Equilibrio Lquido Vapor en Sistemas

Seudobinarios Alcohol - Agua - Electrolitos

Fuertes a partir del Modelo UNIFAC - E

Jimmy Andrs Lpez Jimnez*

Herlendy Lozada Salgado*

RESUMEN
*

Estudiante de Ingeniera Qumica - Departamento de

Ingeniera Qumica - Universidad Nacional de Colombia Manizales.
e-mail: jalopez@nevado.manizales.unal.edu.co
e-mail:herlendyl@unalmzl.edu.co

Fecha de recepcin: Septiembre 30 de 2004

Fecha de aprobacin: Diciembre 17 de 2004

El modelo de actividad UNIFAC-E, el cual es una

expresin modificada de su versin original para
sistemas no-electrolticos, ha sido usado para
calcular los equilibrios lquido vapor (ELV) de
sistemas seudobinarios alcohol-agua-electrolitos
fuertes. Se ha confirmado la precisin del modelo
en estos sistemas y adems se pudo comparar el
efecto que tiene sobre el equilibrio de fases la
adicin de una sal, la cual en algunos casos posee
la capacidad de trasladar el equilibrio en el sentido
deseado: desplazamiento total del azetropo en
sistemas azeotrpicos y alejamiento de la curva
de equilibrio de la lnea de 45, tanto en sistemas
zeotrpicos como azeotrpicos.

Volumen 6 - No. 2 - Diciembre de 2004

Palabras Clave: ELV en sistemas solvente-sal,

modelo de actividad UNIFAC-E.

ABSTRACT
The UNIFAC-E activity model, which is a modified
expression of their original version for nonelectrolytic systems, has been used to calculate
the vapor liquid equilibrium (VLE) of alcohol-waterstrong electrolytes pseudo-binaries systems. The
model's precision has been confirmed in these
systems and could also compare the effect that
has on the VLE the addition of a salt, which in
some cases has the capacity to move the
equilibrium in the wanted sense: total
displacement of the azeotrope in azeotropic
systems and estrangement of the curve of
equilibrium of the line of 45 both in zeotropics
and azeotropic systems.
Key Words: VLE in solvent-salt systems; UNIFAC-E
activity model.

1. INTRODUCCIN
Hay una gran variedad de importantes procesos
industriales que involucran soluciones
electrolticas: tratamiento de aguas residuales,
desalinizacin del agua de mar, destilacin
extractiva por efecto salino, cristalizacin normal
o extractiva y procesos hidrometalrgicos, son
algunos ejemplos.
El modelado de las propiedades termodinmicas
de soluciones electrolticas se hace esencial para
el diseo y simulacin de estos procesos. Para
algunos procesos, donde la concentracin del
electrolito est dentro de un rango diluido no se
requiere del modelado de estas propiedades,
mientras para rangos de concentraciones
intermedias y altas, el modelado es de gran
importancia.
Para un correcto modelado, las ecuaciones que
representan las propiedades termodinmicas
deben ser lo ms exactas posibles con respecto a

datos experimentales reportados en la literatura.

Las deducciones de estas ecuaciones, en el caso
de soluciones solvente-electrolito, son
generalmente terico-experimentales; en donde
el aporte terico proviene generalmente de la ley
de fuerzas intermoleculares, en las cuales se
tiene en cuenta la combinacin de las fuerzas
electrostticas de largo alcance, donde
generalmente se utiliza la teora de DebyeHckel; con las interacciones de corto alcance;
en la cual se manejan modelos de actividad
convencionales como UNIFAC (Kikic et al.,
1991), UNIQUAC (Macedo et al., 1990), NRTL
(Chen et al., 1986) y Wilson (Zhao et al., 2000),
que han sido modificados permanentemente
para su uso en soluciones electrolticas.
Sander, Fredenslud y Rasmussen (1986)
presentaron un mtodo para la correccin y
prediccin del efecto salino sobre el equilibrio
lquido vapor. El modelo combina los trminos de
Debye-Hckel y la ecuacin de UNIQUAC
modificada con parmetros dependientes de la
concentracin. La suposicin bsica en el
modelo de Sander y en los modelos
subsecuentes, es la de no tener en cuenta la
asociacin de aniones y cationes en el desarrollo
de la teora de Debye-Hckel, hecho fcilmente
asimilable para el caso de solventes con
constantes dielctricas bajas, lo cual ocasiona la
completa dilucin del electrolito en el solvente.
Adems, estos autores establecieron como
constantes los parmetros de Debye-Hckel: A y
b, hacindolos independientes de la temperatura
del sistema y de la constante dielctrica del
solvente. Macedo, Skovborg y Rasmussen
(1990) modificaron el trmino de Debye-Hckel
usado por Sander para asegurar una correcta
representacin de las fuerzas electrostticas de
largo alcance. Dicha modificacin requiri de una
reestimacin de los parmetros previamente
publicados por Sander. Macedo et al. (1990)
tambin mostraron que el modelo modificado
tiene tanta exactitud como el modelo de Sander,
igualmente extendieron el rango de aplicabilidad
del modelo de Sander, debido a que incluyeron

2.1. Coeficiente de actividad de Debye-Hckel:

El parmetro de Debye-Hckel es calculado
mediante la ecuacin descrita por Macedo et al.
(1990):
1ngD-H
n =

2.A.M n.ds
1+b I - 1 -21n(1+b I )
b3.dn
1+b I

(2)

Donde, Mn es la masa molar del solvente n, I es la

fuerza inica, dn es la densidad del solvente puro
n. y ds es la densidad de la mezcla de solventes.
d s=

2. MODELO UNIFAC - E
El modelo UNIFAC-E usado en este trabajo es
identico al presentado por Kikic et al. (1991). En
dicho modelo, el coeficiente de actividad de
cualquiera de los solventes presentes en la fase
lquida depende de las fuerzas intermoleculares
de largo y corto alcance. Las fuerzas de largo
alcance, que aparecen cuando las molculas se
encuentran a distancias en las que no hay
sobreposicin de sus nubes electrnicas, son
calculadas a partir de la teora de Debye-Hckel,
bajo la suposicin de que no existe asociacin
entre aniones y cationes en la fase lquida. Las
fuerzas de corto alcance, tambin llamadas
fuerzas de valencia o fuerzas qumicas, son
calculadas a partir del modelo convencional
UNIFAC para sistemas no-electrolticos. Los
parmetros de interaccin entre los grupos de
iones y solventes usados en el modelo
convencional de UNIFAC, fueron estimados y
reportados por Kikic et al. (1991).

los parmetros de dos solventes y siete iones.

Kikic, Fermeglia y Rasmussen (1991)
modificaron el modelo propuesto por Sander: (1)
el trmino de Debye-Hckel es calculado de
acuerdo a la teora de soluciones de McMillanMayer tal como lo describen Cardoso y O'Conell
(1987) y (2) el trmino de UNIQUAC fue sustituido
por el trmino UNIFAC. Kikic et al. (1991)
estimaron los parmetros de interaccin de
UNIFAC entre iones y solventes, mientras que los
parmetros de interaccin entre los grupos de
solventes son los reportados para sistemas noelectrolticos (Abbott y Prausnitz, 1994).

Ms

Sx
.M n /d n
n n

(3)

xn es la fraccin molar del solvente n libre de sal,

M =Sxn.Mn es la masa molar de la mezcla lquida.

s

Las constantes de la ecuacin de Debye-Hckel,

al contrario de las usadas por Sander et al.
(1986), se consideran una funcin directa de las
propiedades de los solventes:

A=1.327757x10 .d /(e.T )

(4)

b=6.359696.d /(e.T )

(5)

3/2

Donde e es la constante dielctrica de la mezcla

de solventes, la cual es obtenida de los valores de
los solventes puros en y la regla emprica de
mezclado de Oster's, la cual para mezclas
acuosas binarias (agua es el solvente 1) puede
aproximarse a:

e=e +[(e -1)(2e +1)/2e -(e -1)].x .V / V (6)

El coeficiente de actividad gn del solvente n en una

mezcla lquida de solventes, es calculado como:

Donde el volumen molar de la mezcla V es

calculado a partir de los volmenes molares de
los solventes V1 y V2 como:

C
R
1ngn=1ngD-H
n +1ng n +1ng n

V=x .V +x. V

(1)

Donde g D-H
es el coeficiente de actividad de
n
Debye-Hckel y g Cn y g Rn representan las
contribuciones combinatoria y residual de
UNIFAC.

(7)

2.2. Contribuciones convencionales de UNIFAC:

La ecuacin de UNIFAC consta de dos partes
aditivas, un trmino combinatorio g Cn que

18
Volumen 6 - No. 2 - Diciembre de 2004

Equilibrio Lquido Vapor en Sistemas Seudobinarios Alcohol Agua - Electrolitos Fuertes a partir del Modelo UNIFAC - E

considera el tamao molecular y las diferencias

de forma, y un trmino residual g Rn que considera
las interacciones moleculares. La funcin g Cn contiene nicamente parmetros de especie pura,
mientras la funcin g Rn incorpora dos parmetros
binarios por cada par de molculas para un
sistema multicomponente.

diferentes es un conjunto correcto. La gran

ventaja del mtodo de UNIFAC es que combina un
nmero relativamente pequeo de subgrupos
para formar un nmero muy grande de
molculas.

3. DESARROLLO TERMODINMICO DEL

ELV PARA UN SISTEMA SOLVENTE-SAL

2.2.1. Parte Combinatoria:

(n)
qn = Sv
k .Qk
k

jn =

rn
Sr
j .x j
j

qn
Sj q j .xj

(12)

(13)

Ln =

(11)

(10)

[((

(n)
rn = Sv
k .R k (9)
k

2.2.2. Parte Residual:

[ (q bs -e 1n( bs

1ngnR =qn 1-S

K

nk

kn

nk

Adems se aplican las siguientes funciones:

tmk =exp - Tmk (14)

qk =

Sn xn .qn .e kn
(16)
S xj .qj

k
ekn = vk q.Q
n
n

bnk= Sm e .t
mn

mk

(15)
(17)

q .t
sk = S
m
m

mk

Adems se aplican las siguientes funciones:

y psat
y
K i= xii = pi i x

{(

(8)

Para el desarrollo de un equilibrio lquido vapor de

un sistema seudobinario alcohol-agua en
presencia de electrolito, se debe partir desde el
criterio termodinmico fundamental de equilibrio:

{[

1ngnC =1- j n+1njn -5qn 1- Jn+1n J n

Ln
Ln

fisat
visat
sat
fi x exp RT x(P-Pi )

(19)

A bajas presiones en los sistemas aqu tratados el

factor de correccin de Poynting se acerca de
manera considerable a 1, los coeficientes de
fugacidad son calculados a partir de la ecuacin
de estado Peng-Robinson y se asume adems
que la sal no est presente en la fase vapor, el
coeficiente de actividad es calculado a partir del
modelo UNIFAC-E descrito anteriormente, este
coeficiente de actividad en sistemas solvente-sal
modifica el coeficiente de distribucin Ki de cada
componente en la solucin, modificando de
manera global el equilibrio lquido vapor. Los
sistemas aqu desarrollados para el clculo del
ELV salino fueron los siguientes:

(18)

El subndice n identifica las especies y j es un

ndice ficticio que se ocupa en todas las especies.
El subndice k identifica los grupos y m es un
ndice ficticio que va en todos los subgrupos. La
cantidad Vkn es el nmero de subgrupos del tipo k
en una molcula de especie n. Los valores de los
parmetros de los subgrupos Rk y Qk, as como
los parmetros amk de interaccin entre los grupos
solventes e iones resultan de tabulaciones, todos
estos son tomados de Kikic et al. (1991). Cuando
es posible construir una molcula a partir de ms
de un conjunto de subgrupos, el conjunto que
contiene el menor nmero de subgrupos

1. Etanol (1)-Agua (2)-CaCl2 (3)

2. 2-Propanol (1)-Agua (2)-LiCl (3)
3. Etanol (1)-Agua (2)-KI (3)
4. Metanol (1)-Agua (2)-CaCl2 (3)
5. 1-Propanol (1)-Agua (2)-CaCl2 (3)
En la Tabla 1 se presentan los parmetros
convencionales de volumen y rea superficial de
UNIFAC, igualmente en la Tabla 2 se muestran los
parmetros de interaccin ai,j, los cuales fueron
usados en el desarrollo del presente trabajo.

Tabla 1. Parmetros de volumen (Rk) y rea superficial (Qk) de UNIFAC

Tipo
Rk
Qk

Cationes
K+
3,0
3,0

+2

Ca
1,0
1,0

Aniones
+

Na
3,0
3,0

Li
1,0
1,0

Cl
0,9861
0,9917

I1,6807
1,4118

Solventes

NO
1

Grupo principal
CH2

5
6
7

OH
CH3OH
H2O

NO
1
2
3
15
16
17

Subgrupo
CH3
CH2
CH
OH
CH3OH
H2O

Rk
0,9011
0,6744
0,4469
1,0000
1,4311
0,9200

Qk
0,848
0,540
0,228
1,200
1,432
1,400

H2O
1318,00
353,50
-181,0
0,0
-838,2
-248,2
-165,0
-612,95
-230,2
-733,4
Cl68,14
-586,4
102,8
-982,5
4166,3
205,9
6342,2
22989,1
0,0
n. c

Ca+2
-433,2
5779,7
-601,2
-897,2
0,0
n. c
n. c
n. c
21983
n. d
I-1796,4
31892,6
n. d
-1366,9
n. d
-4359,6
7535,2
n. d
n. c
0,0

Tabla 2. Parmetros de interaccin ai,j en Kelvin

CH2
OH
CH3OH
H2O
Ca+2
K+
Na+
Li+
ClICH2
OH
CH3OH
H2O
Ca+2
K+
Na+
Li+
ClI-

CH2
0,0
156,4
16,51
300,0
955,4
753,2
1681,1
4651,5
1991,2
9183,5
K+
103,7
87,98
89,21
99,73
n. c
0,0
n. c
n. c
-704,8
1479,6

OH
986,5
0,0
249,1
-229,1
3343,7
30,790
783,6
-616,0
-367,7
-864,67
Na+
1257,7
1610,4
-287,2
22,38
n. c
n. c
0,0
n. c
14548
50016,7

CH3OH
697,2
-137,1
0,0
289,6
-837,4
209,4
2860,8
-789,23
7604,5
n.d
Li+
6434,4
-6,628
-71,347
-404,64
n. c
n. c
n. c
0,0
2795,6
n. d

Volumen 6 - No. 2 - Diciembre de 2004

Equilibrio Lquido Vapor en Sistemas Seudobinarios Alcohol Agua - Electrolitos Fuertes a partir del Modelo UNIFAC - E

4. CONCLUSIONES Y RESULTADOS

Adicional a la comparacin grfica, en la Tabla 3 se

muestran las desviaciones de la fraccin molar de
la fase vapor con respecto a los datos
experimentales para los sistemas ternarios
Etanol-Agua-CaCl2 y 2-propanol-Agua-LiCl. As
mismo, dichas desviaciones se comparan con los
valores reportados para los mismos sistemas por
Chen et al. (1986).

0.9

0.9

0.8

0.8

0.7

0.7

0.6

0.6

0.5

0.5

Para los sistemas descritos anteriormente, se

desarroll el ELV salino, teniendo en cuenta la
formulacin del equilibrio hecha en la Ecuacin
(19). En los dos primeros sistemas se calcul el
ELV con el fin de comparar el modelo con datos
experimentales (Nishi 1975 y Sada et al. 1975),
tal como se muestra en las figuras 1 y 2. De ellas
se observa que el modelo UNIFAC-E predice
correctamente el efecto de la adicin de una sal
en un sistema azeotrpico, logrando el
desplazamiento total del azetropo, que a las

condiciones termodinmicas planteadas en las

figuras, corresponden a una fraccin molar de
etanol de 0.8933 en la Figura 1 y 0.6871 de 2propanol en la Figura 2.

0.4

0.4

0.3

0.3

0.2

0.2

0.1

0.1

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5
X

0.6

0.7

0.8

0.9

Figura 1. ELV etanol (1)-agua (2) en presencia de CaCl2

al 16.7 % en peso. P=101.325 Kpa (-modelo UNIFAC-E,
* datos experimentales tomados de Nishi, 1975).
La fraccin molar de la fase lquida est expresada en
fraccin libre de solvente.

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5
X

0.6

0.7

0.8

Concentracin sal
Saturada

Figura. 2 ELV 2-propanol-agua en presencia de cloruro de

litio. T=348 K. (-modelo UNIFAC-E con 10% peso de LiCl,
datos experimentales tomados de Sada et al., 1975).

Tabla 3. Desviacin promedio de la fraccin molar vapor de alcohol

Concentracin sal
%peso
16.7

0.9

Etanol-Agua-CaCl2
NRTL
UNIFAC-E
Chen et al., 1986
Este trabajo
0.024
0.025
2-propanol-Agua-LiCl
NRTL
UNIFAC-E
Chen et al., 1986
Este trabajo
0.006
0.012

Referencia datos
experimentales
Nishi (1975)
Referencia datos
experimentales
Sada et al. (1975)

Los valores de desviacin promedio para la fase

vapor mostrados en la Tabla 3, expresan la buena
reproduccin de los equilibrios que tiene el
modelo UNIFAC-E, lo que lo convierte en una muy
buena herramienta a la hora de disear equipos
de separacin de contacto lquido-vapor que
involucren sistemas electrolticos. En la Figura 3
puede observarse el grado de desplazamiento de
la curva de equilibrio en el sistema etanol (1)agua (2) en presencia de cloruro de calcio con una
concentracin molal de sal de 1.68 m, donde se
compara con el sistema en ausencia de sal, por lo
que se logra demostrar la eficacia de la adicin de
la sal en este sistema azeotrpico. Una
caracterstica del cloruro de calcio es que posee
un in divalente: Ca+2, la particularidad de este
tipo de sales es que son ms eficientes que las
sales monovalentes a la hora de alejar la curva de
equilibrio de la lnea de 45, debido a la fuerza
inica de sus iones disueltos en la mezcla de
solventes, este efecto es mostrado en la Figura 4,

donde se hace una comparacin del efecto salino

de una sal monovalente (KI) con una sal divalente
(CaCl2), a una misma concentracin de sal.
En el desarrollo del ELV de un sistema de
solventes zeotrpicos, caso similar al de
solventes azeotrpicos, la adicin de una sal
modifica el equilibrio en la forma deseada:
alejamiento de la curva de equilibrio de la lnea de
45, por lo cual, al momento de disear una
columna de destilacin extractiva por efecto
salino se presentar una disminucin beneficiosa
en el nmero de etapas de la torre. En la Figura 5
se muestra este caso, para el sistema metanolagua con adicin de CaCl2. En el sistema 1propanol-agua, la formulacin del equilibrio en
presencia de sal lleva a lo mostrado en la Figura.
6, donde se logra observar el desplazamiento
total del azetropo y el alejamiento de la curva de
equilibrio de la lnea de 45 gracias a la adicin de
la sal.
1

0.9

0.9

0.8

0.8

0.7

0.7

0.6

0.6
0.5

0.5

0.4

0.4

0.3

0.3

0.2

0.2

0.1

0.1

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5
X

0.6

0.7

0.8

0.9

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5
X

0.6

0.7

0.8

0.9

Figura 4. ELV etanol (1)-agua (2). Comparacin del

efecto salino. P=78 Kpa con 16.7 % en
peso de sal. (- KI, -- -- CaCl2).

Figura 3. ELV etanol (1)-agua (2). P=100 Kpa

(- ELV con 1.68 m de CaCl2, -- --ELV
libre de sal).
1

0.9
0.9

0.8
0.8

0.7
0.7

0.6

0.6

0.5
0.5

0.4
0.4

0.3
0.3

0.2
0.2

0.1
0.1

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5
X

0.6

0.7

0.8

0.9

Figura 5. ELV metanol (1)-agua (2). P=101.325

Kpa con 11.5 % en peso de sal. (- - en ausencia de sal, ---- CaCl2).

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5
X

0.6

0.7

0.8

0.9

Figura 6. ELV 1-propanol (1)-agua (2). P=78 Kpa

con 18 % en peso de sal. (- - - en
ausencia de sal, --- CaCl2).

Volumen 6 - No. 2 - Diciembre de 2004

Equilibrio Lquido Vapor en Sistemas Seudobinarios Alcohol Agua - Electrolitos Fuertes a partir del Modelo UNIFAC - E

El efecto que sobre el coeficiente de actividad de

un solvente en solucin tiene la adicin de una sal
en los sistemas alcohol-agua aqu mostrados es
favorable a la hora del diseo tcnico de un
equipo de separacin, los beneficios son altos:
reduccin de costos en el agente separador
comparado con operaciones similares que usan
agentes orgnicos, disminucin sustancial de los
costos energticos de operacin de la torre
debido a que al adicionar la sal en la mezcla, sta
aumenta las volatilidades en el rehervidor,
disminuyendo la carga trmica en el mismo.
Adicional a dichas ventajas y gracias al efecto
salino en el desplazamiento del azetropo y el
alejamiento de la curva de equilibrio de la lnea de
45, se obtiene adems una alta pureza de
producto, que en muchos de los casos alcanza
niveles mayores a los obtenidos en operaciones
de separacin ms costosas.

5. REFERENCIAS
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Thermodynamic and phase equilibria
calculations. Marcel Dekker, Inc. (1994).
Cardoso. M. & O'Conell. J. P. Activity
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Chemical Engineering of Japan 8, 187-191.
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Sada, E., Morisue. T., & Miyahara. K. Salt
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Chemical Engineering of Japan 8(3), 196.
(1975).
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173, 161-175. (2000).

NOMENCLATURA
A
amk
b
dn
dS
I
Ki
Mn
MS
P
Pi sat
Qk
R
Rk
T
V
visat
n
k

v
V1, V2
xn'

xi
yi

Parmetro de Debye-Hckel
Parmetros de interaccin entre los grupos de solventes e iones
Parmetro de Debye-Hckel
Densidad del solvente n
Densidad de la mezcla de solventes
Fuerza inica
Coeficiente de distribucin del componente i
Masa molar del solvente n
Masa molar de la mezcla lquida
Presin total del sistema
Presin de saturacin del solvente i
Parmetros de los subgrupos solventes e iones de ELV-UNIFAC
Constante universal de los gases
Parmetros de los subgrupos solventes e iones de ELV-UNIFAC
Temperatura absoluta del sistema
Volumen molar de la mezcla
Volumen de lquido saturado
Nmero de subgrupos de tipo k en una molcula de la especie n.
Volmenes molares de los solventes 1 y 2, respectivamente.
Fraccin molar del solvente n libre de sal
Fraccin molar de la fase lquida del componente i
Fraccin molar de la fase vapor del componente i

Letras griegas
Coeficiente de actividad del solvente n
gn
g nC
Coeficiente de actividad combinatorio del solvente n
D-H
gn
Coeficiente de actividad de Debye-Hckel para solvente n
R
gn
Coeficiente de actividad residual del solvente n
sat
fi
Coeficiente de fugacidad saturado del solvente i
Constante dielctrica de la mezcla solventes
e
Constante dielctrica del solvente puro
en

Volumen 6 - No. 2 - Diciembre de 2004