5Hukum Kedua: Mesin

Daftar gagasan pokok

1. Perumusan persamaan fundamental (persamaan 1) yang menyatakan
perubahan energi dalam hubungannya dengan perubahan volume dan
entropi.
2. Penurunan hubungan Maxwell (Tabel 5.1) antara koetisien-koefisien
diferensial.
3. Penurunan persamaan keadaan termodinomika (persamaan 4) yang
menghubungkan tekanan dalam sampel dengan tekanandan temperaturnya.
4. Variasi fungsi Gibbs terhadap temperatur dan tekanan (persamaan6) dan
penurunan persamaan Gibbs - Helmholtz (persamaan 8).
5. Kebergantungan fungsi Gibbs padatan, cairan (persamaan 10) dan gas
sempurna (persamaan 11) terhadap tekanan.
6. Pengantar potensial kunia (persamaan 13) dan variasi potensial kimia gas
sempurna terhadap tekanan (persamaan 14).
7. Detinisi fugasitas dankeadaan standar gas nyata (Subbab 5.3) dan
perhitungan koefisien fugasitas dari data kompresibilitas (persamaan 17).
8. Potensial kimia suatu zat dalam campuran (Subbab 5.4) dan penurunan
persamaan dasar termodinamika kimia (persamaan 20).
9. Hubungan antara potensial kimiadengan kebergantungan fungsi
termodinamika terhadap komposisi (Subbab 5.5).
Dalam bab ini, kita mulai mencari beberapa konsekuensi dari penggabungan
Hukum Pertama termodinamika. Khususnya, kita menyelidiki fungsi Gibbs
-energi bebas - dan rnemperlihatkan variasinya terhadap temperatur, tekanan, dan
komposisi.Kita juga mempunyai "potensial kimia" yang menjadi dasar bagi
hampir semua penerapan penting termodinarnika pada kimia.

Penggabungan Hukum Pertama dan Kedua

Kita sudah melihat bahwa Hukum Pertama termodinamika dapat dituliskan dalam
bentuk
d U=d q+ d w
Untuk perubahan reversibel dalam sistem tertutup (tidak ada perubahan
komposisi), dan tidak adanya kerja bukan pemuaian,
d w=p d V d q=T d S
Oleh karena itu,
d U=T d Sp d V

(1)

Namun demikian, karena dUadalah diferensial eksak, nilainya tidak bergantung

pada jalan, sehingga nilai dUyang diperoleh sama, apakah perubahan itu
reversibel atau tak reversibel. Oleh karena itu, persamaan 1 berlaku pada segala
perubahan - reversibel atau tak reversibel - dari sistem tertutup yang tidak
nrelakukan kerja non-pemuaian.Kita menyebut penggabungan Hukum Pertama
dan Kedua ini sebagai persamaan fundamental.
Kenyataan bahwa persamaan fundamental berlaku untuk perubahan
reversibel dan tak reversibel, pada awalnya tampak mengherankan. Alasannya,
hanya dalam perubahan reversibel, TdS dapat disamakan dengan dqdan -p
dVdengandw. Jika perubahannya bersifat tak reversibel, TdS> dq (ketaksamaan
Clausius) dan pdV>dw. Jumlah dw dan dq tetap sama dengan jumlah TdS dan -p
dV, asalkan komposisinya tetap.
5.1 Sifat energi dalam
Persamaan 1 memperlihatkan bahwa energi dalarn sistem tertutup berubah secara
sederhana, jika S dan V berubah (dU dS dan dU dU).Hal ini menunjukkan
bahwa U dapat dipandang sebagai fungsi SdanV dan sebaiknya kita
rnenuliskannya sebagai U(S, V). Kita dapat memandang U sebagai fungsi dari
variabet lain seperti Sdanp atau T dan V, karena semua variabel itu berhubungan;
tetapi kesederhanaan persamaan fundamental menunjukkan bahwa U(S, V)adalah
pilihan yang terbaik, jika sistem itu tertutup dan tak dilakukan kerja nonpemuaian.
Konsekuensi matematis dari U sebagai fungsi SdanV adalah perubahan dU

dapat dinyatakan dalam perubahan dS dan dV dengan

d U=

U
d S+ (
dV
( U
)
S
V )
V

(2)

Jika persamaan ini dibandingkan dengan hubungantermodinamik, persamaan l,

maka untuk sistem dengan komposisi tetap
U
=T(
=p
( U
)
S
S )
V

(3)

Persamaan pertama dari kedua persamaan itu benar-benar definisi termodinamik

mengenai ternperatur sebagai perbandingan perubahan energi dalam dan entropi
sistem tettutup bervolume konstan.Kita mulai menghasilkan hubungan antara
sifat-sifat sistem dan mendapatkan kekuatan termodinamika untuk mernperoleh
hubungan-hubungan yang tak terduga.
Hubungan Maxwell
Karena persamaan fundamental adalah bentuk untuk diferensial eksak maka
koefisien dSdan dV harus melewati uji Hubungan 4 dalam Kotak 3.1 (yaitu uji
untuk diferensial eksak). Dengan = Tdanb = -p, maka

( VT ) =( Sp )
S

Kita sudah menghasilkan hubungan antara kuantitas, yang pada awalnya seperti
tidak berhubungan.
Persamaan pertama yang baru dihasilkan adalah contoh dari hubungan
Maxwell.Walaupun demikian, selain tak terduga, hubungan itu tampak tak
menarik.Narnun, hubungan itu menunjukkan kemungkinan adanya hubungan
serupa yang lain, yang lebih berguna. Memang, kenyataan bahwa H, G, dan A
rnerupakan fungsi keadaan dapat digunakan untuk rnenurunkan tiga hubungan
Maxwell lagi. Argurnentasi untuk memperolehnya sama dalam setiap kasus:
karena H, G, dan Aadalah fungsi keadaan, persamaan untuk dH, dG, dan
dAmemenuhi Hubungan 4 dalam Kotak 3.1.Keempat hubungan itu tercantum
dalam Tabel 5.1. Dalam subbab selanjutnya, kita turunkan satu di antaranya; tetapi
kita tidak akan menurunkan semuanya, karena tidak menyangkut asas baru.

Variasi energi dalam berdasarkanvolume

Koefisien
T=

( UV )

memainkan peranan penting dalam manipulasi Hukum Pertama, dan dalam

Subbab 3.3 kita gunakan hubungan
T =T

( Tp ) p

(4)

yang akan dibuktikan dalam bab ini. Sekarang kita siap menurunkanya dari
hubungan-hubungan yang baru dihasilkan.
Kita dapat memperoleh dari persamaan 2 rnenggunakan Hubungan 1 dari
Kotak 3.1:
U
S
U
S
=(
+(
=T (
p
( U
)
)
(
)
)
V
S
V
V
V )
T

Bentuk ini mulai tampak seperti bentuk yang kita kehendaki. Salah satu hubungan
Maxwell mengubah ( S / V )T menjadi sesuatu yang lain:

( V S ) =( Tp )
T

dan pensubstitusian hubungan ini melengkapi pembuktian bahwa:

T =T

( Tp ) p
V

Persarnaan ini disebut persamaan keadaan termodinamik karena menyatakan

suatu kuantitas dalam dua variabel T dan p dan berlaku untuk segala material dan
fase.
Contoh 5.1: Penurunan hubungan termodinamik
Buktikan secara termodinamik bahwa = 0 untuk gas sempuma, dan hitung
nilainya untuk gas van der Waals.
Jawaban. Membuktikan suatu hasil "secara termodinamik" berani mendasarkan seluruhnya pada hubungan termodinamik umum dan persamaan keadaan,
tanpa melibatkan argumentasi molekuler (seperti adanya gaya tarik antar
molekul). Untuk gas sempurna, p = nRT/V. Oleh karena itu, dari persamaan 4

dengan T

T =T

=nR/V, dihasilkan

( nRV ) p=0

Untuk gas van der Waals,

2

nRT
na
p=
2
V nb V
Dengan demikian, karena

( Tp ) = V nRnb
V

kita dapat menuliskan

T=

nRT
nRT
n2 a a

+ 2= 2
V nb V nb V
Vm

Komentar. Perhitungan ini menunjukkan bahwa energi dalam gas van der
Waals bertambah ketika gas itu memuai secara isotermal (karena > 0), dan
bahwa pertambahan itu berhubungan dengan parameter yang menjadi model
interaksi tarik menarik antarpartikel: volume molar yang lebih besar menunjukkan tarikan rata-rata yang lebih lemah.
Latihan. Hitunglah T untuk gas yang memenuhi persamaan keadaan virial
[RT 2 ( B/ T )V IV 2m +. . .]
5.2 Sifat-sifat fungsi Gibbs
Argumentasi yang sama seperti yang kita terapkan untuk U dapat juga diterapkan
pada fungsi Gibbs G=H TS .Jika sistem mengubah keadaannya, G dapat
berubah karena H, T, dan S berubah. Untuk perubahan yang sangat kecil dalam
setiap sifat,
d G=d HT d SS d T

Karena H=U + pV , kita mempunyai

d H =d U + p d V +V d p

Untuk sistem tertutup yang tidak melakukan kerja non-pemuaian, dUdapat

digantikan dengan persamaan fundamental: d U=T d Sp d V . Hasil langkah

ini adalah
d G=( T d S p d V ) + p d V +V d pT d SS d T
Jadi, untuk sistem tertutup yang tidak melakukan kerja non-pemuaian (dan karena
itu ada pada kesetimbangan dalam),
d G=V d pS d T

(5)

Pengembangan ini menunjukkan bahwa G dapat dipandang sebagai fungsi dari p

dan T, dan seharusnya kita menuliskannya sebagai G (p, T).Hal ini mempertegas
pentingnya kuantitas itu dalam kimia, karena tekanan dan temperatur biasanya
merupakan variabel yang kita kontrol.Dengan demikian, G membawa
konsekuensi penggabungan Hukum Pertama dan Kedua sedemikian rupa sehingga
sangat cocok untuk penerapan kimia.
Argumentasi yang sama yang menghasilkan persaman 3, jika diterapkan
pada turunan eksak dG, menghasilkan
G
=S (
=V
( G
T )
p)
P

(6)

Contoh 5.2: Penurunan hubungan termodinamik

Turunkan kedua hubungan dalam persamaan 6.
Latihan. Jika kita memandang G sebagai fungsi dari p dan T, perubahan
nilainya dapat dinyatakan sebagai

( Gp ) d p+( GT ) d T

d G=

Walaupun demikian, dG juga didapat dari persamaan 5:

d G=V d pS d T
Karena dGmerupakan diferensial eksak maka koefisien dT dan dp dalam kedua
kasus itu harus sama sehingga
G
=V (
=S
( G
)
p
T )
T

seperti yang harus dibuktikan.

Latihan. Cari hubungan yang sesuai berdasarkan A diperlakukan sebagai

fungsi dari T dan V.

p
A /T =V ,( A / T )V

Hubungan di dalam persamaan 6 memperlihatkan variasi fungsi Gibbs

berdasarkan temperatur dan tekanan.KarenaS positif maka G berkurang ketika
temperatur dinaikkan pada tekanan dan komposisi tetap.Lagi pula, hubungan ini
memperlihatkan bahwa G menurun paling tajam, pada saat entropi sistem bernilai
besar.Oleh karena itu, fungsi Gibbs fase gas suatu zat, yang mempunyai entropi
molar tinggi, lebih peka terhadap temperatur ketimbang fase cairan dan
padatan.KarenaV positif, G selalu bertambah ketika tekanan sistem bertambah
pada temperatur (dan komposisi) tetap.Karena volume molar gas besar, G untuk
fase gas suatu zat lebih peka terhadap perubahan tekanan ketimbang G untuk
cairan dan padatannya.
Contoh 5.3: Penghitungan pengaruh tekanan pada fungsi Gibbs
Hitunglah perubahan fungsi Gibbs molar dari (a) air cair yang dianggap
sebagai fluida tak termampatkan dan (b) uap air yang dianggap sebagai gas
sempurna ketika tekanan dinaikkan secara isotermal dari 1,0 bar menjadi 2,0
bar pada temperatur 298 K.
Jawaban. Karena kenaikan tekanan isotermal maka persamaan 5 menjadi
(untuk kuantitas molar)
G m = V m d p

Untuk cairan tak termampatkan, Vm tetap pada 18,0 cm3 mol-1, sehingga
Gm =V m p=18,0 106 m 3 mol1 1,0 105 Pa
+1,8 J mol1
(Karena 1 Pa m3 = 1 N m = 1 J). Untuk gas sempuma, volume molar berubah
berdasarkan tekanan, dan kita menuliskan Vm = RT/p:

Pf

Gm =RT
Pi

Pf
dp
=RT
P
Pi
1

2,48 kJ mol 2,0

+1,7 kJ mol1
Komentar.Perhatikan, untuk kedua kasus, G bertambah, dan pertambahan
untuk gas 1000 kali lebih besar daripada untuk cairan.
Latihan. Hitunglah perubahan Gmuntuk es pada temperatur 10 , jika
rapatannya 0,917 g cm-3, jika tekanan dinaikkan dari 1,0 bar menjadi 2,0 bar.
1

[+2,0 J mol ]

Jika kita mempelajari persamaan 5 dengan uji untuk diferensial eksak

menggunakan Hubungan 4 dari Kotak 3.1 dan menentukan a = V dan b = -S, kita
temukan bahwa

( VT ) =( Sp )
P

(7)

Ini adalah hubungan Maxwell yang lain dalam Tabel 5.1.

Kebergantungan fungsi Gibbs pada temperatur
Kebergantungan G pada temperatur yang ditunjukkan oleh persamaan 6 dapat
dinyatakan dalam entalpi, karena dapat mengganti S dengan
S=

HG
T
yang berasal dari definisi G sehingga

GH
=
( G
T )
T
P

Kita dapat menyederhanakan bentuk ini menjadi bentuk yang

lebihberguna.Mula-mula kita menuliskannya sebagai
G H
=
( G
T ) T
T
P

Suku di sebelah kiri disederhanakan dengan memperhatikan bahwa

G
G
=T (
( G
)
T
T
T T )
P

Bentuk ini dibuktikan dengan menggunakan aturan-aturan penurunan suatu hasil

kali:

( T GT ) = T1 ( TG ) +G ( T T1 )
1 G
G
(

T T ) T
1 G
G
(

T { T ) T }
P

Dengan cara ini, kita memperoleh persamaan Gibbs-Helmholtz:

( T GT ) = H
T
P

(8a)

(G, H adalah cara yang membantu untuk mengingat apa yang dihubungkan oleh
persamaan tersebut). Persamaan ini memperlihatkan bahwa, jika entalpi sistem
diketahui, maka kebergantungan G/T pada temperatur juga diketahui.
Contoh 5.4: Pemanipulasian persamaan Gibbs-Helmholtz
Buktikan bahwa

(G /T )
=H
(1 /T ) P

(8b)

Jawaban.Soal ini adalah latihan dalam memanipulasi diferensial eksak. Kita

perhatikan bahwa sisi kiri persamaan 8a dapat dituliskan

(G/T )
( G /T )
=
T
( 1 /T )
P

) (

( G/T
( 1/T

( 1/T )
T

)( )
)
)) ( )
P

1
T2

karena,
1

d (1/T ) d(T ) 1
=
= 2
dT
dT
T
Oleh karena itu, penggantian hasil ini ke dalam persamaan 8a dan pengalian
kedua sisi dengan T 2menghasilkan persamaan 8b.
Komentar. Hasil ini menunjukkan bahwa, jika H tidak bergantung pada

temperatur pada rentang yang terbatas, maka grafiic G/T terhadap 1/T
semestinya merupakan garis lurus dengan kemiringan kurva H. Kita akan
melihat kegunaan hasil ini dalam Bab 9.
Latihan. Carilah persamaan untuk kebergantungan A pada temperatur, yang
sesuai dengan persamaan 8b.
T
T
A //(1/)

Persamaan Gibbs-Helmholtz sangat berguna jika diterapkan pada perubahanperubahan termasuk perubahan keadaan fisik dan reaksi-reaksi kimia pada
tekanan tetap. Kemudian, dengan G = Gf Gi untuk perubahan fungsi Gibbs
antara keadaan akhir dan awal, dan karena persamaan itu berlaku untuk Gf
maupun Gi, maka kita dapat menuliskan

( T TG ) = T H
P

(8c)

dengan G dan H untuk perubahan pada tekanan tetap.

Kelihatannya, G/T adalah kuantitas yang janggal; tetapi dalam Bab 8 kita
akan melihat bahwa kuantitas inilah yang diperlukan untuk membahas
kesetimbangan kimia. Bahwa ungkapan itu mempunyai peranan penting, dapat
dimengerti dengan memperhatikan bahwa G/T sama dengan Stot3 yaitu
perubahan entropi total sistem terisolasi. Oleh karena itu, persamaan GibbsHelmholtz merupakan bentuk tersamar dari ungkapan untuk menyatakan bahwa
entropi total berubah jika temperatur berubah:

S tot
H
= 2
T P T

Oleh karena itu, dapat diduga bahwa persamaan itu memegang peranan utama
dalam pembahasan mengenai efek temperatur pada kesetimbangan.
Kebergantungan fungsi Gibbs pada tekanan
Kita dapat mengintegrasikan persamaan 5 untuk mencari fungsi Gibbs pada satu

tekanan berhubungan dengan nilainya pada tekanan lain.

Pf

Gf =Gi+ V d p

(9)

Pi

Dalam hal cairan atau padatan, ketika tekanan berubah, volumenya hanya berubah
sedikit sehingga V dapat dianggap sebagai konstanta dan dikeluarkan dari integral.
Dengan demikian, untuk kuantitas molar
Gm , f =Gm ,i + ( pf pi ) V m
Gm ,i +V m p

(10)

Pada kondisi normal laboratorium, Vmp sangat kecil, seperti yang kita lihat pada
Contoh 5.3, dan dapat diabaikan.Dengan demikian, biasanya kita dapat
menganggap bahwa fungsi Gibbs padatan dan cairan tidak bergantung pada
tekanan.Walaupun demikian, jika kita tertarik pada masalah geofisika, lalu karena
tekanan bagian dalam bumi sangat besar, maka efeknya pada fungsi Gibbs tidak
dapat diabaikan dan kita harus menggunakan persamaan 10.Jika tekanan sangat
besar sehingga perubahan volume juga sangat besar, kita harus menggunakan
bentuk yang sangat lengkap, yaitu persamaan 9.
Contoh 5.5:Penghitungan efek tekanan dan temperatur pada G
Tekanan jauh di dalam bumi mungkin lebih dari 3 x 103 kbar, dan temperaturnya sekitar 4 x103C.perkirakan perubahan G pada perpindahan dari kulit
bumi ke pusat bumi untuk proses dengan
V =+1,0 cm3 mol1 dan S=+ 2,1 J K1 mol1 .
p
T
Jawaban.Karena G/T = V dan G/P = S , kita dapat

menggunakan
G= V p G= S T
dan kemudian memperkirakan perubahan total sebagai,
G ( pusat ) G ( kulit )= [ p ( pusat ) p ( kulit ) ] V [T ( pusat ) T ( kulit ) ] S
2

3 10 kJ mol 8 kJ mol

 3 102 kJ mol1
Komentar. Efek tekanan sangat besar dan menghasilkan perubahan G yang
sangat besar untuk proses ini. Inilah alasan termodinamik mengapa material
mengubah bentuknya pada bagian dalam bumi.
Latihan.Hitunglah perbedaan fungsi Gibbs molar antara bagian atas dan
bagian bawah kolom raksa dalam suatu barometer. Rapatan raksa adalah 13,6 g
cm-3.
[1,5 J mol-1]
Volume molar gas bernilai besar, sehingga suku koreksi dapat besar juga
walaupun perbedaan tekanan kecil.Lagi pula, karena volume sangat bergantung
pada tekanan, kita tidak dapat menganggapnya sebagai konstanta dalam integral
pada persamaan 9. Untuk gas sempurna, kita gantikan V = nRT/p ke dalam
integral, dan mendapatkan
Pf

G ( p f ) =G ( p i) + nRT
Pi

dp
p

G ( p i) + nRT 1n

(11)

pf
pi

Bentuk ini menunjukkan bahwa, jika pada temperatur kamar tekanan naik sepuluh
kali lipat, maka fungsi Gibbs bertambah sekitar 6 kJ mol-1.
Potensial kimia gas sempurna
Gas sempurna ada pada keadaan standar jika tekanannya p = 1 bar; maka fungsi
Gibbs-nya adalah G. Menurut persamaan 11, pada sembarang tekanan lain p,
fungsi Gibbs-nya G adalah
G=G +nRT 1 n

p
p

(12a)

Oleh karena itu, fungsi Gibbs molar, Gm = G/nadalah

o

Gm=Gm + RT 1 n

p
p

Kita definisikan potensial kimiazat murni sebagai

(12b)

( G
n )

(13)
p ,T

Jadi, potensial kimia memperlihatkan perubahan fungsi Gibbs suatu sistem, jika
zat itu ditambahkan ke dalamnya: jika > 0, fungsi Gibbs bertambah ketika n
bertambah. Untuk zat murni, fungsi Gibbsnya adalah G = n x Gm, sehingga
=

( nGn )
m

p ,T

=Gm

dan potensial kimianya sama dengan fungsi Gibbs molar. Jadi, dari persamaan
12b, untuk gas sempurna,
= + RT 1 n

p
p

(14)

Variasi potensial kimia terhadap tekanan dari gas sempurna divisualisasikan

dengan Gambar 5.1.
Walaupun tampaknya semua yang kita lakukan hanyalah menama ulang
fungsi Gibbs molar, pada saatnya (jika sudah didefinisikan untuk campuran),
kita akan melihat bahwa potensial kimia memegang peranan utama dalam
termodinamika. Kita dapat menduga bahwa akan memainkan peranan penting
dalam pembahasan kesetimbangan kimia, karena mengandung informasi
perubahan G ketika jumlah zat berubah dan, karena itu juga, informasi perubahan
G ketika komposisi sistem berubah.
Contoh 5.6:Penghitungan perubahan potensial kimia
Hitunglah perubahan potensial kimia jika air menguap pada tekanan 1 bar dan
temperatur 25C .
Jawaban. Untuk zat murni, perubahan potensial kimia sama dengan perubahan
fungsi Gibbs molar. Oleh karena itu, karena cairan dan uap ada dalam keadaan
standar, kita dapat menggunakan data dalam Tabel 2.10 untuk transformasi
H2O( l, ) H2O (g,) dan memperoleh
G m = G 1 ( H 2 O , g )G 1 ( H 2 O ,l)
(228,57 kJ mol1) (237,13 kJ mol1)
1

+8 , 8,56 kJ mol
Jadi, potensial kimia uap air pada tekanan 1 bar dan temperatur 25C adalah

8,56 kJ mol-1 lebih besar daripada potensial kimia air cair pada kondisi yang
sama.
Komentar.Makin besarnya potensial kimia uap air sesuai dengan intuisi kimia
uap air yang lebih "kuat" daripada cairannya. Kita akan menjelaskan gagasan
ini kemudian.
Latihan.Hitunglah perubahan potensial kimia benzena, jika benzena itu
menguap pada titik didihnya.
[0]
5.3 Gas Nyata: fugasitas
Persamaan 14 hanya berlaku pada gas sempurna. Walaupun demikian, jenis rumus
yang sama dapat digunakan untuk menyatakan kebergantungan potensial kimia
gas nyata terhadap tekanan, seperti yang diperlihatkan pada Gambar 5.2, dan
melalui rumus itu dapat dinyatakan pula fungsi Gibbs sistem yang terdiri atas gasgas nyata. Jadi, kita gantikan tekanan sebenarnyap dengan tekanan efektif yang
disebut fugasitasf, lalu kita tulis
= + RT 1 n

f
p

(15)

Nama "fugasitas" berasal dari bahasa Latin untuk "cepat berlalu" (fleetness)yang
berarti "kecenderungan lepas" (escaping tendency); f mempunyai dimensi yang
sama dengan tekanan. Dalam bab selanjutnya, kita turunkan secara termodinamis
bentuk eksak berkenaan dengan potensial kimia dan,karena itu, berkenaan pula
dengan fugasitas. Walaupun demikian, hasilnya hanya berguna untuk praktik, jika
kita dapat menghubungkan fugasitas dengan tekanan. Tugas inilah yang akan kita
hadapi dalam kelanjutan subbab ini.
Keadaan standar gas nyata
Gassempurna ada dalam keadaan standar jika tekanan p (yaitu I bar): tekanan
timbul hanya dari energi kinetik molekul-molekul, sedangkan gaya antarmolekul
tidak ada sehingga tidak diperhitungkan. Kita bermaksud memiliki kembali
definisi "hanya energi kinetik" ini untuk gas nyata, deagan membayangkannya

sebagai keadaan hipotetis di mana semua gaya antarmolekul sudah dihilangkan.

Keadaan standar gas nyata adalah keadaan hipotetis di mana tekanan gas ada
pada p dan berperilaku sempurna.
Keuntungan definisi ini adalah keadaan standar gas nyata mempunyai sifat-sifat
sederhana gas sempurna: jika kita sudah menentukan keadaan standar sebagai
keadaan di mana f = 1 bar, keadaan standar gas-gas lain akan mempunyai sifat
yang relatif rumit. Pemilihan keadaan standar hipotetis benar-benar
menstandarkan interaksi antarpartikel dengan membuatnya sama dengan nol.1)
Dengan demikian perbedaan potensial kimia standar gas-gas yang berbeda, hanya
timbul dari struktur dalam dan sifat-sifat molekul, bukan dari interaksi satu sama
lain.
Hubungan antara fugasitas dan tekanan
Kita akan menuliskan fugasitas sebagai
f =p
Dengan

(16)

sebagai koefisien fugasitasyang tidak berdimensi; umumnya

bergantung pada jati diri gas, tekanan, dan temperatur. Dengan demikian,
= +RT 1 n
1

f
+RT 1 n
p

Kita mengalami kesukaran untuk memilih keadaan standar gas pada tekanan nol, di mana

tentunya gas itu berperilaku sempuma, karena (dengan persamaan 14), - ketika P 0.

Karena, berhubungan dengan gas "hanya energi kinetik" yang hipotetis, dan
suku 1n p/p sama seperti untuk gas sempurna, maka RT 1n harus
menunjukkan keseluruhan efek semua gaya antarmolekul. Karena semua gas
menjadi sempurna ketika tekanan mendekati nol (sehinggaf p ketika p 0),
kita tahu bahwa
1 ketika p 0
Sekarang kita akan menurunkan persamaan untuk . Persamaan 9
berlaku untuk semua gas, nyata ataupun ideal. Menyatakan persamaan itu dalam
kuantitas molar, dan kemudian menggunakan Persamaan 15, menghasilkan

V m d p= ' =RT 1 n ff'

p'

Dalam bentuk ini,fadalah fugasitas untuk tekanan p, danf adalah fugasitas untuk
tekanan p.. Jika gas itu sempurna, kita dapat menuliskan
p

V m d p= ' =RT 1 n pp'

p

'

dengan tika atas (superscript) melambangkan notasi kuantitas yang berhubungan

dengan gas sempurna. Selisih antara kedua persamaan adalah
p

(V mV m ) d p=RT
p'

(1 n ff 1 n pp )
'

'

atau
V m V m
() d p
p
fp '
1
1n
=

pf ' RT p '
Kita dapat memperbaiki penampilan bentuk yang tak rapih ini.Ketika
'
p 0 , gas berperilaku sempurna, dan f menjadi sama dengan tekanan p'. Oleh

karena itu, p'/f 1 ketikap' 0. Jadi, kita ambil limit ini (yang berarti
menentukan p'/f= 1 di sebelah kiri danp' = 0 di sebelah kanan), maka persamaan
terakhir menjadi
V mV m
()d p
p
f
1
1n =

p RT 0
Kemudian, dengan =f / p ,
p

1n=

1
(V V m ) d p
RT 0 m

Untuk gas sempurna, V m=RT / p . Untuk gas nyata, V m=RTZ / p ,

dengan Z adalah faktor pemampatan (Subbab 1.3). Oleh karena itu,
p

1 n =
0

dp
( Z 1
p )

(17)

Bentuk ini adalah bentuk eksplisit untuk koefisien fugasitas pada segala tekanan p

dan, oleh karena itu, melalui persamaan 16, ini juga merupakan bentuk untuk
fugasitas gas pada tekanan itu.
Untuk mengevaluasi, kita memerlukan data eksperimen tentang faktor
pemampatan dari tekanan sangat rendah sampai dengan tekanan yang
diminati.Beberapa informasi sejenis ini tersedia dalam tabel-tabel numerik, di
mana integral dievaluasi secara numerik.Kadang-kadang ada bentuk aljabar untuk
Z (misalnya, dari satu persamaan keadaan, Tabel 1.5), dan bentuk aljabar itu
mungkin pula untuk digunakan dalam mengevaluasi integral itu secara
analitis.)adi, jika kita tahu koefisien virial gas, kita dapat memperoleh fugasitas
menggunakan
2

+ 1 C p + .. .
2

1 n =B' p
Bentuk ini diperoleh dengan evaluasi ekplisit Persamaan 17.
Contoh 5.7: Penghitungan fugasitas
Misalkan interaksi tarik-menarik antara partikel-partikel gas dapat diabaikan,
carilah persamaan untuk fugasitas gas van der Waals yang berhubungan
dengan tekanan. Perkirakan nilainya untuk ammonia pada tekanan 10,00 atm
dan temperatur 298,15 K.
Jawaban. Jika kita mengabaikan a dalam persamaan van der Waals,
p=

RT
V mb

sehingga
z=1+

pb
RT

Oleh karena itu,integral yang diperlukan adalah

p

(
0

Z1
d p bp
d p=
=
p
RT
0 RT

Konsekuensinya, dari persamaan 16 dan 17, fugasitas pada tekanan p adalah

f = pe pb / RT
Dari Tabel 1.4, b = 3,707 x 10-2 L mol-1, sehingga pblRT =

0,015menghasilkan
f =10,00 atm e 0,015=10,15 atm
Komentar.Efek tolakan (yang ditunjukan oleh suku b di dalam persamaan
van der Waals) menaikkan fugasitas sampai di atas tekanannya, sehingga
tekanan efektif gas - kecenderungan lepasnya - lebih besar daripadajika gas
itu sempurna.
Latihan. Carilah persamaan untuk koefisien fugasitas gas van der Waals, jika
interaksi tarik-menarik dominan dan tekanan cukup rendah, untuk hampiran
RT

. Evaluasikan fugasitas untuk ammonia seperti di atas.

4 ap/

( RT )2 , 9,33 atm
1 n =ap/

Dari Gambar 1.6, jelas, untuk kebanyakan gas, Z < l sampai dengan tekanan
sedang, sedangkan pada tekanan lebih tinggi, Z > 1.Jika Z < l sepanjang rentang
integrasi maka integral dalam persamaan 17 bernilai negatif dan < l. Ini
menunjukkan bahwa f<p (molekul-molekul cenderung berkumpul) dan potensial
kimia gas lebih kecil daripada potensial kimia gas sempurna (Gambar 5.2).Pada
tekanan lebih tinggi, rentang integrasi dengan Z > 1 lebih besar daripada rentang
di mana Z > 1. Dengan demikian integralnya positif, > 1 dan f >p (interaksi
tolak menolaknya dominan dan cenderung memisahkan partikel-partikel).
Sekarang, potensial kimia gas lebih besar daripada potensial kimia gas sempurna
pada tekanan yang sama (Gambar 5.2).
Gambar 5.3, yang sudah dihitung dengan menggunakan persamaan keadaan
van der Waals sepenuhnya, memperlihatkan fugasitas bergantung pada tekanan,
berhubungan dengan variabel tereduksi. Karena konstanta kritis tercantum dalam
Tabel 1.2, grafik ini dapat digunakan untuk memperkirakan dengan cepat
fugasitas dari berbagai jenis gas.Tabel 5.2 berisi beberapa nilai eksplisit untuk
nitrogen.
Contoh 5.8: Pemerkiraan fugasitas gas

Perkirakan fugasitas nitrogen pada tekanan 500 atm dan temperatur 0C.
Jawaban. Karena tekanan dan temperatur kritis nitrogen adalah 33,5 atm dan
126,2 K, tekanan dan temperatur tereduksi dari sampel adalah
pr=

500 atm
=14,9
33,5 atm

Tr=

273 K
=2,16
126,2 K

Nilai-nilai ini kira-kira sesuai dengan = 1,15 pada Gambar 5.3b sehingga
fugasitas nitrogen kira-kira
f =1,15 500 atm=575 atm
pada kondisi tersebut.
Komentar.Karena > l, kontribusi tolak-menolak dominan pada N2 pada
tekanan 500 atm.
Latihan.Perkirakan fugasitas karbon dioksida pada temperatur 90C dan
tekanan 580 atm.
[230 atm]

Sistem terbuka dan perubahan komposisi

Dalam suatu sistem terbuka (sistem yang komposisinya dapat berubah) fungsi
Gibbs selain bergantung pada tekanan dan temperatur juga bergantung pada
komposisi.Jadi, jika p, T dan komposisi berubah, fungsi Gibbs dapat berubah.
Untuk sistem biner

( Gp )

d G=

T ,n

d p+

( G
T )

p ,n

G
n1

( )

dT +

d n1 +
p ,T , n2

G
n 2

( )

d n2 (18)
p ,T ,n1

bentukpanjang yang menakutkan ini hanya menunjukkan bahwa G dapat karena

keempat variabel yang menentukan keadaannya dapat berubah. Jadi, tugas
pertama kita adalah menyederhanakan notasinya.
5.4 Potensial Kimia
Sebagai langkah pertarna, bayangkanlah G berubah pada saat komposisi tetap
sedangkan tekanan dan temperatur berubah sangat kecil:

( Gp )

d G=

d p+

T ,n

( G
T )

p ,n
T,n

dT

Kita sudah tahu bahwa d G=V d pS d T di bawah kondisi yang sama. Oleh
karena itu, karena dG diferensial eksak, kita dapat mencari koefisien:

( G
p)

=V

T,n

( TG )

=S
p ,n

Hubungan ini sama seperti hubungan pada persamaan 6, tetapi lebih terinci karena
komposisi tetapnya dinyatakan secara eksplisit.
Koefisien diferensial lainnya pada persamaan 18 adalah versi potensial
kimia yang lebih terinci dari suatu zat tunggal. Khususnya, koefisien terhadap
komposisi, secara definisi, adalah potensial kimia zat dalam suatu campuran:

( Gn )

1 p ,T ,n2

=1

( nG )

= 2

2 p , T n1

Jadi, potensial kimia 1 menunjukkan perubahan G ketika zat 1 ditambahkan

pada sistem (tekanan, temperatur, dan jumlah zat 2 tetap);

2 menyatakan hal

yang sama untuk penambahan zat 2. Potensial kimia bergantung pada komposisi
campuran. Misalkan, penambahan 10-3 mol CH3OH (jumlah metanol yang sangat
sedikit) pada 1 L campuran 20 persen methanol/air menghasilkan perubahan G
keseluruhan, yang berbeda dengan perubahan karena penambahan metanol dalam
jumlah yang sama pada campuran 80 persen.
Secara umum, kita menentukan potensial kimia suatu zat J sebagai
1=

( nG )

(19)

1 p ,T ,n

dengan tikabawah n' berarti jumlah semua komponen lain (selain J) tetap. Jadi,
kita masukkan kesimpulan ini ke dalam persamaan 18, sehingga kita dapatkan
d G=V d pS d T + 1 d n1 + 2 d n2 +. ..
V d pS d T + 1 d n1
1

(20)

Ini adalah persamaan dasar termodinamika kimia. Implikasi dan

konsekuensinya diselidiki dan dikembangkan dalam lima bab yang akan datang.
Pada tekanan dan temperatur tetap, persamaan 20 disederhanakan menjadi:

d G=1 d n 1+ 2 d n2 +. ..= 1 d n 1
1

Kita lihat pada Subbab 4.8 bahwa pada kondisi yang sama dG = d we , maks .Oleh
karena itu,
dw e, maks= 1 d n 1( pada p , T tetap)
1

(21)

Jadi, kerja non-pemuaian dapat timbul dari perubahan komposisi suatu sistem
yang tidak berada pada kesetimbangan dalam.Sebagai contoh, dalam suatu sel
elektrokimia, reaksi kimia berlangsung pada dua sisi yang berbeda (pada kedua
elektroda).Sel itu tidak berada pada kesetimbangan dalam dan kerja listrik yang
dilakukannya dapat diketahui dari perubahan komposisi ketika produk terbentuk
dari reaktan-reaktannya.

5.5 Arti lebih luas dari

Potensial kimia tidak hanya memperlihatkan perubahan G karena komposisi.

Karena,
G=U + pV TS
perubahan biasa yang sangat kecil dari U untuk suatu sistem yang komposisinya
dapat berubah-ubah dapat ditulis dengan
d U= p d V V d p+ S d T +T d S+d G
p d V V d p +S d T +T d S +(V d pS d T + 1 d n1 + 2 d n2 +. . .)
p d V +T d S +( 1 d n1 + 2 d n 2+ .. .)
Ini adalah penyamarataan persamaan dasar (persamaan 1) pada sistem yang
komposisinya dapat berubah.Jadi, pada volume dan entropi tetap,
d U=1 d n1+ 2 d n2 +. . .= 1 d n1
1

sehingga
1=

U
n 1

( )

(22a)

V , S ,n '

O1eh karena itu, potensial kimia tidak hanya memperlihatkan perubahan Gpada

saat komposisi berubah, melainkan juga memperlihatkan perubahan energi dalam

(pada kondisi yang berbeda). Dengan cara yang sama, mudah disimpulkan bahwa
H
n1

( )
A
=(
n )
1=

(22b)
p ,Sn '

(22c)

1 V ,Tn'

Jadi, kita tahu bahwa

1 memperlihatkan bagaimana semua sifat-sifat

termodinamika yang luasU, H, A dan G bergantung pada komposisi. Karena itulah

potensial kimia sangat penting dalam kimia.

Bacaan Lanjutan
P. A. Rock, Chemical thermodynamics. University Science Books and Oxford
University Press (1983).
M. L. McGlashan, Chemical thermodynamics. Academic Press, London
(1979).M. W. Zemansky dan R. H. Dittman, Heat and thermodynamics.McGrawHill, New York (1981).
G. N. Lewis dan M. Randall, Thermodynamics. (direvisi oleh K. S. Pitzer dan L.
Brewer); McGraw-Hill, New York (1961).
B. D. Wood, Applications of thermodynamics. Addison-Wesley, New York (1982).