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CENTRO DE FSICA APLICADA Y TECNOLOGA AVANZADA

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTNOMA DE MXICO

Sntesis y Caracterizacin
de Grafeno
Cid H. E.A, Argello L. A.A, Romano A.A, Flores C.A, Prez M.A
Asesorados por: Rodrguez C.B, Salas P.B
A
B

Licenciatura en tecnologa CFATA-UNAM


CFATA-UNAM

RESUMEN

La sntesis de soluciones de grafeno implica, en muchas ocasiones, el uso de hidracina como un agente
reductor. La hidracina es un material altamente toxico y explosivo, por lo que en la actualidad se buscan
nuevos agentes reductores para este proceso. Una de las propiedades ms caractersticas del grafeno es su
alta conductividad, propiedad que se ve afectada durante su sntesis por reduccin qumica del oxido de
grafito. El grafeno obtenido mediante la reduccin con hidracina ha mostrado una excelente conductividad,
no obstante con el uso de nuevos agentes reductores la conductividad se ve disminuida; a excepcin del cido
ascrbico (vitamina C) con el cual la conductividad mantiene un nivel cercano al del mtodo empleado con
hidracina. Este trabajo reporta el uso de un nuevo mtodo de reduccin, as como el uso de un nuevo agente
reductor para este proceso; finalizando con la caracterizacin del proceso.
Palabras Clave: Oxido de grafito, oxido de grafeno, agentes reductores, acido ascrbico, acido ctrico, grafeno.

Introduccin
El carbono, un elemento ampliamente investigado,
presenta diversas estructuras alotrpicas; el fullereno
(0D), los nanotubos de carbono (1D), el grafito (3D), el
diamante (3D), y el grafeno (2D) forman parte de estas
estructuras[1]. Grafeno es el nombre que recibe una
monocapa de tomos de carbono, empaquetados en un
arreglo similar al de un panal de abejas[2]. En este
arreglo hexagonal, cada tomo de carbono interacta
por medio de una hibridacin sp con tres tomos de
carbono, originando un enlace deslocalizado que le
confiere propiedades excepcionales[3].
En el Grafeno, la banda de conduccin y de valencia
se encuentra en forma de dos conos invertidos que slo
tienen un punto de contacto; por lo tanto, no tiene band
gap y es considerado un semimetal[4]. Otra
caracterstica del grafeno es que los electrones y huecos
se comportan de manera diferente, las partculas se
mueven a una velocidad constante, slo un poco ms
lenta que la velocidad de la luz, ya que no depende de
su energa cintica[5]. Esta forma relativista de energa
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de bandas es nueva en los slidos y cambia la forma en


la que los electrones se comportan a travs de cualquier
dispositivo basado en Grafeno. Diferente a un metal
ordinario, en el que cualquier impureza del cristal
dispersa a los electrones, la resistencia elctrica del
grafeno es independiente del nmero de impurezas[6].
Esto significa que los electrones pueden viajar
distancias largas sin chocar, como si no tuvieran masa,
haciendo del grafeno un material apto para la aplicacin
en dispositivos electrnicos de alta velocidad, tambin
llamados transistores balsticos[7]. Extraamente slo
el arreglo hexagonal produce esta peculiar energa, en
otros tipos de arreglos, el efecto desaparece.
La hibridacin sp2 presente en los enlaces de carbono
da las propiedades de dureza y rigidez al grafeno,
confirmndolo como el material ms fuerte jams
medido[8]. Conjuntamente una capa de grafeno presenta
flexibilidad, siendo capaz de soportar una deformacin
elstica en exceso del 20%[9] ms que cualquier otro
cristal. Estas propiedades mecnicas dan al grafeno una

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estructura maleable, modificando sus propiedades


electrnicas al tensarlo y deformarlo[10]. Otra propiedad
muy interesante del grafeno es su alta conductividad
trmica. Una monocapa de grafeno suspendida, tiene
conductividad trmica de 4840-5300 W/mK[11] a
temperatura ambiente; mientras que el diamante,
utilizado en dispositivos de silicio para evitar el
calentamiento, presenta conductividad trmica de 20002500 W/mK[12].
Estas propiedades proyectan al grafeno para una
infinidad de aplicaciones, por su alta conductividad
elctrica es un excelente precursor para dispositivos
electrnicos[13]; por su gran resistencia y maleabilidad
se prevn aplicaciones como material de refuerzo en
compositos[8]. Su alta conductividad trmica lo apunta
en aplicaciones como dispersor de calor en circuitos
nanoelectrnicos[14]. Por sus propiedades pticas y
mecnicas tiene aplicaciones en el mundo de los
sensores as como en pantallas flexibles. Aunado, todo
lo anterior se puede fabricar en espacios reducidos
gracias a que el espesor del grafeno es de un tomo de
carbono[2].
Actualmente la obtencin de grafeno se logra a partir
de diferentes mtodos, an cuando este material es
ampliamente estudiado, sus aplicaciones se ven
limitadas pues se requieren de mtodos que permitan
una obtencin de grandes cantidades del material[15],
por esta razn el enfoque actual de los mtodos de
grafeno es una produccin a gran escala. Uno de los
mtodos que permiten la sntesis de grafeno en estas
cantidades es la deposicin qumica de vapor (CVD) de

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monocapas de grafito sobre un sustrato. La exfoliacin


micromecnica ha demostrado ser un mtodo en el cual
se obtiene grafeno de una sola capa, sin embargo no es
precursor para la produccin a gran escala.
Actualmente la mejor manera para obtener grafeno es
a partir de grafito oxidado, el cual se sintetiza mediante
el tratamiento de grafito con agentes oxidantes fuertes
como el H2SO4 y el KMnO4 [16]. El compuesto obtenido
puede apreciarse estructuralmente como un sistema de
capas con diferentes grupos funcionales en este caso
hidroxilos, sulfatos y otros los cuales afectan las
fuerzas de Van der Waals que mantienen la unicidad de
las placas de tomos de carbono presentes en el grafito
ya que se aumenta la distancia entre placas y las fuerzas
que la unen disminuyen obteniendo una suspensin de
dichas placas en medio acuoso [17]. A pesar de esto, las
propiedades del compuesto obtenido difieren de las del
grafeno de forma muy notable a causa de la presencia
de grupos funcionales en la red[18]. La mayora de estas
propiedades pueden ser restauradas por medio de un
proceso de desoxigenacin (fig. 1). Los primeros
trabajos sobre el tema fueron realizados por Rouff y
colaboradores, quienes usaron Hidracina para llevar a
cabo dicha reaccin [17], sin embargo la hidracina es un
compuesto muy altamente toxico que puede afectar la
salud de las personas y al medio ambiente[19]. Es por
ello que se han hecho varias investigaciones para la
sustitucin de este agente reductor por aquellos menos
peligrosos para el ser humano que sean respetuosos con
el medio ambiente. Las primeras pruebas para tal efecto
se realizaron con cido ascrbico el cual provea al

Figura 1. Proceso de reduccin del oxido de grafeno. Reduciendo el oxido de grafeno, se logran eliminar grupos funcionales
remanentes en el grafeno, restaurando sus propiedades ( Ref. Owen C. C., SonBinh T. N. Graphene Oxide, Highly Reduced Graphene Oxide,
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and Graphene: Versatile Building Blocks for Carbon-Based Materials. Small 6, 711-723 (2010)).

Seccin experimental
Reactivos
El xido de grafito se obtuvo a partir de la oxidacin de
grafito natural pulverizado, por el mtodo de Hummers
modificado[21], utilizndose cido sulfrico (H2SO4) y
permanganato de potasio (KMnO4 marca J. T. Baker
con 99.8% de pureza) para ste. El cido ascrbico
(C6H8O6 marca J. T. Baker) y el cido ctrico (C6H8O7
99% de pureza, marca J. T. Baker) se utilizaron para la
reduccin del GO. Se us como disolvente agua
destilada (H2O) con pH 6. Todos los reactivos se
utilizaron sin ningn tratamiento adicional.
Metodologa
Preparacin del xido de grafito (GO)
1.5g de grafito fue disuelto en un matraz de tres bocas
que contena una solucin de 34.5mL de cido sulfrico
concentrado a 0.9 con una agitacin de 7000 rpm. 4.5g
de permanganato de potasio fueron adicionados al
matraz cuidando que la temperatura no rebasara los
20C. Posteriormente, la temperatura se aument a
35C y se mantuvo durante 2 h con agitacin
constante de 6000 rpm. 69 mL de agua destilada fueron
agregados gota a gota con ayuda de una bureta
provocando que la temperatura aumentara a 84C. En
seguida, el calentamiento fue finalizado y la suspensin
se mantuvo en agitacin durante 15 min. Finalmente,
10 mL de una solucin de H2O2 al 30% fueron
adicionados y la solucin permaneci en reposo durante
40 minutos. El lavado del slido obtenido tras el reposo
se realiz mediante centrifugacin con un litro de
solucin de HCl en agua 1:10 v/v y posteriormente con
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agua destilada hasta obtener un pH de 4.8. El


precipitado se sec a 60 durante 24 h en estufa[22].
Preparacin de suspensiones de xido de grafeno
Para la preparacin de dispersiones de grafeno oxidado
el producto seco, 45mg, fue molido con un mortero de
gata y agregado en 15 ml de agua destilada y sometido
a tratamiento con bao ultrasnico a 55Hz durante dos
horas[23].
Reduccin de xido de grafeno
Obtencin de grafeno con reaccin trmica
cido ascrbico.
La suspensin de xido de grafeno [3mg/ml] descrita
en el paso anterior fue colocada en un matraz de 3
bocas y 15.7 mg de cido ascrbico fueron adicionados.
Posteriormente la reaccin se mantuvo en un bao de
aceite a 95 durante una hora bajo agitacin constante.
El producto de la reduccin precipita paulatinamente
como un slido negro. Finalmente, el precipitado es
lavado mediante centrifugacin con agua destilada y
secado a temperatura ambiente durante 24h.
cido ctrico
El procedimiento para la obtencin de grafeno con este
reductor es similar al descrito para el cido ascrbico
con la excepcin de que la temperatura se mantuvo a
80 C y la cantidad de cido ctrico fue de 19 mg.
Obtencin de grafeno por ultrasonido
cido ascrbico
45 mg de GO y 45 mg de cido ascrbico fueron
suspendidos en 15 ml de agua destilada y sometidos a
tratamiento ultrasnico durante 2 horas. La temperatura
del bao de ultrasonido alcanz aproximadamente
64.2C. Espectros UV-Vis fueron medidos cada 20
minutos durante el tiempo de reaccin con la finalidad
de seguir su cintica. El producto se sec durante 24h a
temperatura ambiente.
cido ctrico
El procedimiento para la obtencin de grafeno con
cido ctrico es exactamente el mismo que el descrito
arriba.

grafeno de propiedades semejantes a las que se


obtienen en la reduccin con Hidracina [20]. Con base en
esto, nosotros hemos propuesto obtener un proceso para
la sntesis de grafeno a partir de xido de grafito
utilizando cido ctrico y ascrbico como reductores.
Ambas son especies orgnicas que pueden encontrarse
en la mayora de los frutos, principalmente en ctricos
como el limn y la naranja por lo que los efectos
negativos en el medio ambiente y su peligrosidad son
menores.

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Caracterizacin
Con la finalidad de caracterizar el material de partida y
el grafeno mismo, diversos anlisis fueron realizados
entre los que se encuentran Anlisis elemental (EDS),
Difraccin de rayos X (DRX), Microscopia de
transmisin electrnica (TEM), Espectroscopia
Ultravioleta-Visible y Espectroscopia Raman.

Espectroscopia de Energa Dispersiva (EDS)

El equipo utilizado para el anlisis fue un Oxford Inca


X-Sight con detector tipo WAFER de Silicio dopado
con Litio.
Element

Weight%

C
O

95.16
4.84

Totals

100.00

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concuerdan con los resultados que se han obtenido en


otras investigaciones [21].

Difraccin de Rayos X
Se llev a cabo utilizando un difractmetro Rigaku
modelo miniflex con una radiacin K de Cu
(=1.5418 ). Esta tcnica se utiliz para comprobar la
separacin de capas del grafeno en el xido de grafito,
de 3.34 a ~6.9. En el resultado se puede mostrar que
s se obtuvo grafito oxidado ya que mostr el pico
caracterstico a 12.75 grados 2 correspondiente a un
espacio interplanar de 6.94 , este valor tan alto, en
comparacin con el grafito 26.4 grados 2
correspondiente a un espacio interplanar de 3.34 . 1 y
se debe a que al oxidar, se introducen grupos
funcionales oxigenados entre las hojas de carbono,
provocando una mayor separacin entre ellas[21].

Tabla [1]: resultados del estudio de EDS realizado al grafito

Element

Weight%

C
O
S

60.45
38.59
0.97

Totals

100.00

Tabla [2]: resultados del estudio de EDS realizado al grafito


oxidado

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Figura 2 Difraccin de Rayos X. Arriba Grafito, abajo xido


de Grafito.

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En las tablas anteriores podemos apreciar que el


porcentaje en peso de los elementos que forman el
grafito son, para el carbono, 95.16 % y para el oxgeno,
4.84 %. En el caso del xido de grafito tenemos 60.45%
de porcentaje en masa para el carbono, 38.59%, para el
oxgeno y tambin 0.97% para el azufre. Se nota un
aumento de porcentaje en masa del oxgeno entre el
paso de grafito a grafito oxidado y la aparicin de una
pequea porcin de azufre, esto debido a que usamos
H2SO4 como oxidante durante el proceso de obtencin
de grafito oxidado. Los datos obtenidos en el anlisis

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Figura 3 a) Imagen TEM de grafito. b) Imagen TEM de una lmina de grafeno.

Este anlisis fue realizado en un microscopio marca


JEOL modelo JEM-1010 operado a 80 kV usando una
rejilla de carbono. Las muestras fueron preparadas en
dispersin acuosa, sonicada y posteriormente goteadas
sobre la rejilla. La finalidad de este anlisis es obtener
informacin sobre la morfologa y el nmero de capas
del grafito y el grafeno oxidado[24]. En las imgenes
pueden observar caractersticas que diferencian a los
compuestos antes y despus del proceso (Fig. 3). La
correspondiente al grafito, muestra un conglomerado de
lminas superpuestas y compactas entre s, que generan
opacidad[25]. En la respectiva al oxido de grafeno se
observa una capa de grafeno similar a una sbana
rugosa cuyas dimensiones pueden variar de decenas a
millares de nanmetros cuadrados[26].

el movimiento del espectro hacia la regin visible es


debido a un mayor nivel de desoxigenacin2. En la
reduccin con cido ascrbico (Fig. 4b) se puede
apreciar que el ascrbico no reacciona por completo
como si se realizara a temperaturas ms elevadas. La
(Fig. 4d) muestra los espectros UV obtenidos mediante
la reaccin a 95C con cido ascrbico en el que se
aprecia un desplazamiento mayor, 100nm respecto al
proceso ultrasnico con el mismo agente reductor. Los
procesos de reduccin por calentamiento se realizaron
hasta 60min. Con el cido ascrbico(Fig. 4c) la
reaccin se estabiliza a los 20min tal y como lo indican
reportes previos[20]; mientras que con cido ctrico el
corrimiento no se alcanza a apreciar del todo ya que
como lo veremos en la espectroscopia Raman, el cido
ctrico tiene un mayor nmero de capas.

Medicin UV-vis

Anlisis Raman

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La espectroscopia Raman es una tcnica de


caracterizacin no destructiva til para estudiar las
propiedades estructurales de los materiales grafticos.
Los espectros Raman del grafeno obtenido mediante
la tcnica de tratamiento ultrasnico (fig. 5). En ella el
espectro Raman del grafito ilustra una banda 2D a
1,327cm-1 y una banda G a 1580 cm-1. En el espectro
Raman del xido de grafito la banda D es prominente y
de mayor intensidad respecto a la banda G, localizada a
1590cm-1. La banda D, a su vez, es desplazada a un
nmero de onda de 1,333 cm-1 lo que indica la
reduccin en tamao de los dominios sp2 en el plano y
la formacin de defectos en la hoja graftica debido al
proceso de oxidacin. Despus de la reduccin con
cido ascrbico el grafeno exhibe la presencia de una

La tcnica UV-vis utilizada se realiz en un


espectrofotmetro Genesy 2PC de Spectronic
Instruments. El proceso se basa en la ley de BeerLambert que relaciona la intensidad de luz entrante en
la celda con la intensidad saliente despus de que la
sustancia haya producido cierta absorcin.
Para realizar la medicin, primero se fij la lnea base
con agua destilada para as establecer la relacin entre
la absorbancia y la longitud de onda. La reduccin por
bao ultrasnico del xido de grafeno se midi cada
20min durante 100min. En la reduccin con cido
ctrico (Fig. 4a) se pudo observar que despus de cierto
tiempo de reaccin, el pico de absorcin se recorre
hacia el rojo y se estabiliza a los 80min.,
aproximadamente 325nm. Algunos autores sealan que

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Microscopa electrnica de transmisin (TEM)

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Fig. 6. Espectro de absorcin UV-vis que muestra el cambio de la dispersin de GO a GR como una funcin con respecto al tiempo
de reaccin. a) cido ctrico y b) cido ascrbico con tratamiento snico c) cido ctrico y d) cido ascrbico con proceso de
reaccin.

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La relacin de intensidades D/G en el caso de el


grafeno reducido por cido ctrico presenta una
disminucin, que como en el caso de el grafeno
reducido por tratamiento ultrasnico indica un
crecimiento en el dominio sp2 , la relacin obtenida en
el grafeno reducido por cido ascrbico (1.29), no
presenta cambios notables respecto a la proporcin en

Los espectros obtenidos por medio de la tcnica de


calentamiento (fig. 6). Al analizar la muestra de grafeno
obtenido por calentamiento utilizando cido ctrico
(7R) la banda D se presenta a 1,320cm-1 y la banda G a

los 1,584cm-1, que representa un desplazamiento


significativo de la banda D y un desplazamiento menor
en la banda G con respecto al grafito oxidado. En el
espectro Raman del grafeno reducido con cido
ascrbico se obtiene una banda D ubicada a 1,319cm-1 y
una banda G a 1,584cm-1, que indica un desplazamiento
similar al de las bandas del grafeno reducido con cido
ctrico. Es importante sealar la presencia de la banda
2D a los 2650cm-1 presente nicamente en el grafeno
reducido por cido ascrbico.

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banda D a 1,322 cm-1 y una banda G a 1,584cm-1. Como


puede observarse existe un corrimiento significativo en
la frecuencia de ambas bandas con respecto al grafito
oxidado. Es notable tambin la aparicin de la banda
2D aproximadamente a los 2,650cm-1, la cual se
encuentra completamente ausente en el grafito oxidado
y es interpretada como una evidencia de la capacidad
reductora del cido ctrico. El espectro Raman del
grafeno reducido con cido ctrico muestra una banda
D en 1,332 cm-1 mientras que la banda G es desplazada
a una regin ms baja, concretamente a 1,576 cm-1, con
respecto al xido de grafito. La banda 2D en esta
muestra est completamente ausente.

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el xido de grafito La variacin de la intensidades


relativas de las bandas D y G de las espectroscopia
Raman revelan cambios del estado de conjugacin
electrnica. La intensidad de la proporcin de la banda
D respecto a la banda G es usualmente usada como una
medida de la extensin del desorden. La relacin de
intensidades D/G en el grafeno reducido con cido
ascrbico (1.3), no muestra cambios notables respecto a
esta misma proporcin en el grafito oxidado. Sin
embargo, en el grafeno reducido con cido ctrico esta
proporcin es de (1.1), lo que indica un aumento en los
dominios tipo sp2 en el plano. El corrimiento en la
posicin de las bandas en el grafeno reducido con cido
ctrico indica una restauracin parcial en los enlaces
tipo sp2 durante el proceso reductor y nos sugiere una
capacidad reductora de este agente similar a la del cido
ascrbico.

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Conclusiones
Se obtuvo xido de grafito por este mtodo de sntesis,
como se mostr en DRX y EDS, con una relacin C/O
de 2. Mediante imgenes de TEM se observ la
formacin de hojas sencillas de xido de grafeno. Se
logr obtener grafeno empleando ambos agentes
reductores orgnicos, como son: cido ascrbico y
cido ctrico, siendo mejor el mtodo de tratamiento
con bao ultrasnico de acuerdo a los resultados
observados en Espectroscopia Ultravioleta Visible y
Raman , para el caso del cido ctrico, sin necesidad de
realizar la reaccin de reduccin del xido de grafeno a
temperaturas elevadas ( 80C). El grafeno reducido
con cido ascrbico muestra la presencia de pocas
capas de grafeno, de acuerdo con los resultados de
Espectroscopia Raman (banda 2700 cm-1).

Agradecimientos
Al Centro de Fsica Aplicada y Tecnologa Avanzada de la
Universidad Nacional Autnoma de Mxico por el
financiamiento para este proyecto y el prstamo de
laboratorios. M. en I.Q. Alicia del Real Lpez por su
colaboracin en el anlisis EDS. Dr. Eric M. Rivera Muoz
por su colaboracin en el anlisis de difraccin de rayos X.
M.C. Lourdes Palma Tirado por su asistencia en el anlisis
TEM (Instituto de Neurobiologa). Dr. Francisco Melgarejo
por su colaboracin en el anlisis Raman (CINVESTAV).

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Figura 6. Muestra los resultados del anlisis Raman para el


mtodo con calentamiento

Referencias

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Figura 5. Muestra los resultados del anlisis Raman para el


mtodo con tratamiento ultrasnico.

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