalmente durante o processo de

oxidao ps-chama do combustvel hidrocarboneto no queimado, podendo, em
menores concentraes, ser tambm gerado como produto secundrio da
combusto principal. Pelos mesmos princpios de oxidao do metano, o etano
tambm formar aldedos como produtos intermedirios de sua oxidao pschama. Diferente do metano, a oxidao do etano produzir acetaldedo, que um
hidrocarboneto constitudo por uma cadeia formada por dois tomos de carbono. A
reao de oxidao de etano em acetaldedo representada a seguir (Sodr, 2007):
5 C 2 H 6 + 2 O2 6 C 2 H 4 O + 4 H 2 O
(3)
30
3.1.2.6
Formao de acetaldedo da oxidao do etanol
O acetaldedo emitido na exausto tambm formado na fase intermediria

da oxidao ps-chama do etanol combustvel no queimado na cmara de
combusto e, principalmente, no duto de exausto. A reao de oxidao do etanol
em acetaldedo dada por:
7 C 2 H 6 O + 2 O2 6 C 2 H 4 O + 4 H 2 O
(4)
A concentrao total de formaldedo e acetaldedo na exausto de motores de

combusto interna alimentados por gasolina ou etanol a soma das quantidades
produzidas nas reaes de oxidao do metano, etano e do etanol no queimado.
Quantidades muito pequenas so tambm produzidas da hidratao de outros
hidrocarbonetos, como o etino. Como dito anteriormente, as reaes de oxidao se
iniciam no interior da cmara, aps a passagem da chama, e se propagam no duto
de exausto, reduzindo em intensidade com a queda da temperatura (Sodr, 2007).
3.1.3 Efeitos na sade e poluio do ar
Os aldedos so irritantes e sua toxicidade se incrementa com a reduo do

peso molecular. O efeito reforado pela presena de enlaces duplos. As
substncias resultantes da poluio automotiva so principalmente formaldedo
(HCHO), acetaldedo (CH3CHO), e acrolena (CH2=CHCHO).
Formaldedo irrita as membranas mucosas oculares em baixas concentraes
e, em altas concentraes, causa irritao garganta e tubulao bronquial.
31
Formaldedo tambm repreendido por propriedades genotxicas e cancergenas.

Mutagnesis tem sido confirmada em bactria mas no tem sido comprovada em
mamferos. Em contraste, formaldedo pode ser o iniciador ou promotor de
carcinognesis e provado ser cancergeno em ratos (cncer naso-pharynx).
Embora sua toxicidade seja muito mais baixa que a do formaldedo,
acetaldedo tambm causa irritao aos olhos e pele e aumenta a atividade
cardaca. No longo termo, diminui a contagem de leuccitos e eritrcitos.
Acrolena o mais txico de todos. O seu limiar de toxicidade mais baixo
que o seu limiar olfativo. Exerce uma ao citotxica nos macrfagos alveolares e
irrita os olhos e as membranas das mucosas nasais na concentrao de 0,5 ppm.
Em uma atmosfera ocupacional, a exposio acrolena no deve exceder 5 min.
Os mximos contedos permissveis para exposio contnua aos aldedos
em ambientes ocupacionais so 2 ppm para HCHO, 100 ppm para CH3CHO e 0,1
ppm para CH2=CHCHO (Degobert, 1995).
3.2
MTODOS DE CARACTERIZAO E ANLISE DE ALDEDOS
Muitos mtodos tm sido utilizados em sucesso para determinar aldedos no

ar e particularmente em efluentes automotivos. Uma das dificuldades em determinar
aldedos sua alta reatividade. Os mtodos preferveis de deteco so aqueles
que rapidamente convertem aldedos em derivados mais estveis. Segue uma breve
relao dos mtodos de medio de aldedos (Degobert, 1995).
O mtodo cido cromotrpico especfico para formaldedos d uma terminao
roxa em um meio cido medido a 570 nm por espectrometria. Seu
32
desenvolvimento rpido mais no muito sensvel e altas concentraes so

necessrias. Hidrocarbonetos no saturados interferem com este mtodo.
O mtodo bisulfito proporciona derivados de aldedos que podem ser
determinados por cromatografia ou o total por iodometria. Este mtodo barato

mais no especfico. GC no recomendado para considerar formaldedo ou
separao de propanal, acetona e acrolena.
O mtodo fluoromtrico, baseado na catalise enzimtica da reao de HCHO
com b-nicotamida adenina dinucleotida.

Espectroscopia ultravioleta direta com derivao de segunda ordem a 284 nm,
amplitude de onda no interferida por hidrocarbonetos. Este mtodo pode ser

aplicado continuamente para determinar formaldedo nos gases de exausto,
mas de difcil calibrao.
A deteco FID depois de oxidao cataltica do HCHO para metano com
separao prvia em coluna cromatogrfica de CO2 e CO que podem ser

submetidas na mesma reao de metanao. Este mtodo oferece a vantagem
de uma medio em linha, mas com tempo de resposta de 10 at 30 min.
O uso de espectrometria de massa com ionizao qumica um mtodo custoso,
porm, rpido, ajuda a monitorar as mudanas nas emisses de vrios aldedos

durante os ciclos de teste. A interferncia na medio de aldedos no saturados,
que causada por hidrocarbonetos, reduzida em presena de amnia.
Captura de aldedos em uma soluo alcalina oxidante de perxido de hidrognio
da qual se obtm cidos carboxlicos analisados por cromatografia inica. Os

lcoois tendem a interferir com este mtodo.
Cromatografia inica tem sido aplicada para medio de formaldedos. O HCHO
coletado em carbono ativado impregnado com um oxidante que o converte ao
33
formato. Depois da desoro na presena de perxido de hidrognio, a anlise

desenvolvida por cromatografia inica.
O mtodo DNPH, no qual hidrazinas so formadas em um mdio cido com
todos os compostos carbonlicos.

Nas subsees seguintes sero descritos os mtodos mais utilizados para
determinao de aldedos.
3.2.1 Mtodo MBTH
Este mtodo determina emisso de aldedos alifticos totais contidos no gs

de escapamento de veculos rodovirios automotores leves por espectrofotometria
de luz visvel, durante o ciclo de conduo desenvolvido em dinammetro de chassi,
que simula o uso do veiculo no trnsito urbano. um mtodo qumico de
quantificao de aldedos alifticos de baixa massa molecular, contidos em um meio
gasoso ou lquido, atravs do uso do reagente MBTH, expressando-se o resultado
em funo de um aldedo utilizado como padro.
A espectrofotometria de luz visvel uma tcnica de anlise qumica
instrumental, atravs de medio espectroscpica de absoro molecular de luz na
regio do comprimento de onda visvel realizada em equipamento dotado de
lmpada de tungstnio como fonte emissora de luz, monocromador ajustvel de
prisma ou de reticula de difrao de fototubo, fotomultiplicador, ou diodo seletivo
(diodo array), que se interpe no caminho ptico de sistema. A amostra deve ser
contida em recipiente prprio (cubeta) no interferente e de faces paralelas.
No procedimento de amostragem, os aldedos alifticos de baixa massa
molecular presentes no gs de escapamento emitido pelo veculo, durante uma das
34
trs fases de um ensaio dinamomtrico, so coletados em soluo aquosa de

MBTH. A reao entre os aldedos e o MBTH resulta numa azina que, aps
oxidao, desenvolve uma colorao que pode ser medida por espectrofotometria
de luz visvel (Associao Brasileira de Normas Tcnicas, 1989).
3.2.2 Mtodo DNPH
Este mtodo permite determinar a emisso de aldedos e cetonas contidos no

gs de escapamento de veculos rodovirios automotores leves durante o ciclo de
conduo desenvolvido em dinammetro de chassi, que simula o uso do veiculo no
trnsito urbano, atravs de soluo de 2,4 dinitrofenilhidrazina (DNPH) e
cromatografia liquida de alta eficincia (HPLC). O mtodo realizado a baixa
temperatura, mas requer altas presses (acima de 50 at 60 MPa) para transportar a
mistura a ser separada. Os lquidos permitem desoro seletiva dos componentes
adsorvidos. O solvente de desoro deve manter uma composio constante
(regime isocrtico) ou ter gradiente de composio como funo de tempo para
melhorar a separao. A Fig. 5 esquematiza os componentes de uma cromatografia
de fase liquida.
Os aldedos e as cetonas presentes no gs de escapamento emitidos por um
veculo, durante cada uma das trs fases de um ensaio dinamomtrico de emisses,
so absorvidos em soluo DNPH/ACN, formando derivados carbonlicos. Tais
derivados so separados, identificados e quantificados pelo processo HPLC
(Associao Brasileira de Normas Tcnicas, 2002).
35
fase mvel
reservatrio de
solvente
bomba
instrumento para gradiente

do microprocessador
amostra
injetor
regulao de
temperatura
coluna
Fase estacionrio
regulao de
temperatura
detector
registrador
integrador
coletor de
frao
Figura 5. Principio de cromatografia de fase lquida.

Fonte: Degobert (1995)
3.2.3 Cromatografia a gs
3.2.3.1
Definies e nomenclatura
Cromatografia um mtodo fsico de separao de componentes de uma

amostra. Os componentes se distribuem entre duas fases, uma estacionria e a
outra mvel. A fase estacionria pode ser slida ou lquida, suportada na slida.
36
A amostra uma mistura liquida ou gasosa injetada no sistema do

cromatgrafo para separao e anlise. A amostra introduzida diretamente dentro
da
corrente
do
gs
carregador
atravs
de
uma
seringa,
por
exemplo.
Alternativamente, a amostra ser introduzida dentro de uma cmara temporariamente

isolada do sistema por vlvulas que podem ser modificadas de modo instantneo ao
mudar o fluxo de gs dentro da cmara. Injeo de diviso, ou split, o termo dado
ao mtodo clssico de injetar amostras dentro do sistema capilar. Neste caso, a
amostra introduzida dentro de um vaporizador. O divisor reduz a quantidade de
amostra que vai para dentro da coluna pelo uso de limitadores, de modo que a maior
parte da amostra chega ao respiradouro e no dentro da coluna capilar. As razes
tpicas de diviso so 100:1 e 200:1, onde os nmeros menores se referem
quantidade que chega dentro da coluna.
A amostra ento transportada atravs da coluna pelo gs carregador,
tambm chamado de fase mvel. Eluente o gs usado para efetuar a separao
por eluo, processo de transportar um componente da amostra atravs e fora da
coluna pelo uso do gs carregador. A coluna um tubo de metal, plstico ou vidro
empacotado ou internamente revestido, atravs da qual os componentes da amostra
e a fase mvel fluem. A separao dos componentes do gs de amostra realizada
na coluna.
O aparelho que sinaliza a presena de componente eludo de uma coluna
cromatogrfica o detector. Para a anlise de hidrocarbonetos e aldedos
normalmente prefervel a utilizao de um detector de ionizao de chama (FID).
Este detector utiliza o incremento de corrente em um eletrodo coletor obtido da
queima de um componente da amostra efluente da coluna em uma chama de
hidrognio e jato de ar.
37
Cromatograma uma impresso da resposta do detector, que usa

concentrao de efluentes ou outra quantidade para medir o componente amostra,
versus o volume do efluente ou tempo (Fig. 6). As reas sob cada pico so
somadas, resultando na rea de normalizao (Eq. 5). Cada rea ento expressa
como percentagem do total (Eq. 6). Linha de base a poro de gravao do
detector resultante de s o gs carregador emergindo da coluna (Grob e Barry,
2004).
Tempo de reteno
rea do pico
Linha de base
tr
Figura 6. Parmetros de um cromatograma.
A1 + A2 + A3 + A4 = A
(5)
A1
, etc
A
(6)
% A1 =
38
3.2.3.2
Aplicaes da cromatografia a gs
A cromatografia a gs uma tcnica nica e verstil. Em seus estgios

iniciais de desenvolvimento foi aplicada a analise de gases e vapores de
componentes muito volteis. Como ferramenta analtica, GC pode ser usada para
separao direta e anlise de amostras gasosas, solues lquidas e slidos
volteis.
Se a amostra a ser analisada no voltil, as tcnicas de derivao e pirlise
podem ser utilizadas. Nesta ultima tcnica, uma amostra no voltil pirolisada
antes de entrar na coluna. Os produtos de decomposio so separados na coluna
cromatogrfica de gs, depois so determinados quantitativa e qualitativamente.
Resultados analticos so obtidos do pirograma (um cromatograma resultante da
deteco de produtos da pirlise). Esta tcnica pode ser comparada com
espectrometria de massa, uma tcnica na qual anlise baseada na natureza e
distribuio de fragmentos moleculares que resultam do bombardeio do componente
da amostra com eltrons de alta velocidade. Em GC de pirlise os fragmentos
resultam da decomposio qumica por calor. Se o componente a ser pirolisado
muito complexo, a identificao completa de todos os fragmentos no ser possvel.
Num caso deste tipo, o pirograma resultante pode ser usado como um conjunto de
impresses digitais para estudos subseqentes.
A pirlise pode ser definida como a transformao trmica de um composto
(entidade nica) em outro composto ou compostos, usualmente em ausncia de
oxignio. Em pirlise moderna a decomposio da amostra est rigidamente
controlada. Deve ser levado em conta que cromatografia a gs por pirlise (PGC)
um mtodo indireto de anlise no qual o calor usado para mudar um composto em
39
uma srie de compostos volteis que deveriam ser caractersticos do composto

original e das condies experimentais.
A cromatografia a gs uma tcnica analtica usada para identificao de
produtos (sob condies muito controladas) que podem ser diretamente acopladas
ao espectrmetro de massa quando a informao diferente do pirograma
comparativo
requerida,
como
uma
identificao
positiva
de
picos
no
cromatograma. As duas melhores tcnicas para identificar picos desconhecidos so

espectroscopia
infravermelha
(IRS)
espectrometria
de
massa
(MS).
espectrometria de massa a melhor entra as duas tcnicas porque pode-se obter o

nmero de massa que pode ser comparado com um nmero de massa em uma
biblioteca de espectros de massa de compostos conhecidos. Todos os ons de um
composto conhecido devem estar presentes para identificao positiva. A
espectroscopia infravermelha validar a presena de grupos funcionais na molcula.
Se o pico uma entidade individual, possvel comparar o espectro (IR) obtido com
o espectro do composto padro.
Alm da analise, GC pode ser utilizada para estudar a estrutura de compostos
qumicos, determinar os mecanismos e cinticas das reaes qumicas, medir
isotermas, calores de soluo, calores de adsoro, energia livre de soluo e/ou
adsoro, coeficientes de atividade e constantes de difuso. Outra aplicao
significativa da GC na rea de preparao de substncias puras como padres
para futuras investigaes. A cromatografia a gs tambm utilizada em escala
industrial para monitoramento de processos. Em estudos de adsoro pode ser
usada para determinar reas especificas de superfcie.
Algumas das vantagens da GC so descritas a seguir.
40
Resoluo: a tcnica aplicvel a sistemas contendo componentes com pontos
de fervura muito similares. Escolhendo uma fase liquida seletiva ou o adsorvente

apropriado, possvel separar molculas que so muito similares fsica e
quimicamente. Componentes que formam misturas azeotrpicas em tcnicas de
destilao ordinria podem ser separados por GC.
Sensibilidade: esta propriedade do sistema cromatogrfico de gs conta de modo
importante por seu grande uso. A cela detectora de condutividade trmica mais
simples pode detectar partes por milho; com um detector de captura de eltrons
ou detector de fsforo, partes por bilho ou picogramas de soluto podem ser
facilmente medidas. Este nvel de sensibilidade mais impressionante quando se
considera que o tamanho da amostra utilizada da ordem de 1 l ou menos.
Tempo de anlise: a separao de todos os componentes em uma amostra pode
levar vrios segundos at 30 minutos. Anlises que rotineiramente levam uma

hora ou mais podem ser reduzidas a minutos por causa da alta taxa de difuso
na fase gasosa e o equilbrio rpido entre as fases estacionria e mvel.
Convenincia: a operao do GC um procedimento relativamente simples. No
difcil treinar pessoal no tcnico para desenvolver rotinas de separao.

Custos: comparado com muitos mtodos analticos disponveis hoje em dia, a
cromatografia a gs representa um excelente valor.

Versatilidade: cromatografia a gs adaptada facilmente para analise de
amostras de gases permanentes, assim como lquidos de alta fervura ou slidos

volteis.
Alta potncia de separao: desde que a fase mvel tenha um baixo grau de
viscosidade, colunas muito longas com excelente poder de separao podem ser
empregadas.
41
Variedade de sistemas de deteco sensveis: detectores de cromatografia a gs
so relativamente simples e altamente sensveis, e tm taxas de resposta rpida.

Fcil gravao de dados: a sada de dados dos cromatgrafos gasosos pode
fazer
interface
com
potencimetros
de
gravao,
sistemas
integrados,
computadores e uma ampla variedade de mdulos de armazenamento de dados.

Automao: os cromatgrafos gasosos podem ser usados para monitorar
automaticamente vrios processos qumicos nos quais as amostras podem ser

periodicamente coletadas e injetadas dentro de uma coluna para separao e
deteco (Grob e Barry, 2004).
3.2.3.3
Anlise qualitativa
Anlise qualitativa por cromatografia a gs, no sentido clssico, envolve a

comparao de dados de reteno ajustados t r de uma amostra desconhecida com
uma conhecida. A tcnica de cromatografia a gs tem dois aspectos negativos
enquanto anlise qualitativa. A tcnica isolada no consegue confirmar a presena
de uma molcula em particular. Sob um conjunto de condies dadas, qualquer
composto analisado por GC tem caractersticas de tempo de reteno; entretanto,
este tempo de reteno no nico outros compostos podem ter o mesmo tempo
de reteno.
A aproximao alternativa envolve uma combinao e comparao de dados
de cromatografia a gs com dados de outros mtodos instrumentais e qumicos de
anlise. A ferramenta qualitativa mais simples simplesmente a comparao de
dados de reteno ajustados de amostras conhecidas e desconhecidas. O tempo de
42
reteno t r o tempo decorrido desde a injeo da amostra do componente at a

gravao do pico mximo (ver Fig. 6).
Existem trs preocupaes concernentes ao tempo de reteno obtido de um
dado instrumento operando com uma dada coluna sob condies de operao fixas.
O primeiro e mais importante principio que se o tempo de reteno ajustado do
componente A igual ao tempo de reteno ajustado de um componente
desconhecido, isto no prova que o componente desconhecido o componente A. O
segundo fundamento que se o tempo de reteno ajustado do componente A no
igual ao tempo ajustado do componente desconhecido, ento com absoluta
certeza o componente desconhecido no o componente A. O terceiro fundamento
que se no se tem picos discernveis no tempo de reteno ajustado do
componente A, possvel dizer com certeza que no existe componente A presente
na amostra (Grob e Barry, 2004).
3.2.3.4
Anlise quantitativa
O principio quantitativo da GC depende do fato de que o tamanho do pico

cromatogrfico proporcional quantidade de material. O tamanho do pico pode ser
medido por vrias tcnicas. A primeira simplesmente a medida da altura do pico. A
segunda envolve a medida da rea com uma grande variedade de mtodos
disponveis. Cada tcnica, quando usada apropriadamente, um meio aceitvel
para quantificar.
Com tcnicas de medio de picos na mo, o prximo passo importante em
anlise quantitativa converter o tamanho do pico em uma medida de quantidade
do material particular de interesse. Isto envolve quantidades de conhecimento
43
cromatogrfico de materiais a serem analisados e medir o tamanho dos seus picos.

Ento, dependendo da tcnica a ser usada, a composio do desconhecido
determinada relacionando os picos desconhecidos para serem quantidades
conhecidas atravs do tamanho do pico.
Geralmente, mais fcil comprar padres de gs j preparados e analisados.
A experincia indica que estes padres devem ser vistos com ceticismo at que a
credibilidade for estabelecida para uma fonte dada. Certamente equipamentos muito
especializados so requeridos para preparar misturas de gases com concentraes
conhecidas de componentes, mas, em alguns casos, o nico jeito confivel de
obter padres. A GC pode ser utilizada para conferir a pureza de componentes
qumicos. Se uma pequena amostra de liquido puro injetada em um cromatgrafo
e o sistema detector operado razoavelmente com alta sensibilidade, as impurezas
sero observadas. Sem sequer identificar estas impurezas em geral possvel fazer
um comentrio da pureza do componente qumico relativa ao seu uso padro. Se
impureza nenhuma for observada onde esperado observar aproximadamente
0,05% da maioria dos materiais, razovel assumir que a pureza melhor que
99,5%. Este razoamento poderia ser usado para preparar um padro dentro de 1%
de exatido, assumindo a no existncia de outros problemas (Grob e Barry, 2004).
3.2.3.5
Cromatografia a gs de coluna capilar
A coluna capilar, tambm referida como coluna tubular aberta por causa do
seu curso de fluxo aberto, oferece um nmero de vantagens sobre a coluna
empacotada. Estes mritos incluem separao vastamente melhorada com maior
resoluo, tempo reduzido de anlise, menores requerimentos de tamanho de
44
amostra e, freqentemente, maiores sensibilidades. Depois do desenvolvimento do

aparato de bobinar o vidro, o foco se desviou das colunas capilares de metal para a
fabricao de colunas de vidro de borosilicato e sodalime mais inerte. O vidro
barato e de fcil disponibilidade, e as colunas de vidro poderiam ser
convenientemente
extradas
(comprimento
dimetro
interno)
cumprindo
necessidades individuais. Os investigadores rapidamente perceberam que o

incremento na inrcia da coluna de vidro era ao custo da flexibilidade. Com slica
fundida, uma coluna poderia ser fabricada de um material com a flexibilidade do ao
inoxidvel com uma superfcie de textura interna mais inerte que o vidro. Assim, a
slica fundida rapidamente substituiu o vidro como escolha de material para coluna
capilar (Grob e Barry, 2004).
3.2.3.5.1 Entradas capilares
A entrada com diviso (split) designada para resolver o primeiro de dois

problemas fundamentais: que a seringa no se ajuste dentro da coluna capilar e que
um microlitro cheio de amostra de lquido posa sobrecarregar a fase estacionaria.
Uma entrada sem diviso permite a introduo de uma frao selecionada pelo
usurio da amostra injetada dentro da coluna capilar, ajustando o fluxo relativo do
gs carregador dentro da coluna e liberando-o atravs da vlvula de purga. As
entradas com diviso so aquecidas, com uma massa trmica alta, para assegurar
que a amostra completa injetada se evapore rapidamente e se misture
homogeneamente com o gs carregador. Injeo usando entrada com diviso a
tcnica de introduo clssica em GC capilar e por muito a tcnica mais simples
para amostras relativamente concentradas; entretanto, a entrada com diviso sofre
45
tremendamente do problema de massa. Por causa das altas taxas de fluxo de gs

carregador atravs da entrada, a diviso fornece a injeo mais rpida de todas as
tcnicas, produz a amplitude de faixa inicial mais estreita na coluna, e a tcnica
escolhida para colunas de dimetro pequeno e separaes rpidas, que requerem
injeo rpida.
A entrada sem diviso (splitless), que utiliza a mesma instrumentao que a
entrada com diviso, fornece um meio para melhorar a sensibilidade transferindo a
amostra injetada quase completa dentro da coluna capilar, em vez de ventilar a
maior parte atravs do respiradouro de purga. Basicamente, a injeo sem diviso
executada usando a mesma instrumentao que a com diviso, exceto que a vlvula
de purga est fechada no momento da injeo e permanece fechada por um perodo
de tempo (tipicamente 30-60 s) depois da injeo. Durante este perodo, o vapor da
amostra no tem lugar para ir dentro da coluna capilar e rapidamente varrido da
vlvula de purga. Tipicamente, perto de 95% da amostra injetada atinge a coluna
capilar, com sobrecarga de amostra e largura de pico livres de uma srie de
fenmenos complexos, relativos ao fluxo, efeitos trmicos e de solvente. A injeo
sem diviso o meio mais comum para melhorar os limites de deteco e
atualmente a tcnica mais comumente usada para analise de traos, embora a
preparao complexa de amostra seja algumas vezes requerida e o mtodo
desenvolvido pode se dificultar.
Uma entrada em coluna desenhada para permitir a colocao da amostra
inteira diretamente dentro da coluna capilar, sem uma cmara de vaporizao
separada. Isto tipicamente requer uma seringa especial e pode ser desenvolvida
rotineiramente. Injeo em coluna uma tcnica de no vaporizao, como a
amostra atinge a coluna como liquido, que depois vaporizado programando a
46
temperatura da coluna e/ou da entrada. Por causa da necessidade para seringas

especiais e cuidado na preparao da amostra, a entrada na coluna pode no ser
prtica para todas as situaes, mas a tcnica de escolha para a melhor anlise
quantitativa.
Uma entrada de vaporizao de temperatura programada (PTV) um hbrido
das tcnicas descritas acima. uma entrada com/sem diviso que tem sido
modificada para permitir injeo fria e programao de temperatura rpida. Similar
injeo em coluna, a injeo ocorre enquanto a entrada est fria. Em contraste, a
injeo executada dentro da cmara, similar s tcnicas com/sem diviso. A
cmara ento rapidamente aquecida para desorber a amostra dentro da coluna
capilar. A entrada tambm permite injetar mais de centos de microlitros de amostra
(Grob e Barry, 2004).
3.2.3.5.2 Consideraes prticas de dimetro da coluna
A capacidade de amostragem aumenta com o aumento do dimetro da

coluna. Amostras tendo componentes presentes na mesma ordem de concentrao
podem ser analisadas em uma coluna de qualquer faixa. A escolha depende da
resoluo requerida. Em geral, a capacidade de amostragem de qualquer coluna
capilar proporcional ao quadrado do raio da coluna. Para amostras complexas,
deve ser selecionada uma coluna com o menor dimetro e capacidade de
amostragem compatvel com a faixa de concentrao dos componentes da amostra.
Amostras cujos componentes diferem amplamente em concentrao deveriam ser
analisados em uma coluna de maior dimetro interno (> 0.25 mm) para evitar
sobrecarga da coluna por solutos de maior concentrao.
47
A seleo do dimetro interno da coluna (DI) pode se basear no tipo de

sistema de entrada de amostra. Geralmente, uma coluna de 0.25-0.32 mm DI pode
ser usada para injeo com diviso ou sem diviso, 0,32 mm DI para injeo com
diviso e em coluna, e 0,53 mm DI para injees diretas. Colunas capilares de 0,18
e 0,25 mm DI deveriam ser usadas para sistemas GCMS, porque a menores taxas
de fluxo com estas colunas no excedero as limitaes de vcuo do sistema.
As colunas capilares rpidas (0,10 mm DI) so usadas para anlise rpida
porque a mesma resoluo pode ser gerada em menor tempo. A raiz quadrada da
resoluo proporcional ao dimetro da coluna. Quanto menor o dimetro interno,
maior ser a eficincia da coluna e menor ser o tempo de anlise para um grau
especfico de resoluo (Grob e Barry, 2004).
3.2.3.5.3 Consideraes prticas de espessura de pelcula
A capacidade de amostragem e reteno se incrementa com o aumento da

espessura da coluna, com um conseqente decrscimo da eficincia da coluna. A
espessura da coluna quase diretamente proporcional ao tempo de anlise. As
colunas de pelcula fina provem uma alta resoluo para solutos de alta fervura,
mas baixa resoluo de componentes mais volteis sob qualquer conjunto de
condies de temperatura. A capacidade de amostragem de colunas de pelcula fina
pode ser inadequada e requerer controle de temperatura criognica do forno da
coluna.
Espessura de pelcula de < 0,2 m permite o uso de colunas mais compridas
para amostras complexas. Um soluto poder exibir menor temperatura de eluo
48
quando a espessura da pelcula decresce. Assim, as colunas de pelcula fina so

ideais para fraes de petrleo de alta fervura, triglicrides e outros compostos.
Uma coluna de espessura grossa (que inerentemente mais inerte) deveria
ser utilizada para amostras com uma faixa de concentrao de soluto. Colunas mais
grossas de fase estacionria (>1 m) deveriam ser usadas para anlise de solutos
mais volteis. Pelculas muito grossas (>5 m) deveriam ser selecionadas para
anlise a temperatura ambiente.
Colunas de espessura mais grossa necessitam de temperaturas de eluo
maiores, mas a eluo incompleta de todos os componentes ser o resultado.
Maiores temperaturas de eluo para perodos prolongados de tempo significam
uma vida de coluna reduzida e mais sangrado da coluna.
Uma coluna capilar de 30 m ou mais comprida com uma espessura de
pelcula de fase estacionria oferece uma alternativa para controle de temperatura
de forno criognico para propsitos focalizados em soluto, o que especialmente
atrativo com tcnicas de introduo de amostras auxiliares para purgar e coletar e
desoro trmica (Grob e Barry, 2004).
3.2.3.5.4 Consideraes prticas de comprimento de coluna
Deve-se considerar a troca do incremento em resoluo total em separao

aumentando o comprimento da coluna com o incremento em tempo de anlise sob
condies isotrmicas. Uma sugesto usar a coluna de menor comprimento que
produzir a resoluo necessria. A capacidade de amostragem da coluna capilar se
incrementa com o comprimento da coluna. Aumentando o comprimento da coluna
capilar de 15 at 30 m, por exemplo, resulta em uma melhoria em um fator de 1.4
49
(raiz quadrada de 2) em resoluo, mas o tempo de anlise o dobro, o que limitaria

a sada em amostragem do laboratrio. Para dobrar a resoluo entre dois picos
adjacentes, necessrio um incremento de 4 vezes no comprimento da coluna. Se
estiver utilizando uma coluna de 30 m, um incremento no comprimento de 120 m
pouco razovel. Uma coluna do mesmo comprimento inicial (ou muitas vezes menor)
com uma fase estacionria diferente ter uma seletividade diferente e resolver o
problema. A situao um pouco diferente sob condies de programao de
temperatura, onde uma melhoria grande em resoluo pode ser obtida com um
moderado incremento no tempo de anlise.
A melhor aproximao a seleo de uma coluna de 25 ou 30 m para
separaes analticas gerais e para cromatogramas de impresses digitais gerados
nas mesmas condies cromatogrficas para comparao e amostragem. Um
comprimento menor de coluna dever ser usado para dar uma viso rpida ou para
misturas simples ou uma coluna de 60 m para amostras muito complexas (uma
coluna maior tambm gerar maior sangrado de coluna). Os perfis de rampa
programada de temperatura podem ser ajustados para melhorar a resoluo (Grob e
Barry, 2004).
3.2.3.6
Controle de temperatura do forno da coluna
3.2.3.6.1 Variveis de desempenho trmico e consideraes eletrnicas
As colunas de cromatografia a gs so instaladas em um forno de coluna

onde a temperatura deve ser controlada com exatido e preciso, porque a
temperatura tem uma influncia profunda no tempo de reteno. Qualquer flutuao
50
na temperatura da coluna ter um impacto na medida dos dados de reteno e nos

ndices de reteno. As geometrias atuais de forno e os componentes de controle de
temperatura eletrnico so capazes de controlar temperaturas de forno de coluna
em at 0,1C.
Um forno de coluna deve ser termicamente isolado do injetor aquecido e dos
componentes do detector, um requerimento que se torna mais demandante quando
a temperatura do forno de coluna selecionada se aproxima da temperatura
ambiente. Idealmente, a temperatura do forno da coluna deve permanecer constante
e independente de mudanas meio ambientais no laboratrio e de qualquer
flutuao na voltagem. Versatilidade na capacidade de operao de temperaturas e
tambm necessria para atingir temperaturas de coluna desde temperaturas
menores que a temperatura ambiente at elevadas temperaturas acima de 400C.
O tipo mais popular de forno de cromatografia a gs o de conveco de ar
forado, porque fornece uma temperatura de coluna uniforme. O desenho dos fornos
modernos tambm permite uma taxa de resfriamento mais rpida depois do
programa de temperatura, uma considerao importante porque governa a sada de
amostragem do laboratrio. Em cromatgrafos gasosos modernos, o controlador de
temperatura do forno um microprocessador incorporado dentro do sistema de
retroalimentao, permitindo ao perfil de rampa de temperatura e ao aquecimento
isotrmico serem realizados com exatido e reprodutibilidade (Grob e Barry, 2004).
3.2.3.6.2 Vantagens
isotrmica
da
programao
de
temperatura
sobre
operao
51
Operao
isotrmica
de
uma
coluna
cromatogrfica
tem
vrios
inconvenientes. Se a temperatura de coluna isotrmica selecionada muito baixa,

os primeiros picos de eluo estaro espaados muito prximos, enquanto os
componentes retidos mais longamente tero picos mais largos e baixos. Estes
componentes longamente retidos podem ser mais rapidamente eludos selecionando
uma isoterma de temperatura maior, o que tambm melhorar a capacidade de
deteco. Entretanto, fazendo isso, ocorre coeluo de componentes mais rpida,
picos espaados mais prximos e uma perda total no resultado de resoluo no
comeo do cromatograma. Esta situao, que prevalece em todas as verses
praticadas de cromatografia de eluo, resolvida na GC por programao de
temperatura, onde a temperatura do forno gradualmente incrementada com uma
taxa linear durante a anlise.
A programao de temperatura oferece muitas caractersticas atrativas. Podese esperar reduzir o tempo de anlise e melhorar a capacidade de deteco dos
componentes. No caso de amostras desconhecidas ou amostras de alta
complexidade, componentes de alta fervura, que podem no ser eluidos ou
detectados sob condies isotrmicas, podem exibir tempos de reteno mais
favorveis. Programao de temperatura tambm ajuda a limpar uma coluna de
espcies de alta fervura remanescentes de injees prvias (Grob e Barry, 2004).
3.2.3.6.3 Perfis de temperatura do forno para GC de temperatura programada
Trs tipos bsicos de perfis de temperatura so usados em GC: balstico,

linear e multilinear. Programao balstica ocorre quando um forno mantido a uma
temperatura isotrmica dada rapidamente mudado para uma temperatura
52
isotrmica maior (Fig. 7a) e algumas vezes utilizado para condicionamento de

coluna cromatogrfica de gs-slido depois de no ter sido utilizada por um perodo
de tempo. Mais comumente, programao deste tipo incorporada em mtodos de
amostragem perifrica para rapidamente extrair solutos de um adsorbente. Uma
rampa balstica pode tambm ser usada com soluo criognica focalizando em
elevar a temperatura da coluna rapidamente sobre a temperatura ambiente.
Entretanto, uma coluna cromatogrfica mantida a temperatura elevada, ento
programada balisticamente, pode sofrer dano severo devido ao rompimento da
pelcula de fase estacionria causada pelo choque trmico.
O programa de temperatura mais amplamente usado o perfil linear, como
descrito na Fig. 7b. Aqui a corrida comea a uma temperatura inicial baixa, que deve
ser mantida por alguns minutos, aps o que a temperatura do forno aumentada a
uma taxa linear at a temperatura final selecionada, que pode ser mantida tambm
por um intervalo de tempo especfico. A temperatura inicial e o tempo mantido so
usualmente determinados por uma corrida de explorao enquanto se anotam as
temperaturas de eluo. A apropriada seleo de temperaturas iniciais permitir a
separao dos componentes de baixa fervura, enquanto a temperatura final
escolhida deve ser suficiente para a eluo dos componentes mais fortemente
retidos na amostra. Perfis multilineares (Fig. 7c) podem ser utilizados em algumas
instncias para afinar ou melhorar a resoluo na separao, mas so mais
comumente usados em conjunto com injeo em coluna. Neste modo de injeo,
uma temperatura de coluna baixa mantida durante a introduo da amostra dentro
do intervalo de reteno. Ento, a iniciao da primeira e usualmente mais rpida
rampa induz o solvente e componentes a comearem a se movimentar na coluna
53
analtica e a rampa final implementada para eluo de componentes (Grob e

Barry, 2004).
A. BALSTICO
300
200
100
0
TEMPERATURA
300
TEMPERATURA
TEMPERATURA
C. MULTILINEAR
B. LINEAR
300
200
100
TEMPO
10
15
100
0
0
0
200
TEMPO
25
10
TEMPO
20
30
Figura 7. Tipos de programao de temperatura: (a) programao de temperatura balstica; (b)

programao de temperatura linear; (c) Programao de temperatura multilinear
Fonte: Grob e Barry (2004)
3.2.3.7
Detector de ionizao de chama
O FID consiste em uma chama de difuso hidrognio-ar queimando ao final

de um jato, no qual os componentes eludos da coluna so direcionados com o fluxo
do gs carregador. O FID esquematicamente apresentado na Fig. 8. Enquanto os
componentes orgnicos atingem a chama, espcies eletricamente carregadas so
formadas. As espcies carregadas so coletadas em um conjunto de eletrodos com
poucos volts acima da chama, produzindo um incremento em corrente proporcional
quantidade de carbono. A corrente resultante amplificada por um eletrmetro.
54
Figura 8. Diagrama esquemtico de um FID

Fonte: http://www.shu.ac.uk/schools/sci/chem/tutorials/chrom/gaschrm.htm
O processo envolvido no mecanismo de ionizao no FID comea na ponta

do jato e ocorre em regies discretas da chama. A mistura do gs carregador, o gs
de compensao, e hidrognio flui fora do jato e se expande fora. O ar flui ao redor
da parte externa do jato. A energia calorfica produzida na zona de reao de chama
aquece os gases do fluxo do jato por difuso. Os materiais orgnicos eludos da
coluna so submetidos a reaes de degradao nesta regio rica em hidrognio,
formando um grupo de espcies de carbono simples. Como os dois fluxos de gases
se misturam na zona de reao com o oxignio disponvel, a seguinte reao ocorre:
CH + O CHO + + e
(7)
As espcies CHO+ reagem rapidamente como gua produzida na chama para

gerar ons hidronium:
CHO + + H 2 O H 3 O + + CO
(8)
55
Estes ons carregados positivamente e as formas polimerizadas dele

(H2O)nH+ so as espcies carregadoras de carga positiva primrias. O processo
ocorre aproximadamente uma vez para cada 100.000 tomos de carbono
introduzidos na chama e quase um contador quantitativo de tomos de carbono
sendo queimados. Em essncia, conseqentemente, a resposta do FID
proporcional ao nmero de tomos de carbono, em vez do peso ou nmero de
moles do composto (Grob e Barry, 2004).
56
METODOLOGIA EXPERIMENTAL
4.1
CROMATGRAFO A GS
4.1.1 Descrio do Equipamento

Para anlise de aldedos (formaldedo e acetaldedo) pelo mtodo de
cromatografia gasosa utilizou-se o cromatgrafo Agilent modelo 6850 GC, mostrado
na Fig. 9. O cromatgrafo trabalha com programa de centro de amostras, que pode
ser configurado de acordo com a necessidade da anlise. Um controle pneumtico
eletrnico (EPC) permite programar todas as presses e fluxos no mtodo. Uma vez
fixadas, as presses e fluxos permanecem constantes. Este cromatgrafo gasoso
est em conformidade com o EN 50082-2, padro para uso industrial de meios
menos suscetveis para interferncia de rdio freqncia e gotas de voltagem
passageiras. Para os processos de anlises de aldedos e hidrocarbonetos, o
cromatgrafo equipado com um detector por ionizao de chama (FID). Com a
opo de entrada acumulada, pode-se usar colunas capilares para fixar altaresoluo resultante ou a maioria dos mtodos atuais, que pedem colunas de metal
acumuladas. O forno pequeno permite o aumento de temperaturas rpidas e curto
tempo de esfriamento sem a necessidade de uma fonte de alta voltagem.
Para anlise de aldedos, metano e etanol no queimado foi utilizada uma
coluna Agilent HP-INNOWAX. A coluna baseada em glicol de polietileno (PEG), e
ideal para analisar combinaes polares, inclusive uma variedade de solventes e
combinaes aromticas. Colunas INNOWAX oferecem o limite de temperatura
57
superior a 270 C, baseado nas fases PEG, baixa sangria e boa inrcia. Podem
resistir a injees repetidas de gua e solventes, e no requerem regenerao com
cidos ou bases. A anlise dos componentes de interesse foram tambm realizadas
utilizando uma coluna Agilent DB-1. Estas colunas de metilsiloxano so
normalmente utilizadas para processos em aplicaes de hidrocarbonetos, incluindo
destilao simulada, anlise detalhada de hidrocarbonetos e anlises de
combinaes contendo enxofre e aditivo de polmeros. As colunas DB-1
caracterizam baixa sangria e inrcia adequada para identificar limites reduzidos,
preciso quantitativa melhorada e reprodutiva.
Figura 9. Cromatgrafo Agilent Modelo 6850 GC
A temperatura do forno do cromatgrafo foi programada ao longo da anlise

de modo a se obter uma boa separao dos componentes a serem analisados.
Formaldedo e acetaldedo foram identificados e quantificados atravs de um
detector por ionizao de chama, componente integrante do cromatgrafo. A
amostra admitida no cromatgrafo foi coletada diretamente do sistema de exausto
do motor, prximo s vlvulas de exausto. No cromatgrafo, a amostra foi
transportada atravs da coluna por uma corrente de gs hidrognio. A resposta do
58
cromatgrafo foi armazenada em um microcomputador atravs de um programa

prprio para o equipamento (CERITY), incluindo data, tempos de reteno dos
picos, reas dos picos, tipo do pico e concentrao calculada. O cromatgrafo foi
calibrado para anlise de aldedos e hidrocarbonetos atravs de cromatogramas
fornecidos pelo fabricante para as mesmas condies de operao do equipamento.
Adicionalmente, foi utilizado como gs de calibrao uma mistura padro com
concentrao conhecida de metano (3000 ppm) em ar puro. Ainda, foram realizadas
anlises de etanol hidratado lquido injetado na quantidade de 0,1 l.
4.1.2 Gases de operao

O Gerador de Ar Zero modelo ZAG-6L, de fabricao da Califrnia Analytical
Instruments, foi utilizado para fornecer o ar comprimido para o analisador FID e para
acionamento das vlvulas do cromatgrafo. O equipamento utiliza o principio de
oxidao e ozonificao para prover um fornecimento de ar puro seco e limpo para
uso pelo cromatgrafo, a partir da introduo de ar comprimido oriundo de um
compressor. O ZAG reduz o fornecimento de ar contaminado para gerar ar puro com
menos de 1 ppm de monxido de carbono, dixido de carbono, hidrocarbonetos
totais (includo metano), e de xidos de nitrognio. A fonte de ar contaminado
passada atravs de um oxidador para reduzir todos os hidrocarbonetos incluindo o
metano. O ar ento passado atravs de um ozonificador ultravioleta para converter
NO a NO2 e, finalmente, conduzido atravs de dois tubos que contm um coador
molecular para remover NO2, H2O, CO e CO2. O ar puro foi fornecido ao
cromatgrafo na presso de 60 psig (414 kPa), com o fluxo de sada mximo de 6
l/min.
59
O fornecimento de Hlio (He), Hidrognio (H2) e Nitrognio (N2) utilizados pelo

cromatgrafo a gs foi realizado atravs de tubulao plstica conectada a vlvulas
de presso de ajuste fino que se encontram dentro do Laboratrio de Motores,
prximas ao cromatgrafo. A presso ajustada nestas vlvulas de 70 psig (483
KPa). Estas vlvulas esto conectadas atravs de linhas de cobre aos cilindros de
de armazenamento dos gases, localizados em um cubculo externo protegido,
arejado e isolado por questes de segurana. No cubculo a presso dos gases nos
cilindros monitorada por manmetros e a presso na linha de fornecimento ao
laboratrio regulada por vlvulas de ajuste grosso a 70 psig (483 KPa). A pureza
destes gases de 99,99%.
4.1.3 Descrio dos testes no cromatgrafo a gs

Os testes foram realizados em um motor de produo operando em regime
permanente a 5000, 4000, 3000 e 2000 rev/min, alimentado com etanol hidratado. A
amostra foi coletada para cada velocidade de teste diretamente do sistema de
exausto, antes do catalisador, e inserida no cromatgrafo atravs da vlvula de
amostragem. Os parmetros utilizados como base para a determinao de aldedos
nas amostras foram fornecidos pelo fabricante do cromatgrafo e posteriormente
modificados s necessidades do projeto.
Os mtodos empregados na anlise so mostrados nas Tabs. 2 a 4 A Tab. 2
descreve o mtodo sugerido pelo fabricante para determinao de formaldedo com
a coluna DB-WAX (ver Fig. 10). O mtodo foi modificado para trabalhar com uma
isotrmica no forno de 35 C por 7 minutos, tempo suficiente para tambm identificar
metano, acetaldedo e etanol no queimado. A Tab. 3 mostra o mtodo indicado
pelo fabricante para a identificao de acetaldedo com a coluna DB-WAX (ver Fig.
60
11). O programa de temperatura original foi modificado para uma isotrmica a 40 C

por 7 minutos, tempo durante o qual foram tambm identificados metano,
formaldedo e etanol no queimado. Pode ser observado na Tab. 5 o mtodo
recomendado pelo fabricante para identificao do acetaldedo utilizando a coluna
DB-1 (ver Fig. 12). Assim como no caso anterior, o programa de temperatura foi
modificado para uma isotrmica de 40 C durante 7 minutos, perodo em que
tambm foram identificados metano, formaldedo e etanol no queimado.
Tabela 2
Mtodo empregado para anlise de formaldedo utilizando a coluna DB-WAX
PARMETRO
Coluna
Comprimento da coluna
ESPECIFICAO
DB-WAX
30 m
Dimetro interno da coluna
0,32 mm
Espessura do revestimento
0,5 m
Gs carregador
Hlio
Velocidade do gs carregador
36 cm/s a 35C
Temperatura do forno
35C isotrmico
Razo de separao no injetor
1:100
Temperatura do injetor
200C
Detector
Temperatura do detector
FID
300C
Gs de composio
Nitrognio
Vazo do gs de composio
30ml/min
61
Figura 10. Cromatograma tpico para anlise de formaldedo com coluna DB-WAX
Fonte: www.agilent.com
Tabela 3
Mtodo empregado para anlise de acetaldedo utilizando a coluna DB-WAX
PARMETRO
Coluna
ESPECIFICAO
DB-WAX
30 m
0,32 mm
0,5 m
Gs carregador
Hlio
32 cm/s a 40C
40C isotrmico
1:100
250C
Detector
FID
300C
Gs de composio
Nitrognio
30ml/min
62
Acetaldedo
Tempo (min)
Figura 11. Cromatograma tpico para anlise de acetaldedo com coluna DB-WAX
Acetaldedo
Tempo (min)
Figura 12. Cromatograma tpico para anlise de acetaldedo utilizando a coluna DB-1
63
Tabela 4
Mtodo empregado para anlise de acetaldedo utilizando a coluna DB-1
PARMETRO
ESPECIFICAO
Coluna
DB-1
30 m
0,32 mm
3,0 m
Gs carregador
Hlio
32 cm/s a 40C
40C isotrmico
1:100
250C
Detector
FID
300C
Gs de composio
Nitrognio
30ml/min
Aps cada corrida realizada nas condies de operao estabelecidas, foram

feitas corridas de limpeza das colunas a temperaturas isotrmicas elevadas para
eliminar outros componentes da amostra que so eludos a temperaturas maiores
que as utilizadas pelos mtodos modificados. Esses componentes, se no
removidos depois de cada corrida, interferem com a realizao da corrida seguinte
obstaculizando a obteno de picos representativos. Para as corridas de limpeza,
utilizou-se um programa isotrmico de 240 C durante 10-15 minutos para a coluna
DB-WAX. Para a coluna DB-1 aplicou-se uma isotrmica de 300 C durante 10-15
minutos.
64
4.1.4 Mtodo de quantificao dos componentes da amostra
Posteriormente aos testes utilizando amostras do gs de exausto do motor

nas rotaes determinadas, foram realizados testes com uma mistura gasosa com
concentrao conhecida de gs metano (3000 ppm em ar sinttico). Para tal, foram
empregados os mesmos mtodos descritos nas Tabs. 2 a 4. O objetivo foi utilizar a
mistura com concentrao conhecida do gs metano como padro para quantificar
as concentraes deste componente no gs de exausto. Tal era feito atravs da
proporo de reas sob os picos dos cromatogramas obtidos. Quantificada a
concentrao de metano no gs de exausto, utilizou-se tambm a proporo de
rea deste em relao aos demais componentes identificados no cromatograma
para estimar suas concentraes.
A quantificao dos componentes dos cromatogramas obtidos utilizando
amostras do gs de exausto foi tambm tentada atravs de testes de injeo direta
de etanol hidratado lquido. A substncia foi injetada na quantidade de 1 l
utilizando-se uma seringa, seguindo os mtodos descritos nas Tabs. 2 a 4. A
quantificao do etanol no queimado identificado nas amostras do gs de exausto
foi realizada atravs da proporo de rea com o etanol injetado. A partir da
quantificao deste componente, estimou-se as concentraes dos demais
componentes identificados das amostras do gs de exausto empregando-se
tambm a proporo de reas.
4.1.4.1
Clculo da concentrao de metano na amostra de gs de exausto
O princpio da anlise quantitativa se baseia na comparao com um padro

de uma sustncia de concentrao conhecida e calcular por mdio de uma regra de
65
trs simples a quantidade de substncia contida na amostra desconhecida. Para

estabelecer o padro se realizaram trs cromatografias com gs metano com
concentrao de 3000 ppm. O clculo realizado em base mssica. A massa de
metano no gs de exausto corresponde massa total da amostra do gs de
exausto multiplicada pela parcela de rea sob o pico de metano. O valor
desconhecido a rea sob o pico do metano no gs de exausto:
C m mm Am
Xg
Xg
Ag
= C g mg
(9)
Sendo Cm a concentrao do metano na mistura padro, mm a massa do

metano na mistura padro, Am a rea sob o pico do metano no cromatograma obtido
da mistura padro, Ag a rea total dos picos produzidos pelo gs de exausto, Xg a
massa de metano no gs de exausto, mg a massa total do gs de exausto e Cg a
concentrao de metano no gs de exausto.
Assumindo que o comportamento dos componentes dos gases corresponde
ao do gs ideal:
m=
PVM
Ru T
(10)
As relaes de massas so estabelecidas por:
m m M m Tg
=
m g M g Tm
(11)
66
Onde Mm a massa molecular do metano, Tg a temperatura do gs de

exausto, Mg a massa molecular do gs de exausto e Tm a temperatura do
metano. Assim, a concentrao de metano no gs de exausto dada por:
Cg =
Ag C m M mTg
(12)
Am M g Tm
Para o clculo aproxima-se as propriedades do gs de exausto s

propriedades do ar.
4.1.4.2
Clculo da concentrao de etanol na amostra de gs de exausto
Para a determinao do padro para o etanol foram realizadas trs anlises

cromatogrficas com injees de 0,1 l cada. O clculo foi realizado com base
mssica, aplicando uma regra de trs simples. Neste caso, a diferena do clculo
para o metano, onde as relaes de massa minimizavam a quantidade de
parmetros, a necessidade de multiplicar pela parcela de rea para determinar a
massa de metano no gs de exausto:
C e me Ae
Xg
Ag
Xg
= C g m g A%
(13)
Onde Ce a concentrao do etanol lquido na mistura padro, me a massa

do etanol lquido, Ae a rea do etanol lquido e Xg a massa equivalente quantidade
de material sob o pico do etanol
Para calcular a massa contida em 1 l de etanol utiliza-se a equao abaixo:
67
me = eVe
(14)
Onde me a massa do etanol lquido injetado, e a massa especfica do

etanol hidratado e Ve o volume injetado de etanol.
A massa do gs de exausto calculada pela equao abaixo, assumindo o
comportamento do gs de exausto como gs ideal:
mg =
Pg V g M g A%
Ru Tg
(15)
Onde Pg a presso do gs dentro do cromatgrafo, Vg o volume da

cmara dentro do cromatgrafo e Tg a temperatura do gs, que varia com a
velocidade do motor. Os valores de massa molecular Mg e da constante Ru
correspondem aos usados para o ar. A massa do gs deve ser multiplicada pela
rea percentual A%, que o valor correspondente massa do etanol dentro do gs
de exausto.
Finalmente, a concentrao de etanol no gs de exausto pode ser calculada
pela expresso:
Cg =
Ag C e me
Ae m g
(16)
68
4.2
MOTOR DE COMBUSTO INTERNA E DINAMMETRO
4.2.1 Descrio do Motor de Combusto Interna
O motor utilizado para os testes foi o FIAT FIRE 1.4 Flex com ignio por
centelha, quatro cilindros em linha e razo de compresso 10,35:1 (Fig. 13). A
tecnologia flex do motor permite que funcione a gasolina ou lcool em qualquer
proporo dos dois combustveis, atravs de central de injeo eletrnica
comandada por software dedicado. O coletor de descarga do motor traz marmita
cataltica incorporada no coletor de descarga (sistema close-coupled), para
produzir um baixo nvel de emisses de poluentes. O motor traz ainda sistema de
partida a frio com dois injetores, um para cada dois cilindros, que realizam a injeo
de gasolina na partida do motor quando necessrio. Outra caracterstica do motor
o sistema de acelerao drive by wire, que substitui o cabo do acelerador. A
abertura da borboleta se d de forma progressiva em funo do torque requerido,
sendo controlada pela central eletrnica. O motor alcana potncia mxima 80 cv
(59,6 kW) a 5500 rev/min quando alimentado exclusivamente com gasolina e 81 cv
(60,3 kW) a 5500 rev/min funcionando unicamente com etanol hidratado. Em relao
ao torque, so alcanados 12,2 kgf.m (119,6 N.m) a 2250 rev/min usando somente
gasolina e 12,4 kgf.m (121,4 N.m) a 2250 rev/min empregando o etanol hidratado.
69
Figura 13. Motor montado no dinammetro de bancada
Acoplado ao motor estava um sensor de rotao e de posio angular, do tipo

de relutncia varivel, oposto a uma roda fnica de 36 dentes (dois dentes em falta
para referncia de posio) acoplada ao eixo do motor. Quando a falha de dois
dentes est a 17 dentes aps o sensor de rotao, os pistes dos cilindros 1 e 4
encontram-se no ponto morto superior. Alm de identificar a posio do ponto morto
superior (PMS), o sinal do sensor serve unidade de controle eletrnico (ECU) para
controlar a ignio, gerar sinal de giros do motor e confirmar o sincronismo a cada
giro do motor atravs do reconhecimento dos dois dentes faltantes.
O sensor de presso do ar de admisso constitudo por uma ponte de
Wheatstone serigrafada em uma membrana de material cermico. Em uma face da
membrana existe o vcuo absoluto de referncia e na outra face age a depresso
presente no coletor de aspirao. O sinal de natureza piezoresistiva derivado da
deformao que a membrana sofre e, antes de ser enviado central de controle do
70
motor, amplificado por um circuito eletrnico contido no mesmo suporte que aloja a
membrana cermica. O diafragma ou elemento sensvel, com o motor desligado, se
flexiona em funo do valor de presso atmosfrica; deste modo se tem com a
chave ligada a exata informao de altitude. Os sensores das temperaturas do ar de
admisso e do lquido de arrefecimento eram do tipo de resistncia eltrica. O
sensor de detonao do tipo piezoeltrico e detecta a detonao individualmente
em cada cilindro do motor atravs da elaborao do sinal de rudo do motor.
4.2.2 Descrio do Dinammetro
O dinammetro hidrulico utilizado no experimento da marca Heenan e

Froude, tipo G4-1, modelo E, com capacidade mxima de potncia 261 kW (350 hp)
e velocidade de rotao mxima 6000 rev/min. O torque absorvido pelo
dinammetro indicado no seletor de balana de mola montado no alto da
embalagem exterior do dinammetro e este suplementado por pequenos pesos de
valor conhecido que podem ser adicionados ao parafuso sob a balana de mola. O
total da soma destes dois itens representa a entrada total de torque ao dinammetro.
O comprimento do brao da balana do dinammetro combinado com a relao da
alavanca de peso fornece o torque no eixo que une o motor ao dinammetro atravs
da seguinte equao:
D ( N .m ) = F (kgf ) g (m s 2 ) L(m )
(17)
71
Onde F a carga (fora) acusada pela balana do dinammetro (kgf); g a

acelerao da gravidade (9,80665 m/s2) e L o comprimento do brao da balana do
dinammetro (0,71619 m).
O sistema pneumtico de medio de carga do dinammetro hidrulico
consiste basicamente em um disco montado dentro de uma carcaa contendo gua.
A resistncia encontrada pelo disco girante igual e oposta reao que tende a
fazer girar a carcaa. Montando-se a carcaa sobre mancais independentes dos
mancais do eixo, a fora que tende a girar a carcaa pode ser medida por meio de
um brao cuja extremidade se apia sobre a plataforma de uma balana
pneumtica. A partir das leituras da balana, calcula-se o esforo despendido do
motor.
4.2.3 Demais instrumentos utilizados
Por meio do deslocamento relativo dos dentes de uma roda fnica, o sensor
de rotao magntico instalado no eixo do dinammetro gera uma tenso alternada
com freqncia proporcional rotao do eixo do dinammetro, que est acoplado
ao motor. A medio da velocidade de rotao do eixo que liga o motor ao
dinammetro foi utilizada para verificao dos valores assinalados pelo sensor de
rotao acoplado ao motor.
A determinao da vazo de combustvel foi realizada por intermdio de um
medidor tipo turbina instalado na linha de alimentao de combustvel. O medidor
constitudo basicamente por um motor montado axialmente na tubulao. Um sensor
infravermelho est montado na parte superior do sensor de vazo, fora da trajetria
do fluido, que se movimenta entre o emissor e o receptor. A freqncia dos pulsos
72
gerados desta maneira proporcional velocidade do fluido e a vazo pode assim

ser determinada. O sensor utilizado possui uma faixa de aplicao de 0,038 a 100,0
litros por minuto e repetibilidade de 0,5%.
Para a determinao da temperatura de entrada e sada da gua do sistema
de arrefecimento do motor foram utilizados termopares do tipo T, para os quais o
elemento positivo cobre e o elemento negativo constantan, com faixa de operao
de -184 a 380C e incerteza de 0,7C. A temperatura do gs de exausto do motor
foi medida por meio de um termopar tipo K, com incerteza de 3C.
Um instrumento rastreador de falhas do motor, Rasther II, modelo TM 531, de
fabricao da TECNOMOTOR (Fig. 14), foi utilizado para aquisio de dados dos
diversos sensores do motor, uma vez que o instrumento se comunica ECU que
recebe os sinais dos sensores. O sistema de injeo eletrnica do motor possui um
programa de auto-diagnose que permite a identificao de vrios problemas
ocorridos no sistema. Esses problemas geram cdigos internos na ECU que podem
ser identificados pelo rastreador. Alm de ler os cdigos de defeitos, o rastreador
pode enviar sinais a ECU para que ela execute testes no sistema. Os sensores cujos
sinais foram monitorados foram os seguintes: sensor do ngulo de ignio, sensor
de oxignio na exausto, sensor de presso do ar de admisso, sensor de
temperatura do ar de admisso, sensor de temperatura do lquido de arrefecimento e
sensor de detonao. Alm dos sinais destes sensores, eram tambm disponveis o
ngulo de abertura da vlvula borboleta do acelerador e o perodo de injeo de
combustvel.
73
Figura 14. Rastreador do motor Rasther II TM 531

Fonte: www.tecnomotor.com.br (2007)
Para monitoramento e aquisio de dados de vrios sensores, foi utilizado

durante os testes um oscilgrafo digital DL708E porttil de 8 canais, de fabricao
da Yokogawa (Fig. 15). O equipamento projetado com arquitetura de oito mdulos
encaixveis com possibilidade de serem trocados. O equipamento utilizado inclui um
modulo de isolao de alta velocidade (10 MS/s, 10 bits), um mdulo de isolao de
alta resoluo (100 kS/s, 16 bits), um mdulo especfico para extensmetros e cinco
mdulos de temperatura.
Figura 15. Oscilgrafo Yokogawa DL708E

Fonte: www.yokogawa.com (2007)
74
Para monitoramento das condies atmosfricas, um termo-higrmetro digital

Delta Ohm, modelo DO9406, foi utilizado para medio de umidade relativa e
temperatura ambiente (Fig. 16). Foi tambm empregado um barmetro de Torricelli,
de fabricao Incoterm, para a medio da presso atmosfrica, cuja escala
apresentava resoluo de 1 mmHg. Integrado ao barmetro havia um termmetro de
lquido em vidro, com resoluo de 1C (Fig. 17).
Figura 16. Termmetro Higrmetro Delta Ohm DO9406

Fonte: http://www.deltaohm.com.br (2007)
Figura 17. Barmetro Torricelli INCOTERM

Fonte: www.incoterm.com.br (2007)
4.2.4 Testes com o motor no dinammetro
75
O motor foi testado em um dinammetro de bancada para verificao das

emisses de aldedos. Os testes transcorreram de acordo com a norma da NBR
1585 (ABNT, 1986) para medio de desempenho de motores em condies de
operao em regime permanente. Antes do incio das medies, o motor foi operado
na fase de aquecimento at que todas as temperaturas e presses tivessem atingido
o equilbrio. As medies foram realizadas aps pelo menos 2 minutos de operao
do motor em cada condio de funcionamento ajustada. As medies foram
realizadas nas velocidades de rotao de 2000, 3000, 4000 e 5000 rev/min,
representativas da quase totalidade do regime normal de operao de um motor
automotivo com ignio por centelha, com a borboleta do acelerador totalmente
aberta. As condies de funcionamento do motor eram alteradas variando-se a
carga aplicada pelo dinammetro.
76
RESULTADOS E DISCUSSES
5.1
ANLISE QUALITATIVA
5.1.1 Identificao de espcies na exausto com coluna DB-WAX a 40C
Para a realizao dos cromatogramas observados nas Figs. 18 a 21 foi

utilizada a coluna DB-WAX, cujas caractersticas so descritas nas Tabs. 2 e 3. A
amostra foi coletada diretamente do duto de exausto do motor operando com
etanol hidratado para as velocidades de 2000, 3000, 4000 e 5000 rev/min. Os dados
obtidos foram tempo de reteno e reas para cada substncia identificada. Cada
ciclo de testes foi realizado trs vezes.
Figura 18. Cromatograma do gs de exausto a 5000 rev/min. DB-WAX a 40C
77
78
Como primeira aproximao, a identificao das substncias presentes no

gs de exausto constitui a anlise qualitativa. Consiste em realizar uma
comparao de dados de tempo de reteno de uma amostra desconhecida com
uma conhecida (Grob e Barry, 2004). Para fazer esta comparao necessrio
estabelecer o tempo de reteno de uma sustncia conhecida. Foram feitas trs
cromatografias sob as mesmas condies de coluna e programao, como mostrado
nas Figs. 18 a 21, que permitiram determinar o tempo de reteno para o gs
metano e etanol lquido injetado como sustncias puras. Os tempos de reteno
mdios obtidos dos testes com o gs de exausto para as diferentes velocidades do
motor so mostrados na Tab. 5. Estes tempos so consistentes com os tempos de
reteno padro do gs metano na mistura com o ar puro (Fig. 22) e do etanol
lquido injetado (Fig. 23), possibilitando a identificao dessas substncias para
todas as condies de operao do motor. A identificao de aldedos foi realizada
79
por comparao com os tempos de reteno padro dos cromatogramas

disponibilizados pelo fabricante do cromatgrafo (ver Figs. 10 e 11).
Tabela 5
Tempos de reteno coluna DB-WAX a 40C
Tempo de reteno
Padro
Gs de exausto a 5000 rev/min
Metano
1,689
1,694
1,695
1,694
1,694
Etanol
5,398
5,442
5,438
5,439
5,434
Acetaldedo
2,230
2,219
2,223
2,232
2,217
Formaldedo
1,780
1,762
1,762
1,765
1,762
Figura 22. Cromatograma da mistura padro de metano em ar puro. DB-WAX a 40C
80
Figura 23. Cromatograma do etanol lquido. DB-WAX a 40C
5.1.2 Identificao de espcies na exausto com coluna DB-WAX a 35C
Os testes realizados com a coluna DB-WAX utilizando uma temperatura

isotrmica a 35C seguiram a mesma metodologia dos testes com a coluna DB-WAX
com isotrmica a 40C, conforme descrito na seo anterior. Os cromatogramas do
gs de exausto representativos de cada uma das condies de testes realizados na
faixa de rotao do motor de 2000 a 5000 rev/min so mostrados nas Figs. 24 a 27.
Os cromatogramas representativos dos testes realizados com a mistura padro de
metano em ar sinttico e dos testes de injeo de etanol lquido so apresentados
nas Figs. 28 e 29, respectivamente. Os tempos mdios de reteno destas
sustncias padro possibilitaram sua identificao no gs de exausto, conforme
mostrado na Tab. 6. Acetaldedo e formaldedo foram identificados por comparao
com os tempos de reteno padro destas substncias nos cromatogramas
fornecidos pelo fabricante do cromatgrafo (ver Figs. 10 e 11).
81
82
83
Figura 28. Cromatograma da mistura padro de metano em ar puro. DB-WAX a 35C
Figura 29. Cromatograma do etanol lquido. DB-WAX a 35C
84
Tabela 6
Tempos de reteno da coluna DB-WAX a 35C
Tempo de reteno
Padro
Metano
1,706
1,712
1,712
1,711
1,712
Etanol
6,388
6,418
6,411
6,414
6,404
Acetaldedo
2,230
2,334
2,338
2,337
2,339
Formaldedo
1,780
1,791
1,792
1,792
1,792
Comparando os testes para a coluna DB-WAX a 40C e a 35C, observado

que os tempos de reteno para cada sustncia analisada foram ligeiramente
maiores para a temperatura menor. Esta observao concorda com Grob e Barry
(2004), que afirmam que os componentes podem ser mais rapidamente eluidos
aumentando a temperatura isotrmica, melhorando a capacidade de deteco.
Verificou-se, na condio de 40C, maior quantidade de picos identificados.
5.1.3 Identificao de espcies na exausto com coluna DB-1 a 40C
Os testes variando a velocidade do motor foram reproduzidos para utilizao

da coluna DB-1 com temperatura isotrmica de 40C. Os cromatogramas
representativos do gs de exausto obtidos com esta coluna nas condies de
operao do motor so vistos nas Figs. 30 a 33. Os cromatogramas representativos
dos trs testes realizados para a mistura padro de gs metano em ar puro e para o
etanol lquido so mostrados nas Figs. 34 e 35, respectivamente. Os tempos de
reteno das substncias padro permitiram a identificao destes componentes no
gs de exausto (Tab. 7). Acetaldedo foi identificado pelo tempo de reteno obtido
do cromatograma padro disponibilizado pelo fabricante do cromatgrafo (ver Fig.
12). Formaldedo foi identificado por aproximao ao seu tempo de reteno no
cromatograma padro obtido da coluna DB-WAX (ver Fig. 10).
85
Figura 30. Cromatograma do gs de exausto a 5000 rev/min. DB-1 a 40C
86
87
Figura 34. Cromatograma da mistura padro de metano em ar puro. DB-1 a 40C
Figura 35. Cromatograma do etanol lquido. DB-1 a 40C
88
Tabela 7
Tempos de reteno da coluna DB-1 a 40C
Tempo de reteno
Padro
Metano
1,758
1,761
1,762
1,761
1,761
Etanol
3,407
3,540
3,540
3,543
3,541
Acetaldedo
2,410
2,588
2,588
-
Formaldedo
1,780
1,841
1,842
1,840
1,840
observado para a coluna DB-1 que a diferena entre o tempo de reteno

obtida para o metano da mistura padro com o ar sinttico e o tempo de reteno do
metano como espcie do gs de exausto significativa, no havendo a
coincidncia. O pico de metano aparece aps o pico do formaldedo, determinados
por comparao com as reas sob os picos obtidas com a coluna DB-WAX, quando
era de se esperar que o metano fosse a primeira espcie aparecer no
cromatograma. Assim, pode haver confuso na tentativa de determinao do
metano pelo seu tempo de reteno neste caso. A coluna DB-1 tem uma espessura
de filme de 3 m, seis vezes maior que a espessura de filme de DB-WAX, que de
0,5 m. Esta diferena de espessuras explica o aumento no tempo de reteno para
metano com a coluna DB-1. Segundo Grob e Barry (2004), colunas com grande
espessura de filme (> 5m) no so adequadas para amostras complexas, como o
caso do gs de exausto.
5.2 ANLISE QUANTITATIVA
A anlise quantitativa consiste em estabelecer comparaes entre os

tamanhos dos picos ou reas dos mesmos com padres de concentraes
conhecidas. A rea do pico proporcional quantidade de material (Grob e Barry,
89
2004). Conforme relatado anteriormente, os padres utilizados neste trabalho foi

uma mistura de gs metano em ar sinttico e etanol hidratado (93,2 INPM).
Nas Figs. 36 a 38 se observa a variao dos valores mdios das reas das
espcies com a temperatura de exausto para cada rotao, levando em
considerao que a rea sob o pico da substncia proporcional quantidade da
espcie analisada. Destas figuras pode-se unicamente obter a tendncia de cada
produto com a temperatura, mas no possvel estabelecer uma comparao entre
estas substncias. H uma clara tendncia ao aumento do nvel de emisses de
etanol no queimado, metano e formaldedo com a elevao da temperatura de
exausto, que ocorre com o incremento da rotao do motor, para todas as colunas
testadas. A concentrao de acetaldedo apresentou um aumento menos acentuado
com a temperatura de exausto na faixa de rotao investigada.
As tendncias observadas para aldedos concordam com as observaes de
vrios autores, que vinculam sua formao temperatura de combusto baixa,
combusto retardada e oxidao ps-chama de hidrocarbonetos no queimados. O
aumento da velocidade de rotao do motor torna a mistura admitida no cilindro
mais rarefeita, pois reduz o tempo de enchimento. Consequentemente, menores
presses e temperaturas de combusto so atingidas, retardando a combusto.
Consequentemente, quando ocorre a abertura da vlvula de exausto o gs no
cilindro est a uma temperatura elevada, ocasionando aumento da temperatura de
exausto. A temperatura elevada intensifica o processo de oxidao ps-chama de
hidrocarbonetos, resultando em aumento da formao de aldedos.
90
Figura 36. Variao da rea sob o pico com a temperatura de exausto. Coluna DB-WAX 40C
Figura 37. Variao da rea sob o pico com a temperatura de exausto. Coluna DB-WAX 35C
91
Figura 38. Variao da rea sob o pico com a temperatura de exausto. Coluna DB-1 a 40C.
5.2.1 Resultados da concentrao do metano no gs de exausto
A Tab. 8 apresenta os valores calculados das concentraes de metano como

emisso do etanol hidratado para a coluna DB-WAX operando com uma isotrmica
de 40C. Estes valores incluem a variao das reas de metano no gs de exausto
com a velocidade, temperaturas do gs de exausto, temperatura do gs metano,
massas molares do gs de exausto e do metano e o valor mdio das reas
cromatogrficas produzidas pelo gs metano. Os valores adotados para o clculo
so apresentados na Tab. 9.
Tabela 8
Concentraes calculadas de metano no gs de exausto. DB-WAX a 40C
Velocidade (rev/min)
5000
4000
3000
2000
rea (pA*s)
15,584
15,237
11,389
7,696
Metano
Concentrao (ppm)
102,913
100,618
75,207
50,821
Temperatura (C)
820,267
800,133
762,000
628,533
92
Tabela 9
Dados utilizados para o clculo da concentrao de metano no gs de exausto
PARMETRO
Concentrao de CH4 (ppm)
rea de CH4 (pA*s)
Massa molar de CH4 (kg/kmol)
Massa molar de CH4 no gs de exausto (kg/kmol)
Temperatura do CH4 (K)
VALOR
3000,000
91,425
16,713
28,970
298,150
A Fig. 39 mostra a variao da concentrao de metano com a temperatura

de exausto para a coluna DB-WAX com isotrmicas de 40C e 35C e para a
coluna DB-1 com isotrmica de 40C. Observa-se uma clara tendncia ao aumento
da concentrao do metano no gs de exausto com o incremento da velocidade do
motor e, consequentemente, da temperatura de exausto. Como esperado, a
tendncia similar quela apresentada pela variao da rea cromatogrfica
produzida pelo metano com a temperatura de exausto (Ver Figs. 36 a 38). Embora
as tendncias observadas para concentraes e reas sejam similares, no so
idnticas. Isto denota que no possvel basear uma anlise somente nas reas
sob os picos, demonstrando a necessidade de estabelecer padres de comparao
que permitam calcular a concentrao para realizar uma anlise adequada de
espcies na amostra.
93
Figura 39. Variao da concentrao do CH4 na exausto com a temperatura.
5.2.2 Resultados da concentrao do etanol no gs de exausto
A Tab. 10 apresenta as concentraes calculadas de etanol no gs de

exausto para as velocidades testadas, utilizando a coluna DB-WAX na temperatura
de 40C. Na Tab. 11 so mostrados os valores dos dados utilizados para realizar os
clculos de concentrao do etanol no gs de exausto.
Tabela 10
Concentraes calculadas de etanol no queimado no gs de exausto. DB-WAX a 40C
Velocidade (rev/min)
5000
4000
3000
2000
Area
(pA*s)
25,915
22,262
19,962
20,075
%Area
0,051
0,048
0,053
0,062
Etanol
Concentrao Temperatura
(ppm)
(C)
7817,086
820,267
6991,860
800,133
5559,332
762,000
4103,050
628,533
massa (Kg)
0,00000787490
0,00000769926
0,00000575482
0,00000388878
94
Tabela 11
Dados utilizados para o clculo da concentrao de etanol no queimado no gs de exausto
PARMETRO
Concentrao de C2H5OH (ppm)
rea de C2H5OH (pA*s)
Volume de C2H5OH (l)
Massa C2H5OH (kg)
Massa molar de C2H5OH no gs de exausto (kg/kgmol)
Presso de C2H5OH no gs de exausto (kPa)
Volume de C2H5OH no gs de exausto (l)
Ru para o gs de exausto (kPa m3/Kgmol)
VALOR
932000
24894,860
0,1
0,0000000791
28,970
59,984
1000
8,314
Na Figs. 40 se observa as variaes da concentrao do etanol com a

temperatura. Nos trs casos se observa a mesma tendncia ao aumento da
concentrao de etanol no queimado no gs de exausto com a temperatura.
Entretanto, cabe destacar que as concentraes encontradas no so as que seriam
esperadas teoricamente. As concentraes calculadas para a coluna DB-WAX com
temperatura de 40C so menores nas correspondentes condies de rotao e
temperatura que as calculadas para a mesma coluna operando com uma isoterma
de 35C. Este resultado difere com o apresentado por Grob e Barry (2004), onde
programas com temperaturas isotrmicas maiores melhoram a capacidade de
deteco. Este fato se explica com a diferena existente entre as reas sob os picos
na injeo de etanol como sustncia pura entre as diferentes colunas. Isto significa
que a cromatografia utilizando amostragem manual de lquido muito mais
complexa e que existe uma possibilidade maior de erro no momento de realizar os
clculos, no sendo recomendvel utilizar este mtodo como padro de
concentrao para amostras gasosas.
95
Figura 40. Variao da concentrao de etanol no gs de exausto com a temperatura.
96
CONCLUSES
Constatou-se que a anlise qualitativa permite a identificao de espcies de

uma amostra de composio qumica desconhecida comparada com a
cromatografia de uma substncia de composio conhecida, atravs do
tempo de reteno que aproximadamente o mesmo para ambas as
substncias.
Validou-se o mtodo de consecuo de cromatografias padro fazendo

amostragem de substncias de composio qumica conhecida, seja por
cromatografia do gs metano ou por cromatografia da amostra em estado
lquido, no caso, empregando a injeo manual de etanol hidratado.
Um mtodo alternativo para obter padres de tempos de reteno de

substncias a utilizao de cromatogramas oferecidos pelo fabricante. Deve
ser levado em considerao que as condies nas quais a cromatografia
realizada tm que ser idnticas s condies de teste no laboratrio.
A repetio das cromatografias para substncias puras confirmou que os

tempos de reteno para estas substncias eram consistentes para todos os
testes, ratificando a veracidade da identificao nos cromatogramas do gs
de exausto.
97
Para realizar a identificao de substncias por meio dos tempos de reteno

tambm deve ser considerada a escolha da coluna adequada para a dita
substncia. A utilizao de uma coluna no apropriada pode levar a erros nos
tempos de reteno, dificultando a identificao das espcies, assim como a
perda de capacidade de deteco.
A anlise de tendncia das emisses pode ter uma aproximao com os

valores das reas, mas no possvel ter resultados exatos com este
mtodo. Como conseqncia, no possvel fazer uma comparao entre as
reas das distintas espcies, j que as reas indicam unicamente a tendncia
dessa espcie em particular.
A anlise quantitativa est baseada na comparao com substncias padro.

Para gases necessrio realizar os clculos em base mssica. Igualmente,
para calcular concentraes de gases de exausto comparando com padro
lquido, a base deve ser mssica.
Os valores das reas das cromatografias para gs metano como substncia

padro foram mais consistentes e os clculos das concentraes foram
compatveis com os resultados esperados teoricamente.
Para realizar cromatografia de substncias lquidas o mtodo de injeo

manual da amostra no oferece tanta confiabilidade, segundo os resultados
obtidos com uma variao maior das reas sob o pico para as diferentes
colunas com relao aos dados para gs metano como padro, no
98
coincidindo os resultados de concentraes do componente no gs de

exausto como esperado teoricamente
Como sugesto para trabalhos futuros, sugere-se realizar cromatografias que

permitam obter padres para clculo de concentraes de aldedos.
Sugere-se ainda um refinamento do mtodo ora apresentado para

determinao de aldedos.
99
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108
APNDICE A Anlise de Incerteza
A.1
Incerteza associada aos tempos de reteno
Para clculo da incerteza dos tempos de reteno dos elementos de

exausto, gs metano padro e etanol padro foram consideradas as principais
fontes de incertezas, seguindo a metodologia de Kline e McClintock (1953). A
incerteza associada resoluo de leitura das medidas, I tr , 0,001 min.
O desvio padro das leituras realizadas para os tempos de reteno
mostrado na Tab. A.1.
Tabela A-1
Dados de tempos de reteno para testes de metano no cromatgrafo a gs
(t
tr )
t r1
tr 2
tr3
tr
1,688
1,689
1,689
1,689
0,000000667
1,706
1,706
1,706
1,706
0,000000000
1,758
1,758
1,758
1,758
0,000000000
1,693
1,695
1,694
1,694
0,000002000
1,712
1,713
1,712
1,712
0,000000667
1,759
1,765
1,759
1,761
0,000024000
1,695
1,694
1,695
1,695
0,000000667
1,713
1,712
1,712
1,712
0,000000667
1,76
1,765
1,762
1,762
0,000012667
10
1,695
1,694
1,694
1,694
0,000000667
11
1,712
1,711
1,71
1,711
0,000002000
12
1,76
1,764
1,758
1,761
0,000018667
13
1,694
1,694
1,694
1,694
0,000000000
14
1,713
1,711
1,712
1,712
0,000002000
15
1,76
1,764
1,759
1,761
0,000014000
109
t =
r
(t
j =1
tr )
(A.1)
t = 0,00229min
r
Assim a incerteza total associada aos tempos de reteno do metano dada

por I trT :
I trT = I 2 tr + 2 tr
(A.2)
I trT = 0,00249min
Tabela A-2
Dados de tempos de reteno para testes de formaldedo no cromatgrafo a gs
(t
tr )
t r1
tr 2
tr3
tr
1,762
1,762
1,762
1,762
0,000000000
1,763
1,762
1,762
1,762
0,000000667
1,765
1,765
1,765
1,765
0,000000000
1,763
1,762
1,762
1,762
0,000000667
1,794
1,79
1,79
1,791
0,000010667
1,796
1,79
1,79
1,792
0,000024000
1,796
1,789
1,79
1,792
0,000028667
1,795
1,79
1,79
1,792
0,000016667
1,839
1,845
1,838
1,841
0,000028667
10
1,84
1,845
1,841
1,842
0,000014000
11
1,839
1,844
1,837
1,840
0,000026000
12
1,84
1,843
1,838
1,840
0,000012667
t = 0,00368 min
r
110
Assim a incerteza total associada aos tempos de reteno de formaldedo

dada por I trT :
I trT = 0,00381min
Tabela A-3
Dados de tempos de reteno para testes de acetaldedo no cromatgrafo a gs
t r1
tr2
tr3
tr
(t
tr )
2,22
2,219
2,217
2,219
0,000004667
2,221
2,218
2,23
2,223
0,000078000
2,228
2,238
2,23
2,232
0,000056000
2,216
2,217
2,217
0,000000500
4
5
2,351
2,326
2,324
2,334
0,000452667
2,364
2,325
2,324
2,338
0,001040667
2,363
2,325
2,324
2,337
0,000988667
2,353
2,324
2,339
0,000420500
2,587
2,591
2,585
2,588
0,000018667
10
2,586
2,589
2,588
0,000004500
t = 0,01750min
r
Assim a incerteza total associada aos tempos de reteno de acetaldedo

dada por I trT :
I trT = 0,01753min
111
Tabela A-4
Dados de tempos de reteno para testes de etanol no cromatgrafo a gs
(t
tr )
t r1
tr2
tr3
tr
5,454
5,441
5,431
5,442
0,000266000
5,446
5,439
5,428
5,438
0,000164667
5,458
5,431
5,427
5,439
0,000568667
5,441
5,43
5,431
5,434
0,000074000
6,441
6,415
6,399
6,418
0,000898667
6,423
6,408
6,403
6,411
0,000216667
6,41
6,417
6,414
0,000024500
6,409
6,397
6,405
6,404
0,000074667
3,544
3,535
3,54
3,540
0,000040667
10
3,543
3,535
3,543
3,540
0,000042667
11
3,545
3,538
3,546
3,543
0,000038000
12
3,544
3,535
3,544
3,541
0,000054000
13
5,46
5,364
5,369
5,398
0,005840667
14
6,371
6,388
6,404
6,388
0,000544667
15
3,303
3,602
3,316
3,407
0,057122000
t = 0,06631min
r
Assim a incerteza total associada aos tempos de reteno do etanol dada

por I trT :
I trT = 0,06632min
112
A.2 Incerteza associada s reas
Para clculo da incerteza associada s reas sob os picos dos testes com o
gs de exausto, gs metano padro e etanol padro, foram consideradas as
principais fontes de incertezas seguindo a metodologia de Kline e McClintock (1953).
A incerteza associada resoluo de leitura das medidas, I A , 0,001 pA.s.
O desvio padro das leituras realizadas para os tempos de reteno
mostrado na Tab. A.5.
Tabela A-5
Dados de rea sob o pico para testes de metano
(A A )
A1
A2
A3
92,252
90,526
91,497
91,425
1,497024898
116,846
114,785
116,510
116,047
2,444496098
101,191
101,621
100,829
101,214
0,314495919
16,713
14,734
15,305
15,584
2,073708498
13,951
15,202
16,557
15,237
3,396276338
11,754
9,997
12,415
11,389
3,124425586
7,645
7,746
7,696
0,005073266
14,645
15,454
13,656
14,585
1,622433835
12,151
13,060
13,937
13,049
1,595096376
11,333
11,121
12,792
11,749
1,655290941
8,912
7,809
7,600
8,107
0,993332405
13,099
11,738
11,473
12,103
1,522969708
10
11,850
11,221
7,704
10,259
9,982976233
11
6,508
7,795
9,114
7,806
3,395397458
12
5,688
6,981
6,390
6,353
0,837643600
(A A )
n
t =
r
j =1
t = 1,85635 pA.s
r
(A.3)
113
Assim a incerteza total associada s reas sob os picos para metano dada
por I AT :
I AT = I 2 A + 2 A
(A.4)
I AT = 1,85635 pA.s
Tabela A-6
Dados de rea sob o pico para testes de formaldedo
(A A )
A1
A2
A3
4,104
3,827
4,121
4,017
0,054699046
3,268
3,195
3,230
3,231
0,002647830
3,797
3,211
4,189
3,732
0,484599378
2,704
2,513
2,616
2,611
0,018283126
3,545
4,190
3,510
3,748
0,293579810
3,460
3,381
3,291
3,377
0,014233146
3,846
3,671
4,539
4,019
0,421133573
3,036
2,707
2,425
2,723
0,187176707
5,023
5,225
5,819
5,356
0,342834935
10
4,323
4,639
4,886
4,616
0,159365594
11
3,154
4,228
6,100
4,494
4,445404403
12
1,599
3,238
3,790
2,876
2,598751345
t = 0,86711 pA.s
r
Assim a incerteza total associada s reas sob os picos para formaldedo

dada por I AT :
114
I AT = 0,86711 pA.s
Tabela A-7
Dados de rea sob o pico para testes de acetaldedo
(A A )
A1
A2
A3
5,415
4,722
4,715
4,951
0,323238619
5,006
5,384
5,379
5,256
0,093742054
3,184
2,662
2,637
2,828
0,190767418
1,707
1,772
1,739
0,002087226
4,657
4,795
4,254
4,569
0,157680971
4,011
4,528
4,989
4,509
0,478206970
2,219
2,920
2,806
2,648
0,282710730
1,688
1,644
1,666
0,000968440
4,112
3,680
4,344
4,045
0,226740674
10
4,435
3,997
4,216
0,096049062
t = 0,43037pA.s
r
Assim a incerteza total associada s reas sob os picos para formaldedo

dada por I AT :
I AT = 0,43037 pA.s
115
Tabela A-8
Dados de rea sob o pico para testes de etanol no gs de exausto
(A A )
A1
A2
A3
26,856
27,173
24,656
26,228
3,759543553
24,365
20,159
57,869
34,131
854,068516993
19,962
53,723
50,910
41,532
701,810188688
20,132
18,448
21,646
20,075
5,117884168
14,508
15,374
27,935
19,272
112,943663432
11,886
19,517
24,044
18,482
75,516201499
17,632
23,152
20,392
15,237739306
13,793
16,777
19,626
16,732
17,009601680
8,595
19,162
19,484
15,747
76,778955468
10
9,700
18,731
18,078
15,503
50,723120749
11
17,635
13,977
11,206
14,273
20,798582455
12
8,843
15,284
13,965
12,697
23,156019279
t = 12,77074 pA.s
r
Assim a incerteza total associada s reas sob os picos para etanol no gs de

exuasto dada por I AT :
I AT = 12,77014 pA.s
Tabela A-9
Dados de rea sob o pico para testes para etanol lquido
(A A )
A1
A2
A3
1
2
3
22351,593
17048,796
34417,781
24250,830
16986,364
33678,692
28082,156
19239,865
31108,476
24894,860
17758,341
33068,316
17041839,078247000
3294315,772854030
6034589,720290200
116
t = 2964,8352
r
Assim a incerteza total associada s reas sob os picos para etanol lquido
dada por:
I AT = 2964,835 pA*s
117
APNDICE B Dados coletados nas cromatografias

Tabela B-1
Dados dos testes com coluna DB-WAX. Isotrmica 40C
5000 rev/min
Teste 01
Teste 02
Teste 03
4000 rev/min
Teste 01
Teste 02
Teste 03
rea de CH4 (pA*s)
92,252
90,526
91,497
rea de CH4 (pA*s)
92,252
90,526
91,497
Tempo de reteno CH4

(min)
1,688
1,689
1,689
Tempo de reteno de CH4

em gs de exausto (min)
1,693
1,695
rea de CH4 em gs de
exausto (pA*s)
16,713
14,734
Tempo de reteno de
C2H4O em gs de
exausto (min)
Area de C2H4O em gs de
exausto (pA*s)
Tempo de reteno de
CH2O em gs de exausto
(min)
2,220
2,219
1,688
1,689
1,689
1,694
Tempo de reteno CH4

(min)
Tempo de reteno de
CH4 em gs de exausto
(min)
1,695
1,694
1,695
15,305
rea de CH4 em gs de
exausto (pA*s)
13,951
15,202
16,557
2,217
Tempo de reteno de
C2H4O em gs de
exausto (min)
2,221
2,218
2,230
5,006
5,384
5,379
5,415
4,722
4,715
1,762
1,762
1,762
Area de C2H4O em gs
de exausto (pA*s)
Tempo de reteno de
CH2O em gs de
exausto (min)
1,763
1,762
1,762
3,268
3,195
3,230
Area de CH2O em gs de
exausto (pA*s)
4,104
3,827
4,121
exausto (pA*s)
Tempo de reteno
C2H5OH (min)
5,460
5,364
5,369
Tempo de reteno
C2H5OH (min)
5,460
5,364
5,369
5,446
5,439
5,428
24,365
20,159
57,869
Tempo de reteno de
C2H5OH em gs de
exausto (min)
5,454
5,441
5,431
Tempo de reteno de
C2H5OH em gs de
exausto (min)
Area de C2H5OH em gs
de exausto (pA*s)
26,856
27,173
24,656
de exausto (pA*s)
22351,593 24250,830 28082,156
22351,593 24250,830 28082,156
3000 rev/min
Teste 01
Teste 02
Teste 03
2000 rev/min
Teste 01
Teste 02
Teste 03
rea de CH4 (pA*s)
92,252
90,526
91,497
rea de CH4 (pA*s)
92,252
90,526
91,497
Tempo de reteno CH4

(min)
1,688
1,689
1,689
Tempo de reteno de CH4

em gs de exausto (min)
1,695
1,694
rea de CH4 em gs de
exausto (pA*s)
Tempo de reteno de
C2H4O em gs de
exausto (min)
Area de C2H4O em gs de
exausto (pA*s)
Tempo de reteno de
CH2O em gs de exausto
(min)
11,754
2,228
9,997
2,238
1,688
1,689
1,689
1,694
Tempo de reteno CH4

(min)
Tempo de reteno de
(min)
1,694
1,694
1,694
12,415
rea de CH4 em gs de
exausto (pA*s)
28,291
7,645
7,746
2,230
Tempo de reteno de
C2H4O em gs de
exausto (min)
2,216
2,217
3,184
2,662
2,637
1,765
1,765
1,765
Area de C2H4O em gs
de exausto (pA*s)
Tempo de reteno de
CH2O em gs de
exausto (min)
1,763
1,762
1,762
2,704
2,513
2,616
1,707
1,772
exausto (pA*s)
3,797
3,211
4,189
exausto (pA*s)
Tempo de reteno
C2H5OH (min)
5,460
5,364
5,369
Tempo de reteno
C2H5OH (min)
5,460
5,364
5,369
5,427
Tempo de reteno de
C2H5OH em gs de
exausto (min)
5,441
5,430
5,431
Tempo de reteno de
C2H5OH em gs de
exausto (min)
de exausto (pA*s)
5,458
5,431
19,962
53,723
50,910
22351,593 24250,830 28082,156
de exausto (pA*s)
20,132
18,448
21,646
22351,593 24250,830 28082,156
118
Tabela B-2
Dados dos testes coluna DB-WAX. Isotrmica 35C
5000 rev/min
Teste 01
Teste 02
Teste 03
4000 rev/min
Teste 01
Teste 02
Teste 03
rea de CH4 (pA*s)
116,846
114,785
116,510
rea de CH4 (pA*s)
116,846
114,785
116,510
1,706
1,706
1,706
1,706
1,706
1,706
1,712
1,713
1,712
1,713
1,712
1,712
14,645
15,454
13,656
12,151
13,060
13,937
2,351
2,326
2,324
rea de CH4 em gs de
exausto (pA*s)
Tempo de reteno de
C2H4O em gs de
exausto (min)
2,364
2,325
2,324
4,657
4,795
4,254
Area de C2H4O em gs
de exausto (pA*s)
4,011
4,528
4,989
1,790
Tempo de reteno de
CH2O em gs de
exausto (min)
1,796
1,790
1,790
3,460
3,381
3,291
Tempo de reteno CH4

(min)
Tempo de reteno de
CH4 em gs de
exausto (min)
rea de CH4 em gs de
exausto (pA*s)
Tempo de reteno de
C2H4O em gs de
exausto (min)
Area de C2H4O em gs
de exausto (pA*s)
Tempo de reteno de
CH2O em gs de
exausto (min)
1,794
1,790
Tempo de reteno
CH4 (min)
Tempo de reteno de
CH4 em gs de
exausto (min)
Area de CH2O em gs
de exausto (pA*s)
3,545
4,190
3,510
Area de CH2O em gs
de exausto (pA*s)
Tempo de reteno
C2H5OH (min)
6,371
6,388
6,404
Tempo de reteno
C2H5OH (min)
6,371
6,388
6,404
6,423
6,408
6,403
11,886
19,517
24,044
Tempo de reteno de
C2H5OH em gs de
exausto (min)
6,441
6,415
6,399
Tempo de reteno de
C2H5OH em gs de
exausto (min)
de exausto (pA*s)
14,508
15,374
27,935
Area de C2H5OH em
gs de exausto (pA*s)
17048,796 16986,364 19239,865 rea de C2H5OH (pA*s)
17048,796 16986,364 19239,865
3000 rev/min
Teste 01
Teste 02
Teste 03
2000 rev/min
Teste 01
Teste 02
Teste 03
rea de CH4 (pA*s)

Tempo de reteno CH4
(min)
Tempo de reteno de
CH4 em gs de
exausto (min)
116,846
114,785
116,510
116,846
114,785
116,510
1,706
1,706
1,706
1,706
1,706
1,706
1,712
1,711
1,710
rea de CH4 (pA*s)

Tempo de reteno
CH4 (min)
Tempo de reteno de
CH4 em gs de
exausto (min)
1,713
1,711
1,712
8,912
7,809
7,600
rea de CH4 em gs de
exausto (pA*s)
Tempo de reteno de
C2H4O em gs de
exausto (min)
Area de C2H4O em gs
de exausto (pA*s)
Tempo de reteno de
CH2O em gs de
exausto (min)
11,333
11,121
12,792
2,363
2,325
2,324
rea de CH4 em gs de
exausto (pA*s)
Tempo de reteno de
C2H4O em gs de
exausto (min)
2,353
2,324
2,806
Area de C2H4O em gs
de exausto (pA*s)
1,688
1,644
1,790
Tempo de reteno de
CH2O em gs de
exausto (min)
1,795
1,790
1,790
3,036
2,707
2,425
2,219
1,796
2,920
1,789
Area de CH2O em gs
de exausto (pA*s)
3,846
3,671
4,539
Area de CH2O em gs
de exausto (pA*s)
Tempo de reteno
C2H5OH (min)
6,371
6,388
6,404
Tempo de reteno
C2H5OH (min)
6,371
6,388
6,404
6,417
Tempo de reteno de
C2H5OH em gs de
exausto (min)
6,409
6,397
6,405
Tempo de reteno de
C2H5OH em gs de
exausto (min)
6,410
Area de C2H5OH em
17,632
23,152
de exausto (pA*s)
gs de exausto (pA*s)
rea de C2H5OH (pA*s) 17048,796 16986,364 19239,865 rea de C2H5OH (pA*s)
13,793
16,777
19,626
17048,796 16986,364 19239,865
119
Tabela B-3
Dados dos testes coluna DB-1
5000 rev/min
Teste 01
Teste 02
Teste 03
4000 rev/min
Teste 01
Teste 02
Teste 03
rea de CH4 (pA*s)
101,191
101,621
100,829
rea de CH4 (pA*s)
101,191
101,621
100,829
Tempo de reteno CH4

(min)
1,758
1,758
1,758
Tempo de reteno
CH4 (min)
1,758
1,758
1,758
1,759
Tempo de reteno de
CH4 em gs de
exausto (min)
1,760
1,765
1,762
11,473
Area de CH2O em gs
de exausto (pA*s)
11,850
11,221
7,704
Tempo de reteno de
(min)
exausto (pA*s)
1,759
13,099
1,765
11,738
Tempo de reteno de
C2H4O em gs de
exausto (min)
2,587
2,591
2,585
Area de C2H4O em gs
de exausto (pA*s)
4,112
3,680
Tempo de reteno de
CH2O em gs de
exausto (min)
1,839
1,845
2,586
2,589
4,344
Tempo de reteno de
C2H4O em gs de
exausto (min)
Area de C2H4O em
gs de exausto
(pA*s)
4,435
3,997
1,838
Tempo de reteno de
CH2O em gs de
exausto (min)
1,840
1,845
1,841
4,323
4,639
4,886
3,303
3,602
3,316
rea de CH4 em gs de
exausto (pA*s)
5,023
5,225
5,819
rea de CH4 em gs
de exausto (pA*s)
Tempo de reteno
C2H5OH (min)
3,303
3,602
3,316
Tempo de reteno
C2H5OH (min)
Tempo de reteno de
C2H5OH em gs de
exausto (min)
de exausto (pA*s)
Tempo de reteno de
C2H5OH em gs de
3,544
3,535
3,540
exausto (min)
3,543
3,535
3,543
Area de C2H5OH em
gs de exausto
(pA*s)
9,700
18,731
18,078
8,595
19,162
19,484
rea de C2H5OH
(pA*s)
34417,781 33678,692 31108,476
34417,781 33678,692 31108,476
3000 rev/min
Teste 01
Teste 02
Teste 03
2000 rev/min
Teste 01
Teste 02
Teste 03
rea de CH4 (pA*s)

Tempo de reteno CH4
(min)
Tempo de reteno de
(min)
101,191
101,621
100,829
101,191
101,621
100,829
1,758
1,758
1,758
1,758
1,758
1,758
1,760
1,764
1,758
rea de CH4 (pA*s)

Tempo de reteno
CH4 (min)
Tempo de reteno de
CH4 em gs de
exausto (min)
1,760
1,764
1,759
5,688
6,981
6,390
1,840
1,843
1,838
exausto (pA*s)
Tempo de reteno de
C2H4O em gs de
exausto (min)
Area de C2H4O em gs
de exausto (pA*s)
Tempo de reteno de
CH2O em gs de
exausto (min)
rea de CH4 em gs de
exausto (pA*s)
Tempo de reteno
C2H5OH (min)
Tempo de reteno de
C2H5OH em gs de
exausto (min)
de exausto (pA*s)
6,508
7,795
9,114
1,839
1,844
1,837
Area de CH2O em gs
de exausto (pA*s)
Tempo de reteno de
C2H4O em gs de
exausto (min)
Area de C2H4O em
gs de exausto
(pA*s)
Tempo de reteno de
CH2O em gs de
exausto (min)
rea de CH4 em gs
3,154
4,228
6,100
de exausto (pA*s)
1,599
3,238
3,790
Tempo de reteno
C2H5OH (min)
3,303
3,602
3,316
3,303
3,602
3,316
Tempo de reteno de
C2H5OH em gs de
3,545
3,538
3,546
exausto (min)
3,544
3,535
3,544
Area de C2H5OH em
gs de exausto
(pA*s)
8,843
15,284
13,965
17,635
13,977
11,206
rea de C2H5OH
(pA*s)
34417,781 33678,692 31108,476
34417,781 33678,692 31108,476
120
APNDICE C Dados coletados dos testes no motor
Tabela C-1
Dados dos testes com motor para coluna DB-WAX Isotrmica 40C
ENGINE MODEL
FUEL
FUEL DENSITY
SPEED (rev/min) NOMINAL
AIR/FUEL RASTHER
IGNITION BASE RASTHER ()
IGNITION RASTHER ()
THROTTLE 1 RASTHER ()
THROTTLE RASTHER (%)
CANISTER RASTHER (%)
LAMBDA RASTHER
MASS AIR FLOW RASTHER (kg/h)
5000
9,2
36,3
29,2
80,9
81
59
4000
9,2
39,5
27,8
80,9
81
59
3000
9,2
30,3
29,2
80,9
81
58
2000
9,2
25,1
25,6
80,9
81
58
5000
9,2
36,4
29,3
80,9
81
59
40
40
0,977 0,977
196
168
40
0,977
106
40
40
0,949 0,977
74
195
1.4 Fire FLEX 8V

Ethanol
810
4000 3000 2000
9,2
9,2
9,2
39,6
30,5
25,6
28,1
29,2
25,7
80,9
80,9
80,9
81
81
81
59
59
59
5000
9,2
36,3
29,5
80,9
81
59
4000
9,2
38,8
27,4
80,9
81
59
3000
9,2
31,2
29,4
80,9
81
59
2000
9,2
25
25,7
80,9
81
58
40
0,977
170
40
0,949
109
40
0,949
74
5
0,977
196
40
0,973
163
40
0,958
116
40
0,949
73
MANIFOLD ABSOLUTE
PRESSURE RASTHER (mbar)
901
907
909
911
900
904
911
911
900
907
911
911
ACCELERATION PEDAL RASTHER

(%)
REAL SPEED RASTHER (RPM)
100
5014
100
4138
100
2866
100
2030
100
5006
100
4135
100
2939
100
2040
100
5030
100
4018
100
3140
100
2027
INJECTION TIMING RASTHER

(mS)
15,3
15,6
13,8
13,6
15,3
15,6
14,5
13,5
15,2
15,5
14,5
13,5
WATER TEMPERATURE
RASTHER (C)
86
84
88
88
86
87
85
84
87
90
87
87
AIR TEMPERATURE RASTHER

(C)
LOAD (kg)
CELL YOKOGAWA (V)
28
12,5
3,57
30
15
3,92
38
13
3,7
31
12,5
3,305
30
12
3,99
31
15
4,604
31
13
4,094
32
12
4,07
31
12,5
3,914
31
15
4,72
31
12,5
4,1
32
12
3,95
INLET TEMPERATURE
YOKOGAWA (C)
26,8
28
28
27,2
28
28,4
27,2
27,2
28
28,4
27,2
26,8
790
132
631,2 818,4
90,5
238
805,2
212
786
138
629,2
90,4
820
241
792,8 710
199,5 144,6
625,2
91,4
EXHAUST TEMPERATURE
YOKOGAWA (C)
FUEL FLOW (Hz)
INLET WATER TEMPERATURE
DYNO (C)
OUTLET WATER TEMPERATURE
DYNO (C)
INSIDE DYNO TEMPERATURE (C)
HUMIDITY BENCH DELTA OHM
(%)
AIR TEMPERATURE DELTA OHM
(C)
ATMOSPHERIC PRESSURE
BAROMETER (mmHg)
BAROMETER TEMPERATURE
822,4 802,4
240,1 205
56
60
60
54
59
60
58
56
70
68
58
54
83
29
84
30
84
30
79
28
82
31
84
31
80
31
82
31
84
33
83
33
83
33
82
32
33,8
32,5
32,8
34,6
31,2
31,3
34,4
35,4
30,9
31,9
33,7
35,2
27,6
28,2
28,2
26,5
28,7
28,6
27,2
26,9
29
28,7
27,6
26,7
691
27
691
28
691
28
691
27
691
28
691
29
691
27
691
27
691
29
691
30
691
29
691
27
121
Tabela C-2
Dados dos testes com motor para coluna DB-WAX Isotrmica 35C
ENGINE MODEL
FUEL
FUEL DENSITY
AIR/FUEL RASTHER
IGNITION RASTHER ()
LAMBDA RASTHER
5000 4000
9,2
9,2
36,4
39,5
29,3
28,2
80,9
80,9
81
81
58
59
40
40
0,977 0,977
195
172
3000
9,2
31,4
29,4
80,9
81
59
40
0,953
111
2000
9,2
25,4
25,6
80,9
81
59
40
0,949
74
1.4 Fire FLEX 8V

Ethanol
810
5000 4000 3000 2000
9,2
9,2
9,2
9,2
36,4
39,6
31
25,6
29,3
27,5
29,3
25,5
80,9
80,9
80,9
80,9
81
81
81
81
59
58
59
59
5
40
40
40
0,977 0,974 0,952 0,949
195
164
111
74
5000
9,2
36,4
29,6
80,9
81
59
40
0,977
195
4000
9,2
38,7
28,7
80,9
81
59
40
0,976
168
3000
9,2
30,9
29,4
80,9
81
59
40
0,945
110
2000
9,2
25,1
26
80,9
81
59
40
0,949
73
MANIFOLD ABSOLUTE PRESSURE

RASTHER (mbar)
(%)
INJECTION TIMING RASTHER (mS)
903
904
913
913
900
907
911
911
899
904
910
910
100
5015
15,3
100
4140
15,6
100
2983
14,6
100
2030
13,6
100
5006
15,3
100
4060
15,5
100
3018
14,5
100
2046
13,6
100
5030
15,3
100
4180
15,5
100
3020
14,6
100
2010
13,5
WATER TEMPERATURE RASTHER

(C)
AIR TEMPERATURE RASTHER (C)
LOAD (kg)
CELL YOKOGAWA (V)
86
30
12,5
3,91
83
38
15,5
4,66
87
30
12,5
4,17
84
32
12
4,1
85
31
12
3,93
86
31
15
4,62
90
31
12,5
4,06
85
33
12
4,04
87
31
12
4,025
84
32
15
4,58
85
32
12
4,009
87
34
12
3,85
INLET TEMPERATURE YOKOGAWA

(C)
28
27,2
26,4
27,2
28,4
28,4
28
28
28,4
28,4
28
28,4
816 790,4
238,6 213
684,4
140,8
624,4
91
819,2
236
791,6 695,2
203 140,9
587,2
90,2
815,2
238
785,6
205
695,2
136,5
553
88,32
EXHAUST TEMPERATURE
YOKOGAWA (C)
FUEL FLOW (Hz)
DYNO (C)
61
60
57
54
59
61
59
57
59
60
59
53

DYNO (C)
HUMIDITY BENCH DELTA OHM (%)
85
32
33,9
84
32
35,9
82
32
37,7
79
32
37,2
86
33
31,9
83
33
33,1
82
33
33,9
79
33
35,1
83
34
31,6
83
34
32,2
70
34
34,3
78
34
36,6

(C)
28,9
27,9
26,7
26,8
29,7
28,6
28,1
27,3
29,7
29,3
28,2
27,2
BAROMETER (mmHg)
BAROMETER TEMPERATURE (C)
692
28
692
28
692
27
692
27
692
30
692
30
692
28
692
28
692
30
692
30
692
29
692
29
122
Tabela C-3
Dados dos testes com motor para coluna DB-1
ENGINE MODEL
FUEL
FUEL DENSITY
AIR/FUEL RASTHER
IGNITION RASTHER ()
5000
9,2
36,3
29,2
80,9
81
59
4000
9,2
39,5
27,8
80,9
81
59
3000
9,2
30,3
29,2
80,9
81
58
2000
9,2
25,1
25,6
80,9
81
58

LAMBDA RASTHER
40
40
0,977 0,977
196
168
40
0,977
106
40
40
0,949 0,977
74
195
5000
9,2
36,4
29,3
80,9
81
59
1.4 Fire FLEX 8V

Ethanol
810
4000 3000 2000
9,2
9,2
9,2
39,6
30,5
25,6
28,1
29,2
25,7
80,9
80,9
80,9
81
81
81
59
59
59
5000
9,2
36,3
29,5
80,9
81
59
4000
9,2
38,8
27,4
80,9
81
59
3000
9,2
31,2
29,4
80,9
81
59
2000
9,2
25
25,7
80,9
81
58
40
0,977
170
40
0,949
109
40
0,949
74
5
0,977
196
40
0,973
163
40
0,958
116
40
0,949
73
MANIFOLD ABSOLUTE
PRESSURE RASTHER (mbar)
901
907
909
911
900
904
911
911
900
907
911
911

(%)
100
5014
100
4138
100
2866
100
2030
100
5006
100
4135
100
2939
100
2040
100
5030
100
4018
100
3140
100
2027
INJECTION TIMING RASTHER

(mS)
15,3
15,6
13,8
13,6
15,3
15,6
14,5
13,5
15,2
15,5
14,5
13,5
WATER TEMPERATURE
RASTHER (C)
86
84
88
88
86
87
85
84
87
90
87
87
AIR TEMPERATURE RASTHER

(C)
LOAD (kg)
CELL YOKOGAWA (V)
28
12,5
3,57
30
15
3,92
38
13
3,7
31
12,5
3,305
30
12
3,99
31
15
4,604
31
13
4,094
32
12
4,07
31
12,5
3,914
31
15
4,72
31
12,5
4,1
32
12
3,95
INLET TEMPERATURE
YOKOGAWA (C)
26,8
28
28
27,2
28
28,4
27,2
27,2
28
28,4
27,2
26,8
EXHAUST TEMPERATURE
YOKOGAWA (C)
FUEL FLOW (Hz)
822,4 802,4
240,1 205
790
132
631,2 818,4
90,5
238
805,2
212
786
138
629,2
90,4
820
241
792,8
199,5
710
144,6
625,2
91,4

DYNO (C)
56
60
60
54
59
60
58
56
70
68
58
54

DYNO (C)
83
29
84
30
84
30
79
28
82
31
84
31
80
31
82
31
84
33
83
33
83
33
82
32
HUMIDITY BENCH DELTA OHM

(%)
(C)
33,8
32,5
32,8
34,6
31,2
31,3
34,4
35,4
30,9
31,9
33,7
35,2
27,6
28,2
28,2
26,5
28,7
28,6
27,2
26,9
29
28,7
27,6
26,7
BAROMETER (mmHg)
BAROMETER TEMPERATURE
691
27
691
28
691
28
691
27
691
28
691
29
691
27
691
27
691
29
691
30
691
29
691
27

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Pontifcia Universidade Catlica de Minas Gerais

Programa de Ps-Graduao em Engenharia Mecnica

ANLISE DE ALDEDOS POR CROMATOGRAFIA A GS

Paola Helena Barros Zarante

Paola Helena Barros Zarante

ANLISE DE ALDEDOS NA EXAUSTO DE MOTORES POR

Dissertao apresentada ao Programa de PsGraduao em de Engenharia Mecnica da Pontifcia

Paola Helena Barros Zarante

Dissertao de Mestrado submetida banca examinadora designada pelo Colegiado do

Belo Horizonte, 11 de julho de 2007

Prof. Dr.-Jos Ricardo Sodr - Presidente,(Orientador)-PUC Minas

Prof. Dr. Amir Antnio Martins Oliveira Jnior- UFSC

Prof Dra. Isabel Cristina Pereira Fortes--UFMG

Prof.Dr. Srgio de Morais Hanriot,-PUC Minas

Ao orientador, Prof. Jos Ricardo Sodr, Ph.D.;

Um novo mtodo para anlise de aldedos na exausto de motores de combusto

Palavras chave: aldedos, cromatografia a gs, motores de combusto interna.

Key words: aldehydes, gas chromatography, internal combustion engines.

Variao da constante de equilbrio da reao de oxidao do

Variao da constante de equilbrio da reao de oxidao do

Variao da constante de equilbrio da reao de oxidao do

Compostos hidrocarbonetos oxigenados......................................... 25

Principio de cromatografia de fase lquida........................................ 35

Tipos de programao de temperatura: (a) programao de

Diagrama esquemtico de um FID................................................... 54

Cromatgrafo Agilent Modelo 6850 GC .......................................... 57

Cromatograma tpico para anlise de formaldedo com coluna

Cromatograma tpico para anlise de acetaldedo com coluna

Cromatograma tpico para anlise de acetaldedo utilizando a coluna

Motor montado no dinammetro de bancada................................... 69

Rastreador do motor Rasther II TM 531........................................ 73

Oscilgrafo Yokogawa DL708E........................................................ 73

Termmetro Higrmetro Delta Ohm DO9406................................... 74

Barmetro Torricelli INCOTERM...................................................... 74

Cromatograma do gs de exausto a 5000 rev/min. DB-WAX a

Cromatograma do gs de exausto a 4000 rev/min. DB-WAX a

Cromatograma do gs de exausto a 3000 rev/min. DB-WAX a

Cromatograma do gs de exausto a 2000 rev/min. DB-WAX a

Cromatograma da mistura padro de metano em ar puro.

Cromatograma do etanol lquido. DB-WAX a 40C.......................... 80

Cromatograma do gs de exausto a 5000 rev/min. DB-WAX a

Cromatograma do gs de exausto a 4000 rev/min. DB-WAX a

Cromatograma do gs de exausto a 3000 rev/min. DB-WAX a

Cromatograma do gs de exausto a 2000 rev/min. DB-WAX a

Cromatograma da mistura padro de metano em ar puro.

Cromatograma do etanol lquido. DB-WAX a 35C.......................... 83

Cromatograma do gs de exausto a 5000 rev/min. DB-1 a 40C.. 85

Cromatograma do gs de exausto a 4000 rev/min. DB-1 a 40C.. 85

Cromatograma do gs de exausto a 3000 rev/min. DB-1 a 40C. 86

Cromatograma do gs de exausto a 2000 rev/min. DB-1 a 40C. 86

Cromatograma da mistura padro de metano em ar puro. DB-1

Cromatograma do etanol lquido. DB-1 a 40C ............................... 87

Variao da rea sob o pico com a temperatura de exausto.

Variao da rea sob o pico com a temperatura de exausto.

Variao da rea sob o pico com a temperatura de exausto.

Variao da concentrao de metano na exausto com a

Variao da concentrao de etanol no gs de exausto com a

Limites Mximos de Emisso de Poluentes para Veculos

Mtodo empregado para anlise de formaldedo utilizando a

Mtodo empregado para anlise de acetaldedo utilizando a

Mtodo empregado para anlise de acetaldedo utilizando a

Tempos de reteno coluna DB-WAX a 40C.................................. 80

Tempos de reteno da coluna DB-WAX a 35C............................. 86

Tempos de reteno da coluna DB-1 a 40C................................... 90