Anda di halaman 1dari 47

REAK S I OK S IDAS I-R E DU K S I

Yuni Krisnandi

Pendahuluan

Kelas utama ke-3 dalam reaksi kimia Reaksi redoks elektron transfer dari satu spesi ke spesi lain.

Kita akan analisa practicalitiy – nya dengan memperhatikan aspek termodinamik dan kinetik.

Reaksi yang terjadi pada suhu sangat tinggi (elevated) Analisa termodinamik; kinetik tidak terlalu penting.

Reaksi redoks dalam larutan pada T ~ suhu kamar pengaruh termodinamik dan kinetik diperhitungkan.

Potensial elektroda dari spesi elektroaktif memberikan data termodinamik

Bagaimana menggunakan teknik diagram untuk merangkum trend kestabilan tingkat oksidasi, termasuk pengaruh pH.

Overpotensial dikenalkan sebagai pendekatan untuk menangani faktor-faktor kinetik.

Pendahuluan

Reduksi: elektron bertambah (gain)

Oksidasi: elektron berkurang (loss )

Reaksi REDOKS

S pesies yang mensuplai elektron: agen pereduksi /reduktant/ reduktor

S pesies yang melepaskan elektron: agen pengoksidasi/ oksidant/oksidator

Transfer elektron sering diikuti oleh transfer atom, dan kadang sulit diamati ke mana elektron pergi/berasal.

Cara paling aman-dan-mudah untuk menganalisa reaksi redoks: mengamati perubahan bilangan oksidasi (biloks) lihat bab Ikatan kimia! ; dan tidak melihat transfer elektron yg sebenarnya.

Oksidasi biloks suatu unsur naik

Reduksi biloks suatu unsur turun

S ub topik yang akan ditinjau

I. Ekstraksi unsur

1. Ekstraksi secara reduksi

2. Ekstraksi secara oksidasi

II. Potensial reduksi

1. S etengah-reaksi redoks

2. Faktor-faktor kinetik

III. Kestabilan redoks dalam air

1. Reaksi dengan air

2. Disprrporsionasi

3. Oksidasi dengan oksigen atmosfir

IV. Presentasi diagram dari data potensial

1. Diagram latimer

2. Diagram frost

3. Ketergantungan pH

V. Efek pembentukan kompleks pada potensial

4

I. Ekstraksi Unsur

1. Ekstraksi unsur secara reduksi

Umumnya terjadi pada suhu sangat tinggi

Dibutuhkan reduktor, biasanya unsur karbon (C, CO)

MgO ( s ) + C ( s )

Mg (l ) + CO ( g )

Aspek termodinamik dari ekstraksi Reaksi berlangsung spontantbila: energi bebas reaksi Gibbs < 0 (negatif)

Δ r G ө = -R.T.lnK

S ehingga harga Δ r G ө yg negatif ≈ K >1 reaksi disukai

NOTE : pada proses komersial, kesetimbangan sulit diperoleh, bahkan proses dgn K<1 dapat dimungkinkan terjadi bila produk terus diambil dari wadah reaksi. Reaksi berlangsung cukup cepat pada T>>, sehingga reaksi yg disukai scr termodinamik dapat terjadi.

Untuk memperoleh (-) Δ r G ө untuk reaksi oksida logam dengan C atau CO:

a. C(s) + ½ O 2 (g) CO(g)

b. ½ C(s) + ½ O 2 (g) ½ CO 2 (g)

c. CO(g) + ½ O 2 (g) CO 2 (g)

HARUS mempunyai Δ r G ө yang

d. xM(s atau l) + ½ O 2 (g) M x O(s)

Pada kondisi reaksi yang sama, sehingga:

Δ

Δ r G ө (C, CO 2 ) Δ r G ө (CO, CO 2 )

r G ө (C, CO)

lebih negatif dari reaksi:

Δ r G ө (M, M x O)

(a-d)

M x O(s) + C(s) xM(s atau l) + CO(g)

(b-d)

Δ r G ө (C, CO) – (M, M x O) M x O(s) + ½ C(s) xM(s atau l) + ½ CO 2 (g)

(c-d)

Δ r G ө (C, CO 2 ) – (M, M x O) M x O(s) + CO(g) xM(s atau l) + CO 2 (g) Δ r G ө (CO, CO 2 ) – (M, M x O)

6

Diagram Ellingham

Δ r G ө = Δ r H ө - T Δ r S ө

H dan S sampai pendekatan tertentu tidak tergantung pada T slope dari garis pada diagram - Δ r S ө untuk reaksi yg relevan.

tertentu tidak tergantung pada T  slope dari garis pada diagram - Δ r S ө

7

Rangkuman • Untuk T di mana garis (C,CO) berada di bawah garis (M,M x O),

Rangkuman

Untuk T di mana garis (C,CO) berada di bawah garis (M,M x O), C dapat digunakan untuk mereduksi M,M x O dan oksidasi C CO

Untuk T di mana garis (C,CO 2 )

berada di bawah garis (M,M x O), C dapat digunakan untuk mereduksi

M x O dan oksidasi C CO 2

Untuk T di mana garis CO, CO 2

berada di bawah garis (M,M x O), C dapat digunakan untuk mereduksi

M x O dan oksidasi C CO 2

8

Proses Pirometalurgi 9
Proses Pirometalurgi
9

Penggunaan Diag ram E lling ham

Diagram Ellingham merangkum T-dependence dari Δ f G ө M x O, sehingga bisa digunakan untuk menentukan T di mana reduksi oleh C atau CO menjadi spontan.

2. Ekstraksi secara oksidasi

Halogen adalah unsur paling penting yang diekstrak dengan proses oksidasi.

2Cl - (aq) +

2H 2 O(l) 2OH - (aq) + H 2 (g) + Cl 2 (g)

Δ r G ө = + 422 kJmol -1 dibutuhkan proses elektrolisis

F 2 diperoleh secara elektrolisis dari campuran anhidrat KF dan HF

Br 2 dan I 2 diperoleh dengan oksidasi kimawi dari halida aqueous dengan Cl 2 .

Perolehan S ulfur dari oksidasi H

2

H S

2

+ 3

O

2

2

SO

2

2

Tahap 1:

S Proses Claus

+ 2

H O

2

Tahap 2:

2

H S

2

+

SO

2

Katalis oksida

, 300

o

C

3

S

+ 2

H O

2

II. Potensial Reduksi

1. S etengah-reaksi redoks

Reaksi redoks dapat dianggap gabungan dari 2 setengah-reaksi (konseptual) dimana electron loss (oksidasi) dan electron gain (reduksi) ditunjukkan secara eksplisit.

½ reaksi reduksi

½ reaksi oksidasi

senyawa menerima e - senyawa kehilangan e -

2H + (aq) + 2e - H 2 (g) Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2e -

S pesi teroksidasi dan tereduksi dalam ½-reaksi membentuk pasangan redoks, ditulis sbb: spesi teroksidasi/spesi tereduksi Contoh: H + /H 2 dan Zn 2+ /Zn, dan biasanya fasa tidak ditulis.

Untuk kemudahan, semua reaksi-setengah dituliskan sebagai bentuk

reduksi. S ehingga reaksi-setengah oksidasi Zn 2+ /Zn ditulis:

+ 2 e Zn(s),

Zn 2+ (aq)

E = - 0,763 V

Reaksi redoks (gabungan) = perbedaan dari persamaan kimia dari dua reaksi-setengah reduksi

Potensial S tandar

Karena reaksi kimia keseluruhan = perbedaan 2 reaksi-setengah reduksi, maka Δ r G ө = perbedaan Δ r G ө dari kedua reaksi-setengah reduksi tersebut.

Kita tetapkan salah satu reaksi-setengah mempunyai Δ r G ө = 0, dan harga lainnya relatif terhadap hara tsb. Atas kesepakatan bersama, setengah-reaksi yang dipilih adalah reduksi ion hidrogen:

2H + (aq) + 2e - H 2 (g) Δ r G ө = 0 pada setiap T.

Dengan pilihan tsb, Δ r G ө untuk reduksi ion Zn 2+ ditemukan secara experimen sbb:

Zn 2+ (aq) + H 2 (g) Zn(s) + 2H + (aq),

Δ r G ө = +147

kJmol -1

Karena reaksi-setengah reduksi H + memberikan sumbangan 0 thd energi reaksi Gibbs, maka:

Zn 2+ (aq) + 2e - Zn(s)

Δ r G ө = +147 kJmol -1

Potensial standar • Δ r G ө dapat diukur dengan menggunkan sel Galvani (sel elektrokimia

Potensial standar

Δ r G ө dapat diukur dengan menggunkan sel Galvani (sel elektrokimia di mana reaksi kimia digunakan untuk menghasilkan arus listrik)

Beda potensial di antara dua elektroda sel tsb diukur, dan bila cocok, dikonversikan menjadi energi Gibss dengan persamaan:

Δ r G ө = -νFE ө ,

• E ө = potensial standar /potensial reduksi standar, dalam volts (V)

Karena Δ r G ө reduksi H + diset ke 0, E ө dari H + /H 2 juga 0 pada setiap suhu 2H + (aq) + 2e - H 2 (g) E ө (H + ,H 2 ) = 0

Zn + /Zn, di mana ν =2,

dan Δ r G ө pada

25 o C = +147 kJmol -1 :

Zn 2+ (aq) + 2e - Zn(s)

Perbedaan (a-b) adalah:

2H + (aq) + Zn(s) Zn 2+ (aq) + H 2 (g)

E ө (Zn + ,Zn) = -0.76 V

E ө = +0.76 V

Berdasarkan persamaan Δ r G ө = -νFE ө , reaksi disukai bila E ө >0

Dengan E ө = +0.76 V, Zn memiliki kecenderugnant ermodinamik untuk mereduksi H + pada kondisi standar

13

Deret elektrokimia

Deret elektrokimia 14

Persamaan Nernst

Untuk mengetahui kecenderungan suatu reaksi untuk berlangsung pada arah tertentu pada komposisi acak, kita perlu mengetahu lambang (+ atau -) dan harga dari Δ r G pada komposisi tersebut.

Untuk informasi ini, kita pergunakan hasil termodinamika:

Δ r G = Δ r G ө + RT ln Q,

Q= quotient reaksi

Q =

aOx A + bRed B a’Red A + b’Ox B

Reaksi berlangsung spontan pada kondisi Δ r G<0.

Persamaan Nernst:

RT

F

E

E

ln Q

=

[Re

d

A

]

a '

[

Ox

B

]

b '

[

Ox

A

a

] [Re

d

B

]

b

Reaksi berlangsung spontant bila: E>0, Δ r G <0. Pada kesetimbangan E=0 dan Q=K, sehingga pada temperatur T:

ln K

=

FE

o

RT

15
15

2. Faktor-faktor K inetik

verpotens ial

verpotensial merupakan tambahan potensial yang dibutuhkan agar satu pasangan dapat direduksi oleh pasangan yang lain pada kecepatan yang dapat diterima (normal).

ontoh:

pasangan yang memiliki potensial yang lebih rendah daripada potensial hidrogen pada suatu pH lebih daripada 0,6 V menyebabkan reduksi ion H + menjadi H 2 pada laju yang signifikan.

erupa, potensial yang lebih tinggi daripada potensial pasangan

S

O

2 , H + /H 2 O pada suatu pH oleh lebih daripada 0,6 V dapat

melakukan oksidasi air.

otensial addisi dari 0,6 V disebut overpotensial, potensial di luar potensial zero-current (equilibrium) yang harus ada sebelum reaksi

16

Trans fer elektron

Transfer elektron dalam larutan biasanya terjadi dengan transfer elektron lingkaran-luar (outer-sphere) Proses di mana perubahan minimal terjadi pada lingkaran koordinasi dari pusat redoks (atom yang mengalamai perubahan bilangan oksidasi).

lingkaran koordinasi dari pusat redoks (atom yang mengalamai perubahan bilangan oksidasi). Outer-sphere redox reaction 17

Outer-sphere redox reaction

lingkaran koordinasi dari pusat redoks (atom yang mengalamai perubahan bilangan oksidasi). Outer-sphere redox reaction 17
Inner-sphere redoks reaction S ingle electron-transfer dapat berlangsung melalui reaksi redoks secara outer-sphere ataupun

Inner-sphere redoks reaction

Inner-sphere redoks reaction S ingle electron-transfer dapat berlangsung melalui reaksi redoks secara outer-sphere ataupun

S ingle electron-transfer dapat berlangsung melalui reaksi redoks secara outer-sphere ataupun inner- sphere redoks

Generalisasi empiris

Mekanisme inner-sphere cukup umum untuk anionokso.

S emakin tinggi bilangan oksidasi dari parent-element dalam anionokso, semakin lambat reduksinya.

ClO 4 - <ClO 3 - <ClO 2 - <ClO -

ClO 4 - <S O 4 2- <HPO 4

2-

Jari-jari atom pusat juga penting: semakin kecil ukuran atom, semakin kecil laju reduksi

ClO 3 - <BrO 3 - <IO 3

-

Pembentukan dan dekomposisi molekul diatomik biasanya lambat.

III. K es tabilan R edoks di dalam Air

R eaks i deng an air - Air dapat bertindak sebagai oksidator, dengan tereduksi menjadi H 2 :

2H 2 O(l) + 2e - H 2 (g) + 2OH - (aq) E = -(0.059 V)pH

- Tetapi potensial yang dibutuhkan untuk reduksi ion hidronium adalah sama

2H + (aq) + 2e -

H 2 (g)

E=-(0.059 V)pH

Ini adalah reaksi yg dikenal sebagai reduksi air. Untuk menurunkan persamaan ini, kita harus mengambil tekanan parsial H 2 pada 1bar dan ν=2 pada Persamaan Nernst.

- Air dapat pula bertindak sbg reduktor ketika teroksidasi menjadi O 2 :

O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e -

2H 2 O(l)

E=1.23V-(0.059V)pH

Untuk menurunkan ketergantungan pH dari persamaan Nernst, kita harus asumsikan tekanan parsial O 2 = 1 bar dan ν=4. Variasi dari 3 potensialdengan pH ditunjukkan pada gambar 6.8. S pesies yang dapat bertahan dalam air harus memiliki potensial di antara limit yang ditentukan pada proses ini.

20

Daerah kestabilan air

Daerah kestabilan air 21

a) Oksidasi oleh air

M(s) + H 2 O(l) M + (aq) + ½ H 2 (g) + OH - (aq)

M(s) + H + (aq) M + (aq) + ½ H 2 (g)

Reaksi tersebut disukai secara termodinamik ketika M = logam blok-s selain Be atau logam seri-d pertama dari grup 4 s.d. grup 7 (Ti, Cr, Mn).

S ejumlah logam lain mengalami reaksi yang mirip tapi dengan jumlah elektron yg ditransfer berbeda. Contoh dari grup 3:

2S c(s) + 6H = (aq) 2S c 3+ (aq) + 3H 2 (g)

Ketika E ө dari M n+ /M adalah(-) logam tsb menjalani oksidasi dalam 1M asam dengan melepaskan H 2 . Tetapi, reaksi mungkin berjalan pelan, dalam hal ini lebih tepat untuk mempertimbangkan peranan overpotensial.

Meskipun reaksi dari Mg da Al dengan kelembaban udara adalah spontan, kedua metal ini dapat digunakan bertahun-tahun dala kehadiran air dan oksigen.

Mereka bertahan karena diproteksi melawan reaksi (passivated) dengan lapisan oksida.

(b) Reduksi oleh air

Air yang diasamkan adalah reduktor yang buruk kecuali terhadap oksidator kuat (ex: Co 3+ (aq); E o (Co 3+ ,Co 2+ ) = +1.92V; direduksi oleh air sbb:

4 Co 3+ (aq) + 2H 2 O(l) 4 Co 2+ (aq) + O 2 (g) + 4H + (aq) E o = +0.69V

E o ≈ overpotensial yg diperlukan untuk kecepatan reaksi yg signifikan.

Karena H + diproduksi selama reaksi, keasaman yang rendah akan menyukai oksidasi [H + ] berkurang, pembentukan produk >>.

Oksidator lain yg dapat mengoksidasi air:

Ag 2+ (E o = +1.23V)

Ce 4+ /Ce 3+

(suasana

(suasana

(E o = +1.76V)

o = +1.38 V)

asam) MnO 4 - /Mn 2+ (E o = +1.51 V)

asam) Cr 2 O 7 2- /Cr 3+ (E

R eaks i dis propors ionas i

- Karena E o (Cu + ,Cu) = +0.52V dan E o (Cu 2+ ,Cu + ) = +0.16V, dan kedua potensial berada dalam daerah kestabilan air, Cu + tidak mengoksidasi atau mereduksi air.

- Meskipun demikian, Cu(I) tidak stabil di larutan aqueous karena dapat menjalani dis propors ionas i reaks i redoks di mana biloks s uatu uns ur naik atau turun s ec ara s imultan.

- Unsur yang mengalami disproporsionasi bertindak sebagai oksidator dan reduktor bagi dirinya sendiri. 2Cu + (aq) Cu 2+ (aq) + Cu(s) Merupakan selisih dari 2 setengah-reaksi sbb:

Cu + (aq) + e - Cu(s) E o = +0.52V Cu 2+ (aq) + e - Cu + (aq) E o = +0.16V Disproporsionasi ini spontan karena E o = (0.52V) – (0.16V) =

+0.36V.

- Contoh lain:

5HClO(aq) 2Cl 2 (g) + ClO 3 - (aq) + 2H 2 O(l) + H + (aq)

Oks idas i oleh oks ig en Atmos fir

Kemungkinan reaksi antara zat terlarut dengan O 2 terlarut harus dipertim- bangkan ketika larutan berada di wadah terbuka /berinteraksi dgn udara.

Contoh: larutan yg mengandung Fe 2+ .

E o (Fe 3+ /Fe 2+ ) = + 0.77V. stabil di air

Tapi karena kehadiran O 2 dalam air, terjadi reaksi sbb:

4Fe 2+ (aq) + O 2 (g) + 4H + (aq) 4Fe 3+ (aq) + 2H 2 O(l)

yg merupakan selisih 2 setengah-reaksi:

O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e - 2H 2 O(l)

Fe 3+ (aq) + e - Fe 2+ (aq)

E o =+1.23V – (0.059V)pH

E o =+0.77V

Pada pH=0 E o =+0.46V oksidasi Fe 2+ oleh O 2 berlangsung spontan. Tapi, +0.46V adalah overpotensial yang terlalu kecil untuk reaksi yg cepat, dan oksidasi atmosferik dri Fe(II) dalam larutan aqueous berlangsung lambat bila tidak ada katalis.

Pada pH=7 E = (0.82V)-(0.77V) = +0.05V reaksi berjalan kurang spontan dan lebih tidak mungkin terjadi. S ehingga: mungkin untuk menggunakan larutan Fe 2+ di lab tanpa pencegahan tertentu, cukup dengan mempertahankan pH pada daerah asam-netral.

25

IV. Diagram penulisan data Potensial

1. Diagram Latimer berguna untuk merangkum data kuantitatif unsur per unsur

2. Diagram Frost potret kualitatif dari stabilitas relatif bilangan oksidasi

3. Ketergantungan pH

1. Diag ram Latimer

Pada Diagram Latimer untuk unsur, nilai numerik dari potensial standar (volt) ditulis di atas garis horisontal menghubungkan spesi dengan unsur pada keadaan oksidasi berbeda.

Dimulai dari unsur dengan biloks tertinggi di sebelah kiri, berturut- turut diikuti dengan unsur dengan biloks yang lebih rendah.

Contoh:

diagram Latimer untuk Cl 2 dalam larutan asam:

ClO

+

7

4

+ 1.20

ClO

+

5

3

+

1.18

HClO

+

3

2

+

1.65

HClO

+

1

+

1.67

Cl

0

2

+ 1.36

Cl

1

Konversi diagram Latimer menjadi setengah-reaksi:

ClO

+ 1.20 4
+
1.20
4

ClO

3

ClO 4 - (aq) + 2H + (aq) + 2e - ClO 3 - (aq) + H 2 O(l)

E o =+1.20V

… diagram Latimer

Pada larutan basa (pH=14), diagram Latimer untuk klorin adalah:

ClO

4

+ 0.37

ClO

3

+ 0.30

ClO

2

+

0.68

ClO

+

0.42

Cl

2

+

1.36

Cl

+0.89

ClO 3 + 0.30 ClO 2 + 0.68 ClO + 0.42 Cl 2 + 1.36 Cl

Note: nilai E o Cl 2 /Cl - pada larutan basa = pada larutan asam karena setengah-reaksi ini tidak melibatkan transfer proton.

Dalam suasana basa, spesi yg dominan adalah OH - dan H 2 O, sehingga spesies ini digunakan untuk menyeimbangkan setengah- reaksi. Contoh:

2ClO - (aq) + 2H 2 O(l) + 2e - Cl 2 (g) + 4OH - (aq) E o =+0.42V

(a) S pes i tidak bers ebelahan (nonadjac ent)

ClO

4

+ 0.37

ClO

3

+ 0.30

ClO

2

+

0.68

ClO

+

0.42

Cl

2

+

1.36

Cl

+0.89

+0.89

Untuk ClO - /Cl - , E o = 0.89V

Bila tidak tercantum secara eksplisit, dapat ditentukan dengan menggunakan persamaan Δ r G ө = -νFE ө

Δ r G ө = Δ r G ө ’+ Δ r G ө ’’

-νFE ө = -ν’FE ө ’ – ν’’FE ө ’’, ν = ν’+ ν’’ sehingga:

E

o

=

'

E

o

'

+

''

E

o

''

 

v '

+

''

(b) Dis propors ionas i

Perhatikan disproporsionasi 2M + (aq) M(s) + M 2+ (aq) reaksi akan spontan bila E o >0

Untuk menganalisa kriteria ini menggunakan diagram latimer, kita gambarkan reaksi tersebut dengan selisih dua setengah-reaksi:

M

+ (aq) + e - M(s)

E o (R)

M

2+ (aq) + e - M + (aq)

E o (L)

posisi, R = kanan, L = kiri pada diagram Latimer

Potensial standar dari reaksi keseluruhan = E o = E o (R) - E o (L); yang akan positif bila E o (R)> E o (L)

Contoh aktual H 2 O 2 memiliki tendensi untuk

disproporsionasi menjadi O 2 dan H 2 O pada kondisi

asam:

O

2

+

0.70

H O

2

2

+ 1.76

H O

2

Untuk membuktikan kesimpulan ini, kita dapat tulis dua setengah-reaksi:

H 2 O 2 (aq) + 2H + (aq) + 2e - 2H 2 O(l) E o = +1.76V

O 2 (g) + 2H + (aq) + 2e -

H 2 O 2 (aq) E o = +0.70V

Dan bentuk dari selisihnya:

E o = +1.06V

Karena E o > 0, disproporsionasi ini berlangsung spontan.

2 H 2 O 2 (aq) 2H 2 O(l) + O 2 (g)

2. Diag ram Fros t

Diagram Frost unsur X adalah plot NE untuk pasangan X(N )/ X(0) terhadap bilangan oksidasi N unsur.

Karena NE proporsional dengan energi bebas reaksi untuk konversi spesies X(N ) unsur, Diagram frost dapat juga energi bebas pembentukan standar terhadap bilangan oksidasi.

pH=14 32
pH=14
32

• Karenanya, tingkat oksidasi yang paling stabil suatu unsur sesuai dengan spesies yang terletak paling rendah dalam diagram Frost.

(a) Interpretas i Diag ram Fros t

Untuk interpretasi informasi kualitatif yang terdapat pada diagram Frost, akan berguna untuk mengingat fitur-fitur di bawah ini.

S lope dari garis yang menghubungkan 2 titik pada diagram Frost adalah sama dengan potensial standar dari pasangan yang dibentuk oleh 2 spesi yang diwakili oleh titik-titik tsb.

X(N’) + N’e - X(0)

Δ r G ө = -N’FE o

Δ r G ө = -N’FE o ’’

’ Δ r G ө ’ ’ = -N’FE o ’’ X(N’’) + N’’e - 

X(N’’) + N’’e - X(0)

S elisih dari 2 setengah-reaksi ini:

X(N’) + (N’-N’’)e - X(N’’)

Δ r G ө = Δ r G ө ’- Δ r G ө ’’ = -F(N’E o ’-N’’E o )

Δ r G ө = -(N’-N’’)FE o

Dari kedua persamaan tersebut, diperoleh

E

'

o

N E

'

o

N E

''

o

''

=

'

N N

''

S ekarang pertimbangkan slope dari garis lurus yg menghubungkan 2 titik pada diagram Frost:

garis lurus yg menghubungkan 2 titik pada diagram Frost: N E ' o ' N E

N E

'

o

'

N E

''

o

''

N E

'

o

'

N E

''

o

''

o

E =

Slope =

'

N N

''

'

N N

''

S lope = E o dari pas ang an yg dihubung kan oleh g aris lurus !!!

C ontoh…

C ontoh… • Diagram Frost untuk O garis tebal  larutan asam garis putus-putus  larutan

Diagram Frost untuk O garis tebal larutan asam garis putus-putus larutan basa

Pada titik di mana:

biloks = -1 (untuk H 2 O 2 ), (-1)E o = -0.70V;

biloks =-2 (untuk H 2 O), (-2)E o = -2.46V.

Δ = -1.76V Perubahan biloks O dari H 2 O 2 ke H 2 O = -1

Maka, slope garis tsb = (-1.76V)/(- 1)=1.76V sesuai dengan nilai untuk H 2 O 2 /H 2 O pada diagram Latimer

Maka, slope garis tsb = (-1.76V)/(- 1)=1.76V sesuai dengan nilai untuk H 2 O 2 /H

Dari diskusi tersebut diperoleh…

Makin tajam garis yg menghubungkan dua titik pada diagram Frost, makin tinggi potensial dari pasangan yg terkait Gb 2

S ehingga kita dapat menentukan spontanitas reaksi dari dua pasangan dengan membandingkan slope dari garis yg terkait. Terutama (lihat Gb 3):

1.Oksidator dari pasangan dengan slope yg lebih positif (E o lebih positif) dapat mengalami reduksi

2.Reduktor dari pasangan dengan slope yg kurang positif (E o kurang positif) dapat mengalami oksidasi

reduksi 2.Reduktor dari pasangan dengan slope yg kurang positif (E o kurang positif) dapat mengalami oksidasi
reduksi 2.Reduktor dari pasangan dengan slope yg kurang positif (E o kurang positif) dapat mengalami oksidasi

Contoh…

Ketajaman slope yg menghubungkan HNO 3 ke biloks yg lebih rendah menunjukkan bahwa asam nitrat adalah oksidator yg baik pada keadaan standar.

HNO 3 ke biloks yg lebih rendah menunjukkan bahwa asam nitrat adalah oksidator yg baik pada

(b) Dis propors ionas i dan c ompropors ionas i

Disproporsionasi berlangsung spontan bila spesi terletak di atas garis lurus yang menghubungkan dua produk spesi tersebut

Contoh: NH 2 OH NH 3 + N 2

di atas garis lurus yang menghubungkan dua produk spesi tersebut • Contoh: NH 2 OH 
di atas garis lurus yang menghubungkan dua produk spesi tersebut • Contoh: NH 2 OH 

Comproporsionasi …

Comproporsionasi berlangsung spontan bila spesi intermediate berada di bawah garis lurus yg menghubungkan dua spesi reaktan

di bawah garis lurus yg menghubungkan dua spesi reaktan • Contoh: N pada NH 4 NO
di bawah garis lurus yg menghubungkan dua spesi reaktan • Contoh: N pada NH 4 NO

Contoh: N pada NH 4 NO 3 memiliki 2 ion dgn biloks: -3 (NH 4 + ) dan +5 (NO 3 - )

Reaksi comproporsionasi NH 4 NO 3 :

NH 4 + (aq) + NO 3 - (aq) N 2 O(g) + 2H 2 O(l)

Karena N 2 O (biloks +1) posisinya di bawah garis penghubung NH 4 ke NO 3 - , reaksi tsb berlangsung spontan

+

39

3. K eterg antung an pH

a) Diag ram kondis ional

Diagram Latimer basa dinyatakan dalam E ө pada pH=14.

Bisa dikonversi ke Diagram Frost dengan cara yg sama dengan diagram Latimer asam.

Dapat pula menunjukkan kestabilan suatu spesi

Contoh:

1. pada diagram Frost untuk Nitrogen

kestabilan NO 2 - terhadap disproporsionasi (pada larutan basa); bandingkan dengan HNO 2 (pada larutan asam)

NO 2 - dapat diisolasi, sedangkan HNO 2 tidak.

2. Diagram Frost untuk fosfor

Menunjukkan perbedaan yg nyata dari anion okso fosfor sebagai oksidator, dlm larutan basa dan asam

E

H PO

٣

E

B

PO

٣

٤

٤

٠.٢٨

١.١٢

H PO

٣

٣

٠.٥٠
٠.٥٠

HPO

٢ ١.٥٦

٣

٤ ٤ ٠.٢٨ ١.١٢ H PO ٣ ٣ ٠.٥٠ HPO ٢ ١.٥٦ ٣ H PO ٣

H PO

٣

HPO

٢

٢

٠.٥١ ٢.٠٥ P
٠.٥١
٢.٠٥
P

P

٠.٨٩

٠.٠٦

PH

PH

٣

٣

Poin penting mengenai anion okso: ketika direduksi, membutuhkan pelepasan oksigen, dan reaksinya mengkonsumsi H + ; semua anion okso adalah oksidator yg lebih kuat dalam suasana asam daripada dalam suasana basa

3. Potensial standar dalam larutan netral (pH=7) dinyatakan dengan E w ө .

- E w ө ini sangat berguna dalam biokimia, karena cairan sel dibuffer pada pH 7.

- Keadaan biokimia standar pada pH = 7 dinyatakan dgn E untuk potensial standar dan

Δ r G untuk energi bebas Gibbs.

- Berdasarkan persamaan Nernst:

E = E ө + 7ν H + (RT/F).ln10, pada 298K, 7(RT/F)ln10 = 0.414 V

b) Diag ram Pourbaix

Peta kondisi potensial dan pH di mana spesi stabil dalam air

Diagram dapat pula dipakai untuk membicarakan hubungan umum antara aktivitas redoks dan keasaman Brønsted.

Pada diagram Pourbaix, daerah/region menunjukkan kondisi dari pH dan potensial reduksi di mana spesi stabil secara termodinamik.

Contoh: diagram Pourbaix untuk besi. Berguna untuk diskusi spesi besi dalam air alam

stabil secara termodinamik. • Contoh: diagram Pourbaix untuk besi. Berguna untuk diskusi spesi besi dalam air

Konstruksi diagram Pourbaix

1. Buat diagram E/N vs pH

2. Reaksi-reaksi yang terlibat:

a. Fe 3+ (aq) + e - Fe 2+ (aq)

E

ө =0.77V

tidak dipengaruhi pH: garis horisontal

a. Fe 3+ (aq) + 3H 2 O(l)

Fe(OH) 3 (s) + 3H + (aq) bukan reaksi redoks, tapi tergantung pH

a. Fe(OH) 3 (s) + 3H + (aq) + e - Fe 2+ (aq) + 3H 2 O(l) reaksi redoks dan tergantung pH E= E ө -(0.059 V)log[Fe 2+ ]/[H + ] 3 = E ө -(0.059 V)log[Fe 2+ ]-(0.177 V)pH

d. Fe 2+ (aq) + 2H 2 O(l)

Fe(OH) 2 (s) + 2H + (aq) pH=9 membagi daerah di mana reaktan atau produk stabil e. Fe(OH) 3 (s) + H + (aq) + e - Fe(OH) 2 (s) +

H 2 O(l)

E= E ө -RT/F.ln1/[H + ]=E ө -(0.059V)pH

Fe 3+ O 2 /H 2 O +0.7 +0.3 Fe 2+ Fe(OH) 3 (s) 0
Fe 3+
O
2 /H 2 O
+0.7
+0.3
Fe 2+
Fe(OH) 3 (s)
0
-0.3
Fe(OH) 2 (s)
-0.7
H
2 O/H 2
1
3
5
7
9
11
13
E/N

pH

Contoh lain:

http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/pourbaix/

pourbaix_construction.php

44

Air alam

Air alam 45
Air alam 45

Kestabilan logam terhadap korosi

Kestabilan logam terhadap korosi Immun / inert korosi passivated 46

Immun / inertKestabilan logam terhadap korosi korosi passivated 46

korosiKestabilan logam terhadap korosi Immun / inert passivated 46

passivatedKestabilan logam terhadap korosi Immun / inert korosi 46

V. Efek pembentukan kompleks pada potensial

Pembentukan kompleks logam mempengaruhi potensial standar karena kemampuan kompleks ML 6 untuk menerima atau melepaskan elektron berbeda daripada ketika L=H 2 O.

Contoh:

1) [Fe(OH 2 ) 6 3+ (aq) + e - [Fe(OH

2 ) 6 ] 2+ (aq)

E

ө = +0.77V

bandingkan dengan 2) [Fe(CN) 6 3- (aq) + e - [Fe(CN) 6 ] 4- (aq)

E

ө = +0.36V

Heksasianoferrat(III) lebih tahan thd reduksi drpd heksaaquobesi(III).

Proses yg terjadi pada reaksi 2:

(a)

[Fe(CN) 6 3- (aq) + 6H 2 O(l) [Fe(OH 2 ) 6 3+ (aq) + 6CN - (aq)

(b)

[Fe(OH 2 ) 6 3+ (aq) + e - [Fe(OH 2 ) 6 ] 2+ (aq)

(c)

[Fe(OH 2 ) 6 ] 2+ (aq) + 6CN - (aq) [Fe(CN) 6 ] 4- (aq) + 6H 2 O(l)

Penggantian ligan aquo dgn ligan siano menstabilkan heksasianoferrat(III) > heksasianoferrat(II), sehingga secara keseluruhan reaksi a dan b lebih menyukai reaktan pada reaksi total [Fe(CN) 6 3- (aq) + e - [Fe(CN) 6 ] 4- (aq)

47