TERMODINMICA A

(Carreras de Ingeniera Mecnica, Aeronutica y

Electromecnica)

Aspectos Fundamentales
Sustancias Puras
Exerga
(Disponibilidad)

Ing. Claudio Taladriz

Dra. Mnica Fernndez Lorenzo

1. CONCEPTOS FUNDAMENTALES
La termodinmica es una parte de la ciencia fsica que se ocupa de las formas y
transformaciones de la energa y de las relaciones entre las propiedades de las sustancias afectadas por
dichas transformaciones.

1.1 SISTEMA-MEDIO
El mtodo de la Termodinmica consiste en dividir el Universo, para su estudio, en dos partes: el
sistema y el medio que lo rodea.
Sistema es la parte del Universo que esta en estudio. Es decir, se aparta una porcin y se la
hace objeto de estudio, tanto de sus propiedades como de su relacin con el medio. El resto del
Universo es lo que llamamos medio, o medio ambiente, o ambiente, o entorno.
El sistema esta limitado por un contorno, lmite o envoltura que no necesariamente tiene
dimensin fsica. Basta con definir el lmite para identificar el sistema y diferenciarlo del medio.

M = Medio
S = Sistema
El sistema puede ser la cantidad de gas encerrado en un recipiente, o bien la materia que fluye a travs
de una tubera o algo tan complejo como una refinera petroqumica. La composicin de la materia en el
interior del sistema puede ser fija o cambiar mediante una reaccin qumica. La forma o volumen no es
necesariamente constante.

1.1.1 Lmite esttico y lmite mvil

El lmite o contorno del sistema puede permanecer esttico o estar en movimiento. As por
ejemplo, como puede observarse en la figura, un gas encerrado en un recipiente rgido tiene un lmite
esttico mientras que si estuviera en un cilindro con su pistn en movimiento tendramos un lmite mvil.

Es esencial que el lmite o contorno de un sistema est definido antes de proceder a cualquier
anlisis Termodinmico.

1.1.2 Sistemas cerrados, abiertos, aislados

Entre el sistema y el medio ocurren intercambios de masa y/o de energa. Desde este punto de
vista los sistemas pueden ser: cerrados, abiertos y aislados.

El sistema es cerrado (SC) cuando no existe intercambio de masa entre sistema y medio. Se
define una cantidad fija de materia o masa control. En cambio puede haber o no, acciones energticas
entre sistema y medio, conocidas como intercambio de energa.

Masa
control

El sistema es abierto (SA) cuando hay intercambio de masa entre sistema y medio, pudiendo
haber o no, intercambio de energa. En el anlisis de los SA se define una porcin espacial denominada
volumen de control de forma y tamao constantes. El lmite o contorno puede ser una barrera fsica real
o imaginaria.

--------------Volumen de control

En los sistemas circulantes como compresores, turbinas, bombas definimos un volumen de

control que identifica la porcin espacial en estudio.
El sistema es aislado cuando no hay ni uno ni otro intercambio. Es decir, el sistema no recibe ni
cede masa ni tampoco recibe ni entrega energa. El Universo es un sistema aislado, desde el punto de
vista de su concepcin fsica.
Resumiendo
Sistema
SC
SA
Sist. aislado

Intercambio de masa
No
Si
No

Intercambio de energa
Si o No
Si o No
No

Los intercambios de masa y de energa y tienen lugar en el contorno del sistema. Es decir, se
computan atravesando el lmite del sistema. En los siguientes esquemas la lnea cerrada representa el
contorno o lmite del sistema.
Un supuesto observador ubicado en el lmite ve pasar la masa o energa a travs de dicha
envoltura.

1.1.3 Sistemas permanentes (o estacionarios) y no permanentes (o no

estacionarios)

Cuando las propiedades de un sistema no varan con el tiempo decimos que el sistema es
permanente o estacionario.

1.1.3.1 Balance de masa

a) Sistema no permanente
Completar la idea de rgimen permanente o estacionario vamos a realizar un balance de masa.
.
Tomaremos como sistema el caso ms general posible o sea, el llamado sistema abierto a flujo
no permanente (o volumen de control). Hay pues, una regin del espacio, con su contenido y sus limites,
a travs de los cuales penetra y/o sale masa en circulacin.
El ya conocido balance de masa para el universo dir que transcurrido un cierto tiempo t no
existir cambio en la masa del universo que permanece constante (bajo el supuesto de que no hay
conversin de masa en energa en las condiciones de trabajo)

mu 0
mu= ms + mm =0
es decir, la masa del Universo permanece constante.
Sin embargo la masa del sistema puede variar. La relacin entre la masa que entra al sistema ,

me ,la masa que sale, ms , y la masa acumulada dentro de los limites del sistema ser:
msist = mac = me - ms
Esta ultima mac , masa acumulada, podr ser positiva o negativa, es decir, la masa dentro del
sistema puede crecer o disminuir, ser positiva cuando entre ms masa que la que la sale y viceversa.
Lo mismo ocurrir en el medio pero con signo contrario. Esquemticamente y en forma diferencial, seria:

donde dme es la cantidad infinitesimal de masa que entra al sistema desde el medio en un diferencial
de tiempo dt y dms es la que sale, mientras que dm es el diferencial de masa del sistema que se
acumula.

dm = dme dms
por lo tanto si el sistema tena en el tiempo t una masa mt el el tiempo t + dt tendr una masa

mt+dt = mt + dm.
La masa del sistema cambia con el tiempo. Como una propiedad del sistema cambia con el tiempo se
trata de un sistema no estacionario o no permanente. Lo mismo puede ocurrir con cualquier otra
propiedad del sistema.

b) Sistema permanente o estacionario

Si el sistema fuera estacionario o permanente no habra variacin de la masa ni de ninguna otra
propiedad con el tiempo y por lo tanto no habra acumulacin. En ese caso:

dm/dt = 0 no hay acumulacin de masa

ms =mac = 0 = me - ms
me = ms = m
Por lo tanto, la masa que entra es igual a la que sale si el rgimen es permanente o estacionario. Por lo
tanto la masa del sistema permanece constante y no aumenta ni disminuye.
Como veremos ms adelante al utilizar los balances de las propiedades, cuando el rgimen es
permanente o estacionario no hay acumulacin en ninguna propiedad, es decir no hay variacin
de ninguna propiedad con el tiempo.

1.1.4.Sistemas Uniformes
Cuando las propiedades del sistema no varan en el espacio decimos que el sistema es uniforme. El
termodinmica suponemos sistemas uniformes para simplificar la resolucin de los problemas.
Un sistema uniforme pero no estacionario sera el siguiente en el que a las 10 hs y 16 hs se miden las
siguientes temperaturas
10 hs
30C
30C
30C

16hs
40C
40C
40C

Cmo sera un sistema no uniforme pero estacionario?

1.2 ESTADO-PROPIEDADES DE ESTADO

Para describir un sistema y predecir su comportamiento necesitamos conocer un conjunto de
propiedades y cmo se relacionan entre s. Las propiedades son caractersticas macroscpicas de un
sistema tales como masa, volumen, energa, presin y temperatura a las que pueden asignarse valores
numricos en un instante dado sin un conocimiento previo de la historia del sistema. La termodinmica
tambin trata con magnitudes que no son propiedades tales como flujo de masa y la transferencia de
energa por trabajo y calor.

La palabra estado expresa la condicin de un sistema definida por el conjunto de sus

propiedades. Como normalmente existen relaciones entre las propiedades el estado puede
especificarse a travs de un subconjunto de las mismas y las restantes pueden determinarse a partir de
ellas.
El sistema, definido por la mencin del o de los cuerpos que lo constituyen y del lmite que lo
rodea puede variar su estado, el cual est definido segn se dijo previamente por las variables,
parmetros o propiedades de estado. Entre estas variables esta la presin, la temperatura, el volumen, la
densidad, altura sobre un plano de referencia, etc. Para que estas variables definan instantneamente el
estado del sistema, es evidente que este tiene que estar en equilibrio. O sea, que en el momento de
medir las variables del estado, stas deben permanecer uniformes en todo el mbito del sistema. Es
claro que si as no lo fuera, habra acciones de transferencia de masa y energa dentro mismo sistema, lo
que est en contra del concepto de equilibrio.
Tenemos equilibrio mecnico cuando existe en el sistema uniformidad del parmetro presin,
equilibrio trmico por el parmetro temperatura, qumico por el parmetro potencial qumico, etc.
Cuando cualquiera de las propiedades de un sistema cambia, su estado cambia y se dice que el
sistema ha sufrido un proceso. Un proceso es una transformacin de un estado a otro.
Cada propiedad tiene un valor definido que puede determinarse an sin conocer cmo el sistema
ha llegado a tal estado. Por lo tanto, el cambio en el valor de una propiedad, cuando el sistema pasa
de un estado a otro, queda determinado exclusivamente por los estados inicial y final y es
independiente de la forma en la que ha ocurrido el cambio de estado. Es decir el cambio es
independiente de la historia del proceso. Si el valor de una magnitud es independiente del proceso
entre dos estados reflejar entonces el cambio de una propiedad. Por lo tanto:
Una magnitud es una propiedad si y slo si, su cambio de valor entre dos estados es
independiente del proceso.

1.2.1 Propiedades extensivas e intensivas

Las variables, propiedades de estado, o parmetros pueden ser de dos tipos: propiedades
intensivas y extensivas. Son intensivas cuando su valor no depende de la masa presente, mientras
que se llaman extensivas, cuando s dependen de la masa. As por ejemplo, la presin es una propiedad
intensiva. Si un recipiente cerrado con un gas a presin constante es dividido en varias partes, cada una
de las cuales tendr menos masa que el total, la variable presin sigue teniendo el mismo valor en cada
porcin dividida. Lo mismo pasa con la temperatura, la densidad, la viscosidad, etc. En cambio el
parmetro volumen es extensivo, ya que su valor depende de la masa existente y cada porcin
dividida tendr menos volumen que el total. En esta categora de variable extensiva est la energa.
Ahora bien, se suele definir variables especficas o msicas, como el volumen especfico o
msico, que es la relacin existente con el volumen y el peso o masa respectivamente, o bien la energa
especfica o msica, etc, etc. Este tipo de propiedades ya no depende de la masa presente, por lo que
pasan a ser intensivas. En otras palabras, mientras que el volumen de un sistema es una propiedad
extensiva, su volumen especfico es intensiva. En general, la distincin nomenclatura entre una
propiedad extensiva y su correspondiente intensiva se realiza escribiendo la extensiva con letra
mayscula (V) y la intensiva con minscula (v).

Nos detendremos en tres propiedades, cuya relacin entre ellas, es fundamental para el
tratamiento de sustancias puras. Son ellas la presin, el volumen y la temperatura, que introduciremos a
continuacin de una manera esquemtica.

1.2.2 Propiedad de estado: Presin

Se ejerce presin cuando se aplica una fuerza F sobre una superficie A. Es entonces

pF A
Las dimensiones sern las de una fuerza sobre una superficie. En el sistema tcnico se tiene
2

como unidad el Kgf/m , siendo 1 Kgf el llamado kilogramo fuerza, diferenciado de la unidad de masa Kg.
2
2
4
Tambin se define la atmsfera mtrica (at o ata) igual a 1Kgf/cm =10 Kgf/m .

En el sistema Internacional (S.I), adoptado tambin por el sistema mtrico legal argentino
2
(SIMELA), la unidad de presin es el Newton/m , llamada Pascal (Pa). Como esta unidad es muy
pequea se usan mltiplos, el mega-Pascal (MPa) y el Bar.
6
MPa = 10 Ps
5
Bar = 10 Pa.
Un valor de presin tpico, tomado como standard para muchas definiciones, es la presin que
ejerce una columna de 760 mm de altura, que corresponde a 1,033 Kgf/cm
llamar atmsfera fsica (atm).

o sea 1,033 at. Se la suele

Cada mm de mercurio se denomina Torricelli (Torr). Las equivalencias son:

1 atm = 1,033 at.= 760 Torr

1 Bar= 10 5 N/m 2 = 105 Pa= 0.1 MPa= 1,0197 at o ata = 0.0986923 atm
1 N

5
5
5
atm 7,50062 10 3 Torr.
m 2 1Pa 10 bar 1,0197 10 at 0,986923 10

En la prctica se suele expresar la presin en forma relativa a la presin atmosfrica o

baromtrica que reina en ese momento.
Presin manomtrica = Presin absoluta- presin atmosfrica
Es decir que la presin absoluta es la suma de esta presin relativa, llamada manomtrica, ms
la baromtrica.
Si en cambio, se tiene una presin absoluta que sea menor que la presin baromtrica, reina una
depresin o vaco de presin. El vacumetro mide esa presin relativa, es decir,
Presin de vaco = presin baromtrica - presin absoluta.

1.2.3 Propiedad de estado: Temperatura

El concepto intuitivo de temperatura se tiene por medio de la sensacin de caliente y fro que
siente el ser humano. Para igual sensacin decimos que se tiene la misma temperatura. Dos cuerpos
que puestos en contacto trmico no experimentan variacin en sus propiedades estn en equilibrio
trmico. Es decir, estn a igual temperatura. El llamado principio Cero de la Termodinmica establece
que:

Dos sistemas que estn a igual temperatura respecto a un tercero estarn tambin a
igual temperatura entre s.
En el sistema de unidades S.I se ha adoptado como unidad de temperatura el Kelvin (K).Esta es
una escala absoluta de temperatura, independiente de toda sustancia, y se puede lograr rigurosamente
aplicando el Segundo Principio, como veremos ms adelante.
Esta escala est vinculada a la ms conocida llamada de Celsius (C) o centgrada. Esta asigna
al hielo en funcin 0C y al agua en ebullicin 100C para 1 atm de presin. La escala Kelvin y la Celsius
estn vinculadas por la frmula

T K t C 273 ,16

En la figura de abajo se puede observar la equivalencia de las escalas de temperatura para el

cero absoluto (0K), para 0.01 C (punto triple del agua como veremos ms adelante) y para 100C,
temperatura de ebullicin del agua a la presin de 1 atm.
La escala Fahrenheit se relaciona con la centgrada de la siguiente forma
T (F) = 32

+ 9/5 (TC)

Y la escala absoluta en grados Ranking

T (R) = T(F) + 459,67

1.2.4 Propiedad de estado: Volumen

El espacio ocupado por un sistema se lo denomina volumen y es una propiedad extensiva del
3

mismo. Se mide, tanto en el sistema S.I. como en el Tcnico en m y sus derivadas.

La relacin entre el volumen y la masa, llamada volumen msico, es en cambio una propiedad
intensiva como ya vimos. Ser pues:

v V

Vlumen / masa

Tambin se usa el volumen especfico, como la inversa del peso especfico.

v 1 V P Vlumen / peso
De acuerdo al sistema de unidades elegido ser mas fcil trabajar con los valores coherentes,
as por ej. En el sistema S.I. conviene el volumen msico y en el sistema Tcnico con el volumen
especfico. En el curso de Termodinmica trabajaremos fundamentalmente con el S.I.

1.3 TRANSFORMACION o PROCESO o EVOLUCIN

Cuando un sistema est sometido a acciones exteriores sufre una transformacin o evolucin o
proceso. Pasa por una sucesin de estados, que varan unos de otros por causa de la variacin de las
propiedades que definen el estado.

Una transformacin reversible es un proceso constituido por una sucesin de

estados de equilibrio. Caso contrario, es decir estados en no-equilibrio es irreversible.
Para que el estado sea en equilibrio tendr que estar el sistema en equilibrio interno y en
equilibrio con el medio. Esto significa que en un proceso reversible en todo momento las propiedades
que define el medio deben tener el mismo valor en el sistema y en el medio. As por ej. La presin o la
temperatura.

Una compresin o una expansin, para ser reversible, debe asegurar que no habr diferenciales
de presin entre sistema y medio en ningn momento. Debe realizarse de tal manera para que no haya
la ms mnima diferencia de presin entre ambos. As por ejemplo una transmisin de energa trmica
(calor), sea calentamiento o enfriamiento, ser reversible cuando se realiza de tal manera que la
temperatura del sistema es igual a la del medio en cualquier momento del proceso.
Otra forma de definir un proceso reversible es:
Una evolucin o proceso es reversible cuando es posible, despus de realizado, volver al
estado inicial sin que se quede modificado el medio
( el sistema tambin queda sin cambio pues vuelve al estado inicial). Ser irreversible cuando es
posible volver al estado inicial pero a costa de una modificacin en el medio.
Todo esto nos indica que las evoluciones reversibles sern simples abstracciones, es decir
no se puede tener evoluciones reales de la naturaleza que sean reversibles. En efecto, para que haya
movimiento debe haber desequilibrio, es decir un diferencial de fuerza impulsora, que cause el cambio.
Luego, si postulamos el equilibrio no podr haber movimiento. Por eso tambin podemos afirmar que
cualquier evolucin o proceso real, de la naturaleza, deber ser irreversible.
Ahora bien, podemos acercarnos a un proceso reversible, con solo disminuir la diferencia
entre el valor de la propiedad del sistema y la del medio y, en el lmite la diferencia ser un diferencial.
En ese caso tendremos una transformacin quasi-esttica (infinitamente lenta).
Transmitir el calor en forma reversible es imposible; pero la forma cuasi-esttica es posible, con
solo disponer de una diferencia muy pequea (diferencial) de temperatura entre sistema y medio.
A pesar de que la evolucin reversible es una idealizacin, la termodinmica las estudia
profundamente porque se obtienen formulas y resultados que pueden aplicarse perfectamente a las
evoluciones reales. Debemos recordar que el cambio en las propiedades no depende de la forma en
que se realiz el proceso sino nicamente de sus estados iniciales y finales. Por ese motivo
imaginamos frecuentemente procesos reversibles entre los mismos estados inicial y final para calcular
cambios entre propiedades que han ocurrido irreversiblemente (sabemos que el resultado es
independiente de cmo ocurri el proceso).

1.3.1 Tipos de transformaciones

Mientras se realiza una transformacin es posible que se defina una ley de variacin de los
parmetros que establecen el estado del sistema, de tal manera que se puede determinar un camino. As
por ejemplo una evolucin durante la cual la temperatura del sistema se mantiene constante, recorre un
camino o ley de variacin que es: T= cte. Se llama por esa razn evolucin isotrmica.
Otros ejemplos: a p = cte., energa = cte., etc. Es decir, el camino ms simple es mantener una
de las propiedades de estado constante.
En Termodinmica se estudia de una manera especial cuatro de estos procesos a saber: a
volumen constante (isocora); a presin constante (isobara); a temperatura constante (isoterma); a
entropa constante (isoentrpica); esta ltima se definir mas adelante.
Por otra parte como veremos seguidamente las transformaciones podrn ser cclicas y no
cclicas.

a)Transformaciones cclicas
Cuando la evolucin es cerrada, es decir, partiendo de un cierto estado vuelve siempre al mismo
estado, se denomina ciclo. Se entiende que la propiedades que dependen del estado vuelven a repetir
sus valores iniciales, por lo que no habr variacin entre las propiedades de estado iniciales y
finales al ocurrir un ciclo. Por ser propiedades, esto es valido para cualquier tipo de ciclo, ya sea
reversible o irreversible.

En un ciclo compuesto por una serie de evoluciones, basta que una de ellas sea irreversible para
que el ciclo tambin lo sea. El valor de T en el estado 1 es T1 y al concluir el ciclo se vuelve a tener

T1 eso:
T i (inicial) T f (final, despus de la transformacin cclica.) = 0

b) Transformaciones no cclicas
Una variable de estado, como ya dijimos, es la energa. La diferencia de energa de un sistema,
despus de transcurrida una transformacin, que escribimos como E , tendr el mismo valor para
cualquier transformacin (sea reversible o no) que tenga lugar entre los mismos estados inicial y final.

EA EB EC ED

E12
As en el ejemplo del grfico se han representado tres caminos reversibles A, B, y C, y uno
irreversible (identificados por lneas punteadas porque desconocemos cul es el recorrido), D. La
diferencia de una propiedad de estado entre los estados 1 y 2 ser la misma para cualquiera de los
cuatro caminos, no importa si son reversibles o no ya que el resultado no depende de la historia del
proceso.

1. 4 ECUACION DEL ESTADO

En sistemas cuyos estados se definen solo por dos variables*, por ejemplo las sustancias puras
como el oxgeno, presente en una sola fase, es posible representar en diagramas de estado, el estado
de equilibrio.
As por ejemplo, en un diagrama cuyos ejes son la presin y el volumen, llamado diagrama pV ,
el punto 1 representa el estado del sistema que tiene una presin p1 y un volumen V1 .

10

*(Ms adelante se explicar cmo se determina el N de variables que determina un estado.).

Es claro que, definiendo el estado, todas las dems propiedades estarn tambin definidas.
Cada una de estas sern entonces funcin de las otras dos y habr una ley que las vincula. Se la llama
ecuacin de estado. Se tiene pues

T f p,V ; [1]
En Qumica General se estudi la ecuacin de estado para el modelo de los gases ideales. Si el
oxgeno se comportara como un gas ideal la ecuacin correspondiente a [1] sera para 1 mol de oxgeno:
T= 1 (pV) (Ru constante universal de los gases como veremos ms adelante)
Ru
Otros ejemplos,
E (energa) f pV

V f p, T ;

t f p, E ; etc.

Se podr tambin, en un diagrama de estado, representar una sucesin de estados de

equilibrio, es decir un proceso reversible, con una lnea llena continua.

Por 1 y por 2, que son estados de equilibrio, pasa la evolucin sealada en el grfico,
describiendo un camino. Habr una ley entre las variables del diagrama, en este caso p y V . Por
ejemplo p V cte. para T=cte, o sino

pV k cte.. ,

etc.

Este es el camino descripto en el diagrama pV .

Si se elige otro par de propiedades, por ejemplo temperatura y presin, se puede tener leyes
2
para distintos caminos. Por ejemplo p cte. o bien p t 1 T .

11

Una evolucin irreversible no se puede representar en un diagrama de estado, ya que no

pasa por estados de equilibrio. Se la puede indicar simblicamente con una lnea punteada.

1.4.1 Variable de Estado: Energa (exteriores e interna)

La energa es una de las propiedades de estado, cuyo valor entonces depende del estado
exclusivamente. Podemos agrupar en tres formas distintas la energa que est asociada a la masa de
un sistema.
Dos de ellas son formas exteriores, llamadas potencial y cintica y la tercera es una forma
interior y por eso se denomina energa interna. Si llamamos con E la energa total, medidas en unidades
de energa, ser:

EEp Ec U
donde E es la energa total, E p es la energa potencial, Ec es la energa cintica y U es la
energa interna.
En el concepto de energa interna esta incluida toda forma de energa que est contenida en el
sistema pero que no sea potencial ni cintica. Dentro de la energa interna est incluida la energa
sensible (rotacin, vibracin y traslacin de las molculas), la latente (cambios de fase), la qumica
(formacin y ruptura de enlaces), la nuclear (energa almacenada dentro del ncleo del tomo).

La energa se mide en Joule (J) en el sistema S.I. Pero lo ms comn es expresarla con las
unidades derivadas de la equivalencia entre calor y trabajo, establecida por Joule, y que afirma que
1 kcal = 4,1868 kJ
Por eso los diagramas y tablas termodinmica la expresa en Kcal y KJ
En rigor de verdad, siendo la energa una propiedad extensiva, se la relaciona generalmente con
la masa y se tiene as la energa msica. Habamos visto que este caso se trata de una propiedad
intensiva y se la describieron letras minsculas.

e e p ec u

kJ/Kg

De acuerdo a lo visto en Fsica las expresiones que sirven para el clculo de la energa potencial
se derivan del concepto de trabajo a realizar para levantar una masa a una cierta distancia

12

El producto de la fuerza por la altura (desde el nivel de referencia) da la energa potencial o

gravitatoria.

Ep m g z

y la energa potencial msica ser:

J
Kg

ep g z
donde g 9.806

m
y z es la altura en metros.
s

Para la energa cintica se tiene un cambio de expresin

1
mw2 siendo w la velocidad del
2

sistema (respecto a un sistema de referencia) cuya masa es m: luego

1
mw 2
2

m en Kg y w en s La energa cintica msica ser:

ec

w2
2

Kg

Para la energa interna no hay formula de calculo ni tampoco interesa conocer su valor
absoluto; siempre se trabaja con diferencias de energa que se obtendrn de tablas y grficos. La
mayor parte de los problemas consisten en sistemas en reposo, en el nivel de referencia, es decir
w 0 y z 0 , por lo cual se anulan las formas exteriores de la energa, permaneciendo U, la energa
Interna.

1.5 MAGNITUDES QUE NO SON PROPIEDADES: Calor y Trabajo

Durante el desarrollo de una evolucin puede suceder que se transfiera energa desde el
sistema al medio o viceversa. La Termodinmica establece dos formas de transferir energa, dentro de
las cuales se encontrara cualquier tipo de transferencia de energa que se pueda imaginar. Las dos
formas con que se transfiere energa entre sistema y medio se denominan: calor y trabajo. Se adopta
como nomenclatura para calor la letra Q para calor total y q para calor por unidad de masa. Para el
trabajo se adopta la letra W y la w respectivamente
Es importante destacar desde el comienzo que calor y trabajo no son formas de energa
sino que son formas de transferencia de energa. Mientras que la energa puede ser contenida por un
sistema, ya que esta asociada a la masa, en cambio el calar y/o el trabajo se manifiesta solo mientras se
produce una transformacin, desapareciendo cuando esta finaliza. Esto pasa porque solo habr calor
mientras se esta transfiriendo energa.
Para que exista transferencia de energa debe existir un desequilibrio, es decir un gradiente o
fuerza impulsora que produzca dicha transferencia. Por esta necesidad de un gradiente es que se
distingue el calor del trabajo. Para el calor el gradiente de la energa o desequilibrio trmico es la

13

temperatura. Para el trabajo ser cualquier otro tipo de gradiente, segn sea el tipo de trabajo (mecnico,
de rozamiento, elctrico, magntico, capilar, etc.). Es decir, un observador puesto en el limite o contorno
del sistema, podr ver pasar la energa (es decir transferir de un lado a otro) pero solo podr deducir
que se trata de calor o trabajo si conoce el gradiente impulsor (temperatura o cualquier otro, a saber
presin, campo elctrico, magntico, etc.).

Por convencin, debe ser dado un signo a la transferencia, segn sea su sentido del sistema al
medio o viceversa. Para el calor se conviene que es positivo cuando pasa del medio al sistema, mientras
que para el trabajo ser positivo cuando pasa del limite al medio.
Decimos entonces que un sistema realiza trabajo o cede trabajo cuando este pasa del sistema al
medio. En este caso es positivo y es propio de las maquinas trmicas, como los motores, turbinas,
turborreactores, etc.
Decimos que un sistema recibe trabajo cuando la energa se transfiere del medio al sistema;
ser en este caso negativo y es propio de los compresores, ventiladores, bombas de impulsin, etc.
La unidades en que se miden el calor y el trabajo sern las de energa, es decir Joule (en
general se utiliza su mltiplo el kJ) para el sistema S.I. o bien Kgf.m para el Tcnico. Para el calor es
frecuente la utilizacin de Kcal, segn se explico anteriormente.

1.5.1 Transferencia de energa como trabajo. Trabajo: funcin de camino

Es evidente por lo dicho hasta aqu que el trabajo depende de los sucesivos estados por los que
pasa el sistema, o sea depende del proceso o del camino recorrido. Decimos, entonces que el
trabajo es una funcin del camino, por contraposicin a las otras propiedades que hemos llamado
funciones de estado.
Desde el punto de vista matemtico el trabajo ser una diferencial inexacta, mientras que las
funciones de estado o de punto son diferenciales exactas.
Para designar a una diferencial inexacta la escribimos con como W en lugar de la letra d en
dE que usamos para indicar que es una diferencial exacta.
Toda vez que una fuerza acta a lo largo de un camino se produce trabajo. Esta definicin
general se aplica a diferentes maneras de transmitir energa en forma de trabajo. As por ej., en sistemas
termoelsticos, como son los fluidos y en especial los gases, se producen variaciones de volumen
mediante fuerzas que se derivan del gradiente presin aplicado sobre una superficie. Se tiene aqu el
denominado trabajo de expansin (o de compresin). En un campo elctrico las fuerzas provienen del
gradiente diferencial de tensin aplicado sobre cargas elctricas, producindose el trabajo elctrico.
En general el trabajo se calculara como producto de un factor intensivo por otro extensivo. El
primero ser el gradiente que da origen a la fuerza que produce la transformacin y el segundo dar la
magnitud del cambio realizado.
Cuando un sistema esta sometido a vnculos de distinta naturaleza el trabajo ser la suma de
cada uno de esos tipos. Se tendr:
n

dW 1 xi dxi
n

W 1 xi dxi
donde se ha indicado con X el factor intensivo y con x el extensivo. Los vnculos tipos estn
dados por los fenmenos de elasticidad, capilaridad, electricidad, magnetismo, gravedad, movimiento
que dan lugar a los distintos tipos de trabajos.

14

1.5.1a Trabajo mecnico de expansin:

Para sistemas cerrados y en ausencia de movimiento, gravedad, capilaridad, magnetismo y
electricidad se tendr trabajo de expansin, cuando por la accin de fuerzas normales al entorno del
sistema se produce una variacin de volumen del mismo.
Siendo:

F p A donde p presin y A rea se tendr

dWe F dx
x desplazamiento.
dWe p A dx p dV siendo V el volumen y dV la variacin de volumen total.
Integrando:
2

We p dV
1

Como indica la integral el trabajo de expansin se mide por el rea debajo de la evolucin, en el
diagrama pV .

1.5.1b Otros trabajos:

Si adems hay campos elctricos, rozamiento, elsticos, magnticos, capilares, resultan trabajos
propios de esos gradientes de propiedades intensivas. Por eso, decimos, en su forma ms general, que
un sistema cerrado en movimiento, puede intercambiar trabajo con el medio, de tal manera que el trabajo
total ser la suma

Wtot WexpWrozWext WelecWmagWcap

En el APENDICE I se explica otros tipo de trabajo para sistemas abiertos denominados trabajo
de circulacin o del eje y de flujo o desplazamiento.
En el APENDICE II se explican otros tipos de trabajos: Trabajo til, Trabajo contra el medio o
contra la atmsfera y Trabajo adicional.

1.5.2 Transferencia de energa como calor.

Calor es la forma de transferir energa causada por una diferencia de temperatura.

1.5.2a Capacidad Calorfica C

Suministrando a un sistema una cantidad de calor infinitamente pequea dQ , su temperatura se
elevara en dt (t = temperatura en C) . Llamamos Capacidad calorfica al cociente

dQ
C
dt
Si se refiere a la unidad de masa se llamara calor msico y se lo designar con letra minscula
(c), si se refiere a la unidad de peso o de masa se lo llamar calor especifico. Estos calores especfico y
msico son propiedades de los cuerpos como veremos seguidamente.
La transferencia de calor depende del proceso o camino recorrido entre los estados inicial y final.
Es evidente entonces que el calor especifico para un cuerpo ser tambin distinto segn sea la forma
que se entrega el calor.

15

Los procesos ms frecuentes son entregar calor a presin constante al que corresponde
cp (capacidad calorfica o calor especfico a presin constante)
y entregar calor a volumen constante
cv (capacidad calorfica o calor especfico a volumen constante).
Una vez fijado el proceso, desaparece la causa de la indeterminacin y el calor especifico y/o
capacidad calorfica pasan a ser funciones de estado, es decir son una propiedades de estado del
sistema.

C p y Cv o cp y cv son propiedades del estado de los cuerpos. Dependen de las variables que
definen el estado, en particular de la presin y de la temperatura.
A su vez conocidos C p y Cv se pueden conocer los dems tipos de calores especficos, es
decir los correspondientes a otros tipos de transformacin (como la politrpicas, por ej. como se ver
ms adelante).
Si en lugar de referirse a la capacidad calorfica a 1 Kg de sustancia, se la refiere a 1 mol, se
,

obtienen los denominados calores molares. Siendo c calor molar; c calor especifico; c calor
masico; m la masa; G el peso; n N de moles; C capacidad calorfica, se cumplir esta relacin

C=m c= n = Gc
c,

kcal
kg C

kcal
C

kcal
mol C

kcal
kgf C

Para obtener la cantidad de calor suministrado a un sistema para elevar su temperatura desde t1
hasta t 2 se procede as
Q= G c dt m

c, dt n c dt

Se denomina calor especifico o msico medio entre dos temperaturas dadas t1 y t 2 al cociente
del calor entregado sobre la elevacin de temperatura producida

cm

q
t1 t2

o sea

q cm t1 t

1.5.2b Calor especifico de los gases:

En general para los gases perfectos o ideales (que definiremos ms adelante) y algunos
cuerpos condensados se considera a C p y Cv y sus correspondientes cp y cv como funciones
nicas de la temperatura.
Sus valores deben ser hallados empricamente, conocindose formulas de tipo parablicas

t C
c a bt ct 2
o bien
c T T 2 T K
validas nicamente dentro del margen de temperaturas para el cual han sido determinados los
coeficientes. A temperaturas cercas al 0 absoluto no tienen validez estas formulas por lo que no
debe considerarse como calor especifico a 0 K.

16

Para los gases reales (que no se comportan segn el modelo de gases ideales) cp y cv varan
con la temperatura y la presin.

1.5.3 Comparacion entre calor y trabajo:

Se resumen a continuacin las semejanzas y diferencias entre estos dos intercambios de
energa:
a) Las transferencias de energa como calor y como trabajo son fenmenos transitorios.
Terminada la transformacin desaparecen ambos. Los sistemas no poseen calor ni trabajo, s poseen
energa interna, entalpa, etc.
b) Tanto el calor como el trabajo son fenmenos de contorno (limite). Los dos se manifiestan
atravesando el contorno (limite) del sistema y ambos son energa en transito.
c) Tanto el calor como el trabajo son funciones de camino y diferenciales inexactas.
d) Calor es energa en transito movilizada por una diferencia de temperatura.
Trabajo es tambin energa en trnsito pero su factor de movilizacin es cualquier otro que
no sea la temperatura. En el caso ms frecuente de trabajo mecnico ser la presin dicho factor.
e) Convencin de signos: para el calor es positivo cuando pasa del medio al sistema
para el trabajo es positivo cuando pasa del sistema al medio.

Veamos un ejemplo significativo para ver la diferencia entre estas dos formas de trasmitir la
energa y la importancia de establecer el lmite del sistema antes de resolver un problema.

En la figura se muestra un gas contenido en un recipiente rgido.

En el caso de la Fig. 1 una resistencia elctrica calefactora rodea el recipiente. Al circular la
corriente elctrica por la resistencia se incrementa la temperatura del gas.
En el caso de la figura 2 el sistema esta formado por el gas, recipiente y resistencia calefactora.
Qu energa cruza el limite de cada sistema sistema?
Caso de la Fig. 1 la energa que pasa por el limite (lnea punteada) es calor cuya fuente es la
resistencia elctrica externa al sistema (pertenece al medio).
En el caso de la Fig. 2 la resistencia pertenece al sistema. De acuerdo a los lmites fijados lo
que ingresa es el trabajo elctrico que provee la batera externa al sistema (pertenece al medio).
Se puede observar que la respuesta vara cuando fijamos distintos lmites para el sistema en
estudio.

17

APENDICE I
A.1. Trabajo en sistemas abiertos
A diferencia de los sistemas cerrados los volmenes de control incluyen flujo de masa a travs
de sus fronteras por lo que se necesita cierto trabajo para impulsar la masa dentro o fuera del volumen
de control. Aparecen dos tipos de trabajo el de flujo o desplazamiento y el de circulacin o del eje o
en el rbol. Para analizarlos consideremos el esquema de la figura que sigue considerando primero su
pistn fijo y luego mvil.
A.1.1 Trabajo de flujo o desplazamiento
Para entender la diferencia entre el trabajo de circulacin y el de desplazamiento, supongamos
un cilindro, con su pistn y su vstago en principio fijos, al cual entra fluido por una vlvula a la presin
pe y sale por la vlvula de salida a la presin ps.

Pistn fijo

El sistema sera equivalente a considerar una caera o tanque con presiones de entrada y de
salida pe y ps con Ve= Se x le y Vs= Ss x ls

pe ve

ps

vs

Entonces, cuando 1 Kg de fluido entra al cilindro, siendo su presin pe , su volumen ve ,el rea
de entrada

Se

y la longitud recorrida

pe S e le pe ve

le le entregara al sistema un trabajo igual a

donde el signo menos viene por la convencin de signos para trabajo que

recibe el sistema.

18

Al salir el fluido, ser el sistema que, para expulsarlo, entregara al medio el trabajo ps vs
,siendo ps y vs los valores de p y de v en la salida
wd=

A este trabajo neto, ps vs pe ve

ps vs pe ve [kJ/Kg] .

por el Kg de fluido se lo llama trabajo de desplazamiento

A.1.2 Trabajo de circulacin

En el caso de sistemas abiertos a flujo estacionario donde se realiza o recibe trabajo, como
puede ser el de un compresor, aparece un nuevo tipo de trabajo, que es el trabajo de circulacin (W c).
Observemos ahora la figura anterior pero consideremos el pistn y el vstago mviles,
realizando trabajo. En este caso, el trabajo total que el sistema trasmite al medio, estar formado por la
suma de dos trabajos: uno ser el cedido en el vstago (Wc) y el otro ser el que el sistema hace para
desplazar el fluido (Wd)

Pistn mvil

Por lo tanto el trabajo total ser la suma de el trabajo de circulacin Wc ms el trabajo de

desplazamiento (Wd)

wt= wc + (psvs p eve) `[kJ/Kg]

Este trabajo total puede verse tambin suponiendo que el Kg que ingresa es un sistema cerrado
que se va a expandir (o comprimir) desde las condiciones de entrada hasta la salida y que tendr
movimiento.
En ausencia de cambios de energa potencial y cintica el trabajo total ser el de expansin y el
trabajo de circulacin ser igual al trabajo de expansin menos el trabajo de desplazamiento y por lo
tanto
s

wc= pdv (psvs peve) [a]

e

Por el contrario, si no existiera movimiento, slo existira un trabajo de expansin, como se ve en

el caso de un sistema cerrado cilindro pistn.
Proponemos como ejercicio marcar en un diagrama pV los rectngulos correspondientes a las
reas pe Ve (altura pe, ancho Ve, vrtice en el origen) y psVs y el rea de la integral del proceso de
expansin entre los puntos Ve, pe y Vs, ps . Posteriormente realizar la sumatoria algebraica de las tres
reas segn la ecuacin [a]. Se podr observar que el rea resultante es el rea marcada en el grafico
siguiente que corresponde a la expresin:
-

Vdp
e

segn se ve en el diagrama pV

19

es decir, que el trabajo de circulacin, para energas cintica y potencial despreciables se mide
por el rea de la evolucin contra el eje de la presin.
Luego para calcular el trabajo de circulacin, conociendo la relacin entre p y V se usara la
formula

Wc Vdp
e

donde el signo menos debe ser incluido para respetar la convencin de signos para el trabajo,
ya que cuando se expande un fluido se har ps pe trabajo desde el sistema al medio (+), con lo que
para dp negativo, debe afectarse la integracin con el signo menos para que el trabajo obtenido sea
positivo. Luego:

dWc V dp

APENDICE II
A.2.1 Trabajo til:
A veces es importante disponer del trabajo realmente aprovechable que efecta el sistema y
para ello se deduce del trabajo total aquel trabajo no aprovechable como es el que se realiza para
desplazar a la atmsfera. Si se llama po la presin del medio exterior (atmosfrica) y el sistema ha
variado su volumen en V el trabajo contra el medio ser:
Wm= po V
Se llama trabajo til a la diferencia entre el trabajo total y el realizado contra el medio atmosfrico
para desplazar el aire.
Luego:

Wt Wu Wm W u po V
Si llamamos Wa al trabajo adicional igual al
tenemos:
W t = W a + W exp

(2)

trabajo total menos el trabajo de expansin

Wa p dV Wu po V
En forma diferencial:

dWa p dV dWu po dV

por lo cual

dWu dWa p podV

Cuando se tiene una evolucin a p =cte. = po , es decir la presin del sistema en todo momento
es igual a la presin del medio, el trabajo adicional se identifica con el trabajo til, ya que p po y ser

20

Wa Wu
Es decir que si el sistema se expande pero su presin es igual a la atmosfrica su trabajo de
expansin se anula con el trabajo contra la atmsfera y el trabajo til corresponder a otros trabajos
distintos del de expansin (trabajos adicionales W a ) si los hubiere.

21

2. SUSTANCIAS PURAS
Se define como sustancia pura un material que tiene composicin qumica constante y
homognea.
El agua es un ejemplo de sustancia pura. La mezcla de agua liquida y su vapor es una sustancia
pura en dos fases diferentes, puesto que la identidad qumica es constante y se mantiene en las dos
fases rigurosamente. Las sustancias puras se pueden encontrar en estado slido, lquido o gaseoso o en
mezclas de ellos. El aire, mientras se mantenga la mezcla de gases en proporcin constante y
homognea puede considerarse tambin sustancia pura en estado gaseoso. Sin embargo, cuando parte
del aire se licua la composicin de la fase lquida es distinta de la composicin de la fase gaseosa y por
lo tanto el conjunto de las dos fases no constituye una sustancia pura. Cada una de las fases
independientemente constituir una sustancia pura pero no el sistema formado por ambas fases.
Cuntas variables se necesitan para definir el estado de un sistema formado por una o
varias sustancias puras?

2.1 Regla de las fases

Un hecho muy importante es que en ausencia de movimiento, capilaridad, magnetismo,
electricidad y gravedad, se ha comprobado experimentalmente que el estado de un sistema formado por
una sustancia o varias sustancias puras est definido por una cierta cantidad de variables
independientes V o grados de libertad, de acuerdo con la siguiente ecuacin conocida como regla de las
fases:
V= C - F +

V= N de variables independientes o grados de libertad que definen el sistema

C= N de componentes (sustancias puras) del sistema
F= N de fases del sistema
Definimos
N de grados de libertad= es el nmero de factores variables (propiedades: presin, volumen,
temperatura, etc) que deben ser fijados para que la condicin de un sistema en equilibrio pueda ser
completamente definida.
N de componentes = el menor nmero de constituyentes qumicos independientes por medio
de los cuales se puede expresar la composicin de cualquier fase del sistema.
Fase= es toda parte qumicamente homognea y fsicamente distinta de un sistema, separada
de las otras partes del sistema por una superficie lmite definida.
El sistema formado por agua lquida en equilibrio con hielo tendr 1 nico componente y dos
fases (lquido y vapor) por lo que el nmero de variables que lo definen
V= 1 2 + 2 = 1
Es decir que puedo elegir la presin o la temperatura, tengo un solo grado de libertad. Si elijo la
presin atmosfrica la temperatura queda determinada como 100C, que es la de equilibrio de las dos
fases a esa presin. Si elijo la temperatura de 121C la presin queda determinada como 2 atm. Cada
uno de estos puntos constituye la curva de equilibrio lquido-vapor como veremos ms adelante.
Si el sistema fuera vapor de agua exclusivamente cuntas variables necesitaramos para definir
su estado?
V= 1 1 + 2 = 2

22

Es decir para definir el estado del vapor tengo dos grados de libertad y por lo tanto necesitar
elegir dos variables, por ejemplo la temperatura y la presin.
Queda como ejercicio investigar qu sucedera si las tres fases vapor, lquida y slida del agua
estn en equilibrio.
Es decir, fijando el nmero de propiedades independientes determinado por la regla de las fases
el resto de las propiedades quedan tambin fijadas. Siempre ser posible establecer su relacin con las
dems por medio de las ecuaciones de estado.
Algunas de las propiedades de estado son presin (p), temperatura (T), volumen (V), energa
(E), entalpia (H), entropia (S), etc. Algunas de estas son medibles. Otras se calculan a partir de las
medibles.
Una ecuacin de estado puede ser:

U F ( p.T )
S F ( H .V )
La ecuacin de estado se obtiene para cada fase.

2.2. Relaciones entre p , V y T

Estando el medio exterior definido por la presin y la temperatura, la ecuacin de estado ms
sencilla es la que vincula el volumen del sistema con dichas dos propiedades. La ventaja de usar estas
tres propiedades es que las tres son medibles de manera inmediata.
Supongamos poder realizar en base a esta posibilidad dos grupos de experimentos, sobre una
sustancia pura:
1) Mantener constante la temperatura y medir el volumen que ocupa el sistema para cada
presin, se obtendrn valores continuos que indican que:

donde

V= f (p) T,m
T, m significa a T cte., y con la masa m cte.
Si lo independizamos de la masa e introducimos la variable intensiva volumen msico o

m3
V
Kg tal que v m se tendr:

especifico

v= f (p)T
2) Mantener constante la presin y hacer variar V con T . Se llega a una funcin:

v f (T ) p
Como hemos observado que v vara con la presin y la temperatura podemos escribir que a
masa constante

v f ( p, T ).

2. 3 El modelo de los gases ideales

El modelo de los gases ideales considera fundamentalmente dos supuestos: que las molculas de gas
son puntuales, es decir que su volumen de las molculas es despreciable frente al volumen del gas y
que no existen fuerzas de atraccin ni de repulsin entre ellas. En condiciones de baja temperatura y
presin estas condiciones se cumplen con una buena aproximacin para varios gases.

Si realizamos el siguiente experimento:

23

1) Confinamos este tipo de gases en un sistema cilindro-pistn, mantenemos el conjunto a

temperatura constante y movemos el pistn de modo que puedan alcanzarse una serie de
estados de equilibrio a temperatura constante.
2) Medimos la presin y el volumen molar v (volumen por unidad de mol) y determinamos el valor
de la relacin:

pv / T
3) Representamos el valor de esa relacin en funcin de la presin y lo extrapolamos a cero
4) Repetimos el procedimiento con otro gas

Podremos observar que todas las lneas confluyen hacia un valor comn que es R u la constante
universal de los gases.

pv/T
A
B

Ru

El valor Ru es el valor de la constante universal de los gases. La ecuacin de estado que se cumple para
el modelo de gases ideales es:

pv = Ru T

Ecuacin de estado para un gas ideal

para n nmeros de moles n ser

pV= n Ru T
o siendo n= m/M (m=masa, M= masa molar del gas)

p V/m = Ru/M T
pv = Rg T[*]

Ecuacin de estado para un gas particular que cumple el modelo de gas ideal

siendo Rg la constante particular del gas

En Termodinmica utilizaremos generalmente Rg =Ru /M
problemas.

y la ecuacin [*] en la resolucin de los

Para poder representar en el plano las curvas que representan el comportamiento de los gases ideales
(gases que cumplen el modelo de gas ideal) cuya ecuacin de estado es [*], como tenemos 3 variables,
p, v, T, suponemos a una de ellas constante.

24

Si consideramos la temperatura constante tendremos las isotermas que caracterizan a dicho gas:

pv= cte

(T=cte)

p= cte/v

estas relaciones constituyen las ISOTERMAS

Ta
Tb
Tc
v

En el caso de que el volumen sea constante ISOBARAS

P= cte T

p
Va

Vb

Vc

T
Queda como ejercicio graficar para un gas ideal la relacin T-v para distintos valores de p.

25

2.3.1 Mezcla de gases ideales. Ley de las presiones parciales de Dalton.

Presin Parcial:

La presin parcial de cada gas en una mezcla de gases de comportamiento ideal se

define como la presin que el gas ejercera si slo l ocupara todo el volumen de la mezcla a
la misma temperatura.
La ley de Dalton de las presiones parciales dice:

La presin total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales
de los gases que la constituyen.
Es decir:

pT = p1 + p2 + p3
Supongamos que existen n1, n2 y n3 moles de gas respectivamente que se encuentran a la
temperatura T en el volumen msico v y cuya suma es el nmero total de moles n.
Para cada uno de ellos vale que:
p1 v = n1 RT (a)
p2 v = n2 RT
(b)
p3 v = n3 RT
(c)
p1 + p2 + p3 = (n1 + n2 +n3) RT = nRT

(d)

Dividiendo (a)/(d); (b)/(d) y (c)/(d)

obtenemos

p1 = n1/n p

p3= n3/n p

p2 = n2/n p

n1/n ; n2/n y n3/n se denominan fracciones molares y las escribimos como xi por lo que:

p1 = x1 p

p2 = x2 p

p3= x3 p

2.4 Gases reales

Los gases que llamamos reales son los que no cumplen con el modelo del gas ideal.
Para T= cte no se cumple la constancia del producto pv es decir:

pv cte para los gases reales a T=cte

2.4.1 El factor de compresibilidad
Los gases reales se desvan del comportamiento ideal. Una de las formas de representar ese
apartamiento es mediante el uso del coeficiente de compresibilidad Z:

pv = Z Rg T

Ecuacin de estado para gases reales

por lo tanto :

Z= pv/(RgT)
26

pv

N2
CO2
H2
Gas ideal

Se conoce como variables reducidas (pr, Tr) a los valores adimensionales que
resultan de dividir la presin por el valor de la presin en el punto crtico y la temperatura por
el valor de la temperatura en el punto crtico:
De esta manera:

pr= p/pc

Tr= T/Tc

vsr1

Z
Tr1
Tr2
Tr3
Tr4

Pr
Experiencias realizadas muestran que muchos gases cumplen con lo que se conoce como ley de
los estados correspondientes que dice:

27

Si las variables reducidas son iguales, el comportamiento de los gases es igual y por lo
tanto estn caracterizados por el mismo coeficiente de compresibilidad.

Como puede observarse numerosos gases cumplen con la ley de los estados correspondientes
(para iguales valores de pr y Tr tienen el mismo valor de Z). Por lo tanto a lo mismos podemos aplicar la
ecuacin de los gases ideales modificada por el factor de compresibilidad Z.
Como el volumen es una variable dependiente de la temperatura y la presin no hablamos de un
volumen reducido sino de uno pseudo-reducido (vsr), calculado a partir del volumen pseudocrtico (vsc)
como:
vsc= RgTc/Pc
vsr= v/vsc
Tambin se puede conocer Z a travs de vsr y Tr o pr. Las curvas de vsr quedan representadas en
los grficos Z vs Pr como curvas de pendiente positiva que cruzan las curvas Tr = cte como se observa en
la primer figura.

2.4.2 La ecuacin de Van del Waals

Para adaptar la ecuacin de los gases ideales al comportamiento de los gases reales deben tenerse en
cuenta que las molculas no son puntuales sino que ocupar un cierto volumen que no es
despreciable y que existen fuerzas de atraccin y repulsin entre ellas. La presin medida es menor
que la que se deduce de la teora cintica para los gases ideales por lo que es necesario sumar un
2
trmino de correccin a/V . Por otra parte el espacio disponible para el movimiento del gas es menor
que el volumen medido ya que las molculas ocupan un cierto espacio denominado covolumen (b), por
lo que es necesario restar ese coeficiente al volumen medido. La ecuacin propuesta por J.D van der
Waals es la siguiente:

(p + a/V2) (V-b) = Ru T Ecuacin de van der Waals para los gases reales
28

Por ejemplo para el hidrgeno

2

a= 0,245 L atm mol

-2

-2

b= 2,67 x 10 L mol

-1

para el oxgeno (O2)

2

-2

a= 1,32 L atm mol

-1

b= 3,12 x L mol

y para el dixido de carbono (CO2) de mayor tamao y mayor interaccin entre las molculas
a= 3,60 L2 atm mol-2

b= 4,28 L mol-1

2.5 Diagrama p v T para sustancias puras

Supongamos poder realizar dos grupos de experimentos similares a los explicados
anteriormente con sustancias como un gas ideal, el agua y el dixido de carbono:
1)
Mantener constante la temperatura y medir el volumen que ocupa el sistema
para cada presin. Se obtendrn valores continuos que indican que:
V= f (p) T,m
Los subndices T y m significan Temperatura y masa constante (sistema cerrado)
respectivamente. Para independizarnos de la masa escribimos:
v= f(p)T
2) Mantener constante la presin y hacer variar el volumen con la temperatura.
v= f (T)p

Si graficamos los datos obtenidos de los dos grupos de experimentos mencionados mas arriba
en un sistema de coordenadas tri-dimensional, con p , v y T como ejes coordenados se observar que
los puntos obtenidos se distribuyen en el espacio. Dichos puntos representan los estados
termodinmicos por los que pasa la sustancia al variar sus propiedades.
Se distinguen tres formas diferentes de superficie p v T . En el caso de los gases ideales se
obtiene una superficie reglada o sea que est engendrada por una lnea recta que se desplaza por el
espacio reproduciendo una forma troncocnica, como puede verse en la Figura. La proyeccin de esa
superficie sobre el plano p-v nos reproduce las isotermas que mostramos con anterioridad, mientras que
las proyecciones sobre los planos p-T (rectas) y T-v (rectas) para determinados valores de volmenes y
presiones nos reproduce las isocoras e isobaras respectivamente. La isoterma correspondiente a T 1,
marcada con una lnea discontinua, se obtiene al cortar la superficie reglada con un plano paralelo al
plano p-v y perpendicular al plano v-T en T1.

29

GASES IDEALES

T1

Las superficies correspondientes al agua (H 2O) y dixido de carbono (CO2), que no cumplen el
modelo de gas ideal en la mayora de las condiciones, muestran distintos comportamientos ya que el
CO2 se contrae al solidificar y el agua se dilata al solidificar.
En la zona de bajas temperaturas y alta presin aparecern fases slidas, liquidas, gaseosas y
mezclas de a dos de todas ellas (zonas bifsicas). A presiones bajas y altas temperaturas se estar
francamente en zona gaseosa.

GASES REALES (CO2 Y H2O)

30

Observando las superficies se apreciaran zonas donde la sustancia est en una sola fase, ya
sea slida, liquida o gaseosa (en esta ultima se distinguen la zona vapor, muy cerca de la licuefaccin, y
la zona gas, lejos de la licuefaccin). A veces se la suele llamar por esta razn zona vapor-gas.
Pero tambin se observan zonas, que hemos dibujado rayadas paralelamente al eje de volumen,
donde se mezclan dos fases y en las cuales hay equilibrio fsico entre ambas fases: son ellas, mezcla
liquido vapor (L-V) , slido liquido (SL), y slido - vapor (S-V.) sobre una recta, llamada lnea triple,
coexisten en equilibrio las tres fases. Repetimos que las superficies rayadas son de tipo regladas, es
decir formadas por una lnea hipottica que se desplaza paralela siempre al eje v. Esto hace que al
proyectar las superficies sobre el plano p T , estas zonas de mezclas bifsicas en equilibrio,
aparezcan como curvas continuas.
Merece destacarse en este diagrama p v T el trazado de las lneas llamadas isotermas, que
se obtienen, como ya vimos para el caso de gases ideales, cortando con planos paralelos al plano p-v, a
distintas temperaturas. Las hemos indicado con lneas punteadas. Empezando por la regin gaseosa
son hiprbolas. Esta zona es la de gas prcticamente cercano a la idealidad. A medida que bajamos la
temperatura, las isotermas se van deformando, es la zona de gas real. Cuando se llega a una
isotrmica que tiene un punto de inflexin, se tiene la isoterma crtica, con su punto critico (PC),
justamente el de inflexin, y a partir de la cual aparece la fase lquida. Por debajo de dicha isoterma, las
lneas presentan discontinuidades, al pasar de una zona monofsica a una bifsica.
Si aplicamos la regla de las fases en las zonas bifsicas nos dar un nico grado de libertad.
En concordancia, en las tres zonas bifsicas, la isoterma es una recta paralela a v por lo cual se
entiende que tambin se mantiene constante la presin, junto con la temperatura, es decir, en zonas
bifsicas, la presin y la temperatura no son independientes. Qu suceder en la lnea triple?

2.6 Diagrama p t para sustancias puras. (diagrama de fase)

Resulta muy interesante estudiar la proyeccin sobre el plano p-t del diagrama espacial
explicado arriba. Queda determinado el diagrama presin temperatura (p-t), que tambin se lo suele
llamar diagrama de fase y que se ha visto en los libros de Qumica General. En el mismo se indican los
procesos de cambio de fase de vaporizacin (condensacin), fusin (solidificacin), sublimacin.
Lo representamos a continuacin para el caso del agua, que dilata al solidificar. En el se puede
observar la curva se saturacin solido-liquido con pendiente negativa. En el caso del CO 2 y otras
sustancias que se contraen al solidificar dicha curva de saturacin ser de pendiente positiva.

Diagrama de fases
para el Agua que se
dilata al solidificar

2.6.1 Curvas de saturacin

Las tres lneas que aparecen en el diagrama p-T, son las proyecciones de las superficies
regladas. Representen estado de mezcla de dos fases en equilibrio. Se denominan curvas de
saturacin. En ellas corresponde, a cada presin una temperatura determinada y viceversa, all existe
un solo grado de libertad para identificar un punto en condicin de saturacin (puedo elegir o bien la
presin, o bien la temperatura pero no ambas). Se llaman presin y temperatura de saturacin.
La lnea indicada con L-V, es la de saturacin liquido-vapor llamada curva de vaporizacin. Nace
en el punto triple y finaliza en el punto critico (por qu?). La indicada S-L es la saturacin solido-liquido,
llamada curva de fusin, y en la S-V es la de saturacin solido-vapor, llamada curva de sublimacin. En
el punto triple coexisten las tres fases, es la interseccin de las tres lneas de saturacin. Este punto
corresponde a la proyeccin de la lnea triple del diagrama p-v-T.

31

Como ejemplo de puntos triples podemos mencionar los presentes:

Punto triple
Sustancias
O2
Aire
CO2
H2O

t C
-218
-194
-57
0

P (bares)
0,00133
0,695
5,18
6,1

Con respecto al punto critico, al cual corresponden, una presin critica, un volumen critico y una
temperatura critica, podemos afirmar que toda sustancia pura posee un punto critico. Por encima de l
no es posible distinguir la fase liquida de la fase vapor, es decir no existe proceso de vaporizacin. Por
debajo del punto critico, existe proceso de vaporizaron requirindose una cierta cantidad de calor par
a vaporizar a una sustancia en fase liquida. Este calor llamado de vaporizacin, decrece a medida que la
presin aumenta y se hace cero en el punto critico.
Como ejemplos de puntos crticos tenemos:
Punto Critico
Sustancias
O2
Aire
CO2
H2O

t C
-119
140
31
374

P (bares)
50,8
37,7
74
221

En las condiciones de cualquiera de los puntos de una curva de saturacin pueden coexistir dos
fases. Es decir, en cada punto de la curva de saturacin L-V la sustancia pura puede existir totalmente
como liquido, parcialmente liquidoparcialmente vapor, o totalmente como vapor. Por ejemplo el agua a
1,02 bar y 99,1C puede existir totalmente como agua liquida; si se le agrega calor comenzara a
evaporarse, mantenindose la presin y la temperatura constantes y coexistiendo el liquido con su vapor.
Si se agrega suficiente calor se podr vaporizar todo el liquido.
Cuando existe solamente liquido a la temperatura y presin de saturacin entonces el liquido se
llama liquido saturado. Cuando existe solamente vapor en esas condiciones se llama vapor saturado.
En la mezcla de ambos estn en su condicin de saturados.
Lo mismo ocurre en las curvas de fusin y de sublimacin. Habr una entalpa de fusin y una
entalpa de sublimacin, y estados de slido saturado y de vapor saturado en el fenmeno de
sublimacin y de liquido saturado y de slido saturado en el fenmeno de fusin.

2.6.2 Zonas monofsicas

32

En todo punto que no se encuentra sobre una de las curvas de saturacin, la sustancia puede
existir en equilibrio solamente en una fase: slida, liquida o gaseosa. Si aplicamos la regla de las fases
en dichas zonas comprobaremos que existen dos grados de libertad. Es decir para determinar el estado
de un punto cualquiera en dichas zonas debo definir dos variables, presin y temperatura (en la
proyeccin p-T, el volumen es constante).
Si la temperatura de la sustancia en la fase liquida, es menor que la temperatura de
saturacin para la presin dada, la sustancia se llama lquido sub-enfriado. Por ejemplo en el estado
(1), se tiene una presin p1, a la cual le corresponde una temperatura de saturacin T1s . Como la
temperatura en el estado (1) es T1 menor que T1s se tiene liquido subenfriado. Podra tambin
denominarse liquido comprimido haciendo referencia a que la presin p1 es mayor que p1s, que es la
presin de saturacin correspondiente a la temperatura T1 .
En la fase gas vapor, la sustancia, estando prxima a la curva de vaporizacin, se llama vapor
sobrecalentado, lo cual quiere significar que su temperatura por ejemplo es estado (2), esta por encima
de la temp. T2 s que es la de saturacin correspondiente a la presin p2

2.6.3 Distincion entre vapor y gas

Ya hemos visto que por encima del punto critico no hay distincin entre liquido y gas. Pero por
debajo del punto crtico la fase gaseosa puede convertirse en lquido, fenmeno que representamos
sobre la curva de vaporizacin.
Precisamente en las proximidades de esta curva los gases suelen tomar el nombre de vapor.
Podramos decir que un vapor es un gas que se puede condensar ya sea con un incremento de presin
a T = cte o con una disminucin de T a p cte.

El tringulo formado por los puntos PC-PT (punto crtico y punto triple) y el punto A indicado en
el croquis sealan los estados gaseosos que cumplen con la condicin que hemos adjudicado a los
vapores.

2.6.4. Diagrama p v.
(v

Es interesante tambin analizar la proyeccin del diagrama espacial sobre el plano p v

volumen
msico).

33

En este caso, a diferencia del diagrama p T, las zonas de mezcla de fase son reas en lugar de
lneas.
Como vemos en la figura, hacia el punto critico (PC) convergen dos lneas, llamadas curva limite
superior (cls) y curva limite inferior (cli), cuyos puntos representan respectivamente estados de vapor
saturado y de liquido saturado.
Dentro de la zona de mezcla L V los estados son de vapor hmedo como el estado (1), que
significa que una mezcla de vapor con liquido, por supuesto en equilibrio. Ahora bien, la parte de vapor
que est en esa mezcla tiene las propiedades de vapor saturado a esa presin (punto B) mientras que la
parte de liquido tiene las propiedades de liquido saturado (punto A).
Por ejemplo, el volumen msico del sistema (mezcla) en el punto (1) de los grficos de arriba y
abajo ser ser v1 , Es decir un kg de la mezcla ocupa v1 . Dicha mezcla est formada por cantidad de
vapor de volumen msico v1" (es decir si existiera 1 Kg de vapor ocupara
,
1

volumen msico v (es decir si existiera un Kg de agua lquida ocupara

desconocemos qu proporcin existe de vapor y qu proporcin existe de lquido.

v1" ) y con liquido de

,

v1 ).

Sin embargo,

2.6.5 Ttulo del vapor

Definimos titulo de vapor, que escribimos como x, como la relacin entre la masa del vapor y la
masa de la mezcla lquido + vapor:

x masa de vapor / masa de mezcla =

mv
mm

es decir la relacin entre la masa de vapor presente y la masa total (lquido +vapor).
El ttulo varia desde 0 (caso liquido saturado, en la curva limite inferior) hasta 1 (caso vapor en la
curva limite superior). Por cada Kg de sustancia cuyo punto representativo se encuentra en la regin
bifsica, como el punto (1), se tendr x Kg de vapor saturado y (1 - x) Kg de liquido saturado. Por lo tanto
el volumen msico del sistema, que ser la suma de ambas fases, estar dado por:
Sea
V el volumen de la mezcla lquido-vapor, y VL y Vv
respectivamente
V= VL + Vv

los volmenes de lquido y vapor

[*]

Sea m la masa total de la mezcla

m = mL + mv
Dividamos [*] por m y multipliquemos y dividamos Vl por ml y Vv por mv

34

V/m= VL /ml

Como V/m=v;

v=

ml/m + Vv/mv
VL /ml= v;

mv/m

ml/m = 1-x; Vv/mv =v y mv/m = x

v ( 1-x)

+ v x

vL ( 1-x)

+ vv x

v=

en el caso del punto (1)

v1 =

v1L ( 1-x)

+ v1v x

tambin se puede escribir:

v=

vL - vL x + vv x = vL + x = vL

x vLV

de donde se obtiene que

x = v - vL
(vv - vL)

= v - vL
vLV

= v - v
(vv - vL)

= v - v
vLV

expresiones semejantes se utilizan para calcular el ttulo a partir de otras propiedades, por
ejemplo la entalpa o la energa interna. Para la energa interna sera :

x = u - uL
(uv - uL)

= u - uL
uLV

Si sobre las lneas a p cte., entre A y B, por ejemplo, dividimos el segmento en 10 partes, y lo
mismo hacemos con otras presiones, y unimos los puntos
v 1 correspondientes se tendrn las lneas a titulo
x = constante, que junto con la presin sirve para determinar el sistema con la informacin adicional de
la proporcin de lquido y vapor que contiene. En el grfico de arriba slo hemos representado la curva

35

en forma de campana que limita la zona de equilibrio de las fases lquido y vapor de la figura anterior
conocida como zona de vapor hmedo. As por ej., en el estado (1) es suficiente conocer p1 y x1 para
determinar el estado del sistema y en consecuencia todas las dems propiedades. Por ejemplo
podremos obtener la informacin de la energa interna de la mezcla en cuenta la proporcin de cada una
de las fases en dicha mezcla y los valores de la u v y uL que les corresponden.

2.6.6 Trazado de una lnea a temperatura constante.

Para interpretar mejor el diagrama p-v vamos a imaginar los experimentos que podramos
realizar para generarlo.

Imaginemos la sustancia encerrada en un cilindro con un mbolo desplazable. Partiendo del

estado A incrementamos la presin lentamente a temperatura constante, reducindose el volumen del
sistema. Al principio sigue una ley parecida a la del gas ideal. Al llegar a B, aparece una microgota de
liquido, es decir, la sustancia se separa en dos fases de muy diferente densidad, a pesar de estar ambas
a la misma presin y temperatura, hasta llegar al estado C va creciendo la cantidad de liquido pero la
presin se mantiene constante. Para pasar de C a D se necesita un gran incremento de presin para
disminuir el volumen a T=cte, ya que el liquido es muy poco compresible.
En el punto D, vuelve a ocurrir una divisin entre dos fases comenzando a desarrollarse cristales
de slido. De D a E se mantiene la presin constante y el liquido se solidifica completamente.
De E a F, fase slida, se necesita un incremento de presin muy elevado (lnea prcticamente
vertical) ah puede suceder, como en el caso del agua, que se cristaliza en varias formas slido (de
cristal).
Si tomamos una temperatura mayor como T2 , todo sucede igual, salvo que el volumen del
liquido se aproxima al de vapor. En el punto critico, por donde pasa la isoterma critica, ambos volmenes
coinciden. A elevadas temperaturas (T3) no existe cambio de fase y el sistema permanece gaseoso.
En el curso de Termodinmica A utilizaremos fundamentalmente las regiones del diagrama que
corresponden a gases, vapores, lquido y equilibrio lquido vapor.

2.7 Formulas, tablas y diagramas de estado para sustancias puras.

El conocimiento de los estados de un sistema por medio de sus propiedades se puede realizar
mediante el uso de frmulas que expresan la ecuacin de estado, como en los casos de gases ideales
y reales que ya vimos, o bien por tablas y/o diagramas de estado.
Los procedimientos analticos, de aplicacin frecuente en el tratamiento termodinmico de los
gases ideales y reales, sern vistos ms adelante.
En esta seccin nos referiremos a los valores tabulados de las propiedades, que han sido
obtenidas para cada sustancia en forma experimental y que por lo tanto expresan los valores medidos.
Las tablas termodinmicas incluyen adems tanto los valores de los estados de vapor sobrecalentados,

36

como los de vapor y liquido saturado. Tambin existen diagramas que nos dan informaciones
equivalentes.
Tomaremos como ejemplo la sustancia agua.
Hay dos tipos de tablas: las de vapor saturado y las de vapor sobrecalentado.

2.7.1. Tabla de vapor saturado (equilibrio L-V, vapor hmedo).

En el caso de vapor saturado es suficiente expresar las variables en funcin de una sola de ellas:
en este caso se elige la temperatura en la primer tabla y la presin en la siguiente que presenta un
resumen de algunos datos. Las tablas de los distintos manuales y libros son similares, slo varan en la
distribucin y nomenclatura. En todas ellas se observa que si se elige la temperatura, la presin queda
automticamente determinada (no son independientes). Las variables tabuladas son: el volumen masico
(o especifico) la entalpa msica (o especifica) y la entropa masica (o especifica). De cada una de estas
propiedades, se dan valores tanto para el liquido como para el vapor saturados. Las dos primeras
columnas, temperatura y presin, expresan la llamada curva de vaporizacin, tambin llamada curva de
tensin del vapor.

37

Algunos de los valores en las mismas unidades se resumen en la Tabla de abajo. Aparecen
tambin las diferencias de esos parmetros en la columna del centro. Dicha columna representa la
diferencia entre los valores del gas y del lquido que se encuentran a la izquierda y derecha
respectivamente, para la energa interna, la entalpa y la entropa. Es interesante notar que en la
temperatura del punto crtico h g=hf y hfg=0, lo mismo para la energa interna y la entropa (por qu?).
En la tabla de arriba el valor diferencia para la entalpa se lo designa hfg.

Presion

Mpa
0,1

Temp.
Vol. Especifico
Energia Interna
Entalpia
Entropia
C
99,63 1,0432 1694 417,36 2088,7 2506,1 417,46 2258 2675,5 1,3026 6,0568 7,3594

212,42 1,1767 97,25 912,11 1688,6 2600,7 914,52 1885,5

14

336,75 1,6101 11,485 1548,6 928,2 2476,8 1571,1 1066,5 2637,6 3,6232 1,7485 5,3717

22.09
critico

374,14 3,155

3,155 2029,6

2029,6 2099,3

2800

2,459 3,8728 6,3318

2099,3 4,4298

4,4298

2.7.2. Tabla de vapor sobrecalentado.

En esta tabla que corresponde a un sistema de una sola fase (fase gaseosa) ser necesario
definir dos variables independientes: la presin y la temperatura, para que queden definidas las otras
propiedades de estado. Tambin aqu se expresan las propiedades, volumen msico, entalpa masica y
entropa masica. Generalmente se incluye tambin, la temperatura de saturacin que le corresponde a
cada presin que en general figura entre parntesis despus del valor de la presin (0.1 Mpa, (99,63 C),
0.3 MPa (133,55 C) ).
En las Tablas de Vapor Sobrecalentado se podr observar que para presiones superiores a la
critica (374 C) no existe la temperatura de saturacin correspondiente (por qu?). En las tablas
termodinmicas se hace necesario interpolar si son necesarios valores intermedios a los tabulados. Se
utiliza interpolacin lineal.
Como muchas veces se necesita disponer de los valores de la energa interna, adelantamos la
formula, que ser introducida mas adelante, que permite obtenerla a partir de los datos de entalpa y
presin correspondientes a dicho estado y -

u h pv j/Kg
o sea que entrando con p y con T es posible obtener el volumen v y la entalpa h , que junto con el
valor de la presin, permite calcular la energa interna u si no estuviera tabulada. En forma similar se
puede calcular h conociendo u.

38

2.7.3 Diagramas termodinmicos.

Para sustancias puras, los estados pueden representarse, como ya vimos, en un plano, ya que
con 1 (dos fases) o dos variables (1 fase) se fijar el estado del sistema. Ser suficiente disponer de un
par de ejes ortogonales cartesianos acotados en dos propiedades respectivamente y luego trazar otras
variables como lneas paramtricas que permitan ser ledas en base a las dos variables elegidas como
ejes.
Seria el diagrama (pv) ya visto, en el cual se trazarn todas las isotermas posibles. Se podra
leer la temperatura en funcin de p y v, o bien la p, en funcin de T y v, y as sucesivamente se le
podran agregar lneas de entalpa constantes, titulo constante, etc.

39

El estado (4) cuya presin es p 4 y cuyo volumen masico es v 4 tiene una temperatura T 4 leda
en las lneas a T=cte o isotermas.
Pero los diagramas disponibles, tienen generalmente como ejes coordenados la temperatura y
la entropa, por lo cual se denominan entrpicos. Otros tambin frecuentes, tienen la entalpa y la
entropa, se denominan entlpicos o de Mollier. O tienen la presin y la entalpa, etc. A veces en lugar
de la variable en escala lineal se utiliza la escala logartmica para amplificar las escalas de las zonas
ms usadas. Se tienen as los diagramas entropa log T; entalpia-log p; etc.
An cuando funcin entropa no se utilizar momentneamente utilizaremos los diagramas
entlpico y entrpico para obtener otras variables.
En resumen, diremos que las propiedades de las sustancias puras se pueden calcular y/o leer a
travs de ecuaciones de estado, tablas y diagramas de estado. Las ecuaciones de estado se utilizan en
los clculos de los gases ideales y reales; las tablas y diagramas en todos los casos, preferentemente
en las zonas de vapor sobrecalentado y vapor hmedo (L-V bifsico).
Los diagramas tienen la gran ventaja de poderse trazar sobre ellos las transformaciones o
procesos cuya ley o camino se conoce. Pero son menos exactos que las tablas.
Las tablas dan los valores obtenidos por experimentacin y complementados por clculos en
base a formulas.
A titulo de ejemplo dibujamos aqu un diagrama entrpico.

En este ejemplo se pueden leer la temperatura y la entropa de los dos ejes coordenados; la
presin en las lneas llenas; el volumen masico en las lneas de rayas y puntos; la entalpa masica en las
lneas de raya y el titulo en las lneas de punto (en la zona de vapor hmedo).
Para el estado (1) en la zona de vapor sobrecalentado, ubicado en base a su presin p1 y su
temperatura T1 es posible leer su entropa masica s1 , su entalpa masica h1 y su volumen masico v1

40

Para el estado (2), en la zona de vapor hmedo ubicado por su presin p2 y su titulo x2 es
posible conocer dems, su temperatura, su entropa masica, su entalpa y volumen masico.

41

EXERGA
(DISPONIBILIDAD)

1. Introduccin.
2. 1 y 2 Ley combinadas. Trabajo real total, til, reversible y
perdido (irreversibilidad).
3. Balances de Exerga.
4. Rendimiento exergtico. Concepto de termoeconoma.

42

EXERGA
(DISPONIBILIDAD)

1. Introduccin.
2. 1 y 2 Ley combinadas. Trabajo real total, til, reversible y
perdido (irreversibilidad).
3. Balances de Exerga.
4. Rendimiento exergtico. Concepto de termoeconoma.

43

EXERGA

1.INTRODUCCIN
Uno de los objetivos bsicos de un ingeniero es la optimizacin termodinmica (TD) de un
proceso. En el rea energtica esto implica utilizar de un modo ptimo las energas durante su
transferencia. Debemos tener en cuenta que la mayora de las fuentes de energa que
utilizamos son no renovables (combustibles fsiles, nucleares).
Necesitamos tener una manera de medir, es decir de ponderar, el funcionamiento ptimo. En
las unidades temticas previas analizamos los rendimientos isoentrpicos. La desventaja de
estos anlisis es que el estado final del sistema y el del ideal isoentrpico son distintos. Sera
mejor comparar el proceso real con el ptimo entre los mismos estados inicial y final. Ello
puede hacerse a travs del rendimiento exergtico.
Hemos notado que en todos los procesos analizados la energa se conserva, no puede
destruirse. Cuando hablamos de energa no slo debemos hablar de su cantidad sino de su
calidad. Cuando hablamos de calidad nos referimos a su potencialidad para realizar trabajo
til para el ser humano. Si el potencial de trabajo til de una cantidad de energa dada se
reduce decimos que la energa se degrada. Es decir la energa se conserva pero la calidad de
la energa se degrada. Por ejemplo si una corriente de humos a 1000 K cede 100 kJ a una una
corriente de vapor a 300 K decimos que la energa se degrad pues el calor transferido a
menor temperatura tiene menor capacidad de producir trabajo. As por ejemplo:

1000 K
300 K

100 kJ

100 kJ

Los 100 kJ de la fuente a 1000 K tienen mayor potencialidad de realizar trabajo que los 100 kJ
de la fuente a 300 K. Para comprenderlo imaginemos una mquina trmica (MT) que realice
un ciclo ideal reversible de Carnot, el trabajo realizado ser igual a
W=Qc (1 - Tf/Tc)
siendo Qc el calor transferido por la fuente caliente y Tc y Tf las temperaturas de las fuentes
caliente y fra respectivamente. Por lo tanto, a mayor Tc y menor Tf habr mayor capacidad de
realizar trabajo. Sea Tf = 298 K, igual a la temperatura atmosfrica. Al transferir la energa
(100 kJ) hacia una fuente de menor temperatura se degrad su calidad ya que ahora esa
misma energa que tena una capacidad para producir
W= 100 kJ (1 - 298/1000) 70 kJ
ahora slo podra producir
W= 100 kJ (1 298/300) 1 kJ

44

tiene menor capacidad de producir trabajo. La energa se conserva, la exerga, es decir la

capacidad de producir trabajo, no se conserva.
1.1 TRABAJO TIL MXIMO U PTIMO
El trabajo ser mximo si se cumplen las siguientes condiciones.
a) El trabajo se realiza en forma reversible.
b) El estado final del sistema es idntico al del ambiente (estado muerto).

1.2
ESTADO MUERTO
Si el estado del sistema es diferente que el del ambiente existe la posibilidad de realizar un
trabajo. A medida que el sistema evoluciona hacia el equilibrio con el medio esa posibilidad
disminuye hasta desaparecer al alcanzar el estado de equilibrio con el medio ambiente. Este
estado particular se conoce como estado muerto, definido por los valores de Po y To.
El valor del trabajo til mximo se deduce de plantear la Primera y Segunda Ley de la TD. De
la primera ley obtendremos el trabajo til (del trabajo total slo nos interesa el que se puede
utilizar, por eso le vamos a restar el trabajo contra la atmsfera que no es til) y de la segunda
ley la condicin de trabajo mximo (reversible).

2.

1 y 2 LEYES DE LA TD COMBINADAS

Evaluacin de la potencialidad de realizar trabajo del

sistema.
Vamos a evaluar la potencialidad de realizar trabajo de varios sistemas y su grado de
irreversibilidad. Definiremos la funcin de forma tal que en ciertas condidiciones (adiabtica o
con la atmsfera como nica fuente de calor) 1 - 2 = W rev.
2.1 SISTEMAS CERRADOS (SC): Trabajo real, reversible y perdido (irreversibilidad)
2.1a Intercambio de calor con varias fuentes de calor
Consideremos un sistema que intercambia calor con varias fuentes (j=0 hasta n). Apliquemos al
mismo la 1 y 2 Ley de la TD. Consideremos un sistema cerrado en el que los cambios de
energa cintica y potencial son despreciables
n
j =0 Qj - W = U2 - U1
Queremos maximizar el W realizado por el sistema. En general las Qj son fuentes fijas, la
variable de optimizacin que en general disponemos es Q 0 por eso la escribimos fuera de la
sumatoria y la sumatoria ahora es desde j=1.
Como un depsito trmico j transfiere energa trmica Q j en forma reversible a la temperatura Tj
y el medio ambiente lo hace a To.
n

j =0 Qj - W = U2 - U1 = Qo + j =1 Qj - W
la 2 Ley para SC
n

(S2 S1) sist = Qo/ To + j =1 Qj / Tj +

45

Importante: es la entropa generada por el sistema. Los signos de Q se evalan respecto al

sistema (positivo si lo recibe el sistema).

U2 - U1 = Qo + j =1 Qj - W (a)
n

(S2 S1) sist - Qo/ To - j=1 Qj / Tj - = 0 (b)

Multiplicando ambos miembros de la Ecuacin (b) por To y eliminando Qo
ecuaciones
n
W = U1 - U2 - To (S1 - S2) + j =1 Qj (1- To / Tj ) - To
(1)

entre las dos

El trabajo que nos interesa debe ser aprovechable o til W u. Por lo tanto debemos restar el
trabajo contra la atmsfera W alr = PdV = Po (V2 V 1) que no se aprovecha.

Po
W alr
V
V1

V2

Wu= W - W alr
Reemplazamos en (1) W por Wu + W alr = Wu +

Po (V 2 V1)

Wu = U1 - U2 - To (S1 - S 2) + Po (V1 V2) + j =1 Qj (1- To / Tj ) - T0

(2)

Si el W es reversible =0, entonces el trabajo Wrev es el trabajo til ptimo.

n

Wrev = U1 - U2 - To (S 1 - S2) + Po (V1 V2) + j =1 Qj (1- To / Tj )

(3)

Wrev - Wu = Wperdido 0
Otra forma de ver las consecuencias de la segunda ley es considerar que el trabajo til real
siempre ser menor o igual que el reversible ideal
Wu Wrev
Wperdido = T0 = I (irreversibilidad)

(4)

El trabajo perdido se relaciona con la entropa generada por el sistema (). Esta es la
conclusin del teorema de Gouy-Stodola cuyo nombre recuerda a los primeros investigadores
que relacionaron estas dos variables.

46

Wperdido (tambin llamado irreversibilidad I = T0 ) es siempre positivo o cero, Wrev y Wu

pueden ser positivos o negativos
____________________________________________________________________________
Aclaracin: En algunos libros (Ej. Termodinmica de Garca) en vez de utilizan el cambio de entropa total del
sistema aislado o cambio de entropa del universo, eso se debe a que si escribimos:
Wu = U1 - U2 - To (S1 - S2) + Po (V1 V2) + j =1 Qj (1- To / Tj ) - T0
n
Qo + j =1 Qj - W = U2 - U1
T0 = - Q o + To (S2 - S1)

+ j =1 Qj (- To / Tj ) (*)

Como las transferencias de calor desde las Fuentes son internamente reversibles

So= -Qo To y Sj= -Qj Tj (son signos negativos pues salen del ambiente y de las Fuentes)
reemplazando en (*)
T0 = So To + To Ssist + j =1 Sj To
T0 = Stot To

T0 = Suniv T o

Suniv coincide con en este caso particular, pues la nica fuente de irreversibilidades es el sistema, pero
Suniv es una propiedad o funcin de estado y e I (irreversibilidad) no lo son, por lo que preferimos no
utilizar Suniv To en el clculo de I del sistema para evitar confusiones.

____________________________________________________________________________
Para optimizar un sistema deberemos minimizar Wperdido, igual a la I = To.
En una planta de generacin de potencia obtendremos el mximo W, y en una mquina de
refrigeracin ser el menor requerimiento de potencia (el W ser mximo algebraicamente,
pues es un valor absoluto menor con signo negativo).
Tambin puede cambiarse el diseo del equipo modificando las fuentes de calor (distintas de
Qj) y obtener un mayor W rev y otros valores de .
Resumiendo:
1) La entropa generada por el sistema es una medida del trabajo perdido (exerga
destruida).
2) El trabajo reversible hasta el estado muerto es el lmite mximo alcanzable para el
sistema.
3) El trabajo reversible puede llegar a ser igual a la exerga si el estado final es el estado
muerto.
4) Cuando el sistema interacciona con la atmsfera y cambia su volumen parte del trabajo
W alr se pierde transfirindolo a la atmsfera, por lo que el trabajo utilizable ser
Wu= W Wcontra la atmosfera = W - [Po (V2 V1)]
2.1b Aplicaciones en ciclos
Si la ecuacin (1)
W = U1 - U2 - To (S1 - S 2) + j =1 Qj (1- To / Tj ) - To

(1)

la aplicamos a un ciclo con una nica fuente caliente a Tc y una fra que sea el ambiente a To
tendremos que los dos primeros trminos del 2do miembro se anulan (funciones de estado en
un ciclo):
W=

Qc (1- To / Tc ) - To

47

Wrev = Qc (1- To/ Tc )

Llegamos a la expresin que habamos visto cuando estudiamos el ciclo reversible de Carnot.
Esto nos indica que el trabajo reversible en un ciclo depende de las temperaturas de las
Fuentes de calor.
El trabajo perdido entre dos fuentes fra y caliente a Tf y Tc con Qc y Qf considerados en valor
absoluto.
Qc - Qf = W
Qc/Tc- Qf/Tf + =0
Wperdido= Wrev - W = Qc (1- Tc/ T f) - W = Tf
2.1c Sistema cerrado que utiliza a la atmsfera como nica fuente de calor. Exerga
(disponibilidad) de SC (sin flujo)
Observemos que si la nica fuente de calor es la atmsfera de (3)
W rev = U1 - U2 - To (S 1 - S2) + Po (V 1 V 2)

(3a)

Si definimos = funcin Disponibilidad o Exerga de no flujo como:

= Ui - U0 - To (Si - So) + P o (Vi Vo) (para sistema cerrado SC)

(3b)

Es decir:
Disponibilidad o exerga de no flujo para un sistema cerrado ( (kJ), (kJ/kg)) en un
cierto estado es la produccin mxima de trabajo til que se puede obtener (de la combinacin
del sistema con la atmsfera) a medida que el sistema pasa desde un cierto estado de
equilibrio al estado muerto, registrndose intercambios de calor slo con la atmsfera (nica
fuente) o bien adiabticamente.
o

d = dU- To dS + PodV

1= U1 - U0 - To (S 1 - So) + Po (V 1 V o)
2= U2 - U0 - To (S 2 - So) + Po (V 2 V o)
Vemos que se cumple que la diferencia 1 -2 es el trabajo reversible de la ecuacin (3a)

W rev= = Wu + To = 1 -2 = U1 - U2 - To (S1 - S2) + P o (V 1 V 2) (Cuando la nica fuente

de calor es el ambiente o el sistema es adiabtico)
O multiplicando ambos miembros por (-1):
- W rev= = - Wu - To = 2 -1= U2 - U1 - To (S2 - S1) + Po (V2 V 1)

Resumiendo (kJ) o (kJ/kg) es una propiedad termodinmica llamada exerga de no flujo.

En el caso de que la nica fuente de calor sea la atmosfrica o en sistemas adiabticos, la
diferencia de dicha propiedad entre los estados 1 y 2 es igual al trabajo reversible realizado
por el sistema entre dichos estados.

48

Si el sistema cerrado no es adiabtico:

2 -1 = j =1 Qj (1- To / Tj ) - Wu - To

(I) SC

2.1d Ejercicios de aplicacin (SC) que interacciona slo con la atmsfera

A) Un tanque contiene aire a 2 bares y 300K tiene un volumen de 3 m 3. El aire recibe calor
desde un depsito a 1000K hasta que la temperatura del aire que se halla en el tanque es de
600K. La atmsfera circundante se halla a 17 C y 1 bar. El tanque no est aislado
trmicamente. Determine:
a) El trabajo til ptimo al estado del sistema al final del calentamiento.
b) La irreversibilidad del proceso (a y b en kJ) de enfriamiento (que termina cuando el aire
llega al estado muerto).
Anlisis:
Explique por qu la irreversibilidad o exerga destruida ExD= To es igual al trabajo til ptimo
= 579kJ que hubiera podido obtenerse.
Cul hubiera sido el valor de la irreversibilidad si el recipiente hubiera estado tapado con un
pistn que se moviera libremente? Cunto trabajo podra haberse realizado si ese depsito
estuviera asociado a una mquina trmica (MT) cuya fuente fra estuviera a 300K? Y si T c=
1000K y Tf= 17 C?, Y si Tc=300K y Tf= 17 C? Reflexione acerca de la degradacin de la
energa.
B) Un cilindro con mbolo y sin friccin contiene 0,1 kg de vapor de agua saturado a 6 bares.
Se transfiere calor desde el fluido hacia la atmsfera a 295 K y 1 bar, hasta que el agua se
convierte en lquido saturado. Determine:
a) El trabajo real (ecuacin 1)
b) El trabajo til real (ecuacin 2)
c) El calor transferido
d) El trabajo til ptimo o reversible (ecuacin 3)
e) La irreversibilidad o exerga destruida (a-e, en kJ) (ecuacin 4)
Demuestre que: a) -18.88 kJ, b) -15,73 kJ, c) 205.63 kJ, d) -47,45 kJ, e) 63,2 kJ
Anlisis:
A qu atribuye las irreversibilidades? Cunto trabajo podra haberse realizado si entre el
cilindro y la atmsfera existe una MT reversible?

2.2 SISTEMAS ABIERTOS DE FLUJO PERMANENTE (SAP)

2.2a SAP con una nica corriente de entrada y salida y varias fuentes de calor.
Definimos disponibilidad o exerga de flujo
En un sistema con flujo de masa por ejemplo en el caso de una turbina a vapor, dicho flujo
tiene capacidad de realizar trabajo. Para evaluar cunto trabajo podra obtenerse de dicho flujo
definiremos una funcin (exerga de flujo) tal que e - s = W rev si el sistema es adiabtico o
intercambia calor slo con la atmsfera.

49

De forma similar a como procedimos con los SC la combinacin de la 1 y 2 Ley de la TD para

los SA en el volumen de control conduce a:
n
Wu = m (h + ec e-s + ep e-s - Tos e-s) + j =1 Qj (1- To / Tj ) - To vc (5)
n
W rev= m(h + ec e-s + ep e-s - Tose-s) + j =1 Qj (1- To / Tj )

(6)

Definimos = exerga de flujo o disponibilidad de un sistema abierto por unidad de masa, m=

flujo de masa
= m = m [(hi - ho) + v2/2 + gz - To (si - so) ]
(con vo=0, zo=0, condiciones de referencia)

(7a)

Se define la exerga de flujo o disponibilidad en un sistema abierto (,) o disponibilidad de

flujo, como la produccin mxima de trabajo que se puede obtener a medida que el fluido
pasa reversiblemente de un cierto estado hasta el estado muerto, registrando intercambios
de calor slo con la atmsfera y bien en procesos adiabticos.
Aclaracin
= minuscula (kJ/kg)
= (mayscula) (kJ)
Obsrvese que si planteamos:
e=(he - ho) - To (s e - so) + v2/2 + gz
s= (hs - ho) - To (ss - so) + v2/2 + gz
Y calculamos la diferencia
e - s= h e-s + se-s + (ve2 - vs2)/2 + g(ze - zs)

(7b)

Observamos que:
Wrev = e - s +j =1 Qj (1- To / Tj )
Tambin es til escribir:

0= j =1 Qj (1- To / Tj )

- Wu + ( e - s) - Tovc

(II) SAP

I= Irreversibilidad = Exerga destruda

I=

j =1 Qj (1- To / Tj ) - Wu + e - s

O tambin
-I=

- j =1 Qj (1- To / Tj ) + Wu -

(e - s)
(8)

50

2.2b SAP adiabtico o que utiliza a la atmsfera como nica fuente de calor
De la ecuacin (6), W rev= m ( he-s + ec e-s + ep e-s - Tose-s)
W rev= e - s (si la nica fuente de calor es el ambiente, Qo)
y
W rev - Wu = e - s - Wu= Tovc

2.2b1 Ejercicio de aplicacin (SAP)

C) Una turbina adiabtica recibe aire a 5 bares, 400K, 150 m/s. Las condiciones de salida son
1 bar, 300 K y 70 m/s. Determine:
a) La produccin real de trabajo (ecuacin 5).
b) El trabajo ptimo factible para los mismos estados inicial y final (ecuacin 6).
c) La irreversibilidad o exerga destruida del proceso (ecuacin 8).
Demuestre que:
a) El trabajo real es de 109 kJ/kg, b) el trabajo mximo = w rev = 159,4 kJ/kg y c) la
irreversibilidad o exerga destruida es 49,6 kJ/kg.
Anlisis:
A qu atribuye las irreversibilidades? Se degrad la energa del vapor en el proceso? Qu
pas con el valor de la exerga del vapor entre el estado inicial y el final?

2.3 SISTEMAS ABIERTOS DE FLUJO no PERMANENTE (SAnoP)

Con formato: Numeracin y

vietas

Si el sistema es no estacionario o no permanente la funcin exerga variar con el tiempo y

por analoga a lo descripto para sistemas cerrados la variacin de con el tiempo estar dada
por una ecuacin similar a la (I) SC, pero a la que adicionaremos el aporte del flujo a travs de
la funcin . Obtenemos as:

2 - 1 = j =1 Qj (1- To / Tj ) - Wu + e - s - To

(III) SAnoP

3. BALANCES DE EXERGA
3.1 BALANCE DE EXERGIA EN SISTEMAS CERRADOS
El cambio de exerga que experimenta un sistema cerrado entre los tiempos t1 y t2 se debe
a la transferencia de exerga como calor (si es positivo aumenta la exerga), a la transferencia
de exerga como trabajo (si es positivo disminuye la exerga del sistema) y a la destruccin de
exerga durante el proceso.

51

Ex2 Ex1=

1 -2 = (j =1 Qj (1- To / Tj ) 1

[W - Po (V2 V1)] 3

(9) SC

To
4

1= Cambio de exerga con el tiempo (entre el tiempo 1 y 2) igual a:

2 - 1= U2 - U1 - To (S2 - S 1) + P o (V2 V1) es decir se evala el cambio de la funcin
exerga del sistema en el tiempo
2= Transferencia de exerga que acompaa al calor (ExQ)
3= Transferencia de exerga que acompaa al trabajo (Exw)
4= Destruccin de exerga ExD>0 (no es una propiedad de estado)

Ex2 Ex1

>0
=0 (es una funcin de estado, depende slo de los estados inicial y final)
<0

ExQ, Exw, ExD no son funciones de estado.

Ex2 Ex1= ExQ - ExW - To

3.1a Ejercicio de aplicacin

D) Balance de exerga en el SC. Un sistema-cilindro pistn contiene agua lquida saturada a

100 C. El agua desarrolla un proceso mediante el cual se transforma el vapor saturado a la
misma temperatura, mientras el pistn se mueve libremente. Considere que:
a) El cambio de estado se desarrolla por calentamiento en un proceso internamente
reversible.
b) El cambio de estado se desarrolla mediante un proceso adiabtico mediante agitacin
con una paleta.
Determine por unidad de masa de agua el cambio de exerga total, el cambio de exerga que
acompaa al calor, al trabajo y la destruccin de exerga correspondiente a ambos procesos,
considerando que To= 20 C po= 1 atm. Demuestre que:
Caso a)
El cambio de exerga total es 484 kJ/kg (ecuacin 9)
El cambio de exerga que acompaa al trabajo es 0 (en ecuacin 9)
El cambio de exerga que acompaa al calor es 484 kJ/kg (en ecuacin 9)
La destruccin de exerga es 0. (en ecuacin 9)
Caso b)
El cambio de exerga total es 484 kJ/kg
El cambio de exerga que acompaa al trabajo es 2257 kJ/kg
El cambio de exerga que acompaa al calor es 0
La destruccin de exerga es 484 (-2257) = 1773 kJ/kg
Anlisis:
Analice el signo del cambio de exerga total. Analice la posible causa de la destruccin de
exerga. Observe que como la exerga es una propiedad de estado y su valor no depende del
proceso sino de los estados inicial y final (el valor fue el mismo para ambos casos). Las
transferencias de exerga y la destruccin de exerga no son propiedades (son distintas
en a y b).

52

3.2 Balance de exerga en sistemas abiertos No permanents (SAnoP)

.n

Ex2 - Ex1 = 1 -2 = ( j =1 Qj (1- To / Tj ) - [W - Po m(v2 v1)] + mj=1( ej - sj) - To

(10) (BceEx, SAnoP) #
1

5
SAnoP

1 Es el cambio de exerga con el tiempo.

2, 3 Corresponden a la transferencia de exerga de no flujo (con el calor y el trabajo) (TransfExQ
y Transf ExW).
4 Es la transferencia de exerga con el flujo entre entrada y salida (e y s), m= flujo de
masa (masa por unidad de tiempo).
5 Es la destruccin de exerga (ExDest).
Observar que el balance SAnoP coincide con el del sistema cerrado excepto en el trmino 5
(exerga de flujo).
Si la nica fuente de calor es la atmsfera o el proceso es adiabtico
n

Ex2 - Ex1 = 1 -2 = - [W - Po m(v2 v1)] +

1
3

mj=1(ej - sj) - To (10)

4
5 (BceEx, SanoP

adiabtico ) #

3.3 Balance de exerga en sistemas abiertos permanents (SAP)

n

0= j =1 Qj (1- To / Tj ) - [W - Po m(v2 v1)]

1
2
3

+ mj=1(ej - sj) - To
4
5

(11) (BceEx, SAP) #

1 Es el cambio de exerga con el tiempo, igual a 0 (no hay variacin de exerga) por ser un
proceso en estado estacionario o permanente.
2, 3 Corresponden a la transferencia de exerga de no flujo (con el calor y el trabajo) (TExQ y
TExW).
4 Es la transferencia de exerga con el flujo, (e y s), m= flujo de masa.
5 Es la destruccin de exerga, (ExD).
0

= TExQ

- TExW

+ mj (ej - sj)

- ExD

(11a)

Es decir que
mj (ej - sj) = TExW - TExQ + ExD = [W - Po m(v2 v 1)] - j =1 Qj (1- To / Tj ) + To (11 b)
y tambin vale que
mj (ej - sj) = mj ( h e-s + ec e-s + ep e-s - Tose-s)j
3.3 a Proceso adiabtico o con la atmsfera atmsfera como nica fuente de
calor, nico caudal de masa m y ausencia de trabajo de expansin contra la
atmsfera
En ese caso:

53

y la ecuacin (11) queda:

0= - Wu

m(ej - sj) - To

Wu = m(ej - sj) - To

(12)

donde
mj (ej - sj) = m ( he-s + ec e-s + ep e-s - Tos e-s)
Debe tenerse presente que la ecuacin (12) que se utiliza frecuentemente tiene como
restricciones: nico caudal de entrada m, una nica fuente de calor (la atmosfrica), y en
ausencia de trabajo de expansin contra la atmsfera.
Para turbinas adiabticas debe recordarse que de acuerdo al Bce de energa
Wu= m he-s + ec e-s + ep e-s
Obsrvese que en ese caso vale que:

mj (ej - sj) = m ( he-s + ec e-s + ep e-s - Tose-s)

= Wrev = Wu + To = m he-s + ec e-s + ep e-s + To
(vlido para sistemas adiabticos)

y por lo tanto

- m Tose-s = m Toss-e = To
A una ecuacin idntica se llega a partir de la aplicacin del Bce de entropa para un SAP
adiabtico (comprubelo).

3.3.b Ejercicios de aplicacin

E) Balance de exergi en SAP. Intercambiador de calor
Aire comprimido entra a un intercambiador que opera en estado estacionario a 610K y 10 bar y
sale a 860K y 9,7 bar. Por otros tubos en contra corriente circulan los gases provenientes de la
combustin de metano a 1020 K y 1.1 bar, saliendo a 1 bar. Se desprecia el intercambio de
calor con los alrededores y se suponen insignificantes los cambios de energa potencial y
cintica. Suponga comportamiento ideal de los gases de combustin similar al aire y utilizando
el modelo de gas ideal determine:
a) La temperatura de salida de los gases de combustin (Balance de energa).
b) El cambio de exerga de flujo de ambos gases entre entrada y salida (ec. 7b).
c) La velocidad de destruccin de exerga (ec. 11).
Suponiendo que en los alrededores To=300K y po= 1 bar.
A travs del balance de energa encuentre a) que T de los gases de combustin a la salida es
778 K.

54

A travs del clculo del cambio de la exerga de flujo entre entrada y salida encuentre que el
cambio de exerga de flujo del aire por unidad de tiempo fue 14.1 MW y que el cambio de
exerga de los gases de combustin fue 16,93 kW.
A travs del balance de exerga para todo el sistema (ecuacin 11) encuentre que la exerga
destruida fue de 2,82 MW. (En este caso particular no hubo tranferencia de exerga que
acompaara al trabajo ni al calor)
Anlisis:
La exerga destruida tambin podra haberse evaluado a travs de un balance de entropa
(To). A qu atribuye la destruccin de exerga en este proceso? Cmo se realiza la
transferencia de calor, hay cambios de presin entre entrada y salida debidos a la friccin en
las tuberas?
F) Balance de exerga en SAP. Turbina
En una turbina entra vapor a presin de 30 bar, a temperatura de 400 C y a una velocidad de
160 m/s. El vapor sale a 100 C y 100 m/s. En estado estacionario la turbina desarrolla un
trabajo de 540 kJ/kg de vapor. Existe transferencia de calor entre la turbina y una superficie a
350K. Encuentre el cambio de exerga de flujo del vapor y la exerga destruida en el proceso.
Desprecie el cambio de energa potencial.
Demuestre que el cambio de la exerga de flujo del vapor ( e - s) es: 691 kJ/kg.
De este cambio corresponden:
A la exerga que acompaa a la transferencia de calor (TExQ) es -3,36 kJ/kg
A la exerga que acompaa a la transferencia de trabajo (TExW) es 540 kJ/kg.
A la exerga destruida (ExD) de acuerdo a la ecuacin (ec. 11) es 148,48 kJ/kg.
Anlisis:
Observe que la exerga que acompaa la transferencia de calor es pequea en relacin con las
dems. Aqu tambin la destruccin de exerga podra haberse calculado a travs de un
balance de entropa. Cmo lo hara?
4. EFICIENCIA EXERGTICA
El concepto de exerga ayuda a seleccionar el proceso ptimo desde el punto de vista
termodinmico, en trminos de la potencialidad de producir trabajo, entre estados inicial y final
definidos. Los valores ptimos ideales se asocian a aquellos procesos que no presentan
destruccin de la exerga, como son los procesos reversibles. Un parmetro importante es el
valor de la eficiencia exergtica que mide el grado de degradacin de la energa. En la
literatura se lo encuentra definido de diferentes formas. Nosotros utilizaremos la siguiente:
Para un sistema con flujo
ex B = exergas producidas
exergas consumidas

El ex compara la exerga que se aprovech con respecto a la que se podra haber

aprovechado en condiciones reversibles.

Para evaluar las exergas consumidas y las producidas es til plantear el balance de
exerga despejando las exergas destruidas con signo negativo (-ExD = - To )

-ExD = (2

1 )

j =1 Qj (1- To / Tj )

Wu

( mj=1e -

mj=1 s)

55

Planteado as podemos identificar a los trminos que contribuyen a las exergas producidas
como los trminos que resulten de signo positivo y las consumidas como los trminos que
resulten de signo negativo. As por ejemplo si el trabajo Wu es producido por el sistema ser
exerga producida (signo positivo, ej. turbina) y si es recibido o consumido por el sistema (signo
negativo, ej. compresor) ser una exerga consumida. Si el calor es recibido por el sistema el
trmino Q(1- To / Tj ) ser negativo y por lo tanto consumido y si lo entrega el sistema y es
utilizado (cmara de combustin) ser positivo y por lo tanto exerga producida; si el flujo
entrega exerga al sistema (ej. Turbina) - m( e - s) ser negativo y por lo tanto exerga
consumida, si el flujo recibe exerga (ej. Compresor) ser positivo y por lo tanto exerga
producida, etc.

ex compara la exerga que se puede aprovechar en condiciones reales con respecto a la que
se podra haber aprovechado en condiciones reversibles

Es til considerar que tambin podemos plantear al rendimiento energtico como:

Iex =

exergas producidas #
exergas producidas + destruidas

Iex = exergas consumidas ex. destruidas

exergas consumidas

1 - exergas destruidas #
exergas consumidas

Al plantear el rendimiento tomaremos el valor absoluto de las exergas consumidas.

CASO 1. TURBINAS
Caso 1a. Turbina adiabtica
ex = wreal
[ e - s ]
El trabajo real se evala con la ecuacin 11.
Si no hay transferencia de calor a otras fuentes distintas de la atmsfera
Wreal= m( e - s) - To
Caso 1b. Turbina no adiabtica
Si la turbina no es adiabtica y hay otras fuentes de calor que pueden aprovecharlo, el
calor til cedido a estas fuentes deber estar sumado en el numerador )
.
CASO 2. COMPRESORES Y BOMBAS .

56

Caso 2a. Adiabticos.

ex B= [m( s - e) ]
Wreal
Wreal= m( s - e) + To
Caso 2b. No adiabticos.
Si el sistema recibe calor (exerga consumida) debe ir en el denominador.
El calor til cedido a otras fuentes distintas de la atmsfera que pueden utilizarlo debera
ir en el numerador (cmara de combustin).

Caso 3. Para un intercambiador de calor adiabtico

ex = [mf ( e - s)f ] aprovechada por la corriente fra

mc( e - s )c suministrada por la corriente caliente a la fra (consumidas)

Caso 4. Cmara de mezcla adiabtica

Aqu tambin se calcula

ex = [mf ( e - s)f ] aprovechada por la corriente fra

mc( e - s )c suministrada por la corriente caliente a la fra (consumidas)
Tambin puede calcularse:

ex = m s ( s ) ex. recuperadas por la corriente de salida

[m e ( e)] ex. suministrada por las corrientes que entran (fra y caliente)
En los dos casos la diferencia entre denominador y numerador es la exerga destruida pero el valor del
rendimiento energtico que se obtiene no es igual. Esta ltima definicin es ms aconsejable ya que en
el caso de la cmara de mezcla las dos corrientes constituyen los fluidos del proceso y se mezclan. En el
caso de los intercambiadores una corriente es la del fluido del proceso y la otra es la del fluido que se
utiliza para variar la temperatura.

Caso 5. Para una vlvula o tobera

En este dispositivo no se realiza trabajo y slo hay destruccin de exerga por lo que se suele
calcular un rendimiento como
ex = m ( s) disponibles a la salida
[m( e) ] consumidas a la entrada

57

( e - s ) = ExD

GRADO DE DESTRUCCIN DE EXERGA ()

es la relacin entre exergas destruidas (consumidas producidas) respecto a las
consumidas.
ex = Ex producida
Ex consumida

= (Ex consumida Ex destruida) = 1 -

Ex consumida

Esta ecuacin es vlida sobre un equipo nico o sobre una evolucin particular. Es decir,
hablando en % si el rendimiento energtico es de 80% significa que el grado de destruccin de
exerga para ese equipo es 20%.
En cambio cuando se trata de comparar equipos o instalaciones entre s, se hablar

En el caso de una planta o conjunto de equipos se evaluar el ex (global) pero para ello se
debe conocer el grado de destruccin de exerga en cada paso i .
El grado de destruccin i por paso es la exerga destruida dividido la exerga total
consumida por el conjunto de equipos.
i = Exergas destruida por el equipo i
Exerga consumida total

ex global = 1 - Exergas destruidas

=1 Exergas consumida total

Por lo tanto se debe poder comprobar que

ex global +

i = 1

El resultado del anlisis termodinmico de procesos ATP, dar al ingeniero una cifra
indicadora de la eficiencia en la produccin de exergas y en segundo lugar la focalizacin de
los equipos ms ineficientes. Esto es de suma importancia ya que se pueden identificar los
equipos sobre los que hay que realizar mejoras.

58

4.1 UTILIZACIN DE LOS RENDIMIENTOS EXERGTICOS

Las eficiencias exergticas se utilizan para evaluar la posibilidad de mejorar de un equipo, para
comparar equipos de distintos diseos o para evaluar cambios en el diseo de un mismo
equipo.
Es importante aclarar que la eficiencia exergtica del 100% es imposible prcticamente. No
debera haber destrucciones ni prdidas de exerga. Un diseo de este tipo no sera
econmicamente rentable por sus costos. As por ejemplo un ahorro en el consumo de
combustible puede ocasionar una inversin significativa en el diseo de la caldera que no
puede justificarse.
Un ejemplo conocido es el cambio de combustible lquido por gaseoso en los automviles. Para
analizar la conveniencia de la sustitucin deberamos realizar un anlisis exergtico y un
anlisis econmico. Para ello deberamos tener en cuenta que el ahorro en el costo de
combustible debe compensar la amortizacin de la inversin realizada en el nuevo dispositivo y
el mayor desgaste y por lo tanto menor vida til y ms rpida amortizacin del automvil, como
consecuencia de trabajar en condiciones fuera de diseo original.
La cogeneracin, mediante la cual se produce potencia y se transfiere calor para calentar un
proceso o generar vapor, es un ejemplo de obtener mayores eficiencias energticas globales.
Por ejemplo se puede evitar transferir el calor remanente de la salida de una turbina a la
atmsfera, aprovechando esa energa trmica en otro proceso.
Otra forma de incrementar el rendimiento exergtico es mediante la recuperacin de potencia
que consiste en utilizar el vapor a presin de la salida de un proceso para producir trabajo
mediante una turbina.
Podramos calcular el costo diario de la destruccin de la exerga en el intercambiador de calor
y en la turbina de los ejemplos E y F. Si el costo del kW.h fuera $ 0.24 y la temperatura
ambiente fuera 0 C.
Costo Ex D interc = 2.820 kW x. 0.24 $/kW. h x 24 h/da= 16243 $/da
Costo ExD turb= 148 kW x 0.24 $/kW . h x 24 h/da = 852 $/da
La evaluacin de una prdida de calor puede realizarse considerando la exerga transferida con
ese calor y el costo del combustible (c comb en $/kW h de calor perdido) necesario para
producirlo.
Costo del calor perdido a la temperatura Ti = c com (1- To/Ti) Qi
Ti = temperatura de los gases liberados, (1 To/Tf) Qi el trabajo que se podra producir pero no
se aprovecha.
Por lo que a mayor Ti representa el mayor costo termodinmico del calor perdido.
4.2 Termoeconoma
El trmino termoeconoma se refiere a las metodologas que combinan el anlisis exergtico y
econmico para optimizar los diseos y las operaciones de los sistemas trmicos.
Para explicarlo de una forma muy simple podemos decir por ejemplo que para tratar de reducir
el costo del consumo de combustible mediante otro diseo con mayor inversin deber evaluar
una situacin de compromiso entre la disminucin del costo asociado a los combustibles y el
incremento del costo asociado a la inversin y su amortizacin.

59

En la figura siguiente observamos que para un menor costo de combustible le corresponde un

mayor capital invertido. Por ejemplo para una caldera.

Costo
Costo de la inversin de capital
Costo
mnimo

Costo del combustible

Temperatura ptima de rgimen

60