NOTION DACTIVITE
CALCUL DU COEFFICIENT D'ACTIVITE
A. INTRODUCTION
On vient de montrer au chapitre prcdent que lorsque l'on dissout un solide ionophore
ou ionogne dans un solvant molculaire, le solut se dissocie en ions et que ceux-ci sont
solvats.
Na+
Cl-
Cependant, les molcules de solvant dipolaires ne saturent pas compltement les charges
des ions centraux et il subsiste toujours des attractions entre Na + et Cl-. Celles-ci
conditionnent la structure d'ensemble de la solution lectrolytique et entranent pour
cette dernire un cart sensible aux lois des solutions dilues non lectrolytiques.
Ces attractions interioniques sont contrecarres par l'agitation thermique et par la
solvatation des ions. Il s'tablit un quilibre entre ces diverses influences, et une partie
plus ou moins grande de l'lectrolyte est dissocie.
Ci = concentration en mol/l
i = i + RT ln ai
Electrochimie et applications
40
On convient de dfinir comme tat standard pour les solutions lectrolytiques, une
solution idale d'activit unitaire.
Le coefficient d'activit f(i) est une fonction de la force ionique de la solution, celle-ci est
dfinie par :
2
zi .ci
J < 0,01
log f i
a. z i . J
2
J < 0,05
log f i
J > 0,1
Pour
Avec
J > 0,5
log f i
a. z i . J
1
b. ri . J
a. z i
a'. J
b. ri . J
a, a', b
ri
ci
zi
constantes
rayon de l'ion solvat
concentration de l'ion i
charge de l'ion i
Atmosphre ionique :
la distribution des ions autour d'un ion donn est boltzmanienne
La thorie de Debye-Hckel permet le calcul du coefficient d'activit relatif une espce
ionique. Les lectrolytes tant toujours constitus d'anions et de cations, il faut
considrer autant de coefficients d'activit qu'il y a d'entits ioniques.
Au minimum, pour des solutions d'lectrolytes simples et uniques, on doit considrer
deux coefficients d'activit ionique qui, priori, n'ont pas de raison d'tre les mmes.
Cependant, exprimentalement, il ne sera pas possible de mesurer sparment ces
coefficients ioniques individuels f+ et f- vu l'impossibilit de raliser des solutions ne
contenant qu'une seule espce d'ions (uniquement des anions ou uniquement des
cations).
Cela entrane la ncessit de dfinir des activits moyennes pour un lectrolyte complet
et d'tablir des relations entre ces activits moyennes et les activits anioniques ou
cationiques; ces dernires sans tre directement accessibles la mesure sont nanmoins
calculables par la thorie de Debye et Hckel.
Electrochimie et applications
41
R T . ln C
R T . ln C A
R T . ln f
R T . ln f A
La contribution moyenne l'nergie libre du systme partir d'une mole de chacun des
ions M+ et A- sera donne par :
R T ln C M . C A
1/ 2
R T ln f M . f A
1/ 2
2
potentiel chimique standard moyen
2
C
f
CM
fM
.C A
. fA
1/ 2
1/ 2
+ RT ln C
+ RT ln f
Puisqu' une mole d'ions rsulte de la dissolution d'une demi-mole de sel, il en rsulte que
est la moiti du potentiel chimique MA du sel
1
2
MA =
ou
MA = 2.
Electrochimie et applications
42
M +.A -
, on a :
+. Mz
z
+ -. A
1/
f
.f
1/
.a
.C
a sol
C sol
1/
a =f .C
sol
.
Si Ci = 1
.
.
. R T . ln a
. R T . ln C
. R T . ln f
. R T . ln a
.
.
. R T . ln C
+ . R T . ln f
. R T . ln f
. R T . ln f
. R T . ln f
le symbole tombe
Si on dfinit
solution idale, on a :
sol
RT. ln f
Electrochimie et applications
sol
. RT . ln f
43
Electrochimie et applications
44
. R T ln C
. R T ln C
. R T ln f
. R T ln f
2. la diffrence
- est identifie la variation d'nergie libre lors du passage de
l'tat idal, (non charg par hypothse) l'tat rel.
Gm = -
3.
We
ln f
We
. RT
RT
Pour charger tous les ions, anions et cations, on doit fournir une nergie :
We = + . We+ + - . We-
D. L'ATMOSPHERE IONIQUE
Dans le vide, pour un ion isol de charge zi.e, le potentiel de Coulomb une distance r
est donn par :
i
z i .e
4
0 r
Electrochimie et applications
45
zie
i
0. r
avec
= r. 0
zi.e
4 .
zi .e
Zi
d ' o
4 .
Zi
i
.e
rD
r
Le paramtre rD est appel longueur de Debye, il dtermine l'intensit de l'attnuation
du potentiel par rapport sa valeur donne par la loi de Coulomb seule.
r
Si rD est grand
0 et e
rD
rD
potentiel non-attnu.
Si rD est petit, le potentiel attnu est beaucoup plus petit que le potentiel non attnu,
mme aux courtes distances.
Le potentiel attnu dans un milieu de permittivit
vaut donc :
Zi
i
Electrochimie et applications
.e
rD
46
En remplaant le potentiel
2 d
r .
dr
(6)
dr
rD
et r D
Pour pouvoir rsoudre l'quation (8) et trouver rD , il faut connatre la densit de charges
i
z j . e.
La distribution de Boltzmann donne alors la proportion des ions cette position relative
par rapport au sein de la solution :
N
N
bre
N
N
Electrochimie et applications
E
j
kT avec
z . e.
j
47
Nj
ou
z . e.
j
kT
Nj
La densit de charge une distance r de l'ion central i est le nombre d'ions de chaque espce
par unit de volume multipli par la charge de chacun d'eux (pour un lectrolyte binaire, z+
et z-).
.z .e + N
.z .e
z . e.
z .e.
kT
. e. z . e
kT
. e. z . e
x ......
et donc :
2
N .z
N .z
N .z
N .z
e .
......
kT
e .
z i .N i .
kT
Rappelons que N i
N .z
N A . C i 1000
i (r)
i
2
e . i .(r)
2
z . N A . C i .1000 .
i
kT
2
i r
N A 1000
e .
z i .C i
e .
2 1000
NA
kT
i
2
kT
2
i r
Electrochimie et applications
e
2000 N A .
.J .
kT
i (r )
48
rD
kT
i
2
e . 2000 . N A . J
k . N A .T
i
2
e . 2000 . N A . J
or k .NA = R
et NA.e = F
RT
2000 F . J
rD
On tire donc :
RT
2
2000 . F . J
1-1
2-1
2-2
2-3
(NaCl)
(CaCl2)
(CaCO3)
(FeCl3)
10-4
304
176
152
124
10-3
96
55,5
48,1
39,3
10-2
30,4
17,6
15,2
12,4
10-1
9,6
5,5
4,8
3,9
mole/litre
Exemple de calcul :
rD
RT
2
2000 . F . J
Electrochimie et applications
49
en solution aqueuse
= 0. r
= 8,854
rD
10
3 ,04 .10
-12
10
78,5
(en m)
rD = 3,04.10-8 m
rD = 304
Coefficient d'activit
La mthode de calcul du coefficient d'activit consiste dterminer le travail lectrique
ncessaire pour charger l'ion central lorsqu'il est entour de son atmosphre ionique.
Il en rsulte que l'on doit connatre le potentiel la surface de l'ion d son atmosphre
ionique; c'est la diffrence entre le potentiel total i et le potentiel d l'ion central luimme :
r
atm
ion central = Z i
.e
rD
atm 0
Zi
rD
r
rD
...
/r
1
r
r
Zi
rD
Electrochimie et applications
50
atm
rD
atm 0 . dq
We
z e
i
NA
0
2
We
z i .e
NA
atm 0 . dq
NA /8
rD 0
4
2
rD
z e
zi F / 8
q . dq
N A .rD
Or comme :
ln f
.W e ,
F
.W e ,
/8
RT
N A . RT .r D
ln f
z .z
.(F
.z
.z
/8
.z
.z
. r D . N A . R T)
log f
A. z . z
. J
log f
0 ,509 . z . z
. J
Electrochimie et applications
51
Ceci nous indique que l'hypothse de charge ponctuelle n'est plus valable, mme des
concentrations de l'ordre de 10-2 mol/l.
Si on considre que l'ion a un rayon r1, le potentiel de coulomb modifi prend la forme :
r
A'
i
.e
r
rD
pour r
r1
Zi / 1
r1 / r D
Cette forme indique que l'effet de bouclier est maximum pour r = r 1 et que l'effet se
produit pour r > r1 en s'attnuant progressivement.
Si on refait tous les dveloppements prcdents, on arrive l'quation :
log f
A / 1
r1 / r D
z .z
. J
A. z . z
. J
log f
1
b. ri . J
0,3, r.b
Electrochimie et applications
52
0 ,509 . z . z
log f
1
0 ,509 . z i
log f i
log f
C .J
1
b .ri . J
0 , 509 z . z
J
C .J
3 , 3 . ri . J
Ex :
log f
A z .z
1
ai
1/ 2
0 ,06
0 ,6 B m z . z
1,5J / z . z
J
2
B m .J
ai = fct de l'lectrolyte
Bm = fct de la temprature et
du type d'lectrolyte
Cette expression donne des rsultats qui collent avec l'exprience jusqu' des forces
ioniques de 6 (voir rfrences bibliographiques).
Remarque importante :
Dans la littrature, on trouve les coefficients d'activit en fonction, soit des
concentrations molaires (mol/l), soit des molalits (en moles de solut/kg de solvant), ou
en fractions molaires.
On peut convertir les molalits en molarits en appliquant la formule suivante :
m. d
C
1
m . M B / 1000
ou inversment :
Electrochimie et applications
53
m
d
avec
C . M B / 1000
Xi
avec
i.m
i.m
1000 / M A
i= 1+ 2
MA poids molculaire du solvant
et
i .C
Xi
i C
1000 d / M A
C. M B / M A
En molalit :
a
et
f (M)
f M
est reli f
C
m. d 0
.f
=m
. f (M)
par :
Electrochimie et applications
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