Electro Metal Urg I A

EL EC TR OME TA L U R GI A
ELECTRO
METALURGIA
ndice
NDICE ................................................................................................................................2
CAPTULO I ELEMENTOS DE ELECTROQUMICA. ..............................................5
1.1 CONDUCTORES E LECTRNICOS Y E LCTRICOS, LEYES DE FARADAY .............................5
1.2 UNIDADES ELCTRICAS. ..................................................................................................6
1.3 CONVENCIONES RESPECTO A LAS CELDAS ELECTROQUMICAS. .......................................7
1.4 CELDAS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES. ........................................................................10
1.5 MEDIDA DE LA FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA CELDA GALVNICA. .........................11
1.6 CONVENIO RESPECTO AL SIGNO DE LA FUERZA ELECTROMOTRIZ. ................................13
1.7 TIPOS DE ELECTRODOS. ................................................................................................14
1.7.1 Metal-ion del metal ..................................................................................................15
1.7.2 Amalgama................................................................................................................15
1.7.3 Gas. .........................................................................................................................15
1.7.4 No metal No gas...................................................................................................16
1.7.5 Metal sal insoluble. ...............................................................................................16
1.7.6 Metal xido insoluble............................................................................................17
1.7.7 Oxidacin reduccin.............................................................................................17
1.8 POTENCIALES NORMALES DE ELECTRODO. ...................................................................17
CAPTULO II REACCIONES CON TRANSFERENCIA DE ELECTRONES. ...... 21
2.1 LA CEMENTACIN. ........................................................................................................21
2.1.1 Cementacion de cobre. ............................................................................................24
2.1.2 Cementacion de oro y plata......................................................................................27
2.2 LA REACCIN ELECTROQUMICA. ..................................................................................29
2.3 E QUILIBRIO DE UN SISTEMA ELECTROQUMICO. ............................................................30
2.3.1 Funcin de estado y potenciales electroqumicos. ....................................................31
2.3.2 Equilibrio de un sistema electroqumico. ................................................................32
2.3.3 Equilibrio de un electrodo. ......................................................................................33
2.4.
DIAGRAMAS POTENCIAL-PH.....................................................................................35
2.4.1.
Caso del sistema cobre y agua a 25C. ................................................................38
3.1 LA DOBLE CAPA ELCTRICA...........................................................................................43
3.1.1. Modelo de doble capa elctrica. ..........................................................................44

3.1.2 Estructura de la doble capa. .....................................................................................47
3.1.3. Capacidad de la doble capa electroqumica. .............................................................48
3.1.4 La electropolaridad. .................................................................................................50
3.1.5 Reparticin del potencial elctrico en la capa difusa, teora de Gouy Chapman. ....52
CAPTULO IV CINTICA ELECTROMETALRGICA............................................56
4.1 CINTICA ELECTROQUMICA. ........................................................................................56
4.2.
REGIMEN DE ACTIVACIN LEY DE BUTLER VOLMER. ...........................................58
4.3.
CINTICA MIXTA DE ACTIVACIN CRISTALIZACIN. .................................................62
4.4 PASIVACIN DE LOS METALES. ......................................................................................64

4.5. CINTICA MIXTA DE ACTIVACIN DIFUSIN.................................................................64
4.6 PASIVACION DE LOS METALES. ......................................................................................66
4.5.1 Corrosin de los metales..........................................................................................67
CAPTULO V PROCESOS ANDICOS Y CATDICOS INDUSTRIALES. ...........73
5.1 DISOLUCIN ANDICA Y PASIVIDAD DE LOS METALES. .................................................73
5.1.1. Mecanismo de formacin de pelculas protectoras. .................................................74
5.1.2. Pelculas prcticamente no conductoras. .................................................................75
5.1.3 Pelculas de conduccin predominantemente inica.................................................78
5.1.4. Pelculas de conduccin predominantemente electrnica. .......................................78
5.1.5. Pasivacin y activacin............................................................................................82
5.1.6. Potencial de Flade. ..................................................................................................83
5.1.7. Espesor de las pelculas pasivas. ..............................................................................84
5.2. DEPOSITACIN CATDICA DE METALES. ......................................................................85
5.2.1. Electrodos de metales lquidos. ...............................................................................85
5.2.2. Electrodos metlicos slidos. ..................................................................................86
5.2.3. Estructura y apariencia del metal depositado. ..........................................................87
5.2.4. Formas primarias de crecimiento. ...........................................................................87
5.2.5. Los factores ms importantes .................................................................................89
5.3 E LECTROOBTENCIN Y ELECTROREFINACIN DE COBRE . ............................................92
5.3.1.
Electro-obtencin de cobre. ...............................................................................92

5 . 3 . 1 . 1 . E F I C I E N C I A D E C O R R I E N T E . .............................................................94
5.3.2. Electro-refinacin. ..............................................................................................97
5.4. SALES FUNDIDAS. .......................................................................................................102
5.4.1 Introduccin. .........................................................................................................102
5.4.2. Caractersticas Generales.......................................................................................102
5.4.3. La fase conductora inica......................................................................................103
3
5.4.4. El soluto. ..............................................................................................................103

5.4.5. Aspectos de Ingeniera. .........................................................................................104
5.4.6. Litio. .....................................................................................................................104
5.4.7. Sulfuros. ...............................................................................................................105
5.4.8. Aluminio...............................................................................................................106
BIBLIOGRAFA ................................................ ERROR! MARCADOR NO DEFINIDO.
Captulo I Elementos de electroqumica.

La electroqumica es la parte de la fsico-qumica que trata la relacin entre la electricidad y las
reacciones qumicas, esas reacciones qumicas que dan lugar a energa elctrica (celdas o pilas
galvnicas) y el proceso inverso de estas reacciones que tienen lugar por medio de energa elctrica
(celda de electrlisis). el posicionamiento de la electroqumica como una rama de la fsico-qumica
es en la segunda mitad del siglo XIX, poca en los que ya existan los trabajos de Galvani, Volta,
Carlisle, Nicholson, Cruikshank, Davy, Faraday y Arrhenius. Las aplicaciones prcticas de estos
fenmenos son de gran importancia comercial, por lo que dedicaremos este captulo a las nociones
de electroqumica.
1.1 Conductores Electrnicos Y Elctricos, Leyes De

Faraday.
Entenderemos por electricidad al flujo de partculas con carga elctrica, o cargadas
elctricamente, a travs de un conductor debido a una diferencia de potencial elctrico entre
los terminales del flujo, y es desde un punto de potencial negativo alto a otro de bajo
potencial. Segn la manera de llevarse a cabo este transporte de partculas cargadas
elctricamente, los conductores de electricidad se pueden clasificar con arreglo a los dos casos
lmites :
a) Conductores metlicos o electrnicos, y
b) Conductores inicos o electrolticos, a veces llamados conductores de primera y segunda
clase, respectivamente.
La conduccin electrnica, coloquialmente llamada corriente, se realiza (casi) sin transporte
de materia, y es causada por el movimiento de los electrones (las que tienen una masa
pequesima comparada con otras partculas atmicas) cuando se aplica un campo elctrico.
El nico efecto perceptible del paso de la corriente es el calentamiento del conductor
debido a la disipacin de energa elctrica en forma de calor. Otra caracterstica de los
conductores metlicos es que la conductividad aumenta al disminuir la temperatura,
hacindose infinita al acercarnos al cero absoluto (superconductividad).
Conductores de este tipo son los metales, aleaciones, ciertos xidos, sulfuros, carburos etc.
En contraste, la conduccin de electricidad en los conductores electrolticos va
acompaada de un transporte de materia. Los iones en su movimiento son los que
transportan la carga elctrica (electricidad), y la facilidad de transporte, o la conductividad,
depender de la velocidad de los iones, de su tamao, de su carga y de la viscosidad del medio
en el que se han de mover stos. puesto que sta disminuye al aumentar la temperatura, la
conductividad electroltica aumentar con la temperatura, en contraste con la conduccin
electrnica. conductores inicos son ciertas sales en estado slido, fundidas o disueltas,
disoluciones de electrlitos fuertes y dbiles, etc.
La electricidad por el transporte de los iones desde la superficie de los electrodos a travs
de la disolucin suele ir acompaado de reacciones qumicas en los electrodos (electrlisis).
Michael Faraday (1.834) estudi las reacciones en los electrodos cuantitativamente, lo que le
llev a la formulacin de dos leyes simples y fundamentales que dicen :
1.- La cantidad de reaccin qumica (productos que se generan o reactantes que se consumen)
que ocurre en cada electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa.
2.- Si la cantidad de electricidad es constante, la cantidad de sustancia que ha reaccionado en
cada electrodo es proporcional a su equivalente electroqumico.
El equivalente electroqumico de un elemento M (EEQ(M z) es igual al peso atmico
dividido por la carga correspondiente al cambio de estado de oxidacin del ion (z) y sus
unidades son g/C. La cantidad de electricidad necesaria para hacer reaccionar un equivalente
electroqumico se llama Faraday y un Faraday (F) es igual a 96.487 Coulomb (C).
Algunos ejemplos de equivalentes electroqumicos (EEQ(Mz) = P.A.(M) / z*F) :
Tabla 1.1 EEQ en g/C * 10 4.
Nombre Smbolo Cambio (z)
urico
Au3+
3+ a 0 = 3
Auroso
Au+
1+ a 0 = 1
Frrico
Fe3+
3+ a 0 = 3
3+ a 2+ = 1
Ferroso
Fe2+
2+ a 0 = 2
2+
Cprico
Cu
2+ a 0 = 2
2+ a 1+ = 1
+
Cuproso
Cu
1+ a 0 = 1
EEQ
6,805
20,41
1,929
5,788
2,894
3,293
6,585
6,585
La carga de un nmero de Avogadro de electrones es igual a un Faraday : F = N Av * e
1.2 Unidades elctricas.

Antes de entrar en el estudio de la electroqumica es conveniente recordar los tipos de
unidades elctricas empleadas. Cuando se mantiene una diferencia de potencial elctrico o
tensin E, entre dos puntos de un conductor, por ste circula una corriente el ctrica, cuya
intensidad I, est relacionada con E por la ley de Ohm : E = I * R, siendo R la resistencia del
conductor.
Las magnitudes elctricas se pueden expresar en unidades electromagnticas (uem), basadas

en la ley de atraccin y repulsin de imanes; en unidades electrostticas (uee), basadas en la ley
de Coulomb; en unidades internacionales, siendo el sistema absoluto el de uso ms corriente.
El sistema internacional se basa en definiciones de tipo prctico y tiene la ventaja de ser
fcilmente reproducible. El Amper internacional se basa sobre las leyes de Faraday y se define
como la corriente que deposita 1,11800 mg de plata en un segundo, de una disolucin de
nitrato de plata. El Ohm internacional se define como la resistencia de una columna de
mercurio de 106,3 cm de alto y 1 mm2 de seccin, que contiene 14,4521 g a la temperatura de
0 c y a 1 atm., cuyo potencial es de 1,018410 Volt a 25 c.
El sistema absoluto se deriva del sistema electromagntico cgs. En este ltimo sistema la
unidad de corriente se define como la corriente que al recorrer 1 cm en un anillo circular de 1
cm de radio, ejerce la fuerza de 1 dina sobre un imn colocado en el centro del crculo. El
Amper absoluto es 1/10 de la unidad anterior. La unidad de potencial elctrico cgs se define
como la diferencia de potencial que hace que una unidad de carga produzca un trabajo de 1
dina por centmetro. El Volt absoluto es 10 8 veces dicha unidad. Las dems unidades
elctricas se pueden derivar de estas dos por simple aplicacin de las leyes de la electricidad.
As, la unidad de cantidad de electricidad es el Coulomb, que es la cantidad de electricidad
trasportada por una corriente de 1 Amper en un segundo : Q = I * t, la carga de un Faraday es
igual a 96.487 Coulomb.
El trabajo elctrico viene dado por la ley de Joule : WE = E * I * t, viene expresado en
Joule, si E viene dado en Volt, I en Amper y t en segundos. El trabajo por unidad de tiempo o
potencia : Pot = E * I = WE / t, se expresa en Watt, si el trabajo se expresa en Joule y el
tiempo en segundos.
Las unidades usadas en ste y subsiguientes captulos sern las absolutas, a menos que se
especifique lo contrario.
1.3 Convenciones respecto a las celdas electroqumicas.

En el estudio de las celdas galvnicas hay dos cosas a determinar, una la tensin o fuerza
electromotriz de la celda y otra la reaccin responsable de tal fuerza electromotriz.
Consideremos para ello la celda de Daniell. Dicha celda, como lo indica la Figura 1.1, consta
de un electrodo de Zn sumergido en una disolucin de ZnSO 4 y otro de Cu sumergido en una
de CuSO 4. Cada electrodo con su disolucin se llama un semi-elemento de la celda o semicelda (que corresponden a una semi-reaccin); en este caso, los dos semi-elementos estn
separados por un tabique poroso que evita que se mezclen las dos disoluciones, pero permite
un contacto elctrico. Cuando los dos electrodos se unen, una corriente elctrica circula de
uno a otro, como puede observarse intercalando un ampermetro, debido a que existe una
diferencia de potencial entre los dos electrodos. La reaccin que da lugar a esta fuerza
electromotriz es :
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
1.1
Esta reaccin se puede descomponer en dos semi-reacciones, una que tiene lugar en el
electrodo de la izquierda :
Zn Zn2+ + 2e
1.2
y otra que tiene lugar en el de la derecha :

Cu2+ + 2e Cu
1.3
Recordando que toda semi-reaccin que da lugar a electrones es una oxidacin y que la que
consume electrones es una reduccin, en el electrodo de la izquierda ocurre una oxidacin
quedando, por tanto, el Zn cargado negativamente, y en el semi-elemento del Cu ocurre una
reduccin, quedando ste cargado positivamente. Los electrones salen, pues, del electrodo
negativo y van al positivo a travs del conductor que une ambos electrodos.
Figura 1.1. Celda de Daniell.
El electrodo en el que ocurre la oxidacin se llama nodo y est cargado negativamente, el

electrodo en que ocurre la reduccin se llama ctodo y est cargado positivamente.
En la disolucin las cargas elctricas son transportados por los iones, movindose los iones
negativos hacia el electrodo negativo y los positivos hacia el electrodo positivo. Si se suman las
semi-reacciones 1.2 y 1.3 se obtiene la reaccin 1.1, que es la reaccin de la celda, que da lugar
a una fuerza electromotriz. la fuerza electromotriz (fem) de una celda galvnica se define
como :
E = E(+) E(-)
1.4
Donde E(+) y E(-) son los potenciales en los terminales de los electrodos positivo
(derecha) y negativo (izquierda), respectivamente, ambos medidos con respecto al mismo
patrn. sta es una definicin puramente arbitraria y el signo de e depender de qu electrodo
est a la derecha y cual a la izquierda. Sin embargo, en la definicin de arriba el trmino
derecha e izquierda se refiere a cmo est escrita la celda. la celda se puede representar por :
ZnZn2+Cu2+Cu
1.5
Cada lnea vertical representa una interface y la doble lnea quiere decir que la unin entre los
dos semi-elementos no contribuye a la fuerza electromotriz de la celda. Generalmente se suelen
representar las actividades de los electrlitos en el simbolismo de la celda, en cuyo caso en lugar de
1.4 tendramos :
ZnZn2+ (a zn)Cu2+(a cu )Cu
1.5
Si aplicamos a la Celda de Daniell, que estamos considerando, un potencial mayor que la

fuerza electromotriz de la celda, entonces se invierte el proceso qumico en los electrodos. El
Zn se transforma en ctodo y el Cu en nodo, como se indica en la Figura 1.1, trabajando
ahora el sistema como una celda electroltica. en este caso el flujo de electrones es desde el Cu
al Zn, y en la disolucin los iones negativos se dirigen al electrodo positivo (nodo), y
viceversa. hay que hacer notar que la denominacin de nodo y ctodo, en cuanto a polaridad
del electrodo se refiere, es diferente segn se trate de una celda galvnica o una electroltica.
No obstante, en cualquiera de los dos casos el nodo es el electrodo en el que ocurre la
oxidacin y se forman electrones y el ctodo el electrodo ocurre la reduccin y gastan
electrones. El flujo de electrones va siempre, pues, del nodo al ctodo. En la tabla 1.2 se
sintetiza la polaridad de cada caso.
Tabla 1.2. Polaridad de pilas y celdas.
Electrodo
nodo
Ctodo
Semi-reaccin
oxidacin
reduccin
Pila
Polaridad Potencial
E(-)
+
E(+)
celda
Polaridad Potencial
+
E(+)
E(-)
1.4 Celdas reversibles e irreversibles.

Con objeto de poder aplicar la termodinmica a las celdas galvnicas, stas han de funcionar
reversiblemente, pues, como sabemos, la termodinmica slo puede estudiar fenmenos que
ocurren reversiblemente. Para que una celda galvnica funcione reversiblemente se ha de cumplir
que :
1. La reaccin de la celda se invierta al invertir el sentido de la corriente en la misma.
2. La diferencia de potencial necesaria para invertir el sentido de la corriente en la celda ha de

exceder en una cantidad infinitesimal a la fuerza electromotriz de la celda cuando sta funciona
como una celda galvnica.
Si estas condiciones no se cumplen, se dice que la celda funciona irreversiblemente y no
podemos estudiarlas termodinmicamente. con objeto de aclarar lo dicho, consideremos dos
tipos de celdas. Sea la celda Daniell que hemos visto anteriormente : ZnZn2+Cu2+Cu,
cuando acta como celda galvnica la reaccin de la misma es (ec. 1.1) : Zn + Cu 2+ Zn2+ +
Cu
Si aplicamos una diferencia de potencial ligeramente superior a la fuerza electromotriz de dicha
celda, el sentido de la corriente se invierte, actuando como celda electroltica e invirtindose la
reaccin :
Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn
1.6
Por tanto, la celda de Daniell funciona reversiblemente, ya que se cumple las dos condiciones de
reversibilidad que hemos visto antes, y la podremos estudiar termodinmicamente.
Consideremos ahora la celda compuesta por una disolucin de H 2SO 4 en la que se han
introducido dos electrodos de Zn y Ag : Zn H2SO 4 Ag. Cuando funciona como celda galvnica
las reacciones son :
reaccin en el nodo (ec. 1.2) :
Zn Zn2+ + 2e
10
reaccin en el ctodo :
2 H+ + 2e H2(g)
1.7
reaccin en la celda :
Zn + 2H+ Zn2+ + H2(g)
1.8
Si se invierte el sentido de la corriente se obtiene una celda electroltica cuya reacciones son :
reaccin en el nodo :
2Ag 2 A g+ + 2e
1.9
reaccin en el ctodo :
2 H+ + 2e H2(g)
reaccin en la celda :
2Ag + 2H+ 2 Ag+ + H2(g)
1.10
La reaccin de la celda no se invierte al invertir el sentido de la corriente y, por tanto, dicha celda
es irreversible.
1.5 Medida de la fuerza electromotriz de una celda

galvnica.
A primera vista parece que el mtodo ms sencillo para medir la fuerza electromotriz de
una celda galvnica sera conectar un voltmetro entre los terminales de los dos electrodos. Sin
embargo, al cerrar el circuito con la introduccin del voltmetro, empieza a circular por aqul
una corriente de intensidad I, a la que se oponen dos resistencias, una la resistencia del
voltmetro o resistencia externa, R e, y otra la resistencia propia del sistema electroltico o
resistencia interna, Ri. La fuerza electromotriz de la celda ser : E = I * (Re + Ri), y lo nico
que mide el voltmetro es I * Re, que ser, pues, menor que la fuerza electromotriz de la celda.
slo en el caso en que Re >> Ri la lectura del voltmetro coincidir con la fuerza electromotriz
de la celda. en el caso ms favorable, Re ha de ser prcticamente infinita, lo que es equivalente
a realizar la medida en circuito abierto, es decir, cuando no pasa corriente por la celda. otro
inconveniente del uso del voltmetro es que al circular una corriente por la celda hay cambios
11
de concentracin en los electrodos que cambian la fuerza electromotriz, fenmeno conocido

como polarizacin.
Todas las dificultades anteriores se puede eliminar empleando el mtodo de oposicin de
Poggendorf o potencimetro, basado en oponer a la celda una diferencia de potencial igual a
la fuerza electromotriz de la misma, con lo que no circular corriente por la celda. en la Figura
1.2 se indica el esquema de un potencimetro.
Figura 1.2. Esquema del circuito de un potencimetro.
El potencial a medir, X, se balancea con el potencial de la batera moviendo el cursor B por

la resistencia AC hasta que no circule corriente por el galvanmetro G. La resistencia AC se
calibra previamente de tal manera que cada posicin del cursor B corresponde a un cierto
potencial. En la prctica se intercala una pila patrn, cuyo potencial se conoce con gran
exactitud, y un restato. Mediante un interruptor bipolar doble, D, se puede introducir en el
circuito la pila patrn o la celda a medir. Con el interruptor bipolar en la posicin de la pila
patrn se coloca en cursor B en la posicin de la resistencia AC que corresponda al potencial
de la pila. se vara el restato hasta que no pase corriente por el galvanmetro, en cuyo caso la
diferencia de potencial entre AB balancea la fuerza electromotriz de la pila patrn, con lo que
hemos conseguido que el potencial de la batera corresponda con el que est calibrado AC.
Despus se pasa el interruptor bipolar a la posicin de la celda a medir y se ajusta de nuevo el
cursor b hasta que el galvanmetro marque cero y se lee en la escala de AC la fuerza
electromotriz de la celda. Para que el galvanmetro se mueva ha de pasar una corriente por l,
por lo que si queremos realizar la medida en circuito abierto, es decir, cuando no pasa
corriente por la celda, el galvanmetro ha de ser sensible a intensidades muy pequeas. Se
puede construir galvanmetros que solo necesitan 10 -9 - 10 -11 Amper, para hacer visible el paso
de corriente por ellos y sta ser la corriente que pase por la celda, con lo que prcticamente se
cumple la condicin de realizar la medida de circuito abierto.
12
1.6 Convenio respecto al signo de la fuerza electromotriz.

Segn hemos dicho, una reaccin qumica puede dar lugar a una fuerza electromotriz. Si a
esta fuerza electromotriz se le opone otra fuerza de igual magnitud y signo opuesto, la
reaccin se para, e incluso se puede invertir la reaccin si el potencial aplicado excede al de la
celda en una cantidad infinitesimal. Por tanto, el signo y valor de la fuerza electromotriz es
una indicacin de la tendencia del sistema a reaccionar. Por otra parte, la variacin de la
energa libre de Gibbs (G) es tambin una medida de la tendencia del sistema a reaccionar.
sta est definida por :
G = G(productos) G(reactivos) 1.11
Puesto que tanto E como G son una medida de esta tendencia del sistema a reaccionar, debe
de haber una relacin entre ellas. En cuanto al signo de G, si G era negativo la reaccin tenda a
proceder espontneamente de izquierda a derecha.
Sabemos que el trabajo elctrico realizado por la celda es igual :

WE(Joule) = I (Amper) * t (segundos) * E (Volt) = Q (Coulomb) * E (Volt)
Si z es el nmero de equivalentes que reaccionan, entonces Q = z * F. Si la celda reacciona

reversiblemente y T y P se mantienen constantes, este trabajo debe ser igual a la variacin de
energa libre de la reaccin, es decir, G = - z * F * E. Dando G en Joule si F est en Coulomb y
E en Volt. El signo que hemos de poner en el segundo miembro depende de cual sea el signo de E
cuando la reaccin es espontnea. Si por convenio fijamos que E sea positivo cuando la reaccin
transcurre espontneamente, entonces habr que poner un signo menos, ya que en estas
condiciones G ha de ser negativo.
El desarrollo termodinmico de la expresin para G, en G = - z * F * E, nos genera la

Ecuacin de Nernst : E = Eo (R * T / z * F) * ln (Q).
Por tanto, una vez escrita la reaccin, la espontaneidad de la misma se puede juzgar por el signo
de G E. La relacin entre signos lo da la tabla 1.3.
13
Tabla 1.3. Correspondencia de signos.

G E
Reaccin
espontnea
no espontnea
equilibrio
Esto nos fija tambin el sentido de la corriente y la polaridad de los electrodos, ya que si E es
positivo, segn lo hemos definido el electrodo de la izquierda ha de ser el positivo y el de la derecha
el negativo. Como el flujo de electrones es desde el electrodo positivo al negativo, aquellos se
movern de izquierda a derecha. Es conveniente resumir estos convenios respecto al signo de E y
reaccin en la celda, que sern de gran utilidad para resolver toda clase de problemas de equilibrio
electroqumicos.
1. Si se escribe la celda con el electrodo negativo a la izquierda, la reaccin de la misma es
espontnea y si E es positivo.
2. La reaccin de la celda es igual a la suma de las reacciones de los electrodos tal como ocurren en
la celda, es decir:
a) En el electrodo positivo ocurre una reduccin.
b) En el electrodo negativo ocurre una oxidacin.
3. La fuerza electromotriz de la celda es igual a : E = E(+) E(-) = E d - E i.
1.7 Tipos de electrodos.

Todas las celdas galvnicas constan de dos electrodos, entendiendo por tal los dos semielementos de la celda. Cualquiera de los electrodos puede actuar como nodo o como ctodo; en el
primer caso la reaccin del electrodo es una oxidacin y en el segundo una reduccin. en la
clasificacin que vamos a hacer supondremos que sufren una reduccin. Los electrodos usados en
celdas galvnicas suelen pertenecer a alguno de los tipos siguientes.
14
1.7.1 Metal-ion del metal

Es simplemente un metal introducido en una disolucin que contenga iones del mismo, como
los electrodos de la pila de Daniell, estos electrodos son reversibles a sus propios iones, :
m/m+2
: M2+ + ze M
= E om/m2+ (RT/zF) * ln (1/aM2+)
1.7.2 Amalgama.
En muchos casos es conveniente usar el metal del electrodo amalgamado con mercurio. En
general, los potenciales de estos electrodos son ms reproducibles que los del metal puro, ya que de
esta manera se elimina el efecto de las impurezas y tensiones mecnicas sobre el metal. A veces, un
metal puro no se puede usar como electrodo, debido a su gran reactividad, como en el caso del
sodio, potasio o calcio; no obstante, amalgamado, su actividad disminuye considerablemente y se
puede usar en disoluciones acuosas.
Si la amalgama est saturada de metal, entonces el electrodo es equivalente a un electrodo de
metal puro, ya que la actividad de un soluto en una disolucin saturada es igual a la unidad. Si la
amalgama no est saturada, entonces la actividad del metal es distinta de uno y hay que tenerla en
cuenta en la ecuacin de Nernst, ejemplo de este electrodo es el de amalgama de cadmio usado en
la pila Weston, :
M,Hg/M2+ : M2+( a M 2+) + ze M(aM)
E = E oM,Hg/M2+ (RT/zF) * ln (aM/aM 2+)
1.7.3 Gas.
Constan de un gas que burbujea a travs del metal inerte sumergido en una disolucin de iones
reversibles al gas. El metal, generalmente, es platino platinizado (platino cubierto con un depsito
esponjoso de negro de platino) que acta como adsorbente del gas y conductor de los electrones.
en la figura 1.3 se muestra la forma de este tipo de electrodos, al que pertenece el electrodo de
hidrgeno, reversible a los iones H+ y el de cloro, reversible a los iones Cl-, para ste f representa la
fugacidad del hidrgeno (a presiones bajas, f = p), :
Pt, H2/H+ : H+(a H+) + e H2(g,PH2) : E = E oPt,H2/H+ (RT/F) * ln (f1/2 H2/aH+)
15
Figura 1.3. electrodo de gas.
1.7.4 No metal No gas.

Los electrodos pueden construirse no slo con metales, sino tambin con no-metales, como el
yodo slido en presencia de iones I-, o el bromo lquido en presencia de iones Br-. Anlogamente a
los electrodos metal-ion del metal, estos electrodos son reversibles a sus propios iones. Para el
electrodo del yodo se tiene :
Pt, I2/I I2(s) + e I-(a I)
o
E = E Pt,I2/I- (RT/F) * ln (aI-)
1.7.5 Metal sal insoluble.
A veces llamados electrodos de segunda clase, constan de un metal en contacto con una de
sus sales poco solubles, sumergido en una disolucin que tiene el anin comn. A este tipo
pertenecen gran variedad de electrodos, como el de calomelanos, el de plata-cloruro de plata,
plomo-sulfato de plomo, etc. Estos electrodos son reversibles al anin comn; as, por ejemplo, el
electrodo plata-cloruro de plata es reversible a los iones Cl - :
AgAgClCl-
AgCl(s) + e Ag(s) + Cl-(a Cl)
16
: E = EoAgAgClCl- (RT/F) * ln a Cl-
1.7.6 Metal xido insoluble.

Son semejantes a los anteriores, excepto que la sal poco soluble es remplazada por un xido.
Un ejemplo es el electrodo de antimonio-trixido de antimonio que consta de una varilla de
antimonio recubierta de una fina capa de xido obtenida por oxidacin de la superficie con
oxgeno, para este electrodo se tiene que es reversible a los iones OH-, y puesto que entre los iones
H+ y OH- existe un equilibrio, tambin es reversible a los iones H + :
SbSb2O 3OH- : Sb2O 3(s) + 3H2O + 6e 2Sb(s) + 6OH-(a oh-) :
E = E oSbSb2O3OH- (RT/6F) * ln a6OH1.7.7 Oxidacin reduccin.
En realidad en todos los electrodos se lleva a cabo una oxidacin o una reduccin, pero se
reserva el trmino electrodos de oxidacin-reduccin o simplemente electrodos redox a aquellos
que constan de un conductor inerte, como platino o grafito, sumergido en una disolucin que
contiene dos iones del mismo elemento en diferente estado de oxidacin. Por ejemplo, un alambre
de platino sumergido en una disolucin de iones ferroso y frrico. El alambre de platino sirve
nicamente como conductor de los electrones, pero no sufre ninguna reaccin qumica. As, en el
electrodo frrico-ferroso :
PtFe3+,Fe2+
Fe3+(a Fe3+) + e Fe2+(aFe2+)
E = E o PtFe3+,Fe2+ (RT/F) * ln (aFe2+/aFe3+)
1.8 Potenciales normales de electrodo.

Puesto que la fuerza electromotriz de una celda galvnica es una propiedad aditiva de los
potenciales simples de electrodo segn se defini en ec. 1.4, si se eligiese uno de ellos como patrn
se podran tabular los potenciales simples de cada electrodo. El electrodo universalmente adoptado
como patrn es el electrodo normal de hidrgeno al que se le da arbitrariamente el valor de E 0 = 0
a cualquier temperatura. El electrodo normal de hidrgeno es un electrodo gas H2 en el que la
presin de ste es 1 atm (estrictamente f=1) y la actividad de la disolucin vale uno, a H+ = 1, :
Pt, H2 (1 atm)H+(aH+=1)
2H+(a H+) + 2e H2(1 atm)
E = E oPtH+H2 -(RT/2F)*ln(PH2/a2H+)
Si se forma una celda combinando el electrodo normal de hidrgeno con cualquier otro semielemento, la fuerza electromotriz de dicha celda se llama potencial de electrodo relativo o
17
simplemente potencial de electrodo. El signo del potencial del electrodo depende de que acte
como nodo o como ctodo cuando se compara con el electrodo normal de hidrgeno. Por ello
adoptaremos el convenio de que el signo del potencial del electrodo es el signo de la fuerza
electromotriz de la celda en la que el electrodo normal del hidrgeno sea el de la izquierda y el
electrodo en cuestin, el de la derecha. Dicho de otra manera, la reaccin del electrodo es siempre
una reduccin. Por ejemplo, en
Pt,H2 (1 atm)H+(ah+=1)X+X, la fuerza electromotriz ser E=Ed -E i=E XX-E oPt,H2H+=EXX+, y la reaccin del electrodo X+ + e X.
En el caso de que la fuerza electromotriz de la celda sea la estandar, E 0, entonces el potencial
normal de electrodo E 0XX+, que son los que ordinariamente se tabulan. En la tabla 1.4 se da una
lista de algunos de los ms importantes potenciales normales de electrodo. Con esta lista se puede
calcular el potencial normal de algunas celda galvnica.
18
Tabla 1.3 Potenciales normales de electrodos a 25 C.
Poder
Oxidant
e
Crecient
e.
Semi-reaccin
Li+(ac)+ e = Li(s).
K+(ac)+ e = K(s).
Ba2+(ac)+ 2e = Ba(s).
Sr2+(ac)+ 2e = Sr(s).
Ca2+(ac)+ 2e = Ca(s).
Na+(ac)+ e = Na(s).
Mg2+(ac)+ 2e = Mg(s).
Be2+(ac)+ 2e = Be(s).
Al3+(ac)+ 3e = Al(s).
Mn2+(ac)+ 2e = Mn(s).
2H2O + 2e = H2(g) +2OH-(ac).
Zn2+(ac)+ 2e = Zn(s).
Cr3+(ac)+ 3e = Cr(s).
Fe2+(ac)+ 2e = Fe(s).
Cd 2+(ac)+ 2e = Cd(s).
PbSO4(S)+ 2e = Pb(s) + SO42-(ac).
Co2+(ac)+ 2e = Co(s).
Ni2+(ac)+ 2e = Ni(s).
Sn2+(ac)+ 2e = Sn(s).
Pb2+(ac)+ 2e = Pb(s).
2H+(ac)+ 2e = H2(g).
Sn4+(ac)+ 2e = Sn2+(ac).
Cu2+(ac)+ e = Cu+(ac).
SO42-(ac)+ 4H+(ac) + 2e = SO2(g) + 2H20.
AgCl (s)+ e = Ag(s) + Cl-(ac).
Cu2+(ac)+ 2e = Cu(s).
O2(g)+ 2H20 + 4e = 4OH-(ac).
I2(s)+ 2e = 2I-(ac).
MnO42+(ac) + 2H2O + 3e = MnO2(s) + 4OH-(ac).
O2(g)+ 2H+(ac) + 2e = H2O2(ac).
Fe3+(ac)+ e = Fe3+(ac).
Ag+(ac)+ e = Ag(s).
Hg22+(ac)+ 2e = 2Hg(l).
2Hg2+(ac)+ 2e = Hg22+(ac).
Br2(l)+ 2e = 2Br-(ac).
O2(g) + 4H+(ac) + 4e = 2H2O.
MnO2(s) + 4H+(ac) + 2e = Mn2+(ac) + 2H2O.
CrO72-(ac) + 14H+(ac) + 6e = 2Cr3+(ac) + 7H2O.
Cl2(g)+ 2e = 2Cl-(ac).
Au3+(ac)+ 3e = Au(s).
MnO4-(ac) + 8H+(ac) + 5e = Mn2+(ac) + 4H2O.
PbO2(s) + 4H+(ac) + SO42-(ac) + 2e = PbSO4(s) + 2H2O.
Co3+(ac)+ e = Co2+(ac).
19
E [V]
- 3,05
- 2,93
- 2,90
- 2,89
- 2,87
- 2,71
- 2,37
- 1,85
- 1,66
- 1,18
- 0,83
- 0,76
- 0,74
- 0,44
- 0,40
- 0,31
- 0,28
- 0,25
- 0,14
- 0,13
0,00
+ 0,13
+ 0,15
+ 0,20
+ 0,22
+ 0,34
+ 0,40
+ 0,53
+ 0,59
+ 0,68
+ 0,77
+ 0,80
+ 0,85
+ 0,92
+ 1,07
+ 1,23
+ 1,23
+ 1,33
+ 1,36
+ 1,50
+ 1,51
+ 1,70
+ 1,82
Poder
Reductor
Crecient
e.
En la prctica el electro normal de hidrgeno (ENH) no se usa para efectuar mensuras de

potenciales de electrodos. Para estas mensuras se utilizan los electrodos de referencia comerciales,
los que se muestran algunos en la siguiente tabla 1.5.
Tabla 1.5. Electrodos de referencia.

Nombre
electrodo de mercurio sulfato mercurioso
electrodo de plata
electrodo de xido mercurio
electrodo de calomel
0,1 n de KCl
1,0 n de KCl
saturado en KCl
Electrodo
Hg/Hg2SO 42-.
Ag/AgCl/Cl-.
Hg/HgO/OH-.
Hg2/Hg2Cl2.
20
Potencial de referencia
+ 0,71
(V/ENH)
+ 0,200
(V/ENH)
+ 0,79
(V/ENH)
+ 0,336
+ 0,283
+ 0,244
(V/ENH)
(V/ENH)
(V/ENH)
Captulo II Reacciones con transferencia de

electrones.
2.1 La cementacin.
Como un ejemplo de reaccin con transferencia de electrones tenemos la cementacin. La
cementacin es un proceso de xido-reduccin inducido de modo que la semi-reaccin de
reduccin sea la de precipitacin del metal deseado y que las otras semi-reacciones de oxidacin que
completan el seudo equilibrio no interfieran al proceso global. Las principales aplicaciones de la
cementacin son la de recuperar cobre desde soluciones muy diluidas o impuras, y oro y plata
desde soluciones generalmente con los metales en la forma de complejos de cianuro.
En principio una semi-reaccin electroqumica como la de un metal y sus iones, con
tensin Ea (Mn+ + ne = M, Ea), puede ser desplazada del equilibrio si en el sistema pueden
ocurrir otras semi-reacciones de tensin Eb diferente a Ea.
La tensin resultante ser intermedia entre los valores de las tensiones de equilibrio, para
las condiciones de actividad, temperatura y presin de trabajo, de las semi-reacciones
involucradas. A esa tensin mixta o de seudo equilibrio la corriente elctrica involucrada neta
es nula, es decir, las velocidades a las que transcurren de las semi-reacciones de reduccin y de
oxidacin son iguales.
Para desplazar el equilibrio de una semi-reaccin en el sentido de la reduccin es necesario
que establezca una tensin inferior. Un sistema de cementacin se completa entonces con
una semi-reaccin de tensin de equilibrio inferior. En este caso generalmente es la oxidacin
de otro metal menos valioso que el que se recupera.
A medida que la cementacin transcurre, si el proceso no es continuo, las tensiones Ea y
Eb y por lo tanto tambin E = Em (potencial o tensin mixta) se desplazarn, pues dependen
de las concentraciones. La Figura 2.1 muestra la evolucin de las tensiones con la
transferencia de electrones involucradas (grfico de densidad de corriente vs tensin elctrica).
La cementacin clsica de cobre es con chatarra de fierro desde soluciones de pH alrededor de
2. Un breve anlisis termodinmico permite fijar mejor las ideas, por ejemplo, una cementacin
discontinua de cobre a partir de una solucin con 10 [g/L] en iones cpricos (0,16 M), 25C, 3
[g/L] en iones ferrosos (0,054 M) y pH = 2 las principales semi-reaccciones involucradas son,
Cu2+ + 2e = Cu
Ea = 0,34 + 0,03 log[0,16] = +0,32 [V]
2.1
Fe2+ + 2e = Fe
Ea = -0,44 + 0,03 log[0,54] = -0,48 [V]
2.2
21
La tensin mixta establecida estar comprendida entre los valores 0,48 y +0,32 [V]
dependiendo de la cintica de cada una de las semi-reacciones involucradas (Ver Figura 2.2).
En estas condiciones el in cobre se reducir a cobre metlico y el fierro se oxidar a ion
ferroso, dado el pH, el ion ferroso permanecer en solucin sin precipitar como hidrxido.
Figura 2.1. Densidad de corriente versus Potencial.
Para las condiciones de concentracin en in cprico y considerando la relativamente alta

diferencia entre las tensiones involucradas, la semi-reaccin de reduccin est controlada por
el transporte o difusin de los iones cpricos hacia la interfase de reaccin.
Figura 2.2. Cementacin de cobre sobre fierro.
22
La densidad de corriente catdica, definida como cantidad de corriente (I) por unidad de
rea, puede ser entonces estimada de la relacin de Fick, i = (zFD/) * [Cu2+]. Esta relacin
nos seala que la densidad de corriente (i) es un buen indicador de la cintica de la reaccin
con transferencia de electrones. Para un espesor de capa de difusin = 10 -2 [cm] y un
coeficiente de difusin del in cprico D = 5*10 5 [cm2/s] se obtiene densidad de corriente de
772 [A/m2].
Puede suponerse que la semi-reaccin de oxidacin del fierro est controlada por la
transferencia de carga, es decir, que la densidad de corriente de oxidacin, igual a la de
reduccin de iones cpricos (si no existe otra oxidacin simultnea), est dada en funcin de
la sobretensin (), segn : = a + b ln i.
Donde:
a = - (RT/zF) * ln io
b = (RT/zF) y = Ea Eb. Con = 0,5 e i o = 1 [A/m2]
Considerando el valor de I calculado resulta que Em = -0,09 [V]. Cuando la concentracin
de iones cpricos baja en un 80% (a 0,0032 M), la de los iones ferrosos debe llegar a 0,182 M
y las tensiones de equilibrio y mixtas sern,
Cu2+ + 2e = Cu
Ea = +0,30 [V]
Fe2+ + 2e = Fe
Eb = -0,46 [V]
i = 154 [A/m2] y Em = -0,16 [V].

Las tensiones de equilibrio no varan mucho, pero la densidad de corriente, es decir, la
rapidez a la cual transcurre el proceso, es menor.
La tensin del sistema ha variado lo suficiente como para que sea posible otra semireaccin de reduccin, la de los iones H+, (ver Figura 2.3) :
H+ + e = H2.
E = -0,06 pH = -0,12 [V]
Figura 2.3. Formacin de hidrgeno.
23
En esa situacin, simultneamente con la precipitacin de cobre ocurrir desprendimiento

de hidrgeno. El fierro se consume, adems, para producir hidrgeno. En principio, esta
situacin puede evitarse aumentando la velocidad de cementacin utilizando una mayor
concentracin en in cprico y/o aumentando la difusin de iones cpricos hacia la interfase
de reaccin con una mayor agitacin. En la prctica es deseable una pequea generacin de
hidrogeno para que ayude a desprender el cobre metlico formado sobre el fierro y no se
bloquee por esta razn la reaccin.
Existe un compromiso entre el pH, la concentracin de iones cpricos y la agitacin. para
una agitacin determinada y fija, el pH ptimo es funcin de la concentracin de cobre. Un
exceso de acidez solo redundar en un mayor consumo de chatarra (y de cido). Un pH
excesivamente alto har posible la precipitacin de hidrxidos de fierro y cobre disminuyendo
la pureza del producto. Por otro lado, una concentracin excesivamente baja en iones
cpricos har cada vez ms gravitante la reduccin de hidrgeno haciendo el costo de
operacin, por consumo de chatarra, excesivamente alto.
Durante la cementacin es posible cualquier reduccin (oxidacin) cuyo potencial de
equilibrio sea superior (inferior) al de la tensin mixta establecida.
2.1.1 Cementacion de cobre.
Actualmente la cementacin de soluciones cpricas es una alternativa de poco inters
econmico para tratar soluciones de baja concentracin que pueden provenir directamente de
lixiviaciones cidas, lixiviaciones biolgicas, soluciones de descarte. En general se tratan soluciones
bajo 13 14 [g/L] en cobre pudiendo llegarse a bajar los niveles hasta los centigramos por litro.
Los principales componentes susceptibles de reaccionar electroquimicamente son el ion
cobre, el fierro, el oxgeno, el ion frrico, los protones. El in cobre y el fierro son los
elementos que establecen las semi-reacciones principales conformando la reaccin global, que
de acuerdo a su energa libre de Gibbs est desplazada hacia la derecha.
Cu2+ + Fe = Cu + Fe 2+
24
G = -149,6 [kJ/mol]
El consumo estequiomtrico de fierro es de 1 kg por cada 0,88 kg de cobre metlico
producido, es decir una razn 1,14. Pero, debido principalmente al consumo de fierro por las
semi-reacciones de reduccin parsitas y tambin por reacciones qumicas y por diseminacin,
la razn de consumo oscila entre 1,4 y 3,2.
El oxgeno est siempre presente en una solucin en contacto con aire y sometida a
agitacin por bombas, vaciada a estanque, etc. Este oxgeno interfiere en el proceso al menos
en tres formas.
El oxgeno, en el seudo equilibrio electroqumico de cementacin, como su tensin
termodinmica es superior a la tensin mixta establecida se reducir a costa de una mayor consumo
de chatarra : O2 + 4H+ + 4e = 2H2O E = 1,23 0,059*pH, si el pH es 2 resulta E=1,11 [V].
Para una concentracin en oxgeno de 4 [g/L] (0,125 M) y un coeficiente de difusin 10 -4
[cm2/s], la densidad de corriente utilizada en consumir oxgeno y por lo tanto sobre consumir
fierro es i = 2,413 [A/m2]. El valor obtenido es tres veces mayor que el correspondiente
especficamente para el cobre. Como la reduccin de una molcula de oxgeno involucra el
doble de cargas que la oxidacin de una molcula de fierro, el oxgeno es responsable del
consumo de 1,5 kg suplementarios de fierro. La razn fierro cobre para las condiciones del
clculo es ahora de 2,8. La tensin mixta establecida no ser ya la calculada en ausencia de
oxgeno.
El oxgeno se consume tambin oxidando el cobre producido y oxidando el in ferroso a
ion frrico.
O 2 + Cu + 2H+ Cu2+ + H2O
G = -171,59 [kJ/mol]
O 2 + 2Fe2+ + 2H+ 2Fe3+ + H2O
G =
-88,57 [kJ/mol]
Existiendo in frrico es posible la semi-reaccin de oxidacin de iones frricos sobre la

chatarra, consumiendo fierro indirectamente.
Fe3+ + e = Fe2+
E = -0,77 0,059 log {[Fe 2+] / [Fe3+]}
Si [Fe3+] es un dcimo de [Fe 2+], resulta E = 0,71 [V] (Ver figura 2.5). El in frrico, al
igual que el oxgeno, reacciona con el cemento de cobre cuando este no est en contacto con
fierro, establecindose una tensin mixta para ese caso.
2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+
G = -101,2 [kJ/mol].
25
Figura 2.4. Caso de cementacin en presencia de frrico.
Del punto de vista cintico, dadas las condiciones termodinmicas en que se realiza la
cementacin, en especial la diferencia de potencial entre los pares Cu/Cu 2+ y Fe2+, la
precipitacin de cobre es controlada por difusin. Esto implica una alta velocidad de
nucleacin, es decir, la obtencin de cemento como partculas disgregadas y no como una
masa compacta.
Puede considerarse que toda la superficie metlica, incluso la de cobre adherido al fierro
est a la misma tensin. As el cobre se depositar tanto sobre el fierro como sobre depsitos
anteriores de cobre no siendo posibles el reconocimiento de sitios andicos y catdicos. Para
que la tensin se mantenga en valores que hagan posible la cementacin, el fierro debe estar
en contacto con la solucin para establecer el sistema Fe/Fe 2+. Esto ltimo justifica el
consumir algo de fierro en desprender hidrgeno que ayuda a separar el cobre depositado y a
liberar la superficie de fierro.
La velocidad de cementacin es funcin del rea de reaccin disponible de la
concentracin en in cprico, de la temperatura de trabajo y de la agitacin. para una agitacin
constante,
d[Cu2+]/dt = -k*A [Cu2+]
Donde :
k = constante de velocidad de reaccin,
A = rea de reaccin disponible,
t = tiempo.
26
Con k*A = k, d[Cu2+]/dt = -k [Cu2+], se obtiene : d ln[Cu2+] = - kdt, y, por lo tanto, ln(
[Cu2+] / [Cu2+]0 ) = -k (t t0), en que [ Cu2+]o es la concentracin inicial de cobre.
Es posible determinar la ecuacin cintica de cementacin de cobre y la constante k, pero
ellas sern vlidas para una situacin particular, como k depende del rea, depende entonces
del tipo de chatarra.
En algunas plantas, para aumentar la velocidad, se trabaja a temperaturas del orden de los
60 C. Adems, de fierro puede utilizarse cualquier otro metal de tensin de equilibrio inferior
a la del cobre, aunque por razones de costo es el fierro el material ms usado. Un metal con
buenas expectativas es el aluminio utilizando baos con cloruro para impedir el bloqueo de las
reacciones por recubrimientos con xidos.
En algunas plantas se tratan soluciones con altos contenidos de slice la que aumenta la
viscosidad de la solucin interfiriendo en la velocidad y disminuyendo la pureza del producto.
En algunos casos se utiliza agua de amar precipitando cloruro cuproso.
2.1.2 Cementacion de oro y plata.
El oro es uno de los metales ms nobles y por tanto es posible su precipitacin por
cementacin con una serie de otros metales. En la prctica se utiliza zinc. En solucin, el oro
se presenta principalmente como un complejo cianurado proveniente de la lixiviacin por
cianuracin, se trata de una oxidacin posible por la reduccin de oxgeno.
2Au + 4CN- + 1/2O 2 + H2O
= 2Au(CN) 2- + 2OHLas soluciones de complejo urico, previamente filtradas, pueden ser cementadas con
virutas o polvo de zinc.
Au(CN)2- + e = Au +2 CNE = -0,61 0,059*log {[CN-]2/[Au(CN)22-]}
Zn(CN)42- + 2e = Zn + 4CNE = -1,26 0,030*log {[CN-]4/[Zn(CN)42-]}
La reaccin global es :
2Au(CN)2- + Zn = Zn(CN)42- + 2Au
G = -118,8 [kJ/mol]
Para concentraciones nominales 10 -2 M en Au(CN) 2- y 10 -3 M en Zn(CN) 42- , se obtiene las
siguientes tensiones E Au = - 0,37 [V] y E Zn = - 0,99 [V].
27
Aunque en este caso no es tan relevante, el consumo estequiomtrico de zinc es de 0,33 g

por gramo de oro precipitado.
Para las tensiones determinadas y para los pH utilizados en cianuracin es
termodinmicamente favorable la produccin de hidrgeno y tambin la reduccin de
oxgeno, ambas reacciones hacen aumentar considerablemente la razn de consumo de zinc.
El oxgeno, adems, oxida el zinc a xido que bloquea la superficie de reaccin, por esta razn
las soluciones aurferas son desoxigenadas antes de pasar a cementacin.
Como es el complejo cianurado de zinc y no el zinc directamente el responsable de la
reduccin del oro, es necesario mantener una cantidad suficiente de cianuro libre para obtener
un nivel adecuado de complejo. Durante la precipitacin normalmente se agregan cantidades
de solucin concentrada, o fuerte, de cianuro. Un exceso de cal en las soluciones tambin
puede producir el efecto de bloqueo del zinc por oxidacin superficial.
Se ha observado que la adicin del orden de 10% en peso del zinc de una sal de plomo
(acetato o nitrato) facilita la precipitacin del metal valioso. El in plomo en las condiciones
de la cementacin se reduce a plomo sobre el zinc (Pb 2+ + 2e = Pb E = -0,126 + 0,030*log
[Pb2+]). Para una concentracin 10 -2 M el potencial de la reaccin es : E Pb = -0,132 [V]. En
estas condiciones el plomo metlico es estable y tiene tres efectos importantes (Ver Figura
2.5).
Controlando su concentracin de modo de evitar el recubrimiento total de zinc, se logra
una superficie metlica libre sobre la cual se facilita la reduccin a metal de los iones
complejos de oro. La propia tensin de equilibrio del par Pb 2+/Pb puede desplazar la tensin
mixta del seudo equilibrio hacia valores ms andicos, lo que seguramente influye en el
tamao de los granos obtenidos. El desplazamiento de hidrgeno disminuye, debido tambin
al desplazamiento de la tensin.
El bisulfato de sodio activa la precipitacin cuando el cianuro es insuficiente, se usa previo
ajuste del pH a 6,6 para concentraciones de 40 50 [g/t] de solucin de cianuro.
El zinc se utiliza a la forma de virutas o polvos siendo ms recomendable esta ltima. En
la precipitacin de plata son necesarias 0,6 g de polvo de zinc por gramo de plata o 2 g de
viruta.
En la precipitacin con aluminio la reaccin global es,
6Ag(CN)-2 + 6OH- + 2Al
= 6Ag + 12CN- + 2Al(OH) 3
2Al(OH)3 + 2NaOH = Na 2Al2O 4 + 4H2O
No debe existir cal, pues en ese caso se genera CaAl 2O 4 el que interfiere al proceso.
28
Figura 2.5. Cementacin de oro con zinc y sales de plomo.
El polvo de aluminio no es efectivo para precipitar oro solo, pero separa plata. Para
soluciones por sobre 60 g de plata por toneladas el oro es de todos modos recuperadas por
arrastre.
La semi-reacciones bsicas son :
Ag(CN)2- + e = Ag + 2CNE Ag = 0,31 0,059*log {[CN- ]2/[Ag(CN)2-]}
Al+3 + 3e = Al
E Al = -1,66 + 0,020*log [Al 3+]
La reaccin global es :
3Ag(CN)-2 + Al = Al3+ + 3Ag + 6CNPara concentraciones de [CN-] = 10 -3 M, [Ag(CN)2-] = 10-2 M y [Al3+] = 5*10
tensiones de las semi-reacciones son E Ag = 0,55 [V] y E Al = -2,15 [V].
25
M, las
2.2 La reaccin electroqumica.

La metalurgia extractiva implica una serie de operaciones y procesos unitarios, desde la
conminucin de la mena hasta la refinacin del metal, que permiten obtener especies metlicas
puras. Son operaciones y procesos de equipamiento caro y de alto consumo de energa por lo
que constantemente deben ser revisados en bsqueda del funcionamiento ptimo, tanto desde
el punto de vista de una minimizacin de costos como desde el punto de optimizacin
tcnica.
29
Una revisin de las caractersticas de los procesos lleva a la conclusin de que son
bsicamente fenmenos de interfases, heterogneos y que por lo tanto sus anlisis requieren
de herramientas de la fisicoqumica de interfase.
Un grupo de estos procesos son netamente de carcter electroqumico; electroobtencin,
electrorefinacin, cementacin. Otros son tambin resultados de transformaciones
gobernadas por equilibrios o seudoequilibrios electroqumicos : flotacin, lixiviacin oxidante
de sulfuros, consumo de acero en molienda hmeda, electrodos o censores de control.
Una reaccin electroqumica es aquella en la cual la transformacin de reactivos en
productos incluye una transferencia de carga elctrica. As son reacciones electroqumicas :
la cementacin de cobre con chatarra de fierro, (ya vista),
la electrobtencin de cobre en que simultneamente se produce cobre, oxgeno y cido

Cu2+ + H2O = Cu + O 2 + H+.
la transformacin de xantato en dixantgeno sobre la superficie de los sulfuros en el

proceso de flotacin
2X- + O 2 + 2H+ = X2 + 2OH-
la corrosin de los metales

Fe + 2H2O = Fe(OH)2 + H2
En los ejemplos citados se observa que existe al menos dos fases; metal y solucin de iones
y que al menos una de las fases es un conductor electrnico. Las reacciones electroqumicas
que consideramos ocurren siempre sobre una superficie que permitir el intercambio de cargas
elctricas entre reactivos y productos; quedan fuera de este anlisis, entonces, las reacciones
redox que ocurren en solucin.
Si se sumerge en un medio cido que contiene iones cpricos e iones zinc un trozo de una
aleacin zinc-cobre, se observa que las partes de zinc sufren ataque disolvindose y que
adems aparece un deposito de cobre metlico. un anlisis de la solucin mostrar que ha
aumentado la concentracin en iones zinc y que la cantidad de iones cobre en solucin ha
disminuido. (Ver la pila de Daniell).
La semi-reaccin se puede escribir simblicamente como : Ox + ze = Red
2.3 Equilibrio de un sistema electroqumico.
30
Un electrodo o asociacin de un conductor inico y de un conductor electrnico, es un caso

particular de sistema electroqumico y conviene tratar el caso ms general. Se llamar sistema
electroqumico a todo sistema mono o polifsico en el cual intervienen fuerzas electrostticas
suficientes para influir en los intercambios de energa del sistema. Esto ocurre si en el sistema
existen cargas activas susceptibles de modificar el potencial elctrico al menos en ciertos puntos del
sistema, estas cargas pueden ser iones o electrones. Adems, en todos los casos de inters prctico
las cargas activas son ms o menos mviles en las fases que las contienen, una determinada fase
podr ser conductor inico, electrnico o mixto.
Cuando el sistema en equilibrio las cargas activas estn necesariamente localizadas en las
interfases donde existe un campo elctrico perpendicular a la superficie de separacin. En las
interfases pueden existir tambin dipolos orientados que contienen cargas activas. Un dipolo est
formado por dos iones de signos opuesto muy cercanos de modo que, segn la delimitacin
geomtrica del sistema que se estudia se consideraran como cargas separadas o en conjunto lo que
constituye una molcula globalmente neutra.
El sistema electroqumico analizado est en estado termomecnico, pero la existencia de un
campo elctrico normal a las interfases implica la ocurrencia de una presin electrosttica que
tiende a aumentar el volumen de cada fase el que ser equilibrado por la presin electrosttica
de la otra fase. La presin en la interfase es superior a la presin en las fases volumtricas que
la rodean. En las formulas termodinmicas para un sistema electroqumico en equilibrio, la
presin ser siempre la presin exterior al sistema e igual a la presin en la fase volumtrica.
2.3.1 Funcin de estado y potenciales electroqumicos.
El estudio termodinmico de los sistemas electroqumicos es anlogo a los de los sistemas
qumicos, luego es posible definir para un sistema electroqumico la funcin de estado que
conocemos de los otros sistemas. Hay que enfatizar que la energa interna comprende a un
trabajo que depende del potencial elctrico de cada fase, puesto que es necesario entregar (o
recibir) energa para mover una especie cargada a travs del gradiente del potencial. Teniendo
en cuenta esta diferencia con los sistemas qumicos podemos definir las funciones de estado
para los sistemas electroqumicos, por ejemplo :
U*
S*
H*
G*
: energa interna electroqumica,

: entropa electroqumica,
: entalpa electroqumica,
: energa libre de Gibbs electroqumica.
Las relaciones entre funciones de estado de estos sistemas son iguales a los sistemas
qumicos, H* = U* + PV y G* = U* + PV TS* = H* - TS*
En el sistema monofsico de potencial interior , se llamar potencial electroqumico del
constituyente 1 en esta fase a la magnitud molar parcial :
31
* = G*/ni|t,p,nj,.
En la definicin de las funciones de estado electroqumicas, adems de los fenmenos
termomecnicos y qumicos, intervienen tambin fenmenos electroestticos. Entonces se debe
comprender el efecto de estos fenmenos de los otros.
Mediante una fuente de energa elctrica externa se le modifica el potencial y la carga
elctrica q, a un sistema monofsico, en las cantidades d y dq, en este caso el trabajo
electrosttico entregado al sistema corresponde al paso de una carga dq desde el potencial 0 al
potencial y de la carga q desde el potencial al potencial + d. El trabajo electrosttico
resultante es :
Wel = dq + qd = d(q)
Si consideramos este trabajo como la nica transferencia de energa entre el sistema
electroqumico y su alrededor el trabajo electrosttico es igual a la variacin de energa interna
electroqumica del sistema : dU* = dU + d(q), o bien : U* = U + q.
Extrapolando para las otras funciones de estado, para este caso donde hay solo trabajo
electrosttico, las expresiones son :
H* = U* + PV = U + PV + q = H + q.
G* = G + q.
La carga q, de la fase considerada, esta constituida de la partculas (iones o electrones) de
cargas zi. Si ni es el nmero de moles de la partcula cargada Mi y F la constante de Faraday, la
carga de la fase queda : q = ziF ni. Luego, las funciones de estado, para un sistema
monofsico y otro polifsico, son :
U* = U + Fzini.
H* = H + Fzini.
G* = G + Fzini.
U* = U + Fzini.
H* = H + Fzini.
G* = G + Fzini.
Considerando que ni es el nmero de moles del constituyente Mi en la fase de potencial

. El potencial electroqumico del constituyente en esa fase es :
i* = G*/ni|t,p,nj,. + zF.
2.3.2 Equilibrio de un sistema electroqumico.
Un sistema electroqumico est en equilibrio si se cumple la condicin de que la creacin
de entropa es nula. Si el sistema est en equilibrio termomecnico, la creacin de entropa se
debe solo a las reacciones que ocurren. Las que pueden expresarse como : i Mi + ze = 0.
32
Donde, las semi-reacciones de xido reduccin se escriben en el sentido de la reduccin

Mi : tomos, molculas o iones.
i : coeficiente estequiomtrico, positivo o negativo.
z : carga electrnica intercambiada, siempre positiva.
Para una sola reaccin con grado de avance , el factor entrpico, dado como el calor no
compensado (dQ), puede escribirse, en funcin de la afinidad electroqumica (A*), como :
Q = A* d. Luego, el sistema est en equilibrio termodinmico si A* es cero.
Un sistema cerrado, sin conexin a una fuente de energa elctrica externa, el trabajo es
slo por la presin exterior (igual a la presin interior en el equilibrio termomecnico) : W =
-PdV.
El calor entregado al sistema es : dQ = TdS* - Q = TdS* - A* d. Finalmente para G* se
tiene : dG* = -S*dT + VdP - A* d.
En un sistema a presin y temperatura constantes, tenemos : - A* d = dG*|T,P. Luego,
A* = - i*dni/d - e*dne/d.
Sabiendo que : ni = ni|0 - i , y ne = ne|0 - z, se obtiene : A* = i i* + z e*.
Por lo tanto la condicin de equilibrio de un sistema electroqumico es :
i i* + z e* = 0.
Adems, en condiciones de equilibrio estequiomtrico se cumple :
- G* = i i* + z e*.
En un sistema polifsico y con varias reacciones simultneas, en el equilibrio se considera
la igualdad de los potenciales electroqumicos. Si consideramos a i0 el valor de la actividad de la
especie i en el seno de la solucin lejos de la interfase y con un potencial cero ( = 0), se logra
:
i + RT ln a i + ziF = i + RT ln a i0, o bien : a i = a i0 exp[ziF /RT].
2.3.3 Equilibrio de un electrodo.
El electrodo es un sistema electroqumico, comprende dos fases; la fase conductora
electrnica (c.e.) con potencial (c.e.) y la fase conductora inica (c.i.) con potencial (c.i.). La
reaccin en este electrodo la representamos por : i Mi + ze = 0.
33
En este sistema los electrones libres existirn solo en la fase conductora electrnica y los
constituyentes Mi inicos mviles solo estarn presentes en la fase conductora inica o
electrlito. Si el sistema es cerrado, la reaccin implicar transferencia de electrones entre las
dos fases acompaada de las modificaciones correspondientes en las concentraciones de los
compuestos Mi. Sea Mi(c.e.) las especies presentes en la fase electrnica y Mi(c.i.) a las especies
disueltas en el electrlito, de esta manera la condicin de equilibrio es la siguiente :
i i(c.e.) + ze(c.e.) - zF(c.e.) + j j(c.i.)
+ F(c.i.) (c.i.) j zj = 0.
Pero, por electroneutralidad de la reaccin : (c.i.) j zj = z. Se obtiene :
i i + ze(c.e.) zF( (c.e.) - (c.i.) )= 0.
Donde la tensin absoluta E del electrodo es la diferencia ((c.e.) - (c.i.))
E = e(c.e.) /F + (1/zF) * i i.
El potencial qumico del electrn e(c.e.) es una propiedad del electrodo y su valor se asume
constante y desconocido, dada la alta concentracin electrnica en la red cristalina. La tensin
absoluta de un electrodo no puede medirse experimentalmente y la expresin escrita
anteriomente no permite calcularla pues los potenciales qumicos correspondientes, de los
iones no pueden ser medidos sino que referidos a un otro electrodo.
Slo se puede comparar las tensiones absolutas del electrodo estudiado y de otro elegido
como referencia definiendo as su tensin relativa. (Ver captulo anterior).
Si desarrollamos la expresin anterior obtenemos la expresin de Nernst :
E = E 0 - (RT/zF) *
[Mi]i.
El valor absoluto de E 0, tensin normal (estndar) del electrodo, tiene un valor nico. Para
contrastar esto redefimos ciertos parmetros :
E th : potencial termodinmico.
zF : carga reaccional, cantidad de carga elctrica liberada o consumida por el sistema.
zF = - zeF : oxidacin, sistema libera cargas.
zF = + zeF : reduccin, sistema consume cargas.
ze : nmero de equivalentes/mol.
34
En el equilibrio A* = G* = 0 y, por consiguiente, se cumple que : zFE th = - i i.

Luego, el equilibrio en condiciones estndar nos conduce a : E 0 = - i 0i /zF.
Para el caso de la oxidacin : E 0 = - i 0i /(- zeF), entonces : E ox0 = - E 0.
Para el caso de la reduccin : E 0 = - i 0i /(+ zeF), entonces : E red 0 = E 0.
Como ejemplo tomemos el caso del zinc, los datos son :
0Zn2+ = - 146.440 (J/mol).
0Zn = 0.
Caso de la reduccin : Zn2+ + 2e = Zn.
E red 0 = ( 0Zn - 0Zn2+)/2F
E red 0=-(0(-146.440))[J/mol]/2*96483 [J/V*equiv ]
=> E red 0 = - 0,76 V.
Caso de la oxidacin : Zn = Zn2+ + 2e.
E ox0 = - ( 0Zn2+ - 0Zn)/2F
E ox0 = ((-146.440) 0)[J/mol]/2*96483 [J/V*equiv]
=> E ox0 = - 0,76 V.
2.4. Diagramas potencial-pH.

En los sistemas electroqumicos con soluciones conductoras inicas acuosas (electrlitos)
las semi-reacciones que ocurren en ellos, pueden representarse termodinmicamente en
diagramas de estabilidad de especies, en los llamados Diagramas Potencial-pH o Diagramas de
Equilibrio de Pourbaix.
Estos diagramas permiten representar grficamente los equilibrios posibles entre un grupo
de elementos y/o el comportamiento global de una especie. Estos se basan sobre la ecuacin
de Nernst, que relaciona la tensin de la reaccin o semi-reaccin con las actividades o
concentraciones de las especies reaccionantes. En una gran mayora de los casos una especie
participante en el sistema es el protn de hidrgeno (representado por [H +]); de esta manera
se genera una funcionalidad entre la tensin y el pH, parametrizada por las actividades de las
otras especies. Se considera una temperatura de 298 K o 25C.
35
La construccin de estos diagramas se inicia con el estudio de las semi-reacciones de

oxidacin y reduccin del agua, para determinar el rea de estabilidad del agua.
Para efectos de cmputos el valor de (R*T/F)*ln a es :
(R*T/F)*ln a = {8,31431 [ J/mol K ] * 298,15 K / 96.486,7 [ C/mol ]} * 2,303 * log a =
0,05916 [ J/C ] = 0,05916 V.
Las especies que se considerarn para el diagrama del agua son : H 2O, H+, OH-, H2, O 2.
Las reacciones que se considerarn para el agua son :
Reduccin a H2 : H+ + e = (1/2)H2(g).
E H2 = E H2 - 0,059*log (PH21/2/[H+])
Oxidacin a O 2 : (1/2)O 2(g) + 2H+ + 2e = H2O
E O2 = E O2 - (0,059/2)* log ([H2O]/PO21/2*[H+]2)
Clculo de los E ( Recordar que : E = - i/zF ) :
Constituyente Potencial qumico :
i [ kJ/mol ]
H+.
OH-.
H2O.
O 2.
H2.
0
- 157,3
- 236,8
0
0
Luego, tenemos :
E H2 = - ( (1/2)*0 1*0 ) / 1 * 96486,7
= 0 V.
E O2 = - ( 1*(-236.800) (1/2)*0 2*0 ) / 2*96.486,7
= 1,227 V.
Por lo que las expresiones generales de los potenciales quedan :
E H2 = 0 (0,059/2)*log PH2 (0,059*(-1))*log [H+]
E H2 = - 0,0295*log PH2 0,059*pH.
36
E O2 = 1,227 - (0,059*(-1/2)/2)*log PO2 - (0,059*(-2)/2)*log [H+]

E O2 = 1,227 + 0,0148*log PO2 0,059*pH.
Para sistemas de presiones (fugacidades) unitarias obtenemos finalmente :
H+ + e = (1/2)H2(g).
E H2 = 0,059*pH.
(1/2)O 2(g) + 2H+ + 2e = H2O
E O2 = 1,227 0,059*pH.
Estas dos expresiones nos genera, en el diagrama Potencial vs pH, tres zonas de estabilidad
de los diferentes constituyentes : H2(g), H2O (l) y O 2(g). La recta de E H2 separa la zona de
descomposicin a hidrgeno de la del agua y la recta de E O2 separa la zona de estabilidad del
agua de la descomposicin a oxgeno. Ambas rectas son paralelas por tener la misma
pendiente.
37
Figura 2.6. Diagrama de estabilidad del agua.

1,5
E
Zona de descomposicin del agua en oxgeno
1,0
O2.
Zona de estabilidad del agua
0,5
H2O
0,0
-1
10
11
12
13
14
15
16
pH
-0,5
H2.
Zona de descomposicin del agua a hidrgeno
-1,0
En la zona de estabilidad del agua son estables las especies inicas, dependiendo del valor
del pH. Por ejemplo, el catin Cu 2+ es estable a pH bajos (menores a 4), o sea en ambientes
cido; mientras que el anin CuO 22- es estable a pH altos (mayores a 12), o sea en ambientes
alcalinos.
Dependiendo de su grado de oxidacin los iones pueden ser estables en ambientes
oxidantes (cercanos a la zona de estabilidad del O 2), como es el caso del Fe 3+, o en su estado
ms reducido, como es el caso del Fe 2+, (cercanos a la zona de estabilidad del H2).
En estos diagramas E vs pH tenemos tres tipos de equilibrios posibles :
los equilibrios cido/base, equilibrios donde no hay cambios de estado de oxidacin
(ejemplo : 2Fe 3+ + 3H2O = Fe2O 3 + 6H+), resultan en una recta vertical (pH = constante),
los equilibrios redox, donde hay cambio de estado de oxidacin de la especie
principal(ejemplo : Fe3+ + e = Fe3+), resultan en rectas horizontales (E = constante),
los equilibrios mixtos generan relaciones E = E(pH).
2.4.1. Caso del sistema cobre y agua a 25C.

Como ejemplo consideremos el trazado del diagrama potencial (tensin) vs pH para el caso
de Cu H2O.
La primera etapa es determinar la lista de las especies posibles que constituyan este sistema;
se escogen las especies de las cuales exista informacin termodinmica y que sean estables.
Para el agua el potencial qumico es : - 237.200 [J].
38
Tabla 2.1. Compuestos considerados.

Estado de oxidacin
0
1
2
2
1
2
2
2
---
Compuesto
Cu
Cu2O
CuO
Cu(OH)2
Cu+
Cu2+
HCuO 2CuO 22-.
H2O
[J]
0
- 146.400
- 127.200
- 356.900
50.210
15.530
- 257.000
- 182.000
- 237.200
Estado
Slido
Soluble
---
Teniendo definido las especies consideradas para el diagrama se hace la segunda etapa, la
cual consiste en plantear todas las reacciones, con sus expresiones de equilibrio, entre las
especies consideradas y por cada estado de oxidacin; o sea son equilibrios del tipo
cido/base (Considerar que : RT*ln a = 5.705*log a).
Por ejemplo, para el estado de oxidacin 2 la reaccin : Cu 2+ + 2H2O = CuO 22- + 4H+, el
valor de G es :
(- 182.000) + 4(0) (15.530) 2(- 237.200) = 276.870 [J].
Luego la expresin de equilibrio es :
276.870 = - 5.705*log {[CuO 22-]*[H+]4/[Cu2+]*[H2O]2}.
Entonces tenemos :
- 48,5 = log {[CuO 22-]/[Cu2+]} 4*pH
Resultando, pH = 12,1 + (1/4)*log {[CuO 22-]/[Cu2+]}, una recta vertical en el diagrama E vs
pH, que para concentraciones iguales de CuO 22- y Cu2+ da un pH igual 12,1. Este valor de pH
separa la zona de estabilidad del CuO 22-, estable a pH mayores, del Cu 2+, estable a pH
menores.
De la misma manera se consideran todos los equilibrios cido/base, resultando :
r1
Estado de oxidacin 1 :
2Cu+ + H2O = Cu2O + 2H+,
pH = - 0,84 log [Cu+]
39
r2
Estado de oxidacin 2 :
Cu2+ + H2O = CuO + 2H+,
pH = 3,95 (1/2)*log [Cu2+]
r3
CuO + H2O = HCuO 2- + H+,
pH = 18,83 + log [HCuO 2-]
r4
CuO + H2O = CuO 22- + 2H+,
pH = 15,99 + (1/2)*log [CuO 22-]
r5
Cu2+ + 2H2O = HCuO 2- + 3H+,
pH = 8,91 + (1/3)*log {[HCuO 2-]/[Cu2+]}
r6
Cu2+ + 2H2O = CuO 22- + 4H+,
pH = 9,97 + (1/4)*log {[CuO 22-]/[Cu2+]}
r7
HCuO 22- = CuO 22- + H+,
pH = 13,15 + log {[CuO 22-]/[HCuO 22-]}
Para discernir los equilibrios debemos escoger concentraciones para el cobre; usaremos
una concentracin alta de cobre 0,6 M (38,1 g/L) y una baja 0,01 M (0,64 g/L), adems se
supone concentraciones iguales para los otros iones. La Tabla 2.2 muestra los valores de pH
obtenidos para cada una de las reacciones.
Tabla 2.2. Valores de pH a dos concentraciones de cobre.
Nmero
Equilibrio
1
2
3
4
5
6
7
Cu+ / Cu2O
Cu2+ / CuO
CuO / HCuO 2CuO / CuO 22Cu2+ / HCuO 2Cu2+ / CuO 22HCuO 2- / CuO 22-
pH a equiactividad
0,6 M
0,01 M
- 0,62
1,16
4,06
4,95
18,61
16,83
15,87
14,99
8,91
8,91
9,97
9,97
13,15
13,15
De estos resultados se puede concluir que :

la estabilidad del Cu+ es para pH muy bajos, menores a 1,2 (reaccin 1);
los equilibrios de transformacin del CuO a HCuO 2- y a CuO 22- (reacciones 3 y 4) suceden a
pH altos, lo que implica que la estabilidad de los iones HCuO 2- y a CuO 22- es para pH
superiores a 15;
los equilibrios entre las especies solubles ocurren a pH donde una de las especies no es
predominante.
La tercera etapa consiste en establecer los equilibrios redox. Se procede de manera similar
al de la etapa anterior.
Redox de 1 a 0 :
r8
Cu+ + e = Cu,
E = 0,52 + 0,059*log [Cu +]
40
r9
Cu2O + 2H+ + 2e = 2Cu + H2O,
E = 0,47 0,059*pH
Redox de 2 a 0 :
r10
Cu2+ + e = Cu,
E = 0,34 + 0,030*log [Cu 2+]
r11
CuO + 2H+ + 2e = Cu + H2O,
E = 0,57 0,059*pH
Redox de 2 a 1 :
r12
Cu2+ + 2e = Cu+,
E = 0,153 + 0,059*log {[Cu 2+]/[Cu+]}
r13
2Cu2+ + H2O + 2e = Cu2O+ 2H+,

E = 0,20 + 0,059*log [Cu 2+] + 0,059*pH
r14
2CuO + 2H+ + 2e = Cu2O+ H2O

E = 0,67 0,059*pH
De igual manera a la etapa anterior debemos escoger concentraciones para el cobre, las que
sern las mismas elegidas en la segunda atapa. La Tabla 2.3 muestra los valores de pH
obtenidos para cada una de las reacciones.
Tabla 2.3. Ecuaciones para E a dos concentraciones de cobre.
Nmero
Equilibrio
8
9
10
11
12
13
14
Cu+ / Cu
Cu2O / Cu
Cu2+ / Cu
CuO / Cu
Cu2+ / Cu+
Cu2+ / Cu2O
CuO / Cu2O
Expresiones
0,6 M
0,01 M
E = 0,51
E = 0,40
E =0,47 0,059pH E = 0,47 0,059pH
E = 0,33
E = 0,28
E = 0,57 0,059pH E = 0,57 0,059pH
E = 0,15
E = 0,15
E = 0,19 + 0,059pH E = 0,08 + 0,059pH
E = 0,67 0,059pH E = 0,67 0,059pH
Para decidir que reacciones hay que considerar los valores de potencial para algunos
valores de pH (ejemplo pH 0 y 7) y considerar los resultados de los equilibrios cido/base. En
la Tabla 2.4 se sealan estos resultados.
Tabla 2.4. Valores de potencial a distintos valores de pH y concentracin de cobre.
Nmero
Equilibrio
Tensin a pH = 0
0,6 M
0,01 M
41
Tensin a pH = 7
0,6 M
0,01 M
8
9
10
11
12
13
14
Cu+ / Cu
Cu2O / Cu
Cu2+ / Cu
CuO / Cu
Cu2+ / Cu+
Cu2+ / Cu2O
CuO / Cu2O
0,51
0,47
0,33
0,57
0,15
0,19
0,67
0,40
0,47
0,28
0,57
0,15
0,08
0,67
--0,06
0,33
0,16
0,15
0,60
0,26
--0,06
0,28
0,16
0,15
0,49
0,26
Observando los equilibrios entre el cobre y sus cationes se deduce que el cuproso es
estable a potenciales altos, o sea en ambientes oxidantes lo que es contradictorio por lo que no
se considera este catin en el diagrama.
Comparando los equilibrios entre el cobre y sus xidos se observa que el xido cuproso es
ms estable a potenciales ms bajos que xido cprico, luego hay un equilibrio entre el cobre y
su xido cuproso, a potenciales bajos, y luego otro equilibrio entre los dos xidos a
potenciales ms altos.
Por lo tanto, las reacciones de equilibrio que se considerarn para el diagrama Eh vs pH del
cobre y agua son las nmeros 2, 9, 10, 13 y 14. El diagrama de Pourbaix resultante se muestra
en la Figura 2.7.
Figura 2.7. Diagrama Eh vs pH del cobre y sus xidos.
1,5
Eh
1,4
1,3
0,01 M
1,2
0,6 M
1,1
1,0
0,9
Cu2+
0,8
0,7
0,6
CuO
0,5
0,4
0,3
Cu2O
0,2
Cu
0,1
-1
0,0
-0,1
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
42
pH
10
11
Captulo III. Sistemas

electrometalrgicos.
3.1 La doble capa elctrica.
La reaccin electroqumica sobre un electrodo es heterognea y sucede en el interior de
una zona o capa interfasial. Esta capa interfasial comprende a ambos lados de la superficie de
contacto y es diferente, en su composicin y en su estructura al interior de ambas fases ( por
ejemplo interior de la fase metal y seno del electrlito). Ver la Figura 3.1.
Figura 3.1. Capa interfasial del caso Fe2 +/Fe3 +.
La cintica de las reacciones electroqumicas dependen de las propiedades particulares de esta

regin interfasial. Por ejemplo, es distinta la cintica de reduccin de hidrgeno sobre platino que
sobre cobre o sobre mercurio.
Entre las dos fases en contacto en un electrodo se establece una diferencia de potencial absoluto
no es posible mensurarla, lo que obliga a definir un potencial de electrodo refererido al de un
electrodo de referencia, elegido convencionalmente (ENH).
Esto diferencia de potencial absoluto implica que en el borde de ambas fases conductoras se
establece una capa de dipolos elctricos conformando una doble capa de cargas superficiales. Esta
es la doble capa de dipolos a la que se reconoce como doble capa electroqumica.
La estructura de esta doble capa electroqumica (DCE) la que bajo condiciones de equilibrio o
fuera de l es la que va a determinar la magnitud y la distribucin del gradiente de potencial entre
ambas fases del electrodo. Adems, afecta a las concentraciones y el estado o nivel energtico de las
43
especies que reaccionan o se producen electroqumicamente. En resumen, determinar si la cintica

de una reaccin electroqumica sobre un electrodo va a ser ms o menos rpida.
3.1.1. Modelo de doble capa elctrica.

Por ejemplo, en un electrodo metlico, aislado y sumergido en un electrlito inactivo (no
ocurren reacciones electroqumicas), que no contiene iones del metal M n+, los iones
superficiales del metal en contacto con esa solucin y por lo tanto de potencial qumico -
tendern a pasar a ella, pero como para que ello ocurra deben abandonar sus electrones en el
metal, aparecer en la superficie del metal una distribucin de cargas elctricas positivas a
corta distancia de la interfase.
Al establecerse esta capa de dipolos elctricos en la superficie externa del metal que conforma el
electrodo, orientados, en el caso del ejemplo, con su polo negativo hacia el exterior, debido a
fuerzas de atraccin electrostticas en la fase inica, o solucin, se establecer un ordenamiento de
dipolos orientados positivamente hacia la interfase.
Dentro de la carga superficial existe un exceso de cargas negativas en el lado del metal y un
exceso de cargas positivas de la misma magnitud, en el lado dela solucin. El modelo ms simple es
el que supone que las cargas tienden a ordenarse a ambos lados de la interfase en planos paralelos a
la menor distancia. ste es el modelo de Helmholtz que puede asimilarse a un condensador de
placas paralelas. Ver figura 3.2.
Figura 3.2. Modelo de Helmholtz.
Para ambos lados de la interfase se puede asimilar una determinada estructura de las capas,
pero todos los modelos se refieren slo a la parte de la solucin y no consideran al sector del
metal, esta simplificacin en realidad es vlida cuando la fase metlica es un conductor
44
perfectamente electrnico y en que los fenmenos que ah ocurren no tendrn influencias

sobre los potenciales establecidos o sobre el mecanismo y cintica dela reaccin
electroqumica particular.
La estructura particular de una DCE de lado de la solucin depender del tipo de metal
involucrado e incluso del estado de ese metal (su estructura metalrgica, su ordenamiento
cristalino, su pureza, etc.). Cuando la reaccin electroqumica est en equilibrio
termodinmico, la diferencia de potencial que se establece a travs de la doble capa hace
iguales las posibilidades de que ocurra transferencia de carga o circulacin de una intensidad
de corriente en los dos sentidos. La rapidez de la transformacin en el sentido de oxidacin
como de reduccin son iguales al valor absoluto de la densidad de corriente de intercambio y
la corriente neta es cero. La transferencia de carga es nula (esta situacin de equilibrio no debe
confundirse con el equilibrio metaestable que se establece al concurrir dos o ms reacciones
electroqumicas diferentes donde se establece un potencial mixto).
Cuando se desplaza a la interfase del equilibrio mediante la imposicin de un potencial externo,
ser posible una transferencia neta de carga a travs de la interfase.
Para el modelo de Helmholtz o de capa compacta, la diferencia de potencial estar
localizada entre dos planos de signos opuesto, separados por una distancia d que
corresponde a la distancia entre los planos de los centros de cargas. El potencial dentro del
espacio d es del orden de magnitud del radio efectivo de los iones, es decir, alrededor de 1
0,1 nm. El campo elctrico al interior de doble capa electroqumica de Helmholtz es constante
y dirigido hacia el metal. Ver Figura 3.3.
Figura 3.3. Diferencia de potencial en el modelo de Helmholtz.
La capacidad de la DCE de Helmholz es independiente del potencial (0,35 F/m2), pero el

valor de la capacidad de la DCE s es dependiente de la diferencia de potencial a travs de la
interfase, del tipo de iones involucrados y de sus concentraciones.
Del lado de la solucin el ordenamiento o distribucin de iones depende del campo elctrico
que existe en la interfase y de las interacciones de los campos elctricos de los diferentes iones en
45
solucin (aniones, cationes, iones solvatados, dipolos...) pudiendo as alejarse en mayor o menor
grado de la interfase. Considerando esto se han propuesto modelos que suponen una distribucin
difusa de cargas (sobre una distancia del orden de los 10 3 nm), en que por lo tanto la distribucin de
potencial ya no ser lineal. Es el modelo de Gouy-Chapman; ellos calcularon en 1.910 la reparticin
del potencial elctrico para una distribucin difusa de las cargas.
Las medidas experimentales, principalmente de capacidad de doble capa, son coherentes con un
modelo propuesto por Stern. En este modelo se considera la coexistencia tanto de una capa
compacta como de una capa difusa; el modelo ms sencillo de Stern consiste en la suma de las dos
estructuras, de capa compacta y de capa difusa; de este modo la diferencia de potencial a travs de
la interfase resulta ser la suma de las contribuciones de ambas capas, admitindose dos
posibilidades; o que las dos contribuciones sean del mismo signo o que sean del signo opuesto. Ver
Figura 3.4.
Figura 3.4. Modelos de Gouy-Chapman y de Stern.
Los modelos de Gouy-Chapman y de Stern han sido perfeccionados considerando adsorcin de

iones no solvatados y iones solvatados; pudiendo distinguirse un plano interno de Helmholtz que
corresponde al plano conformado por los centros de los iones no solvatados, un plano externo de
Helmholtz para los iones solvatados adsorbidos, cuya ubicacin coincide con el comienzo de la
capa difusa. El modelo ms elaborado toma en cuenta la participacin de los dipolos del solvente
(generalmente agua) adsorbidos en el metal.
46
3.1.2 Estructura de la doble capa.

Todos los iones que existen en solucin, incluso los que son electroinactivos son influenciados
por las cargas elctricas del electrodo. Estos iones evidentemente modificarn la carga espacial en la
capa difusa y pueden tambin adsorberse sobre el electrodo; el solvente, incluso inactivo tiene un
momento bipolar que implica una atraccin entre iones (sobre todo positivo) y molculas de
solvente (solvatacin) como entre el solvente y las cargas superficiales del electrodo. En estas
condiciones, la carga del electrodo no es obligatoriamente negativa dependiendo de la naturaleza
del los iones presente presentes en la interfase.
En contacto con la superficie metlica existe normalmente una capa de molculas del
solvente con sus dipolos orientados perpendicular a la superficie, en uno u otro sentido.
Adems de las molculas de solvente algunos iones pueden adsorberse directamente sobre la
superficie metlica; es el fenmeno llamado adsorcin especfica o adsorcin de contacto.
Slo los iones sin molculas solvatantes (llamados secos o desnudos) pueden acceder a
este tipo de adsorcin; es el caso de la mayora de los aniones y de ciertos cationes de gran
tamao y bajo poder polarizante.
Se llama plano interno de Helmholtz al plano que une los centros de iones especficos
adsorbidos. Fuera de la carga interna se puede reconocer el plano de los cationes solvatados
reconocido como plano externo de Helmholtz. Hacia afuera, repartida en la masa del electrolito,
se encuentra la capa difusa.
Figura 3.5. Planos de Helmholtz.
47
A partir de estos modelos es posible efectuar un tratamiento electrosttico a la interfase

para determinar una serie de parmetros elctricos.
3.1.3. Capacidad de la doble capa electroqumica.
La interfase electrodo/electrlito, est compuesta de un conjunto de cargas.
En el metal una distribucin plana de cargas de densidad de carga (C/m2, para el sistema
internacional de unidades).
Una distribucin plana de cargas, resultado de los iones no solvatados especficamente
adsorbidos de densidad de carga s.
Una distribucin plana de cargas correspondiente a los iones adsorbidos solvatados,
seguido de la distribucin difusa de Gouy Chapman si (x) es la densidad volumtrica de
carga en esta zona, su densidad de carga ser igual a d.
d = (x)dx
Los dipolos no se consideran pues en la interfase su carga neta es cero.
Globalmente el electrodo toma una carga +, compensada por una carga opuesta - del
electrlito. Como existe una diferencia de potencial entre el electrodo y la masa de la solucin, el
conjunto puede ser equivalente a un condensador de capacidad por unidad de superficie K, de
modo que : =K
A diferencia de un condensador metlico verdadero, K no es constante y depende de la

diferencia de potencial . Con esta consideracin la diferencial de la carga con respecto a la
carga consideramos todos los otros parmetros constantes es :
d/d() = K + *dK/d()
La cantidad d/ d() se llama capacidad diferencial o simplemente capacidad C de
la doble capa electroqumica. Como los de cualquier electrodo son distintos en un valor
constante (el ref del electrodo de referencia) a los potenciales relativos e se pude escribir :
C = d/dE
48
Por lo que :
C = K + (E + ref)*dk/dE
Es decir, la capacidad C es igual a K cuando E es constante dk es cero. La capacidad C puede
conocerse a partir de la medida experimental de la carga de en funcin de la tensin E.
Como se ha dividido a la interfase electrodo solucin en tres zonas (zona de contacto,
zona de Helmholtz y zona difusa de Gouy-Chapman), cada zona contribuir a la capacidad
global de electrodo. En el caso general en que existe adsorcin especfica y adsorcin de
dipolos sobre el electrodo, el conjunto se comporta como una serie de tres condensadores en
serie y se tiene que la capacidad global C.
El factor que traduce la variacin de la adsorcin especfica sobre el metal en funcin de la
carga y por lo tanto de la tensin de electrodo, hace la diferencia con un comportamiento
como condensadores metlicos planos. En ausencia de adsorcin especfica los
condensadores correspondientes a los planos de Helmholtz y de Gouy- Chapman se
comportan como condensadores metlicos en serie.
El circuito equivalente de un electrodo es el circuito elctrico que en un montaje se comporta
del mismo modo como el electrodo reacciona frente a una tensin impuesta. Como la capacidad de
doble capa vara con la tensin, esta comparacin es vlida slo para variaciones de tensin
pequeas.
Un electrodo no atravesado por una corriente es equivalente a un condensador de capacidad C,
pero esto es vlido slo si no hay adsorcin especfica. En este caso, el circuito equivalente,
comprende al de la figura siguiente (siempre para un electrodo no atravesado por una corriente).
Figura 3.6
Considerando el modelo de tres condensadores sucesivos, puede evaluarse la contribucin relativa

de cada zona a la tensin de electrodo.
La zona de la superficie es la regin ms desconocida de la interfase. Su espesor es del
orden del dimetro de la molcula de agua, es decir, alrededor de 0,2 nm. Como los dipolos
49
del agua estn totalmente orientados, la constante dielctrica en esta regin no es igual al valor
normal para el agua (0,53 x 10 -10 F/m).
En este sistema orientado se obtiene = 3.36 V. Es evidente que este valor es menor
cuando los dipolos tienen una orientacin no uniforme.
El espesor de la zona de Helmholtz es del orden del radio r de un ion solvatado y como
pueden coexistir varias capas de hidratacin su espesor puede variar entre 0,3 y varias
unidades de nanmetros. En esta zona, sin estar tan rgidamente orientadas como en contacto
directo con el electrodo, las molculas de agua estn en todos modos contenidas.
En la capa de Gouy Chapman la constante dielctrica se puede considerar como
equivalente a la del agua pura, es decir 7,08 x 10 10 F/m2.
Para una carga superficial determinada, la contribucin de la carga difusa a la tensin de
electrodo es mayor mientras menor sea la concentracin. Para altas concentraciones puede
admitirse que la capa difusa se confunde con la capa externa de Helmholtz.
3.1.4 La electropolaridad.
Una de las magnitudes ms medidas en interfase cargadas es la variacin de energa libre
del sistema volumtrico que comprende la interfase, lo que corresponde a la derivada de la
energa libre total G del sistema con respecto al rea de la interfase.
=
(G/A) T,V, ni
La electropolaridad descubierta por Lippmanh en 1.875 consiste en la variacin de la tensin

superficial entre dos fases en contacto cuando su diferencia de potencial elctrico vara.
El smbolo corresponde solo a la tensin superficial si el aumento del rea es por clivaje o
curvamiento de la superficie. Es el caso entonces cuando se trata de la interfase entre dos
lquidos, por ejemplo, Mercurio/electrlito, pero no es el caso exactamente cuando se trata de
una interfase como Platino/electrlito.
Si consideramos la regin interfacial como un sistema compuesto de dos fases separadas
por una regin interfacial, la interfase se caracteriza por una anisotropa en la direccin z,
tanto del punto de vista de que la composicin es distinta en cada punto como de sus
caractersticas mecnicas y elctricas. No hay diferencias en los sentidos x e y pues
consideremos al sistema homogneo.
A temperaturas, presin y composicin de electrlito constantes, las nicas variables en un
sistema electrocapilar son la tensin E, la carga elctrica q y la superficie A del electrodo. La
50
energa libre y la tensin sern entonces funciones de A y q y sus diferenciales totales se son :
dG = (G/A)q * dA + (G/q)A * dq
dE = (E/A)q * dA + (E/q)A * dq
De estas expresiones se obtiene :
(/E) T,p,i = -
Esta es la frmula de Lippmann, en que :
: es la carga por unidad de volumen.
: es la tensin superficial.
E : es el potencial aplicado, medido con la ayuda de un electrodo de referencia.
Es decir, midiendo la tensin superficial para diferentes potenciales, pueden medirse la
capacidad C de la interfase, puesto que
C = q/E = 2/E2.
Gracias a que el electrodo de mercurio (o tambin el de galio) representa una interfase lquido
lquido, podemos aplicar las leyes de electrocapilaridad y en especial, la relacin de Laplace
p = (2/r)*cos
Si aplicamos esta relacin a un electrodo de gota de mercurio, significa :
p = diferencia de presin entre las dos fases del menisco
r = radio del menisco
= ngulo de contacto entre el vidrio y el mercurio del capilar ( en general cos = 1).
El mercurio tiene adems la ventaja para realizar este tipo de medidas, que es un electrodo
altamente polarizable. Un electrodo idealmente polarizable es aquel en que la velocidad del
proceso de transferencia de carga es infinitamente lenta, es decir, cualquier modificacin del
potencial provocar un cambio en la distribucin de cargas a ambos lados de la interfase, sin
que ocurra ninguna reaccin electroqumica propiamente tal. (Ver captulo 1).
Las curvas tensin superficial versus tensin aplicada, en general presentan un valor de
tensin para el cual la carga neta de la interfase es cero; a este potencial se le llama potencial
de carga cero.
51
Los valores medidos de capacidad de doble capa estn en desacuerdo con los valores
calculados del modelo de doble capa puramente difusa, pero corresponden mejor a los valores
calculados al considerar un modelo que incluye una capa compacta y una capa difusa. Por
ejemplo, para el sistema Hg/NaF los valores experimentales y tericos son los siguientes :
Tabla 3.1. Capacidades. (F/cm2)
C
(moles/L)
10 -3
10 -2
10 -1
1
Modelo slo
Capa Difusa
7,2
22,8
72,2
228,5
Modelo
Capa compacta + difusa
5,3
10,7
15,7
18,4
Experimental
6,0
13,1
20,7
25,7
El comportamiento de las curvas electrocapilares ( tensin superficial versus potencial) se

aleja del comportamiento terico debido, entre otras causas, a que en la teora no se considera
la adsorcin especfica sobre el electrodo.
Esta constatacin est en la base del desarrollo de los modelos ms elaborados de doble
capa que apuntan a interpretar los resultados experimentales.
3.1.5 Reparticin del potencial elctrico en la capa difusa, teora de
Gouy Chapman.
Aunque se han elaborado modelos ms refinados y que se ajustan mejor a las medidas
experimentales de capacidad de doble capa, es el modelo de capa difusa la contribucin ms
importante para la compresin de la estructura y comportamiento de una interfase
metal/electrlito. De todos modos, los valores calculados de capacidad de doble capa para la
teora de Gouy-Chapman, son del orden de los medidos experimentalmente solo para
soluciones muy diluidas (bajo 10 -3 M).
Para soluciones ms concentradas se ajusta mejor un modelo que considere capas
compactas.
La teora de Gouy Chapman en el dominio de doble capa es equivalente a la teora de
Debye - Huckel para electrolitos fuertes; ambas estn basadas sobre las mismas hiptesis.
En el modelo se define el metal con una densidad de carga , la superficie del metal y a una
distancia zd desde la superficie del metal siguiendo la distancia del eje z perpendicular al metal.
La distancia zd define el plano de aproximacin mnimo.
La zona entre 0 y z d es la zona de adsorcin especifica donde las cargas estn en una
relacin culmbica con el metal; corresponde a la carga compacta o interna. A distancias
52
superiores a zd los fenmenos que interrelacionan los iones son de naturaleza electrosttica no
habiendo ninguna especificidad relacionada con la naturaleza de los iones.
La teora de Gouy-Chapman trata slo a la capa difusa y se trata de un problema electrosttico
que puede resolverse a partir de las ecuaciones de Boltzman y de Poisson.
Se debe comenzar por plantear el valor del potencial electrosttico de los iones en un
punto z cercano a la interface con respecto a un punto en el infinito o en el seno de la
solucin, donde el ordenamiento elctrico de los iones es isotrpico, es decir, no obedece a
ninguna orientacin en particular.
En el equilibrio, el potencial electroqumico de un in determinado es un valor constante,
independiente de la posicin; es el mismo, se encuentre en el plano en el seno de la solucin o
dentro de la capa difusa.
i(0) = i(z)
El smbolo i(0) es el potencial electroqumico del in i en el seno de la solucin en
J/mol. Mientras que i(z) es el potencial electroqumico del in i ubicado a una distancia z
cualquiera desde la interfase (J/mol).
Como hemos visto el potencial electroqumico tiene dos componentes; el potencial
qumico ms una componente elctrica.
* = + zF
Luego :
i(0) + zF(0) = i(z) + zF(z).
En que :
i(0) = potencial qumico de la especie i, J/mol.
z = valencia elctrica de la especie i
F = constante de Faraday = 96.496 C/mol.
= potencial elctrico de la partcula i en un punto dado del electrlito, V.
e = carga elemental del electrn: 1,6021892 x 10 9 C.
Si definimos
i(z) = i(z) - i(0).
53
El potencial en la fase o en el infinito es cero y por lo tanto (z) es el potencial electrosttico

medio de la partcula i en el punto z.
De esta manera se tiene que :
i(z) - i(0) = i = - zF(z)
Desarrollando la expresin de i en funcin de la concentracin de las especies y
recordando que la constante de Faraday corresponde a la carga de un mol de electrones, se
obtiene :
RT ln [zi(z)/zi(0)] = - z*e*N* i(z)
zi(z) = zi(0)*exp [-zi*e*(z)/kT ]
La expresin anterior es la ecuacin de Boltzman; la constante de Boltzman (k = R/N) es
la razn entre la constante universal de los gases R y el nmero de Avogadro N, su valor es el
siguiente : k = 1,38062 x 10-23 J/K.
La segunda derivada del potencial electrosttico es proporcional a la densidad de carga
local y para una superficie plana a la distancia z, se determina que :
d2(z)/ dz2 = - (z)/
Esta es la ecuacin de Poisson aplicada para el modelo de capa difusa, en que constante
dielctrica del medio o permitividad dielctrica (C*m/V*m 2).
(z) : densidad de carga local volumtrica, C/m3
La densidad de carga local puede expresarse en funcin de la concentracin local.
(z) = zi*e*F
Reemplazando en la ecuacin de Poisson la relacin de Boltzman en funcin de la
concentracin, obtenemos :
d2(z)/dz2 = (1/ )* zi(0)*zi*e*exp [ - zi*e*/kT ]
Como hemos definido que el potencial es nulo en el seno de la solucin, tenemos que el
gradiente del potencial se hace 0 cuando la distancia z tiende al infinito.
54
Si adems consideramos que no hay efecto sobre la constante dielctrica, es decir, es

efectivamente constante, podemos integrar la relacin ltima reemplazando la segunda derivada por
la derivada del cuadrado del gradiente de potencial.
El potencial decrece en forma exponencial desde el plano de acercamiento mnimo.

El potencial zeta vale 0 cuando la densidad de carga sobre la superficie del metal es cero.
Este potencial, adems, para una misma carga disminuye cuando la concentracin o la
fuerza inica aumenta, debido esencialmente a la influencia de la concentracin sobre la
distancia recproca de Debye - Hckel.
55
Captulo IV Cintica electrometalrgica

4.1 Cintica electroqumica.
La termodinmica slo entrega informacin para sistemas en equilibrio, es decir cuando los
electrodos no son atravesados por ninguna corriente ni se generan o producen ningn tipo de
especies. La tensin medida ser la tensin de Nernst solo si es posible nicamente la reaccin
considerada lo que implica condiciones rigurosas de pureza de soluciones y de electrodo. En
la prctica el electrodo tomar una tensin de abandono que puede o no corresponder a la
tensin de equilibrio de Nernst.
Si a un sistema se le impone una cierta intensidad de corriente sobre el electrodo se
desarrollar una reaccin y la tensin de medida ser diferente a la tensin de abandono. En
esta situacin el electrodo se dice polarizado y se llama polarizacin a la diferencia entre la
tensin E resultante de la polarizacin y la tensin E th de equilibrio termodinmico.
Cuando la tensin de abandono corresponde a la tensin termodinmica E th, la polarizacin se
llama sobretensin : = E - E th.
La rapidez de una reaccin electroqumica es proporcional a la velocidad de transferencia

de electrones en la superfice del electrodo, es decir, es proporcional a la densidad de corriente
i en que : i = I / A.
La rapidez r para una reaccion electroqumica como : Ox + ze = Red, ser el cambio dN
del nmero de moles N de una especie por unidad de tiempo y por unidad de superficie o el
cambio del nmero de electrones gramo por unidad de tiempo y superficie :
r = - (1/A) * dNOx/dt = (1/A) * dNRed /dt = - (1/A) * dne/dt.
La electrlisis de un mol requiere el paso de zF Coulombs. En ese caso, la cantidad de
electricidad dq necesaria para consumir (generar) dNOx (dNRed ) moles ser :
dq = - zF * dNOx = zF * dNRed .
Pero, I = dq/dt se tendr : i = I/A = (zF/A) * dNRed /dt = - (zF/A) * dNOx/dt = zF * r.
La densidad de corriente i es entonces una medida de la rapidez de reaccin en el
electrodo.
56
En un electrodo pueden distinguirse un proceso andico y otro catdico (para la misma

semi-reaccin), cuyas rapideces se pueden expresar mediante densidades parciales de corriente
: una andica i + (>0) y otra catdica i - (<0), de modo tal que la rapidez de reaccin neta del
proceso es la suma algebraica de las densidades de corrientes parciales (i = i - + i+).
Al imponer a un electrodo una tensin E diferente de la tensin Eth de equilibrio (se
polariza), si E > E th la polarizacin es andica y se favorece en proceso andico. Si E es
menor que E th, la polarizacin es catdica y se favorece el proceso catdico.
El objetivo de la cintica electroqumica es el estudio de la rapidez de reaccin, es decir, de
la densidad de corriente i en funcin de los diferentes parmetros que la puedan influir. El
ms importante es la tensin E del electrodo. Si E = Eth, la corriente ser nula, pero si E es
distinto de Eth, por el electrodo circular una corriente. La relacin i = f(E) o E = f(i) se llama
curva de polarizacin. Ver grficos de la cementacin.
Caso de la reaccin rpida, tanto en el sentido andico como en el catdico. En este caso el
sistema se llama reversible o mejor, casi reversible; una pequea polarizacin, positiva o
negativa, es suficiente para provocar un paso importante de corriente y la pendiente de la
curva i versus f(E) en i = 0 es alta.
Caso en el lmite, si la reaccin fuese perfectamente reversible, esta pendiente sera infinita
y la curva una vertical paralela al eje de las densidades de corrientes. Ejemplos de reacciones
casi reversibles son el depsito o la disolucin de los metales cadmio, estao, plomo.
Caso de la reaccin lenta en los dos sentidos. En este caso al sistema se le llama irreversible
y es necesaria una polarizacin mnima para que circule una intensidad de corriente
mensurable.
En toda la zona donde la corriente es prcticamente nula, al electrodo se le reconoce como
indiferente con respecto al sistema considerado. Se le llama tambin idealmente polarizable,
es el caso de la semi-reaccin H+/H2 sobre mercurio. Este tipo de electrodo tomar la tensin
de cualquier semi-reaccin casi reversible con la que entre en contacto, siempre que su tensin
est dentro del rango idealmente polarizable y que las especies sean solubles.
El platino es idealmente polarizable, puesto que no muestra ninguna reaccin en un rango
amplio de tensiones ( aproximadamente de 0,4 a 1,2 [V] en un medio a pH = 4). Si a este
sistema se agrega el par Fe 3+/Fe2+, el electrodo tomar la tensin dada para esta ltima semireaccin.
Caso de la reaccin lenta en uno de los sentidos. Existe en este caso una polarizacin
mnima, catdica o andica, necesaria para registrar un paso de corriente. La curva de
polarizacin es asimtrica.
Es el caso del depsito de metales tales como fierro, nquel, cromo.
57
La asimetra en el comportamiento del electrodo se debe a la intervencin en uno solo de

los sentidos de un fenmeno suplementario que influye en la cintica de la reaccin :
cristalizacin del metal, formacin de envolturas gaseosas, etapas intermedias lentas, algn
tipo de inhibicin.
Desde otro punto de vista se distinguen los electrodos reversibles polarizables o no
polarizables que recuperan su tensin inicial de abandono despus de haber sido atravesados
por una corriente y los electrodos irreversiblemente polarizables o polarizables que no
recuperan su tensin inicial. En este ltimo caso la naturaleza fsica de la superficie del
electrodo ha sido modificada (por ejemplo, por formacin de xidos).
4.2. Regimen de activacin ley de Butler Volmer.

La ley de Butler Volmer es la expresin de la rapidez de un proceso electroqumico a la forma
de una funcin i = f(E). Para el caso en que es la transferencia de carga, es decir, la reaccin
electroqumica propiamente tal, la que controla la velocidad global del proceso.
Una reaccin electroqumica puede ser controlada por uno de los tres fenmenos
siguientes:
Migracin inica
Transferencia de masa
Transferencia de carga.
En electrometalurgia, la migracin inica es obviada utilizando un electrolito soporte fuerte

que se encarga de transportar la corriente; es el papel que juega el cido sulfrico en los
procesos electrometalrgicos del cobre. En estas condiciones, la cintica de una reaccin
electroqumica global, puede ser controlada por una de las dos etapas remanentes; el
transporte de las especies que intervienen en la reaccin desde y hacia la interfase y la reaccin
electroqumica misma o transferencia de cargas elctricas entre especies.
Para ampliar el concepto de transferencia de carga se habla de rgimen de activacin,
englobando as todos los fenmenos propios de electrodo adems de la transferencia de carga
misma.
Para el caso de la reaccin simple : Ox + ze = Red, tenemos dos sentidos de esta reaccin
con su respectiva constante cintica. De izquierda a derecha (proceso catdico) : k Red; y
viceversa (proceso andico) : k Ox.
La rapidez de la reaccin es proporcional a la concentracin de las especies que participan
en le proceso : r = k Cjxj. Donde k es la constante cintica especfica de la reaccin
58
heterognea, por unidad de superficie, Cj es la concentracin de la especie j y xj es el orden de

reaccin respecto a j.
Luego, i = zF * k Cjxj.
La constante k depende de la presin, de la temperatura y en particular del potencial
aplicado a la interfase; la ecuacin cintica es entonces una relacin entre la densidad de
corriente y el potencial de electrodo a presin y temperatura constantes.
Aplicando la relacin anterior para las densidades de corrientes parciales y considerando
tanto el proceso andico como el catdico de primer orden obtenemos :
i- = - zF * k Red * COx, y
i+ = zF * k Ox * CRed .
Como la densidad de corriente global es la suma algebraica de las densidades de corrientes
parciales, se tiene que : i = i- + i+ = zF * [- k Red * COx + k Ox * CRed ].
Con la teora de las rapideces absolutas de las reacciones qumicas un proceso cintico se
puede asociar con una barrera de energa potencial que define el camino de la reaccin a nivel
molecular. La altura mxima de esta barrera esta relacionada con la energa de activacin del
proceso. La barrera de energa se extiende en una distancia del orden de los diametros
moleculares entre los mnimos correspondientes a las energas libres de los reactivos y los
productos.
Las reacciones que ocurren son el paso de una especia en estado Red a la forma Ox y
viceversa. Intervienen energas de enlace y de solvatacin. La especie Red debe adquirir una
energa suficiente (energa libre de activacin G+*) para superar la barrera de potencial. Del
mismo modo, una especie Ox en solucin, para reducirse a Red debe adquirir previamente
una energa suficiente (enega libre de activacin G-*) para vencer las fuerzas que lo
mantienen a la forma Ox y sobrepasar la barrera de potencial.
El camino recorrido al pasar de Ox a Red y viceversa, constituye la coordenada de reaccin. En
este camino existe un estado intermedio; el tope de la barrera de potencial y se supone en ese
punto, la formacin de un complejo activado de propiedades, en cierto sentido, intermedias entre
las de Ox y de Red.
En ausencia de una diferencia de potencial impuesta a la interfase electrodo/solucin, slo
se transformarn en Ox los iones o partculas Red que tengan una energa libre igual o mayor
que G+*. Anlogamente, los iones Ox con energa igual o mayor que G-* podrn pasar a
Red. Tanto la constante cintica de oxidacin como la de reduccin son respectivamente :
59
k Ox = (k*T/h) * [Red*]/[Red]
k Red = (k*T/h) * [Ox*]/[Ox]
Donde [Red*] y [Ox*] son las concentraciones del complejo activado respectivo a la
oxidacin y a la reduccin, y donde k es la constante de Boltzman (1,38062*10 -23 J/K) y h la
constante de Planck (6,62*10-34 J*s).
En los equilibrio tendremos :
Red = Red*
Ox = Ox*
G+*;
G-*.
Por lo que :
ln [Red*]/[Red] = (- G+*)0/RT
ln [Ox*]/[Ox] = (- G-*)0/RT
Luego,
k Ox = f *(k*T/h) * exp [(- G+*)0/RT]
k Red = f*(k*T/h) * exp [(- G-*)0/RT]
El superindice 0 indica ausencia de campo elctrico, f es un factor de probabilidad que en
este caso se supone igual a uno. Cuando se trata de una interfase metal solucin cargada, en la
distancia en que se extiende la barrera est actuando tambin la energa del campo elctrico
que en principio modifica la barrera de energa potencial.
Si se impone una diferencia de potencial E positiva, el campo elctrico actuar en favor del
proceso andico y en contra del catdico. La energa de activacin del proceso andico ha
disminudo en una cierta fraccin de la energa elctrica total, en tanto que para el proceso
catdico la energa de activacin aumenta en una fraccin (1-). Luego :
G+* = (G+*)0 - zF E
G-* = (G-*)0 + (1- ) zF E.
Este parmetro es el coeficiente de transferencia y su valor est comprendido entre 0 e
1, indica la fraccin del potencial E que contribuye, en este caso, a la reaccin andica.
60
Resumiendo, un potencial positivo actuando a travs de la doble capa elctrica cambia la

energa libre de oxidaccin en la cantidad zF E y el tope de la barrera aumenta en zF E
(1-). Es decir, la contribucin elctrica tiende a disminuir (G+*)0 y aumentar (G-*)0.
Resulta entonces que para el proceso andico y catdico, respectivamente :
k Ox = f *(k*T/h) * exp [(-G+*)0/RT] * exp [ zF E / RT ]
=>
k Ox = k Ox0 * exp [ zF E / RT ]
k Red = f*(k*T/h) * exp [(- G-*)0/RT] * exp [- zF E / RT ]

=>
k Red = k Red 0 * exp [- zF E / RT ]
La densidad de corriente neta ser entonces :

i = zF { [Red] * k Ox0 * exp [ zF E / RT ] - [Ox] * k Red 0 * exp [- zF E / RT ] }
Las densidades de corrientes parciales son :
i+ = zF * [Red] * k Ox0 * exp [ zF E / RT ]
i- = - zF * [Ox] * k Red 0 * exp [- zF E / RT ].
Estas ltimas ecuaciones representan respectivamente la ecuacin cintica de la reaccin
total y las ecuaciones de las reacciones parciales.
Un potencial positivo hace crecer exponencialmente la velocidad de oxidacin y disminuye
la de reduccin. Un potencial negativo tiene el efecto opuesto.
Cuando las velocidades andicas y catdiacas son iguales, el potencial de electrodo es su
potencial de equilibrio. En ese caso;
i0 = zF * [Red] * k Ox0 * exp [ zF E th / RT ] = zF * [Ox] * k Red 0 * exp [- zF E th / RT ]
La densidad de corriente i0 es la de intercambio y cinticamente equivale a la constante de
rapidez y es una magnitud caracterstica de la reaccin.
La ecuacin cintica puede expresarse en funcin del sobrepotencial (E = E th + )
i = zF { [Red] * k Ox0 * exp [ zF E th / RT ] * exp [ zF / RT ]
- [Ox] * k Red 0 * exp [ - zF E th / RT ] * exp [ - zF / RT ] }
En funcin de i 0 :
61
i = i0 * { exp [ zF / RT ] - exp [ - zF / RT ] }
Esta ecuacin de Butler Volmer relaciona la densidad de corriente y el sobrepotencial
cuando la reaccin de transferencia de carga determina la velocidad de proceso global.
Cuando el sobrepotencial es grande (por ejemplo, mayor a 100 [mV] a temperatura
ambiente), uno de los trminos exponenciales puede despreciarse frente al otro.
Cuando es grande y positivo, el proceso parcial andico predomina sobre el ctodico,
i = i0 * exp [ zF / RT ]
Cuando es grande y negativo predominar el proceso catdico.
i = - i0 * exp [ - zF / RT ]
Las dos ltimas ecuaciones tienen la forma general : = a + b ln i, que es la ecuacin de
Tafel. Segn esta ecuacin el sobrepotencial es funcin lineal del logaritmo de la densidad de
corriente, con pendiente que contiene .
Para el proceso andico : a = ( -RT / zF ) * ln i0. y b = RT / zF
Para el proceso catdico : a = RT / zF * ln i0. y b = - RT / zF
Cuando el sobrepotencial es pequeo, los trminos exponenciales pueden desarrollarse en serie

y despreciando los trminos de orden superior a uno se obtiene :
= ( RT / zF ) * i / i0.
Finalmente, observando las expresiones para i 0, se comprueba que es funcin de E th, es
decir, depende del tipo de electrodo de referencia y no es entonces una constante
caracterstica de la reaccin considerada.
4.3. Cintica mixta de activacin cristalizacin.
62
Uno de los procesos importantes en electrometalurgia es el de depositacin de un metal, el

in metlico se reduce sobre un electrodo para dar lugar a una fase metlica :
Mz+ + ze = M.
Puede considerarse que el proceso global comprende dos etapas (adems de las de
transferencia de masa) :
La formacin de un tomo neutro M slo adsorbido en la superficie metlica

conformando un tomo.
La incorporacin del tomo a la red cristalina, es decir, la cristalizacin. Este paso

necesita suponer la presencia de sitios de adsorcin disponibles S. El sitio S se
liberar cuando el tomo se incorpore a la red cristalina.
Mz+ + S + ze = M S
(primera etapa)
M S = M(s) + S
(segunda etapa)
Se analizar el caso en que la primera etapa es de orden 1 con respecto a todas las especies
involucradas y la segunda etapa de orden 1 con respecto a los tomos y de orden 0 con
respecto al slido M(s) cristalizado. La segunda etapa est caracterizada por una constante de
rapidez de cristalizacin k c y una constante de rapidez de redisolucin k d .
En la expresin para la corriente de transferencia de carga debe hacerse intervenir la
concentracin en tomos [M] as como la concentracin de sitios disponibles (a-[M]) en que a
es el nmero total de sitios disponibles inicialmente.
i = zF * { Kox [M] exp [ zF E / RT ] - Ked [Mz+] (a [M]) exp [ - zF E / RT ] }
Se puede obtener el valor de la concentracin de tomos en contacto con el electrodo al
estado estacionario :
d[M]/dt = 0 = - (i/zF) k c [M] + k d (a [M])
Resultando : [M] = - (i/zF) + a (k d /(k c - k d )
Para densidad de corriente nula, en el equilibrio, el valor de [M] eq es : a (k d /(k c - k d ).
Pero por convencin la concentracin o actividad de una especie slida es 1, resulta que :
a = k c / k d 1.
63
Las cantidades zF(k c+kd ) y -zFk c(kc + k d)/k d juegan el papel de las densidades de corriente
limites andica y catdica respectivamente. En cierta medida, el fenmeno de cristalizacin
puede ser considerado como una difusin hacia el metal.
4.4 Pasivacin de los metales.

La pasivacin de un metal es el recubrimiento de ste por un compuesto slido que puede
ser mas o menos adherente y ms o menos compacto, es decir, ms o menos protector.
Si un metal M, sumergido en una solucin de sus iones se polariza en sentido creciente a
partir de su tensin de abandono, para los primeros tramos la densidad de corriente crecer
tomando valores de acuerdo con la tensin aplicada y con las densidades parciales de los
procesos que puedan ocurrir.
Si la tensin se hace mayor, se llega a un valor P llamado de pasivacin donde el metal pasa
por un estado en que la corriente registrada disminuye bruscamente hasta un valor muy
pequeo.
El electrodo en esas condiciones est pasivo.
Si la tensin contina creciendo, dependiendo del metal, pueden ocurrir dos situaciones.
El electrodo se mantiene pasivo y la corriente es mnima y suficiente para mantener la capa
pasivante o hacerla crecer lentamente. Es el caso de los metales como el aluminio y el titanio,
llamados sistemas vlvulas.
Sobre un cierto valor de la tensin la densidad de corriente crece entrando en el dominio
de transpasividad donde concurren dos reacciones; la oxidacin del metal a un grado mayor y
el desprendimiento de oxgeno por descomposicin electroltica del agua. Es el caso de
metales como el nquel cromo, plomo.
En presencia de determinados aniones especialmente cloruro, la densidad de corriente
aumenta bruscamente a un valor de tensin inferior a Eth. A este fenmeno se le llama ruptura
de pasividad o picado y es una de las principales causas de falla de los aceros inoxidables".
La pasivacin no solamente puede deberse a una reaccin electroqumica como parece bien
demostrado en el caso del hierro, sino que tambin puede deberse a la precipitacin de una sal
cuando se alcanza una alta concentracin de iones en la interfase del electrodo, suficiente para
alcanzar el producto de solubilidad de la sal. Es el caso del plomo en un medio de iones
sulfatados y del cobre bajo determinadas circunstancias.
4.5. Cintica mixta de activacin difusin
64
Cuando un electrodo es atravesado por una densidad de corriente i, la concentracin de las

especies electro-activas [X] vara con la distancia x al electrodo y con el tiempo t; [X] = X(x,t).
A cada instante t, la funcin X(x,t) define un perfil de concentracin en X. En ausencia de
agitacin este perfil es extiende al infinito y la expresin de la funcin X(x,t) es complicada.
Si el electrlito est agitado, no hay contribucin ni de la migracin ni de la difusin ni de
la conveccin en el seno del electrlito; la concentracin [X] ser constante hasta las cercanas
del electrodo y el perfil de concentracin se puede aproximar a un gradiente lineal dentro de la
capa adyacente al electrodo. Esta capa se llama capa de difusin de Nernst.
Dentro de la capa de Nernst el fluido est inmvil y la transferencia de materia se realiza
slo por difusin. El flujo de [X] en el tiempo t para x = 0 es igual al que resulta de
considerar que la difusin se realiza a travs de una capa de espesor .
El gradiente de concentracin es :
[X]/x = ( [X]o(t) - [X]e(t) )/(t)
Existe una capa de difusin para cada especie i, en general X Y.
Cuando se establece en una electrlisis el rgimen estacionario, todas las concentraciones
son independientes del tiempo y tambin lo ser el espesor de la capa de difusin. El
consumo (o produccin) de la especie X sobre el electrodo es exactamente compensado por
la difusin.
En rgimen estacionario entonces, las velocidades de transferencia de carga y aporte de
reactivos son iguales. Si el transporte de masa es por difusin a travs de la capa de Nernst :
i = zF*Dx * ([X]0 - [X]e)/
El coeficiente DX es el de difusin de la especie X en las condiciones particulares de la
celda electroqumica considerada.
Esta densidad de corriente alcanza un valor lmite i cuando la concentracin [X]e se hace
nula, recibe el nombre de densidad de corriente lmite.
Densidad de corriente lmite andica : i,a = zF*Dx*[X]o /
Densidad de corriente lmite catdica : i,c = - zF*Dx*[X]o /
Si se distinguen en una reaccin electroqumica dos etapas, una de transferencia de carga (o
activacin) y una de difusin, de acuerdo con el valor de la sobretensin aplicada se puede
tener :
65
Control por activacin, en que la expresin cintica es la de Butler-Volmer cuya constante

caracterstica es la densidad de corriente de intercambio i o.
Control por difusin en que la constante caracterstica es i . En este caso i o >> i .
Control mixto de activacin difusin en que i o e i son del mismo orden de magnitud.
Para el rgimen mixto se pueden deducir las siguientes expresiones :
i/ i, a = 1 - [Red]e / [Red]o
i/ i, c = 1 - [Ox]e/ [Ox]o
Continuando :
i+ = io*{[Red]e/[Red]o}* exp [ zF /RT]
i- = io*{[Ox]e/[Ox]o}* exp [- zF /RT]
Obtenindose la expresin ya vista en los acpites anteriores.
Cuando la sobre-tensin es suficientemente andica el segundo gran trmino de la derecha
puede despreciarse.
ia = io*{1 - i/i, a}*exp [ zF /RT]
Para el caso de una reduccin se puede despreciar el primer gran trmino de la derecha.
ic = io*{1 - i/i, c}*exp [- zF /RT]
Para obtener de valores experimentales de i versus los valores de i * que corresponderan
a un proceso de activacin pura se debe corregir i con las expresiones :
ia* = ia*{ i ,a /(i,a - ia) },
ic* = ic*{ i ,c /(i,c ic) }.
4.6 Pasivacion de los metales.

La pasivacin de un metal es el recubrimiento de este por un compuesto slido que puede
ser mas o menos adherente y ms o menos compacto, es decir, ms o menos protector.
66
Si un metal M, sumergido en una solucin de sus iones se polariza en sentido creciente a

partir de su tensin de abandono, para los primeros tramos la densidad de corriente crecer
tomando valores de acuerdo con la tensin aplicada y con las densidades parciales de los
procesos que puedan ocurrir.
Si la tensin se hace mayor, se llega a un valor P llamado de pasivacin donde el metal pasa
por un estado en que la corriente registrada disminuye bruscamente hasta un valor muy
pequeo.
El electrodo en esas condiciones est pasivo.
Si la tensin contina creciendo, dependiendo del metal, pueden ocurrir dos situaciones.
El electrodo se mantiene pasivo y la corriente es mnima y suficiente para mantener la capa
pasivante o hacerla crecer lentamente. Es el caso de los metales como el aluminio y el titanio,
llamados sistemas vlvulas.
Sobre un cierto valor de la tensin la densidad de corriente crece entrando en el dominio
de transpasividad donde concurren dos reacciones; la oxidacin del metal a un grado mayor y
el desprendimiento de oxgeno por descomposicin electroltica del agua. Es el caso de
metales como el nquel cromo, plomo.
En presencia de determinados aniones especialmente cloruro, la densidad de corriente
aumenta bruscamente a un valor de tensin inferior a un valor E. A este fenmeno se le llama
ruptura de pasividad o picado y es una de las principales causas de falla de los aceros
inoxidables".
La pasivacin no solamente puede deberse a una reaccin electroqumica como parece bien
demostrado en el caso del hierro, sino que tambin puede deberse a la precipitacin de una sal
cuando se alcanza una alta concentracin de iones en la interfase del electrodo, suficiente para
alcanzar el producto de solubilidad de la sal. Es el caso del plomo en un medio de iones
sulfatados y del cobre bajo determinadas circunstancias.
4.5.1 Corrosin de los metales.
Una celda electroqumica est formada por dos semi-celdas o electrodos. Los electrodos pueden
ser atacables o inatacables, es decir, participar directamente en la reaccin o slo ser el lugar donde
se desarrolla esta reaccin electroqumica.
El nodo de cobre en electro refinacin es un electrodo atacable. El platino del electrodo
normal de hidrgeno, el plomo utilizado como nodo en electro obtencin de cobre son
electrodos inatacables.
67
Dependiendo de los potenciales en los electrodos y de cintica de las reacciones

involucradas, una celda puede funcionar como generador de energa elctrica o consumir
electricidad para generar algn producto.
La celda Zn / Zn2 //Cu2+/ Cu puede funcionar, en principio, de las dos maneras.
El acumulador de plomo cuando est cargado consiste en dos placas, una de plomo y la
otra de xido plmbico.
Pb + 2H2SO 4 + PbO 2 = PbSO 4 + PbSO 4 + 2H2O
En todos los ejemplos anteriores, los compartimientos andicos y catdicos estn
separados. En forma natural existen celdas en que el nodo y el ctodo estn sobre la misma
superficie; casos de la corrosin y de la cementacin.
Se distinguen unos de otros como procesos no concurrentes y procesos concurrentes.
Dos procesos electroqumicos se llaman concurrentes cuando uno de ellos se utiliza una
fraccin de la superficie de electrodo disponible. Dos procesos son no concurrentes si ellos pueden
desarrollarse sobre un mismo sitio activo, no simultneamente alcanzando cada uno de ellos una
velocidad estacionaria.
Para el caso de procesos concurrentes la densidad de corriente global no puede deducirse
de las densidades de corrientes parciales para cada uno de los procesos puesto que depende de
las superficies parciales involucradas las que varan con el tiempo.
i =i1*A1/A + i2*A2/A
En el caso de los procesos no concurrentes, las reas involucradas en cada proceso parcial
son constantes y la densidad de corriente ser la suma de las corrientes parciales.
i = i1 + i2
Ejemplos de procesos concurrentes son la corrosin del fierro en medio cido.
Fe
H+ + e
Fe2+ + 2e
H2
El depsito simultneo de dos especies metlicas

M1 n+ + ne M1
M2 m+ + me M2
68
En corrosin, como en cualquier reaccin electroqumica, se distinguen una semireaccin de

oxidacin y una semireaccin de reduccin. La semireaccin de oxidacin es la corrosin
propiamente tal y la semireaccin de reduccin es generalmente la reduccin de oxgeno.
O 2 + 4H+ + 4e 2H2O
Fe
Fe2+ + 2e
Ambas semi-reacciones ocurren, en el caso de corrosin homognea, sobre la misma

interfase; un punto de la superficie que en un momento funciona como nodo, en el
momento siguiente puede ser ctodo.
Figura 4.1. Corrosin del fierro.
Si se mide la tensin de sta, no corresponde ni a la tensin termodinmica del electrodo

Fe/Fe2+ ni a la tensin del electrodo O 2/H2O, sino que ser un valor intermedio. La tensin
medida depende de las concentraciones de las especies participantes, de la temperatura, de las
condiciones hidrodinmicas. En otras palabras, depende de las condiciones termodinmicas y
de la cintica de las semi-reacciones.
No es posible medir ninguna corriente elctrica, pero al ocurrir una semi-reaccin a una
cierta velocidad, necesariamente debe haber una circulacin de cargas elctricas. La carga neta
es cero; la carga elctrica generada por una de las semi-reacciones es consumida por la otra.
Con un montaje de laboratorio adecuado, es posible separar ambas semi-reacciones y
obtener las curvas de polarizacin correspondientes. La semi-reaccin de oxidacin se obtiene
en ausencia del oxigeno y la semi-reaccin de reduccin se puede obtener sobre un electrodo
inerte (no atacable). El tipo de curvas obtenidas es como el de la figura siguiente.
69
Figura 4.2. Curvas i vs E.
La tensin intermedia establecida se denomina en general tensin mixta y en corrosin, tensin

de corrosin. A la tensin mixta es posible distinguir una densidad de corriente andica y una
densidad de corriente catdica de igual magnitud pero opuestas; la corriente neta es cero. La
corriente andica es la corriente de corrosin que, con la ley de Faraday, puede traducirse a una
velocidad de corrosin expresada en masa de material perdido por unidad de tiempo.
La curva de polarizacin para el proceso de reduccin de oxgeno el potencial mixto en la
zona de control por difusin. Esto significa que la reaccin est controlada por la
concentracin
de
oxgeno.
Figura 4.3. Reduccin de oxgeno.
70
Si aumenta el nivel de oxgeno aumenta la velocidad de corrosin y viceversa.

La corrosin del hierro puede anularse desplazando la tensin del metal a un valor inferior
al potencial termodinmico del hierro en ese medio. Esto es posible con una fuente de
corriente externa (proteccin por corriente impuesta) o conectando al sistema un metal menos
noble, suficientemente electronegativo (proteccin por nodo de sacrificio).
71
Figura 4.4. Corrosin con nodo de sacrificio.
Si se conecta al sistema un trozo de zinc se establecer una nueva tensin mixta a la cual la
reaccin andica ser,
Zn
Zn+2 + 2e
Y las reacciones catdicas pueden ser,

O 2 + 4H+ + 4e 2H2O
Fe+2 + 2e
Fe
+
2H + 2e
H2
Se corroer el zinc a expensas del hierro.
Otro ejemplo de tensin mixta importante es la que se establece en la cementacin de
cobre con chatarra de hierro.
72
Captulo V Procesos andicos y catdicos

industriales.
5.1 Disolucin andica y pasividad de los metales.
En la disolucin andica de metales, se observa frecuentemente que la densidad de
corriente aumenta normalmente cuando se aumenta paulatinamente el sobre-potencial, pero
luego de alcanzar un determinado valor de polarizacin, aquella disminuye abruptamente. Este
fenmeno se designa como pasividad de los metales.
Actualmente, se puede asegurar que el estado pasivo de un metal aparece debido a un
cubrimiento completo de la superficie con una capa no porosa de sal u xido slidos o de
oxgeno quimi-sorbido, los que dificultan el pasaje directo de los iones del metal a la solucin.
Como por este medio se disminuye marcadamente la corrosin del metal, la aparicin de la
pasividad reviste gran importancia tcnica.
Un ejemplo especialmente notable es la resistencia del hierro frente al cido clorhdrico
concentrado. Por el contrario, el cido clorhdrico diluido lo ataca muy frecuentemente.
Para metales que se pasivan, las curvas estacionarias corriente-potencial (andicas) tienen
en general una forma muy caracterstica. El potencial de electrodo E F en el cual aparece el
salto de corriente, se denomina potencial de Flade. En el mbito del potencial de Flade ocurre
la formacin o destruccin de la capa pasiva protectora, y el metal pasa del estado activo al
pasivo y viceversa.
La baja densidad de corriente que permanece en el estado pasivo, se designa como
densidad de corriente de corrosin, i K. En el estado estacionario, se encarga de compensar la
disolucin, puramente qumica, de la capa protectora en el electrlito.
Un aumento posterior de la corriente se atribuye normalmente a la formacin andica de
oxgeno gaseoso.
73
Figura 5.1. Potenciales de corrosin y pasivacin.
5.1.1. Mecanismo de formacin de pelculas protectoras.

Segn una teora, las capas pasivantes se forman debido a que, cuando la velocidad de
disolucin metal es lo suficientemente grande, se alcanza el producto de solubilidad de alguna
sal, hidrxido u xido en la cercana inmediata al electrodo, y los compuestos slidos as
formados se depositan en la superficie. Las experiencias muestran que las pelculas
protectoras pueden formarse muchas veces a travs de reaccin directa del metal con los
aniones presentes en la solucin o con las molculas del solvente. Tales reacciones son, por
ejemplo :
74
Me + n Cl-
MeCln + n e
2 Me + 2 n OH - Me2O n + n H2O + 2 n e
2 Me + n H2O Me2O n + 2 n H+ + 2 n e
A favor de este mecanismo est la observacin de que la formacin andica de pelculas de
hidrxidos u xidos ocurre hasta en soluciones fuertemente cidas, en las que ni aun a
densidades de corriente altas podra ocurrir un empobrecimiento de iones H + suficientemente
grande como para alcanzar el pH necesario para la precipitacin de tales compuestos.
El crecimiento y las propiedades de la pelcula formada dependen, en gran medida, de su
conductividad elctrica y del mecanismo de conduccin. La capa puede ser prcticamente no
conductora, o conductora preponderantemente inica o electrnica.
5.1.2. Pelculas prcticamente no conductoras.
Si la capa primaria en formacin no es conductora, a constancia de densidad de corriente
aparente (aquella referida a las dimensiones de la superficie electrdica), la densidad de
corriente verdadera sobre las porciones de superficie todava libre se va haciendo cada vez
mayor, a medida que la superficie se va cubriendo. Con ello, aparece en los poros de la capa
una polarizacin que aumenta constantemente, que puede conducir a un nuevo proceso de
electrodo (por ejemplo, pasaje del metal a un estado de valencia mayor, desprendimiento de
oxgeno), o, dependiendo de las condiciones, puede tambin posibilitar la formacin de una
pelcula con propiedades diferentes. Si ste no es el caso, la capa no conductora se va cerrando
ms y ms y el potencial del electrodo aumenta hasta producirse un chispazo de ruptura. En
este caso, no es posible una despolarizacin por desprendimiento de oxgeno, como por la
reaccin : 2 H2O 4 H+ + O 2 + 4 e, an a sobrepotenciales del orden de los 100 V, ya que
la reaccin indicada slo puede ocurrir cuando los electrones pueden moverse a travs de la
capa pasiva.
Pelculas de este tipo se forman, por ejemplo en Al, Ti y Ta. Los electrodos pasivos de
estos metales dificultan predominantemente el pasaje de corriente en la direccin andica, y
actan por ello como rectificadores de corriente alterna. Algunas capas de sales como ZnSO 4,
ZnCl2 tienen un comportamiento similar. Para este efecto rectificador es necesario que el
compuesto no conductor crezca directamente sobre el metal y no aparezca secundariamente a
alguna distancia de la interfase, por ejemplo, por hidrlisis.
Las pelculas no conductoras porosas, en las que la conduccin de la corriente se hace casi
exclusivamente en los poros llenos de electrlito, se puede reconocer por el hecho de que su
resistencia es proporcional a la del electrlito.
75
En la formacin de una pelcula no conductora, puede observarse curvas galvanostticas

caractersticas. La densidad de corriente aparente i s y la verdadera en los poros i w estn
relacionadas por la igualdad,
is = iw * (1 - ),
en la que es el grado de cubrimiento de la superficie del electrodo. La variacin de con
el tiempo se obtiene a partir de la diferencia entre las velocidades de formacin y disolucin
de la capa.
Considerando a Faraday, se obtiene, para la velocidad de formacin :
(d / dt)formacin = k * is,
en la que la constante k da el grado de cubrimiento producido por la unidad de cantidad de
corriente en la unidad de superficie.
La velocidad de disolucin de la pelcula puede considerarse como constante, en
condiciones de conveccin definidas, y se puede caracterizar por medio de la densidad de
corriente de corrosin i K, segn la expresin :
(d / dt)disolucin = k * iK.
Para la variacin de con el tiempo se tiene en total :
d / dt = (d / dt)formacin - (d / dt)disolucin = k * (is - iK).
Como en condiciones galvanostticas i s, es constante, se tiene por integracin que :
= k * (is - iK) * t.
El tiempo necesario para el cubrimiento completo de la superficie ( = 1) es :
= 1 / k * (i s - iK).
Para la densidad de corriente real en los poros, se obtiene, de las ecuaciones anteriores :
iw = is / (1 - ) = is / [k * (is - iK) * ( - t)] = k / ( - t).
Esta ecuacin representa un hiprbola en el diagrama i w vs. t. Si se toma a la curva
corriente-potencial para la polarizacin difusional como aproximadamente lineal, se tiene
tambin una hiprbola para el potencial del electrodo UH = f(t) :
EH
76
t).
Figura 5.2. Potenciales versus tiempo.
77
5.1.3 Pelculas de conduccin predominantemente inica.

En la formacin de pelculas conductoras inicas, el proceso de crecimiento ocurre
primeramente en forma anloga a las no conductoras, ya que la resistencia de la capa es
normalmente mucho mayor que la del electrlito en los poros. Tambin en este caso, la
pelcula puede llegar a cerrarse completamente. La conduccin total y el crecimiento posterior
de la pelcula estn determinados, prcticamente, por la migracin de los cationes o aniones
participantes en la formacin de la pelcula. Para esto es necesario un gradiente del potencial
electroqumico de los iones. Debido al campo elctrico elevado dentro de la capa (10 6 a 10 7
V/cm) el movimiento de los iones est determinado, principalmente, por la parte elctrica del
potencial electroqumico. Adems, para la corriente inica dentro de la pelcula no vale la ley
de Ohm, ya que la migracin de los iones ocurre a travs de espacios intersticiales y vacancias
(en algunos casos preferentemente a lo largo de los lmites de grano) y para sto es necesario
una determinada energa de activacin.
El aumento con el tiempo del espesor L de una pelcula conductora inica cerrada, est
dado por la expresin :
dl / dt = K * (i s - iK).
Cuando se trabaja con pulsos galvanostticos (i s = constante), se obtiene por integracin
entre los lmites ( = 1) y t :
l = K * (i s - iK) * (t ).
Con la aproximacin de que la resistencia especfica de la pelcula () permanece
constante y que la polarizacin hmica a travs de la misma es una funcin lineal de la
densidad de corriente ( = *L*is), se tiene la siguiente expresin para la curva de
potencial-tiempo de una pelcula compacta :
E H(t) - E H() = K * * is * (is - iK) * (t ),
esto es, una dependencia lineal del potencial con el tiempo.
Esta curva potencial-tiempo se diferencia considerablemente de la correspondiente a una
pelcula no conductora. Si la velocidad de corrosin de la pelcula es despreciable (i K << is),
crece con el cuadrado de i s.
5.1.4. Pelculas de conduccin predominantemente electrnica.
En este caso (conductividad electrnica casi 10 3 veces mayor que la inica), se hallan sobre
todo las capas de xidos de Fe, Ni, Co, Zn y los metales nobles. Esto se evidencia, entre otras
cosas, porque los potenciales de Galvani entre esos metales con sus capas de xido y
78
soluciones conteniendo sistemas redox, siguen generalmente la dependencia con la

concentracin dada por la ecuacin de Nernst.
A veces, se encuentra pelculas andicas de xidos, que presentan conduccin electrnica
muy elevada, como las de PbO 2, lo que en la mayor parte de los casos debe atribuirse a un
exceso de electrones de conduccin ocasionado por un contenido de metal mayor que el
estequiomtrico en el xido.
La formacin de una capa de xido conductora electrnica ocurre muchas veces por medio
de una reaccin electroqumica directa del metal con iones OH - o molculas de H2O :
2 Me + 2 n OH- Me2O n + n H20 + 2 n e
2 Me + n H20 Me2O n + 2 n H+ + 2 n e.
Generalmente el potencial de equilibrio de Galvani Eeq,r de estas reacciones es varios
centenares de milivoltios ms positivo que el correspondiente a la oxidacin directa del metal :
Me
Mez
Figura 5.3. Potenciales de Galvn de equilibrio.
79
e.
En presencia de un flujo de corriente externo, aparece entonces sobre el electrodo de

xido un potencial mixto E M, en el cual ambas reacciones ocurren en sentidos opuestos y con
igual densidad de corriente parcial; por una parte, pasan iones metlicos a la solucin, y por
otro, el xido se reduce a metal. De las curvas de densidad de corriente parcial vs. potencial de
ambos procesos puede verse, la formacin andica de xido que puede comenzar recin
cuando la polarizacin es tan grande que se alcanza el potencial de Galvani E eq,r (densidad de
corriente i x).
Para el aumento de la polarizacin hay, diversas causas.
Es posible que durante la disolucin andica del inicialmente activo metal se forme,
primeramente, una pelcula no conductora, por precipitacin de sales del metal con alguno de
los aniones de la solucin o por hidrlisis. Con esto aumenta la densidad de corriente activa y
la polarizacin, hasta que se alcanza el potencial de Galvani E eq,r. Luego, comienza la
formacin de la pelcula de xido conductora electrnica, mientras que la formada
primeramente, no conductora, normalmente se redisuelve.
80
La separacin consecutiva de pelculas distintas conduce, frecuentemente, a una curva

corriente-potencial escalonada.
Sin embargo, de numerosas experiencias se ha establecido que la formacin de una capa no
conductora porosa no es incondicionalmente necesaria para la pasivacin. As, por ejemplo, el
Ni en cido sulfrico y el Fe en hidrxido de sodio pueden pasivarse andicamente aunque la
superficie metlica se vaya puliendo constantemente.
Este resultado indica que el potencial E eq,r puede alcanzarse, tambin, sobre la base de la
polarizacin de transferencia en la superficie no cubierta. Esto es de esperar especialmente
para electrodos de iones metlicos que posean densidades de corriente de intercambio muy
pequeas (como en los metales Ni y Fe antes mencionados).
La forma de la curva galvanosttica potencial-tiempo para la formacin de pelculas de
conduccin predominantemente electrnica, puede estimarse de la manera siguiente.
La dependencia inicial entre i s e iw est dada por la expresin i s = iw (1 - ). A pesar de su
conductividad electrnica, la pelcula de xido no participa en el transporte de corriente
debido a la baja polarizacin inicial, ya que todava no puede ocurrir ningn proceso que
consuma electrones (por ejemplo, la descarga de aniones).
La densidad de corriente verdadera se compone de la suma de las corrientes parciales i 1 e i2
antes mencionadas, i w = i1 + i2, luego, i s = (i1 + i2) * (1 - ).
Como en la formacin de la pelcula de xido slo se utiliza la parte i 2 * (1 - ),
se tiene, si la densidad de corriente de corrosin es muy pequea :
d / dt = k * i 2 * (1 - ).
Para is = const. y curvas corriente parcial-potencial lineales, se tiene por integracin,
E(t) = E eq,r + (E eq,r - E M ) / (exp [B * ( - t)] - 1),
o bien
E H(t) = E eq,r + (E eq,r - E M ) / (exp [B * ( - t)] - 1).
B es una constante, dependiente de k, i x y de las pendientes de ambas curvas densidad de
corriente parcial-potencial. La magnitud = (1 / B) * ln [i s / (is - ix)], da el tiempo para el
cual se alcanza el cubrimiento completo. Para t = , UH debera tender al infinito. Este caso no
aparece en la prctica, ya que a sobrepotenciales suficientemente altos comienza el
desprendimiento de oxgeno. La curva galvanosttica se aplana cuando se alcanza el
81
sobrepotencial del oxgeno correspondiente a la densidad de corriente i s, que permanece

constante en el tiempo.
5.1.5. Pasivacin y activacin.
En general, la pasivacin de un metal puede aparecer slo cuando la densidad de corriente i
en la superficie no cubierta (activa) es mayor que la de la disolucin del metal en la zona
activa, en el potencial de Flade. Luego de pasado el mximo la corriente puede volver a
disminuir.
La polarizacin necesaria para la densidad de corriente imax puede obtenerse de una fuente
de tensin externa o de un sistema redox presente en la solucin. La efectividad de un sistema
redox depende, esencialmente, de la forma de sus curvas corriente parcial-potencial andica y
catdica. El metal activo puede pasivarse cuando se satisfacen las condiciones :
iredox(E F) > imax(E F)
E F < E eq,redox
Este caso ocurre, por ejemplo, con hierro en cido ntrico concentrado. Con otros
oxidantes, como Ca 4+, CrO 2-4 o Fe3+ en medio cido, no se cumplen las condiciones. Sin
embargo, estos sistemas redox pueden mantener un estado preexistente de pasividad, por
formacin de un potencial mixto, es decir, tienen un efecto de preservacin de la pasividad.
En general, el estado pasivo puede sostenerse cuando la densidad de corriente andica i es
mayor o igual a la de corrosin i K, o cuando la solucin contiene un compuesto que puede
reducirse electroqumicamente con la densidad de corriente i >>i K.
Cuando se interrumpe la corriente pasivante, la pelcula pasiva se disuelve y el metal se
vuelve activo luego de un cierto tiempo. El potencial de Galvani cae primero
exponencialmente con el tiempo y en el potencial de Flade vuelve abruptamente al valor del
metal activo. Este proceso se designa como activacin de desconexin o autoactivacin. El
tiempo de activacin depende de la densidad de corriente de corrosin y del espesor de la
pelcula.
La activacin de un metal puede lograrse tambin por medio de un flujo de corriente
catdica. Esta activacin por corriente catdica ocurre a un potencial de electrodo U < U F,
por reduccin de la capa de xido en la cual aparece nuevamente el metal, segn
MeO n + 2 n H+ + 2 n e Me + n H2O
o un xido de valencia menor, que se disuelve rpidamente en la solucin, de acuerdo a la
reaccin :
MeO n + 2 (n -. m) H+ + 2 (n - m) e MeO m + (n - m) H2O.
82
Frecuentemente, se encuentra la relacin i A * tA = const., entre la densidad de corriente

catdica de activacin i A y el tiempo de activacin tA, en la que el producto depende
esencialmente del espesor de la pelcula pasiva. De acuerdo a esto, se necesita una cantidad de
corriente determinada para la destruccin de la capa, esto es, hasta alcanzar el potencial de
Flade.
Se puede considerar a la capa pasiva como un condensador de capacidad C, conectado en
paralelo con una resistencia R. Por R fluye corriente continuamente, cuya densidad, en estado
estacionario, corresponde a la de corrosin i K. Teniendo como base este circuito equivalente,
puede deducirse la siguiente expresin para el tiempo de activacin :
tA = R * C * ln [i / (i- iK)],
que ha sido comprobada experimentalmente.
La destruccin de una capa pasiva ocurre, a menudo, de una manera no uniforme, con
formacin de agujeros activos (picaduras). Cuando estas picaduras se extienden ms de una
porcin determinada de la superficie QA sin cerrarse por efecto de la corriente andica local, la
activacin se va extendiendo por toda la superficie del electrodo. La superficie activa necesaria
para iniciar esta activacin espontnea, puede ser extraordinariamente pequea. Para hierro
pasivo en H2SO 4 1 normal, QA es del orden de 10 -3.
Adems, puede ocurrir activacin simplemente por contacto del electrodo pasivo con un
metal activo de superficie suficientemente grande (activacin por contacto), o por agregado de
compuestos activantes a la solucin (ejemplo, iones Cl-). Estos compuestos pueden aumentar
la densidad de corriente de corrosin local en sitios preferenciales por desplazamiento de
oxgeno adsorbido o disminucin del sobrepotencial de transferencia conduciendo,
frecuentemente, a la formacin de picaduras.
5.1.6. Potencial de Flade.
El potencial de Flade se puede entender mejor como el punto del salto de potencial en la
activacin de desconexin o en la de corriente catdica, mientras que en el pasaje del estado
activo al pasivo muchas veces se manifiesta poco definidamente. Tambin es apropiada la
determinacin de curvas corriente-potencial en condiciones potenciostticas o potencialtiempo galvanostticas.
Para la interpretacin de la naturaleza del potencial de Flade es especialmente interesante
su dependencia con el pH. Hay una serie de metales (entre otros Fe, Pd, Au), para los que vale
la expresin :
E F = E o - 0,059 * pH, a 25C.
83
Por lo tanto E F vara como el potencial de equilibrio de un electrodo de xido. Adems,

como en algunos casos E o coincide en alguna medida con los potenciales de electrodo
normales de determinados electrodos de xido, es natural considerar al potencial de Flade
como el potencial de equilibrio de reacciones del tipo
Me + n H20 MeO n + 2 n H+ + 2 n e,
o bien
Me + n OH-
Me (OH)n + n e.
En algunos casos, los valores de E o observados no corresponden a ningn xido o

hidrxido conocido (por ejemplo en el caso del Fe en solucin cida). Consecuentemente, o la
capa pasiva est constituida por algn xido todava desconocido o debe suponerse que el
potencial de Flade no corresponde a ningn estado de equilibrio.
5.1.7. Espesor de las pelculas pasivas.
El espesor de las capas pasivas vara desde dimensiones monomoleculares (capas
quimisorbidas) hasta unos 100 nm. Depende esencialmente de la densidad de corriente de
corrosin i K y el potencial del electrodo pasivo.
Si iK 0, el espesor de la pelcula alcanza un valor estacionario, que se establece
asintticamente con el tiempo y es tanto mayor, cuanto ms positivo sea el potencial. Como
en las pelculas electrnicamente conductoras la polarizacin no puede sobrepasar casi los 2
V, frente al electrodo de hidrgeno, debido al desprendimiento andico de oxgeno, estas
capas no son tan gruesas (hasta unos 10 nm), como las no conductoras.
Para densidades de corrosin bajas, i K 10 -3 A/cm2, es claro que la formacin de la capa
estacionaria dura mucho tiempo.
Cuando iK = 0, esto es, cuando la pelcula es insoluble, tericamente el crecimiento de la
capa, mientras E > E F, seguir sin detenerse. Esto ocurre aproximadamente con Al, Ta y
probablemente tambin con los metales nobles, cuando los electrlitos empleados no los
disuelven en forma apreciable.
En primera aproximacin, el aumento del espesor p con el tiempo sigue la ley de la inversa
del logaritmo
(1 / p) = a b * ln t.
Esta relacin ha sido comprobada tambin en las reacciones de metales con gases
oxidantes.
84
5.2. Depositacin catdica de metales.

La depositacin catdica de metales a partir de una solucin electroltica est ligada a la
incorporacin de iones metlicos en una red cristalina. Para electrodos slidos aparece a
menudo un sobrepotencial de cristalizacin considerable, que complica apreciablemente la
interpretacin de los datos experimentales, de modo que los conocimientos actuales sobre el
mecanismo de los procesos de cristalizacin son bastante incompletos. Las condiciones son
mucho mejores para los electrodos lquidos (especialmente Hg y amalgamas), ya que en ellos
los problemas particularmente difciles de la nucleacin y crecimiento de cristales no juegan
ningn papel.
5.2.1. Electrodos de metales lquidos.
La densidad de corriente estacionaria durante la descarga electroltica de iones metlicos
solvatados sobre electrodos de mercurio o de amalgama, est determinada primordialmente
por el proceso difusional. Especialmente en experiencias polarogrficas se observa, en la
mayor parte de los casos, sobre-potencial de difusin puro. La causa reside en las grandes
densidades de corriente de intercambio sobre esos electrodos.
Por ello, para el estudio de la reaccin de transferencia los mtodos ms apropiados son los
de la impedancia fardica y los potencio y galvanostticos no estacionarios. Por extrapolacin
de la componente hmica de la impedancia fardica :
Rf = RT + Rd ; a 1/ 0,
se tiene la resistencia de transferencia R T de la cual se puede calcular la densidad de corriente
de intercambio.
Se ha comprobado que i o depende tambin de la clase de aniones presentes en la solucin.
As, por ejemplo, la descarga de iones Bi 3+ a partir de una solucin de HClO 4 1 N, se aumenta
en un factor de 1.000 por agregado de iones Cl - 0,05 N o Br- 0,01 N. Este efecto se debe,
probablemente, a que en tales casos los iones halogenuros forman complejos con los iones
metlicos, cuya descarga necesita menor energa de activacin que los iones simplemente
hidratados.
Se ha estudiado repetidamente el mecanismo de reaccin de iones metlicos complejos,
habindose concluido que la descarga de un ion metlico no ocurre a travs de una etapa
parcial de ion hidratado, sino directamente a partir del complejo. Sobre la base de la
dependencia de la densidad de corriente de intercambio con la concentracin, se pudo
determinar, en presencia de distintas clases de complejos, que la reaccin de descarga ocurre
preferentemente a travs de complejos con nmero de coordinacin bajo, y que los superiores
a menudo deben primeramente descomponerse en una reaccin anterior.
85
En la descarga de cadmio a partir de soluciones de cianuro, que contienen

predominantemente iones [Cd(CN) 4]2-, la reaccin de transferencia consiste en el proceso
[Cd(CN)3]- + 2 e Cd + 3 CN-.
Por lo tanto, debe ocurrir previamente la reaccin homognea
[Cd(CN)4]2-
[Cd(CN)3]- + CN-.
A partir de la dependencia de la densidad de corriente de intercambio con la concentracin

de iones cianuro, se encuentra que para valores pequeos de c CN-, aparece una segunda
reaccin de transferencia en la que se descarga Cd(CN) 2.
Anlogamente, la descarga del Zn a partir de soluciones alcalinas ocurre preferentemente
por medio de Zn(OH) 2.
Muchas veces se ha observado que las reacciones de descomposicin, previas ocurren muy
rpidamente en comparacin con la de transferencia, por lo que no se hacen notar
cinticamente (por ejemplo, a travs de la aparicin de una corriente lmite). Pero puede
reconocerse por medio de medidas galvanostticas no estacionarias. Cuando existe una
reaccin homognea previa, el producto i* ( tiempo de transicin), depende linealmente de
i, para densidades de corriente no muy grandes.
5.2.2. Electrodos metlicos slidos.
El estudio experimental de la depositacin catdica de metales sobre electrodos slidos se
ve dificultado especialmente por la variacin del sobrepotencial con el tiempo, lo que se debe
fundamentalmente a la variacin de la superficie metlica por la misma depositacin. Para
aclarar el mecanismo de reaccin es necesario usar casi exclusivamente mtodos no
estacionarios con registro oscilogrfico.
Cuando se utiliza pulsos galvanostticos simples o varios impulsos ms cortos que se
repiten peridicamente, se encuentra a menudo que el sobrepotencial, luego de una subida
rpida (carga de la doble capa), alcanza primero un mximo y luego cae lentamente a un valor
final constante. Como los mximos desaparecen al repetir los impulsos de corriente,
evidentemente debe asignarse a la superficie del electrodo que todava no se ha modificado.
Estos mximos dan, a menudo, una curva corriente-potencial de la forma = a + b*log
i, e indican, por lo tanto, la presencia de un sobre-potencial de transferencia puro.
La disminucin del sobre-potencial luego de pasado el mximo, puede atribuirse
parcialmente a un aumento de la superficie activa, por la formacin de nuevos centros activos,
o a una activacin de la superficie a consecuencia de la reduccin de xidos inicialmente
presentes o impurezas adsorbidas. Para el estado estacionario que comnmente se observa
luego de un tiempo ms o menos largo, y para densidades de corriente altas, se obtiene, a
86
veces, una dependencia aproximadamente lineal entre la densidad de corriente y el

sobrepotencial, en lugar de una relacin tipo Tafel. En la mayor parte de estos casos se tiene
una superposicin de sobre-potencial de cristalizacin sobre el de transferencia.
Para muchos metales de transicin se encuentra sobre-potenciales de transferencia
especialmente altos, particularmente para los metales de los grupos del hierro y del platino. En
estos metales se observa generalmente tambin una densidad de corriente de intercambio muy
baja, y el potencial de Galvani de equilibrio se logra muy difcilmente.
El sobre-potencial elevado que se encuentra en estos casos se debe, probablemente, a que
los iones de estos metales, solvatados o formando complejos, son especialmente estables en la
solucin, de modo que su separacin demanda una gran energa de activacin.
La facilidad de depositacin de un ion metlico depende, en general, de la clase y fuerza de
su unin con el solvente o con los acomplejantes presentes en la solucin. Para una
interaccin ion-dipolo, como puede suponerse en los iones hidratados semejantes a los gases
nobles, la energa de activacin necesaria para la deposicin ser menor que para la unin
covalente del ion con los ligandos en un complejo de penetracin. As, puede depositarse
hierro a partir de una solucin del ion hidratado Fe(H20)63+ con un sobre-potencial
relativamente bajo y por el contrario, prcticamente no es posible hacerlo a partir de una
solucin conteniendo iones Fe(CN) 63-. Actualmente se admite que se debe esperar sobrepotenciales grandes cuando en la unin del ion en el complejo participan simultneamente
electrones de una capa y de una s y p del nmero cuntico inmediatamente superior. Si, por el
contrario, la capa 3d, 4d o 5d est completa, como en los iones Cu + o Cd 2+, el sobre-potencial
es relativamente bajo.
5.2.3. Estructura y apariencia del metal depositado.
En muchos procesos tcnicos de depositacin catdica de metales, (extraccin y refinacin
de metales, galvanotecnia, etc.) la estructura y apariencia del metal depositado es de gran
importancia. En general, los metales electro-depositados son policristalinos. A partir de cada
ncleo cristalino primariamente formado, se desarrolla un monocristal, que comnmente est
formado por un gran nmero de capas de crecimiento. Globalmente, el depsito puede ser de
grano fino o grueso, dependiendo de si en el proceso de depositacin predomina la velocidad
de nucleacin o la de crecimiento de los cristales.
Tomando precauciones especiales, es posible obtener la formacin de un nico ncleo,
cuyo crecimiento, sin formacin de otros nuevos, conduce a monocristales de gran tamao.
5.2.4. Formas primarias de crecimiento.
El crecimiento de un cristal metlico no ocurre en forma plana, es decir, por formacin de
capas completas sobre la base, sino en forma escalonada, con formacin de capas de
crecimiento de espesor microscpico. Aqu, se distingue comnmente dos etapas.
87
Primeramente, se forma un ncleo superficial, que crece hacia todos los lados
(tridimensionalmente), hasta que se alcanza un cierto espesor (0,1 a 1 m en la direccin
perpendicular a la base). Entonces, la superficie paralela a la base se vuelve pasiva, de modo
que el ncleo sigue creciendo slo en direccin tangencial. La causa del bloqueo del
crecimiento en la direccin perpendicular a la base no ha sido an completamente aclarada.
Posiblemente, se deba a la adsorcin e incorporacin de impurezas.
Entre la velocidad de crecimiento en la direccin tangencial t y el espesor de la capa de
crecimiento h, existe la relacin :
h = (I * M) / (z * F * dMe * l * t)
(I intensidad de corriente, M peso molecular, d Me densidad del metal, l longitud de la capa
en expansin), h puede calcularse determinando t y l.
Bajo ciertas condiciones, el metal no se deposita en forma compacta, sino como hilos
cristalinos finos y largos (whiskers). stos crecen slo frontalmente, mientras que el
crecimiento lateral est completamente bloqueado. La investigacin de este crecimiento
presenta gran inters, ya que aqu puede determinarse exactamente el tamao de la superficie
en crecimiento y estudiarse detalladamente la nucleacin y el influjo de inhibidores en la
depositacin catdica de metales.
Para la formacin de un hilo fino y largo es necesaria una determinada densidad de
corriente crtica, i kr, en la superficie frontal, por debajo de la cual el crecimiento se detiene. Se
ha comprobado que i kr, aumenta fuertemente con concentraciones crecientes de sustancias
adsorbibles, especialmente orgnicas. El crecimiento frontal se bloquea por completo si se
interrumpe momentneamente la corriente.
Se supone que este fenmeno se debe a una competencia entre la adsorcin y la
incorporacin de las molculas orgnicas en el metal depositado. Si la densidad de corriente es
suficientemente grande (i > i kr), de modo que las molculas se incorporan ms rpidamente de
lo que se adsorben, es posible el crecimiento posterior. En caso contrario, la concentracin
superficial estacionaria de las molculas se hace tan grande que aparece un bloqueo. Un
clculo ms preciso da para la densidad de corriente crtica
ikr = k * (ci / A)1/2,
en la que c i es la concentracin de la sustancia adsorvible y A el tamao de la superficie. k es una
constante que depende de la orientacin cristalogrfica y geomtrica de las caras. Un cristalito,
formado a partir de un ncleo tridimensional, tendr entonces diferentes valores de i k en sus
distintos planos. Con el crecimiento del cristalito, a constancia de la intensidad de corriente, la
densidad de corriente va disminuyendo, y la cara cristalina cuya i kr, es la mayor de todas deja de
crecer primero. Finalmente, sigue creciendo slo una de las caras. Si sta es la frontal, se forma un
88
cristal filiforme. Por el contrario, cuando aparecen capas de crecimiento, las caras laterales de los
escalones microscpicos son las de menor densidad de corriente crtica, de modo que el cristalito
sigue creciendo slo hacia los costados.
5.2.5. Los factores ms importantes

Estos, los que ms marcadamente pueden influir en el tamao, forma y distribucin de los
cristalitos de un depsito metlico, son la densidad de corriente (o bien el sobre-potencial), la
estructura cristalina del metal a depositar, la clase del metal base, la concentracin y
composicin de la solucin electroltica (especialmente la presencia de inhibidores) y la
temperatura.
Se puede diferenciar esencialmente cuatro tipos bsicos de depsitos policristalinos, entre
los cuales, sin embargo, ocurren tambin formas de transicin :
1. tipo FI : Aislado orientado. Cristales o agregados cristalinos aislados, orientados en la
direccin de las lneas de corriente.
2. tipo BR : Reproduccin orientada por la base. En la mayor parte de los casos, depsitos
de grano grueso, compactos, que representan una continuacin de los cristales de la base.
3. tipo FT : Textura orientada. Estructura compacta con haces de fibras finas paralelas a las
lneas de corriente, con lmites muy poco definidos entre los cristalitos.
4. tipo UD : Dispersin no orientada. Microestructura repartida en pequeas subpartculas
finas, orientadas al azar y sin acusar lmites entre los cristalitos.
En los tipos FI y FT el crecimiento de los ncleos ocurre preferentemente en las caras
frontales, como en el caso de los cristales filiformes. En el BR el cristalito crece
preponderantemente en la direccin tangencial, lo que conduce a la formacin de capas de
crecimiento. En el UD se forma slo ncleos tridimensionales, que no crecen ni como hilos ni
como capas. Aqu, la frecuencia de nucleacin debe ser grande.
Densidad de corriente.
A densidades de corriente muy bajas, los sobre-potenciales son pequeos y por ello, las
probabilidades de nucleacin escasas. Comnmente, entonces, los metales se depositan con
grano grueso. A medida que se aumenta la densidad de corriente y el sobre-potencial, aumenta
la frecuencia de nucleacin y los depsitos se hacen ms finos.
La inhibicin de la nucleacin se hace especialmente evidente en la depositacin de metales
sobre electrodos de otros metales. Aqu se manifiesta en la aparicin inicial de una as llamada
sobre-polarizacin, que se atribuye a la necesidad de un elevado sobre-potencial para la
89
formacin de los primeros ncleos tridimensionales sobre el metal extrao. Una vez que se ha
formado el nmero suficiente de ncleos, se necesita slo un pequeo sobre-potencial para
que siga el crecimiento.
Si la densidad de corriente y el sobre-potencial son tan grandes como para que se
desprenda hidrgeno simultneamente con la deposicin del metal, el depsito ser poroso o
esponjoso, debido al desprendimiento de burbujas del gas. Como la solucin en las cercanas
del electrodo puede volverse alcalina por la descarga de los iones H +, a veces pueden formarse
hidrxidos o sales bsicas, que se incorporan al depsito y le dan aspecto fino y oscuro. Esto
se observa, por ejemplo, en la depositacin de hierro o cromo a partir de soluciones neutras.
Concentracin y movimiento del electrlito.
Disminuyendo la concentracin de los iones metlicos en la solucin puede aumentarse el
sobre-potencial de difusin y con ello alcanzarse una disminucin del tamao del grano. En la
prctica, la concentracin del ion a depositar se disminuye introduciendo complejantes en la
solucin. La agitacin intensa del electrlito baja el sobre-potencial difusional y provoca el
aumento del grano.
Inhibidores.
Como inhibidor se entiende a cualquier sustancia que, debido a su adsorcin en una
superficie electrdica, disminuye la velocidad de una reaccin electroqumica (a sobre potencial constante) o bien, aumenta el sobre-potencial (a corriente constante), sin tomar
parte por s misma en la reaccin.
El aumento del sobre-potencial por inhibidores adsorbidos puede tener diversas causas. En
parte, se atribuye a una disminucin del rea activa del electrodo, por lo cual la densidad de
corriente efectiva aumenta. Por otra parte, la adsorcin del inhibidor bloquea preferentemente
las partes ms activas de la superficie, de modo que los iones a depositar deben desalojar al
inhibidor o descargarse en lugares menos activos. Ambos procesos necesitan de un aumento
de la energa de activacin. Simultneamente, el bloqueo de los sitios activos conduce, en la
mayor parte de los casos, a un fuerte sobre-potencial de cristalizacin, ya que los iones se ven
obligados a depositarse preferentemente sobre los planos cristalinos con formacin de gran
nmero de ncleos nuevos.
Finalmente, el inhibidor puede retardar tambin a reacciones qumicas parciales, de modo
que aparece un sobre-potencial de reaccin extra.
Slo rara vez puede asignarse inequvocamente la accin del inhibidor a una clase
determinada de sobre-potencial. Las determinaciones experimentales se dificultan, entre otras
causas, por el cambio constante que sufre la superficie (salvo para impulsos de corriente o
potencial muy cortos), o debido a que tambin puede formarse inhibidores secundarios, como
hidrxidos metlicos por hidrlisis.
90
Ya antes se ha hecho mencin a la gran influencia de las sustancias adsorvibles sobre las
formas de crecimiento primarias (agujas cristalinas y capas).
Recientemente, se ha establecido que la accin inhibidora de muchos compuestos
orgnicos e inorgnicos se debe, en primer lugar, a una interaccin no-electrosttica con los
tomos metlicos del electrodo, sobre la base de fuerzas de unin covalentes y de dispersin.
As, se ha observado que la accin inhibidora de sustancias orgnicas sobre la depositacin
de nquel a partir de soluciones dbilmente cidas, va paralela con el nmero de pares de
electrones libres en la molcula, pero por lo dems, es independiente de la constitucin del
compuesto.
La accin de fuerzas de dispersin se muestra, por ejemplo, en la inhibicin por iones
amonio, cuyos tomos de hidrgeno estn total o parcialmente sustituidos por radicales
orgnicos. Se evidencia en que el sobre-potencial aumenta considerablemente tanto con el
grado de sustitucin, como con el tamao de los sustituyentes. Tambin las sales de piridina,
quinolina y acridina muestran efecto inhibidor creciente en ese orden, es decir, a medida que
aumenta el tamao de la molcula.
En una serie de tio-compuestos se observa un efecto inhibidor muy especfico. Muchas
veces puede deberse a que estos compuestos se reducen a H 2S a potenciales suficientemente
catdicos y forman sulfuros metlicos, de conocida accin inhibidora. Esta idea tiene su
apoyo en que se encuentra sulfuros incluidos en los depsitos de nquel hechos en soluciones
conteniendo tio-compuestos. Otra causa para la actividad especial de estos compuestos puede
deberse a que en compuestos como la tiourea o el trition, la distancia de los tomos de azufre
en el grupo S-C-S es casi 0,287 nm y por lo tanto, casi idntico con la distancia Fe-Fe en la red
de hierro . En este caso, el efecto de inhibicin podra atribuirse entonces a una adsorcin
orientada especialmente fuerte. De hecho los tritiones suficientemente solubles prese ntan un
efecto protector anormalmente fuerte para el hierro frente a soluciones cidas.
Entre los inhibidores usados en la prctica, se encuentra un gran nmero de coloides cuya
actividad va paralela con su adsorbabilidad. As, se puede obtener sobre-potenciales muy
grandes con la adicin de cantidades pequeas de protenas (gelatina 0,1 g/Lt). Tambin los
hidrxidos metlicos coloidales, que a menudo se forman en la interfase electrdica por
empobrecimiento en iones H+ presentan un efecto de inhibicin secundaria. Aqu puede
aparecer, tambin, capas coloidales cubriendo el electrodo y que por ello ocasionan una
polarizacin hmica considerable.
Debido al aumento del sobre-potencial que causan, los inhibidores fuertes generalmente
ocasionan un aumento de la probabilidad de nucleacin y proporcionan por lo tanto,
depsitos de grano fino. Por el contrario, cuando la inhibicin es pequea, a veces se observa
hasta un aumento del tamao del grano. Este comportamiento puede atribuirse a que en estas
condiciones, el sobre-potencial generalmente no alcanza a producir ncleos tridimensionales,
de modo que slo pueden aparecer ncleos mono o bidimensionales. Si debido a la escasa
91
inhibicin, su probabilidad de formacin disminuye, slo crecern los pocos ncleos presentes
y as aparecern cristalitos ms grandes.
5.3 Electroobtencin y electrorefinacin de cobre.

La electro obtencin de cobre es la recuperacin del cobre como metal a partir de una solucin
en una celda electroqumica.
La electro refinacin de cobre es la purificacin de cobre por disolucin y posterior
recuperacin sobre un ctodo, por va electroqumica.
En una refinera en general, las celdas se ordenan en grupos y subgrupos que pueden
llamarse circuitos, cuando se consideran las celdas alimentadas por un rectificador y secciones
grupos de celdas relacionados con las operaciones de carga y cosecha de ctodos.
Cada circuito es una refinera en s, con redes hidrulicas y elctricas propias. En refinacin
normalmente un circuito independiente se destina a la fabricacin de hojas de partida.
Las celdas son de concreto revestido en PVC, aunque hoy da se usan con buenos
resultados los concretos polimricos. Una celda acepta del orden de 50 nodos y 51 ctodos.
La conexin elctrica de las celdas es en serie (Walker) y cada ciclo andico dura 24 a 28 das.
El ciclo catdico entre 12 y 14 das.
Los ctodos iniciales miden un poco ms que los nodos.
Las hojas madres para la fabricacin de lminas de partida pueden ser de cobre, acero
inoxidable o titanio. En las refineras modernas se usa los ctodos permanentes de acero
inoxidable.
5.3.1. Electro-obtencin de cobre.
La electro-obtencin de cobre se realiza en una celda compuesta por un ctodo sobre el cual se
recuperar el cobre y por un nodo que debe ser inatacable para evitar la contaminacin de la
solucin. El ctodo inicial es una lmina delgada de cobre o una lmina de acero inoxidable
(ctodos permanentes) y el nodo es una placa de una aleacin de plomo (Pb - Ca - Sn).
Las semi-reacciones que ocurren son :
La reduccin del in cprico : Cu 2+ + 2e = Cu
E o = 0,34 V.
La oxidacin del agua : 2H2O = 4H+ + O 2 + 4e E o = 1,23 V.
92
Para realizar la electrlisis es necesario aplicar entre los electrodos una diferencia de potencial
mayor que la diferencia de potencial mnima de electrlisis. Para la obtencin en condiciones
estndar esta diferencia de potencial mnima es de 1,23 0,34 = 0,89 V.
De acuerdo con la ley de Nernst el potencial de una placa de cobre a 25 C es :

E = E o + 0,059 log [Cu2+]
La reaccin andica que ocurre sobre la placa de aleacin de plomo, insoluble, es la
electrolisis del solvente. En este caso :
2H2O = 4H+ + O 2 + 4e
E = E o - 0,059 pH.
La diferencia de potencial mnima o potencial de descomposicin Ed es :

EO Ecu = Ed = 0,89 + 0,059 log [H+]/[Cu2+]
Para las condiciones medias reales ([H+] 0,5 y [Cu2+] 0,3) vale Ed 0,9.
Es interesante desde el punto de vista de consumo de energa minimizar este valor Ed
disminuyendo la concentracin de cido y aumentando la concentracin del in Cu 2+. Cuando
la electro-obtencin es la etapa que sigue a lixiviacin esos valores estn condicionados por la
etapa anterior.
La implementacin del proceso de extraccin por solventes hace posible, debido a la
pureza de las soluciones, obtener directamente por electro-obtencin ctodos de calidad
electro-refinado. En este caso es posible lograr altas concentraciones en cobre y en cido.
Persiste el problema de contaminacin en plomo proveniente de los nodos.
La tensin de celda es de 2 a 2,5 [V]. Gran parte de este potencial se utiliza en producir la
reaccin electroqumica. En el electrlito la cada de tensin es tambin alta debido a la
relativamente baja concentracin en cido sulfrico.
Las soluciones de lixiviacin para electro-obtencin tienen una conductividad del orden de 0,2
[mho/cm] y el consumo de energa es de 2.700 3.000 [kWh/t Cu].
Figura 5.4. Circuito equivalente para electro obtencin.
93
La cada de tensin total para un circuito de electro-obtencin puede expresarse como :

E = Ed + (Rc+Re)*I + a +c.
Donde :
Rc :
Re :
I :
a :
c :
resistencia equivalente de conexiones y barras.

resistencia del electrlito.
intensidad de corriente en la celda.
sobretensin andica.
sobretensin catdica.
Adems,
a = Rpa*I
c = Rpc*I
En que :
Rpa : resistencia de polarizacin andica equivalente.
Rpc : resistencia de polarizacin catdica equivalente.
5 .3 .1 .1 . EF ICIEN CIA DE CO RRIE N TE
La eficiencia de corriente es la razn entre el cobre realmente recuperado y el cobre que

tericamente debiera depositarse para la cantidad de corriente entregada, de acuerdo con la ley de
Faraday : Ef = Mreal / Mterica = Mreal/1,1853 * t * n * I *10 -3.
En que :
M : peso real de cobre depositado en [kg]
94
I : Corriente alimentada en [A]

t : tiempo de operacin en [h]
n : nmero de celdas.
Las prdidas de eficiencia de corrientes se deben a varias causas :
Fugas de corriente.
Disolucin qumica de cobre.
Cortocircuitos.
Reacciones parsitas.
Las fugas de corrientes en general no son importantes y no alcanzan al 1% de la corriente
entregada.
Cuando la celda est desconectada elctricamente es susceptible de producirse las siguientes
reacciones :
Cu + H2SO 4 + O 2 = CuSO 4 + H2O.
La velocidad de crecimiento de esta reaccin es del orden de 2 4 [g/h]
El cortocircuito declarado, adems de generar problemas en la homogeneidad de la distribucin
de corriente por electrodo en las celdas, deja pasar prcticamente todo el flujo de corriente no
produciendo ninguna transformacin electroqumica degradndose en calor.
5 .3 .1 .2 . REACCIO N ES PARSITAS.
La principal prdida de eficiencia de corriente en electro-obtencin se debe a las reacciones

parsitas.
Pueden distinguirse dos tipos de situaciones para,
Tensiones superiores a la tensin del ctodo

Tensiones inferiores a la tensin del nodo.
Toda especie con un potencial de oxido- reduccin superior al potencial del ctodo ser
susceptible de reducirse sobre el ctodo y toda especie con potencial de xido reduccin inferior al
del
nodo
puede
oxidarse
andicamente.
Figura 5.5. Procesos catdicos y andicos.
95
En la prctica las eficiencias catdicas en E.O. varan entre 77 y 92%.

En la refinera de Chambishi con un electrlito que contuvo 4 [g/L] en Fe 2+ y 6 [g/L] en Fe +3, la
eficiencia catdica era de 77%. En Nchanga (Zambia) el electrolito contena 2,1 [g/L] en Fe 2+ y 0,5
[g/L] en Fe+3 y la eficiencia fue de 85%. Estos valores ponen en evidencia el papel que juega el
fierro, principal impureza desde el punto de vista de la eficiencia de corriente.
Fe3+ = Fe2+ + e
E = 0,77 + 0,059 * log [Fe 2+]/[Fe3+]
96
Figura 5.6. Efecto del fierro.
El in frrico produce adems problemas de corrosin en las orejas de los ctodos por
establecimientos de una tensin mixta.
2Fe3+ + Cu = 2Fe 2+ + Cu2+ E = 0,33 V.
El fierro puede eliminarse por descarte parcial de soluciones a las que previamente se les ha
extrado el cobre; oxidando la solucin con MnO 2 y neutralizando a pH = 2 2,5, de modo que
precipitar hidrxidos de hierro; tambin se puede utilizar fosfatos. En los procesos de extraccin
por solventes se puede minimizar el arrastre de fierros a la electro-obtencin.
El plomo, proveniente de los nodos, es tambin una impureza nociva. Para esto se discuten
dos tipos de soluciones; la utilizacin de nodos de aleaciones Ca Pb Sn laminados, que
presentan un PbO 2 de contextura diferente ms resistente y menos contaminantes o el uso del
nodo de titanio recubiertos de xidos activos de rutenio, platino, iridio, etc.
La pureza de los ctodos de electro-obtencin es superior a 99,9 %.
5.3.2. Electro-refinacin.
En electro-refinacin el nodo y el ctodo son ambos de cobre y por lo tanto la tensin de
descomposicin es nula. El potencial total de celda en este caso es : E + RtI + RcI + ReI +
La polarizacin misma consume solo un 4% de la energa. El 13% se degrada en las barras
conductoras y en los contactos y el resto es cada ohmica en el electrlito.
La energa consumida en el electrolito est directamente relacionada con la distancia que separa
a los electrodos y con la conductividad de la solucin.
97
La conductividad depende de la concentracin en cido sulfrico, en cobre, del contenido y tipo

de impurezas, de la temperatura. Un electrlito tpico es el indicado en Tabla 6.1.
Tabla 5.1. Composicin de un electrolito de electro-refinacin.

Especie
Concentracin [g/L]
Cu
38 45
H2SO 4.
180 205
Cl
0,035 0,040
Fe
0,36 0,42
As
3,1 3,8
Sb
0,05 0,14
SiO 2.
0,12 0,14
Bi
0,003 0,005
Ni
0,20 5,0
Una expresin para la conductividad del electrlito es la siguiente :
k = 1,1*{1.000-7*(T-55) 3*([H2SO4] - 200) + 6,6*[Cu] + 7,6*[Ni] + 8,2*[Fe] +0,7*[As]}
En que :
k : conductividad en [kmho/cm]
T : temperatura en C
[ ] : concentracin en [g/L]
O tambin : k = 1,37*{2,55*T + 1,41+[H2SO4 0,15 [Cu]}
Para un valor estndar de arsnico y fierro y sin nquel el valor medio es de 580 a 630
[mmho/cm].
Una intensidad de corriente por celda de electro-refinacin tpica es de 22.000 [A] con
densidades de corrientes cercanas a 230 [A/m2]. La densidad de corriente est limitada
principalmente por problemas de circulacin de electrlito. Continuamente se investiga para
superar estas limitaciones ensayando nuevos diseos de celda con mejor circulacin de electrlito,
filtrando las soluciones, etc.
Las variables ms importantes son la densidad de corriente, la temperatura del electrlito, la
concentracin el cido sulfrico y cobre, el flujo del electrlito a travs de la celda, el tipo y cantidad
de aditivos.
Es deseable trabajar con las temperaturas ms altas pero est limitado por la evaporacin del
electrlito y por la resistencia de los materiales de tuberas, revestimientos, etc.
98
La solubilidad del sulfato de cobre aumenta con la temperatura pero si su concentracin se hace
muy alta cristaliza cuando el electrlito se enfra en los estanques de almacenamiento u otros
lugares. Su solubilidad tambin disminuye en la presencia de impurezas siendo particularmente
nociva la presencia de nquel; se considera que una parte de nquel equivale a 1,67 partes de cido
sulfrico.
La conductividad ms alta se obtiene a la mayor concentracin de cido sulfrico, la que en
ningn caso debe sobrepasar los 220 [g/L].
5 .3 .2 .1 . PRO CESO AN DICO .
La composicin del nodo juega un papel importante; puede contener de 98 a 99,5% de cobre y
las impurezas pueden estar en la forma de solucin slida o como fases separadas.
El proceso principal es la transformacin de cobre metlico en el cobre inico hidratado.
Aunque son necesarias las 753 kJ para la primera ionizacin y 2.720 kJ para la segunda, la diferencia
de energas de hidratacin exotrmicas (2.200 kJ contra 481 kJ) hace que la transformacin global
Cu Cu2+ sea la principal.
Es posible de todos modos la existencia de una cierta cantidad de in cuproso para establecer el
equilibrio de los potenciales relativos Cu 2+/ Cu+, Cu+/Cu.
Cu2+ + e =
Cu+
Cu 2+ + 2e =
Cu+ + e =
5 .3 .2 .2 .
Cu
Cu
E o = 0,17 V.
E o = 0,34 V.
E o = 0,52 V.
L A REACCI N CAT DICA.
La reaccin catdica puede entenderse separada en varias etapas.

1.
2.
3.
4.
5.
6.
Difusin del in hidratado hacia la superficie,

Adsorcin del in hidratado Cu 2+(H2O)x,
Migracin del in hacia un sitio de crecimiento,
Transferencia de electrones,
Deshidratacin de electrones,
Cristalizacin.
Los pasos 2, 3 y 6 son muy rpidos pero a temperaturas de trabajo industrial la transferencia de
cargas se facilita y los pasos indicados pueden determinar la velocidad global.
99
En principio, la calidad del depsito electroltico ser aceptable mientras no se pase un valor
crtico de densidad de corriente que sobrepase la velocidad de cristalizacin.
Este valor crtico depende de una serie de factores y es de difcil determinacin. Un modo
prctico de hacerlo es medir el perfil del depsito obteniendo diferentes condiciones. El valor
flucta entre un cuarto y un tercio del valor de la corriente lmite.
La presencia de impurezas en las irregularidades de la superficie da lugar a una cristalizacin
radial. El comienzo de estos ndulos es una partcula de barro conductora o semiconductora; plata,
Cu2S, Ag2Se, CuS son partculas nocivas.
Otras partculas slidas no conductoras y por lo tanto no nodulizantes son Sb2O 5, SbSO 4, SiO2,
PbSO 4. Estas especies contaminan el depsito, excepto el SiO 2 que, si no retiene partculas de cobre
es expulsado fuera del ctodo.
5 .3 .2 .3
ADITIVO S O RG N ICO S.
Los aditivos orgnicos se agregan al electrlito para bloquear el crecimiento de dendritas y

ndulos mejorando la calidad fsica y qumica del depsito y disminuyendo los cortocircuitos.
El mecanismo de accin de los aditivos es por adsorcin sobre los centros activos o salientes
generando una sobre tensin local. El aumento de sobre tensin tiende a disminuir la intensidad de
corriente excesiva y a frenar el depsito en los puntos crticos.
El aditivo ms antiguo empleado es la cola (gelatina), polmero proteico natural de cadena
peptidicas - CO N -.
Este se emplea generalmente combinado con tiourea, SC(NH 2)2. Adems se agregan floculantes
y cloruro.
La cola se consume a un ritmo de 30 g/t de cobre depositado y el consumo de tiourea es de 10 a
25 g/t. El nivel de cloruro se mantiene en 0,035 0,040 g/L.
En el proceso de electro-obtencin se usa como aditivo la goma natural guar cuyo propsito es
el indicado en el primer prrafo de este acpite.
A nivel de estudio en laboratorio, en planta piloto y en faenas se pretende reemplazar estos
aditivos orgnicos por inorgnicos, para bajar la contaminacin de los ctodos con el elemento
carbono.
5 .3 .2 .4 . EF ECTO S DE IMPU REZAS .
100
Los metales menos nobles que el cobre tendern a disolverse por ejemplo, Ni y Pb. Los metales
ms nobles que el potencial de operacin del nodo no se disuelven y pasan directamente a los
barros andicos, por ejemplo, Ag y Au.
Los barros andicos contienen 40% de cobre, 20% en plata y 0,05% en oro. Se producen
alrededor
de
1,5
a
2,0
k/t
Tabla 5.2. Composicin de nodos y barros andicos tpica (%).
Especie.
nodo.
Barro andico.
Cobre
Cu
99
58
Plomo
Pb
0,2
20 30
Arsnico
As
0,2
Estao
Sn
0,10
Selenio
Se
0,01
Nquel
Ni
0,04
0,04
Plata
Ag
0,2
15 25
Slice
SiO 2.
Si
101
Los barros se tratan para obtener el metal dor por lixiviacin con cido sulfrico y aire a temperatura,
filtracin del barro, secado y copelacin con borax y carbonato de sodio. El metal dore contiene 98% en plata
siendo el resto oro, platino, paladio y cobre.
La impureza andica ms importante, por cantidad, es el Cu 2O que puede llegar a ser de 2.500 ppm en
oxgeno. Este compuesto puede disolverse electroqumicamente y qumicamente y es el principal responsable
del aumento de la concentracin de cobre en el electrlito de refinacin.
Cu2O + H2SO 4 = Cu SO 4 + H2O + Cu2+ + 2e
Cu2O + H2SO 4 = Cu SO 4 + H2O + Cu
El nodo tambin puede contener otro tipo de xidos como NiO, PbO, SnO 2, ZnO u xidos mixtos Pb As, Ni - As, Pb - Sb, Ni - Sb como PbO As2O5, PbO Sb2O 5, etc.
Estos xidos pueden seguir diferentes caminos.
NiO pasa a los barros andicos (poco soluble en H 2SO4),

SnO 2 pasa a barros andicos,
PbO puede precipitar como PbSO4,
ZnO pasa al electrolito como Zn2+,
Ni pasa como Ni 2+,
xidos mixtos de plata pasan a los barros,
Bi (xidos mixtos con Sb y Pb) conforman una sal bsica va Bi 3+.
El Fe2+ puede oxidarse a Fe 3+ pero el Fe3+ no puede reducirse.
5.4. Sales fundidas.

5.4.1 Introduccin.
Esta tecnologa se usa por la imposibilidad de recuperar metales desde soluciones acuosas; se aplica
para recuperar los metales alcalinos, los alcalinos trreos y la mayora de los de transicin.
La produccin de aluminio por electrlisis de sales fundidas difiere de los otros metales, obtenidos por
esta tecnologa, porque el que se electroliza es un xido y porque el nodo se consume.
5.4.2. Caractersticas Generales.
Requiere de atmsferas inertes, estos metales son muy reactivos con el oxgeno del aire. Su acopio
debe evitar la hidratacin. La operacin es contaminante por la excesiva corrosin en los sistemas.
Es difcil separar el metal electro depositado en forma slida. La purificacin de electrlitos fundidos
es antieconmico. La mayora de los metales son parcialmente solubles en sus sales fundidas; opacando
los electrlitos y disminuyendo la eficiencia de corriente.
102
En los casos en que el metal es menos denso que la sal fundida se necesita un diseo especial para la
celda. En algunos casos los metales se obtienen en su forma de sales por stas ms estables electroqumicamente. Si el metal se obtiene fundido se puede moldear directamente desde la celda.
5.4.3. La fase conductora inica.
ste puede ser un compuesto puro del metal o estar disuelto en un solvente. Los principales factores
que influyen sobre la calidad de la sal fundida son :
La tensin de descomposicin : el solvente debe ser electrolticamente ms estable que la sal del metal,
para evitar la codepositacin.
La conductividad : sta aumenta al disolver sustancias inicas.
La presin de vapor : su valor debe ser bajo para disminuir las prdidas de compuestos por
evaporacin.
La viscosidad : debe ser baja para tener un buen mezclado de los compuestos y permitir la separacin
de los productos generados en los electrodos.
La temperatura de fusin : debe ser baja para tener una temperatura en la celda lo ms baja posible,
para disminuir la rapidez de su deterioro y la contaminacin.
La densidad : es importante cuando el metal se obtiene en su forma fundida.
El solvente : debe permitir una alta solubilidad del material alimentado, para no descomponerlo con las
densidades de corriente de trabajo.
Las reacciones con los productos : la composicin y la naturaleza del bao fundido influyen sobre l a
solubilidad de los productos, algunos casos :
La electrlisis del NaCl (fundido a 800C) tiene baja eficiencia de corriente pues el Na es altamente
soluble en el bao fundido y se recombina con el Cl de ste.
La electrlisis del AlCl 3 (en el bao fundido de LiCl-NaCl) se ve afectada por la codepositacin del Na
pues este forma compuesto que se intercala sobre la superficie del ctodo de grafito destruyndolo.
Para evitar lo anterior se adiciona pequeas cantidades de MgCl 2 y CaCl2 a la sal fundida.
La eficiencia de corriente se reduce y el depsito se deteriora por la desproporcionacin ( ZrCl 4 + Zr =

2 ZrCl2 ), la polimerizacin y la formacin de grumos.
La corrosividad : el bao fundido debe ser lo menos corrosivo posible para utilizar los materiales de
construccin normales (acero y grafito) y para minimizar el equipamiento de manutencin.
5.4.4. El soluto.
103
En el proceso de electrlisis el material se alimenta en intervalos, ste es generalmente haluro del metal
a depositar, adems, son altamente miscibles por compartir un anin y permiten una alta concentracin
del metal.
Los fluoruros puros son ms fciles de preparar y manipular que los cloruros porque son menos
higroscpicos. Pero forman compuestos txicos contaminantes cuando se usa electrodos de grafito, lo
que hace impracticable el proceso.
Las impurezas en el bao fundido disminuyen la eficiencia de corriente y generan barros que es
necesario separar del sistema. El agua es la principal impureza, la que forma barros de xidos o
hidrxidos debido a la hidrlisis.
5.4.5. Aspectos de Ingeniera.
Lo ideal es que el metal obtenido en estos procesos lo sea en fase lquida, pues hace muy limpia su
separacin desde el bao fundido si se tiene una diferencia de densidades entre ellos. Para el caso de
obtencin del metal en fase slida, se hace crtica el control de la morfologa del depsito; si la rapidez de
la reaccin de los electrodos es controlada por la difusin la tendencia es a formar depsitos dendrticos,
en el caso de un control qumico el depsito es coherente y denso.
El diseo de las celdas con electrlitos de baos fundidos es ms variado que los casos con electrlitos
acuosos. Los tipos de celdas ms comunes son :
1. El contenedor es el nodo y el ctodo se sumerge en el bao fundido. Este diseo es para los casos de
obtencin de un metal refractario en su fase slida.
2. El contenedor es el ctodo y el nodo se sumerge en el bao. Este caso es para la obtencin de un
metal lquido y ms denso que el bao fundido (tierras raras).
3. El contenedor es inerte y los electrodos se sumergen en el bao, se utiliza diafragma, para separar el
anolito del catolito, si el metal se obtiene en fase lquida y su densidad es menor a la del bao.
4. El mismo diseo del caso anterior, pero para separar los productos de los electrodos y aumentar la
eficiencia de corriente si el metal se obtiene en fase slida.
5. El mismo diseo del caso anterior pero sin diafragma si el metal se obtiene en forma slida.
Estos procesos son competitivos con la reduccin metalotrmica, en el cual un xido o cloruro o
fluoruro es reducido por otro metal en un ambiente de alta temperatura. Este proceso piro metalrgico es
del tipo REDOX, la reaccin qumica es : M1X + M2 M1 + M2X, donde X representa al oxgeno o a
un haluro.
5.4.6. Litio.
El litio y el sodio son los nicos metales alcalinos que se obtienen por electrlisis de baos fundidos.
104
Los usos tradicionales del litio han sido como aditivo en la industria del vidrio y como elemento
aleante, comnmente para el aluminio. Pero su uso ms creciente es en la industria de las bateras de litio,
pues stas tienen alta potencia de salida, buenas propiedades de almacenaje de energa y una relativa
prdida pequea de potencia a temperaturas bajas.
Se usa el eutctico LiCl-KCl como electrlito, ste funde a 355C y contiene un 45% de LiCl. La
temperatura de trabajo en la celda es de 410-420C y la cada de tensin es de 6,0-6,5 V. La celda se
calienta externamente y es del tipo de los electrodos sumergidos en el bao y separados por un diafragma
ya que el litio se obtiene lquido. El metal se recupera en un reservorio adyacente a la celda (con atmsfera
controlada : carente de aire), desde el cual se enva al moldeo de los lingotes. La eficiencia de corriente es
del orden del 90%, la recuperacin del metal es de un 95% y la pureza del litio es del 99,5%, siendo su
mayor impureza el sodio. El cloro formado en el nodo es retirado de la celda, la cual es hermtica, y
recuperado.
La materia prima del litio proviene de las salmueras de los salares, estas salmueras son concentradas en
pozas solares, luego de ser purificadas el litio se precipita como carbonato de litio (Li 2CO 3) al adicionarle
carbonatos de sodio. Otra fuente de litio es el silicato anhidro de litio y aluminio (espodumeno), el cual
debe ser tratado trmicamente para lixiviarlo cidamente despus, posteriormente se precipita el
carbonato de litio.
El material para el bao fundido se genera lixiviando el Li 2CO 3 con HCl y aquel al precipitarlo con
carbonato de sodio desde soluciones limpias y concentradas desde pozas solares provenientes de los
salares.
5.4.7. Sulfuros.
Los sulfuros metlicos tienen puntos de fusin altos, su electrlisis se realiza en baos de cloruro del
metal y cloruros alcalinos, las reacciones son :
Semi-reaccin catdica : M2+ + 2e- M.
Semi-reaccin andica : S 2- S + 2e.
Reaccin global : MS M + S.
Debido a la baja solubilidad de los sulfuros en los cloruros metlicos a 800C lo ms probable es que
las reacciones sean secundarias, como :
Na + + e- Na.
MS + 2Na M + 2Na + + S2-.
2Cl- Cl2 + 2e.
S2- S + 2e.
105
El cloro evolucionado en el nodo podra reaccionar con el sulfuro para formar cloruro : MS + Cl 2
MCl2 + S.
Un problema es la formacin de polisulfuros (Sxn-) en estos baos.
5.4.8. Aluminio.
El proceso ms comn de produccin de aluminio se esquematiza de la siguiente manera :
NaOH
Coke (0,67 t)
Bauxita (4 t) Lixiviacin Al2O 3 (2 t) Electrodepositacin Aluminio (1 t)
Barros rojos (2 t)
Gases : CO, CO 2, F2, HF.
Este proceso esta bien acoplado entre la lixiviacin alcalina, el cual es el proceso de lixiviacin a
presin ms grande de la industria metalrgica (digestin en NaOH), para producir almina (Al 2O 3) y la
electrlisis de la criolita con almina disuelta para electro obtener aluminio metlico en el ctodo y
dixido de carbono en el nodo, este proceso es el ms importante dentro de las electrlisis de sales
fundidas.
El aluminio tiene uso como conductor elctrico para transporte de alta potencia y en la industria de la
construccin (aluminio anodizado). En la corteza terrestre es uno de los metales ms abundante s (8%).
Este metal no se puede electro obtener desde soluciones acuosas debido a su potencial estndar de
reduccin muy negativo. El proceso de sal fundida para el aluminio es diferente a los otros procesos de
este tipo porque se usa un xido fundido, el cual genera oxgeno en el nodo de carbono al cual consume,
para formar dixido de carbono. Esta oxidacin resulta en que no es necesario combustible extra para
mantener la temperatura del bao fundido. El metal producido es de una pureza del 99,7 %. La
electrlisis es gran consumidora de energa en el proceso de produccin de aluminio, lo que produce la
siguiente estructura de costos :
Minera y molienda
Lixiviacin
Electrlisis
4,6 %
22,3 %
73,1 %
Reacciones.
La reaccin global se representa por :
Al2O 3 + 3/2 C 2 Al + 3/2 CO 2, o por Al2O 2 + 3 C 2 Al + 3 CO.
El bao fundido est formado, principalmente, por una mezcla de criolita y almina. La formacin de
la criolita es : 6 HF + 2 NaOH + NaAlO 2 Na 2AlF2 + 4 H2O. Otra forma es : 3 Na 2O + 4 AlF2 2
Na 2AlF2 + Al2O 3. El cido fluorhdrico se forma de : CaF 2 + H2SO 3 2 HF + CaSO 3.
106
La criolita fundida se supone que se ioniza en :

Na 3AlF6 3 Na + + AlF63-.
El hexafluoruro de aluminio se descompone parcialmente en :
AlF63- AlF4- + 2 F-.
La solubilidad de la almina en la criolita se atribuye a :
2 Al2O 3 + 2 AlF63- 3 Al2O 2F42-.
Al2O 3 + 4 AlF63- 3 Al2OF62- + 6 F-.
La reaccin andica es : 2 Al 2OF62- 4 AlF3 + O 2 + 4 e.
Las reacciones catdicas son : Na + + e- Na, y
3 Na + AlF3 Al + 3 NaF.
La reaccin global es : 2 Al 2O 3 4 Al + 3 O 2.
La oxidacin del carbono del nodo se realiza como :
3 O 2 + 2x C 2(3-x) CO 2 + 2(2x-3) CO, con x [1,5 3].
La criolita (Na 3AlF6) es una mezcla de NaF y AlF3, y su caracterizacin est dada por la razn de
criolita (NaF/AlF3) la cual es tres en el caso puro
107

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EL EC TR OME TA L U R GI A

Caso del sistema cobre y agua a 25C. ................................................................38

3.1 LA DOBLE CAPA ELCTRICA...........................................................................................43

3.1.1. Modelo de doble capa elctrica. ..........................................................................44

REGIMEN DE ACTIVACIN LEY DE BUTLER VOLMER. ...........................................58

CINTICA MIXTA DE ACTIVACIN CRISTALIZACIN. .................................................62

4.4 PASIVACIN DE LOS METALES. ......................................................................................64

Electro-obtencin de cobre. ...............................................................................92

5.4.4. El soluto. ..............................................................................................................103

Captulo I Elementos de electroqumica.

1.1 Conductores Electrnicos Y Elctricos, Leyes De

La carga de un nmero de Avogadro de electrones es igual a un Faraday : F = N Av * e

1.2 Unidades elctricas.

Las magnitudes elctricas se pueden expresar en unidades electromagnticas (uem), basadas

1.3 Convenciones respecto a las celdas electroqumicas.

y otra que tiene lugar en el de la derecha :

El electrodo en el que ocurre la oxidacin se llama nodo y est cargado negativamente, el

Si aplicamos a la Celda de Daniell, que estamos considerando, un potencial mayor que la

1.4 Celdas reversibles e irreversibles.

2. La diferencia de potencial necesaria para invertir el sentido de la corriente en la celda ha de

1.5 Medida de la fuerza electromotriz de una celda

de concentracin en los electrodos que cambian la fuerza electromotriz, fenmeno conocido

El potencial a medir, X, se balancea con el potencial de la batera moviendo el cursor B por

1.6 Convenio respecto al signo de la fuerza electromotriz.

Sabemos que el trabajo elctrico realizado por la celda es igual :

Si z es el nmero de equivalentes que reaccionan, entonces Q = z * F. Si la celda reacciona

El desarrollo termodinmico de la expresin para G, en G = - z * F * E, nos genera la

Tabla 1.3. Correspondencia de signos.

1.7 Tipos de electrodos.

1.7.1 Metal-ion del metal

= E om/m2+ (RT/zF) * ln (1/aM2+)

Pt, H2/H+ : H+(a H+) + e H2(g,PH2) : E = E oPt,H2/H+ (RT/F) * ln (f1/2 H2/aH+)

Figura 1.3. electrodo de gas.

1.7.4 No metal No gas.

AgCl(s) + e Ag(s) + Cl-(a Cl)

: E = EoAgAgClCl- (RT/F) * ln a Cl-

1.7.6 Metal xido insoluble.

1.8 Potenciales normales de electrodo.

Tabla 1.3 Potenciales normales de electrodos a 25 C.

En la prctica el electro normal de hidrgeno (ENH) no se usa para efectuar mensuras de

Tabla 1.5. Electrodos de referencia.

Captulo II Reacciones con transferencia de

Ea = 0,34 + 0,03 log[0,16] = +0,32 [V]

Ea = -0,44 + 0,03 log[0,54] = -0,48 [V]

Para las condiciones de concentracin en in cprico y considerando la relativamente alta

i = 154 [A/m2] y Em = -0,16 [V].

En esa situacin, simultneamente con la precipitacin de cobre ocurrir desprendimiento

Existiendo in frrico es posible la semi-reaccin de oxidacin de iones frricos sobre la

Figura 2.4. Caso de cementacin en presencia de frrico.

Aunque en este caso no es tan relevante, el consumo estequiomtrico de zinc es de 0,33 g

Figura 2.5. Cementacin de oro con zinc y sales de plomo.

2.2 La reaccin electroqumica.

la cementacin de cobre con chatarra de fierro, (ya vista),

la electrobtencin de cobre en que simultneamente se produce cobre, oxgeno y cido

la transformacin de xantato en dixantgeno sobre la superficie de los sulfuros en el

la corrosin de los metales

2.3 Equilibrio de un sistema electroqumico.

Un electrodo o asociacin de un conductor inico y de un conductor electrnico, es un caso

: energa interna electroqumica,

Considerando que ni es el nmero de moles del constituyente Mi en la fase de potencial

Donde, las semi-reacciones de xido reduccin se escriben en el sentido de la reduccin

En el equilibrio A* = G* = 0 y, por consiguiente, se cumple que : zFE th = - i i.

2.4. Diagramas potencial-pH.

E O2 = 1,227 - (0,059(-1/2)/2)log PO2 - (0,059(-2)/2)log [H+]

k Red = f(kT/h) * exp [(- G-)0/RT] exp [- zF E / RT ]