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Universidad Simn Bolvar

Departamento de Qumica
Electrocatlisis-Tpicos Especiales en Fisicoqumica (QM-6533)
Prof. Ronald Vargas

Ensayo sobre la Estructura de la Interface Electrodo-Electrolito

Ortega R. Jessica A. N carnet: 11-10714
En el estudio de los sistemas electroqumicos, uno de los aspectos que ha despertado mayor
inters en los investigadores es la comprensin a fondo de las caractersticas estructurales y
elctricas de la interface electrodo-electrolito, pues es el lugar de la celda donde ocurren todas las
reacciones qumicas que involucran al electrodo, ya sea de xido-reduccin con transferencia de
carga neta (proceso faradaico) o sin ella (proceso no-faradaico), de adsorcin-desorcin de
sustancias en la superficie del electrodo y las reacciones acopladas que puedan ocurrir entre las
especies adsorbidas antes o despus del proceso redox. Sin embargo, la interface electrodo
electrolito es un fenmeno complejo y experimentalmente difcil de analizar, ya que involucra la
consideracin simultnea de aspectos poco entendidos de la fsica de estado slido (estructura
atmica y electrnica interfacial), del estado lquido (estructura local y dinmica, especialmente
cmo son alteradas por la interface), y patrones de reactividad qumica (procesos que involucra
especies unidas a una superficie) [1].
Al considerar el origen de esta interface y por qu sus propiedades varan con respecto a las del
seno de la solucin se tiene que, en principio, sobre una solucin electroltica bajo condiciones de
equilibrio no actan campos elctricos en una direccin preferencial y prevalece la
electroneutralidad. Pero como dicha solucin no se encuentra aislada del universo, cada electrolito
en ltima instancia estar en contacto con algo distinto a la solucin, que puede ser la pared del
recipiente, la fase gaseosa sobre la solucin o un electrodo. En esta regin, los lmites de las faces
adquieren una carga de igual magnitud y sentido opuesto, lo cual da como resultado una diferencia
de potencial. Las maneras en que puede desarrollarse dicha diferencia de potencial son variadas,
puede ser consecuencia de una reaccin de transferencia electrnica entre las fases, la polarizacin
del electrodo por medios externos que causa la formacin de una carga opuesta en la otra fase, o
incluso si no hay reaccin de transferencia electrnica o conexin externa, es posible que se genere
una diferencia de potencial en el lmite de las fases. De este modo, en el caso de la interface
electrodo-electrolito las propiedades que caracterizan al electrolito en el seno de la solucin, que
son la homogeneidad y la isotropa, se ven perturbadas en el lmite de la interface, siendo ahora
fuerzas anisotrpicas las que actan sobre el electrolito, que son diferentes dependiendo de si se
acercan a la interface o al seno de la solucin. Es importante destacar que la formacin de una
interface cargada o doble capa elctrica, no es un fenmeno aislado que ocurre solamente para el
sistema del electrodo-electrolito, sino que puede ocurrir entre una interface de cualquier par de
materiales que contengan movilidad de cargas, e inclusive, materiales que consistan en dipolos
permanentes o inducidos. [2]
La naturaleza de la interface electrodo-electrolito se suele describir en funcin de dos aspectos
fundamentales: el aspecto elctrico, donde se contemplan las magnitudes del exceso de densidad de
carga en cada fase y la variacin del potencial con la distancia de la interface, y el aspecto

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estructural, al que le concierne cmo estn distribuidas las diferentes partculas (iones, dipolos y
molculas neutras) en la regin interfacial de manera que sta sea electrificada [3]. La mayor parte
del conocimiento termodinmico que se tiene de la doble capa elctrica proviene de mediciones de
propiedades macroscpicas en el equilibrio como la tensin superficial () y la capacitancia
interfacial (Cd), dado que idealmente el comportamiento de esta doble capa es asociado al de un
condensador, con la diferencia de que en este caso la capacitancia puede variar con el potencial.
Estas mediciones se hacen con el objetivo de observar de qu manera cambian respecto al potencial
y a las actividades de las especies presentes en el electrolito [4]. El estudio de la capacitancia de la
doble capa elctrica a diferentes potenciales se ha realizado con distintos mtodos, uno de ellos es la
tcnica de impedancia, que se puede efectuar con cualquier tipo de electrodo (slido o lquido), el
otro consiste en las mediciones de electrocapilaridad, desarrollado para el electrodo de mercurio,
que se basa en las mediciones de tensin superficial () [5]. A continuacin, se hace un breve
recuento acerca de la teora en la que se basa estas mediciones de tensin superficial y capacitancia
interfacial, y se describe cmo han ido evolucionando los modelos que intentan explicar la
estructura de la doble capa elctrica en base a los resultados experimentales obtenidos respecto a
estos parmetros.
Para empezar, las propiedades de una interface se definen por la deficiencia o exceso en la
concentracin de los componentes de cada una de las fases, y en la interface electrodo-electrolito,
las cargas de igual magnitud y signo contrario que se producen en la superficie del electrodo (qE) y
en la solucin (qS) son el resultado de un exceso o deficiencia de electrones, en el electrodo, y de
iones, en la solucin. Es necesario aclarar que el exceso o deficiencia de concentracin o cualquier
otra variable extensiva se establecen con respecto a lo que se esperara encontrar en un sistema de
referencia imaginario en el que la interface no causa perturbaciones en la fase del electrodo y la fase
de la solucin puros. La concentracin superficial de exceso () es un parmetro normalmente
utilizado para referirse al exceso de concentracin por unidad de rea y se puede expresar mediante
la siguiente ecuacin:

=
(ec. 1)

Donde representa el exceso de moles de una sustancia i y A representa el rea de la interface

[4]. Una forma de medir el exceso superficial experimentalmente es determinando una propiedad
relacionada con esta, como la tensin superficial o tensin interfacial, que surge de las fuerzas
anisotrpicas que existen en la interface. Histricamente, el mtodo ms desarrollado para realizar
estas mediciones slo es aplicable a la interface mercurio-solucin, puesto que la tensin superficial
del mercurio se puede determinar fcilmente. La importancia de la medicin de la concentracin
superficial de exceso radica en que provee la informacin necesaria para probar el grado de validez
de los modelos propuestos para la estructura de la doble capa elctrica, que sirven para calcular las
variaciones de la concentracin superficial de exceso de cualquier especie y dar una visin
estructural del sistema que no es posible de conseguir con parmetros netamente termodinmicos
[2].
As como se puede definir una cantidad de exceso superficial para las concentraciones de las
especies, tambin es posible definir cantidades de exceso para otras variables extensivas, como la
energa libre de Gibbs (G). Nuevamente, la funcin de exceso ser la diferencia entre el sistema
real y el sistema de referencia imaginario, y para la energa libre de Gibbs esto se traduce en que

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dicha variable ser funcin de la temperatura, la presin y la composicin en el sistema de
referencia ( = (, , )) mientras que en el sistema real la energa de Gibbs ser adems una
funcin del rea superficial (A) ( = (, , , )), puesto que en este caso la interface s
perturba las faces y , y se conoce que los sistemas reales tienen una tendencia a minimizar o
maximizar el rea interfacial. La expresin del diferencial total de la energa libre de Gibbs de
exceso ( ) se puede plantear entonces como la resta entre los diferenciales totales de las energas
libres de Gibbs del sistema de referencia ( ) y el sistema real ( ). Considerando que no
ocurren cambios apreciables de presin y temperatura, y el potencial electroqumico ( ) es el
mismo en ambos sistemas debido a que se est evaluando el comportamiento en el estado de
equilibrio, el diferencial total de la energa libre de Gibbs de exceso se plantea segn la siguiente
ecuacin:
= =

+ ( )

(ec. 2)

La derivada parcial de la energa libre de Gibbs respecto al rea es lo que se conoce como la
tensin superficial (), ya mencionada anteriormente. Sustituyendo la diferencia de por ,
la (ec. 2) se escribe como:
= +

(ec. 3)

Si se aplica el teorema de Euler a la (ec. 3), se escribe en forma diferencial y se iguala con la
misma (ec. 3) se obtiene finalmente la ecuacin de la isoterma de Gibbs:
=

(ec. 4)

La isoterma de Gibbs es una expresin que describe el comportamiento de una interface en

general, sin embargo, para entender las implicaciones experimentales de la determinacin de la
tensin superficial y su relacin con la estructura de la interface electrodo-electrolito se debe
especializar esta expresin a los sistemas electroqumicos.
Recordando que el potencial electroqumico ( ) es la suma del potencial qumico ( ) y de la
energa potencial molar electrosttica ( ) de una especie i en una determinada fase:
= + ( 1 )

(ec. 5)

Donde ( 1 ) representa la diferencia de potencial entre la fase del metal (M1) y la solucin
(S). El diferencial de la energa libre de Gibbs de exceso de la (ec. 3) puede ser escrito como:
= + + ( 1 ) (ec. 6)

Siendo
= la funcin de exceso para la variacin de la carga de la fase metlica
cuando una fuente externa de electricidad es conectada a la misma, se tiene entonces:

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( 1
= +
) +

(ec. 7)

Aplicando el teorema de Euler a la (ec.6) y diferenciando:

( 1

= ( +
) + ) + ( +
( 1 ) + )

(ec. 8)

Para que (ec. 7) y (ec. 8) sean iguales debe cumplirse que:

+
( 1 ) + = 0

( 1 ) +

(ec. 9)

El trmino
se denomina con frecuencia como exceso de carga superficial, y se denota con
el smbolo , por lo tanto la (ec. 9) queda como:

= ( 1 ) +

(ec. 10)

En este punto es importante destacar que el valor absoluto de 1 no se puede medir

experimentalmente. Esto es debido a que cualquier dispositivo de medida del potencial consta
generalmente de dos terminales metlicos, por lo que al intentar medir la diferencia de potencial de
una simple interface metal-solucin no se puede evitar introducir una nueva interface al sistema,
que sera entre uno de los dos terminales elctricos y la solucin, causando que la diferencia de
potencial medida sea al menos la suma de los potenciales de las dos interfaces.
Por otro lado, la variacin de la diferencia de potencial entre el metal y la solucin (( 1 ))
s es una cantidad medible en el caso de que la interface de inters sea no-polarizable, mientras que
la interface entre un segundo electrodo (M2) y la solucin sea polarizable (el potencial a travs de la
interface no cambia significativamente a menos que se someta a condiciones extremas de potencial
aplicado). Si una celda como la descrita se conecta a una fuente externa y se aplica una diferencia
de potencial (Eapl), por la Ley de Kirchhoff se tiene que la suma de las cadas de potencial alrededor
del circuito debe ser igual a cero:

0 = 1 2 2 1
Considerando que la diferencia de potencial para la interface entre el electrodo M 2 y el terminal
M1 es independiente del potencial aplicado o la composicin de la solucin, se tiene:
( 1 ) = ( ) ( 2 )

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(ec. 11)

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Sabiendo que en la celda estudiada, la interface de M2-S se encuentra en equilibrio
termodinmico, se puede hallar una expresin para ( 2 ) planteando la condicin de equilibrio
entre estas dos fases:
2

+ =
2

+ 2

= 2

Suponiendo que las propiedades de la solucin no cambian considerablemente respecto a la fase

lquida pura: = 0. Analizando ahora la variacin de 2 :
1

( 2 ) =

(ec. 12)

La variable 2 contempla el potencial qumico de todas las especies que estn involucradas en
la fuga de la carga a travs de la interface no polarizable. (Ejemplo: Cl - en el caso del electrodo de
referencia de calomel saturado). Sustituyendo las (ec. 11) y (ec. 12) en la (ec. 10) se obtiene:
= ( )

(ec. 13)

La (ec. 13) es una ecuacin fundamental en la descripcin termodinmica de fases polarizables,

pues relaciona la tensin superficial , la concentracin superficial de exceso , el potencial
aplicado , el exceso de carga superficial y la composicin de la solucin [2]. Con esta
herramienta terica, que representa la expresin ms general para la famosa ecuacin de
electrocapilaridad, ahora es posible comprender los experimentos realizados para modelar y
comprender la estructura de la doble capa elctrica. Uno de estos experimentos es la determinacin
de las curvas de electrocapilaridad, llamada as por las caractersticas particulares del instrumento
2

utilizado. En dichos experimentos se preparan soluciones de composicin fija ( = 0,

= 0) por lo que la (ec. 12) se reduce a [2]:
= ( )

) =
( )

(ec. 14)

La (ec. 14) es conocida como la ecuacin de Lippman, de forma que si se grafica la tensin
superficial en funcin del potencial aplicado, la pendiente de la recta tangente a cualquier punto de
la curva da como resultado el exceso de carga superficial en la interface M1-S, el cual es un dato de
suma utilidad. Al diferenciar nuevamente la (ec. 14) se puede obtener la capacitancia diferencial
(Cd), siendo este un parmetro clave para el entendimiento de la estructura de la doble capa elctrica
y constituye el foco alrededor del cual se desarrollaron los primeros modelos sobre la doble capa
elctrica que se resumen brevemente a continuacin.
Uno de los primeros modelos de la estructura de la doble capa elctrica fue planteado por
Helmholtz en 1853 [6], quien propuso que as como el exceso de carga en la fase del electrodo
reside estrictamente en la superficie del mismo, el exceso de carga en la solucin tambin reside en
la superficie en contacto con el electrodo, emulando de esta manera un condensador de placas
paralelas. La capacitancia diferencial para este modelo se expresa en la ecuacin a continuacin:

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= =

(ec. 15)

Donde representa la densidad de carga almacenada, V representa la cada de potencial entre los
platos paralelos, es la constante dielctrica del medio, 0 es la constante de permitividad al vaco y
d es distancia entre las placas. Evidentemente, este modelo explica de forma poco acertada el
fenmeno al tomar como premisa que la capacitancia diferencial es constante, cuando ya se ha
establecido previamente que posee una cierta dependencia con el potencial [4].
Un modelo ms detallado de la doble capa elctrica fue presentado independientemente por
Gouy y Chapman entre 1910 y 1913 [6], quienes ofrecieron una aproximacin mecnica estadstica
a la descripcin de Helmholtz. En este caso se descarta la posibilidad de que el exceso de carga en
la solucin est confinado nicamente a su superficie, y en su lugar, se dice que para acumular la
carga suficiente como para contrarrestar a la del electrodo se requiere de una capa de ancho finito
de solucin, la cual surge de la interaccin entre la tendencia de la carga en la fase del electrodo a
atraer o repeler portadores de carga de acuerdo con la polaridad, y la tendencia de los procesos
trmicos a desordenar dichos portadores de carga a travs de la solucin. De esta manera se
introduce el concepto de capa de difusin [4]. La capacitancia diferencial en este caso se define
como:
=

1
2
2 2 2 0 0

)
cosh ( 20 )

=(

(ec. 16)

Para soluciones acuosas diluidas:

= 228

1
2 cosh(19.5 )
0

(ec. 17)

Donde representa la densidad de carga en el electrodo metlico, 0 es el potencial a x=0

relativo al seno de la solucin, z es la magnitud de la carga en los iones, e es la carga del electrn,
es la constante de Boltzman, T es la temperatura absoluta, C* es la concentracin del electrolito en
el seno de la solucin, y 0 es la concentracin numrica de cada in en el seno de la solucin. Este
modelo tuvo xito al explicar el comportamiento de la capacitancia frente al potencial, pero slo
cuando se acerca al potencial de carga cero (PCC1) y a bajas concentraciones del electrolito, ya que
a potenciales muy alejados del PCC y altas concentraciones del electrolito la capacitancia es, en una
primera aproximacin, independiente del potencial [5]. Esta falla tiene relacin con el hecho de que
los iones fueron considerados como cargas puntuales, que pueden estar arbitrariamente cerca de la
superficie.
El modelo de Stern, postulado en 1924 [6], introduce la correccin lgica de que los iones no
pueden alcanzar la superficie del electrodo ms all de su radio inico. Adems, si los iones siguen
solvatados, el grosor de esta capa de solvente debe adicionarse al radio inico ya considerado, junto
con la capa de solvente que se supone que rodea al electrodo. De este modo, se define un plano de
mximo acercamiento para los iones libres a una distancia x2 de la superficie del electrodo,
denominado plano externo de Helmholtz (PEH). Bajo esta premisa, se establece que el modelo de
1

El potencial de carga cero es el potencial donde el exceso de carga sobre el electrodo y la fase de la solucin
es igual a cero, debido a que el exceso de concentracin superficial catinico es igual al exceso de carga
superficial aninico [6].

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Gouy- Chapman es vlido para x x2, mientras que para x < x2 el comportamiento de la
capacitancia de asemeja ms al modelo de Helmholtz, lo cual se resume en el modelo de GouyChapman-Stern, donde la capacitancia diferencial total es concebida como la suma de dos
capacitancias en serie: la capacitancia de la capa compacta de Helmholtz (CH) y la capacitancia de
la capa difusa de Gouy-Chapman (CGC):
1

= +

(ec. 18)

Segn este modelo, a altas concentraciones del electrolito y/o a grandes potenciales de
polarizacin el trmino de la capacitancia de la capa difusa de Gouy-Chapman adquiere un valor
muy alto y su contribucin a la capacitancia diferencial total se hace despreciable. Por otro lado, a
concentraciones bajas de electrolito y potenciales cerca del PCC se tienen que el grosor de la capa
de difusin es mucho mayor comparado con x2, por lo que la capacitancia de GC contribuye de
forma significativa a la disminucin progresiva de la capacitancia diferencial total hasta alcanzar un
mnimo justo en el potencial de carga cero. El modelo de Gouy-Chapman-Stern fue capaz de
predecir grosso modo los principales aspectos del comportamiento en el sistema real, sin embargo
an se encontraban ciertas discrepancias.
Una de las discrepancias ms destacables es que, en las curvas de electrocapilaridad, el
comportamiento de la tensin superficial a potenciales positivos respecto al PCC vara
drsticamente dependiendo de la naturaleza del electrolito utilizado. Como este fenmeno ocurre a
potenciales donde se espera que exista un exceso de aniones, Grahame propuso en 1947 que
aquellos aniones pueden estar especficamente adsorbidos sobre la superficie del electrodo,
ubicndose a una distancia ms cercana que los iones libres en solucin. Es as como se define un
plano que pasa a travs de los centros elctricos de estos iones y que se encuentra a una distancia x1
de la superficie del electrodo, denominado plano interno de Helmholtz (PIH). En consecuencia, la
capa compacta de Helmholtz mencionada anteriormente estara limitada por un plano interno (en x1)
y un plano externo (en x2).
Puesto que hasta 1960 casi todas las mediciones eran efectuadas con el electrodo de mercurio, ya
que el mercurio es un metal lquido idealmente polarizable en la zona negativa con respecto al
electrodo de hidrgeno, con alta reproductibilidad geomtrica y superficie normalmente libre de
contaminantes, los modelos para la estructura de la doble capa elctrica fueron desarrollados en
base a dicho electrodo, y por lo tanto consideran en forma predominante la naturaleza electrosttica
del fenmeno. No fue sino hasta despus de que se hizo la primera medicin con un electrodo
slido que el concepto de la energa asociada con la distribucin electrnica del electrodo en la
regin interfacial fue presentado. Esta distribucin de electrones depende del material del electrodo
as como de su estructura cristalina y de la cara cristalogrfica que se encuentre expuesta a la
solucin [5].
Asimismo, el potencial de carga cero en un electrodo metlico sumergido en una solucin
electroltica es distinto segn la orientacin cristalogrfica en contacto con la interface, debido a la
dependencia de la funcin de trabajo con la rugosidad atmica de la cara del cristal [6]. La
afirmacin previa puede entenderse de manera ms intuitiva teniendo en mente que cuando se
aplica una diferencia de potencial sobre un electrodo slido, la superficie se encontrar en un estado

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equipotencial, pero las distintas estructuras (caras cristalogrficas) presentes en la misma tendrn
densidades de carga diferentes. Por ejemplo, para un potencial dado la densidad de carga puede ser
cero para ciertas zonas de la superficie, positivas para otras y negativas para otras, siempre y cuando
estas zonas sean lo suficientemente extensas como para crear su doble capa electroqumica local
[7].
La funcin de trabajo (m) de un metal (m) es un parmetro anisotrpico que se define como la
cantidad de trabajo mnimo necesario para extraer electrones del nivel de fermi de dicho metal, a
travs de una superficie que no posee carga neta, y llevarlo hasta el infinito en un sistema de vaco,
expresada matemticamente como [3]:
=

(ec. 19)

Donde es el potencial qumico del electrn (e) en el metal, es el potencial de superficie

del metal en su estado libre de carga en contacto con el vaco y F es la constante de Faraday. Sin
embargo, en los sistemas electroqumicos los metales se encuentran en contacto con una solucin
electroltica y por lo general presentan una carga neta, de forma que se recurre a una definicin de
este parmetro considerando los potenciales electroqumicos del electrn en el metal ( ) y del
electrn en la solucin ( ) [3]:
= ( ) = ( ) (ec. 20)
Siendo la diferencia de potencial entre el metal y la solucin, y en consecuencia,
depender de la carga superficial. En los electrodos policristalinos, las superficies metlicas
escalonadas se caracterizan por tener una funcin de trabajo ms baja que las superficies metlicas
lisas y suavizadas [3].
El hecho de que se asocie la variacin del potencial de carga cero con la variacin de la funcin
de trabajo, debido a las distintas caras cristalogrficas que puede presentar el electrodo slido,
puede ser comprendido a partir de la relacin lineal emprica establecida en la bibliografa para
estos estos dos parmetros [3]:
= 0.4 4.6

(ec.21)

Donde es una variable utilizada para describir el grado de orientacin de las molculas de
agua.
En sntesis, el estudio de la estructura interfacial entre el electrodo slido policristalino y la
solucin electroltica ha representado un verdadero reto para los cientficos, no slo por la
dependencia del potencial de carga cero, las propiedades catalticas y de adsorcin con la cara del
cristal del electrodo expuesto a la solucin, sino que existe la posibilidad de que la superficie
cambie o se reconstruya durante un barrido de potencial y adems hay que superar los problemas
clsicos de trabajar con dichos electrodos: la reproductibilidad de la superficie y limpieza de la
misma. Por esta razn, los electrodos denominados como bien definidos, o en otras palabras,
electrodos de cara cristalina nica, han sido de especial importancia para la comprensin de los
electrodos slidos [4].

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Se puede apreciar, por lo discutido hasta ahora, que a pesar de tener los principios
termodinmicos de los fenmenos establecidos adecuadamente, los modelos desarrollados para la
estructura de la doble capa elctrica slo logran describir en trminos robustos lo que realmente se
halla en esta interface. An el modelo propuesto por Grahame, donde toma en cuenta la influencia
de los iones especficamente adsorbidos sobre la forma de las curvas de electrocapilaridad con
distintos electrolitos, posee ciertos problemas al intentar explicar la parte de la capacitancia
correspondiente a la capa interna de Helmholtz, la cual presenta una forma estrictamente asimtrica
cerca del potencial de carga cero. En consecuencia, se ha planteado en las ltimas dcadas el
modelado de la estructura de la doble capa elctrica, ms especficamente la capa interna, por
mtodos computacionales de dinmica molecular que incluyen la estructura electrnica y la
relajacin atmica en la interface electrodo-electrolito. En este caso, las simulaciones realizadas se
basan en un sistema donde no ocurre adsorcin especfica de iones en la superficie del electrodo y
la capa interna est constituida exclusivamente por molculas de agua (como se supone en el
modelo de Stern) [8].
Aunque el anlisis a nivel estructural de la interface electrodo-electrolito pueda tornarse
sumamente complicado, ms si se trata de un electrodo slido policristalino, todava es posible
estudiar los efectos de esta estructura, descrita segn el modelo de GCS con la propuesta de
Grahame, sobre la cintica de los procesos que ocurren en la interface, lo cual puede ser de gran
utilidad para entender los mecanismos de reaccin en fase heterognea que ocurren en el electrodo
y as, por ejemplo, poder disear electrocatalizadores ms eficientes [9].
Dentro de lo que son los mecanismos de reaccin de tipo heterogneo existen tres procesos que
influyen sobre la velocidad de reaccin neta: el proceso de transferencia de masa, la reaccin de
transferencia de carga y las reacciones qumicas acopladas con estas reacciones de transferencia de
carga [6]. La velocidad de transferencia de electrones de una especie qumica a otra por lo general
es rpida, de forma que lo que podra variar la cintica de este paso seran las esferas de
coordinacin y solvatacin de los iones y es aqu donde se pueden observar los efectos de la doble
capa elctrica. Segn lo anterior, se dice que la transferencia de electrones entre el in en solucin y
la fase del electrodo puede ocurrir por el mecanismo de esfera interna o el mecanismo de esfera
externa.
Los conceptos de esfera interna y esfera externa fueron introducidos primero por H. Taube para
describir las reacciones redox de compuestos de coordinacin en solucin, pero dichos conceptos
pueden ser extendidos a las reacciones heterogneas de los electrodos [9]. De acuerdo con esto, en
las reacciones heterogneas de esfera externa los reactivos, intermediarios y productos no
interaccionan fuertemente con la fase del electrodo ya que se ubican en el plano externo de
Helmholtz, y la transferencia de electrones ocurre por el paso de los mismos a travs de, al menos,
una monocapa de solvente debido al efecto tnel. Por otro lado, en las reacciones heterogneas de
esfera interna, frecuentemente llamadas reacciones electrocatalticas, los reactivos, intermediarios y
productos se encuentra especficamente adsorbidos sobre la superficie del electrodo, es decir, en el
plano interno de Helmholtz. La distincin entre estos dos mecanismos se puede hacer
experimentalmente, ya que las reacciones de transferencia de carga por esfera externa son
independientes de la naturaleza del electrodo, mientras que la dependencia de las reacciones de
esfera interna con el mismo es muy marcada. Otra forma de distinguir por cul de estos dos

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mecanismos ocurre la reaccin redox es adsorbiendo una monocapa de una molcula pequea y de
una cadena carbonada corta en la superficie del electrodo, pues las reacciones de esfera externa se
vern ms perturbadas por la adsorcin de cadenas largas al no poder transferir el electrn por
efecto tnel del electrodo al in en solucin, mientras que las reacciones de esfera interna estarn
ms perturbadas por la adsorcin de molculas pequeas debido a que las mismas bloquean los
sitios activos de la superficie donde seran adsorbidos los reactivos [9]. Para las reacciones
heterogneas de esfera externa, diversos estudios han demostrado que existe una dependencia del
grosor de la capa interna de Helmholtz con el radio de hidratacin que presentan los iones que
conforman el electrolito soporte de la capa difusa, por lo que si se cambia el electrolito soporte, se
modifica la estructura de la doble capa elctrica, y a su vez, cambia la reactividad en este tipo de
mecanismo. Este hecho demuestra la relacin existente entre la estructura de la doble capa con la
reactividad de los procesos de transferencia de carga.
Adems de la influencia que pueden tener las esferas de coordinacin de los iones participantes
en la reaccin redox, entre otros factores, la velocidad de los procesos de transferencia de carga
tambin puede ser afectada por la distribucin del potencial a lo largo de la interface electrodoelectrolito. En principio, para la deduccin de la ecuacin de electrocapilaridad se plante el
potencial electroqumico de una especie i presente en una de las fases (ec. 5) sin dejar muy claro el
significado del trmino ( 1 ). Este potencial se conoce como potencial de Galvani, y representa
la deferencia de potencial absoluta o total a travs de una interface electrificada. El potencial de
Galvani est compuesto por la contribucin de la diferencia de potencial de Volta o de potencial
externo ( 1 ), que surge de la diferencia entre los potenciales de la fase de metal cargada
elctricamente ( ) y la fase de la solucin cargada elctricamente ( ), y la contribucin de la
diferencia de potencial dipolar o superficial ( 1 ), que surge de la diferencia entre los
potenciales de la fase de metal ( ) y la fase de la solucin ( ) cuando estos no poseen una carga
neta sino una capa de dipolos alineados en la superficie [2]. Representado mediante ecuaciones
matemticas:
1

(ec. 22)

(ec. 23)

=
=

1 (ec. 24)

La diferencia de potencial superficial no es una cantidad medible ya que los experimentos

hipotticos imaginados para su deduccin no son posibles en la realidad, y a causa de esto, el
potencial de Galvani tampoco se puede medir en el laboratorio, no slo por esta razn sino por las
limitaciones instrumentales previamente explicadas. Por el contrario, la diferencia de potencial de
Volta o el potencial externo () s pueden ser medidos experimentalmente, puesto que se define
como el trabajo necesario para traer una carga de prueba desde el infinito hasta un punto P a una
distancia suficiente del electrodo (de superficie cargada) como para que no haya interacciones entre
la carga de prueba y la carga superficial del mismo. Esta distancia del electrodo podra ser entonces
la del plano externo de Helmholtz (x2) o plano de mximo acercamiento definido en el modelo de
GCS [6].

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Segn el modelo de GCS la distribucin de potencial a lo largo de la doble capa elctrica,
cuando no existe adsorcin especfica, puede ser entendida como la combinacin de los aspectos del
comportamiento lineal descrito por Helmholtz para < 2 y los aspectos del perfil de potencial en
la capa difusa para 2 propuesto por Gouy-Chapman. En este sentido, el perfil de potencial a
travs de la capa difusa se deduce a partir de las soluciones de la ecuacin de Poisson-Boltzman
para un electrolito z:z y se tiene la siguiente expresin:

tanh (
)
4 = (2 )
2
tanh (
)
4

(ec. 25)

Donde es la magnitud de la carga en los iones, es la carga del electrn, 2 es el potencial en

el plano externo de Helmholtz, es la constante de Boltzman, es la temperatura absoluta y es
una variable definida como:
20 2 2
=
0

(ec. 26)

En la que 0 es la constante de permitividad en el vaco y es la constante de dielctrica de un

medio. De esta manera la distribucin de potencial en funcin de la distancia del electrodo cuando
no hay especies especficamente adsorbidas se aprecia en la Fig. 1 [4].

Figura 1. Perfil de potencial a travs del lado de la solucin de acuerdo con la teora de GCS. Calculado de la
(ec. 25) para un electrolito 1:1 10-2M en agua a 25C [4].
Los efectos que causa el perfil de potencial a lo largo de la doble capa sobre la cintica de las reacciones
del electrodo fueron planteados por primera vez por Frumkin, y por lo tanto estas desviaciones son referidas

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con frecuencia como el efecto Frumkin [4]. Considerando la reaccin fundamental de reduccin con
transferencia de un electrn:
+
1 (ec. 27)
El perfil de potencial de la doble capa puede afectar de dos maneras:
1. Si z es distinto de cero, la concentracin de la especie a reducirse en el plano de mximo
acercamiento x2 ser distinta de la concentracin de esta misma especie en la zona inmediatamente
fuera de la capa difusa , es decir, justo en la superficie del electrodo, y se definir por la siguiente
ecuacin:
(2 , ) = 2 (ec. 28)
Visto desde otra perspectiva, se puede apreciar que cuando el electrodo posee una carga positiva (q M > 0),
entonces > 0 y los aniones sern atrados a la superficie del electrodo mientras que los cationes

sern repelidos de la misma. Si por el contrario, el electrodo posee una carga negativa se observar
el efecto opuesto y en el PCC se tendr que la carga del electrodo ser igual a cero al igual que el
potencial externo , y las concentraciones 0 y 0 (2 , ) sern iguales [4].
2. La diferencia de potencial que dirige la transferencia de electrones ya no ser sino (
2 ) que tambin se puede simbolizar como , donde PEH es el plano externo de
Helmholtz.
Estas dos consideraciones dan origen a la conocida correccin de Frumkin, que permite calcular
la constante de velocidad estndar verdadera 0 a partir de la constante aparente observada 0:
( )2
0 = 0 (
) (ec. 29)

Donde es el coeficiente de transferencia de carga y es la carga de la especie a reducir. Las

correcciones debido a la doble capa elctrica suelen ser importantes a bajas concentraciones y con
el incremento de la lejana del PCC.
Por ltimo, los procesos de transferencia de carga que ocurren en la interface no slo se hallan
influenciados, sino que estn gobernados por el potencial aplicado a la celda. No obstante, para
poder entender esta dependencia tan fundamental en el rea de la electroqumica, es necesaria una
descripcin ms detallada sobre los pasos que implica el proceso de transferencia de carga en s
mismo y los fundamentos bsicos de cintica y termodinmica en las celdas electroqumicas.
La transferencia de carga a travs de una interface electrificada es, en esencia, un simple
intercambio de electrones entre los tomos de la superficie del electrodo y las partculas cercanas
del lado de la solucin, que trae consigo dos implicaciones importantes: una transformacin
qumica a causa del cambio en el estado de oxidacin de las especies involucradas, y la circulacin
de corriente elctrica (i) a travs de la interface [2]. La direccin predominante en la que los
electrones son transferidos, y por tanto la direccin del flujo de corriente, es la que se encuentra ms
favorecida energticamente, es decir, aquella en la que los electrones pasan de un estado electrnico
de alta energa en la especie donadora a un estado electrnico de menor energa en la especie
aceptora.
Cuando se trata de un electrodo metlico, los electrones estn dispuestos en niveles de energa
cintica creciente, llenados de acuerdo con el principio de exclusin de Pauli, y que debido a la
cercana entre los tomos que lo componen, dichos niveles se superponen unos con otros y crean
orbitales de bandas con energas muy similares [10]. El nivel que ocupan los electrones de mayor
energa a una temperatura de 0K se conoce como nivel de Fermi, y si dicho nivel es lo

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suficientemente elevado comparado con el nivel de mayor energa de los electrones de la especie
qumica en solucin, la transferencia de electrones se dar espontneamente desde el electrodo
hacia un estado electrnico vacante de menor energa en la especie qumica y en el sistema fluir
una corriente de reduccin.
La aplicacin de un potencial externo al electrodo puede producir cambios en la energa del
nivel de Fermi del metal, y de esta forma se puede favorecer termodinmicamente el proceso de
transferencia de electrones en la direccin andica (de la especie en solucin al electrodo) o
catdica (del electrodo a la especie en solucin), dependiendo de si se disminuye la energa del
nivel de Fermi aplicando un potencial positivo o si se aumenta la energa del nivel de Fermi
aplicando un potencial negativo respecto el potencial de equilibrio de la celda donde est contenido
el electrodo de inters junto con la solucin electroltica y el electrodo de referencia.
El potencial de equilibrio de una celda donde slo ocurre una reaccin de reduccin simple y
electroqumicamente reversible como la descrita en la (ec. 30) se puede definir como aquel que se
mide entre el electrodo de referencia y el electrodo de trabajo o de inters cuando no circula una
corriente neta apreciable. Esto implica que bajo las condiciones de equilibrio dinmico, tanto la
reaccin directa de reduccin como la reaccin inversa se oxidacin alcanzan una misma velocidad
y la suma de la corriente andica (iA) y corriente catdica (iC) es necesariamente igual a cero.
+ (ec. 30)
+ = 0 = (ec. 31)
Puesto que la corriente que circula por el sistema en un sentido u otro es una variable extensiva
que depende del rea del electrodo, se trabaja con la forma normalizada por el rea denominada
densidad de corriente (j):
=

(ec. 32)

A pesar de que la densidad de corriente neta en el estado de equilibrio dinmico sea cero, la
densidad de corriente andica o catdica s tiene un valor en este estado, y se le llama densidad de
corriente de intercambio (J0).
Por tratarse de una reaccin electroqumicamente reversible, las concentraciones de equilibrio2
de la especie a reducirse ( ) y la especie reducida ( ) se relacionan con el potencial de equilibrio
de la celda ( ) y el potencial estndar de la reaccin redox ( 0 ) por medio de la ecuacin de
Nerst:
= 0 +

ln ( )

(ec. 33)

Ahora, se pueden formular expresiones matemticas que describan la velocidad de reaccin

directa e inversa en la (ec. 30) en base a la teora cintica, donde la velocidad de cambio en la
concentracin de los reactivos o productos (r) es proporcional a la concentracin en el tiempo de los
reactivos elevado a un determinado exponente u orden de reaccin y donde existe una constante
cintica (k) que relaciona directamente estas dos variables. Como uno de los productos (o reactivos
2

Para simplificar el tratamiento terico se considera un sistema donde las concentraciones son lo
suficientemente bajas como para que el coeficiente de actividad pueda aproximarse a uno.

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en la reaccin inversa) son electrones, la variacin de la cantidad de moles de electrones en el
tiempo ( ) es proporcional a la variacin de carga en el tiempo, ya que = , y por
tanto se puede derivar que la velocidad de reaccin de reduccin u oxidacin de tipo heterognea
ser igual a la corriente entre el rea (A), el nmero de moles de electrones transferidos o el nmero
de carga (n) y la constante de Faraday (F). Por lo establecido anteriormente se tiene entonces:
= () =

(ec. 34)

= () =

(ec. 35)

Donde y son las velocidades de la reaccin de reduccin y la reaccin de oxidacin, y

y son las constantes cinticas correspondientes. Cabe resaltar que en las condiciones de
equilibrio la velocidad neta de la reaccin = = 0, y por lo tanto:
()
=
=
()
En el que K es la constante de equilibrio de la reaccin.
() = ()

(ec. 35. a)

Experimentalmente, se ha observado que la constante cintica de una reaccin vara con la

temperatura del sistema, por lo que en 1889 Arrhenius justifica una expresin para generalizar este
fenmeno denominada ecuacin de Arrhenius:

= (ec. 36)
Donde tiene unidades de energa (J/mol) y se le dio el nombre de energa de activacin
puesto que representaba la altura de la barrera energtica a superar para que la reaccin se llevara a
cabo, mientras que se conoce como factor pre-exponencial o factor de frecuencia, y representa el
nmero de colisiones totales entre los tomos o molculas reactivas que pueden dar o no una
transformacin. La introduccin del concepto de energa de activacin permiti representar el
camino que sigue un determinado mecanismo para pasar de los reactivos a los productos en
trminos de diagramas de energa potencial en funcin de las coordenadas de reaccin.
Manipulando adecuadamente los conceptos involucrados en la generalizacin emprica de
Arrhenius, se puede llegar a una expresin donde la energa de activacin puede concebirse como la
0

energa libre de activacin estndar ( ), la cual se relaciona con la funcin termodinmica que
define la espontaneidad de una reaccin ( 0). Esta nueva variable ser de utilidad para explicar
cmo afecta la aplicacin de un potencial externo a la cintica de los procesos de oxidacin y
reduccin que ocurren en la celda electroqumica.
Si se parte de la reaccin en la (ec. 30) para un sistema de referencia donde la celda est en
equilibrio y adems el potencial de equilibrio es igual al potencial estndar ( = 0 ), en el
diagrama de energa libre estndar vs coordenadas de reaccin se observar que las curvas que
definen la configuracin de los reactivos en el estado inicial y productos en el estado final se

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encuentran en un mismo nivel de energa, y que la barrera de energa de activacin resultante de la
intercepcin de ambas curvas es simtrica e igual en altura sin importar la direccin de la reaccin
(reduccin u oxidacin). Esto significa que las energas libres de activacin estndar para la
0

reaccin catdica ( ) y la reaccin andica ( ) son iguales y ninguna ocurrir ms

favorablemente o con mayor frecuencia que la otra, en concordancia con la condicin de equilibrio.
Cuando el potencial de la celda es cambiado en una magnitud para alcanzar un nuevo valor
, la energa relativa de los electrones que residen en el electrodo es modificada de igual forma
en (recordando que 0 = 0 , y n=1 [11]), causando que la curva que refleja la
configuracin de los reactivos se desplace en esta proporcin hacia arriba o hacia abajo
dependiendo de si > 0 o < 0. Este comportamiento se puede ver ms claramente en la Fig.
2, donde se muestra el diagrama para el escenario en el que > 0.

Figura 2. Efectos del cambio del potencial en la energa libre estndar de activacin para la oxidacin y la
reduccin [4].

La consecuencia directa del desplazamiento de la curva hacia una energa menor es que la
energa libre de activacin estndar de la reaccin andica disminuye a mientras que la
energa libre de activacin estndar de la reaccin catdica aumenta a , sin mencionar que
ahora la forma de la barrera donde se cruzan las curvas es asimtrica. La fraccin total que
0

disminuy en relacin a se puede denotar como (1 ) donde es coeficiente de

transferencia y toma valores de 0 a 1 en funcin del grado de asimetra que adquiere la intercepcin
entre las curvas de los estados de oxidacin y reduccin. De esta forma, se puede expresar la
energa libre de activacin final como la suma de las contribuciones debido a la naturaleza
0

qumica de la reaccin ( ) y debido al trabajo elctrico realizado sobre el sistema ((1

)):
=

(1 )

(ec. 37)

Aplicando el mismo razonamiento para la reaccin de reduccin:

=

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(ec. 38)

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Si se supone que las constantes de velocidad de las reacciones andicas y catdicas tienen una
variacin con la temperatura de acuerdo a la forma de la ecuacin de Arrhenius, se pueden expresar
en funcin de las energas de activacin definidas en las ecuaciones (ec. 37) y (ec. 38) como sigue:
= (
= (

/RT

/RT

) (ec. 39)

) (1) (ec. 40)

Donde = . La coherencia de estas ecuaciones se verifica considerando que los primeros

factores en cada expresin son independientes de los segundos y que para = 0 las constantes
tienen igual forma que la (ec. 36). Para el sistema de referencia escogido se sabe que = , por
lo tanto la (ec. 35. a) queda de la siguiente forma:
= (

/RT

/RT

) = (

/RT

= 0

/RT

) (1)

(ec. 41)

En el que 0 es la constante cintica estndar, de modo que se puede sustituir esta constante en
las (ec. 39) y (ec. 40) obteniendo:
= 0 (ec. 42)
= 0 (1) (ec. 43)
Si se recuerda la ecuacin para la velocidad neta de la reaccin, que ahora tiene un valor distinto
de cero, se tiene que la corriente neta est dada por:
= = [ () () ] (ec. 44)
Sustituyendo las (ec. 42) y (ec. 43) en la (ec. 44), resulta:
= 0 [ () () (1) ]
Agrupando trminos y simplificando:
= 0 [ (1) ] (ec. 45)
La (ec. 45) se conoce como la formulacin de Butler-Volmer para la cintica del electrodo y se
utiliza como punto de partida para la descripcin cintica de la mayora de las reacciones redox de
tipo heterogneas. En los primeros estudios de la cintica de las reacciones redox heterogneas se
haba deducido una relacin emprica para relacionar la variacin de corriente con el sobrepotencial
aplicado ( 0 = ) con la forma de:
= / = + ln() (ec. 46)
La cual denomina ecuacin de Tafel. Se dice que cualquier modelo cintico planteado debera
poder justificar la (ec. 46), y efectivamente esto sucede con la formulacin de Butler-Volmer

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cuando el sobrepotencial aplicado (en el sentido positivo o negativo) es mayor a 0,05V,
ocasionando que el primer o segundo trmino de la ecuacin sea despreciado respecto al otro.
Escribiendo la (ec. 45) en forma logartmica para el caso en el que > 0 y < 0:

= ln(0 ) ln() (ec. 47)

= (1) ln(0 ) + (1) ln() (ec. 48)

Representando el sobrepotencial en funcin del logaritmo de la densidad de corriente, se
obtienen las llamadas curvas de Tafel (Fig. 3), de la cuales se puede calcular el coeficiente de
transferencia a partir de la pendiente y la densidad de corriente de intercambio del intercepto.

Figura 3. Curvas de Tafel [12].

Es importante recalcar que en el tratamiento terico de la cintica de reacciones redox
heterogneas slo se consider el fenmeno de transferencia de carga, como se mencion en un
comienzo, sin embargo en un sistema real los fenmenos de transferencia de masa y las reacciones
qumicas acopladas a la reaccin redox puede llegar a desempear un papel importante si no se
establecen las condiciones adecuadas. A continuacin se discutir en trminos bsicos, los
fenmenos de transferencia de masa que se producen en la celda electroqumica.
Por lo general, la velocidad de los procesos electroqumicos que poseen una cintica de
transferencia de carga rpida est limitada por la transferencia de masa, que sucede sobre todo en la
regin cercana a la interface electrodo-electrolito. Los mecanismos de transporte de materia desde
el seno de la solucin hasta la interface pueden ser de tres tipos: difusin, migracin y conveccin.
La difusin es el movimiento macroscpico de las partculas cargadas o neutras en un sistema
originado por un gradiente de concentracin e independiente de las interacciones por el campo
elctrico. En el caso de la celda electroqumica, el gradiente de concentracin se produce cuando al

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aplicar un determinado sobrepotencial se promueve una reaccin redox que transforma a las
especies cerca de la interface y disminuye rpidamente su concentracin en dicha regin. Al
contrario, la migracin es el movimiento de partculas cargadas debido a la influencia de un campo
elctrico o gradiente de potencial, como el generado por la diferencia de potencial en la interface
electrodo-electrolito e intensificado al aplicar el sobrepotencial. Por ltimo, la conveccin se refiere
al transporte de materia por fuerzas mecnicas como la agitacin, donde se dice que es conveccin
forzada, o cuando se forma un gradiente de temperatura o densidad que provoca el movimiento de
las partculas, denominado conveccin natural [12].
Enfocado desde una perspectiva ms fundamental, el flujo de materia Ji debido a la difusin y a
la migracin puede concebirse como la consecuencia de un gradiente de potencial electroqumico
de la especie i a ser transportada ( ) [4], que expresado matemticamente es:
(ec. 49)
Donde el gradiente es un operador vectorial de la forma =

La constante de proporcionalidad que relaciona las dos variables en la (ec. 49) es ,

donde es el coeficiente de difusin. Adems, si ahora se involucra el fenmeno de conveccin,
visto como un elemento en la solucin que cambia de una concentracin inicial C a ci a una
velocidad v, entonces el flujo neto de materia debido a las contribuciones de difusin migracin y
conveccin es representado como [4]:

(ec. 50)
Si se limita el flujo a una sola dimensin (flujo lineal):

(ec. 51)
La (ec. 51) se conoce como la ecuacin de Nernst-Planck. Para los estudios experimentales que
se realizan en celdas electroqumicas donde se desea que la velocidad sea contralada por transporte
de materia, con frecuencia se escogen las condiciones en que los mecanismos de conveccin y
migracin no tengan contribucin apreciable y el nico flujo a considerar es el causado por
difusin. Esto se logra aadiendo una alta concentracin de electrolito soporte y realizando la
deteccin electroqumica en una solucin no agitada o de agitacin controlada [6]. Bajo estas
condiciones la (ec. 51) se reduce a la primera ley de Fick [5]:

(ec. 52)
La variacin de la concentracin en funcin del tiempo viene dada entonces por la segunda ley
de Fick [5]:

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(ec. 53)
La resolucin de la segunda ley de Fick da la variacin del flujo de materia con el tiempo, que se
puede entender como la corriente lmite de difusin en el sistema electroqumico, y siendo esto un
parmetro importante para especificar las condiciones que definen el comportamiento del sistema
(condiciones de borde) [5]. No obstante, para resolver esta ecuacin se requiere utilizar la
herramienta matemtica conocida como transformada de Laplace. De esta forma la (ec. 53) puede
ser resuelta para dos casos importantes en el estudio de las reacciones electroqumicas controladas
por difusin:
1) La determinacin de la corriente limitada por difusin (I0), mediante la aplicacin de un
paso de potencial (cronoamperometra).
2) Determinacin de la variacin de potencial con el tiempo como resultado de la aplicacin
de una corriente constante al electrodo (cronopotenciometra).
El primer experimento involucra la aplicacin de un paso o pulso de potencial en t = 0 a un
electrodo sumergido en una solucin donde existan especies electroqumicamente activas. Esto da
origen a una corriente limitada por difusin que vara con el tiempo. El fenmeno de difusin ser
distinto dependiendo de la geometra del electrodo, por ejemplo, si se trata de un electrodo plano la
superficie es uniformemente accesible y se dice que ocurre una difusin lineal semi-infinita, cuya
corriente ser:
(ec. 54)
Mediante la solucin de la segunda ley de Fick para este sistema teniendo las condiciones de
borde de:
= 0 0 = (No ocurre reaccin en el electrodo)
0 lim () =
>0
} 0 = 0
=0

(En el seno de la solucin)

(Corriente lmite de difusin, id)

Se tiene que la variacin de la concentracin con la distancia del electrodo para un tiempo t es
[5]:

(ec. 55)
En el que erfc simboliza la funcin erro complementaria. La (ec. 55) se encuentra representada
en la Fig. 4 para distintos tiempos. Asimismo a partir de la solucin de la segunda ley de Fick se
puede obtener la expresin para la variacin de la corriente en funcin del tiempo, tambin llamada
ecuacin de Cottrell, (Fig. 5) [5]:

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(ec. 56)

Figura 4. Variacin de la concentracin con la distancia de un electrodo plano para distintos valores de t
despus de la aplicacin de un pulso de potencial.

Figura 5. Variacin de la corriente con el tiempo de acuerdo con la ecuacin de Cottrell.

Al aplicar este mismo razonamiento para un electrodo esfrico se llega a que la corriente en
funcin del tiempo est definida por la ecuacin de Cottrell ms una correccin esfrica que puede
ser importante dependiendo de si se hace el estudio en un tiempo muy corto o muy largo [5]. Es
importante destacar que por medio de la ecuacin de Cottrell se puede deducir que el grosor de la
capa difusa definida por Gouy-Chapman aumenta proporcionalmente con la raz cuadrada del
tiempo:
() = 20

(ec. 56. a)

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21
En el segundo tipo de experimento, se aplica una corriente al electrodo a t = 0 y se mide la
variacin del potencial del electrodo con la corriente. Las condiciones de borde para resolver la
segunda ley de Fick en este caso seran:
= 0 0 = (No ocurre reaccin en el electrodo)
0 lim () =
>0 =0
electrodo.

(En el seno de la solucin)

= ()0 (la condicin de gradiente es impuesta en la superficie del

La expresin que define la variacin de la concentracin con la distancia para un electrodo plano
resulta ser entonces [5]:

(ec. 57)
Cuando c0=0, todas las especies en la regin cercana al electrodo han sido consumidas y el valor
correspondiente de t se denomina tiempo de transicin. En estas condiciones la (ec. 57) se
transforma en la ecuacin de Sand:

(ec. 58)
El perfil de concentracin que se obtiene en este experimento y la variacin del potencial con el
tiempo de muestran en conjunto en la Fig. 6 [5].

Figura 6. Variacin de la concentracin con la distancia a un electrodo plano a diferentes tiempos y variacin
del potencial del electrodo con el tiempo.

En base a lo discutido anteriormente se puede afirmar que los perfiles de concentracin

inducidos por el fenmeno de difusin poseen un comportamiento especfico en funcin del tiempo
segn si el experimento es de tipo cronoamperomtrico o cronopotenciomtrico. Adems, tambin
se conoce que los cambios en el tipo de difusin debido al tamao del electrodo, geometra del
electrodo y el tamao de la celda electroqumica provocan cambios en la respuesta de corriente y de
potencial que pueden ser apreciados de igual manera en los estudios de barrido de potencial lineal o
cclico [6].

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Como se ha podido apreciar la lo largo de esta discusin, la estructura de la interface electrodoelectrolito es un fenmeno que ha sido arduamente estudiado desde hace ms de un siglo, y aun as,
en la actualidad no es posible definir con claridad ciertos aspectos de la misma y cmo estos
influyen sobre los procesos electroqumicos de gran inters en el mbito industrial y
medioambiental. Se ha demostrado que los principios fsicos y termodinmicos que aplican a
cualquier tipo de interface pueden ser utilizados, en principio, para establecer las bases sobre las
cuales proponer una teora acerca de la interface electrodo-electrolito y que esta pueda ser
comprobada experimentalmente por la medicin de variables macroscpicas del sistema. No
obstante, los primeros modelos de la estructura de la doble capa elctrica que aparentemente podan
explicar el comportamiento de la misma, como el de GCS, fueron siendo cada vez menos adecuados
en la medida en que se comenzaron a realizar experimentos con otro tipo de condiciones tanto en la
celda como en el electrodo, por ejemplo, utilizando un electrodo slido en lugar de un electrodo de
gota de mercurio, modificando el electrolito soporte, etc. En consecuencia se comenzaron a
contemplar otro tipo de variables, como las especies que pueden estar especficamente adsorbidas
sobre el electrodo (y sus distintas orientaciones) y la dependencia de las caractersticas de la
interface con la cara cristalina que es expuesta a la solucin en electrodos slidos. A este punto, la
complejidad del problema requiri de nuevas formas de aproximacin al mismo, que gracias al
avance tecnolgico, se tradujo en nuevas tcnicas in situ y ex situ para analizar la superficie de los
slidos con mayor detalle, en el uso de electrodos modificados y en mtodos computacionales para
la simulacin del fenmeno a partir de modelos de dinmica molecular. En conjunto, estos nuevos
mtodos han logrado obtener mejores resultados al momento de modelar tericamente la estructura
de la interface mas todava no ha sido posible entenderla en su totalidad.
A pesar de que los modelos clsicos no describen de manera rigurosa las caractersticas de la
estructura de la interface, estos se pueden utilizar como primera aproximacin para evaluar los
efectos de la misma sobre la cintica de los procesos electroqumicos que ocurren en la celda. De
este modo, los modelos y ecuaciones desarrollados para el mecanismo de transferencia electrnica y
el mecanismo de transferencia de masa, como la ecuacin de Butler-Volmer o la ecuacin de
Cottrell, pueden ser aplicados en una amplia variedad de condiciones experimentales, o en su
defecto, ser modificados o combinados con otros modelos para poder caracterizar y sobretodo
controlar una determinada reaccin redox o alguna reaccin de electrocatlisis, lo cual supone una
gran ventaja a la hora de desarrollar nuevas tecnologas en el rea de la electroqumica.
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