~

Captulo
3
Interpretacin de los datos
obtenidos en un reactor
intermitente

Una ecuacincntica caracterizala velocidad de reaccin y su fonna puedededucirse a partir de consideracionestericas o ser simplemente el resultadode un procedimiento emprico de ajuste de curvas. En cualquier caso, los valores de las constantes
de la ecuacinsolamentepuedenencontrarsepor la va experimental,ya que en la actualidad los mtodos de prediccin son inadecuados.
.
La detenninacin de la ecuacin de velocidad es comnmente un procedimiento
de dos etapas;primero, se encuentrala dependenciade la velocidad a la concentracin a temperaturaconstante,y despus,la dependenciade las constantescinticasa
la temperatura.
Los equipospara obtenerdatospuedenc1asificarseen dos tipos: reactoresintermitenteso por lotes y reactoresdeflujo continuo. El reactor intermitente es simplemente un recipiente en el. que se mantienen las sustanciasmientras reaccionan.Todo lo
que tiene que hacersees medir la extensinde la reaccin en diversostiempos, lo que
se logra de varias formas. por ejemplo:

,~.

3.1.
}

!
.
.
,
r
,
.
~
}

r
~
,.

1. Siguiendo la concentracinde un determinado componente.

2. Siguiendo la variacin de alguna propiedad fisica del fluido, tal como la con.
ductividad elctrica o el ndice de refracciIL
3. Siguiendo la variacin de la presin total de un sistemaa volumen constante.
4. Siguiendo la variacin del volumen de un sistema a presin constante.

El reactor intermitente experimentaJse opera por lo general isotnnicamentey a volumen constante,debido a la facil interpretacin de los resultadosobtenidosen tales
condiciones. Este reactor es un dispositivo relativamente sencillo, adaptablea experiencias de laboratorio en pequeaescalay no necesita muchos instrumentoso aparatos auxiliares. As, es el reactor que se utiliza siempre que es posible para la
obtencin
de datos cinticos ensistemas homogneos.Este captulo est dedicadoal
reactor
intermitente.
.

El reactorde flujo continuoseutiliza,principalmentepara el estudiocinticode reaccionesbeterogneas.

La fonna de diseftarlos experimentosy la interpretacinde los datos obtenidosen un reactorde flujo continuo se presentanen captulosposteriores.
ExistenIntegra]
dos mtodos.,para
analizar
cinticos:
el integral
y el diferencial.
En
el. mtodo
se suPOneuna
formadatos
de ecuacin
cintica
y, de'spus"de
la apropiada integracin y manipulacin matemtica, se predice que la representacinde una
funcin determinadade la concentracincontra el tiempo debe dar una lnea recta.

38

~
. "'u'O""':""','",""""O"-'"

..

...,'.0"..,0"",

'.:

"...,.",":""""<,,,;,..:-..,,:.:..,::.

:"" "",
..

..

3.1.Reactorintermitentede volumenconstante 39
Los datoscmtica
se g~afic~,
y ~i es
s~satisfactoria.
obtiene W1alnea razonablemente
recta, se.dice que la
ecuacin
supuesta
.

,~c

deducir.
procedionstantes
en la acdinliento
Jncentranticas ti

intermi'plemenTodo 10

En el mtodo diferencial de anlisis se compruebadirectamenteel ajustede la expresin cintica a los datos sin integracin alguna. Sin embargo,como estaexpresin
cintica es una ecuacindiferencial, antes de intentar el procedimiento de ajuste es
necesariocalcular los valores de (lIV)(dN/dt) a partir de los datos experimentales.
Cadauno de estosmtodospresentaventajasy desventajas.El mtodointegral es fcil de aplicar y estrecomendadocuandose pruebanmecanismosespecficoso expresionescinticasrelativamentesencillas,o cuandolos datos estntan dispersosque no
puedencalcularsecon suficiente exactitudlas derivadasque senecesitanparaaplicar el
mtododiferencial.El mtododiferencial estil en situacionesms complejas,pero re~
quiere ms exactitudo mayor cantidadde datos.El mtodo integral puedeensayarsolamente el mecanismoo la fonna emtica que se elija; el mtodo diferencial puede
emplearsepara deducir o construir una ecuacincintica que se ajustea los datos.
En general,serecomiendaempezarcon el anlisis integral, y si steno es satisfactorio, emplear el mtodo diferencial.

3.1. REACTOR INTERMITENTE DE VOLUMEN CONSTANTE

Cuando se habla de reactor intermitente de voJumenconstante,en verdad se esthaciendo referencia al volumen de la mezcla reaccionantey no al volumen del reactor.
As, este trmino significa en realidad un sistemareaccionante de densidadconstante. La mayora de las reaccionesen fase liquida y todas las reaccionesen fasegaseosa que se efectanen una bomba de volumen constantepertenecena estacategora.
En un sistema de volumen constante,la medida de la velocidad de reaccin del

componente
se expresacomo

s, lo que
(1)

la con-

lstante.

: y a voen tales
a expe- .
~ o apapara la
icado al

dereac~ los dalres.

da/. En
Ipropia.-

de una
:a recta.
!

o paragasesdeales,dondee =: pIRT,

1
r,i --RT

dPi
dt

(2)

Por lo tanto, la velocidad de reaccin de cualquier componenteviene dada por la velocidad de cambio de su corlCentracino de su presin parcial; de esta manera,si se
buscala velocidad de reaccin,no importa cmo se elija seguir el progresode la reaccin.
finalmente se
debe relacionar
esta medida
con la concentracin
o con la presin
parcial.
..
...
.
.
En el casode.lasreaccionesgaseosasen las que hay variacin en el nmerode moles, un mtodo sencillo para deteTlninarla velocidad de reaccin consisteen seguir la
vdriacin de la presin total n del sistema.El procedimiento se indica a continuacin.
Anisis de los datos de presin total obttmidos en un sistema de volumen constante. Parareaccionesgaseosasisotrrnicasenlas que ei nmero de moles del material cambia durante la reacdn. dedu~ir la expresin general que relacione la
..variacinde la presin total 7Tdel sistema con la variacin de la concentracino de
la presin parcial de cualquiera de los componentesde la reaccin.

;tr

Ir
))
ti

40

Captulo 3. Interpretacin de los datos obtenidos en 1/11

reaCTorintermitenTe

Escribir la ecuacin estequiomtrica genera]y debajo de cada trmino indcar el

nmerode molesde esecomponente:

. rR

Nnertc
Ninerte
.

Inicialmente el nmero total de moles presentesen el sistemaes:

No = NAO+ NaO +. . . + NRO+ Nso +. . . + Ninene

(3)

donde

Suponiendoque se cumple 1a ley de los gasesideales, se podria escribir para cual-

quierreactiYo,por ejemploA, en un sistemade volumenV

ICA

=~=7= NA~-ax

Mt
(4)

Combinandolas ecuaciones3 y 4 se obtiene

eA _NAO
--V

a N - NO
~11

o
(5)

La ecuacin5 da la concentracino la presin parcial del reactivo A como una funcin de la presin total 17en el tiempo t, la presin parcial inicial, PAO' de A, y la presin total inicial del sistema, 1TO.
.
Simlarmente,para cualquier producto R se puede encontrar
(6)

Las ecuacones5 y 6 son las relaciones deseadasentre.la presin total del sistemay
la presin parcial de las sustanciasque reaccionan..
.
I?ebe
ponerse
de relieve
que no puede
emplearse
~lnecesita
procedimjen,tode
la ecuacion
"presin ..
total..
si no
seconce
la estequiometra
preCisa
o si se
m~s de una
estequiomtricapara representarl~ reaccin.

..

"

3.1.Reactorintennitentede volumenconstllnte 41

,
'; .

o indicarel

J
~
I

Ninerte

. .fX

La conversin~En,es~eap~do se introduce otro trmino muy til. Se trata de la

convers16nftacCinal.ola fraccin de cualquier reactivo, por ejemplo A, que se convierte en algo distinto, o la fraccin de A que ha reaccionado,A esto se le llama sim~
plemente conversin de A, con smbolo XA,
Suponerquela cantidadinicial deA enel tiempot O en el reactor es NAOy que
NA es la cantidad de A presenteen el tiempo t. La conversinde A, en un sistemade
volumen constante,est entoncesdadapor
""

Ninerte

XA = NAO-N A =1- NA/V

NAO

NAo/V'

1- CA
CAo

(7)
(7)

y
dXA =- dCA

(8)

CM

(3)

En estecaptuto se desarrol1anecuaciom::st:n trminos de concenrracinde los componentesde la reaccin. y tambin en trminos de conversiones.
Posteriormente,se relacionan eA y x:-\ para el casoms generalen el que el volumen del sistemano permanececonstante.
)ara cual.

Mtodo integral de anlisis de datos

(4)

Procedimiento
..
...

general.
...

En el mtodo
-

integral

de anlisis

siempre

se ensaya una

ecuacIncintca particular integrandoy comparandola curva de los datos calculados de e contra t con respectoa los datos experimentalesde e contra t. Si el ajuste
no es satisfactorio, se sugiere y ensayaotra ecuacin cintica. Este procedimientose
muestray utiliza en los siguientescasos.Debe ponersede manifiesto que el mtodo
integral es particularmente til para ajustar reaccionessimples correspondientesa
reaccioneselementales.En seguidase tratan estostipos de reacciones.
Reaccionesmonomolecnlares irreversibles de primer orden. Considerarla reaccin

(5)

una [un-

y la pre~.

(6) .

stemay
'presin
'cuacin

(11)

42

Captulo 3. Interpretacin de los dolOSobtenidos en un reactor ;n1ermitellle

En funcin de la conversin (ver ecuacones7y 8), la ecuacin de velocidad, ecuaCi6n ] O. se transforma en..
. .

dXA =k(l-XA)

dI
que rearregladae integradaproporciona

dx.A.

t~'A
-'o

=k r

l-XA

dI

(12)
Una grfica de In(l

XA) o ln(CA/CAO)contra e1tiempo, como se muestra en la fi-

gura 3.J, da una lnea recta que pasapor el origen. Si los datos experimentalesparecieran ~justarsemejor a una curva que a una recta, seprueba otra forma de velocidad
ya que la ciotica de primer orden no ajusta satisfactoriamentelos datos experimentales.
Precaucin. Se debe sealarque ecuacionescomo

- deA =kCABO,6C

.4

dt

son de primer orden, aunqueno respondena estetipo de anlisis; en consecuencia,no

todas las ecuacionesde primer orden pueden tratarsepor estemtodo.

Reacciones bimoleculares irreversibles de segundo orden. Considerarla reaccin

A + B -+ productos

(13a)

~J
e
T
o

:<
""(

I
....
......

e
i

'"

Figura 3.1. Pruebapara una ciotica de primer orden, eco10

..

:.

dCA -- dCB =kCACB

-YA=---

di

(13b)

di

Tomando en cuenta que las cantidadesde A y B que han reaccionadoen cualquier

tiempo t son iguales y estndadaspor e AaXA' es posible escribir las ecuaciones13a
y 13b en funcin de XA

~
;

(12)

)J
:;,
!',
i
+;
"

Haciendo que M

1 en la fi~
des pare.
leloeidad
perimen-

CaJC AOsea la relacin molar inicial de los reactivos, se obtiene

que por separacinde varablese ntegracnformal se convierte en

I:A

dXA
(l-XAX'M-X,,)
- CAokOdI

Despusde separaren fraccionesparciales,de integrar y rearreglar.el resultadofinal.

expresadoen diferentes formas, es
In l-XB
l-XA

:nCla,no

=In

M -XA

-In CBCAO ln~

M(I-XA)
CeoCA
=CAo(M-l)7=(Cao-CAo)kt.

MCA

(14)
M:/:l

La figura 3.2 muestra dos.formas equivalentesde obteneruna grfica lineal entreuna

funcin de la concentmcin y el tiempo para una reaccin que se ajuste a esta ecuacin cintica de segundoorden.

~accn
(IJa)

= <C
U:..;
.E

_N-O.

--<

. 0.0'

.0.~ ~.~. - .,-

--

--

.'"

..

.0_o --.:1

44

Captulo 3. Interpretacin de los clarosobtenidmj en un reactor intermiteJ1te

Sj CBOes mucho mayor que CAO'entoncesCa es aproximadamenteconstantepara

cualquer tiempo y la ecuacin 14 se aproxima a las ecuaciones 11 o 12 de 1acjntj~
ea de primer orden. As, la reaccin de segundoorden se convierte en una reaccin de
pseudoprimer orden.
.
Observacill 1. En el caso particular de que los reactiyos se introduzcan en proporcin estequiomtrica, la expresin integrada de la velocidad queda ndetenninaday
para su evaIuacnes necesario conocer los lmites de 105cocientes.Esta dificultad
se evita si se toma la expresin cintica diferencia} original y se resuelvepara esta
proporcin particular entre los reactivos.As, para la reaccin de segundoorden cuando las concentracionesnciales de los reactivosA y B son iguales, o para la reaccin

2A -+ productos

(150)

la ecuacin definitoria diferencial de segundoorden se transfonna en

(15b)

que cuando se integra resulta

(16)

Graficando las variables tal como se muestraen la figura 3.3, se tiene una pruebapara esta expresin de velocidad.
En la prctica se debe elegir concentracionesde reactivos ya seaiguales a o muy
diferentes a la proporcin estequiomtrica.

Obse,.vacir2. La forma de la expresincintca integrada dependetanto de la este.

quiometra como de la cintca. Para ilustrar esto, si la reaccin

A + 2B -7 productos

(17a)

~I

<
r.J
....
.....

.-t
~
>.

1
CAO

r
.

Figura 3.3. Pruebapara los mecanismosbimolecularesA + B

segundoorden, eco15

.
~

R con eAO= Cao'o para la reaccin de

45

,nstantepara
de la cinti, reaccin de

--,._-

:) ~

,""":

"

",'

'

';',

dC

"',:-

'

':,

'

'

-YA =-~;:;;kCACB

,',

=kclo(1-XA)(M

-2XA)

(17b)

dt
l

en propor-

erminada y
;} dificultad
'e para esta
)rden cuanta reaccin
(I5a)

La fonna integrada es
O.'

~
J.
~

(18)

"
.t

f
~.
$
~
i
~.
l'
4

(19)

(15b)
Estasdos observacionesson aplicablesa todos los tipos de reacciones.As, apare<:en
formas particulares de las expresionesintegradascuando se utilizan los reactivosen
proporcin estequiomtrica,o cuando la reaccin es no elemental.
(16)
Reacciones trimoleculares irreversibles de tercer orden. Para la reaccin

A + B + D -+ productos

ruebapa; a o muy

(lOa)

sea la ecuacincntca

(20b)

e la esteo en funcin de XA
(17a)

e dXA

CJ"

AOdi=k

AO(l-~.-\)

CBO
CAO

]
-XA

Coo
CAO

V
-"lA

SeparandoYdriab1es,descomponiendoen fracciQnesparciales e integrando se obtiene, despusde la manipulacin correspondiente,

1
(:...0-~BO)(CAO-Coo)

1n ~~o
.

CA

1
(CBo-COO)(CBO-CM)

1
(Coo -CAO)(CDO-Ceo)

accinde

11-(:ao

Ca

e =kt
In-.m!.

(21)

Co

Ahora, si CDOes much~ mayor qu~ e AOy Cao' la reaccin ser de segundo orden y la
ecuad6n 21 se reduce a la ecuacin 14.
.

46

Captulo 3. IntelpretacilI de los datos obtenidos en un reactor intermitente

. .

..

f
i

Todas las reaccionestrimoleculares encontradashasta ahora son de la forma de las

ecuaciones22 o 25. De estamanera,
.

A + 2B

con

-/~A.

,(22)

En funcn de las conversiones,la velocidad de reaccin es dada por

dX A

==

kCio(1- X A)(M - 2X A)2

dt
donde M = CBo/CAo.Integrando se tiene

(24)

A+B-+R

con

(25)

por integracin se obtiene

(26)

~l
e2 A

e2

== 2kt,

(27)

AO

Ecuaciones cinticas empricas de orden n. Cuandono se conoce el mecanismode

reaccin.frecuentementese intenta ajustar los datos con una ecuacincntica de 0[-

denn de la forma

-rA = - dCA
dl =kC~
.

(28)

(29)

.
'e,

.
.".,

.'

:,,'

.'

.':

.,.'

3.1. Reactor intermitente de volumen constante

.

nna de las

..

47

El orden n no puedeencontr~e expresay claramentea partir de la ecuacin29, por

10que hay que recurrir a una solucin por tanteo (mtodo de prueba y error), lo que
no es demasiadodific.iL Solamentehay que suponerun valor de n y calcular k. El va. lar de n que minimiZa la variadn de k es el valor buscado.
. Un hecho curiosode esta expresincintica es que las reaccionescon orden n > 1
nuncapuedencompletarseen un tiempo finito. Por otra parte, para rdenesn < 1 esta
expresincintica predice que la concentracinde reactivose har cero y despusser
negativaen cierto tiempo finHo, detenninadoa partir de la ecuacin29, por 10tanto

(22)

=0

para

t'2

c1-n
AO

(l-n)k

Como la concentracinreal no puede caerpor abajo de cero, no se debeintegrar ms

all de estetiempo para n < l. Asimismo, como consecuenciade estecomportamiento, el orden fraccional observado en los sistemasreales cambiar e ir aumentando
hastaalcanzar el valor de la uniciad a medida que se consumeel reactivo.

(23)

Reacciones de orden cero. Una reaccin es de orden cero cuando la velocdad de

reaccinesindependiente
de la concentracin
delos materiales;de estemodo
(24)
(30)
Integrando y teniendo en cuenta que CA nunca puedeser negativa.se obtiene directamente

(25)

CAO-CA

==CAOXA
==kt para t< C;
(31)

(26)

CA=O

C
t~-2&.
k

para

que signfica que la conversnes proporcional al tiempo, como se observa en la figura 3.4.
Como regla, las reaccionesson de orden cero solamenteen ciertos intervalos de
concentracin-los de concentracionesms altas--. Si la concentracindisminuye

(27)

lismo de
:<1de or-

(28)

XA

CA

'.

(29)

Figura 3.4. Pruebapara una cintica de orden cero, o con ecuacinde velocidad. ~c. 30

"

"

48

Captulo 3. lmerpreladn de los datos obtenidos en un reactor intermitente

lo suficiente, suele encontrarseque la velocidad de reaccin dependede la concentra-

cin, en cuyocasoel ordenessuperiora cero.

En general, las reaccionesde orden cero son aquellas cuyas veJocidadesestnde~

terminadaspor algn factor diferente de la concentracinde los reactivos;por ejemplo: la intensidad de radiacin dentro del recipiente en las reaccionesfotoqumi~, o
la superficie disponible en algunasreaccionesen fase gaseosacatalizadaspor sIidos.
Es imp0l1ante,por lo tanto, definir las velocidadesde las reaccionesde orden cero de
maneraque se incluya este factor.
Orden global de reacciones irreversibles a partir del tiempo de vida media '1/ZO
En ocasiones.para la reaccin irreversible
cxA + I3B +

. . . - productos

sepuedeescribir

-rA
Si los reactivos estn presentesen proporciones estequiomtricas,esta proporcin
permanececonstantedurantetoda 1areaccin. De esta manera,para los reactivosA y
B en cualquier instante se cumple que CalCA = f31ay es posjble escn"br

kC

(~cAr.. . =k (~r. ..

C~+b+'"
c~

- dCA =kC~

dt

l.
(32)

~
(
r

(33a)

Esta expresin muestra que una grfica de log f1/2contra log e AOdar una lnea recta de pendiente 1 - n. como se muestra en la figura 3.5.
El mtodo del tiempo de la vida media requiere efectuar una serie de experimentos. cada uno con una concentracininicial diferente, y muestra que 1a conversin
fraccional en un tiempo dado se elevaal aumentarla concentracinpara rdenesma-

II
~

3.1.Rea<:tor
intermitentede volumenconstante 49

ia concentra~

~~
,.

resestnde5; por ejem'qumicas, o

por slidos.

'dencerode

m~dia '1/2-

",'"
4' '\...Orden < 1

Y
i

"

:.:

f
~
~.
~

;}
1
t

Pendiente'"1 - n

Ec. 33<1

rden > 1

Orden", 1
?

~~

figura 3.5. Orden global de reaccin a partir de

una serie de experimentosde tiempo de vida media,
cada uno con una concentracin inicial diferente de
reactvo

yoces que la unidad, disminuye al aumentarla concentracin para rdenesmenores

.
. 1.
..
"."
..
- - -, --- - -'- _u_,

yuc

tit UIUUi:Lu,

mer orden.

C:)

lIIUCPOUUICHC

UC

l \,;VII\,;CIIUi:L\,;UU

UlJwJ<U

}leu"

1<;"\.\.IUU""

}'H-

Existen numerosasvariantesde esteprocedimiento.Po.rejemplo, si todos los componentespresentesestnen exceso,exceptouno; por ejemplo el A, es posible calcular el orden .respectoa este componente.En esta sitUacin, la expresin general se
reduce a
.
. ..
. .

>roporci6n
~tvosA y

- dC" ;: kC1
dI

donde
k =/2(C&O. . .)

CB~ Cao

La que sigue es otra variante del mtodo de vida media.

Mtodo de la fraccin de vida tFoEl mtodode vida media puedeextendersea cualquier mtodo de fraccin de vida en el que la concentracin de reactivo disminuya a

(31)

un valor fraccional F

= CA/CAO en un tiempo

tF" La derivacin es una extensin di-

recta del mtodo de vida media. lo que da

(33b)
: la con- .
As,
grfica
log lF o log t 1:2contra
log e AO'como
se muestra en la figuro 3.5,
dar una
el orden
de de
reaccin.
..
.
El ejemplo EJ.) ilustra esteprocedimiento.
(33a)

Reacciones irreversibles en paralelo. Considerarel casoms sendlIo7A es descompuesto por dos mecanismosen competencia,y que son reaccioneselementales:

1eal'ec-

:rimen-

"o

versin
1esma-

..

50

Captulo 3. 11Ilelpretoc'n
de los datos obtenidos en un reactor illlerl11tente

Estees el primer encuentrocon reacdones mltiples. Paraestasreacciones.en genefa!, es necesarioescribir N relaciones estequomtricaspara describr lo que est pasandoy, en consecuencia,es necesario seguir la variacin de la concentracinde N
componentesde la reaccin para describir la cntica. De este modo, si en este sistema se sigue solamentela variacin de CA' o CR' o Cs' no es posible calcular k y k2
Se debeseguir al menos la variacin de la concentracinde dos componentes.Luego, a partir de la estequiometra,haciendo notar que CA + CR + Cs es constante,se

calculala concentracin
del tercercomponente.

Los valores de k se encuentranutilizando las tres ecuacionescinticas diferenciales. En primer lugar, se integra la ecuacin34, que es de primer orden, para obtener

(37)
Cuandose grafica estaecuacin como en la figura 3.6, la pendientees k ,- k2.A continuacin, dividiendo la ecuacin 35 por la 36 se obtiene lo siguiente(figura 3.6).
rR

'$

:;::

dCR ::::~

dCs

k2
\'
j

que integrada,da simplemente

(38)

,
~.
~

Este resultado se muestra tambin en la figura 3.6. As, la pendiente de la recta correspondientea la grfica de CR contra Cs da la reladn k1lk2'Conociendo klk2' as
como k + k2, se calcula k) y k2. La figura 3.7 ilustra curvas concentracin-tiempo
tpicas de los tres componentesen un reactor intermitente cuando CRO= Cso = O Y
k) >k2'
En el captulo 7 se estudiancon ms detalle las reaccionesen paralelo.

Reacciones homogneas catalizadas. Suponerque ]a velocidad de reaccin en un

sistema
catalizado
es igual a ]a sumade]a
velocidad de la reaccin no ca~
taliiada homogneo
y ]a de la reaccin
catalizada,
.

"",.;,'..,;

~.

3.1.Reactorintermitentede volumenconstante 51

(34)

I:

(35)

..

-<'

I '.~

\J

"

CR

~
i

(36) f
f"

es

Ines,en gene) que estpaltracin de N

en este sistecuIar kl y k2.
\nentes.Lue-

figura 3.6. Clculo de las constantescinticaspara dos reacconeselementalesde primer

R
ordenquecompiten,del tpo A <:
S

~
f>~

constante,se

con las correspondientesvelocidadesde reaccin

~
.;
~'
\
,!,

s diferencia-

)ara obtener

=kICA

_ dc.40

(37)

+ k2' A con:ura 3.6).

;..

}:
;

dt ) 2

=k2CACC

Esto significa que la reaccin transcurriria incluso sin la presenciade catalizadory

que la velocidad de la reaccin catalizadaes directamente proporcional a la concentracin del catalizador. La velocidad global de desaparicinde A serentonces

~:
~

- dCA

v~

;;;

kIC,,\

dI

+k1,CACC =(k +k2CC)CA

(39)

rntegrando,y tenendoen cuentaque la concentracindel catalizador permanece

(38)

constante,se tiene
a re<:ta co) k/k2' as

-In CA =-ln(1-X..\)=(kl+k:.Cc)t=kob~crvatbt

{m-tiempo
Cso = O Y

(.\0

'in en un
in no ca-

Figura

;,

.,
~

3.7.

.
Curvas

tipicas

.
.
concentracin-tiempo

p3r:l r~acciones

que compiten

(40)

52

Captulo 3. Interpretacin de los datos obtenidos en un reactor intermitente

o
."
..
,.
:;;
..
D
.:2

kl

o
Cc
Figura 3.8. Constantesde velocidad para una reaccin homogneacatalizada, a
partir de una serie de experimentoscon diferente concentracin de catalzador

Si se efectauna serie de experimentoscon diferentes concentracionesde catalizador,

se puede calcular k} y k2' Esto se consigue graficando el valor observadode k contra
la concentracin del cataJizador,como se muestra en la figura 3.8. La pendiente de
tal grfica es k2 y la ordenadaal origen ko
Reacciones autocatalticas. Se conoce como reaccin autocataltjca aqulla en la
cual uno de los productosde la reaccin acta como catalizador.La reaccinms sencHIa de este tipo es

A+R-+R+R

(4ia)

;.
o

.l.

parala cual la ecuacincinticaes

(4th)

-rA

l'

Ya que el nmero total de moles de A y R permanececonstante a medida que A se

consume.es posible escribir que en cualquier tiempo

Co= CA + CR = CAO +

~
{

!.

CRO = constante

As, la ecuacinde velocidad se transforma en

Rearreglandoy descomponiendoen fracciones parciales, se obtiene

le
~

dCA
--- Ca
1 ( dCA
dCA ]
CA(Ca-CA)
CA + Ca-CA
=k dt

~
f
~
.:
;"

(42)
!

3.1.Reactorintermitentede volumenconstante 53

XA

catalizador,
de k contra
}endiente de

Figura 3.9. Curvas conversin-tiempoy concentracin-velocidadpara la reaccin autocatalticadescrita por la eco41. Esta fonDa es caracteristicade este tipo de reacciones

En funcin de la retacin inicial de reactivo, M = CRO/C

AO'y de la conversin fraccional de A, la ecuacin42 puede escribirse como

qulla en la
n ms sen~

(41)

(4tb)

la que A se

(43)
En el caso de una reaccin autocataIfticaen un reactor intermitente, ha de existir inicialmente algo de producto R para que la reaccin se efecte. Empezandocon una
concentracinmuy pequeade R, se observa cualitativamente que la velocidad aumentar a medida que se vaya formando R. En el otro extremo, cuandoA esta punto de agotarse,la velocidad debeacercarsea cero. Este resultadose ilustra en la figura
3.9, la cual muestra que la velocidad vara a lo largo de una parbola, con un mximo en el punto donde las concentracionesde A y R son iguales.
Parasaber si una reaccin es autocataltica,graficar las coordenadasde tiempo y
concentracincorrespondientesa las ecuaciones42 o 43, tal como se muestra en la
figura 3.10 y observar si se obtiene una recta que pasa por el origen.
En el captulo 6 se estudiancon ms detalle las reaccionesal1tocatalticas.
Reaccionesirreversibles en serie. Considerar,en primer lugar, las reaccionesmonomolecularesconsecutivasde primer orden, tales como

~
~
+ ~
I

~J~
c;;

"'

.'" 0

0'-'

.rJ ~
c::

(42)
Figura 3.10.

Pruebapara la reaccinnutocat<llticadescritu por la eco41

54

Capitulo 3. lmel1wetacnde los dalOsobtenidos en un reactor intermi/r;l1fC

cuyas ecuacionescintcas para 10stres componentesson

(44)

'(45)

'$ = dCs = k2CR

dt

(46)

Comenzar con una concentracininicial de A igual a CAn' sin que estnpresentesni

R ni S. y ver cmo varan las concentracionesde los componentescon el tiempo. Por
integracin de la ecuacin 44 se encuentraque la concentracinde A es
,
(47)
Para encontrar la variacin de la concentracinde R, sustituir la concentracinde A
de la ecuacin47 en la ecuacindiferenca145 que proporciona la velocidad de cambiD de R; as se tiene que

(48)

:ti:

que es una ecuacin diferencial lineal de primer orden de la forma:

e/y+Py=Q
dx
Multiplicando esta expresinpor el factor e,.>dJ:
de integracin la solucin es
ye-Pdx= f Qe-Pdxdx + constante
Aplicando este mtodo general a la integracin de la ecuacjn 48, se encuentraque
el factor de integracin es d'2t.La constantede integracin resulta ser - ke Ao/(k2k) a partr de las condicionesiniciales CRO Opara t O,Y la expresinfinal para la
variacin de la concentracinde Res:
""

""

(49)
Teniendoen cuentaque el nmero total de moles no vara, la estequometrareIaciona las concentracionesde los reac6voscon la ecuacin
C AO = C A + CR + Cs

Cs==CAo(1
: presentesn
! tiempo. Por

Cs'" CAo(l

dadde cam.

(48)

e-kit).

k2 P k

En otras palabras,la velocidad estdetenninadapor Ie,es decir por la primera de las

dos etapasde la reaccin.
Si k es mucho mayor que k2' entonces

(47)

tracin de A

- e-k2t),

kl P k2
.

que es una reaccin de primer orden regida por k2, la ms lenta de las dos etapasde
la reaccin. De esta fonna>en las reaccionesen serie, la etapa ms lenta es generalmente la que tiene mayor influencia sobre la velocidad global de reaccin.
Como podra esperarse,los valoresde k y kz regirn tambin la posicin y la concentracinmxima de R. Estevalor podra calcularsediferenciandola ecuacin49 y haciendo dCrJdt

= O: El tiempo en el que R alcanza la concentracn mxima es por tanto

(51)
.

La concentracinmxima de Rse encuentracombinando las ecuaciones49 y 51 para obtener

,n es

c .

(k J
.

k~/k!-kl)

R.max= -'CAO
cuentra q.ue

]CAO/(k2
-

r'inalpara la

tra relacio.

\ k].

La figura 3.11 muestralas caractersticasgeneralesde las curvas concentracin-rempo para

los tres componentes;

A disminuyeexponencialmente,
R aumentahastaun

mximo y despusdisminuye, y S aumentacontinuamente;la mayor velocidad d~ aumento de S ocurre cuando R es mximo. En particular, esta figura muestra ql1~se
puede calcular k y k2 observandola concentracinmxima del producto intermedio
y el tiempo en que sta se alcanza.El captulo 8 trata las reaccionesen serie con ms

detalle.
(49)

(52)

Parareacciones
en cadenamslargas,por ejemplo
A-+R-S-+T-U
el tratamiento es simlar, aunquems complejo que en el caso de las reaccionesen
dos etapasque se acabande considerar.La figura 3.12 ilustra las curvas concentracin-tiempo representativasde esta situacin.

56

Captulo 3. Interprewdn de los datos obtenidos en un reactor intermitente

A-R-S

Figura 3.11. Curvas concentracin-tiempotipcas para

reaccionesconsecutivasde primer orden

Reacciones reversibles de primer orden. Aunque una reaccin nunca transcurre

hasta la conversin completa, se puede considerar que muchas reaccionesson esencialmente irreversibles, debido al elevado valor de la constantede equilibrio. Estos
son los casosque se han estudiadohasta ahora. Considerar ahora las reaccionespara
las cuales no es posible suponeruna conversin completa. El caso ms sencillo es el
de la reaccin monomolecularreversible

Kc = K -= constantede equilibrio

(530)

.~:

Comenzandocon una relacinde concentracionesM:= CRoICAo'la ecuacincintica es

dCR =- dC,.. =CAO dXA =kICA -k2CR

df

di

(53b)

di
=kl(CAO- CAaXA)- ~(MCAO + CAaXA)

I
I
(
i

I
I

Figura 3.12. Curvas concentraoo;:tiempopara UJLcadenade reacciones

consecutivasde primer orden. S610para los dos ltimos compuestoscoinciden
en el tiempo el mximo y el punto de inflexin

'-..
t

3.1.Reactorintermitentede volumenconstante 57
,',:

',:',',

"

'

Ahora bien~en el equilibrio, de A/dt ==O.As, a partir de la ecuacin 53 se encuentra

quela conversinfraccionaldeA encondicionesdeequilibrioes

Kc =:f&.=
CAe

M +XAoI
l-X Al!

y que la constantede equilibrio es

Combinandolas tres ecuacionesanterioresse obtiene, en funcin de la conversinde

equilibrio, la ecuacin eintica
1 transcurre

~ son esenibrio. Estos

~ionespara
nema es el

dXA =k(+I){XM-XA)
di
M +XAe

~"
J:

t
~

(S3a)

Si se mide la conversin en funcin de XAe' estopuedeversecomo una reaccin irreversible de pseudo primer orden, que integradaproporciona

(54)

emtica es

Una grfica de -ln(1 - XAIXAe) contra el tiempo, como la que se muestra en la fi(53b)

-\)

I
f
i

gura3.13,dauna lnearecta.

. .

La semejanzaentre las ecuacionescorrespondientesa las reaccionesreversiblese

irreversiblesde primer orden se observacomparandola ecuacin 12 con la 54, o comparando la figt11'a3.1 con la 3.13. As, la reaccin irreversible es simplementeel caSOespecialde la reaccin reversible en la que CAe= O,O XAt>= 1, OKc = x.

-t,,
.f l -.J
'~
I
4:

t,, tJ

---s::
T
o

--

~IJ
,

-e

.....

"j"

o
1

l-

Figura 3.13. Pruebaparareacciones

reversiblt!S
de
tipo monomolecular.
eco53

"

58

t,

Capitulo 3. lmcljwetacin de loj' datos obtenidOj'en un reactor il1termitente

~
Reacciones reversibles de segundo (}rden. Para las reacciones bimoleculares de segundo orden
. .

C?5a)

(55b)
kl

2A~2R

(55c)

k~

(55d)
o.
1

con las restricciones de CAO= CBO y CRO == Cso= O. las ecuacionescinticas integra-

t
~
,

das para A y B son dntcas, como sigue

l
~
i.

f
.
<
f

(56)

~.
t

'..

i
j.

Una grfica como la de la figura 3.14 puedeusarseentoncespara ensayarlo adecuado de estascintcas.

Reacciones reversibles en general. En el caso de rdenes diferentes a uno o dos,

la integracin de las ecuaconescinticas para reacciones reversibles resulta ms
compleja. As, si la ecuacin 54 o la 56 no son capacesde ajustar los datos experimentales, la bsquedade su ecuacin cintica se efecta mejor por el mtodo diferencial.

i.
~
.
1;

....--...
..:

......

l. ~
J
:.:
C\J
~:.:

t
1i
~.
~.
~.

"
-<

I
"

.o:
~

=
...

Figura 3.14. Pruebapara reaccionesreversblesbimolecu)ares,eco55

3.1. Reactor intermitente de volumenconstante

59

'aresdese~

(55a)
-/"A

(55b)

~~{o,

(55c)
Figura

3.15.

Comportamiento

de una reaccin que sigue la eco 57

. o

(55d)

t(r

oSntegra-

Reacciones en las que cambia el orden. En la bsquedade una ecuacncintica se

.~

podra encontrar que los datos se ajustanbien a un orden de reaccin a concentraciones altas, y a otro orden de reaccin a concentracionesbajas. Considerarla reaccn

.~
,F.o

~o

o~o
,,<

(57)

o,'
f;
o,;

(56)

F
f"

l
;)

A partr de estaecuaCin
Cinticase observaque

t.
;;.

ir
~
o'

adecua~

Para valores altos de eA-la

reaccin es de orden cero con constantecintica kk2

(o k2CA~I)

.
.~

Para valores bajos de eA-la

~,

.) o dos,
lita

reaccin es de prmer orden con constantecntica k I

(o k2CA~1)

1
~
I!i

ms

*
~.

expenjo dife-

La figura 3.15 muestra este comportamento.

Para aplicar el mtodo integral, separarvariablese ntegrar la ecuacn57. Esto pro-

porciona

...

..

.......

t
!

(58a)

rl
1\:
~'
[~,
~,

~,
,;
f
~.
~

Para lnealzar,.se rearregla la ecuacin58a.para obtener

.

. .

!el [ In(CAO/CA)
t
]
=- k~1 + k2

CAO-CA
In(CAo/Ci~J

(58h)

'.

(58c)

En la figura 3.16 se muestran dos formas de comprobar esta ecuacinde velocidad.

.~
ID

~
~
i
J~

t
60

Captulo 3. fliteT1Jretadl1de los datos obtenidos en un reactor intermite"te

f
i
I
,

i
:

4:

\".

.~ 6

1=';..;

Figura 3.16. Pruebapara la ecuacin cintica, eco57. por anlisis integra]

;
i.

Por un razonamiento similar al anterior se puede demostrarque la ecuacin cintica

general
. .

- rA

- --dCA
dI

kP::'11
1+k2CA

(59)

t
~
~.

cambia desdeel orden m - 11para concentracionesaltas. hasta el orden m para concentracionesbajas. La transicin se da cuando k2C'A;;;;:; 1. Estetipo de ecuacinpuede utilzarse luego para ajustar los datos a cualesquierade dos rdenes.
Otra forma que da razn de un cambio as, es

~
~
f
~
l.
1

t
h
t
f

.
-lA

;;:;---dCA

dI

klC~1 n
(l+k2CA)

(60)

Los estudiossobre el mecanismode reaccin podrian sugerir la forma que ha de utilizarse. En cualquier caso. si W1ade estasecuacionesajusta los datos.tambin lo har la otra.
La forma de la ecuacincintica 57 y alguna de sus generalizacionesse usan para representarun amplio nmero de diferentes tipos de reacciones.Por ejemplo, en
sistemashomogneosse utliza para las reaccionescataJizadaspor enzimas,dondeha
sido sugeridapor estudiosmecansticos (ver el mecanismode Michaelis-Menten en
el captulo 2 y el captulo 27). Tambin se utiliza para representarla cintica de reacciones catalzadasen superficie.
En estudios mecansticosesta fonna de ecuacin aparececuando se observa que
la etapaque controla la velocidad de reaccin implica la asociacindel reactivo con
alguna cantidad que se encuentreen cantidadeslimitadas pero fijas; por ejemplo, la
asociacin del reactivo con una enzima para formar un complejo, o la asociacin de
un reactivo gaseosocon un sitio activo sobre la superficie del catalizador.

USO DEL MTODO INTEGRAL PARA ENCONTRAR

UNA EXPRESION DE VELOCIDAD
ro

A se descomponeen un reactor intermitente

,.

productos

i
r
r
~
~

SOL<

3.1. Reactor intermitente de volumenconstante

61

Se mide la conc~l1tr~cinde A en el reactor a varios tiempos con los resultadosque

se muestranen las siguientescolwnnas 1 y 2. Encontrar una expresinde velocidad
que representelos datos.

::

Columna 1

Tiempo
1,S

~.

,(CAO/CA)

-1

CA' mol/litro

CA

CA

8
6

In 10/10=0
In 10/8=0.2231
0.51l

0.1
0.125
0.167

.;

60

0.6931

0.200

. .:
..

120
180

3
2

1.204
1.604

0.333
0.500

t:

300

1
---

,~

2.303
J

1.000
---

Datosexperimentales

.J

Calculados

SOLUCION

{\
?

Suponeruna cinticadeprimer orden.Comenzarpor suponerla formamssimple

de ecuacindevelocidad;es decir,la cntcade primerorden.Estosignificaquela
grficade In CJCAOcontrael tiempodebedar unalnearecta;ver la ecuacin11o
12,o bien la figura 3.1. De estemodo,se calculala columna3 y setrazala grfica
quesemuestraen la figura E3.1a.Desafortunadamente,
no se obtieneunalnearecta, por lo quela cinticadeprimer ordenno representarazonablemente
los datos,y
sedebesuponerotrafonDadela ecuacinde velocidad.

;~.

.~.

i.
r
f

(60)

In-CAo

CAO = 10

In para con;uacn pue-

Columna4

..

(59)

Concentracin

Columna 3

20
40

I
l

cin cintica

Columna2

f~?

le ha de utinbin lo ha-

~
~.

seusanpaejemplo,en

~t

La cintca de primer
orden debe presentar una

lnearecta.Estosdatos
no forman una recta,
~~~oo~~

..

15,donde ha
-Menten en
ica de reac-

c'
In~
CA

primer orden.

Ibserva q.e
eactivo c~>n

~jemplo" la
:)ciacn de
O
O

>50

100

200

300

Tiempot, s

Figura E3.1a

RAR
.

SupOf~eruna cintica de se.gundoorden. La e;lIacin 16 indca que la grfica de

.

l
l
:-A.

l/C A contraeltiempo debedar unalinearecta.As, calcularla columna4 y graficar

la columna1 contrala columna4, comosemuestraen la figura E3.1b. De nuevo,no

seobtieneunarecta,porlo queserechaza
la cinticadesegundo
orden.

62

Capitulo 3. 1I1telpreraci611
de los datos obtenidos el! un rcactor intermitente

lA
Datede las
columnas 1 y 4

Figura E3.tb
Figuras I

Suponer una cintica de orden n. Utlzar el mtodode la fraccinde vida con

F = 80%.Entoncesla ecuacin33b resultaen
t.
f

= (0.8)1-11 -1

CJ-II

k(n-l)

(i)

AO

Luego. tomar logartmos

\'
loS tF "" }og

Uy--

unaconstante

(O.8)-II-I
\ k(n-l)

+ (J-n)
log CAo
.

U_--""O

(ii)

b~------

El procedimiento es el siguiente. Primero, graficar con precisin los datosde CA con.

tra el tiempo, trazar una curva sin irregularidades que representelos datos (ms importantes) corno se muestra en la figura E3.1c. Escoger luego CAO= 10. 5 Y 2 Y
completar la sigujentetabla a partir de los datos de Jafigura.

--

59
82 :::: 23
180
215:::: 35

0.70
0.30

En seguida,graficar 10gtF contra 10geAO' como se indica en la figura E3.1d y encon":

trar la pendiente.

3.1.Reactorintermitentede volumenconstante 63

Una curva suave no pasa

necesariamentepor
todos los puntos
experimentales
1.75

.w

1.5

1.25

Lo
. t, s.

rog CAO

~
;

de vida con

figuras EJ.tey E3.1d

f
f
;

Ahora se teneel ordende reaccin.Para calcularel valor de la constante

de velocdad, tomar cualquier punto de la curva CA contra t. Por ejemplo, CAo= 10, para la
cual 'r: "" 18.5 s. Reemplazandotodos los valores en la ecuacin(i) se obtiene

(i)

[
t,
~

18.5:; (0.8)

.~

-1101-1.4

k(l.4 -1)

if
~

de donde

g
\\':
~
;\1

(ii)

1-1.4

k = 0.005

Por 10tanto, la ecuacinde velocdad que representaesta reaccines

de CA con)5 (ms imO, 5 Y 2 Y

-r

,
~.
f

.. .

. .

00005 ltroOA
molOA.s

CIA,
A

mel
litro. s

Mtododiferencial de anlisisde datos

.

El mtodo diferencial de anlisis empleadirectamentela ecuacndiferencial a ensayar, evaluandotodos los trminos de la ecuacin incluida la derivadadCId! y se ensaya
bondad del ajuste
la ecuacin con
Ellaprocedimiento
es el de
siguiente:
. los datos experimentales.

log CAO

1.00
0.7Q
0.30
;

los d;tos

J
,~
f.

d Y encon-

1. Grafica~ los datos de.CA contra el tiempo y luego, a ojo. trazar cuidadosamente unacurv~
que
representelos datos.
Esta curva
no pasar
seguramente
. ... por
todos iosS\1ave
puntos
experimentales.
...
.
...
... . .
.2. Determnar la pendientede estacurva para varios valoresde concentracinadecuadamenteseleccionados.EstaspendientesdCA/dt I"A son las velocidades de
reaccin para estasconcentraciones.
'"'

64

CapTulo3. Interpretacin de los datos obtenidos en UII reactor intermitente

~
0'
1.

00
~
O
-:<
J:
~
lag CA
Figura 3.17. Pruebapara una ecuacincintica del
tipo -rA = ~i(C..) por el mtodo diferencia)

Figura 3.18. Procedimento para ensayaruna

ecuacin cntca de orden n por el mtodo diferencial

3. Ahora buscaruna expresinde velocidad que representeestosdatosde eA contra r A' ya sea

a) escogiendoy probando una forma particular de ecuacin de ve1ocidad.
-1' A ==kf(C.~), ver la figura 17, o bien
b) probandouna ecuacincinticade ordenn, -rA = kCJ..,tomando logaritmos de la ecuacinde velocidad (ver la figura 3.18).

~
,

t.

l'

r
~
f,
~

~.

.
r.

Sin embargo, con ciertas ecuacionesde velocidad ms sencil1as.la manipulacin ma'temtica podra llevaI a una expresin adecuadapara la comprobacin grfica. Por
'ejemplo, considerar un conjunto de datos de CA contra t que se quiere ajustar a la
ecuacin de M-M

r
j

.
f
"
~.

-rA

=- dCA =

k)CA

dt

1+k2CA

(57)

f
~.

que ya se ha estudiadopor el mtodo integral de anlisis. Por el mtodo diferencial

se puede obtener -rA contra CA" Sin embargo,cmo se obtiene una lnea recta pa~
ra calcular k) y k2?Como se ha sugerido,manipular la ecuacin 57 para obtener una
expresin ms til. As, tomando recprocosse obtiene

~;;-+-=
(-rA)

k?

kCA

kl

!
~
~
t

t
t

(61)
I

y una grfica de l/e-YA) contra l/CA es lineal, como se observa en la figura 3.19.
La alternativa es un tratamiento matemtico diferente (multiplicar la ecuacin61
por k ( - r A)/k2)' que da otra fonDa que tambin resulta adecuadapara el ensayo,as

(-rA)=_kl_~

[<;:)
]

k2 k2

(62)

La grfica de (-r A) contra (-r A)/CA es lineal, como se muestra en ]a figura 3.19.
.Cada vez que seaposible efectuartransfonnacionesep una ecuacin cntca que
conduzcana una representacinlineal, se cuenta con un mtodo sencillo para ensa.
yar la ecuacin.As, con cualquierproblema dado se debetener buen juicio para planificar el programa experimental.

,.
~.
,
~

f;
1

, ,

.~:.

SOLL

"O"

3.1.Reactorintermitentede volumenconstante 65
~)

0
- Pendiente= n

l
-FA

k2
kl

oo'

o~
~o
j'"
t~

. ..L
CA

~
ti

1araensayaruna
)r el mtodo d-

f;

-rA

Figura 3.19. Dos romas deensayarla ecuacincintica-YA kCiO + k2Cp)

~

por anlisis diferencial

~.

s de CA con-

~.
~

!e velocdad,

USO DEL MTODO DIFERENCIAL PARA ENCONTRAR

UNA EXPRESIN DE VELOCIDAD QUE AJUSTE UN
CONJUNTO DE DATOS

mando loga-

t
i),

)ulacin magrfica. Por

ajustar a la

"

~oo

~o

Tratar de ajustar con una ecuacinde orden n los datosde concentracin-tiempopresentadosen el ejemplo 3.1. ..
..

o~
~o

f
(57)

I
:;;;"

, diferencial
.ea recta paobtener una

SOLUCIN
Los
datos
se presentanen la siguiente
tabla en las columnas 1 y 2 Y se grafican en la
figura
E3.2a.
.

t
f'

f
(61)
:ura 3.19.
;cuacin 61
~nsayo,as

'~
~

,;
~
~.
\'
,
:<

(62)

;ura 3.19.
:intica que.
I

paraensa-

~
'"
o
E

~
~
~
.~l
.
,"

Tiempot, s

io para plaFigura E3.2a

66

Captulo 3. InterpretaclI de los dalo.';obtenidos en un reactor intermitente

Ahora, trazar cuidadosamenteuna curva suaveque representelos datos,y a eA = 10.

8, 6, 5, 3, 2 Y 1, trazar tangentesa la curva y eva1uarlas(ver columna 3).

En seguida,para ajustar a una cintica de orden n estosdatos, o

tomar logaritmos de los dos miembros de la ecuacin (ver columnas3 y 4), o

(dCA

~~I~-/!h)-7~~+
'U_yU_U

-Ju-

ordenada al
al origen
origen
ordenada

( nl~~~~~~.
pendiente

y graficar como en la figura E3.2b. La pendientey la ordenadaal origen de la mejor Ii.

nea proporcionann y k (ver la figura E3.2b). Por lo tanto, la ecuacinde velocidad es

-rA

- (jt=
dCA

( 0.005

mo)O.43.
litroO.43

Ck43,

Htro'
mo!

3.2. ID
Advertencia. Si en el primer paso se usa una computadorapara ajustarlos datos a un
polinomio podra resultar un desastre.Por ejemplo. considerar el ajuste de los siete
datos experimentalesa un polinomio de orden seis, o un ajuste polinmico de orden
(n - 1) cuandose dispone de n puntos.
Ajustando a mano se obtiene siempre una curva suave,como se muestraen )a figura E3.2c. Pero si se utiliza una computadorapara obtener W1ajustepolinmico que
pase
todos los puntos, el resultado bien
pare~erse
al que se o.~.serva
en la
figurapor
ID.2d.'
. - podria
..
,.,
..
Cul de estascurvases ms real Y cul se de~ usar? Esta es la ~n por la que
se recomienda"trazar una curva suavea ojo que representelos datos". Pero atencin,
trazar estacurva no es tan fcil. Hay que tener cuidado.

','," .

3.2.Reactorintermitentede volumenvariable

67

&:;

~
al)

Columna5
loglOCA
LODO
0.903
0.778
0.699
0.477
0.301
0.000

,<1
~!.1
-.!...r
O

s,ya CA = 10.
3).

~:

t.,'.

.
~
1.
~

Figural E3.2b

y 4), o

.
I
(

le la mejor lvelocidad es

o
o

Figura

E3.2c. d. Los mismos siete puntos ajustadosen curva~ de dos formas distn.as

~.
"

REACTOR INTERiVlITENTE DE VOLUlVIENVARIABLE

)5 datos a un

. de los siete
ice de orden
stra.en la fiinmico que

Estosreactoresson mucho ms complejos que el simple reactor intermitente de volumen constante.Su principal uso est en el campo de los microprocesos,dondeel reactor se podra representarpor un tubo capilar con una partcula mvil (ver la figura
3.20).
El transcursode una reaccin se sigue por el movimiento de 1<1
partcula con el
tiempo, un procedimiento mucho ms simple que el intentar medir In composicinde
la mezcla, en particular para microrreactores.As,
.

bserv.aen la
Vo::: volumen inicial del reactor
in por la que

:ro atencin,

..
':'i

V::: volumen en el tiempo t.

68

Captulo 3. Interpretacin de los datos obtenidos en un '"eactor intermitente

Figura 3.20. Un reactor intermitente de volwnen variable

Este tipo de reactor puede utlzarse en operacionesisotrmicas a presin constante,

con reaccionesque tienen una estequiometrianica. Para tales sistemas,el volumen
estrelacionado linealmenie con la conversin,o

v ==1"0(1+eAX

A)

(63a)

(63b)

donde EAes el cambio fraccionaI en el volumen del sistemaentre los casosde no conversin y conversin completa del reactivo A. As,

(64)

A -+ 4R

Partiendo de A puro,

Mtodo

pero con 50% de inertes presentesal inicio, dos volmenesde mezclareactvaproducirn, cuando la reaccin se complete. cinco volmenes de mezcla de productos. En
este caso

eA

Se observa. entonces,que eA explica tanto la estequiometriade la reaccin como la

presencia de inertes. Te~iendo en cuenta que
.
.." '.

NA =NAO(1-XA)

Mtodo
,..

(65)

3.2. Reactor intermitente e vofumen variable

69

se obtiene, co'inbinandocori.la ecuacin63,

A---

- NA v

NAO(l-XA)

I-XA
AO

Vo(I+EAXA)

I+EAXA

As,
in constante,
1S,el volumen

CA
-:=

l-XA

CAO

l+EAXA

XA

I-CA/CAO
= l+EACA/CAO

(66)

que es la relacin entre la conversiny la concentracinpara sstemasisotrmicosde

volUmenvanable {Oae aenSlaaavariable) que sausracenel supuestol1nealae la ecuacin 63.
La velocidad de reaccin (desaparicindel componenteA) es, en general

(63a)

(63h)
~
"
';1:

,)5 de no con-

ReemplazandoV con su valor de la ecuacin63 y NA con su valor de la ecuacin65,

se obtiene la velocidad expresada en funcin de la conversin

'"

(64)

-CAO
-rA
.
. (l+AXA)

dXA

dt

o en funcin del volumen, a partir de las ecuaciones63

-rA =CAO . dV = CAO. d(lnV)

~aseosa

.VEA

t
~
.~

dt

EA

dt

(67)

Mtododiferencial de anlisis
El mtodo diferencial de anlistsde datos en reactoresisotrmicosde volumen variable es el mismo que para la situacin de volumen constante,a excepcinde que ha de
sustituirse

~rivaprodu3ductos.En

dCA
dt

con

e AOJV
VEA dt

CM d{tnV)
EA dI

(68)

Esto signfica grafiear In V contra t y tomar pendentes.

\'
,.

n como la

""
.~

(65)
I

t
i!:
.\

Mtodo integral de anlisis

Desafortunadamente,slo los casosms simples de ecuacinde velocidad puedenintegrarsey proporcionar expresionesmanejablesde V contra t, mismos que a continuacin se examinan.
...

70

Capitulo 3. Interpretaci6n de los datos obtenidos en un reactor intermitente

(69)

Integrando se llega a

(70)

Como se indica en la figura 3.21. el Iogaritmo del cambio fraccionaI de volumen fren.
te a] tiempo da una recta de pendiente ~A/c.I>,O'

Reacciones de primer orden. ParareaccionesmonomoJecu1ares

de primer orden, la
ecuacin de velocidad para el reacrivoA es
-J\

= CAodOnV)
EA

kCA =k

dt

l-XA

l+EAXA

(71)
)

Reemplazando
XA por Va partir dela ecuacin63 e integrando,resulta

(72)

Una grfica semilogartmica de la ecuaci6n 72, como se muestra en la figura 3.22,

conduce a una lnea recta de pendientek.
Reacciones de segundo orden. Para una reaccin bmolecular de segundoorden
2A

- productos

V
In-

..

Vo

.
Figura 3.21. . Pruebapara una reaccinhomogneade orden cero,
ce. 69, en un reactor de presin constantey volumen variable

3.2.RetU:Jr
intermitentede volumenvariable

71

ro la velocidad , .
,n de los mate-

;.
~
<t :!

!
....

-e

(69)

'1

(70)

Figura 3.22. Pruebapara una cese

presin constantey volumen variable

.olumenfrent
~
f

mer orden, la

.0

A + B -productos,

,.1
.~

con CAo= CBO

la velocidad de reaccn de A viene dadapor

:~

(71)

-rA-

r
~

- CAO-dln V -- kC2 -- kC2 (

.
,~
~
"
f
.'
~"

(72)

eA

dt

AO

l-X" ) -,
l+eAXA

ReemplazandoXA por Va partir de las ecuaciones63 e integrando, resulta, despus

de una gran manipulacin algebraica,

?igura3.22,
(73)

o orden

Ec.

~
"

FigurA 3.23. Pruebapara unreaccin de segundoorden, cc. 73: ~n un rea-:torde

presin constantey volumen vuriable

t
...

}:::::. "'.

,j'

72

C~;:;:';-' .~ ;'rrl<'rpreracinde les datos obtenidos en un reacIO/"intermitente

Rt'acdones de orden n y otras reacciones-.Para cualquier otra forma de la ecuacin

j~ \eiocdad. distinta de orden cero, uno o dos. el mtodo ntegral de anlisis no es
. .,

un!.

3.3. TE'IPERATURA Y VELOCIDAD DE REACCIN

H.:3~\
ahoraseha examinadoel efecto de la concentracinde los reactivosy de los proJU.:'t05sobrela velocidad de reaccina temperatUraconstante.Paraobtenerla ecuacin
,;-in~lcacompletase necesitaconocer tambin el efecto de la temperaturasobre la vek',:-iJadde reaccin.Ahora bien, en una ecuacinde velocidad representativase tiene

dondees la constantecintica k, el tnnino jndependiente de la concentracin,la que

resulta afectadapor la temperatura,mientras que los tnninos j(C) dependientesde
la concentracingeneralmentepennanecenconstantescon la temperatura.
La teora qumica predice que la constantecintica deberia dependerde la temperatura del modo siguente

k OC T1I1e-E/RT
Sin embargo, puesto que el tnnino exponencial es mucho ms sensiblea la temperatura que el tnnino potencial, se puede considerar razonable que las constantescintcas varan aproximadamentecon e-E/RT.
As, despusde encontrar la dependenciaen cuanto a la concentracinde la velo'Cldadde reaccin, se puede luego examinar la variacin de la constantede la veloci~
dad con la temperaturamedianteuna relacin del tipo Arrhenius

k=

o e-E/RT

E;:;:

[~

(2.34) o (74)

moJ]
sta se determina graficando In k contra liT, como se muestra en la figura 3.24.
Si se determina la velocidad a dos temperaturasdiferentes, se tiene por lo dicho en
el captulo 2,
In k2 ::;; E
k.

[~-;,]

Fagura 3.24. Dependencia

de la temperatura
de una
reaccinde acuerdoconla ley deArrhenius

E;:::

R1}T2 In k2

T2-1}

(2.35) o (75)

SOLU(

........

3.3. Temperaturay velocidad de reaccin

"-""'~"'"""~"_'M__~"""~'-"~""':"';':""J',"":'.:.""""'~-""""""'<"""';"""""M"'OW"""""'"

lacin
no es

.,..;,

.""'",

' ,

73

"

Finalmente, como se menciona en el captulo 2, un cambio en E con 1atemperatura

refleja un cambio en el mecanismocontrolante de la reaccin.Puestoque es muy po.
sible que estovaya acompaadode una variacin en la dependenciade la concentracin, tambin ha de examinarseestaposibilidad.
Advertencia sobre el uso de unidades de presin. Cuandose trabaja con gases,los
ingenieros y los qumicos ftecuentementemiden las composicionesen tnninos de
presionesparcialesy totales, y luego desarroltansus ecuadonesde velocidad en funcin de presiones,sin darsecuentade que esto acarreaproblemas.La razn es que la
energade activacin calculada cuando se utilizan esasunidadesno es correcta. Lo
anterior lo lustra el siguiente ejemplo.

5 pro~
acin
!a velene

VALORESDE E CORRECTOSE INCORRECTOS

Los estudios experimentalesde la descomposicinespecifica de A en un reactor intermitente cuando se utilizan unidadesde presin muestranexactamentela misma velocidad a dos temperaturasdiferentes:

:1que
~S de

:npea400K

a500K
npe.sci-

-rA = 2.:Jp.;.
...

-YA=2.3P

d d
on e

-r

:=

t--;--moll

m.>.sJ

..

PA= [atm]

a) Calcular 1aenergade activacin utilizando estasunidades.

b) Transfonnar la expresin de velocidad en undades de concentracin y luego

eloloc-

calcular la energade activacin.

La presin no es demasiadoalta, por lo que se puede utilizar la ley del gas ideaL
ii
:f
~
!f

(74)

SOLUCIN

a) Utilizando unidades de presin, Es posible ver inmediatamenteque un cambio en la temperaturano afecta la velocidad de reaccin.Esto significa que

o en
E=O
De maneraalternativa, se puede encontrar E medante.los clculos siguientes.

(75)

. k."-'
.?
0--10--

_oJ

kl

1-

_O

203

;~:;

en consecuencia,el reemplazoen la ecuacin 75 resulta en

E=O
b) Transformar pA en CA y luego encontrar.E. Primero escribir las ecuacion~s
de velocdad mostrandotoda~las unidades:
..

mol
-rA.-=
.

m3.s

1( .,

mol
2.3.

.,

I p.atm- )

m3 -s.atm- J

,1,;1
. ,
..;

74

-rAI

= 203

,mol

OCl

( 82006XIO-6

m.Josoatm2

m3

oatm

moloK

3.4. Bl
=O.OO25Cl

donde

=0.0025-

m3

mol.s

A 500 K, de forma similar,

-f~A.2

,
=O.OO39C;.

donde

k2 =O.OO39~

mal.s
Aqu se observaque utilizando unidadesde concentracinlas constantescinticasno
son independientesde Jatemperatura. CaJculandola energade activacin a partir de
la ecuacin75, y reemplazandolos nmeros se obtene
,'.'

.'.<

E == (8.314)(400)(500)In 0.0039
500-400

0.0025

o
E=7394-

J
mol

Este ejemplo muestra que 105valores de E son diferentes cuando se usap o e para
medir las concentracionesde los materiales.

Notasfinales
1. La qumica(la teoriade las colisioneso la teoriadel estadode transicin)ha
desarrolladolas ecuacionesde las velocidades
de reacciny energasde acti2.

vacin en funcin de concentraciones.

Los valores de E y -r Ao.parareaccioneshomogneasque se encuentranen la
literatura se basannonialmente en concentraciones.La clave es que las unidades de las constantes cnticas son por lo general 8-1, litro/mol

. s, etc., sin que

aparezcanunidadesde presin.
;e..

. 3.4.Bsqueda
de unaecuacinde velocidad 75
3.3.Cuando
sese
hacen
experimentos
a distintastemperaturas,esuna buenaidea cam~
Cuando
hacen
ex]
.
..
.
biar primero todos los valores de p a unidadesde concentracinutilizando las
relaciones
PA

,
i
:

= CARTpara gasesideales

PA = zCA RT para gasesno ideales,dondez = factor de compresibilidad

.

y luego comenzara resolver el problema.Seevitar as la confusin en las unidadesms tarde, especialmentesi la reaccin es reversible o implica lquidos
y/o slidos ademsde gases.

.4. BSQUEDA DE UNA ECUACIN DE VELOClDAD

En la bsquedade una ecuacincintica y de un mecanismoque ajustc los datos experimentales,se ha de respondera dos preguntas:
1. Secuentacon el mecanismocorrecto y el correspondientetipo de ecuacincintica?
2. Una vez que se dispone de la forma correcta de ecuacin cintica, secuenta
con los mejores valores de las constantescinticas de la ecuacin?
.

~asno

..

tir de

Suponerque se tiene un conjunto de datosy se quiere comprobar si cualqui~rude

las familias de curvas (parbolas.cbicas.hiprboJas.exponencales,erc., cada una
de.las cualesrepresentaa una familia diferente de velocidades)realmenterepresenta
esos datos mejor que cualquier otra familia. Esta pregunta no puede respondersetacilmente; ni los mtodos de matemticao de estadsticaavanzadasayudana decidir.
La nica excepcin a esta conclusin se presentacuando una de las t~unIiasque se
compara es una lnea recta; en este caso se puededecir de manera simple. regular y
con relativa seguridadsi la recta no se ajusta a los datos razonablemente.Por lo tanto, se tiene una prueba en esencianegativaque permite rechaznresa familia de In~u5
rectascuando hay pruebassuficientes en contra de ella.
Todas las ecl1acionesde velocidad de estecaptulo fueron manipuladasmatenHlicamente para obtener formas lineales, ya que esta particuJaridi.ldde 1.1$familias de
rectas es la que permite ensayarlasy rechazadas.
Se disponede tres mtodospara comprobarla lin~lidaJ de un conjlllltl) 01.:plll1t~~~.

para

--

Clculo de k a partir de datos Individuales. Con una ecuacinde vek)~idadu la mano, se puedencalcular las constantescinticas para cada punto cxpermenbl ya seu
por el mtodo integral o por el diferencial. S no hay una tendencia a la desviacin ~k
los valores de k, la ecuacin cintica se considerasatisfactoria y se d~termina k sacando un valor promedio.
..
.
.
..
Los valores de k calculados por este mtodo son las pendientesde las recIasque
unen cadapunto con el origen. As, para la misma dispersin sobre la grfica, 10$valores de lecalculadoscon los puntos cercanosal origen (conversinbaja) variarnal)lpliamente,mientrasque los calculadoscon puntos alejadosdel origen mostrarnpoca
desviacin (figura 3.25). Esta caractersticapuede hacer dificil decidir si k es cons.
tante y, si lo es, cul es su mejor valor promedio.

1) ha

acti~n la
1ida'que

. .
, :.-';)".
~

,-

La pregunta dificil de responderes la primera. En seguida se analiz.1por qu esto

es as.

.:

..

.;."

.
,

l'

T:'

o-o}
HR
Il'
~~;1.

.
.

~
.I!!
1.1.

76

Capitulo 3. },apretacin de los datos obtenidos en un reactor intermitente

en

PROBi
Figura 3.25.
calculados

Influencia de la posicin de los puntos experimentalesen la dspersinde los valores de k

Clculo de k a partir de pares de puntos. Los valores de k puedencalcularsea partr de pares sucesivosde puntos experimentales.Sin embargo,para datosmuy dispersos o parapuntosmuy prximos, esteprocedimiento dar valoresde k muy diferentes,
a partir de los cualesel kpromedo
serdificl de calcular. De hecho,calcular el k romediomedianteesteprocedimiento con puntos situadosa intervalos regularessobre~1eje
x, equvalea considerarnicamentelos dos puntos extremosy no tomar en cuentatodos los puntos intermedios. Esto puede comprobarsefclmente. La figura 3.26 ilustra esteprocedimiento.
Este es un mtodo imperfecto en todos los sentidos y no es recomendablepara
comprobarla lnealidad de los datos o para calcular los valorespromedio de las constantescinticas.
Mtodo grfico de ajuste de los datos. En realidad,en los mtodosanterioreslos valores de k puedenobtenersesin representargrficamente los datos.En el mtodo grfico se representanlos datos y despusse examinan las desviacionesrespecto a la
linealidad. La decisin de si una recta da un ajuste satisfactorio de los datos se hace
usualmentede modo intuitivo, usando el buen juicio cuando se observanlos datos.
Cuandohay dudas se debetomar ms datos.
El procedimiento grfico es probablementeel ms seguro,mejor fundamentadoy
el ms confiable para evaluar el ajuste de las ecuacionesde velocidad a los datos experimentales,y debe utilizarse siempre que seaposible. Por todo ello se hace hincapi en l.

1
"C
'"
CiD
el)
E
c:
'O
';
Q)
Q.
x
uJ

t
Figura 3.26. Los valores de k caJculadosa partir de pares de datossucesivospuedenfluctuar ampliamente

;jf.(.

Problemas 77
LECTURAS RELACIONADAS
'ost.AA., Y R.G. Pearson,Kinetics and MecJramsm,2a edicin, John Wiley and Sons,Nueva York.
dIef, K.J., Chemical Kinetics, 2a edicin, McGraw-Hill, Nueva York.

iones en
ttes

~S
PROBLEMAS

)5 valores de k

3.1.
3.1.Si -'A'= -(dCA/di) = 0.2 moVlitro'scuandoCA=:1 moVlitro,culserla velocidad de reaccin cuando CA := 10 moVlitro?

I
larse a par.

Nota: No se conoce el oroen de reaccin.

"Iuy disper-

diferentes,
Ir el kprome-

,obre el eje
cuentato, 3.26 ilus-

3.2.
3.2.El lquido A se descomponecon una cintica de primer orden. En un reactor intermitente, se convierte 50% de A en 5 minutos. Calcular el tiempo nec~aro para que
la conversinsea del 75 porciento.

3.3.
3.3.Repetir el problema anterior para una cintica de segundoorden.

Jab1epara
~ las cons-

3.4.
3.4.En un experimentode 10 minutos, se ha encontradoque 75% del reactivo lquido sc
convierte en producto con un orden de reaccin igual a IK Cul ser la traccin
convertida en media hora?

reslos va~todogr?eCtoa la
)s se hace
los datos.

3.5.
3.5.
En una polimerizacin homogneae isotrmica en tase lquida desaparece20% del
monmeroen 34 minutos, para una concentracininicial del monmerode 0.04 moVlitro y tambin para una de 0.8 mol/1itro. Encontrar una ecuacinde velocidad que
representela desaparicindel monmero.

1entadoy
datos exce hinca-

3.6.
Despusde 8 minutos en un reactor intermitente, un reactivo \O = 1 mol/litro) al3.6.
canza una conversinde 80%. Despusde 18 minutos. la conversines de 90%. Encontrar una ecuacin cintica que represenreesta reaccin.

3.7.
Snake-Eyes
Magooes un hombremetdico.Todoslos viernespor la noche llegaa
3.7.
una casadejuego llevando su sueldo semanalde 180 dlares; apu~stndurante2 horas a un juego de azar; y cuandoha perdido 45 dlares, regresaa casa.Siempre
apuestacantidadesproporcionales al dinero que lleva consigo. por lo que SUSprdi-

dassonpredecibles
(la "velocidadde prdida"de dineroesproporcionalal dinero
que lleva). Esta semana.Snake-EyesMagoo recibi un aumento de suddo. por lo
quejug durante 3 horas, pero como de costumbreregresa casacon los 135 dlares de siempre. A cunto ascendi su aumento de sueldo?

3.8. Calcular el orden global de la reaccin ilTeversible

j
.}

2Hz + 2NO --. N2 + 2H2O

78

Capitulo 3. lmerprelacin de los datos obtenidos en un reacIo" intermiteJ7te

a partir de los sguen:..- datos.a volumen c:.1I1stante,
empleandocantidadesequimoleculares de hdrgeno y xido ntrico

I
I

Presintotal,mm Hg

200

240

280

320

360

Tiempo de vida media, s

265

186

))5

]04

67

f
3.9. En un reactor intermitente se efectala sguiente reaccnreversiblede primer orden
en fase lquida:
A -+

R.

CM

= 0.5 molflitro.

CIW ~ O

3.10. El reactivoacuosoA reaccionaparadar R (A -t- R) Y en el primerminutosu concentracinen un reactorintermitentedisminuyedesdee AO 2.03 mol/ltro hasta
~

e Af= 1.97 mol/litro. Encontrar la ecuacin de velocidad s la cintica es de segundo

orden respectoal reactvoA.
3.11. Se introduce reactivo acuosoA con una concentracininicial CAo= 1 mol/Iitro en un
reactor intermitente, donde reacciona para formar el producto R de acuerdocon la
estequiometraA -> R. La concentracinde A en el reactor es monitoreadaen distintos tiempos, obtenindose:

3.12.
3.13. A Betahundert Bashby le gusta acudir a las mesasde juego para relajarse.No espera ganar y no lo hace, de modo que elige juegos en los cualeslas prdidas seanuna
fi'8ccinpequeadel dinero apostado.Juegasin interrupcin y sus apuestasson proporcionales al dinero que lleva encima. Si jugando a la ruleta tarda 4 horas para perder la mitad de su dinero y necesita2 horaspara perder la mitad de su dinero jugando
a los dados. cuntotiempo puedejugar simultneamentea ambosjuegos s empieza con l 000 dlares,y se retira cuando le quedan 1O,lo justo para beber un trago y
pagar el autobsde vuelta a casa?

3.14. Paralas reaccones

elementales
en serie

CA = CADO
CRO = CSO= o

encontrarla concentracinmxima de R y en qu tiempo se alcanza.

.,

t,.
r
r
;

Despusde 8 minutos se alcanzauna conversin del 33.3%, mientrasque la conversin de equilibrio es de 66.7%. Encontrar la ecuacin cintica para esta reaccin.

parat=O

Problemas 79
3.15. La sacarosase hidroliza a la temperaturaambiente por la accin cataltica de la enzima sacaro.sadel siguiente modo:
.

tidadesequimo-

sacarasa
sacarosa
. productos

f
It' primer

orden

que la CODver-

t
~

ta reaccin.

t
~

tinuto su connol/ltro hasta

es de segundo

}.

Partiendo de una concentracinde sacarosaCAO= 1.0 milimoUlitro y de una concentracin de enzima CEO= 0.01 milimolllitro, se obtUvieron los siguientesdatos cinticos en un reactor intermitente (las concentracionesse han calculado a partir de
mediciones del ngulo de rotacin ptica):

eA, milimolllitro

l. h

0.84 0.68 0.53 0.38 0.27 0.16 0.09 0.04 0.018 0.006 0.0025
9
lO
8
4
ti
1
7
6
3
t
5

/eJC +CM
A CEQ
-lA = CA

==constantede Michael!i

1OVltroen un
;uerdo con la

Jdaen dstin-

Si el ajuste es razonable,calcular los valores de k; y CM"Utilizar el mtodo integral.

3.16. Repetir ~I problema anterior. pero resolvcrlo esta vez por d mtodl1diferencial.

3.17.Una ampolla de Kr.89

;a un expen-

radiactivo (vida media = 76 minutos) se almacenapor un dia.

Qu le ocurre a la actividad de la ampolla? Tener en cuenta que la desintegracin

radiactiva es un procesode primer orden.

3.18. La enzima E catali7..ala transformacindel reactivo A en producto R como sigue:

;e. No espe;as sean una
1asson pro.
as para IX;r:ro jugando
\s si empie-

. un tragoy

"-r

A=

200C"

e El)

~ + eA

0101

litro. min

Si se introduce enzima (CEO"=0,001 molt1itro) y reactivo (CAn'" 10 mol/litro) en un

reactor intermitente y se deja 1n1OSclIrrir
la reaccin. calcular l tiempo que se nec;sita para que la concentracinde reactivo caiga a un valor de O~O25moVIitro. Tener
cmcuenta que la concentracinde enzima permanececonstantedurante la rC<,lccil1.

3. t 9. Encontmr la conversin en un reactor nlermilente de!..pusde I hora para

0.5 mal
-rA::3CA.

litro. hr

.CAu::lmoVhrro
.

0.00

80

:aplw 3. Interpretaci6n de los datos obtenidos en W1reactor intermitente

Tabla
P3.20
Tabla
P3.20
f, f,
m"
mn
Oo

C2HsSO4H,
moll1itro

t, 1,
mo
min

C2HsSO4H,
moJ/1itro

180

4011
4.11

4141

1.18

194

4.31
4.31

4848
5555
7575
9696
127
127
146
146
162
162

1.38
1.63
2024
2075
3031
3.76
3.81

2J2
267
318
368
379
410

4.45
4.45
4.86
4.86
5.15
5.15
5.32
5.32
5.35
5.35
5.42
5.42
(5.80)
(5.80)

3.20.
3.20.Para la reaccin del cido sulfrico con sulfato de dietilo en solucin acuosa a
2209c:

H2S04 + (C2HS)2S04~ 2C2HsSO4H

I
Mo HeUin y 1. CoJungers,Bullo socochim. France, 386, determinaronlos datos de la
tabla P3020~

j,

Las concentracionesiniciales de H2SO4y (~H5)2SO4 son en amboscasos505molIIitro. Encontrar una ecuacin cinrica para esta reaccin.

3.21.
3.21.Una pequeabomba de reaccin, equipadacon un dispositivo sensiblepara medir la
presin, se evacuay despusse llena de reactivo A puro a 1 alm de presin. La operacin se efecta a 25 "C, temperatura lo suficientemente baja para que la reaccin
no transcurra de fonDa apreciable.
Se eJevaentoncesla temperaturalo ms rpidamenteposible hasta loo"C swnergiendo la bomba en agua hirviendo, obtenindoselos datos dadosen la tabla P3.210
La estequiometriade la reaccin es 2A --+ B, y despusde pennanecerla bomba en
el bao durante un fin de semanase efecta un anlisis para determinar la cantidad
de A, encontrndoseque ya no quedanada de ese componente.Encontrar una ecuacin cintica que se ajuste a estos datos, expresandolas unidadesen moles, litros y
minutos.

TablaP3.21
T, min

1T',
atm

T, min

7T,atm

1
2
3
4
S
6

1.14
1.04
0.982
.0.940
0.905
0.870

7
8
9
10
15
20

0.850
0.832
.0.815
0.800
0.754
0.728

l.

.~. ..

"

Problemos 81
3.22. Para la reaccinA

R. con cintica de segundo orden y con e AO.. 1 moVlitro, se

obtiene una:conversinde 50% despusde 1 hora en un reactor intermitente.Calcular la conversiny la concentracinde A despusde 1 hora, si CM = 10 mol/litro.

~.

3.23. Parala descomposicinA -fo R. con eAO =o 1 mol/Jitro, se obtiene una conversinde
75% en un reactor intermitente despusde 1 hora, y la reaccinse completaal cabo
de dos horas. Encontraruna ecuacinde velocidad que representeesta cintiC3.

"

.
.,

.
l'
f
t
i
!
,~
I.i
n acuosa a

1
0.06

2
0.1

4
025

7
6
1.0 2.0

12
9
1.0 0.5

Se est planeandollevar a cabo esta reaccin en un reactor intermitentecon la misma concentracinde catalizador utilizada para obtener los datos anteriores.Encontrar el tiempoquesenecesitapara disminuir la concentracinde A desdeCAO<O 10
moVlitro hastae "'.= 2 mal/litro.

datos de la

3.25. Se obtuvieron los siguientesdatos en un reactor intermitente de volumen COllstllnte

a O'C usandoel gasA puro:
Tiempo. min
Pre$in

parcial

de A, mln

7~

.:1

bOO

475

6
3(){)

8
3.:!O

12
10
27$ 240

14

..

:!15

150

OS5.5 mo~

La estequiometrade la descomposicines A -.. 2.5R. Encontrar una ecuacincinerica que representesatisfactoriamenteesta descomposicin.
:ra medir la
;noLa opela reaccin

"C sumerblaP3.21.
bombaen
'a cantidad
unaecuaJ

3.26. El ejemplo 3.1c presentcmo encontrar una ecuacin de velocidad haciendo uso
del mtodo de fraccin de vida donde F = 80%. Con los datos de ese ejempl~).encontrar la ecuacinde velocidad usandoel mtodo de vida media. Como sugerencia.
por qu no tomar CAo= 10,6 Y 2?

3.27. Cuando Una solucin concentradade urea se almacena,se cond~ns!1lenrmm:nteen

forma de biurea, por medio de la siguiente ecuacin elemental:

:5, litros y

2NH2-CO-NH2

NH2-~CO-NH-CO-NHl

-1-NH3

Paraestudiar la velocidad de condensacin.se guarda a 100"C una mut.ostra

d~ urea
(C = 20 molllitro) y despusde 7 h Y 40 mio se encuentraque J% en mol~s de la
urea se ha convertido. Encontrar la velocidad de r~ac:cinpara esta condensacin
[Datos tomadosde W. M. Butt, Pok. 1. Ch. E., 1, 99J.

3.28. Al parecer, la presenciade la sustanl:ae aumenta la velocidad dc [a rcllccin Je A

con B, A + B AS. Se sospechaque e acta como catalzadorcombinndo~ con
uno de los reactivospar.! formar un producto intermedio que despusvuelve a n:accionar, A partir de los datosde la tabla P3.28, sugcrir un mecanismode reacciny la
ecuacin cintca para esta reaccin.

82

Capitulo 3. Interpretacin de los datos obtenidos en un Oeactorintermitente

Cap1

Tabla P3.28

2
2
1

0.01
0.02
0.04
0.01
0.03
0.05

3
I
4
2
4
2

32
6
20
12

3.29. Encontrar la constantede velocidad de primer orden para la desaparicinde A en la

reaccincn fasegaseosa
lA -. R si, manteniendo
la presinconstante.
el volumen
de la mezcla de reaccin disminuye 20% en 3 minutos, cuando se empiezala reaccin con 80% de A.

,
l

3.30. Encontrar la constantede velocidad de primer orden para la desaparicinde A en la

reaccn en fase gaseosaA -t 1.6R si el volumen de la mezcla de reaccin aumenta
50% en 4 minutos, cuando se empieza la reaccin con A puro. La presin total en el
sistemapermanececonstantea 1.2 atm y la temperaturaes 25 "C.

3.31. M. Bodcllstein (2. pliys. chem., 29, 295] encontr los siguientesdatos:
T."C
k. cm-'rrooh

508
0.1059

427
0.00310

393
0.000$88

356
80.9 X 10-6

283
0.942X 10-6

para la descomposicintnnica del ioduro de hidrgeno

2Hl"""H2+ ~
Encontrar la ecuacin de velocidad completa para esta reaccin. Utilizar las unidades de julios, moles, cm3 y segundos.

4.1. DISt