CURSO DE -GRADUAO EM
ENGENHARIA QUMICA
Clculo de Reatores I
I N T R O D U O
Sumrio
Unidade 1.......................................................................................................................... 4
1.0 Introduo................................................................................................................ 4
1.1 - Estequiometria ................................................................................................... 4
1.2 - Termodinmica .................................................................................................. 4
1.3 - Cintica Qumica ............................................................................................... 5
Unidade 2 .......................................................................................................................... 9
2.0 Cintica Qumica ..................................................................................................... 9
2.1 Estequiometria .................................................................................................. 9
2.2 Velocidade da Reao: .................................................................................... 16
2.3 - Interpretao de Resultados Experimentais para a Determinao da Equao
da Velocidade: ......................................................................................................... 19
2.4 - Reaes Irreversveis Complexas .................................................................... 37
2.5 - Reaes em paralelo: ....................................................................................... 37
2.6- Reaes em Srie .............................................................................................. 40
Unidade 3........................................................................................................................ 43
3 - Anlise Individual de Reatores Ideais.................................................................... 43
3.1 - Introduo ao Projeto de Reatores Ideais Isotrmicos .................................... 43
3.2 - Reator Batelada: .............................................................................................. 44
3.3 - Reator de Mistura Contnuo, CSTR: ............................................................... 47
3.4 - Reator Tubular Ideal: (PFR, Plug Flow Reactor) ............................................ 50
3.5 Reatores em Srie: .......................................................................................... 53
I N T R O D U O
Unidade 1
1.0 Introduo
Do ponto de vista da Engenharia das Reaes, a base para o estudo de uma
reao qumica envolve conhecimentos de:
- Estequiometria;
- Termodinmica;
- Fenmenos de Transferncia de massa e calor.
Uma reao qumica ocorre em um REATOR, cujo dimensionamento, para uma
determinada reao e um nvel de produo exigido, no que diz respeito a sua forma,
tamanho e condies de operao objetivo da Engenharia das Reaes.
O reator contm um espao de reao, um determinado volume, o qual
preenchido por uma massa ou mistura de reao formada pelos componentes:
- Reagentes: participantes da reao ou produtos primrios os quais so
consumidos, e os produtos da reao que so formados;
- Auxiliares: catalisadores, solventes, gases de arraste e gases inertes.
1.1 - Estequiometria
Auxilia a descrio quantitativa da converso qumica Balano de Massa e
clculos termodinmicos: aA + bB cC + dD.
1.2 - Termodinmica
Conservao da energia de uma reao qumica, calor liberado ou absorvido.
Permite o clculo da constante de equilbrio K, a partir da energia livre padro G dos
reagentes.
G = H - TS
aA cC + dD
G = cGc + dGd - aGa = -RT lnK
2013, Humberto J. Jos
I N T R O D U O
Le Cheatelier-Brown:
- Reao endotrmica: aumento da temperatura melhora a reao.
- Reao exotrmica: diminuio da temperatura melhora a reao.
- Reaes com expanso de volume, > 0 : diminuio da presso melhora a reao
- Reaes com diminuio de volume, < 0 : aumento da presso melhora a reao
Obs.: quando no h expanso nem contrao de volume, a reao s depende da
cintica.
Fenmenos de Transferncia
(macrocintica)
Cintica Formal resultados das pesquisas da cintica das reaes, onde o mecanismo
no conhecido.
uma fase.
I N T R O D U O
Entradas para
carga do reator
Conexes para
aquecimento ou
resfriamento da
camisa
Agitador
I N T R O D U O
CSTR simples:
Alimentao
Alimentao
Aquecimento ou
resfriamento da camisa
Produto
CSTR em srie:
Alimentao
Alimentao
Alimentao
Aquecimento ou
resfriamento da camisa
Alimentao
Produto
I N T R O D U O
C0
C0
b) Quanto a temperatura:
- isotrmicos
- no isotrmicos
adiabticos
politrpicos ( no isotrmicos e no adiabticos)
C I N T I C A
Q U M I C A
Unidade 2
2.0 Cintica Qumica
2.1 Estequiometria
2.1.1 - Converso e Extenso da Reao
O grau de converso definido como
XA
n A0 n A
n
1 A
n A0
n Ao
XA
m A0 m A
m A0
XA
PA0 PA
PA0
XA
C A0 C A
C A0
n j n j0
n j n j 0 j
n j n j 0 n j j
j= coeficiente estequiomtrico da espcie j.
C I N T I C A
Q U M I C A
aA + bB cC + dD
Tomando A como base de clculo (limitante)
b
c
d
B C D
a
a
a
b
nA0 xA
a
(consumido)
b
nB nB 0 nA0 X A
a
Espcie
Moles
Iniciais
Variao do nmero de
moles
Moles Remanescentes
- nA0XA
n A n A0 n A0 X A
nA0
nB0
nC0
nD0
I (inerte)
nI0
ni ni 0
nT0
d c b
nT nT 0 1nA0 X A
a a a
b
n X
a A0 A
nB nB 0
b
n X
a A0 A
c
n X
a A0 A
nC nC 0
c
n X
a A0 A
d
n X
a A0 A
nD nD 0
d
n X
a A0 A
10
C I N T I C A
CA
Q U M I C A
n A n A0 n A0 X A n A0 1 X A
V
V
V
C A C A0 1 X A
n
CB B
V
nB 0
b
n A0 X A
a
V
Para simplificar estas expresses introduzimos o fator nA0 em cada uma das
expresses para concentrao:
n j0
n A0
C j0
C A0
y j0
y A0
b
nB 0 n A 0 X A
a
CB
V
CB
nB 0
n A0
b
a
V
B n A0 n A0 X A
n A 0 B X A
a
CB
V
Ex : A 2 R S
nS 0 0
nT nT 0 2 1 1n A0 X A
nR 0 0
nT n A0 2n A0 X A
nT 0 1
nT n A0 1 2 X A
Sistema de Fluxo
Para um reator de mistura continuo ou tubular, pois h entrada e sada de
componentes ( moles de componente / tempo )
Entrada = Sada + Consumo na reao + Acumulo
2013, Humberto J. Jos
11
C I N T I C A
Q U M I C A
=> FAo
=> FA = FAo ( 1 XA )
Com esse parmetros obtemos a tabela, para seguinte reao tomando por base o
componente A:
aA + bB cC + dD
Espcie
Fluxo Inicial
Variao do Fluxo
Fluxo de sada
FA0
- FA0XA
FA FA0 FA0 X A
FB0
FC0
FD0
I (inerte)
FI0
FI = FIO
FT0
d c b
FT FT 0 1 FA0 X A
a a a
FB FB 0
b
F A0 X A
a
c
F X
a A0 A
FC FC 0
c
F A0 X A
a
d
F X
a A0 A
FD FD 0
d
FA0 X A
a
b
FA0XA
a
CA
V
V
V
vol
12
C I N T I C A
Q U M I C A
Z NT
Z
0 NT 0
d c b
nT nT 0 1n A0 X A
a a a
nT nT 0 n A0 X A
d c b
1
a a a
n
nT
1 A 0 X A
nT 0
nT 0
y A0
n A0
nT 0
nT
1 y A 0 X A
nt 0
Simplificando:
yA0 =
d c b n A0
1
y A0
a a a nT 0
V x 1 V0 x 0
V0 x 0
y A0
P T Z
V V0 0 1 X A
P T0 Z 0
13
C I N T I C A
Q U M I C A
Zo =Z
P0
T
V V0 1 X A
P
T0
para T e P constante
V V0 1 X A
CA
n A n A0 1 X A n A0 1 X A
V
V
V0 1 A X A
C A C A0
1 X A
1 A X A
3
1 0,75
4
3
b ) 1 0,4 0,45
4
a)
14
C I N T I C A
Q U M I C A
15
C I N T I C A
Q U M I C A
rj
1 dn j
V dt
moles
vol tempo
Onde
rj = Velocidade da reao
V = Volume do sistema [dm3]
t = Tempo
nj = Nmero de moles de uma espcie qumica na reao [mol]
Cj = Concentrao da espcie em [mol/l]
1 dn j
W dt
moles
masssa tempo
Considere a reao:
16
C I N T I C A
Q U M I C A
b
c
d
B C D
a
a
a
rA
1 1 dnA
a V dt
1 dnA
1 dnB 1 dnC 1 dnD
a dt
b dt
c dt
d dt
velocidades relativas
r
rA
r
r
B C D
a
b
c
d
Ex : rC
c
rA
a
rA
1 1 dn A
a V dt
rA
1 dC A
dV
CA
V
V
dt
dt
1
dC
dC
V A A
V
dt
dt
1 1 dn j
j S dt
Para a reao
A produtos ,
a taxa de desaparecimento de A ser usualmente definida como:
rA = -
dC A
= k CAa ,
dt
17
C I N T I C A
Q U M I C A
Dependncia da temperatura:
k = ko exp[-Ea/RT] Equao de Arrhenius
k = constante da velocidade
ko = fator de frquuncia ou fator pr-exponenciais
Ea = energia de ativao [J/mol] ou [cal/mol]
R = constante geral dos gases = 8,314 J/mol K ou 1,987 cal/mol K
ln k ln k 0
Ea
RT
ln k
-Ea / R
1/T
b) Ordem da reao:
rA = k CA CB
e so ordens parciais referentes aos componentes A e B
n=+
Valores para ordem: 0 a 3 ou fracionrios ou negativos
Quando (r) expresso em [kmol/m3h] ento(k) tem as dimenses [h-1(kmol/m3)[1-(
+...)]
18
C I N T I C A
Q U M I C A
PV nRT
Pj = yj P
p j p j0
pj
nj
V
RT
Cj
pJ
RT
j
P P0
pj = presso parcial
P = presso total
yj = frao molar
b) Levar em considerao:
- Reao homognea e heterognea
- Reao simples ou complexas
- Reao fortemente exotrmica ou endotrmica
19
C I N T I C A
Q U M I C A
20
C I N T I C A
Q U M I C A
dC
kC n
dt
dC
k dt
Cn
Integrando:
C0
kt
C
ln(Co/C)
t
Para n 1
1
C
1
C0
n 1
n 1kt
(n-1)k
n 1
t
2013, Humberto J. Jos
21
C I N T I C A
Q U M I C A
rA
dC A
kCA
dt
Integrando:
CA
t
dC A
k dt
CA
C A0
0
ln
CA
kt
C A0
XA
n A0 n A
n A0
Volume
Constante
CA
Volume
Varivel
n A n A0 n A0 X A n A0 1 X A
V
V0
V0
C A C A0 1 X A
dC
rA A kCA
dt
dX
C A0
kCA0 1 X
dt
e integrando,
X
dX
0 1 X k 0 dt
obtemos
ln 1 X kt
2013, Humberto J. Jos
CA
n A n A0 n A0 X A n A0 1 X A
V
V0 1
V0 1
C A C A0
1 X A
1
dC A
kCA
dt
C A0 dX
C 1 X
k A0
1 X dt
1 X
rA
e integrando,
X
dX
0 1 X k 0 dt
obtemos
ln 1 X kt
22
C I N T I C A
Q U M I C A
-ln (1-X)
k
t
b) Reaes bimoleculares irreversveis de segunda ordem:
Nesta anlise, veremos somente reaes a volume constante. Para volume
varivel muda somente a integrao.
A + B produtos
Com a correspondente equao da taxa
rA
dC A
dC
B k.C A .CB
dt
dt
Escrevendo em termos de XA
rA C A0 .
dX A
k.C A0 C A0 . X A
. CB 0 C A 0 . X A
dt
Fazendo =CB0 / Ca0 como sendo a razo inicial de moles dos reagentes, ns obtemos
2013, Humberto J. Jos
23
C I N T I C A
Q U M I C A
rA C A0
dX A
kCA2 0 1 X A X A
dt
dX A
1 X X C k dt
A0
Para 1
ln
1 XB
XA
C C
C
ln
ln B A0 ln B
1 X A
1 X A
C B 0C A
C A
C A0 1kt CB 0 C A0 kt
Para =1.
Para uma equao desse tipo o grfico da concentrao em funo do tempo
fornece uma reta, cuja inclinao igual a ( CB0 CA0 )k, para esta equao da taxa de
segunda ordem.
Se CB0 muito maior que CA0, CB fica praticamente constante durante todo o
tempo de reao, e a equao acima aproxima-se de uma reao de primeira ordem.
Assim a reao de Segunda ordem torna-se uma reao de pseudo- primeira ordem.
2A produtos
a equao diferencial de segunda ordem torna-se
rA
dC A
2
kCA2 kCA2 0 1 X A
dt
24
C I N T I C A
Q U M I C A
com a integrao
1
1
1 XA
kt
C A C A 0 C A0 1 X A
Para uma equao desse tipo o grfico de (1/CA) ou (XA/1-XA) vs t fornece uma
reta, cuja as inclinaes so k e CA0k, respectivamente, para a equao da taxa de
segunda ordem ou para CA0=CB0 .
OBS.2 : A integrao da expresso da a taxa depende da estequiometria como tambm
da cintica. Por exemplo, se a reao
A + 2Bprodutos
de primeira ordem em relao a A e B, globalmente de segunda ordem, ou
rA
dC A
kCACB kCA2 0 1 X A 2 X A
dt
ln
C B C A0
2X A
ln
C A0 2kt
CB 0C A
1 X A
Para 2
2kt
C A C A0 C A 1 X A
Para 2
25
C I N T I C A
Q U M I C A
rA
dC A
k.C A .CB .CC
dt
ou em termos de XA
C A0
C
C
dX A
kCA3 0 1 X A B 0 X A D 0 X A
dt
C A0
C A0
C A0 C B0 C A0 CC 0
ln
C A0
C
C
1
1
ln B0
ln C 0 kt
C A C B0 CC 0 C B0 C A0 C B CC 0 C A0 CC 0 C B0 CC
Agora se CC0 muito maior que CA0 e CB0 , a reao torna-se uma reao de
Segunda ordem e ento voltamos para o caso anterior.
Todas as reaes trimoleculares acham-se na forma de duas equaes. Assim
A + 2B produtos
com
rA
dC A
k.C A .CB2
dt
dX A
2
kCA2 0 1 X A 2 X A
dt
Com = CB0 / CA0 . Integrando, obtemos
2
2CA0 CB0 CB0 CB ln CAPara
0CB
2C
CB 0CB
C ACB 0
CB 0 kt
2
A0
ou
Para 2
26
C I N T I C A
Q U M I C A
1
1
2 8kt
2
C A C A0
rA
dC A
k.C A .CB2
dt
integrando obtemos
Para 1
C ACB 0
ou
1
1
2 2kt
2
C A C A0
Para 1
rA dC A
dt
kCA0 k
dC A k dt
CA0 - CA = CA0 XA = kt 0
27
C I N T I C A
Q U M I C A
CA = CA0
A produtos
dC A
kC An
dt
rA
1 1
1
n 1 n 1
k n 1 C A
C A0
C n 1
1
A0 1
t
kCAn 01 n 1 C A
t t1 / 2 ; C A 1 / 2C A0
t1 / 2
2 n 1 1 1
k n 1 C An 01
log t1 / 2 log
2 n 1 1
1 n log C A0
k n 1
t1 / 2 diferentes experienci as
C A0 de diferentes experienci as
log t1 / 2
2 n 1 1
log
1 n log PA0
n 1
k n 12 RT
28
C I N T I C A
Q U M I C A
log t/2
1-n
log CAO
f) Reaes reversveis de primeira ordem:
Reaes cuja converso completa no pode ser admitida.
A R
Ke = K = constante de equilbrio
CR 0
CA 0
dCR
dCA
dX A
CA 0
k 1 CA k 2 CR
dt
dt
dt
No equilbrio:
dC A
dX A
0
0
dt
dt
C
X AE k1
K RE
C AE 1 X AE
k2
k1 C A k 2 C R
dX A k1 1
X AE X A
dt
X AE
X
ln 1 A
X AE
C C AE
1
ln A
k1 t
C
X
A0
AE
AE
29
C I N T I C A
Q U M I C A
+
+
C+D
k2
k1
2A
C+D
k2
k1
2A
2C
k2
k1
A+B
2C
k2
30
C I N T I C A
Q U M I C A
Com as restries que CA0 = CB0 e CC0 = CD0, a equao da taxa integrada
idntica para todas, como a seguir
ln
X Ae 2 X Ae 1X A
2k1
1C A0
X Ae X A
X Ae
O grfico a seguir pode ser usado para testar a adequao desta equao cintica
da reao.
ln
31
C I N T I C A
Reao
Q U M I C A
Ordem
Equao da taxa
Zero
Forma integrada
2
ln(
Primeira
2
ln(
Segunda
Segunda
))]
Terceira
[
(
( )
( )
( + )
32
C I N T I C A
Q U M I C A
rA
dC A
kf C
dt
b) Procedimento:
Anlise da forma diferenciada da equao da velocidade.
Seja a reao A produtos
rA
dC A
kCAn
dt
kPA
dt
2) Dados experimentais de CA vs t
CA
CA1
33
C I N T I C A
Q U M I C A
3) Determinar, da curva, os
dC A
dt N
4) Determinar a funo
f(C) = CAn
5) Plotar
dCA
f C
dt
dC A C A
dt
t
log
log
34
C I N T I C A
Q U M I C A
dCA
kCA CB
dt
dCA
log k log CA log CB
log
dt
35
C I N T I C A
Q U M I C A
CA
CA02
rA 0,2
CA03
exp 1
rA
exp 2
rA 0,3
exp 3
dC
log A log k n log C A0 n
dt
exp 1
exp 2
exp 3
log
36
C I N T I C A
Q U M I C A
x1 = log CA
a1 =
x2 = log CB
a2 =
r j rij
i= reaes
j= espcies
i 1
O
CH2 ------- CH2
k2
37
C I N T I C A
Q U M I C A
y = S. X
=> Rendimento
S BC
rB
rC
rA
dC A
k1C A k2C A k1 k2 C A
dt
rB
dC B
k 1C A
dt
rC
dC C
k 2CA
dt
A forma integrada destas equaes podem ser encontradas encontradas das
dC A
k 1 k 2 C A
dt
dC
0 B k 1C A
dt
dC C
k 2CA
dt
Integrando:
C A C A 0 e k1 k 2 t
CB
dC
C A 0 e k1 k 2 t
CB 0
C B C B0
k1
C A 0 1 e k1 k 2 t
k1 k 2
38
C I N T I C A
Q U M I C A
concentrao
relativa
Yj/A = Cj / CA0
k1 = 2h-1
k2 = 1h-1
CA0= lKgmol/m3
CC
CB
CA
dC B / dt dC B rB k 1
dC C / dt dC C rC k 2
C C C C0 k 2
Rendimento Y
YB/A
dC B
dC A
Ymax
C Bmax
C A0
Ex:
A
A
Y B / A
k1
k2
k 1C A
k 1C A 2k 2 C 2A
rB = k1CA
rC = k2CA
1
k
1 2 2 CA
k1
39
C I N T I C A
CB max .
Q U M I C A
dY
k 2 / k1
0
2
dCA k
1 2 C A
k
Ex:
O2
k1
HCHO
k2
CO2
C
rA = k1CA
rB = k1CA k2CB
rC = k2CB
As equaes podem ser facilmente integradas para reaes de 1a ordem.
dC A
k 1C A
dt
dC B
k 1C A k 2 C B
dt
C A C A0 .e k1t
C B C B0 .e k 2 t
k 1.C A0 k1t
e
e k2t
k 2 k1
40
C I N T I C A
Q U M I C A
1
CA
CB
0,1
CC
CA
CB
CC
1
A
k1
k2
0,1
10
K1 . t
k 1 t timo
1
k C
ln 2 1 B0
C A0
k2
k
1 1
k1
se CB0 = 0,
k1t m
k 2
1
k 1
nota:
k
1
ln 2
k1
k2
1
k1
f x
g x
f ' g fg '
z'
g2
zx
=> tmax
C B max
1
CB
k1
C A0 1 k1
. 1 k2
41
dCB
C k 1 k1 1 k2 C A0 k1 k1 1 k2 1 k1 k2
0 A0 1
dt
1 k1 2 1 k2 2
1 k1 1 k2 k11 k2 1 k1 k2
A expresso que j simplificada :
timo
k 1k 2
A concentrao correspondente de B :
C B,max
C A0
1
k
2
k 1
42
Unidade 3
3 - Anlise Individual de Reatores Ideais
-Descontnuo:
Batelada ideal mistura perfeita (no h gradiente de T e C)
- Contnuos:
a) CSTR reator de mistura ideal (mistura perfeita composio de sada igual a
concentrao dentro do reator). No tem gradiente de temperatura e concentrao.
b) PFR Reator tubular ideal (fluxo pisto). No h disperso no sentido axial.
que entra no sistema que sai do sistema pela reao qumica dentro dentro do sistema
[moles/tem po]
[moles/tem po]
do sistema [moles/tem po] [moles/tem po]
j = espcie qumica
Balano molar:
Fj0 Fj G j
dn j
dt
43
C I N T I C A
Q U M I C A
i 1
i 1
G j G ji rji Vi
Pelos limites apropriados (M e V 0)e usando a definio de integral:
G j rjdV
0
Fj0 Fj G j
V
dn j
dt
Fj0 Fj rjdV
0
dn j
dt
dn j
dt
rj dV
0
dn j
dt
rjV
b
c
d
B C D
a
a
a
onde A desaparece:
44
C I N T I C A
Q U M I C A
dn A
rA V
dt
ou
n A0
dX A
rA V
dt
XA
dX A
dt n r V
A0
t n A0
XA
dX A
r V
A
XA
dX A
r
0
XA
dx A
r V 1
0
XA
45
C I N T I C A
Q U M I C A
46
C I N T I C A
Q U M I C A
Fj0 Fj rjdV
dn j
dn j
dt
dt
0 (no h acmulo)
r dV r V
j
Fj0 Fj
rj
Fj C jv
Fj moles / tempo
C j moles / volume
v volume / tempo
Seja a reao:
b
c
d
B C D
a
a
a
FA0 FA rAV
FA FA0 FA0 X
FA taxa do fluxo de A que deixa o sistema
FA0 taxa do fluxo de A que entra no sistema
FA0 X taxa de consumo de A no sistema
FA0 FA FA0 X A
FA0 X A rAV
V
FA0 X A
rA SADA
X Ai X Ai 1
XA
FA0
C A0
rA
rA
V
volume
tempo
v0
volume / tempo
47
C I N T I C A
Q U M I C A
volume de reator de alimentao process ado nas condi es especficas na unidade de tempo
Exemplo: S = 5h -1 cinco volume de reator, nas condi es especficas, esto a limentando o
reator por hora .
t=
C A0 X A
1 C A 0V V
=
=
=
S
FA 0
v0
rA
se a > 0 ; t < t
_
a < 0 ; t > t
_
V
v0 1 A X A
De modo geral :
V
X A
X X Ai 1
Ai
rA SADA rA SSADA
FA0
VC A0
C X X Ai 1
A0 Ai
rA SADA
FA0
48
C I N T I C A
Q U M I C A
Caso Geral:
V
X
C CA
A A0
FA0 rA C A0 rA
V C A0 X A C A0 C A
v0
rA
rA
49
C I N T I C A
Q U M I C A
50
C I N T I C A
Q U M I C A
Fj 0 Fj r j dV
dn j
dt
r dV
j
r j V
dn j
dt
Fj ( y ) Fj ( y y ) r j V 0
Substituindo para V e dividindo para y:
Fj y y Fj y
Vr j
y
y
F X X F X
df
lim
X A
X
dX
tomando o limite y 0
dFj
Ar j
dy
dFj
= Ar j
dy
A rea da e
sc o transversal
dV Ady
dFj
rj
dV
Seja o sistema de rea o:
A
b
c
d
B C D
a
a
a
dFA
rA
dV
FA FA0 1 X A
dFA = FA0 dX A
51
C I N T I C A
Q U M I C A
FA0
dX A
rA
dV
dV
0 FA0
V FA0
XA
XA
dX A
rA
dX A
rA
FA0 C A0v0
V
v0
FA0 C A0
V
C A0
v0
XA
XA
dX A
rA
dX A
rA
52
C I N T I C A
Q U M I C A
FA0 C A0
XA
dX A
1 A dC A
rA
C A0 CA 0 rA
CA
dX A
rA
C A0
53
C I N T I C A
Q U M I C A
BIBLIOGRAFIA
-Fogler, H. Scott, Elements of Chemical Reaction Engineering, 3rd ed., Prentice Hall
1999
-Froment, Gilbert F.; Bischoff, K. B.Chemical Reactor Analysis and Design , 2nd ed.
John Wiley & Sons,1990.
-Smith, J. M. Chemical Engineering Kinetics , 3nd ed, Mcgraw Hill., 1981
-Levenspiel, Octave, Engenharia das reaes Qumicas, traduo da 3ed., Edgard Blcher Ltda., 2000
54