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Universidade Estadual de Maring

Ps-Graduao em Fsica

Andressa Novatski

Vidro aluminosilicato de clcio dopado com Ti3+ ou Ce3+


para gerao de alta taxa de luminescncia e de luz
branca inteligente

Orientador: Prof. Dr. Mauro Luciano Baesso


Co-orientador: Prof. Dr. Luis Humberto da Cunha
Andrade (Universidade Estadual do Mato Grosso do Sul)

Tese apresentada ao Departamento de


Fsica da Universidade Estadual de
Maring, como requisito parcial para
obteno do ttulo de Doutor em Fsica.

Maring PR, 17 de Abril de 2009

Andressa Novatski

Vidro aluminosilicato de clcio dopado com Ti3+ ou Ce3+


para gerao de alta taxa de luminescncia e de luz
branca inteligente

Orientador: Prof. Dr. Mauro Luciano Baesso


Co-orientador: Prof. Dr. Luis Humberto da Cunha
Andrade (Universidade Estadual do Mato Grosso do Sul)

Tese apresentada ao Departamento de Fsica


da Universidade Estadual de Maring, como
requisito parcial para obteno do ttulo de
Doutor em Fsica.

Maring PR, 17 de Abril de 2009

Dedico a Jos Ligoski.

O intelecto no uma grandeza


extensiva, mas intensiva: sendo
assim, um nico indivduo pode
tranqilamente opor-se a dez mil,
e uma assemblia de mil imbecis
no

faz

um

nico

homem

inteligente.
(A. Schopenhauer)

Agradecimentos
Agradeo a Deus pelas bnos recebidas ao longo no s durante este trabalho,
mas em toda a minha vida.
Ao meu marido Gianfranco pelo encorajamento nos momentos de fraqueza e
tolerncia nos momentos de nervosismo. Por todos os momentos bons e ruins que
passamos juntos nesses anos e ele sempre esteve ao meu lado, por dizer sim e no nas
horas certas...
Ao Prof. Mauro Luciano Baesso, pela orientao.
Aos professores do LPCML, em especial aos prof. Yannick Guyot e Georges
Boulon pelo interesse, disponibilidade, pacincia, ajuda preciosa, trabalho rigoroso e
pelas observaes decisivas para este trabalho.
Aos Profs. Antonio Carlos Bento e Antonio Medina Neto pelo apoio e ajuda no
laboratrio e na anlise de resultados.
Ao Professor Luis Humberto da C. Andrade pela co-orientao, pela
contribuio efetiva durante o desenvolvimento deste trabalho, pelas medidas
realizadas, dedicao e pacincia na anlise dos dados.
Ao Prof. Sandro Mrcio Lima pelas medidas no decorrer do mesmo.
Aos colegas de ps-graduao, pela colaborao no decorrer de todo o curso,
especialmente Francielle e Manoel pela acolhida quando cheguei a Maring e pelos
bons momentos que passamos.
Aos colegas integrantes do Grupo de Estudo dos Fenmenos Fototrmicos, em
especial, Ana, Aline (15222), Francine, Daniel (Carioca), Nilson, Marcio (Merci,
Rony, Otvio, Alcir e Evaristo por todo apoio, pelos esclarecimentos e pelas boas
risadas.
s minhas amigas zootecnistas Adriana, Naira, Andressa, Andrea por
suportarem meu stress e me agentarem no decorrer deste doutorado.
Aos meus amigos de Ponta Grossa: Vnicius, Thiago, Franceline, Moreno,
Jnior, Fabiano, Ezequiel, Paulo e Herofen que faziam cada momento ser nico nas idas
e vindas de Ponta Grossa.
Aos meus amigos da Frana: Filipe, Keila, Augusto e Luciane por fazer minha
estadia ainda melhor.

Aos meus amigos Pudim e Quindim, companheiros inseparveis durante


esta tese, sem os quais este trabalho no seria o mesmo.
Aos funcionrios administrativos, tcnicos de laboratrio e das Oficinas do
Departamento de Fsica.
Akiko pela dedicao junto secretaria da ps-graduao.
s agncias financiadoras CNPq, Capes e Fundao Araucria-PR.
Ao Prof. Flvio Gandra pelas medidas de Ressonncia Magntica.
Ao Prof. Maximo Siu Li do IFSC-USP (So Carlos So Paulo Brasil) por
disponibilizar o laboratrio para as medidas de tempo de vida em funo da
temperatura.
A todos que contriburam direta ou indiretamente para a execuo deste
trabalho.

Sumrio

1.

Introduo ................................................................................................................ 12

2.

Consideraes gerais ................................................................................................ 16

2.1.

Materiais Vtreos ..................................................................................................... 16

2.1.1.

Histrico dos Vidros ................................................................................................. 16

2.1.2.

O termo vidro............................................................................................................ 19

2.1.3.

Princpios de formao dos vidros............................................................................ 20

2.1.4. O Sistema CaO-Al2O3-SiO2........................................................................................ 24


2.1.5.

Propriedades espectroscpicas do sistema CaO-Al2O3-SiO2 ..................................... 33

2.2.

Sistemas dopados com Ti3+ e Ti4+ .............................................................................. 35

2.2.1. Monocristal Ti3+:Al2O3 ............................................................................................... 36


2.2.2. Monocristais Ti3+YAlO3, Ti:MgAl2O4 (spinel) e Ti:Li4Ge5O12 .................................... 36
2.2.3. Titnio em vidros........................................................................................................ 37
2.3.

Sistemas dopados com Ce3+ ......................................................................................... 40

2.4. Gerao de Luz Branca................................................................................................ 42


2.4.1. Receptores de Luz do olho humano............................................................................. 43
2.4.2.

Unidades fotomtricas ........................................................................................... 45

2.4.3.

A funo de sensibilidade do olho ......................................................................... 47

2.4.4.

Colorimetria........................................................................................................... 50

2.4.5.

Temperatura da cor ............................................................................................... 57

2.4.6.

ndice de reproduo da cor (CRI) ........................................................................ 59

2.4.7.

Fontes de luz branca baseadas em conversores de comprimento de onda ............. 59

3.

Materiais e Mtodos................................................................................................. 64

3.1.

Preparao das amostras.......................................................................................... 64

3.2.

Tcnicas de Caracterizao ....................................................................................... 66

3.2.1.

Absoro ptica .................................................................................................... 66

3.2.2.

Excitao ptica .................................................................................................... 66

3.2.3.

Luminescncia resolvida no Tempo....................................................................... 67

3.2.4.

Tempo de Vida ....................................................................................................... 69

3.2.5.

Tempo de vida em funo da temperatura............................................................. 70

3.2.6.

Outras Tcnicas..................................................................................................... 71

4.

Resultados e discusso .................................................................................................. 73

4.1.

Amostras do vidro aluminosilicato de clcio em funo da concentrao de

SiO2

................................................................................................................................... 76

4.1.1.

Relao entre banda de conduo, basicidade ptica e quantidade de

oxignios no ligados............................................................................................................ 76
4.1.2.

Comportamento dos centros de cor como uma funo da quantidade de

NBO

............................................................................................................................... 82

4.1.3.

Excitao e Luminescncia ................................................................................... 84

4.2.

Amostras LSCAS + TiO2........................................................................................... 87

4.2.1.

Homogeneidade das amostras ............................................................................... 87

4.2.2.

Caracterizao espectroscpica dos vidros LSCAS + TiO2 .................................... 87

4.2.3.
3+

Anlise da basicidade ptica como ferramenta para estimar a razo


4+

Ti /Ti

............................................................................................................................... 92

4.2.4.

Presena de ons Ti3+ no vidro LSCAS por anlise de RPE................................... 93

4.2.5.

Relao entre Ti3+, Ti4+ e pares Ti3+- Ti4+ .............................................................. 96

4.2.6.

Convertendo Ti3+ em Ti4+ ....................................................................................... 98

4.2.7.

Comportamento temporal das emisses referentes ao centro de cor e dos

ons Ti3+e Ti4+ ...................................................................................................................... 100


4.2.8.

Modelo Proposto para explicar o tempo de vida longo da luminescncia dos


3+

ons Ti
4.3.

106

Amostras LSCAS com diferentes concentraes de CeO2 ....................................... 110


8

4.3.1.

Caracterizao Espectroscpica .......................................................................... 110

4.3.2.

Basicidade ptica ................................................................................................. 114

4.3.3.

Luminescncia em funo da posio ................................................................. 116

4.3.4.

Anlise do comportamento temporal das emisses do on Ce3+ ........................... 117

4.3.5.

Reproduo de cor das amostras LSCAS com CeO2 ............................................ 120

4.3.6.

Influncia da iluminao artificial sobre o ritmo circadiano .............................. 123

4.3.7.

Proposio de um dispositivo............................................................................... 124

4.4. Evidncias da estrutura do vidro .................................................................................. 124


5.

Concluses e perspectivas............................................................................................ 127

6.

Referncias.................................................................................................................. 128

Apndices ............................................................................................................................ 138


A.

Teoria de campo ligante .............................................................................................. 138

B. Noes de defeitos em vidros .......................................................................................... 161

Resumo
O objetivo deste trabalho foi desenvolver vidro aluminosilicato de clcio dopado com Ti3+
com a perspectiva de se obter alta taxa de emisso luminescente no visvel, e dopado com
Ce3+ para gerao de luz branca inteligente. Vrias tcnicas espectroscpicas foram
empregadas para se avaliar como o processo de fuso, a composio do vidro base e a
concentrao dos dopantes influenciaram as propriedades luminescentes das amostras. As
composies desenvolvidas foram (% em massa): 31,4-47,4 de CaO; 25,5 41,5 de Al2O3;
7-39 de SiO2 e 4,1 de MgO. Para obter amostras com Ti3+ ou Ce3+ a fuso foi realizada a
vcuo e com diferentes concentraes dos xidos TiO2 e CeO2. Para as amostras dopadas
com TiO2. Os resultados mostraram uma intensa luminescncia em 650 nm, que s ocorreu
nas amostras com baixa concentrao de slica. Alm disso, esta emisso apresentou um
tempo de vida longo, de ~170s em temperatura ambiente e de ~2ms em 77K. Este valor na
temperatura ambiente aproximadamente duas ordens de grandeza maior do que aqueles
relatados na literatura para outros vidros dopados com Ti3+ ou para os monocristais
comerciais de Ti:safira. Os estudos espectroscpicos foram ento realizados para se elucidar
esse comportamento da luminescncia das amostras com Ti3+. A partir dos resultados
espectroscpicos foi possvel propor um modelo para explicar os mecanismos envolvidos
no processo de luminescncia, o qual prev que o tempo de vida longo pode ser associado
ao aprisionamento dos eltrons excitados por defeitos estruturais do vidro, seguido por
relaxao via recombinao de defeito. No caso das amostras dopadas com CeO2
observamos emisso em torno de 410nm para excitaes entre 270 e 350nm e outra em
torno de 550nm, para excitaes em 405nm. Essas duas emisses foram atribudas ao on
Ce3+ em dois grupos de stios distintos na estrutura do vidro. Essa emisso no amarelo ainda
no tinha sido observada em vidros e mais uma vez, como ocorreu para o titnio, foi intensa
somente nas amostras com baixa concentrao de slica. A partir das medidas de
luminescncia resolvida no tempo foi possvel analisar as coordenadas de cromaticidade
desta emisso na regio de 550nm, que combinadas com as emisses de LEDs em 365 e/ou
405nm podem ser empregadas para gerao de luz branca de cores e intensidades
sintonizveis, ou seja, para obteno de fonte de luz branca inteligente. Em concluso,
demonstramos que somente o vidro com baixa concentrao de slica e fundido a vcuo
apresenta intensa luminescncia tanto dos ons Ti3+ como dos Ce3+, o que provavelmente se
deve natureza da estrutura e do campo ligante desta composio. Estes sistemas podero
proporcionar novas aplicaes para este sistema, como emisso laser sintonizvel no visvel
e gerao de luz branca inteligente.

10

Abstract
In this work we developed calcium aluminosilicate glasses doped with Ti3+ to obtain
high fluorescence rate in the visible spectral range, and doped with Ce3+ for smart white
lightening. Several spectroscopic techniques were employed to evaluating the melting,
the composition and the doping concentration influence over the samples luminescence
characteristic. Samples containing (% wt): 31.4-47.4 of CaO; 25.5 41.5 of Al2O3; 7-39
of SiO2 and 4.1 of MgO and doped with TiO2 and CeO2 were studied. To obtain Ti3+
and Ce3+ oxidation states glasses were melted under vacuum atmosphere and as a
function of the doping ions concentrations. The results showed a surprisingly intense
luminescence around 630 nm that occurred only in the glasses with low silica
concentration. In addition, this emission presented a very long life time of ~170 s at
room temperature and ~2 ms at 77 K. This value at room temperature is about two
orders of magnitude higher than those of Ti3+ in other glasses or of Ti3+ in the
commercial Ti:sapphire single crystals. The spectroscopic studies were then performed
to elucidate this Ti3+ luminescence behaviour. From the results it was possible to
propose a model to explain the mechanism involved in the luminescence processes. The
mentioned model predicts that the long life time may be related to the trapping of the
excited electrons by the glass structure defects, followed by relaxation via defect
recombination. In the case of CeO2 doped samples, emissions were obtained around
410 and 550 nm, when the excitations were in the range 270-350 nm and around 410
nm, respectively. These two emissions were associated to the Ce3+ ions in two different
sites. The observed yellow emission has not been obtained before in glasses and once
again, as occurred to the titanium doped samples, was intense only in the glass with low
silica concentration. From the time resolved luminescence measurements we evaluated
this emission chromaticity coordinates, what combined with emissions from LEDs at
365 and/or 405 nm, may be used to generate white light with tuneable color and
intensity, i.e. to obtain smart white lightening. In conclusion, we demonstrate that only
the low silica calcium aluminosilicate glass melted under vacuum atmosphere presented
high luminescence intensity of both Ti3+ and Ce3+, what may be related to the nature of
this glass structure and ligant field. These findings may bring new applications for this
system, like tuneable laser for the visible range and for smart white lightening.

11

1. Introduo
A transparncia e a cor so fenmenos que elegem os vidros pticos como os
materiais especiais que tiveram participao decisiva na evoluo da cincia
contempornea. Basta olhar ao nosso redor para percebermos a amplitude da utilizao
desses materiais, que na grande maioria das vezes desempenham funes nicas, para as
quais difcil encontrar substitutos. No h como negar que a evoluo tecnolgica dos
pases desenvolvidos esteja diretamente ligada sua capacidade de dominar e inovar os
processos de obteno de vidros, em especial, aqueles de interesse para a indstria
eletro-eletrnica. consenso que os avanos cientficos nessa rea dependem da
habilidade de se desenvolver novas composies e/ou geometrias que proporcionem
novas funcionalidades parta estes materiais.
Em particular, o desenvolvimento de vidros pticos para utilizao no visvel e
no infravermelho prximo e mdio tem se destacado pelo grande interesse na rea de
ptica avanada de desenvolver instrumentos como lasers, moduladores, guias de onda,
etc. Um dos maiores desafios para se obter novos vidros que possam ser utilizados em
ambiente hostil, ou seja, um ambiente que submetido a variaes bruscas de
temperatura, est relacionado com a escolha da composio que resulte em materiais
que apresentem alta resistncia contra choque trmico, deformao mecnica,
degradao qumica, etc.
Entre os vidros mais resistentes atualmente esto aqueles da famlia dos
aluminosilicatos. Estudos recentes demonstraram que o vidro aluminosilicato de clcio
com baixa concentrao de slica (LSCAS) apresenta altos valores para as taxas de
conduo e difuso de calor [1], alta resistncia contra esforos mecnicos [2, 3] e
transmisso ptica da ordem de 90% no intervalo entre 290 nm at 5,5 m [4-6].
Esse vidro tem sido utilizado em nosso grupo de pesquisa para o
desenvolvimento de amostras luminescentes a partir da introduo de elementos terrasraras. Em amostras dopadas com a maioria dos terras-raras [2, 3, 7-9], foram obtidas
emisses intensas nas regies do visvel e do infravermelho prximo e mdio. Os vidros
tm sido preparados em fuso a vcuo, resultando em amostras sem a presena de
molculas da hidroxila OH-. Isso tem permitido obter altos valores da eficincia
quntica de emisso dos ons dopantes.
Essas propriedades singulares do vidro LSCAS contriburam para a motivao
de se introduzir metais de transio em sua composio. reconhecido que as
12

propriedades pticas de materiais dopados com metais de transio na configurao


eletrnica 3d1 podem ser exploradas para aplicaes em diversos ramos da cincia. Um
exemplo o laser de titnio safira (Al2O3:Ti3+) que muito utilizado atualmente [10].
Outros ons de transio de configurao 3d1, que possuem caractersticas similares aos
do Ti3+ tambm tm sido estudados [11, 12].
Algumas caractersticas espectroscpicas que tornam alguns materiais dopados
com estes ons metlicos de transio to atrativos para este estudo so:
 Alto ganho ptico [13];
 Banda larga de emisso [14, 15], a qual torna possvel a conhecida emisso laser
sintonizvel;
 Tempo de chaveamento ptico ultracurto [16];
 Ausncia de absoro do estado excitado (ESA);
 Alta eficincia quntica de luminescncia, como a observada no cristal
BaSO4:Mn6+ (~ 75%) [17].
Estas propriedades realam algumas caractersticas dos ons de transio na
configurao 3d1, como ocorre para o Ti3+. Entretanto, a dopagem de vidros com ons
Ti3+ muito difcil devido coexistncia de outras valncias indesejveis como o on
Ti4+ [18, 19]. Os ons Ti4+ podem influenciar o comportamento das propriedades pticas
dos Ti3+ devido a possibilidade de gerar bandas de absoro na regio do infravermelho
prximo, induzindo absoro do estado excitado (AEE). Alm disso, podem reduzir a
concentrao de Ti3+ durante a dopagem, diminuindo assim a eficincia quntica de
luminescncia. Por outro lado, existem poucos trabalhos na literatura que relatam as
propriedades pticas de materiais dopados com ons Ti4+ [20], possivelmente devido ao
pouco entendimento sobre a atividade ptica oriunda da configurao eletrnica 3d0 e a
possibilidade de transferncia de energia do on Ti4+ para o Ti3+.
Em estudo prvio [21, 22], demonstramos que o vidro aluminosilicato de clcio
com baixa concentrao de SiO2 e dopado com TiO2 apresentam ons Ti3+ com longo
tempo de vida de luminescncia (170s em temperatura ambiente) e uma banda larga de
emisso ocorrendo desde o visvel at o IR prximo. Assim, para apresentar o sistema
LSCAS dopado com TiO2 em aplicaes fotnicas se faz necessrio um estudo dos
processos de transferncia de energia envolvidos durante a excitao ptica das
amostras, ressaltando que as mesmas tambm contm a presena de ons Ti4+. Logo,
estudar a dinmica das interaes entre esses ons e a matriz vtrea um dos interesses
desse trabalho, visando obteno dos subsdios necessrios para se planejar os testes
13

dos vidros na cavidade ressonante, etapa final da investigao da viabilidade de uso


destes materiais como meio ativo para lasers.
No decorrer das medidas espectroscpicas nas amostras LSCAS + TiO2,
observamos a formao de centros de cor quando as mesmas foram irradiadas com laser
UV. A partir deste fato, realizamos estudos da formao desses centros em funo da
composio dos vidros no dopados, com especial ateno para a possibilidade de se
obter uma melhor compreenso da interao entre o on dopante e os defeitos
(estruturais e induzidos) da matriz vtrea. Alm disso, esperava-se correlacionar esses
defeitos com o longo tempo de vida da emisso.
Ainda como parte do processo de se tentar explicar os resultados das amostras
com titnio, optou-se por preparar novas amostras com a introduo de pequenas
quantidades de CeO2. Caso houvesse a formao de Ce3+ no vidro haveria a
possibilidade de se aprofundar os estudos sobre a banda de conduo das amostras e sua
influncia sobre as propriedades de emisso dos ons Ti3+. Isto porque prev-se que os
nveis de energia e conseqentemente a transio para o Ce3+ ocorrem na regio da
banda de conduo. Em geral, a emisso entre os nveis 2F(estado fundamental) e os
dubletos 2F5/2 e 2F7/2 (relativos ao nvel 5d) seria prximo do UV [23]. Entre as
caractersticas do on Ce3+ esto o seu curto tempo de vida de emisso (em torno de
50ns), banda de emisso larga (centrada entre 350 e 550nm) e alta eficincia quntica de
luminescncia devido transio eletrnica permitida, 4f-5d. [24]
Portanto, o objetivo principal desta tese foi investigar as propriedades
espectroscpicas do vidro aluminosilicato de clcio dopado com TiO2 e CeO2,
utilizando-se diversas tcnicas de espectroscopia ptica e a Ressonncia Paramagntica
Eletrnica (RPE).

Objetivos especficos:
Para as amostras do vidro no dopado:
-investigar a relao entre oxignios no ligados (NBO), as propriedades
espectroscpicas, a basicidade ptica e a formao de centros de cor em funo da
concentrao de SiO2. As tcnicas empregadas foram a espectroscopia Raman e
medidas das propriedades pticas - absoro e emisso versus excitao.
- Obter o comportamento dos NBO em funo da concentrao de slica por
meio da estimativa da energia da banda de conduo e dos valores de basicidade ptica.
14

-Estudar a induo de centros de cor por irradiao UV por meio de medidas de


absoro ptica, excitao e luminescncia.
Para as amostras dopadas com TiO2
- Obter amostras com boa homogeneidade, baixo nvel de espalhamento e
presena predominante de Ti3+.
- Realizar a caracterizao espectroscpica com as tcnicas de absoro ptica,
excitao e luminescncia, luminescncia resolvida no tempo e tempo de vida da
emisso.
- Analisar a basicidade do vidro e dos resultados de RPE.
-Estudar os mecanismos envolvidos nas emisses das amostras.
Para as amostras dopadas com CeO2
- Estudar as propriedades luminescentes em funo da concentrao de CeO2
focando a transio eletrnica 4f-5d. As tcnicas de caracterizao utilizadas foram:
absoro ptica, excitao versus luminescncia, luminescncia resolvida no tempo.
- Compreender os mecanismos de emisso desse material.
- Combinar as emisses destas amostras com aquelas de LEDs em 365 e 410nm
para gerao de luz branca inteligente.

15

2. Consideraes gerais
2.1. Materiais Vtreos Equation Chapter 2 Section 1
A cincia e a tecnologia do vidro passaram por desenvolvimentos significativos nos
anos 60, considerada a poca de ouro da pesquisa sobre esses materiais. A utilizao
sistemtica dos mais diversos mtodos de anlise vem resultando em melhor compreenso das
relaes entre a estrutura e as propriedades desses materiais. Entretanto, pode-se dizer que haja
um paradoxo nesta rea j que o vidro um dos materiais mais antigos que vm sendo
sintetizados pela humanidade e ainda assim no conhecemos inmeras de suas propriedades.
Isso tem sido atribudo ao carter no cristalino da estrutura vtrea, que ao contrrio dos
monocristais, no possui periodicidade espacial de longo alcance. Apesar dessas dificuldades, a
cincia do vidro evoluiu significativamente nos ltimos anos e esse material deixou de ser
apenas de importncia tecnolgica para a construo, transportes, embalagens ou iluminao
para ser empregado em aplicaes mais complexas, desde condutor fotnico para
telecomunicaes at dispositivos pticos sofisticados com lentes especiais, filtros e lasers
[25].

2.1.1. Histrico dos Vidros


No perodo pr-histrico as obsidianas (vidro formado quando a lava dos vulces
esfria rapidamente) eram usadas para a fabricao de objetos pontiagudos. Este vidro natural
era proveniente da Europa (especificamente das ilhas gregas Melos e Tera). Achados
arqueolgicos revelam que objetos produzidos com vidro j eram uma realidade no Egito h
cerca de 3000 a.C. Sabe-se que a maneira de se obter vidros foi descoberta antes, na
Mesopotmia por volta de 4500 a. C. Segundo Plnio [26], quando mercadores fencios
precisaram executar reparos em um navio em que viajavam, aportaram-no na praia de uma ilha
do Mar Mediterrneo. Ao cair da noite acenderam uma fogueira na areia da praia, e para
proteger o fogo do vento e apoiar os potes para cozinhar os alimentos teriam usado blocos de
natro, fonte natural de carbonato de sdio, Na2CO2. Na manh seguinte, com a fogueira quase
apagada, os mercadores haviam observado pedaos irregulares brilhantes e levemente opacos
sobre a areia, junto fogueira. Esses seriam os primeiros pedaos de vidro obtidos
acidentalmente pelo homem. Em princpio, a lenda parece ter algum fundamento: o calor do
fogo teria favorecido a mistura do natro com a areia da praia, rica em SiO2 e em xido de
16

clcio das conchas. Os xidos de clcio e de sdio teriam se misturado aos gros de areia e
formado os pedaos de vidro enquanto a fogueira se apagava [27].
A fabricao de utenslios com vidro data do reino de Touthmosis III (1500 a.C.), os
quais foram obtidos a partir do aquecimento de um ncleo de areia revestido por potssio. Aps
o resfriamento, o ncleo era removido por raspagem, deixando um recipiente oco com uma
superfcie interna rugosa, translcida e pouco simtrica. O pice da indstria do vidro no Egito
ocorreu at o ano de 1200 a.C. Em seguida, foi a vez da Sria e da Mesopotmia (at 900 a.C.)
se destacarem na produo do vidro, com os produtos fabricados distribudos pelos fencios.
Posteriormente, apareceram centros vidreiros em Chipre e na ilha de Rhodes, assim como na
pennsula italiana (900 a.C.) ao redor de Veneza (500 a.C.). Nesse perodo as tcnicas de
obteno dos vidros evoluram. O mtodo de moldagem de jarras e garrafas foi substitudo por
outros mais modernos melhorando a qualidade dos vidros. Aos poucos foi possvel produzir
vidros com transparncia razovel, embora ainda apresentassem bolhas e outras falhas.
Acredita-se que foi nessa poca que surgiu a tcnica do millefiori, que consiste em juntar
bastes de vidros coloridos, fundindo-os em vrias etapas, um trabalho artesanal muito
elaborado e realizado com impressionante detalhe e preciso. Cortados transversalmente estes
vidros formam um belo e delicado mosaico.
Aps as conquistas de Alexandre o grande, a Mesopotmia cai e as tcnicas de
fabricao de vidros so levadas para Alexandria, no Egito, a maioria importadas da Itlia.
A tcnica de sopragem [25], surgida provavelmente na Fencia por volta de 50 a.C.,
foi um marco no desenvolvimento da arte de fazer objetos de vidro. Nessa tcnica, um tubo de
ferro de aproximadamente 100 a 150 cm de comprimento, com uma abertura de 1 cm de
dimetro, era introduzido em um forno contendo a massa de vidro fundida. Isto permitia ao
vidreiro retirar certa quantidade de vidro que ao ser soprado pela extremidade contrria, dava
origem a uma pea oca. Surge, nessa poca tambm, a utilizao de moldes de madeira para a
produo das primeiras peas padronizadas de vidro, tornando possvel a popularizao de
utenslios de vidro, como copos e garrafas. Foi tambm nessa poca que surgiram os vidros
incolores, a partir da adio de xido de mangans nas composies, e de melhoramentos
importantes nos fornos, como a produo de altas temperaturas e o controle da atmosfera de
combusto. Esses fatos tiveram marcada influncia sobre a qualidade dos vidros e permitiram
uma fuso mais eficiente dos materiais constituintes. Assim, a arte dos vidreiros se espalhou
pela Prsia. No ocidente, o imprio Romano ajudou a estabelecer vrios centros fabricantes de
vidro. Os vidreiros srios e alexandrinos trabalhavam em Roma, nas provncias do Saone e
Reno, assim como na Espanha, nos Pases Baixos, no Pas de Gales e na Bretanha.
17

Os vidros coloridos ganharam importncia durante o perodo Romano, pois eram


utilizados como imitao de pedras preciosas. O sculo XV foi a poca de ouro para esses
vidros coloridos (vitrais), encontrados em catedrais e em igrejas europias [27]. As tcnicas de
produo de vidros coloridos eram mantidas como segredo de famlia, guardados por geraes
e geraes de artesos. O mtodo de produzir vidros vermelhos, pela incluso de ouro no
preparo, foi um dos segredos que se perderam no tempo, sendo redescoberto somente centenas
de anos depois. A arte da fabricao de vidros foi resumida em 1612 por Neri, em uma famosa
publicao denominada Larte Vetraria, [26] traduzida para vrias lnguas.
Os sculos XVIII, XIX e XX foram marcados por importantes desenvolvimentos
tanto na fabricao quanto na aplicao dos vidros. Com o advento da era tecnolgica surgiram
novas oportunidades para as aplicaes dos vidros. A evoluo das prticas secretas de
alquimistas, que procuravam pela pedra filosofal, deu origem a uma busca da mesma em que
milhares de pesquisadores no mundo tm se dedicado pesquisa de novos tipos e aplicaes
para este material vtreo. A Tabela 2-1 mostra um quadro dos principais estudos e
desenvolvimentos sobre vidros dos ltimos 300 anos.

Data
1765
1787
1800
1840
1863

1876
1881
1886
1915
1920
1926
1932
1950-1960
1960

Tabela 2-1 Principais estudos e desenvolvimentos dos vidros nos ltimos 300 anos [28].
Estudos e Desenvolvimentos
Incio da produo do vidro denominado de cristal (Silicato de chumbo).
Utilizao de aparelhos de vidro para o estudo das propriedades fsicas dos gases: Lei de Boyle e
Charles.
Revoluo industrial abre nova era na fabricao de vidros. Matrias-primas sintticas so usadas
pela primeira vez. Vidros com propriedades controladas so produzidos
Siemens desenvolve o forno do tipo tanque, para a produo de vidro em grande escala; produo
de recipientes e vidro plano.
Processo Solvay reduz dramaticamente o preo da principal matria-prima para fabricao de
vidros: obteno do xido de sdio.
Vidros especiais so desenvolvidos na Alemanha por Abbe, Schott e Carl Zeiss. A Universidade de
Jena, na Alemanha, torna-se o maior centro de cincia e engenharia do vidro. A qumica do vidro
est em sua infncia.
Bauch & Lomb Optical Company fundada em Rochester, Nova York. Tem incio a fabricao de
lentes e outros componentes pticos.
Primeiros estudos sobre propriedade-composio de vidros para a construo de instrumentos
pticos, tais como o microscpio.
Ashley desenvolve a primeira mquina para soprar vidro.
A Universidade de Sheffield, na Inglaterra, funda o Departamento de Tecnologia do Vidro, hoje
chamado Centro para a Pesquisa do Vidro.
Griggith prope a teoria que permite compreender a resistncia dos bulbos de vidro, o que levou ao
entendimento e aperfeioamento da resistncia dos vidros.
Wood e Gray desenvolveram uma mquina que permitiu a fabricao de bulbos e invlucros de
vidro em grande escala (1000 peas/minuto).
Zachariasen publica no Journal of American Chemical Society seu famoso trabalho sobre a
hiptese da rede aleatria e as regras para a formao de vidros.
A companhia americana Ford Motor Co. funda o principal centro de pesquisa em vidro. A cincia
do vidro torna-se sua maior rea de pesquisa
Turnbull e Cohen propem modelo para a formao de vidros, baseado no controle da cristalizao
via taxa de resfriamento.

18

1961
1970
1984

Snitzer observa a primeira emisso laser de um vidro dopado com Nd3+.


A Corning Glass americana produz a primeira fibra ptica de slica, usando tcnicas de deposio
de vapor qumico para reduzir a atenuao e aumentar o sinal da transmisso.
Marcel e Michel Poulain e Jacques Lucas descobrem os primeiros vidros fluoretos em Rennes, na
Frana.

2.1.2. O termo vidro


A palavra vidro pode ter significados variados. Se no cotidiano esse termo pode ser
empregado para definir um material frgil e transparente, na linguagem cientfica ele muito
difcil de ser definido. Os primeiros estudos sobre vidros foram realizados por Michael
Faraday, em 1830 [28], o qual definiu vidros como materiais mais aparentados a uma soluo
de diferentes substncias do que um composto em si. Na tentativa de explicar a estrutura dos
vidros, Lebedev props, em 1921, a Hiptese do Cristalito, a qual considerava os vidros como
um fundido comum constitudo de cristais altamente dispersos. Tal hiptese levava em conta
a inter-relao entre as propriedades e a estrutura interna dos vidros. Aps o advento da
difrao de raios X esta hiptese do cristalito ficou apenas como uma curiosidade histrica.
Uma das definies mais completas encontradas na literatura a proposta pelo
comit do U. S. National Research Council [29]:
O vidro , por difrao de raios X, um material amorfo que exibe uma
temperatura de transio vtrea. Esta definida como o fenmeno pelo qual
uma fase amorfa slida exibe, devido mudana de temperatura, uma
variao repentina na derivada das propriedades termodinmicas, tais como
calor especfico e coeficiente de expanso, em relao as suas respectivas
fases cristalina e lquida.
Podemos obter um nmero quase ilimitado de vidros inorgnicos. H ainda vidros
metlicos e os orgnicos. Os vidros podem ser formados por um grande nmero de processos:
deposio qumica de vapor, pirlise, irradiao de nutrons e processo sol-gel, entre outros. O
vidro silicato de sdio, por exemplo, pode ser obtido por evaporao de uma soluo aquosa de
silicato de sdio (conhecido como vidro lquido) seguida de tratamento trmico para
eliminao da gua residual. O mais interessante desta situao que o produto obtido por este
processo indistinguvel do vidro silicato de sdio de mesma composio que produzido pelo
mtodo clssico de fuso/resfriamento [28].
A Tabela 2-2 mostra alguns exemplos de definies sobre vidros.

19

Autor
Elliott

Ano
1990

Zarzycki
Doremus

1991
1994

Varshneya

1994

Shelby

1997

Tabela 2-2: Definies de vidros publicados recentemente [28].


Definio
Vidros so materiais amorfos que no apresentam ordem translacional de longo alcance
(periodicidade), caracterstica de um cristal. Os termos amorfo e slido no-cristalino so
sinnimos nesta definio. Um vidro um slido amorfo que exibe uma transio vtrea.
Um vidro um slido no-cristalino exibindo o fenmeno de transio vtrea.
Vidro um slido amorfo. Um material amorfo quando no tem ordem longa
distncia, isto , quando no h uma regularidade no arranjo dos constituintes moleculares,
em escala maior do que algumas vezes o tamanho desses grupos. No feita distino
entre as palavras vtreo e amorfo.
Vidro um slido que tem a estrutura do tipo de um lquido, um slido no-cristalino
ou simplesmente um slido amorfo, considerando a caracterstica de amorfo como uma
descrio da desordem atmica mostrada pela tcnica de difrao de raios-X.
Vidro um slido amorfo com ausncia completa de ordem de longo alcance e de
periodicidade, exibindo uma regio de transio vtrea. Qualquer material, inorgnico,
orgnico ou metal, formado por qualquer tcnica, que exibe um fenmeno de transio
vtrea um vidro.

Todas as definies acima parecem concordar que um vidro um slido nocristalino com ausncia de simetria e periodicidade translacional, que exibe o fenmeno de
transio vtrea (...), podendo ser obtido a partir de qualquer material inorgnico, orgnico ou
metlico. No entanto, preciso lembrar que no h ainda um modelo realista capaz de
descrever a natureza das interaes deste sistema [25].

2.1.3. Princpios de formao dos vidros


Entre as numerosas tentativas para explicar a formao ou no dos vidros, podemos
dividi-las em duas classes: a que se baseia em consideraes estruturais como geometria dos
compostos, foras de ligao, etc. e a fundamentada nas consideraes cinticas.
Historicamente, as aproximaes estruturais foram elaboradas antes e fornecem os
critrios de vitrificao.
2.1.3.1. Teorias Estruturais
Devido grande diversidade de substncias formadoras de vidro, difcil encontrar
critrios que possam ser aplicados igualmente aos diferentes casos. Abordaremos apenas os
vidros xidos, que so de interesse deste trabalho.
a)

Critrio de Goldschmidt (1926)[25] Ao procurar condies de vitrificao para

xidos simples com a frmula estequiomtrica RnOm, Goldschmidt acreditava que os vidros
formavam-se mais facilmente quando a razo entre o raio inico do ction, R, e o do on
oxignio se encontra na faixa entre 0,2 e 0,4. As razes, nessa faixa, tendem a produzir ctions
circundados por quatro tomos de oxignio, em uma configurao tetradrica caracterstica

20

comum a todos os vidros conhecidos quela poca. Isso fez com que Goldschmidt acreditasse
que apenas vidros com esta configurao pudessem ser formados [27].
b)

Regras de Zachariasen (1932) [30] um exemplo mais completo dos diferentes casos

de xidos que ocasionam vitrificao mostra que o critrio de Goldschmidt era limitado: o
xido BeO, por exemplo, que satisfaz o critrio de Goldschmidt, no pode ser vitrificado.
Zachariasen explicou esse problema e, por meio de raciocnio emprico, estabeleceu um
conjunto de regras que teve uma importncia considervel na pesquisa dos vidros. Sua anlise
fundamentada nas consideraes seguintes:
-Os tomos nos vidros so mantidos juntos pelas mesmas foras como em um cristal,
oscilando em torno de posies de equilbrio que, como nos cristais, se estendem numa
estrutura de rede tridimensional, porm com ausncia de periodicidade e simetria. A Figura 2-1
ilustra a representao esquemtica de Zachariasen para um cristal xido do tipo A2O3 e sua
representao na forma vtrea.

Figura 2-1 - Representao esquemtica bidimensional da estrutura de: (a) um composto cristalino A2O3 ; (b) a
forma vtrea do mesmo composto [30].

- Depois de considerar que a formao dos vidros xidos simples dependia de uma rede
aleatria, Zachariasen estabeleceu os arranjos estruturais que poderiam produzir tal rede, os
quais esto descritos abaixo [30]:
1 - O tomo de oxignio no pode estar ligado a mais de dois ctions (tomos A);
2 - O nmero de tomos de oxignio em torno dos ctions deve ser pequeno;
3 - O poliedro de oxignios compartilha vrtices, mas no faces e arestas;
4 - Pelo menos trs vrtices em cada poliedro devem ser compartilhados (o que d um
carter tridimensional rede);
21

Zachariesen, ainda nesse trabalho, generalizou suas regras para vidros xidos em
geral, acrescentando que um vidro xido (complexo) pode ser formado se:
5 A amostra contiver alta porcentagem de ctions circundados por oxignios na forma
de tetraedros ou de tringulos;
6 Os tetraedros ou tringulos compartilharem apenas vrtices entre si;
7 Alguns tomos de oxignio se ligarem apenas dois ctions da rede e no formarem
ligaes com outros ctions.
Isso significa que os vidros xidos devem conter uma quantidade aprecivel de ctions
susceptveis a formar xidos que vitrificam por eles mesmos, os outros ctions podem substitu-los
de maneira isomorfa.
Aos ctions B3+, Si4+, Ge4+, P5+, As5+, P3+, Sb3+, Nb5+, Ta5+, convm adicionar o ction Al3+,
susceptvel de substituir Si4+ de maneira isomorfa, lembrando que o xido Al2O3 no forma vidro.
Esses ctions foram denominados por Zachariasen de ctions formadores de vidro, e quando
associados aos oxignios, eles formam a rede vtrea do vidro.
O uso desses termos consagrou os xidos formadores de rede como queles que fazem
parte da rede vtrea e os xidos modificadores de rede para os que no fazem parte dela
diretamente. Este ltimo termo justificado pelo comportamento dos xidos na estrutura do
vidro que iremos examinar a seguir.
Adicionando-se um xido no formador de rede (por exemplo, o Na2O) na slica (SiO2),
os oxignios sobressalentes introduzidos participaro da rede, provocando a ruptura de um
dado nmero de ligaes. Para cada molcula de Na2O introduzida na matriz, uma ligao
SiOSi quebrada e o oxignio suplementar formar um par SiO-. As duas cargas
negativas de oxignios sero compensadas pela presena de um par de ctions vizinhos de Na+,
assegurando assim a neutralidade eletrosttica do conjunto. Isso ocorre porque durante a fuso,
que leva formao do vidro, a rede primitiva SiO2 fica quebrada despolimerizada.
Esse mecanismo de ruptura das ligaes SiO leva a uma estrutura de rede com dois
tipos de oxignios: aqueles ligados a dois ons de Si so chamados de oxignios ligados,
enquanto que os outros, conectados em apenas um on de Si, so denominados de oxignios
no ligados (non-bridging oxygen - NBO).
O mesmo acontece se adicionarmos, por exemplo, um ction divalente como o Ca2+ que
compensar as duas cargas negativas dos oxignios no ligados. Vrios tipos de xidos podem
coexistir na estrutura. Os xidos que possuem esse tipo de comportamento so chamados de
modificadores de rede.

22

Certos xidos podem assumir o papel de formadores ou de modificadores de rede, dependendo da estrutura do
vidro. Estes xidos so denominados intermedirios. A

Tabela 2-3 apresenta a classificao dos principais xidos descritos por Zachariasen.

Formadores
SiO2
GeO2
B2 O 3
P2O5
As2O3
As2O5
V2O5

Tabela 2-3 Classificao dos xidos, segundo Zachariasen.


Modificadores
Intermedirios
Li2O
B2O3
Na2O
PbO
K2O
ZnO
CaO
CdO
BaO
TiO2

Finalmente, Zachariasen observa que as condies acima citadas no so suficientes


para que um vidro possa se formar. necessrio que o fundido seja resfriado de maneira
adequada, ou seja, ele j antecipava as teorias de formao vtrea baseadas na cintica do
processo.
c)

Necessidade de ligaes mistas [31] Smekal props que a presena de ligaes

mistas era indispensvel para se obter um arranjo desordenado. Uma ligao puramente
covalente, como a C=C do diamante implica em direes fixas muito rgidas, o que seria to
inconveniente quanto s ligaes meramente inicas. Dessa forma, para que ocorra a formao
de um vidro precisamos de xidos como SiO2 e de B2O3 para os quais as ligaes so
parcialmente inicas e parcialmente covalentes.
d)

Critrio de eletronegatividade [32] Stanworth sugeriu uma correlao quantitativa

entre o grau de covalncia de ligao e a aptido de um xido para formar vidro. A diferena de
eletronegatividade entre os dois elementos permitiria estimar a porcentagem de ionicidade da
ligao. Quanto menor essa diferena, mais covalente seria o carter da ligao. Como a
eletronegatividade do oxignio 3,5, os ctions podem ser agrupados como:

eletronegatividade entre 1,8 e 2,1, so formadores de rede;


(Si=1,8)

eletronegatividade entre 1,5 e 1,8, so intermedirios; (Al=1,5)

eletronegatividade menor que 1,5, so modificadores de rede;


(Mg=1,2 e Ca=1,0)

2.1.3.2. Teorias Cinticas


A habilidade para a formao de vidro, do ponto de vista cintico, pode ser entendida
como uma medida da resistncia do sistema para induzir cristalizao durante o resfriamento
23

do fundido. Logo, a formao de vidro pode ser considerada uma competio entre as
velocidades de cristalizao e de resfriamento. Formalmente, o termo cristalizao refere-se
combinao de dois processos: nucleao e crescimento. A etapa de nucleao ocorre quando o
sistema comea a se ordenar em alguns pontos, chamados ncleos. Na verdade, as duas etapas
podem ocorrer simultaneamente, mas so distintas com relao lei de velocidades que
obedecem [27]. A etapa de nucleao muito importante, pois se no houver ncleos
presentes, a cristalizao jamais ocorrer. Por sua vez, o impedimento do crescimento pode
resultar na existncia de ncleos com tamanhos muito reduzidos, a ponto de no serem
detectados, mas o material, em termos prticos, ainda poder ser considerado um vidro. Nesse
contexto, as velocidades de nucleao e crescimento, juntamente com a taxa de resfriamento,
determinam se um vidro ser ou no formado. Essa abordagem permite considerar os fatores
que determinam a velocidade crtica de resfriamento, e de que forma se correlacionam com as
teorias estruturais, tratadas anteriormente.

2.1.4. O Sistema CaO-Al2O3-SiO2


Apresentaremos nesta seo uma reviso sobre as teorias estruturais aplicadas ao
sistema vtreo CaO-Al2O3-SiO2.
Os primeiros passos na obteno de vidros no sistema CaO:Al2O3 foram dados no incio
do sculo XX e ainda hoje essa famlia de vidros desperta interesse quanto natureza da sua
estrutura [33]. A descoberta de formao de vidro no sistema trnrio MgO-CaO-Al2O3 foi
feita por Sheperd e colaboradores em 1909 [34]. A adio de pequenas quantidades de SiO2 na
formulao permitiu obter maior estabilidade do vidro e maior intervalo de vitrificao, o que
s ocorreu na dcada de 50 [32, 35]. Um exemplo de composio citada nos trabalhos das ref.
32 e 35 foi o sistema: 48,6 Al2O3; 44,8 CaO; 6,6 SiO2 (% em massa);
De acordo com Rawson [36], o intervalo de formao de vidro no sistema CaO:Al2O3
est entre 38 e 65% (em massa) de Al2O3, coincidindo com a regio em que a temperatura
liquidus relativamente mais baixa, ~1380 C, enquanto o ponto de fuso dos xidos puros
de ~ 2600 C para o CaO e ~2010 C para o Al2O3. Em outros sistemas binrios do aluminato
as temperaturas do euttico so bem mais altas: BeO:Al2O3 1835 C; MgO:Al2O3 2105
C [37]; SrO:Al2O3 1505C[38]; BaO:Al2O3 1620 C [39]. Essas temperaturas mais altas
explicam porque a formao de vidro no sistema Al2O3:CaO to restrita. Uma temperatura
liquidus mais baixa favorece uma viscosidade mais alta, que a condio fundamental para a
formao de vidro. Na Figura 2-2, mostrado o diagrama de fase do sistema binrio
CaO:Al2O3. A regio de formao de vidro indicada por setas.
24

Figura 2-2 Regio de vitrificao do sistema binrio CaO:Al2O3 [36].

O vidro aluminato de clcio interessante do ponto de vista estrutural tendo em vista


que tanto o CaO quanto o Al2O3 no so formadores de vidro, ao contrrio do que ocorre, por
exemplo, com o SiO2 e o P2O5. Os xidos CaO e Al2O3 so classificados como intermedirios,
pois sob certas condies tendem a se juntar e formar a rede do vidro. A hiptese mais provvel
descrita na literatura que a formao de vidro neste sistema deve-se ao efeito de contrapolarizao do on Ca sobre o complexo AlO6, promovendo uma transformao do grupo AlO4,
que nesse caso desempenharia papel similar ao SiO4, ou seja, seria um formador de rede [40].
Aparentemente o efeito do xido alcalino insuficiente para tal transformao e por esta razo
os vidros aluminato alcalinos no so obtidos nos processos convencionais de fuso. Essa
mudana de coordenao sugerida representada esquematicamente na Figura 2-3.
C a 2+

3+

Al

C a2 +

3+

Al

C a 2+

C a 2+
Figura 2-3 Representao esquemtica da mudana de coordenao de um on de Al3+ sobre o efeito de contra
polarizao dos ons de Ca2+. As esferas representam os oxignios[40].

Stanworth [41] sugeriu que embora o alumnio tenha uma coordenao octadrica no
xido Al2O3, sua coordenao passa a ser tetradrica no vidro. Isso foi analisado em estudos de
Bussem e Eitel [42], que encontroram esse tipo de coordenao no composto 12CaO.7Al2O3.

25

Portanto, a regra de Zachariasen poderia ser usada para explicar porque se pode obter vidro no
sistema CaO-Al2O3, enquanto o Al2O3 por si s no permite.
Em 1958, Hafner e colaboradores [43] investigaram as propriedades de alguns vidros
aluminato de clcio com o objetivo de encontrar composies mais estveis. Os estudos foram
feitos usando-se 100g, 500g e 5,5Kg de matria prima. As amostras foram preparadas em
atmosfera de ar e em cadinhos de platina. Nesse trabalho s foram descritas as composies
que puderam ser obtidas com 5,5 Kg de massa total. Os autores indicaram uma relao de
xidos que podem ser adicionados aos sistema binrio CaO:Al2O3 sem que ocorra a
cristalizao: 1% ZrO2; 2% La2O3, Ta2O5 e TiO2; 4% Li2O, MgO, K2O, ZnO, SrO,
BaO, SnO2 e Nb2O5; 8% Na2O; 16% Fe2O3 e GeO2 (porcentagens em moles). Outros xidos
no foram recomendados para ser adicionados composio dos vidros aluminato de clcio
devido a vrios fatores:
a) os que promovem devitrificao Cu2O, Rb2O, CdO, PbO, Nd2O3, Sb2O3, CeO2,
MnO2, V2O3;
b) os que envolvem duas fases de formao Cr2O3, WO3, MoO3;
c) os que atacam os cadinhos de platina Bi2O3, TeO2, Ag2O;
De maneira geral essas investigaes indicam que o sistema binrio pode ser
estabilizado via adio de at 15% de xidos alcalinos e de at 8% de xidos alcalinos terrosos
(em mol).
G. Y. Onoda e S. D. Brown [44] investigaram a formao de vidro no sistema
aluminato de clcio com baixa concentrao de slica. Cerca de 300 composies diferentes
foram preparadas, nos sistemas binrios, ternrio e quaternrio. A temperatura liquidus usada
foi mantida abaixo de 1500 0C. Alm da formao de vidros so descritas por eles as
propriedades mecnicas e os valores da viscosidade. G. Y. Onoda e S. D. Brown [44]
concluiram que o xido de clcio necessrio para a vitrificao. Uma condio necessria,
embora insuficiente, para a formao de vidro que a proporo de ons de oxignio em
relao aos ctions formadores (Al3+ e Si4+) esteja entre 2,35 e 2,6. Em vista desse fato os
autores demonstraram que todos os ons de Al3+ na posio tetraedral tm nmero mdio de
oxignios ligados/tetraedro compreendido entre 2,8 e 3,3. Conseqentemente, como no caso
dos vidros do sistema binrio, os vidros multicomponentes so formados, quando h
aproximadamente trs ou quatro ons de oxignios ligados a um tetraedro alumnio-oxignio. A
importncia dos ons modificadores na formao de vidro nos sistemas aluminato grande em
virtude de que apenas os ons de Ca2+ permitem que o Al3+ seja um formador de rede no

26

sistema binrio. Composies com 2MO-Al2O3 (onde M um ction divalente) no formam


vidros quando M2+ Be2+, Mg2+, Zn2+ ou Ba2+. A substiuio gradual de outros ctions
formadores no vidro base, CaO:Al2O3 leva instabilidade vtrea.
De particular interesse a observao que podemos fazer no sistema ternrio com
pouca slica Al2O3:CaO:SiO2. Na Figura 2-4 observa-se que a regio que permite a formao
de vidro est restrita a uma rea em torno do euttico ternrio (30.4 Al2O3 8.2 SiO2 61.4
CaO). Esta a nica regio em que a temperatura liquidus est abaixo de 1400 0C em toda a
parte do lado de baixa da concentrao de slica. Esses resultados so compatveis com a
observao geral de que o vidro usualmente formado com materiais que possuem uma
temperatura liquidus abaixo de 1500 0C. Em temperaturas mais altas tem-se maior energia
disponvel para ativar o processo de nucleao ou crescimento de cristais. Neste mesmo
trabalho (G. Y. Onoda e S. D. Brown [44]), os autores fizeram tambm um estudo quantitativo
sobre a nucleao e o crescimento de cristais. A temperatura liquidus do vidro foi de 1450 0C,
determinada por um aquecedor de irdio. O lquido foi sub-resfriado at 1200 0C e mantido
nessa temperatura por 30 minutos sem que ocorresse cristalizao. Em 1200 0C e abaixo,
surgiram ncleos o suficiente para a formao de cristais individuais. Uma vez que os cristais
nucleados cresceram rapidamente, a taxa de crescimento, em 1300 0C, foi estimada a partir da
introduo de uma de suas sementes dentro do material sub-resfriado. A taxa de crescimento
foi de 42 mm/h, essa alta se comparada com as taxas mximas dos vidros silicatos que so
menores que 1 mm/h.
McMillan e colaboradores[45-47] investigaram o vidro aluminato de clcio via
espectroscopia Raman. Estes trabalhos mostram espectros Raman de uma srie de aluminatos
de clcio binrios, contendo entre 19 e 81 (em mol%) de CaO. Estes vidros foram produzidos
em quantidades pequenas e fundidos em um forno, cuja temperatura de operao era superior a
2000 0C. O resfriamento rpido, 106 K/s, foi feito usando-se uma prensa de ao, obtendo-se
amostras muito finas. Como resultado, os autores propuseram que a estrutura dos vidros
aluminato de clcio na proporo 50/50 consiste de uma rede contnua de (AlO4)-, sem
oxignios no ligados (NBO) na estrutura. Essa estrutura anloga da slica vtrea, com os
ons de Ca2+ na posio dos interstcios da rede e atuando como compensadores de carga para
os tetraedros alumnio/oxignios que so carregados negativamente. Conforme adicionou-se
CaO composio do vidro, observou-se a formao de NBO. Vidros com composies entre
60 e 70 em mol % de CaO apresentaram uma rede de tetraedros (AlO4)- com um ou dois NBO
por tetraedro.

27

Figura 2-4 Regio de vitrificao no sistema CaO:Al2O3:SiO2 com baixa concentrao de slica, mostrada na rea
destacada [44].

Esses autores [47] sugeriram ainda que a adio de CaO na estrutura polimerizada dos
tetraedros CaO-Al2O3 (CA) resulta em uma despolimerizao da rede do aluminato com a
formao de unidades AlO (1 NBO). A adio de CaO pode resultar em uma rede expandida
dos grupos aluminato tetradrico despolimerizados, e as unidades aluminato distorcidas podem
aceitar uma coordenao mdia um pouco maior o que permitiria acomodar o excesso de
tomos de oxignio. Em concentraes maiores de CaO, tomos de oxignios esto
suficientemente disponveis para formar pequenas unidades altamente despolimerizadas tais
como os anis Al6O18 presentes no aluminato triclcico.
Ainda em 1983, Morikawa e colaboradores[48] investigaram a estrutura de curto
alcance do vidro 12CaO-7Al2O3 (63 mol % de CaO) usando a funo distribuio radial. A
concluso foi de que todos os ons de alumnio no vidro estavam com coordenao tetradrica.
Os nmeros de coordenao dos tomos de Al e Ca foram, segundo os referidos autores, 4.2 e
5.6, respectivamente. Baseados nos clculos sobre os vrios modelos cristalinos, eles
concluram que a estrutura contm camadas de tetraedros de alumnio/oxignios, com os ons
de CaO na posio dos interstcios. Embora no faam meno sobre NBO, a ilustrao
esquemtica da estrutura do modelo cristalino, proposto no trabalho, indica haver NBO entre as
suas camadas.
Engelhardt e colaboradores[49] estudaram um modelo estrutural para o sistema CaOAl2O3-SiO2 a partir de 50 composies diferentes realizado via ressonncia magntica nuclear
do

27

Al e do 29Si. Esse tipo de tcnica permite a distino das espcies Qnm , com m (variando

de 0 a 4) sendo o nmero total de oxignios ligados aos tetraedros de SiO4 e n o nmero de


tomos de Al conectados por oxignios da unidade SiO4, alm de fornecer informaes sobre o

28

nmero de coordenao dos ons Al3+ no vidro. Os autores mostraram que vidros com
CaO=Al2O3 com 0,5% mol de SiO2 formam uma rede totalmente polimerizada com unidades

Qn4 . medida que a quantidade de CaO aumenta, os NBO tambm aumentam ocorrendo uma
despolimerizao da rede vtrea. Nas composies com CaOAl2O3 e com 0,5% mol de SiO2,
todos os tomos de alumnio esto incorporados na rede vtrea como tetraedros AlO4. Porm,
se a quantidade de Al2O3 exceder a de CaO ocorrer a formao de ons Al3+ neutros extrarede, ou seja, no ligados rede vtrea do aluminosilicato, possibilitando a formao de
Al 3+ ( AlO2 ) . Esses ons de Al3+ extra rede tambm foram detectados nas composies

CaOAl2O3 com quantidades maiores do que 0,5% (mol) de SiO2.


Huang e Behrman [50] estudaram vidros da famlia do aluminosilicato de calcio
preparados com diferentes intervalos de composio (0 - 39 mol% Al2O3, 13 65 mol% CaO,
10 75 mol% de SiO2), dando enfoque razo Al2O3/CaO, com a concentrao de SiO2
mantida constante. Com base nos resultados de volume molar dos oxignios, densidade, ndice
de refrao e espectro de infravermelho, os autores explicaram a estrutura desses vidros.
Considerando que a coordenao do alumnio tetradrica, e que os ons de Ca esto
associados ao tetraedro (AlO4)- para compensar o excesso de carga. Para os ons de Ca estarem
associados ao tetraedo alumnio-oxignio, durante o processo de formao do vidro, eles
devem estar difusos nas proximidades dos ons de alumnio. Se a razo molar Al2O3/CaO for
menor que 1 possvel que alguns tetraedros alumnio-oxignio no estejam associados aos
ons de clcio. O excesso de carga pode ser compensado pela formao

de oxignios

triplamente ligados e/ou vacncias de oxignio. Se a razo Al2O3/CaO for baixa, haver maior
excesso de Ca no vidro quando se aumentar o teor de slica. Se esta razo aumentar,
consequentemente a quantidade de Ca diminuir. A idia fundamental que o xido de clcio
quebra a rede do vidro e fornece oxignios livres para intermediar o xido de alumnio, a
fim de que o mesmo tenha coordenao tetradrica.
As estruturas dos vidros CaO-Al2O3-SiO2 e MgO-Al2O3-SiO2 tambm foram
investigada por Merzbacher e colaboradores [51]. Os resultados mostraram que a presena de
modificadores de rede alcalinos terrosos favorece a formao de espcies com alta densidade
de carga negativa. Em composies com baixa quantidade de Al, h mais espcies Q2 e Q4 (Qm,
m=nmero de oxignios ligados aos tetraedros SiO4) e medida que a razo Al/Si aumenta a
abundncia de espcies Q3 tambm aumenta.
A formao e propriedades trmicas do vidro aluminosilicato de clcio com baixa
concentrao de slica, < 25 mol%, foram investigadas por Higby e colaboradores [6]. O
29

enfoque deste trabalho foi dado aos vidros cujas razes molares CaO/Al2O3 so mantidas
constantes e variou-se a concentrao de SiO2. No caso da temperatura de transio vtrea foi
verificado que para uma dada concentrao de silica e com a razo CaO/Al2O3 aumentada,
notou-se diminuio na temperatura Tg. Por outro lado, quando adicionou-se slica ao sistema
binrio, ocorreu um mximo em Tg em aproximadamente 15 mol% de SiO2. Com base no
artigo de McMillan e Pirou, [47] conclui-se que, com o aumento da razo CaO/Al2O3, ocorre
tambm um aumento da concentrao de NBO, o que causa um decrscimo em Tg e um
aumento no ndice de refrao.
Dutt e colaboradores (1992) [5] desenvolveram um modelo para o vidro aluminosilicato
de clcio com baixa concentrao de slica, o qual correlaciona a estrutura com a temperatura
em que o mximo em Tg ocorre. Os testes foram realizados nas composies entre 5 e 15 mol%
de SiO2. Os autores sugeriram que a adio de SiO2 diminui o nmero de NBO por tetraedro
(AlO4)- [T] , como segue:

[ NBO ] = 2 [Ca ] [ Al ]
T
[ Si ] + [ Al ]

2.1

As quantidades em colchetes indicam o nmero de constituintes. Outro fato que os


autores consideraram foi que a intensidade mdia das ligaes aumentou, j que a ligao Si-O
mais forte do que a Al-O. Portanto, Tg inicialmente aumenta, em razo da maior intensidade
mdia das ligaes e da maior mdia da polimerizao (nmero mdio de oxignios por
tetraedro). Os autores assumiram que a adio de SiO2 tende a reduzir o nmero de ligaes
peroxi ou ons perxidos, e por esta razo os ons rejeitados podem inicialmente aparecer na
forma de radicais superxidos O2 . Levando isso em considerao, eles concluram que a
concentrao de O2 pode ser um indicador da mudana estrutural que ocorre no vidro, cujo
comportamento pode estar relacionado Tg. Alm disso, eles observaram que as condies de
preparo das amostras influenciam na concentrao de O2 , sendo menor para as amostras que
foram sinterizadas antes da fuso.
McMillan e colaboradores [52] investigaram a estrutura do vidro aluminato de clcio
via ressonncia magntica nuclear do
6

27

Al. As amostras foram preparadas em um forno solar

70

com taxas de resfriamento de 10 10 C/s, e 200 300 0C/s. Os vidros resfriados rapidamente
e cuja razo CaO:Al2O3 < 1, e com coordenao do Al tetradrica, apresentaram tambm

30

tomos de Al coordenados por cinco e seis oxignios. Os vidros com composio CaOCaAl2O4 apresentaram coordenao tetraedrica. Foi sugerido pelos autores que o deslocamento
qumico isotrpico mdio destes vidros, que aumentou com a concentrao de CaO, pode
ocorrer devido ao estado de despolimerizao das unidades aluminato. Foi observado ainda que
os vidros resfriados rapidamente mostraram uma estrutura menos ordenada e mais distorcida.
Hannon e Parker [53] investigaram a estrutura dos vidros aluminato por meio de
difrao de nutrons. Duas composies do sistema binrio CaO-Al2O3 foram preparadas com
30 e 38 %, em mol, respectivamente. Concluiu-se que o alumnio estava coordenado
tretraedralmente pelo oxignio. No houve evidncia da presena de tomos de Al em
coordenaes mais altas. Os tomos de clcio apresentaram coordenao por quatro tomos de
oxignio em distncias bem definidas, de 2.34 . Houve ainda coordenao adicional de longa
distncia e foi proposto que o Ca-O poderia ter nmero de coordenao seis.
A estrutura e as propriedades do vidro aluminosilicato de clcio com baixa
concentrao de silica foram publicadas por Cormier e colaboradores [54]. Esse trabalho
complementa o estudo feito por Hannon e Parker [53], uma vez que as tcnicas de difrao de
raios-X e de nutrons foram utilizadas nesse caso para estudar amostras com SiO2. Foi sugerido
que a rede vtrea baseada nos tetraedros SiO4 e AlO4, e que os tomos de Ca estariam em
stios octaedrais promovendo a compensao das cargas prximas do Al. Com a adio de
slica no h mudana estrutural abrupta para os vidros que possuem Tg mais alto, o que indica
que a variao nas propriedades desses vidros com a adio de slica no devida s mudanas
do ambiente em torno dos tomos de Si. Encontrou-se coordenao 4.7 para os tomos de Ca
com os tomos de oxignio situados uma distncia de 2.35 .
Petkov e colaboradores [55] investigaram a conectividade da rede de vrios vidros
aluminosilicato de clcio, com composio Cax/2AlxSi1-xO2 (x = 0, 0.25, 0.5, 0.67). Os autores
relataram que a conectividade do tetraedro da rede, Si/Al-O, diminui com o aumento de x
devido aos NBO localizados no tetraedro Si-O. Os tomos de clcio mantm a coordenao
esfrica para todos os valores de x, e de certa forma desempenham papel determinante na
estrutura do vidro. Os resultados da anlise do nmero de coordenao mdia do Si-O e Al-O,
indicam que, tanto os tomos de Si quanto os de Al possuem quatro oxignios na sua
vizinhana, o que ocorre se a razo Al/Ca baixa (x = 0, 0.25). Para x = 0,5, a rede comea a
quebrar quando ocorre uma leve diminuio no nmero de coordenao mdio do Si. Esse
resultado refora a idia de que NBO podem estar presentes no vidro aluminosilicato, mesmo
quando no exigidos pela estequiometria. Quando mais da metade dos ons de Si so
substitudos pelo Al (x = 0.67), o nmero de NBOs na primeira esfera de coordenao do Si
31

aumenta ainda mais, fazendo com que a coordenao mdia do Si-O seja menor que 3.2. O
tetraedro Al-O, entretanto, permanece livre de NBOs. Os resultados sugerem que a
desintegrao dos tetraedros da rede ocorre principalmente pela criao de ligaes Si-O-Ca e
no de ligaes Al-O-Ca. Alm disso, os autores afirmam que os resultados no implicam que
os tetraedros Si-O sejam deficientes de oxignios, mesmo em altas concentraes de clcio.
Em 2006, Neuville e colaboradores [56] descreveram os efeitos da composio sobre a
coordenao do on Al3+ no sistema CaO:Al2O3:SiO2, o que foi realizado via experimentos com
a espectroscopia Raman e a ressonncia magntica nuclear do
3+

27

Al. Os resultados obtidos

4+

permitiram distinguir diferentes domnios para os ons Al e Si , a saber:


- Para vidros com SiO2 > 45% mol: o Al encontra-se em espcies Q4 com 7-8% em
coordenao VAl. Essa proporo varia com a quantidade de SiO2 e maior para vidros com
30-50% em mol de SiO2. Esse resultado tambm vlido na situao CaO/Al2O3=1 (R=1) em
que os tomos de Al permanecem em espcies Q4.
- 20% mol< SiO2<45 %mol e 1,57< R<3: os tomos de Al e de Si esto distribudos
entre Q2 e Q3, e a quantidade de VAl diminui com a reduo de slica e alumina.
- x< 20% mol de SiO2 e quantidade de CaO alta: como decrscimo da quantidade de
slica e alumina, os tomos de Al entram progressivamente nas espcies Q2 e Q3 e a proporo
de VAl diminui, e somente tetraedros AlO4 so detectados.
- para vidros com R<1: um aumento significativo na proporo de VAl observado
com um mximo em R=0,5. Pequenas quantidades de

VI

Al tambm so observadas e a

proporo tende a aumentar para a composio SiO2/CaO = 1.


Neste trabalho os autores comentaram que no era possvel afirmar sobre o papel do
V

Al em termos de formador ou modificador de rede. Entretanto, a confirmao dessa espcie

no vidro deve ser levada em considerao para os modelos estruturais, assim como nas
explicaes do comportamento das propriedades fsicas e termodinmicas desse vidro.
Em 2007, Neuville e Cormier [33] obtiveram a indicao de que o Al deve ocupar
posies mais polimerizadas que o Si e que, para os vidros com baixa concentrao de slica
no ocorre a formao de espcies VAl e

VI

Al (para vidros com R>1). Isso evidencia que o

vidro aluminosilicato de clcio com baixa concentrao de slica possui uma rede mais
despolimerizada, que pode ser associada com a quantidade de NBOs na rede vtrea.
Ao analisarmos os trabalhos publicados sobre o vidro aluminosilicato de clcio com
concentrao de slica em torno de 30mol%, verificamos que a grande maioria avalia o estudo
de sua estrutura. Pouco foi encontrado na literatura sobre as propriedades pticas ou sobre
aplicao deste sistema na rea de lasers. Alm disso, a maioria dos trabalhos encontrados
32

referem-se a amostras preparadas em ar, diferentemente das amostras estudadas neste trabalho,
as quais foram preparadas a vcuo.

2.1.5. Propriedades espectroscpicas do sistema CaO-Al2O3-SiO2


Quando Stanworth e Sun [32, 35] mostraram que a adio de SiO2 aumentava o
intervalo de vitrificao (j mencionado anteriormente), observaram tambm que a quantidade
de SiO2 influenciava no comportamento da transmitncia na regio do infravermelho. Como o
vidro aluminato de clcio (CaO-Al2O3) possui transmitncia at aproximadamente 5m, a
adio de grandes quantidades de slica faz com que esse corte seja deslocado para
comprimentos de onda mais curtos, podendo atingir 4 m e assim equiparando-se aos silicatos.
Outro problema era a banda de absoro da hidroxila OH- (2,7 - 3,8m) que impedia a
observao de bandas de absoro de outros componentes do vidro.
Florence e colaboradores (1955) [57] investigaram vrias composies do vidro
aluminato de clcio e dos germanatos obtidos a partir de formulaes com xidos anidros e
hidratados. Estes autores concluram que os vidros da famlia aluminato de clcio podem ser
produzidos em escala comercial sem a necessidade de adio de SiO2. A vantagem da
eliminao da SiO2 o ganho na transmisso no infravermelho, como dissemos acima.
Infelizmente, a banda de absoro da gua ainda estava presente nas amostras, tornando difcil
utilizar este vidro para aplicaes na regio do infravermelho mdio.
Em 1978, Davy [4] desenvolveu vidros da famlia do aluminato de clcio para uso na
regio do infravermelho at 5 m. Pela primeira vez, obtida uma curva de transmitncia
ptica desse vidro semelhante da safira. A transmisso aumentou com a remoo da gua
quando a fuso foi realizada a vcuo, como mostra a Figura 2-5.

33

Figura 2-5 Etapas de remoo de gua de uma amostra de vidro aluminato de clcio com 1 mm de espessura:
1)preparada em atmosfera com ar; 2) 3 min a vcuo; 3) 10 min a vcuo

Davy observou ainda que os teores mximos de SiO2 deveriam ser no mximo de 10%
para que no houvesse corte na transmisso do infravermelho para antes de 5m.
A substituio do xido de alumnio pelo xido de glio em vidros aluminatos foi
estudada por Shelby e Sliaty [58], em 1990. O teor de CaO foi fixado em 63 ou 67% em mol,
enquanto a razo de Al2O3:Ga2O3 foi variada. Shelby observou que a temperatura de
vitrificao destes vidros diminui medida que o glio substitui a alumina, enquanto a banda
de corte no infravermelho se desloca para comprimentos de onda maiores.
Em 1993, Tanabe e colaboradores [59] determinaram a energia de fnon do sistema
CaO-Al2O3. Obtiveram o valor de aproximadamente 800 cm-1, o qual menor do que os
valores para os vidros silicatos, que so da ordem de 1000cm-1. Outros trabalhos mostraram
que o sistema Al2O3 - CaO - SiO2 MgO possui alta estabilidade qumica, trmica e alta
resistncia mecnica quando comparado com outros vidros [1, 9, 60].
A hiptese de alta eficincia quntica destes vidros dopados com elementos terras-raras
motivou os estudos das propriedades espectroscpicas desse sistema. Uhlmann e colaboradores
[61], em 1994, usando o modelo de Judd-Ofelt, determinaram algumas dessas propriedades.
Utilizando uma concentrao mxima de 0,5% em mol de neodmio, os autores encontraram
uma eficincia quntica de 0,8 e concluiram que o vidro aluminato de clcio candidato a ser
uma nova matriz para meio ativo para laser de estado slido. Todavia, nesse trabalho
ressaltado o efeito do teor de OH- sobre todas as propriedades do laser e a possibilidade de

34

aumentar o tempo de vida da luminescncia a partir da eliminao das freqncias de vibrao


da gua, uma vez que, no estudo as amostras foram sintetizadas em atmosfera oxidante, em ar.
Em 1999, Sousa e colaboradores [7] observaram a emisso em 2,8 m no sistema
Al2O3-CaO-SiO2-MgO dopado com os ons Er3+ e Yb3+. Esse fato abriu a possibilidade de
aplicaes mdicas para este sistema, pois a gua, principal componente do corpo humano,
possui uma forte banda de absoro nessa regio espectral.
A emisso em 2,8 m foi atribuda a dois fatores:
- processo de preparao: as amostras foram fundidas a vcuo, o que elimina a banda de
absoro da gua (OH-), que ocorre em torno de 2,5 a 4 m.
- A energia de fnons em torno de 800 cm-1 relativamente baixa se comparada aos
outros vidros xidos.
Em 2003, Sousa [62] reporta a emisso laser do vidro Al2O3-CaO-SiO2-MgO dopado
com 2% de Nd2O3, operando em 1,077m. O limiar de potncia alcanado foi de 20mW e a
inclinao da eficincia de 34%.
Alm dessas caractersticas, os vidros da famlia aluminato de clcio permitem a criao
de defeitos quando submetidos radiao UV. Isso pode ser uma desvantagem quando se trata
de materiais para construo de lasers, devido possibilidade de transferncia de energia entre
os pares on-defeito, resultando em diminuio da luminescncia e/ou criao de absoro de
estado excitado [63, 64]. Esses centros de cor tm sido atribudos a defeitos estruturais, eltrons
aprisionados [65-68] (descritos no apndice B sobre noes de defeitos de rede em vidros),
formao de O3 [69, 70], centros com vacncias de oxignio [66, 68, 71] e vacncias do tipo
F+ [66].
Por outro lado, a interao entre esses defeitos e os dopantes pode proporcionar
propriedades pticas no usuais, como por exemplo, tempo de vida longo de luminescncia
para vidros dopados com Ti3+ e Tb3+ [22, 72].

2.2. Sistemas dopados com Ti3+ e Ti4+


Quando ons na configurao 3d so incorporados em materiais, as propriedades
espectroscpicas (posies espectrais, larguras e intensidades de luminescncia e bandas de
absoro) apresentam variaes se comparadas ao que ocorre com o previsto para o on livre.
Essas mudanas podem ser explicadas com base na teoria de campo cristalino [73-77], em que
os nions (ligantes) em torno do on so tratados como cargas pontuais. Entretanto, quando a
35

teoria usada para tratar da sobreposio dos orbitais dos eltrons do on e dos ligantes,
chamamos de teoria do campo ligante. Faremos uma breve descrio dessas teorias no
Apndice A. Nas prximas sees sero apresentados alguns resultados relevantes relatados na
literatura para materiais dopados com Ti3+ e Ti4+.

2.2.1. Monocristal Ti3+:Al2O3


A safira dopada com titnio (Ti3+:Al2O3) tem despertado grande interesse desde a
primeira demonstrao de ao laser com este material, realizado por Moulton em 1982 [10].
Os monocristais de Ti:Al2O3 exibem uma banda de absoro larga na regio entre o azul e o
verde (pico em aproximadamente 490nm), que associada excitao do eltron 3d do on
Ti3+. Moulton obteve a emisso laser bombeando o material nesta regio.
Podemos dizer ainda que Ti:safira possui a faixa de sintonizao mais larga entre todos
os materiais usados para laser de estado slido atuais, estendendo-se desde 670 at 1178nm
[78], sendo o pico mximo em torno de 800nm. Apresenta, ainda, uma alta seo de choque de
emisso com valor de 3x10-19 cm2 [14]. Devido configurao 3d1 do on Ti3+, no prevista
absoro de estado excitado, possibilitando alta eficincia do laser.
O tempo de vida de luminescncia (aproximadamente 3,2s) uma desvantagem para
esse sistema, com relao inverso de populao, isso torna a emisso laser difcil quando ele
excitado com lmpadas flash. Entretanto, no inicio dos anos 90, foi descoberto o laser de
femtossegundos de Ti3+:Al2O3 [79, 80]. Este possui as mesmas caractersticas do Ti3+:Al2O3
CW (como banda de emisso larga, alto ganho de emisso, etc.). Com o auxlio de espelhos
com compensao de varredura em freqncia, possvel obter pulsos com durao de 3-4fs
desse laser.
A presena de ons Ti3+, Ti4+ e pares Ti3+-Ti4+ define as propriedades espectroscpicas
do material, conseqentemente, as caractersticas do laser obtido. Por exemplo, pares Ti3+-Ti4+
podem gerar bandas de absoro no infravermelho, prejudicando a ao laser neste material
[19, 81]. Logo, diferentes tcnicas de preparao do Ti3+:Al2O3 tm sido utilizadas para se
evitar a presena de Ti4+ no material [81].

2.2.2. Monocristais Ti3+YAlO3, Ti:MgAl2O4 (spinel) e Ti:Li4Ge5O12


Os monocristais Ti3+:YAlO3 tm sido estudados como potenciais materiais para laser de
estado slido para operao na regio do laranja. Normalmente, apresentam bandas de absoro
em 280nm (transio entre o nvel 2T2g do Ti3+ e o orbital 4S) e em 495nm (2T2g -2E) e emisso
em 575nm (70nm de largura) com 11s de tempo de vida a 300K [82]. Nenhuma emisso laser
36

foi obtida neste material, que segundo Wegner e Petermann [83], se deve presena de pares
Ti3+-Ti4 que podem induzir reabsoro.
Danger e colaboradores [84] confirmaram a presena do on Ti4+ nesses monocristais
por meio de medidas espectroscpicas. Os resultados obtidos foram:
- duas bandas de emisso via excitao em 155nm: uma no laranja (575nm j
esperada como sendo do Ti3+) e outra no azul, em aproximadamente 420nm.
- os espectros de excitao mostraram, alm da banda em 155nm para as duas emisses,
outras duas bandas, em 315nm para a emisso no laranja e em 215nm para a emisso no azul
(esta atribuda ao on Ti4+).
A banda de excitao em 315nm foi atribuda a uma transio de transferncia de carga
do on Ti3+ para a matriz. Essa banda no azul atribuda ao Ti4+ tem sido objeto de estudo para
lasers na regio do azul, como o caso dos estudos em monocristais do tipo Spinel, ou seja,
com composio majoritariamente de MgO e Al2O3.
Monocristais de Ti:MgAl2O4 [20] exibem uma forte emisso no azul (490nm) com
tempo de vida da ordem de 6s (sob excitao em 313nm). A eficincia quntica desta emisso
da ordem de 40%, essa foi obtida por esfera integradora. Nesse trabalho, os autores indicam
que a simetria do on Ti4+ to tipo D3d. Para os monocristais no dopados, os espectros de
excitao mostram um pico em 350nm quando a emisso em 450nm monitorada. Quando a
emisso em 720nm, um pico de excitao em 300nm obtido. Esta ltima emisso
associada aos centros de cor do cristal.
Wong e colaboradores [85] tambm associaram a banda de emisso no azul (450nm)
nos monocristais Ti:Li4Ge5O12 transferncia de carga entre os ons Ti4+ e a matriz. Nesse
caso, os valores do tempo de vida foram 6,5s e < 50 ns. A componente mais rpida foi
atribuda simetria tetradrica do Ti4+, que em geral octadrica. Tambm foi observada
absoro de estado excitado neste material.

2.2.3. Titnio em vidros


O titnio um dos mais importantes elementos entre os metais de transio em termos
de absoro em vidros. Do ponto de vista prtico, podemos destacar dois pontos:

teve participao fundamental no desenvolvimento das fibras pticas por

aumentar o ndice de refrao do vidro base quando est presente no estado Ti4+[27].

sua mistura com outros metais de transio muito investigada por provocar

mudanas intensas nas ligaes do vidro base, causando um rearranjo estrutural no meio
[27].
37

Bates (1962) [86] observou que o on Ti3+ em soluo como (Ti(H2O)6)3+ apresentava
uma banda de absoro em 462 nm e tambm um ombro em 574 nm, o que se deve
provavelmente, a uma distoro tetragonal da simetria octaedral do on Ti3+. Esse autor
ressaltou ainda que a absoro do Ti3+ em vidros borosilicato est em 572nm com um ombro
em 700 nm, confirmando a possibilidade da distoro tetragonal mencionada.
Smith e Cohen (1963) [87] encontraram bandas fracas de absoro perto de 550 e
800nm em vidros Na2O-3SiO2 fundidos em condies redutoras e contendo 2.2%TiO2.
Carson e Maurer (1973) [88] observaram uma translao da borda da banda de
conduo para 410 nm num vidro de SiO2-TiO2 em condies redutoras, a qual foi atribuda ao
Ti3+. A presena do on Ti3+ neste vidro foi confirmada por Friebele (1974) [89] e Kurkjan e
Peterson (1974) [90] a partir de experimentos com a tcnica de Ressonncia Paramagntica
Eletrnica (RPE).
Em 1988, Baus e colaboradores [91] relataram uma banda larga de emisso no
infravermelho (2020cm-1; de 700 a 1000 nm) induzida sob excitao em 632,8nm. Os autores
atriburam essa emisso transio (Eg-T2g) do on Ti3+ no vidro P2O5-NA2O-AL2O3.
Baus e colaboradores, em 1991 [92], estudaram um vidro fosfato com TiO2 (com
concentraes variando de 0,05 a 5% em peso) e observaram trs tipos diferentes de centros
absorvedores. Esses stios foram identificados por eles como Ti3+ em um arranjo octadrico
distorcido (550nm), Ti4+ em uma coordenao octadrica com banda de transferncia de carga
na regio do UV (200nm) e os pares Ti3+-Ti4+ que deram origem a uma banda em 450nm.
Em 1994, Morinaga e colaboradores [93] estudaram os espectros de absoro de vidros
boratos, silicatos e fosfatos dopados com 0,5%mol de Ti2O3. A partir da anlise da basicidade
ptica desses vidros foi observado que:
- para vidros silicatos, o valor do coeficiente de absoro ptica (para o pico principal
em 500nm), que expressa a transio T2g-Eg, diminui com o aumento da basicidade em funo
da variao da quantidade e do tipo de modificadores de rede;
- nos vidros boratos, a quantidade de ons Ti3+ aumenta, ocorrendo um mximo que
depois diminui medida que os xidos alcalinos so adicionados no vidro;
- nos vidros fosfatos a quantidade de ons Ti3+ independente da composio e os
resultados sugerem que os ons Ti3+ so incorporados nesse tipo de vidro por meio da quebra na
ligao P=O.
Com estes resultados, os autores obtiveram uma relao entre a quantidade de ons Ti3+
e a basicidade ptica para cada tipo de vidro e concluram tambm que seletividade dos ons Ti
relacionada estrutura do vidro influencia a valncia dos ons Ti.
38

Tambm, por meio da anlise da basicidade ptica, N. ABD EL-Shafi e M. M. Morsi


[94] mostraram que a quantidade de ons Ti3+ tende a aumentar com a quantidade de TiO2
introduzida nos vidros 3SiO2-Na2O-K2O. Esse acrscimo na quantidade de TiO2 provoca
aumento da polarizabilidade dos tetraedros de SiO4, induzindo um carter mais cido para o
vidro, conseqentemente aumentando a quantidade de ons Ti3+.
Em 2000, Aristov [95] mostrou que vidros Al ( PO3 )3 : Ti 3+ apresentam uma banda larga
de absoro com pico mximo em 595nm (meia largura de 8620cm-1). Esse aumento na
largura, em comparao aos monocristais dopados com Ti3+, foi atribudo desordem estrutural
do vidro. Em termos de luminescncia, este material apresenta uma banda de emisso larga
(700-1000 nm) quando excitado em 632,8nm, com o pico mximo de emisso em 890nm. O
tempo de vida para o pico mximo foi de 10s. A partir do tratamento dos parmetros
espectroscpicos medidos, os autores encontraram um valor para a eficincia quntica de
emisso prximo da unidade.
As propriedades espectroscpicas de vrios vidros fosfatos e silicatos dopados com
TiO2 so descritas por Batyaev e colaboradores [96]. Esses autores descreveram que os valores
do tempo de vida da emisso dos ons Ti3+ variam entre 5 e 10s, as bandas de absoro entre
450 e 750nm e as bandas de emisso entre 750 e 1000nm. Em todos os casos os ons Ti3+
estariam em simetria octadrica nos vidros.
Em 2001, Singh e Singh [97] estudaram o comportamento espectroqumico das bandas
de transferncia de carga dos ons d0, d5 e d10 em vidro silicato de sdio (30Na2O-70SiO2) e
observaram que as bandas intensas em, 250nm e em 290nm, eram devidas ao Ti4+.
Song e colaboradores [98] estudaram vidros silicatos dopados com titnio obtidos via
sol-gel. A maioria dos ons presentes nas amostras obtidas em ar foram os Ti4+, todavia nas
amostras obtidas em atmosfera redutora, grande quantidade de Ti3+ foi encontrada. Para essas
amostras, uma banda de emisso larga observada, com dois mximos em 460nm e 560nm sob
excitao em 380nm. Todas as amostras produzidas em ar apresentaram somente uma emisso
centrada em 440nm. A emisso em 560nm atribuda aos ons Ti3+ e a de 460nm aos ons Ti4+.
Raghavaiah e colaboradores [99] investigaram os vidros PbOSb2O3As2O3:TiO2 a
partir das medidas de absoro ptica e de RPE. Duas bandas de absoro foram encontradas,
uma em ~515nm e a outra em 680nm. Essas bandas foram atribudas s transies 2B2g 2B1g
e 2B2g2A1g dos ons Ti3+, respectivamente. Os resultados de RPE mostraram uma linha em
g=1,93, atribuda ao eltron 3d1 do on Ti3+.

39

Em 2007, Batyaev e Leonov [100] utilizaram alguns mtodos de preparao de


amostras para obter a reduao de Ti4+Ti3+ nos sistemas vtreos K2O-Al2O3-SiO2-P2O5 e
Al2O3-SiO2-P2O5. Eles mostraram que o mtodo mais promissor para a obteno de maior
quantidade de ons Ti3+ seria aquele em atmosfera de hidrognio. Os espectros de absoro
dessas amostras indicam somente uma banda larga centrada em 590nm (caracterstica de ons
Ti3+) e a banda de emisso ocorreu em 890nm. Os valores do tempo de vida ocorreram no
intervalo entre 11e 16s.

2.3. Sistemas dopados com Ce3+


Nesta seo ser apresentada uma breve reviso sobre as propriedades espectroscpicas
de alguns materiais dopados com Ce3+. A teoria sobre os nveis de energia dos ons terras raras
e as transies do tipo 4f-5d esto resumidamente apresentadas no apndice A.
Em 1967, G. Blasse e A. Bril [23, 101] reportaram a emisso no amarelo para o material
YAG:Ce3+. Eles investigaram tambm as propriedades do on Ce3+ em vrias matrizes
cristalinas e atriburam as emisses obtidas devido uma transio de um ou mais nveis 5d
(freqentemente do nvel mais baixo) para o estado fundamental 2F. Como o estado
fundamental do on Ce3+ um dubleto (2F5/2 e 2F7/2), com uma separao de aproximadamente
2000 cm-1, cada banda de emisso apresenta 2 picos. No caso de matrizes xidas essa emisso
normalmente seria perto do UV. Entretanto, podem ocorrer emisses para nmeros de onda
menores se: O menor nvel 5d for excepcionalmente baixo ou se o deslocamento Stokes for
excepcionalmente alto. Para o caso do YAG:Ce3+ o menor nvel 5d muito baixo ( 22000 cm-1)
devido abertura da degenerescncia do campo cristalino neste monocristal ser muito alta.
Os autores tambm comentam que a natureza dos ligantes do on Ce3+ influencia nas
posies das bandas de emisso. Para fluoretos, por exemplo, o centro do nvel 5d est em mais
altas energias, resultando em emisses tambm em mais altas energias (em torno de 33000 cm1

). Outro fator interessante que, segundo os autores, em muitos casos ocorre mais de uma

banda de emisso. Essas bandas so separadas se a diferena de energia entre os dois nveis
mais baixos 5d aumenta. No caso do YAG:Ce3+, esses nveis esto em aproximadamente 22000
(~450nm) e 29400 cm-1 (~340nm) resultando em bandas de emisso em 18000 (~550nm) e
27800 cm-1 (~360nm), respectivamente. Tambm so mencionados que os valores do tempo de
vida dessas emisses so menores que 1s.
Kodama e colaboradores [102] mostraram que os monocristais Ca2Al2SiO7 e CaYAl3O7
dopados com Ce3+ apresentavam picos de absoro em 228, 244, 278, 300 e 352nm, os quais

40

so correspondentes aos estados excitados dos nveis de energia 5d do on Ce3+. Uma simetria
anti-prisma retangular distorcida levaria a abertura dos orbitais do nvel 5d em um orbital
dubleto Eg e um orbital tripleto T2g. Conseqentemente, as bandas de absoro observadas
seriam atribudas s transies para os estados excitados T2g (228, 244 e 278nm) e Eg (300 e
352nm). Sob excitao em 355nm, a emisso obtida era na regio do azul (410nm) com um
tempo de vida de aproximadamente 40ns.
Encontramos, na literatura, vrios trabalhos com as propriedades espectroscpicas de
materiais dopados com Ce3+, sejam eles cristalinos ou amorfos. Na maioria deles, percebe-se
que a posio dos estados excitados dos nveis 5d crucial para as propriedades luminescentes,
pois esta depende fortemente do campo cristalino em torno do on Ce3+, podendo variar na
ordem de 104 cm-1, variando de acordo com o material. Na Figura 2-6, temos a abertura desses
nveis para vrios materiais. O tempo de vida de emisso do on Ce3+ est entre 10-7 e 10-8, o
mais curto observado em lantandeos. Isso devido ao fato de que a transio d f
permitida tanto em paridade quanto em spin, pois os estados 5d 1 e 4 f 1 so dubletos por spin
[101]. Em razo deste tempo curto, os monocristais Y2 SiO5 : Ce3+ e YAlO3:Ce3+ so utilizados
em guia de feixe no catodo de tubos de raios-x [101].
Tem sido dada ateno especial aos materiais dopados com o on Ce3+. Isso ocorre
notadamente na construo de LEDs para luz branca na qual utilizado um nico LED no azul
e uma cobertura de material fsforo. Os dispositivos comercialmente disponveis no momento
envolvem um LED InGaN azul coberto por uma camada de YAG:Ce3+ [103]. A luz azul
(~450nm) excita o material fsforo que gera uma banda larga de emisso no amarelo
(~550nm). Essa emisso intensa o suficiente para complementar a luz azul residual do LED
que atravessa o material fsforo, produzindo-se assim luz branca. Outros monocristais que
tambm apresentam emisso na regio do amarelo sob excitao no UV/azul, so:
Sr3SiO5:Ce3+,Li+ [104], Tb3Al5O12:Ce3+ (TAG: Ce3+) [105] ; Lu3Al5O12:Ce3+ (LuAG: Ce3+)
[106], Y3Al2Ga3O12:Ce3+ [107] e SrY2O4:Ce3+ [23]. Vale lembrar que todos estes cristais (com
exceo do Sr3SiO5:Ce3+,Li+) possuem estrutura cristalina do tipo granada.

41

Figura 2-7 Energia dos nveis 5d do Ce3+ em vrias matrizes cristalinas [73].

2.4. Gerao de Luz Branca


Nessa seo faremos uma breve reviso sobre os principais mtodos utilizados para
obteno de luz branca, uma vez que avaliaremos o potencial do vidro LSCAS com Ce3+
desenvolvido neste trabalho para gerao de luz branca inteligente. Tambm ser apresentado o
mtodo de avaliao estabelecido pelo CIE (Comission Internationale de leclairage) para
reproduo de fontes emissoras de luz branca.
Para que possamos entender sobre a gerao de luz branca, primeiramente precisamos
compreender o receptor da luz emitida por uma fonte de luz branca, ou seja, o olho humano.
Em seguida ser necessrio o embasamento na cincia da cor (colorimetria) para, ento,
podermos entender a gerao de luz branca por meio de dispositivos que utilizam fsforos
como o YAG:Ce3+.
42

2.4.1. Receptores de Luz do olho humano


A Figura 2-8(a) mostra o esquema do olho humano. A esclertica a camada externa
que d forma arredondada ao olho. uma membrana branca, opaca e fibrosa. Na sua parte
anterior ou frontal mostra-se transparente e mais convexa e recebe o nome de crnea: em sua
parte posterior reveste o nervo ptico (nervo que leva os impulsos at o crebro). Aps
ultrapassar a crnea, a luz atravessa a coride por um orifcio denominado pupila. Um anel
muscular, a ris (a parte colorida dos olhos), envolve a pupila e como num diafragma regula a
entrada de luz. Atrs da pupila encontra-se o cristalino, uma lente biconvexa que converge os
raios luminosos para a camada interior, a retina. O cristalino rodeado por msculos ciliares
que aumentam a refrao, alterando a convexidade do cristalino para focalizar as imagens.
Para o processo de visualizao das cores, a membrana fotossensvel que reveste a
parede interna do globo ocular, a retina, tem grande importncia. Compe-se de vrias
camadas, entre elas, a inferior ou nervosa, formada por ramificaes do nervo ptico. A
camada nervosa responsvel pela viso: compe-se de cerca de 130 milhes de clulas, das
quais cerca de 100 milhes so os bastonetes, sensveis luz e as suas mudanas (responsveis
pela viso noturna), e cerca de 30 milhes, os cones, sensveis s cores. Enquanto os bastonetes
predominam na periferia da retina, os cones predominam no centro, na regio da fvea (ou
mcula). No centro da fvea retiniana, est o ponto cego de onde sai o nervo ptico e onde no
h cones nem bastonetes. A viso foveal tambm usada na distino de detalhes. Outros
meios de refrao, o humor aquoso e humor vtreo, preenchem, respectivamente, a rea entre a
crnea e o cristalino e a cavidade central, atrs do cristalino. O primeiro lquido e o segundo
gelatinoso; ambos so transparentes. A Figura 2-8(b) mostra a estrutura celular da retina,
incluindo os cones e bastonetes. Tambm so mostradas as clulas ganglionares e os nervos
que transmitem a informao visual para o crebro. Os bastonetes so mais abundantes e mais
sensveis luz (so sensveis sob todo o espectro visvel) que os cones. Existem trs tipos de
cones, chamados de cones sensveis no vermelho, verde e azul.

43

Figura 2-8 (a) Corte transversal do olho humano. (b) esquema da retina mostrando os receptores de luz - cones e
bastonetes [108].

H trs regimes diferentes de viso, os quais esto representados na Figura 2-9 com os
receptores relevantes para cada regime. A viso fotpica est relacionada viso humana para
ambientes com alto nvel de luz (por exemplo, durante a luz do dia), sendo esta mediada pelos
cones. O regime de viso fotpica se aplica para nveis de luminncia > 3 cd/m (veja seo
2.4.2 para unidades fotomtricas).
A viso escotpica est relacionada viso humana em ambientes com baixo nvel de
luz (por exemplo, noite) quando a viso mediada pelos bastonetes. Os bastonetes so mais
sensveis luz que os cones. Entretanto, a sensibilidade perante as cores est perdida no regime
da viso escotpica. Para baixos nveis de luz, como por exemplo, para noites sem luar, os
objetos aparentam perder as cores e possurem somente diferentes nveis de cinza. O regime de
viso escotpica aplica-se em nveis de luminncia < 0,003 cd/m.

Figura 2-9 Regies aproximadas dos regimes de viso e dos regimes dos receptores.

44

A viso mespica est relacionada aos nveis de luz entre os regimes fotpico e
escotpico. (0,003 cd/m < luminncia mespica < 3 cd/m) .
As funes aproximadas da sensibilidade espectral dos bastonetes e dos trs tipos de
cones so mostradas na Figura 2-10 [109]. Esta figura revela que a viso noturna (viso
escotpica) mais fraca na regio vermelha do espectro e mais forte na regio azul quando
comparada com a viso diurna (viso fotpica).

Figura 2-10 Funo sensibilidade para a viso no regime fotpico (mediado pelos cones) e escotpico (mediado
principalmente pelos bastonetes). [108]

Os tpicos a seguir estaro relacionados com a viso fotpica.

2.4.2. Unidades fotomtricas


As propriedades fsicas da radiao eletromagntica so caracterizadas pelas unidades
radiomtricas, podemos caracterizar a luz em termos de quantidades fsicas, por exemplo,
nmero de ftons, energia de ftons e potncia ptica (fluxo luminoso). Entretanto, as unidades
radiomtricas so irrelevantes quando se trata de percepo da luz pelos seres humanos. Por
exemplo, a radiao IR no causa sensao luminosa no olho. Para caracterizar a luz e a
sensao de cor pelo olho humano, diferentes tipos de unidades so necessrios. Essas unidades
so chamadas de unidades fotomtricas.

45

A intensidade luminosa representa a intensidade da luz de uma fonte ptica detectada


pelo olho humano. Essa medida em unidades de candela (cd) no SI e pode ser definida como:
uma fonte de luz monocromtica emitindo uma potncia ptica de (1/683) watt em 555nm num
ngulo slido de 1 esferorradiano (Sr) tem a intensidade luminosa de 1cd.
O fluxo luminoso, que tambm uma quantidade fotomtrica, representa a potncia de
luz de uma fonte detectada pelo olho humano. A unidade o lmen (lm) no SI e sua definio
: uma fonte de luz monocromtica emitindo uma potncia ptica de (1/683) watt em 555 nm
tem um fluxo luminoso de 1 lmen.
Comparando as definies para candela e lmen temos que 1 candela igual a 1 lmen
por esferorradiano ou cd = lm sr . Ento, uma fonte de luz isotrpica, emitindo intensidade
luminosa de 1cd, tem um fluxo luminoso de 4 lm = 12, 57lm .
A iluminncia o fluxo luminoso incidente por unidade de rea. A iluminncia
medida em lux ( lux = lm m 2 ). Tambm uma unidade do SI quando tratamos de condies de
iluminao. A Tabela 2-4 fornece os valores tpicos de iluminncia em diferentes ambientes.
Tabela 2-4 Iluminncia tpica para diferentes ambientes

Condio de iluminao
Noite com lua cheia

Iluminncia
1 lux

Iluminao publica

10 lux

Iluminao domstica

30 a 300 lux

Iluminao de mesa de
escritrio
Iluminao de salas de
cirurgia
Luz do sol

100 a 1000 lux


10000 lux
100000 lux

Na Tabela 2-5 temos a correspondncia entre as unidades radiomtricas e fotomtricas.

Tabela 2-5 Unidades radiomtricas correspondentes as unidades fotomtricas

Unidade fotomtrica

Dimenso (SI)

Unidade Radiomtrica

Dimenso (SI)

Fluxo Luminoso

Lm

Potncia ptica

Intensidade Luminosa

lm sr = cd

Intensidade ptica

W sr

Iluminncia

lm m = lux

Densidade de potncia

W m2

Luminncia

lm ( srm 2 ) = cd m 2

Radincia

( srm )
2

46

2.4.3. A funo de sensibilidade do olho


Em 1924, o CIE (Comission Internationale de l'clairage) introduziu a funo de
sensibilidade fotpica do olho V ( ) para fontes luminosas pontuais, nas quais o ngulo de
viso do observador de 2 (CIE 1931). Essa funo chamada de funo CIE1931V ( ) , e
o padro fotomtrico utilizado nos EUA e em vrios outros pases. A funo CIE1931V ( )
apresentada na Figura 2-10. Note-se que a sensibilidade fotpica do olho possui o mximo na
regio espectral do verde em 555 nm, onde V ( ) =1 e diminui a sensibilidade para o azul
( < 460nm ). Em 1978, Judd e Vos [110, 111] modificaram essa funo inserindo os valores
na regio espectral abaixo de 460nm. Na Figura 2-10, tambm apresentada a funo da
sensibilidade do olho no regime escotpico, padronizada pela CIE 1951[108].
A funo V ( ) determinada por meio de um mtodo em que o estmulo uma luz
intermitente (freqncia de 15Hz) alternando entre a cor padro e a cor a ser comparada. Se a
freqncia das cores for menor que 15Hz, a cor misturada e no ocorre distino. Entretanto,
se a freqncia das cores a serem padronizadas for maior que 15Hz, ocorrer diferena no
brilho (veja definio de brilho na seo 2.4.3.2) e, ento, teremos o efeito flicker (efeito no
qual a retina permanece estimulada depois de um relmpago permitindo a fuso de imagens
intermitentes). No caso da determinao da funo V ( ) , teremos humanos com a tarefa de
ajustar a cor alvo at que o efeito flicker seja mnimo, ou seja, at que seja possvel diferenciar
as cores.
Qualquer cromaticidade pode ser obtida com uma variedade infinita de distribuies de
potncias espectrais P ( ) . Uma dessas distribuies possui a maior eficcia luminosa possvel
(eficcia luminosa=fluxo luminoso/ unidade de potncia ptica lm/W). Esse limite pode ser
obtido por meio da mistura de duas fontes monocromticas com intensidades satisfatrias
[112]. O mximo de eficcia luminosa da luz branca depende da temperatura da cor (2.4.5);
sendo aproximadamente 420lm/W para uma temperatura de 6500K e podendo ultrapassar
500lm/W para temperaturas de cor mais baixas. O valor exato depende da localizao exata da
luz branca no diagrama de cromaticidade.

47

Figura 2-11. Relao entre a mxima eficcia luminosa e as coordenadas de cromaticidade [108].

2.4.3.1. Cores de emissores de luz aproximadamente monocromticos


Para comprimentos de onda entre 390 e 720nm, a funo V ( ) possui valores maiores
que 1x10-3. Embora o olho humano seja sensvel aos comprimentos de onda < 390 e > 720nm,
essa sensibilidade considerada muito baixa. Alis, a faixa entre 390 e 720nm so os
comprimentos de onda na regio espectral do visvel. A relao entre a cor e o comprimento de
onda do visvel dada na Tabela 2-6. Essa relao vlida tanto para fontes monocromticas
quanto para as aproximadamente monocromticas (por exemplo, os LEDs). Note que a cor
uma quantidade subjetiva e que a transio entre elas contnua.

Tabela 2-6 Relao entre percepo da cor e comprimento de onda do visvel

Cor
Ultravioleta

Comprimento de Onda (nm)


< 390

Cor
Amarelo

Comprimento de Onda(nm)
570-600

Violeta

390-455

mbar

590-600

Azul

455-490

Laranja

600-625

Ciano
Verde

490-515
515-570

Vermelho
Infravermelho

625-720
> 720nm

48

2.4.3.2. Brilho para a viso humana

Embora o termo brilho seja freqentemente utilizado, uma definio cientfica


padronizada ainda est em falta. Este uso freqente devido fcil relao que o pblico em
geral faz com o termo ao contrrio dos termos fotomtricos, tais como luminncia ou
intensidade luminosa. O brilho um atributo de percepo visual e incorretamente usado
como sinnimo para luminncia e radincia.
Para quantificar o brilho de uma fonte luminosa devemos primeiramente diferenciar
entre uma fonte pontual e uma fonte de superfcie. Para fontes pontuais, o brilho (no regime de
viso fotpica) pode ser relacionado intensidade luminosa (medida em cd). Para fontes de
superfcie, o brilho pode ser atribudo luminncia (medida em cd/m). Entretanto, devido
falta de padronizao, esse termo evitado em publicaes cientificas [108].

2.4.3.3. Ritmo circadiano e sensibilidade circadiana

O ritmo despertar-dormir dos humanos tem um perodo de aproximadamente 24 horas e


denominado ritmo circadiano. Esse nome derivado das palavras em latim circa e dies que
significam aproximadamente e dia.
Sabe-se que a luz utilizada para sincronizar o relgio do ritmo circadiano [113], por
meio da composio da intensidade e da posio espectral. A luz solar o relgio natural deste
sistema. Durante o dia, a luz possui alta intensidade, alta temperatura da cor e alta quantidade
de componente azul. Durante a noite, a intensidade, a temperatura da cor e a componente azul
decrescem abruptamente. Os seres humanos se adaptaram a essas variaes e o ritmo
circadiano sincronizado com base nesses trs fatores: intensidade, temperatura da cor e
quantidade da componente azul na luz.
A exposio luz altamente intensa no fim da tarde/noite pode transtornar o ritmo
circadiano regular e levar insnia ou mesmo a srias doenas, como por exemplo, cncer
[114, 115].
Por um longo tempo, acreditou-se que os bastonetes e os trs tipos de cones eram as
nicas clulas opticamente sensveis no olho humano. Entretanto, Brainard e colaboradores
(2001) [115] postularam a existncia de outro fotoreceptor no olho humano, o qual poderia
controlar o ritmo circadiano. As evidncias apresentadas por Berson e colaboradores (2002)
[114] e Hattar e colaboradores [116] indicam que as clulas ganglionares da retina possuem
49

sensibilidade ptica (veja Figura 2-8 (b)). A sensibilidade espectral das clulas ganglionares de
mamferos foi apresentada nesses trabalhos e a curva de resposta est apresentada na Figura
2-12. O pico de sensibilidade das clulas ganglionares em 484 nm, na regio espectral azul,
demonstrando uma grande diferena com a sensibilidade da luz vermelha e azul na eficcia
circadiana.

Figura 2-12 Curva da eficcia circadiana derivada das clulas ganglionares da retina por meio de medidas de foto resposta. As clulas ganglionares utilizadas nas medidas foram efetuadas originalmente em mamferos [108].

Berson e colaboradores (2002) [114] apresentaram evidncias de que as clulas


ganglionares fotossensveis so essenciais no controle do ritmo circadiano. Devido a essa
sensibilidade na regio espectral do azul, pode-se assumir que o azul do cu que ocorre no
meio do dia um fator crucial na sincronizao do ritmo circadiano. Por esse fator, essas
clulas tm sido chamadas de receptores do azul - cu.
A eficcia da luz azul no sincronismo do ritmo circadiano pode ser at 3 ordens de
magnitude maior que a luz vermelha. Esse papel singular da luz azul pode abrir caminhos na
pesquisa para projetos de iluminao em ambientes industriais ou mesmo para uso domstico.
Especula-se ainda a instalao de luz azul em automveis para evitar que os motoristas
adormeam enquanto dirigem [117].

2.4.4. Colorimetria
O termo cor possui diferentes significados para as mais variadas tecnologias. Para os
fabricantes de lmpada, a cor est relacionada com uma propriedade de fontes de luz. Para a
engenharia de artes grficas a cor uma propriedade da superfcie de um objeto (sob
determinada iluminao). Em cada caso, a cor deve ser medida fisicamente para que possa ser
50

reproduzida. A percepo da cor um fenmeno psicofsico e a medida da cor deve ser


definida de tal forma que os resultados sejam correlacionados com preciso que a sensao de
cor significa para um observador humano normal.

2.4.4.1. Funes de combinao de cor e diagramas de cromaticidade


Quando o olho humano focaliza um objeto colorido e, depois de alguns minutos
focaliza outro de cor semelhante, no consegue diferenciar as cores, a menos que a diferena
seja realmente significativa. Por isso ele no funciona como um instrumento para anlise, pois
a mesma sensao de cor pode ser produzida por meio de diferentes estmulos fsicos. Assim,
uma mistura de luz vermelha e verde com intensidades apropriadas pode parecer exatamente
igual ao amarelo espectral, embora no contenha luz dos comprimentos de onda que
corresponda ao amarelo. Devido a essas razes o CIE padronizou a medida de cores por meio
das funes de combinao de cor (color matching functions) e do diagrama de cromaticidade.
As funes de combinao de cor so obtidas considerando duas fontes de luz uma ao
lado da outra: sendo uma monocromtica e a outra a mistura das trs cores primrias com cores
no vermelho, verde e azul. Um ser humano poder fazer com que as luzes paream idnticas
(combinem) por meio do ajuste das intensidades das luzes vermelha, verde e azul. As trs
funes de combinao de cor so obtidas de uma srie destas combinaes, nas quais as
intensidades das trs luzes primrias sero fixadas pelo experimentador.
Em seguida, o conjunto de funes de combinao de cor ser transformado
matematicamente de tal forma que a funo de combinao da componente verde y ( ) seja

idntica funo de sensibilidade do olho V ( ) , isto :

y ( ) = V ( )

2.2

As funes de combinao de cor CIE 1931 x ( ) , y ( ) , z ( ) so mostradas na


Figura 2-13.

51

Funes de Combinao de Cor (-)

2,0

x ( )

1,8

y ( ) = V ( )
z ( )

1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0

350

400

450

500

550

600

650

700

750

Comprimento de Onda (nm)

Figura 2-13 Funes de combinao de cor no padro CIE 1931. Note que a funo
sensibilidade do olho

V ( )

y ( ) idntica a funo de

As trs funes de combinao de cor refletem o fato de que a viso humana possui
tricromaticidade, isto , a cor de qualquer fonte de luz pode ser descrita pelo ajuste de trs
variveis. importante ressaltar que x ( ) , y ( ) , z ( ) so quantidades adimensionais e que
nenhuma das funes nica. Na realidade, existem diferentes verses das funes de
combinao de cor, bem como dos diagramas de cromaticidade.
Para uma dada densidade de potncia espectral P ( ) , o grau de excitao necessrio
para combinar uma cor de P ( ) ser dado por:

X = x ( ) P( )d

2.3

Y = y ( ) P( )d

2.4

Z = z ( )P ( ) d

2.5

Nesse caso, X, Y e Z so os valores triestmulos que fornecem a potencia de cada uma


das trs cores primrias vermelho, verde e azul necessrias para combinar uma cor de

P ( ) . Grandes valores de X, Y e Z indicam as cores vermelho, verde e azul do espectro


P ( ) , respectivamente.
Por causa da similaridade entre as funes de sensibilidade dos cones da retina e das
funes de combinao da cor (os dois grupos possuem trs picos), podemos dizer que cada
52

valor triestmulo representa o grau de excitao de cada tipo de cone da retina quando
estimulados por uma fonte de luz com espectro P ( ) .
As equaes 2.3 a 2.5 sugerem que a unidade dos valores triestmulos o watt.
Entretanto, esses valores so adimensionais. Algumas vezes, um fator em watt-1 na frente da
integral pode ser includo para que X, Y e Z permaneam adimensionais. Se somente as razes
dos valores triestmulos so utilizadas, como nas equaes a seguir, os pr-fatores so
irrelevantes.
As coordenadas de tricromaticidade x e y podem ser calculadas a partir dos valores
triestmulos, tal que:

x=

X
X +Y + Z

2.6

y=

Y
X +Y + Z

2.7

Logo, o valor da coordenada de tricromaticidade a excitao de cada receptor primrio


(ou cada tipo de cone da retina) dividido pela excitao inteira (X + Y + Z). O valor da
coordenada de tricromaticidade z analogamente ser:

z=

Z
= 1 x y
X +Y + Z

2.8

O valor de tricromaticidade z pode ser obtido de x e y, ento a coordenada z no fornece


novas informaes sendo assim, a coordenada z no utilizada.
Na Figura 2-14(a) temos o diagrama de cromaticidade (x,y). As cores avermelhadas e
esverdeadas so encontradas para grandes valores de x,y, enquanto, para as cores azuladas, os
valores de x,y so baixos. O diagrama de cromaticidade da Figura 2-14(b) mostra uma
atribuio detalhada da localizao das cores no diagrama de cromaticidade. Essa informao
foi fornecida por Gage e colaboradores [118].
As cores comuns esto representadas no diagrama de cromaticidade da Figura 2-15(a),
assim como o ponto de igual-energia localizado no centro do diagrama para ( x, y ) = (1 3,1 3) .
O espectro ptico correspondente ao ponto de igual-energia tem uma distribuio espectral
constante, isto , energia ptica por intervalo de comprimento de onda d constante em todo

53

espectro visvel. Podemos observar, ainda, que todas as cores podem ser caracterizadas em
termos da localizao no diagrama de cromaticidade.

Figura 2-14 (a) Diagrama de cromaticidade (x, y) CIE 1931. As cores monocromticas esto localizadas no
permetro e a luz branca no centro do diagrama. (b) Diagrama de cromaticidade CIE com as reas atribudas a
diferentes cores [108].

Em 1943, MacAdam [119] analisou as diferenas entre os pontos prximos no diagrama


de cromaticidade. O autor observou que dois pontos, nesse diagrama, devem conter uma
distncia geomtrica mnima para ocorrer uma variao perceptvel na cor. Cores com
coordenadas muito prximas aparentam ser idnticas para a viso humana. MacAdam mostrou
que essas reas possuem a forma de elipses, conhecidas como elipses de MacAdam. A Figura
2-15(b) mostra essas elipses. Na figura, as elipses nas regies verde e azul possuem tamanhos
diferentes. Portanto, a distncia geomtrica entre dois pontos no diagrama de cromaticidade x, y
no possuem uma escala linear com a diferena de cor.
O nmero total de cromaticidades diferenciveis pode ser obtido dividindo a rea do
diagrama pela rea mdia das elipses de MacAdam. Esse clculo nos informa que o olho
humano pode diferenciar aproximadamente 50000 cromaticidades distintas. Se possveis
variaes na luminncia so levadas em considerao esse valor passa a ser maior que 106
[108].

54

Figura 2-15 (a) Diagrama de cromaticidade (x,y) mostrando o ponto de energias iguais (luz branca). (b) as elipses
de MacAdam no diagrama de cromaticidade (x,y) [119].

2.4.4.2. Pureza da cor


Fontes monocromticas

( 0 ) so

localizadas no permetro do diagrama de

cromaticidade. Entretanto, medida que a largura espectral de uma fonte de luz se torna maior,
a localizao da cor no diagrama se move em torno do centro. Se a largura espectral se tornar
comparvel regio inteira do visvel, a fonte de luz dita branca e localizada prxima ao
centro.
O comprimento de onda dominante de uma fonte de luz teste definido como o
comprimento de onda localizado no permetro do diagrama que est mais prximo da fonte da
luz teste. O comprimento de onda dominante determinado por meio do trao de uma linha
reta do ponto de igual energia at o ponto das coordenadas da fonte de luz teste, extrapolando
essa reta at o permetro do diagrama. O ponto de interseo ser o comprimento de onda
dominante da fonte de luz teste. Esse procedimento mostrado na Figura 2-16.

55

Figura 2-16 Diagrama de cromaticidade mostrando a determinao do comprimento de onda dominante e da


pureza da cor para uma fonte de luz teste (x,y) utilizando a localizao do ponto de igual-energia (x=1/3, y=1/3).
Tambm mostrada a posio tpica de LEDs no vermelho, verde e azul [108].

A pureza da cor ou saturao de uma fonte de luz dada pela distncia no diagrama de
cromaticidade entre as coordenadas do ponto (x,y) da luz teste e do ponto de igual energia
dividido pela distncia entre o ponto de igual energia e o ponto do comprimento de onda
dominante. Ou seja:

Pureza =

a
=
a+b

( x xee ) + ( y yee )
2
2
( xd xee ) + ( yd yee )
2

Sendo a e b os pontos mostrados na Figura 2-16, e

2.9

( x, y ) , ( xee , yee ) e ( xd , yd )

as

coordenadas dos pontos da luz teste, do ponto de igual energia e do comprimento de onda
dominante, respectivamente. Logo, podemos dizer que a pureza da cor a distncia relativa
entre a luz teste e o centro do diagrama. Geralmente, a pureza da cor 100% para fontes
monocromticas e prxima a 0% para fontes de luz branca.
Podemos mencionar, ainda, que a pureza da cor e o comprimento de onda dominante
so um caminho alternativo para caracterizar a localizao de um emissor no diagrama de
cromaticidade. Sendo estas grandezas mais intuitivas que as prprias coordenadas ( x, y ) .

2.4.4.3. Relao entre cromaticidade e cor


Podemos certamente definir uma cor pela localizao no diagrama de cromaticidade
(isto , pela sua cromaticidade). Entretanto, o CIE adotou uma definio mais geral em 1986
[108], essa definio inclui a cromaticidade e o brilho. Isto , podemos manter a cromaticidade
56

de uma fonte de luz e variar a intensidade luminosa (brilho), variando assim a cor da fonte de
luz. Por outro lado, se restringirmos nossas consideraes a um nvel de brilho fixo, os termos
cromaticidade e cor podem ser usados com sinnimos.
Conforme o que foi visto na seo anterior, a localizao de um ponto de cromaticidade
pode ser expressa pelo comprimento de onda dominante e a saturao (pureza da cor). Ento, a
definio da CIE para a cor da luz dada pelo comprimento de onda dominante, a saturao e o
brilho.

2.4.5. Temperatura da cor


Podemos dizer que a luz branca possui uma cor nica. Existe um grande nmero de
espectros pticos que podem ser usados para gerar a luz branca. Entre esses espectros, o da
radiao de corpo negro de Planck forma um padro muito til e nico, pois permite descrevla o espectro com somente um parmetro: a temperatura da cor.

2.4.5.1. O espectro de corpo negro


O espectro da radiao de corpo negro caracterizado pela temperatura do corpo um
padro que pode ser utilizado para luz branca. O espectro de corpo negro foi derivado pela
primeira vez por Planck em 1900 [108] e pode ser escrito como:

I ( ) =

2hc 2

hc

5 exp
1

kT

2.10

O espectro para diferentes temperaturas de corpo negro apresentado na Figura 2-17.

Figura 2-17 Distribuio espectral da radiao de corpo negro em funo do comprimento de onda para diferentes
temperaturas. O mximo de intensidade se desloca para comprimentos de onda menores com o aumento da
temperatura [108].

57

A intensidade mxima de radiao proveniente de um corpo negro para uma


temperatura T ocorre num comprimento de onda especfico dado pela Lei de Wien:

max =

2880 mK
T

C.10

Para temperaturas de corpo negro baixas, por exemplo, 3000K a radiao ocorre na
regio do infravermelho. medida que a temperatura aumenta o mximo de radiao se
desloca para a regio do visvel.
A localizao da radiao de corpo negro no diagrama de cromaticidade (x,y)
sistematizada na Figura 2-18. medida que a temperatura de corpo negro aumenta, a
localizao da cromaticidade se desloca do vermelho passando pelo laranja, pelo o amarelo e
chegando ao centro do diagrama, regio de luz branca. As temperaturas tpicas de corpo negro
variam entre 2500 a 10000K. Tambm mostrada, na figura, a localizao de vrias fontes de
luz branca padronizadas pela CIE.
Se a cor de uma fonte de luz branca no est na linha de localizao de Planck,
utilizamos a temperatura de correlao de cor, sendo esta a temperatura tpica de corpo negro
cuja cor a mais prxima da fonte de luz branca.

Figura 2-18 Diagrama de cromaticidade mostrando a localizao de Planck para algumas fontes de luz branca
padronizadas pela CIE [108].

58

2.4.6. ndice de reproduo da cor (CRI)


Outra importante caracterstica de uma fonte de luz branca a habilidade de mostrar
(reproduzir) a verdadeira cor dos objetos. Essa habilidade medida em termos do ndice de
reproduo da cor [111].
O CRI de uma fonte de luz teste efetuado por meio da comparao com a habilidade
de reproduo da cor de uma fonte padro (referncia). Normalmente esse padro dado pela
CIE. Para o clculo do CRI, a fonte de referncia escolhida de tal forma que:
- se o ponto de cromaticidade da fonte teste estiver na localizao de Planck, a fonte de
referncia deve ter uma temperatura tpica de corpo negro;
- se o ponto de cromaticidade da fonte teste est fora da localizao de Planck, a fonte
de referncia deve ter a mesma temperatura de correlao da cor que a fonte teste;
- possvel ainda utilizar as fontes padronizadas pela CIE;
Para a determinao da CRI necessrio que a fonte de referncia e a fonte teste
tenham as mesmas coordenadas de cromaticidade e o mesmo fluxo luminoso para que se
obtenha o maior valor de CRI possvel [108]. Logo, se as coordenadas de cromaticidade de
uma fonte teste estiverem prximas da localizao de Planck, teremos um indicativo de alto
CRI.

2.4.7. Fontes de luz branca baseadas em conversores de comprimento de onda


A gerao de luz branca por um LED, cuja luz parcialmente ou totalmente usada para
excitar opticamente um ou vrios fsforos, um mtodo vivel e comum. Existem vrias
aproximaes para obter a luz branca baseadas em LEDs e materiais fsforos, as quais so
apresentadas na Figura 2-19. Elas podem ser classificadas em aproximaes dicromticas,
tricromticas e tetracromticas. Essas aproximaes utilizam tanto fontes de excitao no
visvel quanto no UV.

59

Figura 2-19 Fontes de luz branca utilizando fsforos opticamente excitados por LEDs [117].

Geralmente, a eficincia da fonte luminosa decresce com o aumento da multicromaticidade da fonte. Logo, fontes dicromticas possuem a maior eficcia luminosa de
radiao e tambm a maior eficincia na potncia de fonte luminosa.

2.4.7.1. Materiais conversores de comprimento de onda


Existem vrios tipos de materiais conversores entre eles temos os fsforos, e
semicondutores. Nesta seo vamos focar os materiais fsforos que interessam neste trabalho,
em especial o YAG:Ce3+.
Os fsforos consistem de um material dopado com um elemento opticamente ativo.
Normalmente os fsforos utilizados para gerao de luz branca so materiais com estrutura
granada, que possuem a frmula A3B5O12. Nesta, A e B so elementos qumicos e O o
oxignio. No grupo dos materiais granada destaca-se o YAG (yttrium aluminium garnet).
Segundo Nakamura e Fasol [120], as caractersticas pticas dos fsforos YAG podem
ser modificadas pela substituio parcial de Gd por Y e Ga por Al, seguindo a composio
qumica:

(Y1 xGd x )3 ( Al1 y Ga y )5 O12 .

(Y1 xGd x )3 ( Al1 y Ga y )5 O12 dopado

Os

espectros

de

emisso

para

fsforo

com Ce3+ para diferentes composies esto ilustrados na

Figura 2-20(a), (b) e (c). A figura revela que, com o aumento de Gd o espectro de emisso se
desloca para comprimentos de onda maiores, enquanto a adio de Ga desloca o espectro de
emisso para comprimentos de onda menores.

60

Figura 2-20 Pontos de cromaticidade do fsforo YAG:Ce3+ e em destaque temos a rea acessvel para emisso de
luz branca por meio de um LED azul excitando o YAG:Ce3+ [120].

Os pontos de cromaticidade dos fsforos estudados por esses autores est na Figura
2-20(d). A regio em destaque revela as cromaticidades que podem ser obtidas com a mistura
de um LED azul luz do fsforo YAG:Ce3+. A figura tambm mostra que estes emissores de
luz branca podem apresentar uma temperatura de cor elevada.

2.4.7.2. O dispositivo
Em 1996 Bando e colaboradores [108] relataram a primeira lmpada de luz branca a
partir de um fsforo e um LED azul, posteriormente essa descoberta foi revisada por Nakamura
e Fasol [120]. O LED usado para a excitao foi um GaIn/GaN e o fsforo foi um YAG:Ce3+
com a composio (Y1 a Gd a )3 ( Al1b Gab )5 O12 . A composio exata no foi divulgada pelos
autores. Na Figura 2-21 temos o corte transversal da lmpada de luz branca descrita.

Figura 2-21 (a) Estrutura de uma lmpada de luz branca a partir de um LED azul e um fsforo. (b) luminescncia
no azul e fosforescncia convertendo comprimento de onda do azul para o amarelo [120].

61

O fsforo YAG pode ser feito em forma de p e ser suspenso por uma resina epxi.
Durante a fabricao, uma gota do fsforo YAG suspenso na resina depositada sobre o
encapsulamento do LED, de tal forma que a resina preencha a depresso em que o mesmo se
encontra, conforme Figura 2-21(b). Notamos que uma frao de luz azul absorvida pelo
material fsforo enquanto a outra parte transmitida.
O espectro de emisso de luz branca baseada no fsforo em questo consiste na emisso
azul proveniente do LED e na fosforescncia do YAG:Ce3+, conforme a Figura 2-22. A
espessura do epxi contendo o fsforo, bem como a concentrao de Ce3+, determina a
intensidade das duas bandas de emisso. Logo, as duas bandas podem ser ajustadas para
otimizar a eficincia luminosa do dispositivo.

Figura 2-22 Espectro de emisso de um LED branco baseado no fsforo YAG:Ce, fabricado pela Nichia
Corporation [108].

A localizao no diagrama de cromaticidade do dispositivo mencionado na Figura 2-23


apresentada na Figura 2-24. A localizao sugere que a cor da emisso branca com um tom
azulado.

62

Figura 2-24 Diagrama de cromaticidade do LED branco comercial fabricado em 2001 pela Nichia Corporation
(ponto white led). Tambm mostrada a localizao de Planck e associada com as temperaturas das cores [108].

63

3. Materiais e Mtodos
3.1. Preparao das amostras
As amostras foram preparadas em um forno a vcuo que opera em alta temperatura, at
aproximadamente 1600 C [121]. A utilizao desse forno deve-se possibilidade de controlar
as condies de atmosfera, presso e temperatura. Com o uso desse forno, as amostras ficam
livres da presena de radicais OH-, permitindo que os vidros sejam transparentes na regio do
infravermelho mdio, em especial na regio da absoro da gua entre 2,8 e 3,5 m. A
resistncia deste forno feita de grafite, assim como os cadinhos utilizados na preparao das
amostras. A Figura 3-1 mostra a foto do equipamento utilizado.

Figura 3-1 esquerda: foto do forno utilizado na preparao das amostras. direita: desenho esquemtico com
detalhes do forno.

O forno constitudo por dois compartimentos, um inferior e outro superior, a tampa.


No compartimento inferior ficam as resistncias de grafite e a blindagem trmica, feita por dois
cilindros concntricos de grafite. Ambas as cmaras possuem paredes duplas de ao inox, com
sistema de resfriamento por meio de circulao de gua alta presso. As janelas de quartzo
permitem a observao do cadinho e a medida da temperatura da amostra. A alimentao da
resistncia do forno realizada por uma fonte eltrica (Faraday Equipamentos Eltricos Ltda.),
de 30 KVA.
64

As amostras de vidro aluminosilicato de clcio foram planejadas de modo a se obter 6


gramas de vidro. Os reagentes utilizados foram de alta pureza, da ordem de cinco noves, a
partir dos reagentes CaCO3, Al2O3, SiO2, MgO e dos dopantes TiO2 e CeO2. As composies
preparadas esto listadas na Tabela 3-1 e no diagrama de fase da Figura 3-2.

Tabela 3-1 Composies das amostras aluminosilicato de clcio no dopadas para o estudo do centro de cor em
funo da concentrao de SiO2

Amostra
LSCAS
AM25
AM30
AM31
AM34
AM39

Composio (% em massa)
Al2O3
SiO2
41,5
7
34,3
25,7
30
30
34
30
27,9
34
25,5
39

CaO
47,4
35,9
35,9
31,9
34
31,4

0,00

1,00

0,25

Bases

Al
2O

0,75

AM39

0,50

AM34
AM30

AM31

0,75

SiO2 (%mol)
7,9
28,4
32,5
33,2
36,6
41,6

Si O 2

0,50

MgO
4,1
4,1
4,1
4,1
4,1
4,1

0,25

AM25
LSCAS
1,00
0,00

0,00
0,25

0,50

0,75

1,00

CaO

Figura 3-2 Diagrama de fase do sistema CaOAl2O3-SiO2 4,1% em massa de MgO das amostras estudadas
[122].

Para as amostras LSCAS dopadas com TiO2, foram preparados dois conjuntos: um com
as composies em peso dos xidos: 47,4% CaO, 41,5%Al2O3, 7% SiO2 e (4,1-X)MgO. O
outro: 47,4% CaO, (41,5-Y)%Al2O3, 7% SiO2 e 4,1%MgO. Sendo X e Y as diferentes
concentraes de TiO2. As concentraes em massa dos dopantes foram: 0,25%, 0,5%, 1,0%,
1,5%, 2,0%, 2,5%, 3,0%, 3,5% e 4,0%.
O conjunto de amostras dopadas com CeO2 tambm foi preparado com reagentes com
alto grau de pureza, sendo a composio em massa dada por: 47,4% CaO, (41,5-X)%Al2O3, 7%
SiO2 e 4,1%MgO. Com X = 0,05%, 0,1%, 0,25%, 0,5%, 2,0%, 5,0% e 7,0% de CeO2. O corte e
o polimento das amostras foram feitos conforme a tcnica de medida utilizada.
65

3.2. Tcnicas de Caracterizao


Com exceo das medidas de ressonncia paramagntica eletrnica, todas foram
realizadas na Frana, no laboratrio de fsico-quimica dos materiais luminescentes da
Universidade Claude Bernard Lyon1. Durante o estgio de doutorado sanduche no mbito do
projeto CAPES COFECUB, 565-07.

3.2.1. Absoro ptica


Os experimentos foram realizados com os seguintes objetivos:
- determinar os espectros de absoro das amostras base no UV e, a partir destes, estimar
o comportamento da banda de corte em funo da concentrao de SiO2.
- monitorar o comportamento da absoro ptica antes e aps irradiar as amostras na
regio do UV para se avaliar a gerao ou no de centros de cor.
- detectar as bandas de absoro relativas aos ons Ti3+, Ti4+ e aos pares Ti3+ - Ti4+ nas
amostras de LSCAS + TiO2.
- determinar a posio e a intensidade das bandas de absoro do on Ce3+ das amostras
de LSCAS+CeO2.
O equipamento utilizado foi um espectrofotmetro Perkin Elmer UV-VIS-NIR Lambda
900 com as medidas realizadas temperatura ambiente. A espessura mdia das amostras era de
0.5mm.

3.2.2. Excitao ptica


Os experimentos de excitao ptica foram realizados em dois equipamentos diferentes,
a saber:

3.2.2.1. Excitao das amostras base


Foi utilizado um espectrofotmetro Hitachi F-2500 Fluorescence. Os comprimentos de
onda utilizados para excitao foram de 220 400nm e de deteco entre 320 e 580 nm.

3.2.2.2. Excitao das amostras LSCAS+TiO2 e LSCAS + CeO2


Para o feixe de excitao, utilizamos uma lmpada de Xe+ e um monocromador H10D
Jobin Yvon. O sinal de emisso foi coletado por meio de uma fibra ptica e analisado por um
monocromador Triax 320 Jobin Yvon, com uma grade de difrao de 600 linhas/mm

66

(resoluo de 0,05nm) e um detector tipo CCD refrigerado por Peltier. A Figura 3-3 mostra o
esquema de montagem dessa tcnica.
O primeiro passo foi determinar a dependncia dos espectros de luminescncia,
variando o comprimento de onda de excitao de 200 at 450nm. Utilizando-se passos de 5nm,
foi detectada a emisso ptica para cada excitao. Esse procedimento permitiu identificar a
regio espectral de emisso mais intensa para diferentes excitaes. Conhecendo-se a regio de
emisso, o comprimento de onda do monocromador que analisa a emisso foi fixado e a
emisso da amostra detectada variando-se o comprimento de onda de excitao, o que foi feito
com o uso do monocromador acoplado lmpada de Xe+.

Para esse procedimento era

necessrio trocar o detector CCD (Peltier cooled charge coupled device) por uma
fotomulplicadora Hamamatsu R1477.
O espectro de excitao obtido foi normalizado pelo espectro de emisso da lmpada.

Figura 3-3 Diagrama da montagem do experimento de excitao.

3.2.3. Luminescncia resolvida no Tempo


A Luminescncia Resolvida no Tempo (LRT) uma tcnica que permite obter
informaes espectrais e dinmicas do material a ser estudado. Ela tem aplicao direta nos
estudos de interaes fsicas e qumicas que podem ocorrer entre ons com seus vizinhos
durante o tempo em que estes permanecem no estado eletrnico excitado. Para as amostras
LSCAS + TiO2, por exemplo, podemos considerar as interaes Ti3+ - Ti3+, Ti3+ - Ti4+, Ti3+ -

67

matriz vtrea, Ti4+ - matriz vtrea, etc. Todas essas interaes podem influenciar o tempo de
vida do estado excitado e conseqentemente a razo entre a emisso de luz e a gerao de calor
via relaxao no radiativa.
A LRT permite a diferenciao temporal do espectro de luminescncia de um sistema
durante o tempo de vida () do on eletronicamente excitado. H na literatura vrios mtodos
para se obter espectros de luminescncia resolvidos no tempo [123, 124]. Neste trabalho
empregamos a excitao pulsada e o sinal de luminescncia mostrado dentro de um intervalo
de tempo chamado largura de janela, correspondente quele em que a porta eletrnica de
amostragem permanece aberta, atrasado em relao ao pulso de excitao pelo tempo chamado
de atraso, conforme mostra a Figura 3-4.

Figura 3-4 Princpio da deteco resolvida no tempo. D=Atraso e P=largura da porta.

Nesse mtodo, o pulso de excitao geralmente utilizado como gatilho para


sincronizar a excitao com a deteco do sinal. A resoluo temporal est ligada
especificao do tempo de atraso com relao ao gatilho de referncia (pulso de excitao) e da
largura da janela. O sinal de sada do detector proporcional ao sinal original integrado dentro
do intervalo da largura de janela. O aparato experimental utilizado na LRT mostrado na
Figura 3-5.
Para excitao das amostras utilizamos o 3 e o 4 harmnicos de um Laser de
Nd3+:YAG pulsado da Spectra Quanta-Ray GCR130, que gera pulsos de 10 Hz com 10ns de
largura e resoluo espectral de 0,1 cm-1. Nesse caso, tem-se uma resoluo temporal mxima
de 10ns para as medidas. Um gerador de atraso digital da Stanford modelo DG535 foi utilizado
para a sincronizao entre o pulso do laser e o detector. A emisso das amostras foi coletada
por um monocromador Oriel f-125 com uma rede de difrao de 400 linhas/mm acoplado a
uma ICCD Instaspec V (cmera CCD acoplada a um intensificador de imagens). vlido
ressaltar que esse tipo de detector utilizado para aplicaes com janela temporal da ordem de
nano segundos.

68

Figura 3-5 Arranjo experimental da LRT

Devido aos comprimentos de onda das absores das amostras LSCAS+CeO2, foram
necessrias algumas adaptaes para a realizao das medidas de LRT. O laser de excitao foi
um sistema OPO (Oscilador Paramtrico ptico) bombeado por um laser Nd3+ :YAG,
fornecendo um comprimento de onda de excitao de 407nm.

3.2.4. Tempo de Vida


Para as medidas de tempo de vida da emisso em 650nm nas amostras LSCAS+TiO2,
foi utilizado o 3 harmnico de um Laser Nd3+: YAG da Quantel YAG 581, com pulsos de
10Hz a 10ns. O comprimento de onda foi selecionado por um monocromador Chrmex 500IS. O
sinal foi detectado por uma fotomultiplicadora R928P e processado por um osciloscpio digital
da Tektronix DSA interfaceado com um computador. O diagrama desse experimento
mostrado na Figura 3-6.

69

Figura 3-6 Arranjo experimental para as medidas de tempo de vida da emisso em 650nm. Amostras: LSCAS+
TiO2.

3.2.5. Tempo de vida em funo da temperatura


Para as medidas do tempo de vida em funo da temperatura utilizamos o laboratrio do
Prof. Maximo Siu Li do Instituto de Fsica de So Carlos. (IFSC-USP). A montagem deste
experimento est representada na figura

Figura 3-7 Arranjo experimental para as medidas de tempo de vida em funo da temperatura [21].

O laser de Kr+ Coherent modelo Innova 200 e comprimento de onda 337,5 356,4 nm
foi utilizado como feixe de bombeio. Este feixe incide transversalmente na amostra e o sinal de
70

luminescncia coletado pela lateral da mesma. Com o auxlio de lentes o sinal focalizado na
entrada do monocromador Jarrell Ash com rede de difrao de 1200 linhas/ mm e blaze de
600nm. Na sada do monocromador a fotomultiplicadora Hamamatsu R446 detecta o sinal e o
mesmo amplificado por um Lock-in da Stanford Research e ento analisado por um
microcomputador. Foi utilizado um modulador mecnico modelo 3501 da New Focus.

3.2.6. Outras Tcnicas


3.2.6.1. Difrao de raios-X
Realizamos o experimento de difrao de raios-X no Centre de Diffractometrie da
Universit Claude Bernard num difratmetro SIEMENS D500. A foto do difratmetro est
mostrada na Figura 3-8.

Figura 3-8 Difratmetro Siemens D500 utilizado para as medidas de raios-X

Este experimento foi utilizado para investigar se as amostras LSCAS e LSCAS+TiO2


apresentavam indcios de cristalizao.

3.2.6.2. Ressonncia Paramagntica Eletrnica


Os experimentos de Ressonncia Paramagntica Eletrnica foram realizados no
Laboratrio de Ressonncia Magntica do Grupo de Metais e Ligas no Instituto de Fsica Gleb
Wataghin da UNICAMP. As medidas foram realizadas na banda X, freqncia de microonda
de 9,3GHz, em baixa temperatura (8K) e na temperatura ambiente (300K). Essa tcnica foi
empregada no estudo das amostras LSCAS + TiO2. Essas medidas foram realizadas pelo Prof.
Dr. Antonio Medina Neto.

71

3.2.6.3. Espectroscopia Raman


Para esta tcnica utilizamos um espectrofotmetro LabRAM ARAMIS (JOBINYVON Horiba), com uma grade de difrao de 1800 linhas/mm e equipado com um
microscpio (objetiva X50), associado com um filtro para rejeitar a linha Rayleigh. Para
excitao, utilizamos um laser He-Ne em 632 nm. O sinal foi coletado por uma cmera CCD
refrigerada ANDOR. O tempo de integrao para a aquisio foi de 60s. Na Figura 3-9 tem-se
uma fotografia desse espectrofotmetro.

Figura 3-9 Fotografia do espectrofotmetro LabRAM ARAMIS (JOBIN-YVON Horiba) utilizado para as
medidas de Raman.

72

4. Resultados e discusso
Equation Chapter 4 Section 1

A primeira evidncia da incorporao de ons Ti3+ nas amostras dopadas com TiO2 foi
observar visualmente que o vidro apresentou cor marron, conforme mostra a Figura 4-1. Caso
houvesse a presena de apenas ons Ti4+ a amostra ficaria incolor e transparente. Esse
resultado j revelava que o processo de fuso a vcuo foi eficiente para se obter Ti3+. H
relatos na literatura de que Ti3+ s ocorre em vidros quando se utilizam processos de fuso
com agentes redutores. A confirmao da presena desse on 3+ foi realizada a partir da
medida do espectro de absoro ptica na regio espectral do UV-visvel e medidas de
ressonncia paramagntica eletrnica. O espectro de absoro ptica para a amostras LSCAS
dopado com 2% de TiO2 mostrado na Figura 4-2. As curvas espectrais mostram que essa
amostra apresenta uma banda de absoro larga, com seu centro em torno de 350 nm. Essa
banda associada transio 2E 2T2 do on Ti3+ em uma simetria octaedral [22]. Uma
primeira observao que esta banda est significativamente deslocada para o UV se
comparada quelas deste on em outros vidros [125]. A mudana de tendncia do espectro na
regio de 700 nm uma indicao da possvel presena de pares Ti3+/Ti4+ no vidro.

Figura 4-1. Foto das amostras do vidro LSCAS no dopada ( esquerda) e dopada com 2% de TiO2 ( direita)

-1

Coeficiente de Absoro ( cm )

3,0

LSCAS dopado com 2,0 % TiO2 (em massa)


2,5

LSCAS no dopado

2,0
1,5
3+

Ti (centro em ~ 350 nm)


1,0
0,5
0,0
200

400

600

800

1000

Comprimento de Onda ( nm )
Figura 4-2 Espectro de absoro ptica das amostras base e LSCAS + 2,0% de TiO2 [22].

73

O prximo passo foi determinar se havia emisso luminescente quando esta amostra
era excitada no centro da banda de absoro ptica dos ons Ti3+, em 350 nm. Cientes do
histrico de insucessos na literatura quando se trata de obter vidros com alta taxa de
luminescncia para este on Ti3+ em vidros, tivemos uma grata surpresa ao observar que a
amostra apresentou cor intensa e avermelhada, como mostrado na Figura 4-3.

Figura 4-3 Foto da amostra do vidro LSCAS + 2% de TiO2 durante excitao em 350 nm. Nota-se uma intensa
luminescncia na regio do vermelho [22].

Em seguida, foi realizada a medida do espectro de emisso, com o bombeio


sintonizado em 350 nm. O espectro est exposto na Figura 4-4. Para efeito de comparao,
inclumos na figura o espectro de emisso de um monocristal de Ti:safira [126]. Nota-se que o
centro da banda de emisso do vidro est deslocado para o visvel em relao ao do cristal em
pelo menos 160 nm. A emisso do vidro base mostrada na curva c proveniente de centro de
cor induzido com a excitao em 350 nm, e ser discutida mais adiante aps anlise dos
resultados das medidas de tempo de vida.
1,4

1,4
Vidro base
Vidro LSCAS + 2.0% TiO2

(a)

Intensidade ( u. a. )

1,2

3+

Ti :Safira

(b)

1,0

1,0

0,8

0,8
nd

2 pico
~ 790 nm

0,6

0,6

0,4

0,4
(c)
x100

0,2

0,2

0,0

Intensidade ( x 100 u.a.)

1,2

0,0
450

600

750

900

1050

1200

Comprimento de onda ( nm )
Figura 4-4 Espectros de emisso: a) vidro LSCAS + 2,0% de TiO2, com excitao em 350 nm; b)monocristal
Ti:safira, com excitao em 488 nm; c) vidro LSCAS base, com excitao em 350 nm [22].

74

A Figura 4-5 mostra os transientes das medidas das intensidades das emisses feitas na
temperatura ambiente (300K) e em 77 K. A excitao foi em 350 nm e a deteco em 650 nm.
Observa-se a ocorrncia de tempo de vida longo, da ordem de 170s para o transiente obtido
na temperatura ambiente e da ordem de 2ms para 77K. Trata-se de um valor extremamente
alto para o tempo de vida dos ons Ti3+, haja vista que, para o monocristal de Ti:safira, os
valores descritos na literatura so menores do que 10s [127]. No caso de vidros, o maior
valor encontrado da ordem de 15s [125].
0

Temp. Ambiente

77K

-1

Intensidade ( u.a. )

-2

-3

-4

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Tempo ( ms )

10

Tempo ( ms )

Figura 4-5 Decrscimo da intensidade de emisso luminescente aps excitao em 350 nm, com a deteco
realizada em 650 nm. As medidas foram feitas na temperatura ambiente e em 77 K. O ajuste com o mtodo da
integrao forneceu um 170 s na temperatura ambiente e de aproximadamente 2 ms para 77K [22].

A primeira hiptese para explicar esse comportamento do tempo de vida foi considerar
que poderia haver no vidro a presena de defeitos estruturais que pudessem aprisionar os
eltrons excitados e assim induzir a gerao de tempo de vida longo. A curva c da Figura 4-4
mostra a emisso do vidro base, que indica a ocorrncia de gerao de centro de cor na
amostra.
Como decorrncia dos resultados anteriores, optamos por investigar de forma
detalhada qual seria o papel da composio do vidro, da concentrao do dopante e do
processo de fuso sobre as propriedades de emisso das amostras. Portanto, nesta prxima
seo sero abordadas as propriedades do vidro base, a que se chegou a partir da preparao
de amostras com diferentes concentraes de SiO2.

75

4.1. Amostras do vidro aluminosilicato de clcio em funo da concentrao


de SiO2
Estudamos o comportamento da banda de corte, basicidade, resultados de
espectroscopia Raman, excitao e luminescncia da amostra base em funo da concentrao
de SiO2. Separamos as anlises em 3 etapas: na primeira, as amostras foram avaliadas antes de
serem irradiadas com laser no UV; na segunda, a avaliao foi realizada aps a irradiao,
medindo-se as mudanas na absoro ptica. Na ltima etapa foram realizadas medidas de
luminescncia e de excitao.

4.1.1. Relao entre banda de conduo, basicidade ptica e quantidade de


oxignios no ligados

4.1.1.1. Espectros de Absoro ptica UV-VIS e estimativa da banda de corte


Conforme descrito na seo 3.2.2, as medidas foram realizadas de 200 1000nm. A
Figura 4-6 mostra os espectros na regio de 220 a 400nm para evidenciar o deslocamento da
absoro para o UV medida que a concentrao de SiO2 foi aumentada.

-1

Coeficiente de Absoro (cm )

10,0

LSCAS
AM25
AM30
AM31
AM34
AM39

8,0

6,0

4,0

2,0

0,0
220

240

260

280

300

320

340

360

380

400

Comprimento de Onda (nm)

Figura 4-6 Espectro de Absoro das amostras aluminosilicato de clcio em funo da concentrao de SiO2
[128].

A partir desse resultado possvel estimar o valor da banda de conduo no UV


usando-se a expresso [129-131]:

( h ) ( h Eg )

4.1

76

Sendo que: coeficiente de absoro ptica, mostrado na Figura 4-6; h a


energia do fton incidente e E g a energia da banda de corte. O valor de m depende do tipo
de transio que ocorre nas amostras. Se m = 1 2 , significa transio permitida direta;
m = 3 2 transio proibida e direta; m=2 para transio permitida indireta e m = 3 para
transio proibida indireta. Os melhores ajustes foram obtidos para m = 1 2 , como mostrado
na Figura 4-7(a). Isso indica que o deslocamento para UV nos espectros da Figura 4-6
devido s transies permitidas diretas.
5,4

(a)

1,0

LSCAS
AM25
AM30
AM31
AM34
AM39

Banda de Corte (eV)

2
-1
3
2

[(.h) ] x10 (cm .eV)

1,5

0,5

250

5,0

260

4,8

270
4,6
280
4,4

290

4,2

0,0
4,0

240

5,2

2,5
2,0

230

(b)

4,2

4,4

4,6

4,8

5,0

Energia do Fton (eV)

Figura 4-7(a)

( h )

5,2

5,4

300
5

10

15
20
25
30
35
Concentrao de SiO2 (mol%)

40

45

em funo da energia do fton incidente para as amostras aluminosilicato de clcio em

funo da concentrao de SiO2. (b) Valores da banda de corte em funo da quantidade de SiO2 [128].

Os valores da energia da banda de corte foram obtidos via extrapolao dos ajustes na
Figura 4-7, fazendo-se ( h )

= 0 . Esses resultados esto mostrados na Figura 4-7 (b).

Nota-se que com o aumento da concentrao de slica, o valor da energia de corte cresce de
4,6 (para o vidro LSCAS) para 5,2 eV (para a amostra AM39). Esses resultados podem ser
explicados considerando-se as diferenas estruturais em funo da quantidade de SiO2. Sabese que o vidro aluminosilicato de clcio com baixa concentrao de slica possui uma rede
extremamente despolimerizada devido ao alto nmero de oxignios no-ligados (NBO)
associados aos tomos de Al e de Si [33, 132]. Estudos anteriores mostraram que, com o
aumento da quantidade de SiO2, o nmero de oxignios ligados por tetraedro de
alumnio/silcio aumenta, sugerindo que os NBOs esto relacionados principalmente com
tomos de Si [54, 133]. Portanto, o decrscimo no nmero de NBOs para quantidades maiores
de SiO2 deve resultar num aumento na energia da banda de corte, fazendo com que o vidro
desloque a absoro da regio do UV para o visvel, como observado no resultado da Figura
4-7(b).

77

Comprimento de Onda (nm)

3,0

O coeficiente de absoro ptica prximo da banda de absoro fundamental tem uma


dependncia exponencial dada pela regra de Urbach [134, 135]:

= 0 exp ( h Er )

4.2

Sendo que: 0 uma constante e E r a energia de Urbach. [135] E r corresponde s


transies pticas entre os estados adjacentes banda de valncia e estendidos na banda de
conduo, ou seja, E r a largura da cauda de Urbach (largura dos estados localizados desta
cauda) [136]. Os valores dos coeficientes de absoro ptica (em escala logartmica) foram
representados em funo da energia dos ftons, procedimento que permitiu a obteno de E r
a partir de ajuste linear. Os resultados esto na Tabela 4-1. O decrscimo no valor de Er , em
funo do aumento da quantidade de SiO2, tambm pode ser associado presena ou ausncia
de NBOs nos vidros. De acordo com o modelo de Mott e Davis [129], essa energia depende
tanto do grau de desordem quanto da quantidade de defeitos na estrutura amorfa. Se o vidro
possui uma rede mais polimerizada, correspondendo a um nmero menor de NBO, menor ser
a energia de Urbach.
Tabela 4-1 Valores da banda de corte (Eg), da energia de Urbach (Er) e do nmero de NBO/T

Amostra
LSCAS
AM25
AM30
AM31
AM34
AM39

Eg (eV)
4,52 (0.07)
5,02 (0.04)
5,22 (0.05)
5,08 (0.05)
5,27 (0.05)
5,40 (0.07)

Er(eV)
0,500 (0.001)
0,291 (0.001)
0,273 (0.005)
0,289 (0.003)
0,270 (0.001)
0,298 (0.001)

NBO T
2,45
1,23
1,24
0,96
1,12
0,97

4.1.1.2. Basicidade ptica


O conceito de basicidade ptica foi estabelecido pela primeira vez por J. A. Duffy e
M. D. Ingram [137], e est relacionado com a habilidade do oxignio de doar carga negativa
para a matriz. Se a basicidade ptica alta, significa que os ons livres O2- praticamente no
so influenciados pelos ctions vizinhos. Entretanto, quando as ligaes entre os ons O2- e os
ctions no vidro so covalentes, a habilidade dos ons O2- em doar carga negativa diminui.
Assim, a basicidade ptica total num vidro contendo tanto NBO quanto oxignios ligados
depende da proporo relativa entre esses dois tipos de ligao dos ons O2-.
A basicidade ptica tambm depende do papel de cada xido no vidro, no caso se so
formadores ou modificadores de rede. Os formadores de rede so elementos que interagem
78

covalentemente com o oxignio, enquanto a interao entre os modificadores de rede e os


oxignios inica. Portanto, a covalncia do vidro inversamente proporcional basicidade
ptica.
Seguindo essa linha de raciocnio pode-se mencionar que a basicidade ptica tambm
fornece informaes sobre a relao entre os ctions e os ons O2-. Sabe-se que o grau de
ionicidade aumenta com o aumento na diferena de eletronegatividade entre os tomos
ligados num xido. A escala de eletronegatividade ptica de Jorgensen [138] fornece a
energia envolvida no processo de transferncia de eltrons de um tomo (ou on) para outro
numa molcula ou em complexos de ons. E como as bandas de valncia e conduo, num
material, so originadas essencialmente dos orbitais dos ons O-2 e dos ctions,
respectivamente, a promoo de um eltron da banda de valncia para a de conduo por
absoro de um fton anloga transferncia de eltrons entre ons. Conseqentemente, a
diferena de eletronegatividade entre os ons O2- e os ctions est relacionada com a energia
da banda de corte da matriz. Quanto maior a eletronegatividade ptica, menor a basicidade
ptica e maior a dificuldade para promover eltrons da banda de valncia para a de conduo.
Isso tem sido utilizado para atribuir basicidade ptica como a propriedade que define o
poder de doar eltrons de um material [137-139].
Quando xidos interagem covalentemente e ionicamente, a basicidade ptica pode ser
escrita como [137]:

( glass ) = X 11 + X 2 2 + ...

4.3

Em que X 1 e X 2 so as fraes equivalentes dos xidos que compem o vidro, cada


qual com sua basicidade ptica 1 , 2 . Os valores de 1 e 2 usados neste trabalho foram
obtidos do trabalho de J.A. Duff e esto na Tabela 4-2 [137].
Tabela 4-2. Valores do parmetro de basicidade retirados da ref. [137].

xido
CaO
Al2O3
SiO2
MgO
TiO2
CeO2

1
0,6
0,48
0,78
0,56
0,98

A Figura 4-8 mostra o comportamento da basicidade ptica em funo da quantidade


de SiO2, para as amostras base, em funo da concentrao de SiO2.

79

Basicidade ptica (u.a.)

0,84

0,81

0,78

0,75

0,72

0,69
5

10

15

20

25

30

35

40

45

Concentrao de SiO2 (mol%)


Figura 4-8 Basicidade ptica em funo concentrao de SiO2 [128].

Os valores encontrados entre 0,7 e 0,8 caracterizam as amostras estudadas neste


trabalho como bsicas quando comparadas com vidros soda-lime ( ~0,6) [138] e fosfatos
( ~0,5). Podemos justificar esse comportamento no fato de que, com o aumento da
quantidade de SiO2, ocorreu um decrscimo na polarizabilidade dos ons O2- no vidro. Em
1989, J. A. Duffy [140] concluiu que a polarizabilidade do on O2- diretamente proporcional
basicidade ptica. Isto significa que menores valores de basicidade ocorrem para maiores
quantidades de SiO2. O decrscimo na polarizabilidade dos ons O2- outro indicativo de que
a concentrao de NBO diminuiu [6], reduzindo o poder de doar eltrons dos ons O2-.

4.1.1.3. Estimativa do nmero de NBO por tetraedro de (AlO4)- baseado na


estequiometria das amostras
Como j foi mencionado na seo 2.1.4, D. A. Dutt [5] sugeriu que a adio de SiO2
no vidro reduz o nmero de NBO por tetraedro de (AlO4)- [T] e que esse nmero pode ser
previsto pela composio do vidro via relao:

NBO 2 [Ca ] [ Al ]
=
T
[ Si ] + [ Al ]

4.4

As quantidades em colchetes indicam o nmero de constituintes. Os valores de

NBO T para as amostras base foram mostrados na Tabela 4-1. Observamos que o
comportamento da energia da banda de corte e os valores de basicidade ptica esto em boa
80

concordncia com os calculados via equao 4.4. importante ressaltar que os valores
obtidos para NBO/T so somente uma estimativa para reforar o presente estudo, uma vez que
no possvel realizar um clculo preciso porque neste tipo de vidro os tomos de Al podem
ainda ser arranjados em coordenaes 5 ou 6 [33] .

4.1.1.4. Espectroscopia Raman


Com o objetivo de caracterizar a basicidade ptica e a energia da banda de conduo
experimentalmente, foram realizadas medidas de espectroscopia Raman. Essa tcnica fornece
informaes sobre os oxignios ligados por tetraedro no vidro, conseqentemente, sobre a
quantidade de NBO. A notao Qn, sendo n o nmero de oxignios ligados por tetraedro
[141], foi usada para distinguir entre as diferentes espcies de tetraedros nos resultados
Raman, os quais so apresentados na Figura 4-9 (a). De acordo com vrios estudos de
espalhamento Raman em vidros e em monocristais aluminosilicatos [46, 47, 51, 56, 142], o
pico em torno de 550cm-1 associado s ligaes Al-O-Al [46, 56]. O pico em 790 cm-1 (mais
evidente na amostra LSCAS) tem sido relacionado s vibraes Al-NBO de espcies Q2 e Q3
de tetraedros de [AlO4]- despolimerizados [47, 51, 56].
950

Intensidade (u.a.)

-1

Nmero de Onda (cm )

(a)

AM39
AM34
AM31
AM30
AM25
LSCAS
200

300

400

500

600

700

800

900
-1

Nmero de Onda (cm )

1000 1100 1200

(b)

945
940
935
930
925
920

26

28

30

32

34

36

38

40

42

44

Concentrao de SiO2(mol%)

Figura 4-9 (a) Espectros Raman . (b) deslocamento no pico da banda na regio de mais alta freqncia em
funo da quantidade de SiO2. O pico para a amostra LSCAS no mostrado. Seu Baricentro est em 850 cm-1
[128].

A regio do espectro Raman entre 800 e 1100 cm-1 a que caracteriza as vibraes
entre as espcies contendo NBO. Para amostras com altas concentraes de SiO2, a
contribuio para o espectro atribuda ao Si-O em grupos tetradricos com diferentes
nmeros de NBO [47, 51, 56]. Os modos Raman em aproximadamente 1200, 1100, 950, 900
e 850 cm-1 tm sido associados a espcies Q4, Q3, Q2, Q1 e Q0 de tetraedros de silcio,

81

respectivamente [56, 143]. A Figura 4-9(b) mostra a posio de baricentro obtida de 900 a
1000 cm-1 em funo da quantidade de SiO2. Estes valores foram obtidos com a relao:
1100

Bar =

I ( ) dv

800
1100

I ( )dv

(4.5)

800

Sendo I ( ) a intensidade do sinal Raman e a freqncia referente ao nmero de


onda. Observa-se que a introduo de tetraedros de silcio na estrutura do vidro resulta em
deslocamento do baricentro. Essa variao pode ser atribuda a vrios fatores, entre eles:
variao na freqncia de vibrao das ligaes Si-O, ao aumento no nmero de Al vizinhos
conectados aos tetraedros de SiO4 [45, 56] e a uma superposio das bandas discretas devido
s unidades de Si(OAl)x, em que x o nmero de tetraedros de Al vizinhos aos tetraedros de
Si. Finalmente, o deslocamento nas vibraes (Si,Al)-O para mais altas freqncias, devido
vibrao (Si,Al)-O, atribudo ao decrscimo da quantidade de NBO/tetraedro[56].
Os resultados Raman confirmaram as estimativas fornecidas pelas anlises da banda
de corte e da basicidade ptica. Portanto, se a concentrao de SiO2 aumenta, o nmero de
NBO diminui resultando numa rede vtrea mais polimerizada. Nesse caso, aumentando a
banda de corte, torna-se mais difcil retirar eltrons do on O2-, como previsto pelos resultados
de basicidade ptica.

4.1.2. Comportamento dos centros de cor como uma funo da quantidade de


NBO
Conforme mencionado anteriormente, vidros aluminosilicato de clcio possuem alta
sensibilidade radiao UV. Resultados de absoro (antes e aps irradiar a amostra com luz
UV), excitao e luminescncia sero utilizados para analisar o comportamento dessas
propriedades em funo da quantidade de NBO nos vidros estudados.

4.1.2.1. Absoro ptica dos centros de cor induzidos


A Figura 4-10 (a) mostra os espectros de absoro da amostra AM25, antes e aps ser
irradiada. Para a irradiao em 355nm no se observou variaes significativas, enquanto para
266nm, notou-se o surgimento de uma banda de absoro larga que se estende para todo o
espectro visvel. A Figura 4-10 (b) mostra a subtrao dos espectros medidos para todas as
amostras antes e aps serem irradiadas em 266nm, durante 30min.

82

5,0
-1

Variao no Coeficiente de Absoro (cm )

10,0
9,0

(a)

-1

Coeficiente de Absoro (cm )

8,0
antes da irradiao
Irradiada em 355nm
Irradiada em 266nm

7,0
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0

(b)
4,0

LSCAS
AM25
AM30
AM31
AM34
AM39

3,0

2,0

1,0

1,0
250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

0,0
250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

Comprimento de Onda (nm)

Comprimento de Onda (nm)

Figura 4-10 (a) Espectro de absoro da amostra AM25 antes e aps ser irradiada em 355 e 266nm. (b)
Variaes na absoro aps a amostra ser irradiada em 266nm, durante 30 min. As linhas pontilhadas mostram
os ajustes gaussianos para as 3 bandas induzidas, centradas em 302, 438 e 640 nm [128].

A fim de explorar esses resultados, ajustes gaussianos foram realizados nas subtraes
resultantes (mostrado pelas linhas pontilhadas para a amostra LSCAS na Figura 4-10 (b)),
com a posio para as bandas em 302, 438 e 640nm. Essas trs bandas foram identificadas
tomando-se como base aquelas dos vidros silicatos [144], em aproximadamente 300, 400 e
640nm. A Figura 4-11 mostra o comportamento das reas das gaussianas em funo da
quantidade de slica.
70
302
438
640

rea das gaussianas (u.a.)

60
30

20

10

0
8 28

30

32

34

36

38

40

42

Concentrao de SiO2 (mol%)

Figura 4-11 reas das gaussianas para as bandas centradas em 302, 438 e 640nm [128].

As bandas em 302 e 438 nm podem ser atribudas a defeitos Si-vacncia (SHC), que
so vacncias no orbital de um NBO ligado a um tomo de Si [145]. A banda em 640nm
tem sido associada formao de centro de cor do tipo F+ que pode ser induzido por
irradiao UV [72]. Nesse caso, o eltron aprisionado por vacncias prximas de ctions
83

Ca2+. Isso pode ocorrer quando o material preparado em condies extremamente redutoras
[66, 72].
A amostra LSCAS apresenta a maior rea para as trs bandas em questo. Observa-se
que, com o aumento da concentrao de SiO2, torna-se mais difcil induzir centros de cor nas
amostras. Assumindo que a origem dos defeitos devida aos NBOs, e baseando-se nos
resultados anteriores, fica evidente que o aumento da slica diminui a quantidade de defeitos
que podem ser induzidos pela radiao UV.

4.1.3. Excitao e Luminescncia


O passo seguinte foi caracterizar os centros de cor por experimentos de luminescncia
para diferentes comprimentos de onda de excitao. Os resultados esto apresentados nos
mapas de contorno da Figura 4-12. Todas as amostras apresentaram uma banda larga de
emisso centrada em 450nm. Com o aumento de slica, aparece um leve deslocamento para a
regio do azul. Esse deslocamento se torna mais significativo na amostra AM39. possvel
observar dois centros emissores: um com excitao em aproximadamente 240nm e o outro,
com uma luminescncia muito menos intensa, em aproximadamente 320nm. Segundo
Bagratashvili e colaboradores, [146] o centro de excitao em 240nm para alguns vidros
silicatos atribudo s vacncias de oxignio, e o segundo centro atribudo a defeitos
induzidos por radiao UV. Esses centros de cor so os mesmos apresentados na seo
anterior, a seo 4.1.2.1, e foram confirmados visualmente pelo aparecimento de colorao
marrom na rea irradiada. Infelizmente, no foi possvel separar experimentalmente a
excitao e a emisso para o segundo centro emissor devido sua baixa intensidade.
Destacamos aqui o fato de que todos os resultados apresentados no decorrer desta
parte do trabalho sugerem uma semelhana estrutural entre as amostras com maior
concentrao de SiO2. Ao contrrio, a amostra LSCAS (com 6,9% SiO2) mostra
comportamento singular. Observa-se um deslocamento na energia da banda de corte e at
mesmo uma maior susceptibilidade formao de centro de cor quando irradiada com UV.
Isso ocorre devido maior presena de defeitos estruturais para esta composio. Essas
observaes esto em concordncia com o estudo realizado por Cormier e colaboradores [54]
que usando tcnicas de difrao de nutrons e raios-x, mostraram que a rede do vidro
aluminosilicato de clcio com baixa concentrao de SiO2 (menor que 20%) formada por
tetraedros de SiO4 e de AlO4. Mostraram tambm que os tomos de Ca encontram-se em
stios octadricos, tendo a funo de compensadores de cargas, localizados prximos aos
stios de Al. Essa caracterstica refora a afirmao de que a slica atua como um redutor da
84

quantidade de NBO, aumentando a conectividade da rede vtrea, isto , tornando-a mais


polimerizada [71].
350

1
AM25

Excitao (nm)

LSCAS

AM30

325

0,9

300

0,8

275

0,7

250

0,6

225

0,5
AM31

AM39

AM34

325

0,4

300

0,3

275

0,2

250

0,1

225

0
350

400

450

500

550

350

400

450

500

550

350

400

450

500

550

Emisso (nm)
Figura 4-12 Mapas de Contorno da emisso versus excitao para as amostras base. As intensidades so
mostradas como um padro de cores, definido no lado direito da figura [128].

Os resultados dessa parte do trabalho mostraram que, ao se aumentar a quantidade de


SiO2 no vidro aluminosilicato de clcio, o nmero de oxignios no ligados por tetraedro de
alumnio/silcio diminui na matriz. Esse fato foi confirmado por basicidade ptica e
espectroscopia Raman. Essas observaes podem ser relacionadas com o carter covalente do
xido de SiO2, que se observa pela maior dificuldade de promover eltrons da banda de
valncia para a de conduo. Esse poder de doar eltrons ou basicidade ptica decresce com
o aumento da quantidade de SiO2. Outra caracterstica a ser mencionada o carter mais
bsico da amostra LSCAS quando comparada com outros vidros como silicatos e fosfatos.
Aps irradiao, as amostras apresentaram colorao marrom associada com centros Silciovacncia. A banda de absoro induzida em 640nm atribuda a um eltron aprisionado por
vacncias prximas de ctions Ca2+, semelhante a um centro de cor do tipo F+. Os resultados
mostraram, ainda, que a amostra LSCAS possui a rede mais despolimerizada dentre as outras
amostras estudadas, com maior quantidade de defeitos estruturais. O conhecimento da
quantidade de NBO em funo da composio do vidro um passo importante para
85

compreender o comportamento da energia da banda de corte e da basicidade ptica, bem


como a capacidade de formao de centros de cor. Veremos, mais adiante, como estes
resultados sero teis para o entendimento de propriedades pticas singulares apresentadas
pelo vidro LSCAS dopados com ons de titnio, como por exemplo, o tempo de vida longo
para a emisso em 650nm, mostrado anteriormente.

86

4.2. Amostras LSCAS + TiO2

4.2.1. Homogeneidade das amostras


Os difratogramas apresentados na Figura 4-13 mostram que as amostras no
apresentaram indcios de cristalizao, comprovando a boa homogeneidade da estrutura vtrea
obtida. Esse procedimento foi realizado para todas as amostras, para as quais os resultados
tambm mostraram que no houve cristalizao.
100
LSCAS no dopado

Intensidade (u.a.)

80
60
40
20
0

LSCAS + 3,5% TiO2

80
60
40
20
0
10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

2 (graus)
Figura 4-13 Difratograma de raio X das amostras LSCAS no dopada e dopada com 3,5% TiO2

4.2.2. Caracterizao espectroscpica dos vidros LSCAS + TiO2

A caracterizao espectroscpica das amostras com diferentes concentraes de TiO2


foi realizada por tcnicas de excitao e luminescncia (conforme sees 3.2.1 e 3.2.2). Em
seguida, a anlise da basicidade do vidro e os resultados de RPE foram aplicados s amostras
para uma melhor compreenso do processo de reduo Ti4+-Ti3+. Posteriormente, foram
realizadas medidas de luminescncia resolvida no tempo e de tempo de vida.
A Figura 4-14 mostra os espectros de absoro para as amostras LSCAS dopadas com
diferentes concentraes de TiO2, dopagem feita substituindo-se MgO por TiO2 (Figura
4-14(a)) e Al2O3 por TiO2 (Figura 4-14(b)). A absoro larga e intensa na regio do UV pode
ser atribuda sobreposio das bandas dos ons Ti3+ e Ti4+ [147, 148]. Os espectros de
87

absoro para as amostras dopadas com TiO2 em substituio ao Al2O3 apresentaram o


mesmo comportamento. Por isso, sero apresentados somente os resultados do primeiro
conjunto de amostras.
6

Coeficiente de Absoro (u.a.)

LSCAS + X% TiO2 - X% MgO

X=0
X = 0,25
X = 0,5
X = 1,0
X = 1,5
X = 2,0
X = 2,5
X = 3,0
X = 3,5
X = 4,0

X=0
X = 0,25
X = 0,5
X = 1,0
X = 1,5
X = 2,0
X = 2,5
X = 3,0
X = 3,5

LSCAS + Y% TiO2- Y% Al2O3

(a)

(b)

0
200

400

600

800

1000 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Comprimento de Onda (nm)


Comprimento de Onda (nm)
Figura 4-14 Espectros de Absoro ptica das amostras LSCAS no dopada e dopada com diferentes
concentraes de TiO2.

A banda de absoro larga em aproximadamente 540nm, que se estende at o


infravermelho prximo, pode ser causada por interaes de pares Ti3+-Ti4+ [92, 94, 147].
Conforme apresentado na seo 4.1, a utilizao do espectrofluormetro s permitiu
detectar a presena de um centro emissor no vidro LSCAS, o qual foi atribudo aos defeitos
estruturais da rede. Nessa parte do trabalho, refizemos estas medidas, porm, utilizando dois
monocromadores com a deteco realizada por meio de uma cmera CCD e uma
fotomultiplicadora, acopladas no monocromador de sada. Com esse procedimento
pretendamos diferenciar as excitaes e conseqente as emisses dos defeitos estruturais
daqueles induzidos pela radiao UV.
A Figura 4-15 (a) mostra o mapa obtido para a amostra base LSCAS. As intensidades
das emisses esto representadas no padro de cores mostrado no seu lado direito. A
luminescncia observada em 430 nm para excitao em 249 nm devida aos defeitos da rede,
como j foi comentado na seo 4.1, atribuda ao centro de cor do tipo F.[18] Podemos
verificar no mapa de contorno que os baricentros das bandas de emisso permaneceram
constantes com a variao do comprimento de onda de excitao, o que sugere a existncia de
somente um tipo de centro de cor ocupando stios diferentes. A Figura 4-15(b) mostra os
espectros de emisso e excitao relativos posio marcada no mapa, ilustrando a forma das
bandas. O ajuste gaussiano do espectro de excitao mostrado pela linha slida e evidencia
88

sua forma simtrica reforando, mais uma vez, a existncia de somente um tipo de centro de
cor. Ajustes similares foram realizados nos espectros de excitao para as emisses em 420 e
450 nm e todos resultaram em espectros que puderam ser ajustados com uma nica gaussiana.

(a)

(b)
0,9

540

1,0

0,8

0,8

0,5

0,6

0,6

420

0,3
390

0,4

0,4

0,2
360

0,1

0,2

0,2

330

225

230

235

240

245

250

255

Excitao (nm)

260

265

270

0,0
200

Intensidade emisso (u.a.)

0,6
450

Intensidade (u.a.)

0,7

480

Intensidade excitao (u.a.)

510

Emisso (nm)

1,0
0,8

250

300

350

400

450

500

550

0,0
600

Comprimento de Onda (nm)

Figura 4-15(a) Mapa de contorno da emisso versus excitao para vrios comprimentos de onda. A posio
marcada no mapa indica a regio de excitao e emisso mostrada na parte (b) da figura. (b) Espectros de
excitao e emisso para a amostra LSCAS no dopada [149].

Na Figura 4-16, esto os resultados obtidos para a amostra base LSCAS irradiada, em
que dois centros emissores so observados. O primeiro, em 425nm, corresponde excitao
em 240 nm e o outro, em 535nm, corresponde excitao em 323nm. Essa nova banda de
emisso pouco intensa resultando em um espectro com alto ndice de rudo, no permitindo
estimar o valor do tempo de vida com preciso. Essa observao confirma a gerao de um
centro de cor adicional na rede, que pode ser atribudo a centros de cor do tipo F+ criados via
ionizao durante a irradiao da amostra. Essa observao vai ao encontro dos resultados
obtidos previamente para as amostras com diferentes concentraes de slica. Nesse caso, os
eltrons de ons O2- podem ser removidos pela radiao laser e aprisionados em vacncias
vizinhas. Resultados similares foram obtidos e associados a centros de cor em monocristais

spinel (MgAl2O4) [20] no dopados, cujas emisses foram observadas em 450 e 720 nm,
quando as excitaes foram realizadas em torno de 350 e 270 nm, respectivamente.

89

(b)
1,0

0,7

0,6

0,6

0,4

0,4

0,2

0,2

0,0
1,0

0,0
1,0

0,5

()

500
450

0,8

0,6

550

0,4

()

0,2

400

0,1

350

0
240

260

280

Excitao (nm)

300

320

1,0

()

0,8

Intensidade (u.a.)

Emisso (nm)

600

1,0

0,9

Intensidade excitao (u.a.)

650

( )

0,8

0,8

0,6

0,6

0,4

0,4

0,2

0,2

0,0

200

300

400

500

600

Intensidade emisso (u.a.)

(a)

0,0

Comprimento de Onda (nm)


Figura 4-16(a) Mapa de contorno da emisso versus excitao para a amostra LSCAS no dopada aps
irradiao UV. () Bandas de excitao e emisso em 240 e 431nm, respectivamente. () Bandas de excitao e
emisso em 323 e 535nm, respectivamente [149].

O mesmo procedimento foi adotado para as amostras dopadas com 1,5% e 3,5% de
TiO2. Essas concentraes foram escolhidas para podermos avaliar a influncia da
concentrao sobre as emisses dos ons Ti4+ e Ti3+ presentes na mesma amostra. A Figura
4-17 mostra o mapa de contorno e os espectros de emisso e excitao da amostra LSCAS
+1.5% de TiO2. Observam-se duas bandas de emisso: uma centrada em 650nm, para
excitao em 330nm, e outra em 490 nm, para excitao em 270nm. Esses picos de emisso
apresentam intensidades muito maiores que as observadas para a amostra no dopada. Alm
disso, existe um pequeno deslocamento na posio central dos espectros, tanto de emisso
quanto de excitao, em comparao com os picos atribudos aos centros de cor na amostra
no dopada. Nota-se que o espectro de excitao prximo de 270nm exibe um comportamento
no gaussiano. Nesse caso, utilizamos a deconvoluo de 2 gaussianas para ajustar esse
espectro (o ajuste est mostrado na Figura 4-17.b). A primeira gaussiana (em vermelho) foi
traada usando-se os parmetros obtidos no ajuste da excitao da amostra no dopada. Na
segunda, em azul, os parmetros foram deixados livres para um melhor ajuste. A segunda
banda, centrada em 271 nm, pode ser atribuda emisso do on Ti4+. Essa banda de absoro
muito intensa e segundo Yamaga e colaboradores [19] que estudaram monocristais Al2O3
dopados com Ti tem sido associada aos processos de transferncia de carga entre os ons Ti4+
e O2- por conta de duas possveis transies moleculares, a saber: t1u(b)t2g(*) ou
2u()t2g(*).

90

(b)
1
1,0

700

()

0,8

600
0,6
550

0,5
0,4

500

( )

0,2

450

0,1
400
0
240

260

280

300

320

340

360

380

400

Intensidade (u.a.)

Emisso (nm)

0,7

Intensidade excitao (u.a.)

650

1,0

( )

1,0

0,8

0,8

0,6

0,6

0,4

0,4

0,2

0,2

0,0
1,0

0,0
1,0

( )

0,8

0,8

0,6

0,6

0,4

0,4

0,2

0,2

0,0
200

Intensidade emisso (u.a.)

(a)

0,0
300

400

500

600

700

800

Comprimento de Onda (nm)


Excitao (nm)
Figura 4-17 (a): Mapa de contorno da emisso versus excitao para a amostra LSCAS + 1,5% TiO2. (b) ()
Excitao no UV e emisso no azul devido transferncia de carga para o Ti4+. Os ajustes gaussianos tambm
esto evidenciados em vermelho (banda relativa ao centro de cor) e em azul (devido transferncia de carga do
Ti4+). () Bandas de excitao e emisso para a regio laranja/vermelho, atribudas ao Ti3+ [149].

O mapa de contorno e os espectros de excitao e emisso para a amostra LSCAS


+3,5% de TiO2 esto mostrados na Figura 4 18. Os picos em torno de 340nm (excitao) e
650nm (emisso) so associados aos ons Ti3+, enquanto aqueles em 270nm (excitao) e 480
nm so atribudos aos ons Ti4+, como mencionado para a amostra LSCAS + 1,5% TiO2.
Destacamos, a intensidade para a banda na regio do laranja/vermelho, sendo esta muito mais
intensa que a da amostra LSCAS + 1,5% TiO2. Outra caracterstica interessante nessa figura
a gerao de luz branca na amostra aps ser excitada em 300nm. Isso pode estar associado
grande largura da banda de emisso. De fato, observamos que este vidro apresenta banda de
emisso da ordem de 4237 cm-1, que bem mais larga que aquelas relatadas na literatura para
a maioria dos materiais dopados com metais de transio na configurao eletrnica 3d1, tais
como em monocristais de Ti3+:Al2O3 [125] (meia largura da banda de emisso - FWHM - de
3200 cm-1), vidros Cr5+:SiO2 (FWHM de 4200 cm-1) [149], V4+:CaYAlO4 (FWHM de
3400 cm-1) [150] e Mn6+:BaSO4 (FWHM de 2309 cm-1) [151].

91

(b)
1

750

0,9

()

0,6
600
0,5
550

Luz Branca
0,4

500

0,3

( )

450
400

0,1

350

0
240

260

280

300

320

340

360

Intensidade excitao (u.a.)

0,8

650

Intensidade (u.a.)

Emisso (nm)

700

()

1,0

380

0,8

0,8

0,6

0,6

0,4

0,4

0,2

0,2

0,0
1,0

0,0
( )

Luz Branca (LB) 1,0

0,8

0,8

0,6

0,6

0,4

0,4

0,2

0,2

0,0
200

Excitao (nm)

1,0

Intensidade emisso (u.a.)

(a)

300

400

500

600

700

Comprimento de Onda (nm)

0,0
800

Figura 4-18 (a) Mapa de contorno da emisso versus excitao para a amostra LSCAS +3,5% TiO2. (b) ()
Bandas de excitao e emisso para a regio laranja/vermelho, atribudas ao Ti3+. () Excitao no UV e emisso
no azul devido transferncia de carga para o Ti4+. Os ajustes gaussianos esto evidenciados em vermelho
(banda relativa ao centro de cor) e em azul (devido transferncia de carga do Ti4+). Tambm indicamos o
espectro de luz branca sob excitao em aproximadamente 300 nm [149].

4.2.3. Anlise da basicidade ptica como ferramenta para estimar a razo


Ti3+/Ti4+

A basicidade ptica foi calculada conforme a equao 4.3 e os resultados esto


mostrados na Tabela 4-1. Nota-se que, ao aumentar a concentrao de TiO2, a basicidade do
vidro decresce, favorecendo o aumento da concentrao de ons Ti3+ em relao do Ti4+. Em
termos de reao podemos dizer que a concentrao de Ti3+ proporcional dopagem com
TiO2. Logo:

[Ti3+ ] = C[TiO2 ]

4.6

C B

4.7

B = B0 B

4.8

Aqui, B0 e B correspondem aos valores da basicidade das amostras no dopadas e


dopadas, respectivamente. Os valores de B para cada amostra esto na Tabela 4-1. A partir

92

destes dados nota-se que B aumenta linearmente com a substituio de MgO por TiO2. (O
mesmo comportamento ocorreu para a substituio de Al2O3 por TiO2).
Tabela 4-1 Valores da basicidade e B em funo da concentrao de TiO2

xidos
MgO (% em massa) TiO2 (% em massa)

Basicidade

B (10-3)

4,1

0,8329

3,85

0,25

0,8325

0,003

3,6

0,5

0,8321

0,300

3,1

1,0

0,8314

1,088

2,6

1,5

0,8311

1,818

2,1

2,0

0,8299

2,555

1,6

2,5

0,8292

3,298

1,1

3,0

0,8285

4,047

0,6

3,5

0,8277

4,803

A constante C proporcional variao na basicidade B. Como B aumenta


linearmente com a substituio de MgO por TiO2 e o aumento da concentrao de TiO2
tambm linear, obtemos um comportamento no linear da concentrao de Ti3+ com a
concentrao de TiO2, conforme ser mostrado mais adiante na Figura 4-21.

4.2.4. Presena de ons Ti3+ no vidro LSCAS por anlise de RPE

Para confirmar o comportamento previsto pela anlise da basicidade, experimentos de


ressonncia paramagntica eletrnica foram realizados. A Figura 4-19 mostra os resultados
para as amostras LSCAS+TiO2-MgO, determinados em 300K.
Todas as amostras apresentaram ressonncia em torno de 3,4kG, exceto a no dopada
(Figura 4-19 (a)). Para as amostras com 3,0 e 3,5% de TiO2 verificamos uma banda larga na
regio de baixo campo (em torno de 2,9kG). Esta banda pode ocorrer devido a efeitos
ferromagnticos ou formao de aglomerados. A Figura 4-19(b) mostra o detalhe da
ressonncia em torno de 3,3 KG.
93

LSCAS + X TIO2
X= 0
X= 1,5%
X= 3,5%

X= 0,25%
X= 2,0%

X= 0,5%
X= 2,5%

X= 1,0%
X= 3,0%

Sinal de EPR (u.a.)

(a)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

Campo Magntico (kG)


LSCAS + X TIO2
X= 0
X= 1,5%
X= 3,5%

X= 0,25%
X= 2,0%

X= 0,5%
X= 2,5%

X= 1,0%
X= 3,0%

Sinal de EPR (u.a.)

(b)

3,20

3,25

3,30

3,35

3,40

3,45

3,50

3,55

Campo Magntico (kG)

Figura 4-19 Espectros de Ressonncia Paramagntica Eletrnica para as amostras LSCAS+ TiO2 na temperatura
ambiente (300K) (a) faixa de 0 e 5kG e (b) faixa de 3,2 a 3,6 kG (para evidenciar a ressonncia atribuda ao Ti3+)

A Figura 4-20 mostra o espectro RPE medido em 8K. Ao se diminuir a temperatura da


amostra, no se observou o aparecimento de outras linhas, mas apenas um aumento na
intensidade da ressonncia. Isso sugere no haver a presena de diferentes stios de Ti3+ na
amostra.
94

Amplitude do sinal de RPE (u.a.)

LSCAS + 2% TiO2
T = 8K

LSCAS + 3% TiO2
T = 8K

g~2,9

1
1,0

2
1,5

3
2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

Campo Magntico (kG)


Figura 4-20 Espectros de Ressonncia Paramagntica Eletrnica para as amostras LSCAS+ 2,0 e 3,0% de TiO2
em baixa temperatura (8K). No detalhe vemos a regio entre 1 e 3kG

A linha de ressonncia em torno de g=1,96 relacionada aos ons Ti3+ em stios


octadricos [19, 88, 99, 150, 151]. A assimetria nas curvas deve-se s distores dos stios
octadricos em torno do on Ti3+. A Figura 4-21 mostra a rea integrada da absoro RPE em
funo da concentrao de TiO2, evidenciando que a razo Ti3+/Ti4+ cresce com a dopagem.
Esse resultado confirma o que j foi estimado na seo 4.2.3: aumentando-se a concentrao

1,0

0,8

0,7

0,5

0,3

0,2

0,0

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Intensidade (u.a.)

-3

B x10 (u. a.)

de dopagem, ocorre um aumento no linear na concentrao de ons Ti3+.

3,5

% em massa TiO2

Figura 4-21 Variao de B e da rea integrada de absoro de RPE em funo da concentrao de TiO2 [149].

95

4.2.5. Relao entre Ti3+, Ti4+ e pares Ti3+- Ti4+

Nesta seo mostraremos os ajustes que foram realizados nos espectros de absoro
ptica das amostras dopadas, mostrados anteriormente. Utilizamos funes gaussianas com as
posies no espectro e larguras obtidos nos experimentos de excitao. Uma outra gaussiana
foi associada aos pares Ti3+-Ti4+. Como no possvel detectar esses pares pelo experimento
de excitao, j que essas transies no geram emisso, durante o ajuste mantivemos seus
parmetros livres. A Figura 4-22 mostra todos os ajustes realizados para as amostras LSCAS
com 0,25%, 0,5%, 1,0%, 2,0%, 3,0% e 3,5% de TiO2.
A Figura 4-23 mostra as reas das gaussianas multiplicadas pelos respectivos
comprimentos de onda do centro da banda para os ons Ti4+, Ti3+ e pares de Ti3+-Ti4+ em
funo da concentrao de TiO2 introduzida no vidro. Nota-se um comportamento no linear
para as reas referentes aos ons Ti3+ e aos pares de Ti3+-Ti4+, enquanto que para os ons Ti4+ a
tendncia praticamente linear com o aumento da concentrao de TiO2.
Para analisar a concentrao de Ti4+ e pares Ti3+-Ti4+ que devem ser proporcionais
concentrao de Ti3+ e Ti4+, utilizamos o mesmo procedimento adotado por Baus e
colaboradores [92], quando estudaram vidros fosfatos dopados com titnio. Nesse
procedimento, a concentrao de Ti4+ pode ser estimada levando-se em considerao a
concentrao de Ti3+ descrita na equao 4.6. Ento, para o Ti4+ teremos:

[Ti4+ ] = (1-C)[TiO2 ]

4.9

Alm disso, o produto da concentrao de [Ti3+][Ti4+] pode ser escrito como:

[Ti3+ ][Ti4+ ] = C(1-C)[TiO2 ]2 .

4.10

Sendo assim, a contribuio de pares Ti3+-Ti4+ nos espectros de absoro deve ser nolinear devido dependncia quadrtica com a concentrao de [TiO2], concordando com a
equao 4.6 e com o resultado mostrado na Figura 4-23.

96

4
LSCAS+ 0,5% TiO2

LSCAS + 0,25% TiO 2

0
LSCAS + 2,0% TiO2

LSCAS + 1,0% TiO 2

-1

Coeficiente de Absoro (cm )

0
LSCAS + 3,0% TiO2

LSCAS + 3,5% TiO2

300

400

500

600

700

800

300

400

500

600

700

800

900

Comprimento de Onda (nm)

Figura 4-22 Deconvoluo gaussiana dos espectros de absoro para as amostras LSCAS dopadas com TiO2

97

Absoro x Comprimento de Onda (u.a.)

3,0

4+

Ti (280 nm)
3+
Ti (340 nm)
3+
4+
Ti -Ti pares (670 nm)

2,0

1,0

0,0
0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

wt% (TiO2)
Figura 4-23 rea das gaussianas multiplicadas pelos respectivos comprimentos de onda do centro da banda para
os ons Ti4+, Ti3+ e aos pares de Ti3+-Ti4+ em funo da concentrao de TiO2 [149].

4.2.6. Convertendo Ti3+ em Ti4+


Foi realizado tratamento trmico na amostra dopada com 2,0% de TiO2 com o intuito
de confirmar a atribuio das bandas de emisso no azul (480nm) ao on Ti4+ e a banda de
emisso no vermelho (650nm) ao on Ti3+. Esse tratamento foi feito em 850C, em atmosfera
a ar, durante 24 horas. Esta temperatura um pouco acima da regio em que a transio vtrea
desse vidro ocorre, o que, em princpio, poderia induzir mudanas na estrutura da amostra.
Inicialmente, notamos que a cor marrom da amostra atribuda a pares Ti3+-Ti4+ e ao on Ti3+
diminuiu significativamente.
A Figura 4-24 mostra as novas excitaes e emisses dessa amostra. Observa-se que
os espectros de emisso e excitao relacionados ao on Ti3+ desapareceram por completo. Ao
contrrio, o centro emissor do on Ti4+ manteve-se presente, confirmando a mudana de
estado de oxidao dos ons de Ti3+ para Ti4+. O espectro de excitao foi ajustado por duas
funes gaussianas, utilizando-se o mesmo procedimento da seo 4.2.2. Observamos
tambm um deslocamento do pico de emisso que era em 460 nm (para excitao em 240nm)
para 520 nm (com excitao em 310 nm), resultado este causado pela superposio dos
centros emissores, ou seja, do centro de cor F+ e da emisso atribuda ao on Ti4+. O espectro
RPE antes e depois do tratamento trmico mostrado na Figura 4-25. Por meio dele, nota-se o
completo desaparecimento da linha de ressonncia atribuda aos ons Ti3+.

98

(b)
1

0,8

()

500

0,6
0,5

()

450

0,3

Intensidade (u.a.)

Emisso (nm)

1,0

0,2

400

Intensidade excitao (u.a.)

600

550

( )

1,0

1,0

0,8

0,8

0,6

0,6

0,4

0,4

0,2

0,2

0,0
1,0

Intensidade emisso (u.a.)

(a)

650

0,0
1,0

( )

0,8

0,8

0,6

0,6

0,4

0,4

0,2

0,2

0
350

240

260

280

300

320

0,0

0,0
200

Excitao (nm)

300

400

500

600

Comprimento de Onda (nm)


Figura 4-24(a) Mapa de contorno da emisso versus excitao para a amostra LSCAS + 2.0% TiO2 aps
tratamento trmico em ar durante 24h e a uma temperatura de 850C,; (b) () Bandas de excitao e emisso em
310nm e 520nm e () Bandas de excitao e emisso em 240 e 460nm, respectivamente [149].

Amplitude do Sinal de RPE (u.a.)

1.5

1.0

0.5

0.0

-0.5

-1.0

antes do tratamento
aps o tratamento

-1.5

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

3.6

3.8

4.0

Campo Magntico (kG)


Figura 4-25 Espectro RPE da amostra LSCAS + 2,0% TiO2 antes e aps o tratamento trmico [149].

A converso observada dos ons Ti3+ para os ons Ti4+ via tratamento trmico pode ser
explicada por duas hipteses:
1) o processo de tratamento trmico em ar promove a reduo dos ons Ti3+ para Ti4+
pelas seguintes reaes:
Ti3+ Ti4+ + ee
O2 +4e-+[O2-]vacncia 2O299

Esse processo significa que para cada molcula de oxignio que entra na matriz vtrea
durante o processo de tratamento trmico, a rede vtrea deve ter duas vacncias de oxignio
ocupadas por O2- e quatro Ti3+ convertidos em quatro Ti4+.
Se somente esse processo est envolvido na reao, ento neste caso, (levando-se em
considerao os resultados de luminescncia e RPE) dois ons Ti3+ ligados numa simetria
octadrica devem estar na mesma vizinhana compartilhando a mesma vacncia de oxignio,
com o processo de reduo ocorrendo aos pares. Para esta situao, os ons Ti3+ e Ti4+ no
material deveriam ocorrer aos pares. Entretanto, os resultados anteriores mostram que isso
no ocorre, conforme a Figura 4-23.
A outra possibilidade para o processo de converso Ti3+ Ti4+ que a molcula de
oxignio entra numa vacncia de algum anion. Esse processo demanda quatro eltrons que
so obtidos com a remio de um eltron do on Ti3+, convertendo-o em Ti4+ e quebrando as
ligaes dentro do vidro, como j observado em slica dopada com TiO2. [152] A Figura 4-26
mostra um esquema dessa transformao.

Figura 4-26 - Modelo proposto para a reao que promove a reduo dos ons Ti3+ e conseqentemente aumenta
a concentrao de ons Ti4+ via tratamento trmico. (a) Ti3+ na vizinhana de uma vacncia de oxignio. (b)
Tratamento trmico promove a molcula de oxignio para a vacncia. (c) o oxignio retira o eltron do on Ti3+ e
converte-o em Ti4+ quebrando uma ligao.

4.2.7. Comportamento temporal das emisses referentes ao centro de cor e


dos ons Ti3+e Ti4+
Experimentos de luminescncia resolvida no tempo foram realizados nas amostras
LSCAS no dopadas e dopadas com TiO2. Para estes experimentos, utilizamos dois
comprimentos de onda de excitao em 266nm e em 355nm, obtidos do quarto e terceiro
harmnicos do laser de Nd3+:YAG, respectivamente.

100

A Figura 4-27 mostra as curvas de luminescncia resolvida no tempo para a amostra


LSCAS no dopada. Nota-se que a emisso centrada em 430nm no se modifica para
diferentes atrasos (Figura 4-27(a)) e que ocorre um comportamento no exponencial do tempo
de vida desta emisso (Figura 4-27 (b)). Esta mais uma evidncia da presena de centros de
cor tipo F, pois a desordem natural desses stios pode se refletir nesse tipo de comportamento
para o tempo de vida. Nessas condies, aplicamos o mtodo da integral para determinar o
valor do tempo de vida[153], obtendo-se o valor de 19s.
LSCAS

(b)

(a)
0,9

0,4
0,3

400

450

500

550

600

650

Comprimento de Onda (nm)

700

Atras
o

350

( s )

0,1
12
27
42
57

Intensidade (a.u.)

0,6

Intensidade (a.u.)

0,7

= 19s

-1

-2

10

20

30

40

50

60

Tempo (s)

Figura 4-27 Amostra Base LSCAS. (a) Luminescncia resolvida no tempo com excitao em 266nm, com atraso
inicial de 90ns e passo entre as aquisies de 3s. :(b) Tempo de vida da amostra para a emisso em 430 nm para
excitao em 266 nm.

A Figura 4-28 mostra as curvas de luminescncia resolvida no tempo para as amostras


dopadas com diferentes concentraes de TiO2 sob excitao em 355nm. Observa-se uma
banda larga de emisso centrada em 650nm apresentando a mesma forma e posio para
diferentes atrasos na excitao. Esse resultado caracterstico de apenas um nvel de energia
excitado. O tempo de vida deste nvel da ordem de 170s, um tempo de vida muito longo,
que como mencionado anteriormente, provavelmente deve-se s interaes do on Ti3+ com
defeitos estruturais da matriz [22]. Essa interao com defeitos da matriz similar ao que
ocorre em materiais que apresentam efeitos de mecanoluminescncia, tais como sistemas
dopados com Ti4+[154], Eu2+ [155] e Ce3+[156]. Devido a esse longo tempo de vida, outro
experimento foi realizado para a determinao desses valores de forma mais precisa. Os
resultados sero apresentados posteriormente.

101

0,9
0,7
0,6
0,4

LSCAS + 1,0% TiO2


0,8
0,6
0,4

0,3

0,2

Intensidade (a.u.)

1,0

Intensidade (a.u.)

LSCAS + 0,5% TiO2

0,1
0,0

600

650

700

750

800

o ( s
)

500

550

Comprimento de Onda (nm)

600

650

700

750

Atras
o ( s
)

550

40
80
120
190
340
800

Comprimento de Onda (nm)

LSCAS + 2,5% TiO2

LSCAS +3,5% TiO2

0,8
0,7
0,5
0,3

0,9

Intensidade (a.u.)

1,0

0,7
0,5
0,3

0,2

Intensidade (a.u.)

500

Atras

50
100
180
340

0,1

550

600

650

700

750

Comprimento de Onda (nm)

800

500

550

600

650

700

750

800

Atras
o ( s
)

500

Atras
o ( s

50
100
180
340

0,0
50
100
180
350

Comprimento de Onda (nm)

Figura 4-28 Luminescncia resolvida no tempo para as amostras dopadas com diferentes concentraes de TiO2.
Os parmetros utilizados para as medidas foram: Excitao: 355nm, Atraso: 100ns, Largura de janela: 30s,
Passo: 10s

A Figura 4.29 mostra as curvas de emisso para a excitao em 266nm nas quais todas
as amostras apresentaram emisso em torno de 480 nm. Da mesma forma que para o
observado em 650nm, no ocorreram variaes na forma desta banda de emisso em funo
do atraso na excitao. Essa banda foi associada como proveniente do on Ti4+, conforme
mencionado na seo anterior para os resultados de excitao

102

LSCAS + 1,0% TiO2

LSCAS + 0,5% TiO2

0,2

0,7
0,5
0,3

0,0

0,1

( s)

6
13.5
21
45
600

650

700

350

400

450

500

550

600

650

700

Comprimento de Onda (nm)

LSCAS + 2,5% TiO2

0,7
0,5
0,3

Intensidade (a.u.)

LSCAS + 3,5% TiO2


0,9

0,9
0,7
0,5
0,3

0,1

400

450

500

550

600

650

700

0,1

( s)

Atraso

6
13.5
21
45
350

Atras
o

550

Comprimento de Onda (nm)

Intensidade (a.u.)

500

6
13.5
21
45
350

400

450

500

550

600

650

700

( s)

450

Comprimento de Onda (nm)

Atras
o

400

6
13.5
21
45

Atras
o

350

Intensidade (a.u.)

0,4

( s )

0,6

0,9

Intensidade (a.u.)

0,8

Comprimento de Onda (nm)

Figura 4-29 Luminescncia resolvida no tempo para as amostras dopadas com diferentes concentraes de TiO2.
Os parmetros utilizados para as medidas foram: Excitao: 266nm, Atraso: 50ns, Largura de janela: 3s, Passo:
1,5s

O ajuste do tempo de vida foi efetuado por duas exponenciais, uma com decaimento
rpido e outra lento. Os valores provenientes desse ajuste esto na Tabela 4-2. De acordo com
Wong e colaboradores[147], essas duas componentes esto associadas com compensadores de
carga localizados e no localizados no vidro.
Tabela 4-3 Valores do tempo de vida dos ons Ti4+ para a emisso em 480 nm (excitao
em 266nm) com ajuste realizado com duas exponenciais

Amostra
TiO2 ( % em massa)
0,25

Tempo de vida para o ajuste com duas exponenciais


Componente longa
Componente rpida (s)
(s)
7,2 0,5
1,3 0,2

0,5

8,3 0.9

1,4 0,2

1,0

7,3 0.5

1,0 0,1

1,5

9,5 1,8

1,8 0,5

2,0

6,1 0.2

0,7 0,1

2,5

7,4 0,6

0,9 0,1

3,0

6,6 0,7

1,1 0,2

3,5

5,03 0,4

0,6 0,1
103

A Figura 4-30 mostra os resultados de tempo de vida da emisso em 650nm, sob


excitao em 355nm, em temperatura ambiente e em funo da concentrao do dopante.
Observa-se que, para todas as amostras, o tempo de vida tem um comportamento no
exponencial. Isso significa que as emisses devem ser tratadas como provenientes da
ocorrncia de um processo de transferncia de energia durante a excitao. Portanto,
utilizamos novamente o mtodo da integral[153] para determinar os valores indicados em
cada figura. Como mencionado anteriormente, esses valores de tempo de vida so
aproximadamente duas ordens de grandeza maiores que os relatados na literatura para
monocristais e vidros dopados com Ti3+, ou mesmo para materiais dopados com ons na
configurao eletrnica 3d1. A Tabela 4-3 mostra os valores do tempo de vida de alguns dos
ons 3d1 em monocristais e em vidros, apresentados para evidenciar a diferena entre o
LSCAS com Ti3+ e outros materiais.

Tabela 4-3 Comparao entre os valores de tempo de vida para alguns materiais dopados com ons na
configurao eletrnica 3d1 e o vidro LSCAS:Ti3+

Material

Tempo de Vida (s)

Referncia

Ti3+:Al2O3

3,85

[126]

V4+:CaYAlO4

1,09

[157]

Mn6+:BaSO4

0,56

[158]

Vidros Cr5+:SiO2

~2,00

[159]

Ti3+:vidros fosfatos

10

[93]

Ti3+:vidros aluminofosfatos

< 17

[125]

Ti3+/ centros de cor: LSCAS

~170

[22]

104

-3

-4

-5

-6

-7

-11

-8

-12

-9

=98 s

-8

Intensidade (u.a.)

Intensidade (u.a.)

LSCAS + 0,5% TiO2

LSCAS + 0,25% TiO2

-7

-9

-10

-1

LSCAS + 1,0% TiO2

-4

=133 s

LSCAS + 1,5% TiO2

-2

e
-5

-3

= 123s

=147 s

-4

Intensidade (u.a.)

Intensidade (u.a.)

-6

-7

-8

-5

-6

-7

-8

e
-9

-1

LSCAS + 2,0% TiO2

-3

-4

-3

=167 s

=147 s

-4

Intensidade (u.a.)

Intensidade (u.a.)

-5

-6

-7

-8

-5

-6

-7

-8

-3

-3

LSCAS + 3,0% TiO2

LSCAS + 3,5% TiO2

-4

-4

=140 s

-5

Intensidade (u.a.)

=137 s

-5

Intensidade (u.a.)

LSCAS + 2,5% TiO2

-2

-6

-7

-6

-7

-8

-8

0,0

0,1

0,2

0,3

Tempo (ms)

0,4

0,5

0,6

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Tempo (ms)

Figura 4-30. Tempo de vida da emisso em 650 nm para as amostras LSCAS + TiO2 em temperatura ambiente,
sob excitao em 355 nm

105

4.2.8. Modelo Proposto para explicar o tempo de vida longo da luminescncia


dos ons Ti3+

Como mencionado anteriormente, o tempo de vida longo para a emisso em 650nm


pode estar relacionado com defeitos estruturais no vidro LSCAS. A hiptese proposta que o
laser no UV, em 3.5 eV, excite um eltron do estado fundamental (2T2) do on Ti3+ para um
estado excitado (2E), a partir do qual ele seria aprisionado por uma vacncia prxima a banda
de conduo do vidro. Partindo dessa hiptese, dois mecanismos possveis foram propostos
para explicar o processo de liberao deste eltron via excitao do estado 2E do on Ti3+. O
primeiro seria por energia trmica na temperatura ambiente. Ele poderia promover o eltron
para a banda de conduo, de onde relaxaria para o (Ti3+)+ formando [Ti3+]* (on Ti3+
excitado), que relaxaria emitindo um fton em 650 nm (1,9 eV). O segundo mecanismo seria
o eltron tunelar diretamente da vacncia para o estado 2E, de onde a emisso ocorreria. O
diagrama abaixo ilustra estes possveis processos.

Ti3+ + h (350 nm) (Ti3+)+ + {eltron num buraco}


{ eltron num buraco } + kT + (Ti3+)+

[Ti3+]*

ou
{ eltron num buraco } + tunelamento + (Ti3+)+

[Ti3+]*

[Ti3+]*

Ti3+ + h (~650 nm)

Esses processos esto exemplificados na Figura 4-31.


Para investigar esses processos efetuamos trs experimentos. O primeiro foi de
fotocondutividade, conforme referncia [160], que poderia fornecer informaes se o eltron
passa pela banda de conduo, neste caso o sinal de fotocondutividade seria obtido quando a
amostra fosse excitada em 355nm. No entanto, nenhum sinal foi detectado para este
comprimento de onda. Esse resultado sugere que, ao invs de passar pela banda de conduo,
provavelmente o eltron tunela diretamente da vacncia (shallow trap) para o nvel excitado
2

E, como ilustrado na Figura 4-32.

106

Figura 4-31 Modelo proposto para explicar o tempo de vida longo observado nas amostras LSCAS+TiO2,
levando-se em considerao a interao entre os ons Ti3+ e os eltrons aprisionados por vacncias.

Figura 4-32 Diagrama esquemtico dos nveis de energia, levando-se em considerao a


interao entre o aprisionamento do eltron e o on Ti3+ no vidro LSCAS.

O segundo experimento objetivou investigar o tempo de vida da emisso em 650 nm


em funo da temperatura, pois, se o segundo processo est ocorrendo, o tunelamento seria
facilmente obtido e detectvel por uma reduo no tempo de vida. Os resultados da Figura
4-33 reforam esse segundo mecanismo proposto, pois observamos uma reduo significativa
do tempo de vida para ~90s em temperaturas da ordem de 450 K. Ou seja, para baixas
temperaturas o eltron permanece aprisionado por um intervalo de tempo maior, aumentando
107

o valor do tempo de vida do estado excitado 2E. Portanto, o tempo de vida longo observado
devido ao longo perodo de aprisionamento do eltron e no propriamente atribudo s
transies internas do on Ti3+. Essa observao consistente com o fato de que o estado
excitado 2E do on Ti3+ em geral apresenta tempo de vida de poucos microssegundos, como
observado para outros materiais dopados com Ti3+ e semelhante aos dados em alta
temperatura onde o efeito de aprisionamento do eltron foi minimizado.
2,1

Tempo de Vida (ms)

1,8
1,5
1,2
0,9
0,6
0,3
0,0

100

200

300

400

Temperatura (K)

Figura 4-33 Tempo de vida da emisso em 630 nm em funo da temperatura para a amostra LSCAS+ 3.5%
TiO2

O terceiro experimento visou efetuar a luminescncia resolvida no tempo da amostra


CAS AM25 dopada com 2% TiO2. Os resultados esto na Figura 4-34. Observa-se que o
tempo de vida diminui uma ordem de grandeza de uma base para a outra dopada com TiO2.
Este resultado alm de reforar o modelo proposto para o longo tempo de vida das amostras
LSCAS+TiO2, est de acordo com os resultados obtidos na seo 4.1. Nela, foi observado que
o aumento de slica no vidro aluminosilicato, diminui a formao de centros de cor, nesse
caso, defeitos. A quantidade de defeitos menor no CAS, a banda de corte em comprimentos
de onda menores, a probabilidade de o eltron permanecer aprisionado numa vacncia (do
tipo shallow trap - prxima da banda de conduo) diminui, reduzindo o valor do tempo de
vida. Trata-se de um resultado surpreendente porque as evidncias indicam que s o vidro
LSCAS tem a caracterstica de apresentar tempo de vida longo para os ons de Ti3+.

108

AM30 + 2,0% TiO2

0,6

1,0

Intensidade (u.a.)

0,8

Intensidade (a.u.)

CAS + 2,0% TiO2


1,0

=23 s

500

550

600

650

700

750

800

At ra

2570
5070
7570
10070

so (
s)

0,4

Comprimento de Onda (nm)

10

15

20

25

Tempo ( s)

(b)

(a)
Figura 4-34 (a) Luminescncia resolvida no tempo para excitao em 355nm, largura de janela de 1s e passo de
500ns. Tempo de vida para emisso em 585nm

Nessa parte do trabalho investigamos as propriedades espectroscpicas do vidro


LSCAS dopado com titnio. Centros de cor foram formados durante a excitao com UV
apresentando emisses em 425 e em 535 nm para excitaes em 240 e 323nm,
respectivamente. Os resultados espectroscpicos mostraram que o aumento da quantidade de
TiO2 favorece a formao de Ti3+. O tratamento trmico da amostra dopada com 2,0%TiO2
em 850C, durante 24h, mostrou que a banda de emisso em 650 nm e o sinal de RPE
provenientes dos ons Ti3+ praticamente desapareceram, confirmando as atribuies das
bandas de emisso devidas aos ons Ti3+ e Ti4+. Os resultados sugerem que a quantidade de
ons de oxignio ao redor do titnio so os responsveis pela reduo do Ti3+ e o conseqente
aumento da concentrao de Ti4+ no vidro.
O resultado mais relevante do ponto de vista de possveis aplicaes futuras em
sistemas pticos foi o tempo de vida longo da emisso do Ti3+ no vidro (~2ms em 77K e
170s em temperatura ambiente) e a alta taxa de luminescncia, que foram associados com s
possveis interaes entre os defeitos e os ons Ti3+. O mecanismo dessa interao foi
evidenciado por vrios fatores, entre eles: formao de centro de cor na amostra, ausncia de
fotocondutividade e decrscimo no tempo de vida em funo do aumento da temperatura.
Outro fato a ser ressaltado que a ausncia de fotocondutividade e a presena de emisso no
vermelho/laranja sob excitao em 355nm uma indicao de que esse vidro pode apresentar
absoro de estado excitado insignificante, reforando-o como um candidato para aplicaes
na rea de lasers. A largura da banda no laranja/vermelho tambm indica que este material
pode ser utilizado no desenvolvimento de lasers sintonizveis no visvel.
109

30

4.3. Amostras LSCAS com diferentes concentraes de CeO2


Ainda como parte do processo de se tentar entender melhor os resultados das amostras
do vidro LSCAS com titnio, optou-se por preparar novos vidros com a introduo de
diferentes quantidades de CeO2. Caso houvesse a formao de Ce3+ haveria a possibilidade de
se aprofundar os estudos sobre a banda de conduo das amostras e como conseqncia sua
influncia sobre as surpreendentes propriedades de emisso dos ons Ti3+ no vidro LSCAS.
Isto porque em matrizes oxidas, as emisses entre os nveis 2F (estado fundamental) e os
dubletos 2F5/2 e 2F7/2 (relativos ao nvel 5d) do Ce3+ normalmente seriam prximas do UV.
[23] Entre as caractersticas do on Ce3+ esto: o tempo vida de emisso curto (em torno de
50ns), banda de emisso larga, centrada entre 350 e 550nm e alta eficincia quntica de
luminescncia devido transio eletrnica permitida, 4f-5d. [24] Assim, nas prximas sees
apresentaremos a caracterizao espectroscpica do vidro LSCAS dopado com CeO2.

4.3.1. Caracterizao Espectroscpica


A Figura 4-35 (a) mostra os espectros de absoro das amostras LSCAS dopadas com
diferentes concentraes de CeO2. No foi possvel medir o espectro para a amostra LSCAS
com 7,0% de CeO2 devido sua alta absoro, mesmo para espessuras da ordem de 100m.

(a)
0,05 CeO2

140

0,1 CeO2

120

0,25 CeO2

100

0,5 CeO2

80

2,0 CeO2

60

5,0 CeO2

40

-1

160

20
0

250

300

350

(b)

400

Coeficiente de absoro ( cm )

-1

Coeficiente de absoro ( cm )

180

400

450

Comprimento de Onda (nm)

500

550

350
300
250
200
150
100
50
0
0

Concentrao de CeO2

Figura 4-35(a) Espectros de absoro para as amostras LSCAS+ CeO2 para diferentes concentraes de CeO2.
(b) Variao do coeficiente de absoro ptica em funo da concentrao de CeO2.

A banda de absoro em 340 nm atribuda transio 4f 2D3/2 [107, 161, 162] do


on Ce3+ e a absoro abaixo de 250 nm atribuda transio 4f2D5/2 a qual est
sobreposta banda de conduo. Como vimos em sees anteriores, a banda de conduo
110

para o vidro LSCAS tem seu incio em torno de 270 nm. Essas amostras apresentaram valores
de seo de choque de absoro muito altos, mesmo para baixas concentraes, quando
comparados com outros materiais dopados com ons Ce3+, como, por exemplo, ao que ocorre
com vidros aluminoboratos [161] e monocristais Ce3+:LiLuF4 [73]. Os valores aqui obtidos
para uma dada concentrao de Ce so aproximadamente 33 vezes maiores que os
determinados para os monocristais de Ce3+: Lu2O3. Podemos observar ainda na Figura 4-35(b)
o comportamento no linear do coeficiente de absoro com o aumento da concentrao de
CeO2. Esse comportamento pode ser atribudo ao efeito da variao no equilbrio entre os ons
Ce3+ e Ce4+. Neste caso aumentando se a razo Ce4+ Ce3+ :

Ce
[CeO2 ] 3+
4+

Ce

4.11

Uma anlise mais detalhada deste comportamento ser feita nas prximas sees.
Os mapas de contorno para todas as amostras LSCAS com CeO2 em diferentes
comprimentos de onda de excitao esto mostrados na Figura 4-36. Observamos uma
emisso em torno de 470 nm para excitaes entre 270 e 350 nm. Para comprimentos de onda
maiores do que 350 nm, ocorre deslocamento da emisso do verde para o amarelo (de 470 nm
para 550 nm, aproximadamente). Essa emisso tambm se desloca em funo da
concentrao, pois para a amostra com 7,0% de CeO2 no foi possvel detectar essa banda no
azul, somente na regio do amarelo. A emisso no amarelo para a amostra com 2,0% de CeO2
apresentada na foto da Figura 4-37.

111

700

1
0,05% CeO2

0,25% CeO2

650
0,9
600
0,8

550
500

0,7

450
0,6

Emisso (nm)

400
0,5

350
650

5% CeO2

2% CeO2

0,4

600
0,3
550
500

0,2

450

0,1

400
0
350
300

7% CeO2

350

400

450

Excitao (nm)

650
600
550
500
450
400
350
250

300

350

400

450

Excitao (nm)

Figura 4-36 Mapas de Contorno da emisso versus excitao para as amostras LSCAS + CeO2 para diferentes
concentraes de dopante.

112

Figura 4-37 Foto da amostra do vidro LSCAS + 2% de CeO2 durante excitao em 412 nm. Nota-se uma intensa
luminescncia na regio do amarelo.

Figura 4-38 mostra o espectro de excitao para as emisses em 410 e 550 nm. Para a
amostra LSCAS com 7,0% CeO2, somente a excitao para a emisso em 550 nm
evidenciada, pois a mesma no apresenta emisso em 410 nm como mostrado na Figura 4-36.
1,0

LSCA S:CeO 2
0,05% Excitao 410nm
0,1% Excitao 410nm
0,25% Excitao 410nm
2,0% Excitao 410nm
5,0% Excitao 410nm
0,05% Excitao 550nm
0,1% Excitao 550nm
0,25% Excitao 550nm
2,0% Excitao 550nm
5,0% Excitao 550nm
7,0% Excitao 550nm

Intensidade (u.a.)

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0

300

350

400

450

500

550

Comprimento de Onda (nm)


Figura 4-38 Espectros de excitao para as emisses em 550 nm e 410 nm

Pode-se destacar nesse resultado o deslocamento da banda de excitao (relativa


emisso em 550 nm) para o vermelho com o aumento da concentrao. Nota-se tambm um
deslocamento para o vermelho em funo da concentrao, ocorrido para as emisses nos
mximos de excitao. A Figura 4-39 mostra essas emisses para cada amostra, um
alargamento da banda de emisso tambm observado.

113

1,0

LS CAS + x% C eO 2
x=

Intensidade (u.a.)

0,9

0,0 5
0,2 5
2,0
5,0
7,0

0,8
0,7

Excit .= 3 8 5n m
Excit = 3 81 n m
Excit = 4 0 4n m
Excit = 4 1 0n m
Excit = 4 1 2n m

0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
400

450

500

550

600

650

700

750

Comprimento de Onda (nm)


Figura 4-39 Emisses para os mximos de excitao para as amostras LSCAS com CeO2.

Conforme mencionado na seo 4.3, devemos considerar a coexistncia dos ons Ce3+
e Ce4+ nas amostras e como o on Ce4+ no apresenta luminescncia[162], as emisses
observadas podem ser atribudas ao on Ce3+. Resultados semelhantes foram observados por
J.L. Wu e colaboradores[107] para alguns monocristais com estrutura cristalina tipo
granada e dopados com Ce3+. Os referidos autores atriburam esse deslocamento para o
vermelho mudanas no campo cristalino e ao nmero de oxignios ligados da estrutura. H
tambm relatos desse comportamento em vidros xidos[163] dopados com Ce3+ como o que
ocorre para os fosfatos [164]. Em geral, esse deslocamento pode ser correlacionado
basicidade ptica dos vidros, conforme mencionado na seo 2.3, ou seja, o poder de doar
eltrons dos ons O2- no vidro. Maiores detalhes sobre a basicidade ptica sero dados a
seguir.

4.3.2. Basicidade ptica


A Figura 4-40 mostra o comportamento da basicidade ptica calculada pela equao
4.3. Observamos que a basicidade ptica aumenta com a quantidade de CeO2 nas amostras
estudadas. Esse aumento em sistemas vtreos resultado do aumento de carga negativa total.
[137] Um dos fatores que afeta a energia do processo a fora de atrao que os eltrons 4f
recebem do ncleo. A camada eletrnica interna faz com que ocorra blindagem da fora de
atrao do ncleo com relao aos eltrons 4f. Se ocorrer aumento na carga negativa total do
vidro (que corresponde a um aumento na basicidade ptica), a densidade de eltrons dos
oxignios doadores ir auxiliar na blindagem dos eltrons 4f, permitindo que os mesmos
tenham maior probabilidade de serem encontrados nos nveis 5d. Esse efeito conhecido
114

como nefelauxtico. Sob este ponto de vista, o deslocamento observado para o vermelho
pode ser analisado como uma conseqncia do aumento na basicidade ptica do vidro em
funo da concentrao de CeO2. [163, 164]
0,815

Basicidade Optica (u.a.)

0,810
0,805
0,800
0,795
0,790
0,785
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

Concentrao de CeO2 (wt%)

Figura 4-40 Valores da Basicidade ptica em funo da concentrao de CeO2.

A Figura 4-41 mostra a seo de choque de absoro para a amostra LSCAS com
2,0% CeO2. O parmetro para o ajuste das curvas gaussianas foi obtido dos espectros de
excitao. Podemos observar que a forma da curva de absoro no corresponde inteiramente
posio das bandas de excitao. O espectro de excitao no UV para a emisso em 480 nm
o responsvel pela forte seo de choque de absoro, enquanto a excitao em 410 nm
responsvel pela intensa emisso no amarelo em 550 nm. Essa banda de absoro tem um
comportamento singular, pois o espectro de excitao tem uma posio de pico diferente da
absoro. Segundo DasMohapatra[161], isso pode acontecer se as transies eletrnicas que
do origem absoro ptica provm de estados com energias vibracionais mais altas,
enquanto as transies eletrnicas responsveis pela luminescncia so de estados energticos
vibracionais criados a partir do acoplamento com a matriz vtrea. Alm disso, comparando-se
a Figura 4-36 observa-se que a emisso no amarelo mais intensa que a azul e somente o pico
de excitao no azul correspondente ao espectro de absoro.

115

)
-1

Coeficiente de Absoro (cm

Coeficiente de Absoro (cm

-1

160
140
120
100
80

350

375

400

425

450

Comprimento de Onda (nm)

60
40
20
0
200

250

300

350

400

450

500

550

600

Comprimento de Onda (nm)


Figura 4-41 Deconvoluo gaussiana dos espectros de absoro para a amostra do vidro
LSCAS com 2% de CeO2.

4.3.3. Luminescncia em funo da posio

Figura 4-42 Espectros de excitao para a emisso no azul, emisso em funo da posio
para a amostra LSCAS + 2,0% CeO2. Excitao em 355nm.

A Figura 4-42 mostra os espectros de emisso para duas posies distintas de deteco
ao longo da amostra conforme ilustrado na parte superior. Esse deslocamento do azul para o
amarelo indica que pode existir o fenmeno de reabsoro ou o de transferncia de energia.
116

Isso pode ocorrer em razo da superposio das bandas de emisso no azul com a absoro
responsvel pela emisso no amarelo. Esse efeito est ilustrado na Figura 4-43. Enfatizamos
nesta figura que a emisso no azul e no amarelo so proveniente do on Ce3+ em dois stios
distintos. Conforme mostrado acima possvel afirmar que com o aumento da concentrao
de CeO2, ocorre o favorecimento da formao do sitio responsvel pela emisso no amarelo.

Figura 4-43 Esquema mostrando os possveis processos envolvidos no deslocamento da


luminescncia em funo da posio da amostra

4.3.4. Anlise do comportamento temporal das emisses do on Ce3+


Nas Figura 4-44 e Figura 4-45 tm-se os espectros de luminescncia resolvida no
tempo sob excitao em 355nm e em 412 nm, respectivamente, das amostras do vidro LSCAS
com CeO2. Observa-se que no ocorre variao no perfil da emisso para diferentes atrasos e
em todas as amostras. Determinamos os valores de tempo de vida com o uso do mtodo da
integral[153] realizado no mximo de emisso para cada excitao. Estes mximos foram
obtidos dos resultados das medidas de luminescncia resolvida no tempo. Os resultados esto
mostrados nas Figura 4-46 e Figura 4-47. Os valores so tpicos das emisses dos orbitais 5d
dos ons Ce3+ em materiais xidos [73]. O tempo de vida da emisso em 440 nm menor do
que o da emisso em 520 nm e tem a tendncia a ser mais curto no incio da curva em
comparao com o regime de tempo longo. Esse comportamento indica que existe um efeito
de transferncia de energia entre os dois stios do on Ce3+. Entretanto, devido pequena
diferena entre esses valores do tempo de vida e a observao da variao do pico de emisso
em funo da posio da amostra, o efeito dominante que ocorre na variao temporal da
emisso deve ser de reabsoro ptica.

117

LSCAS + 0,5% CeO2

450

500

550

600

650

700

400

450

500

550

600

650

700

o ( ns

( ns )

350

Comprimento de Onda (nm)

A tras

400

60
85
110
190

Atra s
o

350

120
240
220
380

1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,1

Intensidade (a.u.)

0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0

Intensidade (a.u.)

LSCAS + 0,25% CeO2

Comprimento de Onda (nm)

LSCAS + 2,0% CeO2

0,6
0,4
0,2

400

450

500

550

600

650

A tras

0,0
70
120
170

o (ns Intensidade (a.u.)


)

0,8

700

Comprimento de Onda (nm)

Figura 4-44 Luminescncia resolvida no tempo para as amostras LSCAS dopadas com 0,25%, 0,5 e 2,0% CeO2.
Excitao: 355nm; Atraso: 20ns; Largura de janela: 10ns; Passo: 5ns
LSCAS + 5,0% CeO2

0,8

0,9

0,7

0,8
0,7

0,5

0,6

0,4

450

500

550

600

650

700

Comprimento de Onda (nm)

750

0,3
50
100
150
200
250
300

45
95
145
195
245
295

0,4

0,1

Atr as
o (ns

400

0,5

0,2

400

450

500

550

600

650

700

750

Intensidade (a.u.)

1,0

Intensidade (a.u.)

1,0

Atras
o (ns
)

LSCAS + 2,0% CeO2

Comprimento de Onda (nm)

Figura 4-45 Luminescncia resolvida no tempo para as amostras LSCAS dopadas com 2,0% e 5,0% de CeO2.
Excitao: 412 nm; Atraso: 10ns; Largura de janela: 10ns; Passo: 10ns.

118

LSCAS +0,25% CeO2

Emisso em 440nm

-1

Intensidade (u.a.)

Intensidade (u.a.)

-1

LSCAS +0,5% CeO2

Emisso em 440nm
= 31ns

-2

-3

-4

-5

= 31ns

-2

-3

-4

-5

-6

-6

-7

-7

-8

25

50

75 100 125 150 175 200 225

25

50

75 100 125 150 175 200 225

Tempo (ns)
e

Emisso em 440nm

-1

Intensidade (u.a.)

Tempo (ns)

LSCAS +2,0% CeO2

= 28ns

-2

-3

-4

-5

-6

-7

25

50

75 100 125 150 175 200 225

Tempo (ns)

Figura 4-46. Tempo de vida da emisso em 440 nm para as amostras LSCAS com CeO2 na temperatura
ambiente, sob excitao em 355 nm
0

Emisso em520nm
= 48ns

-1

LSCAS +5,0%CeO2

-2

-3

-4

Intensidade (u.a.)

Intensidade (u.a.)

LSCAS +2,0%CeO2

Emisso em520nm

-1

= 52ns

-2

-3

-4

-5

-5

-6

-6

e
0

50

100

150

200

250

300

50

Tempo (ns)

100

150

200

250

300

Tempo (ns)

Figura 4-47 Tempo de vida da emisso em 520 nm para as amostras LSCAS com CeO2 na temperatura ambiente,
sob excitao em 412 nm

119

4.3.5. Reproduo de cor das amostras LSCAS com CeO2


A partir dos espectros de emisso para as amostras LSCAS com CeO2 possvel
efetuar uma anlise para identificar se ocorre a formao de luz branca a partir da percepo
do olho humano, ou seja, se ao olhar para esta emisso seria possvel detectar a luz branca. Na
seo 2.4 apresentada uma reviso sobre a obteno de luz branca.
Na primeira etapa decomps-se o espectro de emisso da amostra LSCAS com 2,0%
CeO2 (Figura 4-48 (d)) nas trs funes de combinao de cor (Figura 4-48(a)). Para efeito de
comparao tambm fizemos essa decomposio para as emisses dos monocristais YAG:
Ce3+ (Figura 4-48(b)) e Sr3SiO5: Ce3+ (Figura 4-48(c)). O primeiro foi escolhido porque
comercialmente utilizado pela empresa Nichia Corporation para produzir LEDs para gerao
de luz branca [108], ou seja, utilizado como fsforo. O segundo tambm apresenta emisso
no amarelo e tem uma alta eficincia quntica de emisso[104]. O cristal YAG:Ce3+ apresenta
boa reproduo das cores vermelha e verde, mas sua emisso no azul muito baixa. No cristal
Sr3SiO5: Ce3+, ocorre boa reproduo do verde, mais intensa que para a vermelha, devido ao
deslocamento da emisso para o azul quando os dois monocristais so comparados. Nota-se
certa semelhana entre as emisses do Sr3SiO5:Ce3+ e a da amostra do vidro LSCAS + 2,0%
CeO2. Alm disso, observa-se ainda que os trs materiais com Ce3+ geram baixa taxa de
emisso no azul, o que implica a necessidade de adio de luz azul de outra fonte caso se

Intensidade (u. a.)

pretenda utilizar estes materiais para gerao de luz branca.

0,8
0,6
0,4
0,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
350

y ( ) ;

x ( ) ;

1,0
0,8 (a)
0,6
0,4
0,2
0,0

z ()

funes combinao de cor CIE 1931

3+

(b)

YAG:Ce

(c)

Sr3SiO5:Ce /Li

3+

LSCAS + 2,0% CeO2

(d)

400

450

500

550

600

650

700

750

Comprimento de Onda (nm)

Figura 4-48. (a) as trs funes de combinao de cor (Padro CIE 1931 [108]). (b) decomposio da emisso do
monocristal YAG: Ce3+ na regio do amarelo em termos das trs funes de combinao de cor (espectro do
YAG:Ce3+ retirado da referncia [165]). (c) decomposio da emisso do monocristal Sr3SiO5: Ce3+ na regio do
amarelo em termos das trs funes de combinao de cor (espectro retirado da referncia [104]). (d)
decomposio da emisso da amostra LSCAS com 2,0% CeO2 na regio do amarelo em termos das trs funes
de combinao de cor.

120

Na prxima etapa foram calculadas as coordenadas de cromaticidade em funo da


excitao para cada uma das amostras de LSCAS com CeO2. Os resultados so apresentados
na Figura 4-49. Para uma melhor anlise representamos ainda a linha de localizao de
Planck. Nota-se, nesta figura, que as amostras de CeO2 possuem uma correlao de cor
prxima da localizao de Planck. Observamos ainda que as amostras LSCAS com CeO2
apresentam pontos de cromaticidade mais prximos da localizao de Planck que os pontos
referentes aos monocristais YAG:Ce3+[120, 165] e Sr3SiO5:Ce3+[104].
Conforme observado na Figura 4-48, nota-se a baixa reproduo no azul dos trs
materiais. Portanto, simulamos as posies de cromaticidade das mesmas para avaliarmos se
estes sistemas podem ser empregados como fsforos em dispositivos para gerao de luz
branca. Isto foi feito levando-se em considerao as emisses das amostras, sob excitao em
405nm, e a emisso de um LED no mesmo comprimento de onda. A hiptese de que uma
frao da energia do LED seja utilizada para excitar a amostra que emitiria no amarelo e a
outra frao seria o componente complementar para gerar luz branca. Um fato relevante que
estes LEDs esto disponveis no mercado [165]. Os resultados desses testes esto no diagrama
da Figura 4-50. Note-se que a emisso do LED em 405nm desloca as posies de
cromaticidade das amostras para a regio prxima localizao de Planck, e
conseqentemente, obtm-se a formao de luz branca.

121

0,9
temperaturas padrao

0,8

Luz Branca

coordenada de cromaticidade

0,7

Sr3SiO5:Ce3+,Li+

0,6
YAG:CE3+

0,5
LSCAS + 0,05% CEO2 - Excitao 290 a 420nm

0,4
LSCAS + 0,25% CEO2 - Excitao 290 a 420nm

0,3
LSCAS + 2,0% CEO2 - Excitao 290 a 430nm

0,2

LSCAS + 5,0% CEO2 - Excitao 290 a 440nm

0,1

LSCAS + 7,0% CEO2 - Excitao 290 a 450nm

0
0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

coordenada de cromaticidade x
Figura 4-49 Diagrama de cromaticidade mostrando a localizao de Planck (pontos vermelhos); as coordenadas
de cromaticidade da luz branca, das emisses dos monocristais YAG:Ce3+[120, 165] e Sr3SiO5:Ce3+[104] e as
emisses das amostras LSCAS+CeO2 variando-se a excitao.
0,9

0,8

temperaturas padrao
Luz Branca

coordenada de cromaticidade

0,7

LSCAS 0,25% CeO2 + LED 405


0,6
LSCAS 0,25% CeO2 emisso para excitao em 405nm
0,5

LSCAS 2% CeO2 + LED 405

0,4

LSCAS 2% CeO2 emisso para excitao em 405nm


LSCAS 5% CeO2 + LED 405

0,3
LSCAS 5% CeO2 emisso para excitao em 405nm
0,2

LSCAS 7% CeO2 + LED 405


LSCAS 7% CeO2 emisso para excitao em 405nm

0,1

0
0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

coordenada de cromaticidade x

Figura 4-50. Diagrama de cromaticidade mostrando a localizao de Planck (pontos vermelhos); as coordenadas
de cromaticidade da Luz Branca; as emisses das amostras LSCAS com CeO2 adicionadas emisso de um LED
comercial no azul (405nm).

A partir das Figura 4-49 e Figura 4-50, pode-se deduzir que, se um dispositivo for
construdo com o LSCAS com CeO2 como um fsforo, possvel obter um ndice de cor
122

(CRI) maior que os obtidos com os materiais YAG:Ce3+ e Sr3SiO5:Ce3+, por exemplo.
Conforme dito na 2.4.3, quanto mais prximo da localizao de Planck, maior o CRI.
Ressaltando que o dispositivo comercialmente conhecido, o qual utiliza YAG:Ce3+ com
fsforo, apresenta um CRI entre 55-95[108]. Este CRI vai depender da intensidade da
emisso do LED azul bem como da espessura do fsforo a ser usada sobre o referido LED.

4.3.6. Influncia da iluminao artificial sobre o ritmo circadiano


Conforme descrito na seo 2.4.3.3, o ritmo circadiano pode ser modificado a partir da
exposio do indivduo luz azul, na regio entre aproximadamente 460 e 480 nm. Portanto,
comparamos os espectros de emisso na regio azul da amostra LSCAS:Ce3+ dos
monocristais YAG:Ce3+ e Sr3SiO5:Ce3+ e das lmpadas incandescentes e fluorescentes com a
resposta do olho humano nessa regio espectral. Isto foi feito via convoluo das emisses de
cada fsforo com relao ao olho humano. Os resultados esto na Figura 4-51.

eficcia circadiana

3+

YAG:Ce

3+

LSCAS:Ce sob excitao em 365nm


lmpada fluorescente comercial

3+

Sr3SiO5Ce /Li
3+

LSCAS:Ce : sob excitao em 405nm


lmpada incandescente comercial

1,0

Intensidade (u. a.)

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0
400

450

500

550

600

Comprimento de onda (nm)


Figura 4-51 Convoluo dos espectros de emisso da amostra LSCAS+2,0% CeO2, das emisses dos
monocristais YAG:Ce3+ e Sr3SiO5:Ce3+ e das emisses das lmpadas comerciais fluorescentes e incandescentes
em relao resposta do olho humano luz visvel. A curva preta mostra a resposta do olho humano, na qual o
intervalo marcado, entre 460 e 480 nm, conhecido como o de maior potncia para induzir mudana no ritmo
circadiano.

Observa-se que a amostra LSCAS:Ce3+ a que apresenta emisso com maior


semelhana em relao a regio em que se pode estimular as clulas ganglionares da retina,
que so responsveis pelo controle do ritmo circadiano. Isto ocorre devido emisso intensa
123

em aproximadamente 480nm que sobrepe perfeitamente regio espectral de maior estmulo


dessas clulas, indicando que esse material pode ser utilizado para gerao de luz
circadiana. Uma das aplicaes relatadas na literatura, seria a iluminao artificial com o
objetivo de melhor reproduzir a variao do espectro solar ao longo do dia. [117].

4.3.7. Proposio de um dispositivo.


Conforme foi mostrado pela caracterizao espectroscpica, as amostras LSCAS:Ce3+
apresentam emisses largas, que podem ser alteradas do azul para o amarelo, conforme a
excitao. Essa possibilidade de obteno de comprimentos de onda de emisso poderia ser
explorada para gerao de luz branca inteligente[117]. A proposta seria a construo de um
dispositivo contendo dois LEDs para excitao numa montagem com o vidro LSCAS:Ce3+ ,
conforme mostra a Figura 4-52. Com a escolha apropriada da espessura do fsforo
LSCAS:Ce3+, concentrao de CeO2 e intensidade e comprimento de onda do LED de
excitao seria possvel obter um dispositivo que apresentaria a emisso de luz branca
sintonizvel, com a possibilidade de se reproduzir as variaes do espectro da luz do sol ao
longo do dia.

Figura 4-52 Esquema de um dispositivo de luz inteligente utilizando o material LSCAS+CeO2 como fsforo.

4.4. Evidncias da estrutura do vidro


Com a emisso no amarelo das amostras LSCAS+ CeO2, fica ainda uma pergunta
sobre a estrutura do vidro e sobre como o on Ce3+ entra nessa estrutura. Conforme citado na

124

literatura, a emisso no amarelo para o on Ce3+ em vidros, ainda no tinha sido observada. A
emisso nessa faixa do espectro encontrada somente em monocristais com a estrutura

granada. Na Figura 4-53 temos uma representao deste tipo de estrutura.

Figura 4-53 Representao estrutura Granada. Nesta representao temos as estruturas cbicas em que todos os
oxignios so idnticos e cada um est ligado a um tetraedro, um octaedro e a dois stios dodecaedrais divalentes
(crculos). O oxignio permanece no ponto de simetria 1 e existem 96 por clula unitria. [166]

A partir dos resultados com a tcnica Raman apresentados para os vidros LSCAS e
CAS, foi possvel fazer uma comparao com os espectros Raman reportados na literatura
para vrios materiais cristalinos mostrados na Figura 4-54. Os espectros Raman das amostras
CAS, LSCAS e YAG foram obtidos conforme seo 3.2.6.3. Os espectros dos monocristais
silicatos com estrutura granada: Ca3Cr2Si3O12 (uvarovita), Ca3Al2Si3O12 (grossular)
Ca3Fe2Si3O12 (andradita) foram obtidos da referncia [167], todos com simetria F2g, enquanto
os dos monocristais DAG (Dy3Al5O12) e TAG (Tb3Al5O12) da referncia [168]. O espectro do
monocristal YAP (YAlO3) foi obtido da referncia [169] e do monocristal spinel (MgAl2O4)
da referncia [170].

125

CAS
LSCAS
YAG
Ca3Cr2Si3O12 (F 2g)

Intensidade (u. a.)

Ca3Al2Si3O12(F2g)
Ca3Fe2Si3O12 (F 2g)

200

DAG
TAG
YAlO3
Spinel

300

400

500

600

700

800

900 1000 1100 1200


-1

Nmero de Onda (cm )


Figura 4-54 Espectros Raman dos vidros LSCAS e CAS em comparao com monocristais YAG, silicatos
estrutura granada, DAG, TAG, YAlO3 e Spinel. Temos em destaque as regies em que aparecem os picos para a
amostra LSCAS.

Conforme visto na seo 4.1.1.4, para os vidros LSCAS e CAS, os modos Raman em
aproximadamente 1200, 1100, 950, 900 e 850 cm-1 tm sido associados com espcies Q4, Q3,
Q2, Q1 e Q0 de tetraedros de silcio. O pico em torno de 550cm-1 associado a movimentos
nas ligaes Al-O-Al [46, 56]. O pico em 790 cm-1 (mais evidente na amostra LSCAS) tem
sido relacionado s vibraes Al-NBO de espcies Q2 e Q3 despolimerizadas de tetraedros de
[AlO4]- [47, 51, 56].
Os picos na regio entre 700 e 900 cm-1 para o YAG, DAG e TAG esto relacionados
com a vibrao de tetraedros de AlO4 distorcidos devido presena dos ctions na
vizinhana. Os picos abaixo de 450cm-1 so relacionados com as vibraes rotacionais dos
tetraedros de AlO4, apesar de, nesta regio, ocorrer um forte acoplamento de vrios poliedros
presentes nas estruturas granada, tornando-se complicado a interpretao dos picos [171].
Para os monocristais silicatos com simetria granada (Ca3Cr2Si3O12, Ca3Al2Si3O12
Ca3Fe2Si3O12), os picos na regio entre 500 e 600 cm-1 tm sido atribudos rotaes internas
presentes nos tetraedros de SiO4, j os picos na regio de 900 cm-1 esto relacionados com a
fora de vibrao dos mesmos [167].

126

5. Concluses e perspectivas
Em concluso, neste trabalho demonstramos que o processo de fuso a vcuo foi
eficiente para induzir a formao de Ti3+ e Ce3+ nas amostras do vidro aluminosilicato de
clcio.
Os resultados mostraram que a amostra LSCAS possui a rede mais despolimerizada
dentre as outras estudadas, apresentando um alto ndice de defeitos estruturais. O
conhecimento da quantidade de NBO em funo da composio do vidro foi um passo
importante para se compreender o comportamento da energia da banda de corte e da
basicidade ptica, bem como a capacidade de formao de centros de cor. Estas observaes
contriburam para um melhor entendimento das propriedades pticas singulares apresentadas
pelo vidro com baixa concentrao de SiO2, como, por exemplo, o tempo de vida longo do
on Ti3+ de 170s na temperatura ambiente, o qual foi associado com uma possvel interao
entre os defeitos da matriz e o on Ti3+. Outro fato a ser ressaltado que a emisso no
vermelho/laranja sob excitao em 355nm uma indicao de que esse vidro apresenta baixa
taxa de absoro de estado excitado, reforando que o material LSCAS+TiO2 um forte
candidato para o desenvolvimento de lasers sintonizveis para a regio do visvel.
O vidro LSCAS+CeO2 apresentou valores de seo de choque de absoro
extremamente altos quando comparados com outros materiais dopados com Ce3+. Como a
emisso no amarelo (~550nm) do on Ce3+ em vidros ainda no tinha sido relatada na
literatura e mais uma vez, como ocorreu para o titnio, foi intensa somente nas amostras com
baixa concentrao de slica, realizamos comparao do espectro Raman do vidro LSCAS
com aqueles de monocristais. Os resultados sugerem que este vidro pode ter uma estrutura
singular, a qual favorece a formao de Ce3+ num stio semelhante ao encontrado nos
materiais com estrutura granada. A partir das medidas de luminescncia resolvida no tempo
foi possvel analisar as coordenadas de cromaticidade desta emisso na regio de 550nm, que
combinadas com as emisses de LEDs em 365 e/ou 405nm podem ser empregadas para
gerao de luz branca de cores e intensidades sintonizveis, ou seja, para obteno de fonte de
luz branca inteligente. Em concluso, demonstramos que somente o vidro com baixa
concentrao de slica e fundido a vcuo apresenta intensa luminescncia tanto dos ons Ti3+
como dos Ce3+, o que provavelmente se deve natureza da estrutura e do campo ligante desta
composio. Estes achados podero proporcionar novas aplicaes para este sistema, como
emisso laser sintonizvel no visvel e gerao de luz branca inteligente.

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Apndices
A. Teoria de campo ligante
Quando ons na configurao 3d so incorporados em materiais, as propriedades
espectroscpicas (posies espectrais, larguras e intensidades de luminescncia e bandas de
absoro) apresentam variaes, se comparadas ao que ocorre com o previsto para o on livre.
Essas mudanas podem ser explicadas em termos da teoria de campo cristalino, [73-77] em
que os nions (ligantes) em torno do on so tratados como cargas pontuais. Entretanto,
quando a teoria estendida para tratar da sobreposio dos orbitais dos eltrons do on e dos
ligantes, chamamos de teoria do campo ligante. Faremos uma breve descrio dessas teorias
para o caso de ons na configurao 3d1 (caso do on Ti3+) e tambm para o caso de ons onde
ocorrem transies do tipo 4f5d (caso do on Ce3+). Apresentaremos ainda a teoria do

orbital molecular utilizada para a compreenso da estrutura eletrnica de molculas, que ser
empregada na abordagem das transies do on Ti4+. Esse on apresenta configurao
eletrnica 3d0. Desse modo, suas transies eletrnicas so do tipo transferncia de carga
entre o Ti4+ e o ligante (para o caso do vidro, o ligante seria o O2-).
Primeiramente, trataremos o caso de um on com configurao eletrnica 3d1. A
Tabela A-1 mostra as funes de onda para os cinco orbitais eletrnicos 3d e a Figura A-1 a
distribuio eletrnica desses orbitais.
Tabela A-1 Funes de onda para um eltron 3d

u = 5 16 R3d ( r ) ( 1 r 2 )(3 z 2 r 2 )
v = 5 16 R3 d ( r ) (1 r 2 )( x2 y 2 )
= 15 4 R3d ( r ) (1 r 2 ) yz
= 15 4 R3d ( r ) (1 r 2 ) xz

= 15 4 R3d ( r ) (1 r 2 ) xy

Para um on livre, as energias dos cinco orbitais so idnticas (degeneradas) e so


determinadas pela energia cintica de um eltron num potencial central causado pela camada
eletrnica interna.

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Figura A-1. Forma dos orbitais d e a posio dos ligantes. : ligantes para simetria octaedral e ligantes na
simetria tetraedral.

Quando esse on incorporado num cristal, ocorre a interao com os nions em torno
do mesmo. Considere o caso no qual existem seis nions (cargas negativas pontuais) a uma
distncia R de um ncleo central localizado em x, y, z (mostrado pelos crculos abertos
na Figura A.1). Esse arranjo dos ligantes chamado de coordenao octadrica. Esses nions
induzem um potencial eletrosttico V num eltron 3d do ction central, expresso por:
i =6
Ze 2
V =  
i Ri r

A.1


Em que: Ri representa a posio do nion i, r a posio do eltron 3d (coordenadas x,
y e z), Z a valncia do nion e e a carga do eltron.


Quando Ri r , expandimos A.1, obtendo:

V=

6Ze 2 35Ze2 4
3
+
x + y 4 + z4 r 4
5
R
4R
5

A.2

O efeito do potencial V na energia do orbital do eltron 3d expressa por:

( 3d )V (3d ) d =

3d V 3d

A.3

O primeiro termo da equao A.2 aumenta a energia de todos os cinco orbitais na


mesma quantidade. Esse deve ser desconsiderado na espectroscopia ptica porque somente a

139

diferena na energia entre os estados eletrnicos significante. Do segundo termo de A.2,


obtm-se as seguintes energias para os orbitais:

V = V = V = 4 Dq
u V u = v V v = 6 Dq

A.4

A.5

Sendo:
35 Ze 2
4R5

A.6

2
2e
R3d ( r ) r 4 dr

105

A.7

D=

q=

Alm disso, os cinco orbitais degenerados se desdobram em orbitais triplamente


degenerados (orbitais t2: , , ) e duplamente degenerados (orbitais e: u , ). A diferena de
energia entre os orbitais t2 e e 10Dq. Essa abertura ocorre porque os orbitais u , apontam
para os nions nas direes x, y e z, sendo submetidos a uma repulso eletrosttica maior que
aquelas dos orbitais , , , que apontam em direes nas quais os nions esto ausentes.
Considerando o caso em que quatro nions esto a uma distncia R do ction central,
formando um tetraedro regular (coordenao tetradrica), o potencial eletrosttico causado
por esses nions para um eltron 3d do ction, Vt , ser dado por:

Vt =

4 Ze2
3

+ eTxyz + eDt x 4 + y 4 + z 4 r 4
R
5

A.8

10 3Ze
3R4

A.9

4
Dt = D
9

A.10

Em que:
T=

O sinal do segundo termo na equao A.8 varia com a inverso nas coordenadas do
eltron; x x, y y, z z, isto , o termo tem paridade mpar e a integral da equao

140

A.3 se torna nula. Sendo o terceiro termo da equao A.8 e o segundo termo da equao A.2
do mesmo formato, pode-se dizer que valores similares aos obtidos nas equaes A.4 e A.5
podem ser alcanados para os eltrons 3d. Entretanto, como mostrado na equao A.10, um
orbital t2 tem energia maior do que um orbital e. Alm disso a abertura entre eles menor do
que numa coordenao octadrica; isto devido aos orbitais t2 apontarem para os nions e a
um menor nmero de ligantes quando comparados ao caso octadrico.
Na maioria dos cristais, cada on metlico cercado por quatro ou seis ligantes, em
que o efeito eletrosttico dos ligantes no ction central pode ser aproximado pelas equaes
A.2 ou A.8, considerando-se que todos os ligantes esto numa simetria geomtrica - Oh ou Td ,
octadrica ou tetradrica e a uma mesma distncia do ction central. Se o campo cristalino
possuir uma simetria ligeiramente menor que Oh ou Td, a separao dos nveis de energia ser
obtida aplicando-se o mtodo de perturbao s equaes A.2 ou A.8. Neste caso teremos
uma maior separao dos nveis.
Pode-se utilizar ainda a teoria de grupo [76] baseada na simetria do arranjo geomtrico
do on central com relao aos ligantes, pois o campo cristalino possui certa simetria e
invariante sob transformao de coordenadas. Essas transformaes so operaes de simetria
elementar que pertencem a um grupo pontual associado com a simetria. Todos os termos alm
do campo cristalino para eltrons no Hamiltoniano tambm no variam em forma via simetria
elementar. Alm disso, as funes de onda podem ser usadas na base de uma matriz
representativa para operaes de simetria, os autovalores (energias) do hamiltoniano podem
ser caracterizados por uma representao irredutvel. Particularmente, quando o hamiltoniano
inclui as interaes inter - eltron e spin - rbita num sistema multieletrnico, a teoria de
grupo til para obter a abertura dos nveis de energia e as funes de onda e prever ainda as
regras de seleo para as transies entre os nveis. As funes de onda para os orbitais t2 e e
formam a base para as representaes irredutveis T2g e Eg, respectivamente no grupo Oh.
A Figura A-2 mostra a abertura dos nveis de energia sob a influncia do campo
cristalino.

141

Figura A-2 Abertura do nvel 3d causada pelo campo cristalino

A.1. Os casos com mais de um eltron d


A.1.1. Interao de campo forte
Quando existe mais de um eltron d, ocorre a interao eletrosttica entre os mesmos
por meio de um potencial

e
i, j

rij

, sendo rij a distncia entre dois eltrons. [77] Se a

contribuio do campo cristalino for grande o suficiente para que a interao eletrosttica
possa ser desprezada, as energias para os estados na configurao dN so determinadas pelo
nmero de eltrons que ocupam os orbitais t2 e e. Isto , (N+1) nveis de energia das
configuraes e N , t2 e N 1 ,..., t2N so obtidos com a energia para o t2n e N n dada por:
E ( n, N n ) = ( 4n + 6( N n )) Dq

A.11

A diferena de energia entre dois nveis vizinhos 10Dq.


Quando a interao eletrosttica considerada como uma pequena perturbao, os
nveis de mais baixa simetria derivam dessa configurao. Esses nveis so derivados dos
conceitos de teoria de grupo e do princpio de Pauli. Neste caso, somente um eltron pode
ocupar um orbital eletrnico, inclusive o estado spin. Por exemplo, para o caso d2, teremos:

t22 3T1 , 1 A1, 1 E , 1T2


t2 e 3T1, 3T2 , 1T1 , 1T2
e 2 3 A2 , 1 A1 , 1E

142

Aqui, cada nvel de

2 S +1

, que 2S + 1( ) degenerado, chamado de multipleto. S o

momento de spin dos eltrons. ( ) representa a degenerescncia na representao irredutvel


(na teoria de grupo utilizamos as letras E, T, G e H). Neste caso, =1 para A1, A2, B1 e B2,

=2 para E e =1 para T1 e T2. A energia de um multipleto obtida pela soma dada pela
2
equao A.11 e o valor esperado de e

esperado ser
2 S +1

r12

, por exemplo, para o multipleto t22 3T1 o valor

2
t22 3T1 e r t22 3T1
12
. Usualmente, cada multipleto expresso na forma:

( t2n e N n ).

A.1.2. Interao de campo intermedirio


Quando a fora do campo cristalino decresce, no podemos desprezar a interao entre
os nveis com mesma representao irredutvel, mas com configurao eletrnica diferente,
2
t22 3T1 e r t2 e 3T1
12
por exemplo,
. Essa interao chamada de interao de configurao. Os

nveis de energia so derivados de autovalores na soluo de uma equao secular ou um


determinante.

A.1.3. Interao de campo fraco


Quando a energia do campo cristalino muito pequena se comparada com a interao
de configurao, os nmeros qunticos angulares de L e S determinam a energia. No caso em
que Dq=0, um nvel expresso por

2 S +1

L , com degenerescncia de

( 2S + 1)( 2 L + 1) .

Os

smbolos, S, P, D, F, G, H, correspondem a L=0,1,2,3,4,5,.... Para a configurao d2, por


exemplo, existem 1S, 1G, 3P e 3F nveis. Quando ocorre uma pequena perturbao de campo
cristalino, esses nveis se desdobram e recebem a notao

2 S +1

( 2 S +1L ) . A Figura A-3 mostra

a correlao entre os estados fundamentais com os multipletos e suas respectivas


configuraes eletrnicas para ons dn numa simetria octadrica. Note que = 10 Dq .
2
Nos trs casos descritos acima, os valores para e

r12

podem ser representados como

uma combinao linear de um conjunto de parmetros: A, B e C, introduzidos por Racah.


Para propsitos espectroscpicos, os nveis de energia so funes de Dq, B e C, em que a
diferena de energia entre os nveis a quantidade significativa.

143

Figura A-3 Correlao dos estados fundamentais com os multipletos e suas respectivas configuraes eletrnicas
para ons dx em simetria octadrica [77]

A.2. Diagrama Tanabe-Sugano


Cada campo cristalino e interao de configurao eletrnica influncia os nveis de
energia dos ons de metais de transio 3d em aproximadamente 104 cm-1. Tanabe e Sugano
calcularam os determinantes das interaes de configurao descritas anteriormente numa
simetria octadrica, apresentando as solues nos chamados Diagramas de Tanabe-Sugano.
Os nveis de energia (E) so traados em funo da energia de campo cristalino (Dq), ambos
em unidades de B. Para C/B = , valores entre 4,2 e 4,9 so obtidos a partir dos espectros
experimentais dos ons livres. Ressaltando que podemos tratar a interao de configurao
para n eltrons ocupando 10d orbitais da mesma maneira que (10-n) buracos, ou seja, o
diagrama para dn o mesmo que para d10-n para Dq = 0. Ocorre inverso de sinal nos valores
de Dq para buracos, sendo assim, o diagrama para d10-n numa simetria octadrica pode ser
utilizado para dn numa simetria tetradrica.
144

Figura A-4. Diagrama dos nveis de energia para a configurao dn. [73] Exemplificamos tambm como seria o
diagrama para a configurao d1.

A.3. Teoria de grupos e simetria molecular


Iremos fornecer neste apndice algumas noes de teoria de grupos e simetria
molecular, com a finalidade de compreender melhor as notaes utilizadas na teoria de campo
cristalino, no que diz respeito denominao dos orbitais atmicos e moleculares.
Dizemos que uma molcula possui simetria quando: pode ser rotacionada num certo
nmero de graus em torno em de um eixo ou se alguns de seus tomos constituintes podem
ser refletidos por meio de um plano refletor sem variar a aparncia e orientao da mesma. O
eixo sobre o qual a molcula girada e o plano refletor so elementos de simetria e as
transformaes envolvidas referem-se operaes de simetria. As definies desses termos
so:
- elementos de simetria: pode ser uma linha, um ponto ou um plano para os quais uma
ou mais operaes de simetria podem ser executadas.
-operaes de simetria: o movimento de uma molcula relativo a alguns elementos de
simetria, tal que todo tomo na molcula antes da operao coincide com um tomo
equivalente (ou ele mesmo) depois da operao.
145

Uma importante operao de simetria a rotao de prprio eixo, ela recebe a notao

Cn e significa rotao da molcula em 2

radianos em torno de um eixo. Molculas que

possuem vrios tipos de rotao de prprio eixo so ditas de alta simetria. O eixo com rotao

Cn que possui o maior valor de n chamado de eixo de rotao principal e usualmente


colocado no eixo z.
A operao de simetria associada ao elemento de simetria chamado de plano refletor
consiste em refletir por meio desse plano uma parte da molcula. Existem trs tipos diferentes
de plano espelho que so denominados conforme a localizao na molcula:
- h o plano normal ao eixo principal de rotao, o ndice h significa horizontal;
- v o plano contendo o eixo principal de rotao e o ndice v significa vertical;
- d o plano que corta o ngulo diedral feito entre o eixo de rotao principal e dois
eixos adjacentes C2 perpendiculares ao eixo principal. Esse um caso especial de v , em que

d deriva da expresso plano refletor diedral.


Existe ainda a operao de simetria associada, S nm , que envolve rotao e reflexo.
Temos tambm o centro de simetria ou centro de inverso i, que envolve a inverso do
ponto central da molcula, em que cada tomo possui um semelhante com coordenadas
cartesianas idnticas (x, y, z), porm com sinal oposto.
Finalmente, a identidade E na qual a operao resultante no resulta em efeito
nenhum. Podemos fazer uma correspondncia com a matemtica em que multiplicamos um
nmero por 1. Na Tabela A-2 temos os cinco tipos principais de operaes de simetria
molecular.
Tabela A-2 Operaes de simetria molecular

Tipo de elemento de simetria

Operao a ser executada

Cnm , rotao de prprio eixo

, plano refletor

Rotao em torno do eixo em 2 m radianos


n
Reflexo atravs do plano de simetria

i, inverso

Inverso atravs do centro de simetria

S nm , rotao de eixo imprpria Rotao em torno do eixo em 2 m radianos seguida por


n
uma reflexo no plano refletor perpendicular ao eixo de
rotao.
nenhuma
E, identidade

146

Toda molcula pode ser descrita em termos de um conjunto dos elementos de simetria
da Tabela A-2. Por meio de um nmero limitado desses conjuntos (32) possvel formar uma
rede peridica infinita, e a combinao desses conjuntos chamada de grupo pontual de

simetria.
Por exemplo, no caso da molcula SiH4, o grupo pontual o Td e o conjunto completo
de 24 elementos de simetria envolvidos neste grupo so: E, 8C3 , 3C2 , 6S 4 e 6 d . A Tabela
A-3 apresenta algumas das tabelas de caracteres utilizadas para cada grupo pontual de
simetria (os mais relevantes). Essas tabelas foram construdas assumindo-se o eixo z como o
principal de rotao. Note que os elementos de simetria envolvidos em cada grupo pontual
molecular so dados no topo de cada tabela de caracteres; o numero total deles refere-se a
ordem do grupo pontual. Por exemplo, Td e Oh possuem 24 e 48 elementos de simetria
respectivamente, j para o grupo pontual C1 , teremos somente 1 elemento de simetria
possvel, neste caso a identidade E.
Os smbolos alfa numricos (A1, B2, E, etc.) so as representaes irredutveis. Os
nmeros no corpo principal das tabelas so os caracteres associados com os diferentes tipos
de elementos de simetria indicados diretamente acima deles:
- A e B so no degenerados; as representaes irredutveis so tais que ( E ) = 1
e ( Cn ) = 1 (simtrica) ou ( Cn ) = 1 (anti - simtrica) com relao ao eixo de rotao
prprio principal ( Cn ) .

- para os degenerados temos:

E ( ( E ) = 2)

deg enerescncia = 2

G ( ( E ) = 4)

deg enerescncia = 4

T = F ( ( E ) = 3) deg enerescncia = 3
H ( ( E ) = 5)

deg enerescncia = 5

A subscrio 1 indica simetria com relao ao eixo C2 perpendicular ao eixo principal


de rotao.

( ( C ) = 1)
2

Se no houver eixo C2, ento simtrico ao plano de reflexo

vertical ( ( V ) = 1) . Subscrio 2 indica ( C2 ) = 1 ou ( V ) = 1


As letras x, y e z referem-se a translaes nas direes x, y e z.
Rx, Ry e Rz significam a rotao no eixo cartesiano indicado. Se estiverem entre
parnteses (como no caso do grupo Td) teremos todas as 3 rotaes e 3 translaes.

147

Tabela A-3 Tabelas dos grupos pontuais mais relevantes para a teoria de campo cristalino

148

Figura A-5 Fluxograma para determinar o grupo pontual de simetria de uma molcula [76]

Para determinar o grupo pontual de simetria de uma dada molcula podemos utilizar o
fluxograma da Figura A.5:
Os grupos pontuais ditos especiais so:
- Dh : molculas lineares com um centro de simetria;
- Cv : molculas lineares sem centro de simetria;
- Td : molculas com a mesma simetria de um tetraedro;
- Oh : molculas com a mesma simetria de um octaedro;
- I h : molculas com a mesma simetria de um icosaedro;
O smbolo em Dh e Cv indica a simetria infinita no eixo molecular destas
espcies, portanto possuem eixo de rotao infinito( C )

Aplicao da teoria de grupos na simetria dos orbitais d


Sabe-se que os 5 orbitais de um on metal de transio no so degenerados quando o
on est numa simetria octadrica. Neste caso, os orbitais d abrem-se em 2 subconjuntos

degenerados t2 g ( d xy , d xz , d yz ) e eg d z 2 , d x 2 y 2 , sendo t2 g e eg os smbolos da tabela de


caracteres octaedral Oh (Tabela A-).

149

Portanto, a simetria dos orbitais d pode ser localizada na tabela de caracteres a partir
das combinaes binrias do lado direito da Tabela A-3. Na Tabela A-4 , temos a relao
entre os tipos de orbitais e o indicador na tabela de caracteres.

Tabela A-4 Simetria dos orbitais

Tipo do orbital

Indicador na tabela de caracteres

s
px , p y , pz

Corresponde automaticamente a representao irredutvel


simtrica total
Translao nas direes x, y e z, respectivamente

d z2

Produto binrio z 2 (tambm escrito como 2 z 2 x 2 y 2 )

d x2 y 2

Produto binrio x 2 y 2

d xy

Produto binrio xy

d xz

Produto binrio xz

d yz

Produto binrio yz

A.4. Teoria do orbital molecular


Para avanar no entendimento das propriedades dos compostos com metais de
transio iremos adicionar explicaes para o desdobramento dos orbitais 3d levando-se em
considerao a habilidade e sobreposio dos orbitais do ligante e do ction. Para isso
necessrio introduzir alguns conceitos da teoria do orbital molecular. [77, 172]

A.4.1. Ligao metal-ligante numa simetria octadrica


Considere que o orbital 4s sobrepe todos os seis orbitais doadores do ligante
formando um par de orbitais moleculares ligantes e antiligantes, estes sero chamados a1g. O
orbital 4p do metal ir sobrepor pares particulares dos orbitais do ligante, formando um
conjunto de orbitais triplamente degenerados, com um conjunto antiligante correspondente,
chamado de t1u. Dos orbitais 3d, o conjunto eg ir interagir com seis e quatro orbitais do
ligante, respectivamente, formando o conjunto dos orbitais moleculares eg. A Figura ilustra as
interaes possveis. O restante dos orbitais 3d, que apontam entre os ligantes, no podem
sobrepor num modo , portanto, esto no-ligados numa simetria octadrica.

150

Figura A-5 Combinaes das ligaes entre os orbitais do ligante e do metal.

Na Figura tem-se o diagrama dos orbitais moleculares para um octadrico complexo


no qual os ligantes e os metais interagem somente via ligao . Aqui se percebe a conexo
entre a aproximao do orbital molecular e a teoria de campo cristalino. O conjunto de
orbitais formado pelo orbital no ligado t2g e o antiligante e*g corresponde aos nveis t2g e eg
na quebra de degenerescncia do campo cristalino para uma simetria octadrica, sendo a
energia de separao entre os nveis diretamente comparvel.

Figura A-6 Diagrama dos nveis de energia para uma simetria octadrica, mostrando somente as ligaes .

A.4.2. Efeito da ligao em complexos octadricos


Podemos assumir que cada interao local metal-ligante ir incluir uma contribuio .
Dependendo da natureza do ligante este pode agir como doador ou receptor . Os orbitais
desses ligantes so geralmente derivados de orbitais p, embora o envolvimento de orbitais d
com doadores S e P tambm seja possvel.

151

Num sistema octadrico, existem dois orbitais p associados com cada ligante. Se o
ligante est no eixo z, ento os orbitais capazes de promover uma ligao so px e py. Se o
ligante estiver no eixo x, os orbitais sero pz e py.(Figura A-7).

Figura A-7 Orbitais p, mostrando somente um par no eixo z e outro no eixo x: todos os ligantes possuem estes
orbitais. Os seis ligantes so capazes de fornecer at 18 orbitais para o potencial numa simetria octadrica: seis
orbitais e doze orbitais p. Desses orbitais, somente os e seis p so significativos na interao com os
orbitais d do metal.

Analisando as formas dos orbitais d e as ligaes orbitais p percebe-se que somente


um conjunto de orbitais p importante em termos de interaes com os orbitais 3d dos
metais. O tipo de interao ligante e antiligante apresentado na Figura , na qual observa-se
trs conjuntos de interaes envolvendo os orbitais dxz, dyz e dxy.

Figura A-8 Interaes (a) ligante e (b) antiligante entre os orbitais 3dxy e px, py

Podemos agora construir o diagrama dos nveis de energia incluindo as potenciais


ligaes provenientes dos ligantes. Levam-se em considerao nesse diagrama os orbitais
ligantes preenchidos e vazios bem como as contribuies do grupo de orbitais ligantes p().
Na Figura A-9 tem-se o diagrama dos nveis de energia moleculares para uma simetria
octadrica. Note que a abertura do campo cristalino 10Dq a diferena de energia entre os
antiligantes t 2g ( * ) e eg ( * ) . O efeito da ligao diminuir 10Dq quando comparado com
a situao com somente ligaes . Isso ocorre devido s ligaes aumentarem a energia do
nvel t*2g .

152

Figura A-9 Diagrama dos nveis de energia dos orbitais moleculares para simetria octadrica.[172]

A.4.3. Espectro eletrnico


Em geral, a excitao de uma molcula do estado fundamental para um estado
eletrnico excitado gera bandas de absoro nas regies do infravermelho (IR), visvel (VIS)
ou ultravioleta (UV). Em compostos com metais de transio as bandas no IR e VIS so
geralmente fracas e associadas com transies localizadas no metal, isto , transies do tipo
d-d (aproximadamente 100 a 1000 vezes mais fracas do que em outros compostos). Por outro

lado, as transies no UV so intensas e so associadas com transies eletrnicas entre


tomos, isto , metal ligantes (metal para ligante ou ligante para metal) ou entre ligantes
(transies n * ou * * ). Essas transies so chamadas bandas de transferncia de
carga.
Formalmente as transies d-d so proibidas, embora no totalmente. Existem duas
regras de seleo que governam esse tipo de transio. A primeira delas, a regra de Laporte,
153

relaciona a simetria do orbital envolvido na transio eletrnica, bem como o tipo de


composto. Para uma transio eletrnica ocorrer, o eltron deve se mover de um orbital que
apresenta um centro de simetria para um que no possua, ou vice-versa. Numa simetria
octadrica, onde ocorre o centro de simetria, os orbitais possuem centro de simetria (por isso
possuem o ndice g), logo as transies so proibidas. Entretanto, uma simetria tetradrica no
possui um centro de simetria, logo, essa regra de seleo no se aplica e as transies d-d so
permitidas.
A segunda regra a de seleo de spin onde a transio pode ocorrer se a orientao
do spin for conservada.
Entretanto, as molculas sob investigao normalmente no so totalmente rgidas e,
portanto, a simetria octadrica ideal destruda. Logo, a regra de seleo de Laporte no se
aplica adequadamente. Podemos enfatizar alguns pontos sobre as transies dos metais de
transio na configurao 3d:
- o espectro da maioria dos ons em complexos octadricos com a configurao 3d1,
3d4, 3d6 e 3d9 so caracterizados por uma nica banda de absoro. Enquanto que para os

outros complexos com configuraes 3d2, 3d3, 3d7 e 3d8 so esperadas trs bandas de
absoro principais.
- o espectro para a configurao 3d5 mais fraco, porm contm um grande nmero de
bandas de absoro.
- ons metlicos na configurao 3d0 e 3d10 no geram transies do tipo d-d. As
absores so do tipo transferncia de carga.

A.4.4. Transies do tipo transferncia de carga


Temos trs tipos de transio [77]:
Transies intraligantes: so associadas com transies n * ou * * entre os

ligantes em torno do metal. Estas normalmente geram absores no UV.


Transferncia de carga ligante para metal: transio em que um ligante transfere um

eltron para um orbital do metal. Essas transies so permitidas em termos da regra de


Laporte e, conseqentemente, originam bandas extremamente intensas. Ocorrem geralmente
em slidos mais inicos.
Transferncia de carga metal para ligante: um eltron transferido do metal para um

ligante. Esse tipo de transio ocorre em compostos que contenham ligantes receptores ,
como por exemplo, CO e CN-.

154

A.5. A influncia do campo cristalino sobre ons terras-raras


A.5.1. Configurao eletrnica dos ons terras-raras
A configurao eletrnica dos ons terras-raras trivalentes no estado fundamental
apresentada na Tabela A-5. [73, 75] Os lantandeos do Ce3+ ao Lu3+ possuem de 1 a 14
eltrons na camada interna, que equivalente a configurao eletrnica do Xe. Os ons do
Ce3+ ao Yb3+, que possuem os orbitais 4f parcialmente preenchidos, apresentam nveis de
energia caractersticos de cada on e mostram uma variedade de propriedades luminescentes
na regio visvel do espectro.
O nmero quntico azimutal (l) dos orbitais 4f 3, com 7 orbitais (2l+1). No estado
fundamental os eltrons so distribudos de tal forma a fornecer o mximo momento angular
de spin (S). Em seguida, a combinao do momento angular de spin (S) com o momento
angular orbital total (L) fornece o momento angular total (J), tal que:
J = L S , quando o nmero de eltrons 4f menor que 7;
J = L + S , quando o nmero de eltrons 4f maior que 7;

Aqui, os estados eletrnicos so indicados pela notao

2 S +1

L j , onde L representado

por S, P, D, F, G, H, para L=0,1,2,3,4,5,....(como j mencionado anteriormente). Mais


precisamente, um estado eletrnico expresso como um estado intermedirio acoplado, que
pode ser descrito como a mistura de vrios estados 2 S +1L j com a interao spin rbita.
Tabela A-5 Configuraes eletrnicas dos ons terras-raras trivalentes no estado fundamental.

155

A.5.2. Os nveis de energia


Os nveis de energia dos ons terras - raras so caractersticos de cada on[73, 173].
Estes nveis no so muito influenciados por campos eltricos externos devido camada dos
eltrons 4f ser blindada pelos eltrons 5s e 5p. Estes nveis foram investigados por Diecke e
colaboradores e foram determinados experimentalmente considerando-se os espectros pticos
dos ons individuais incorporados no cristais de LaCl3. Os resultados esto ilustrados na
Figura A-10 e so conhecidos como diagramas de Diecke.
Cada nvel designado pelo nmero J subdividido em sub-nveis por efeito Stark
devido ao campo cristalino. O nmero de sub-nveis , no mximo, ( 2 J + 1 ) ou ( 2 J + 1 2 )
dependendo do campo cristalino ao redor do on.

Figura A-10. Diagrama dos nveis de energia para os ons terras-raras trivalentes [73].

156

A Figura A-11 mostra que alm dos nveis discretos 4f existem outros nveis presentes.
Estes so apresentados esquematicamente como bandas largas e os nveis de energia presentes
nestas bandas dependem fortemente do campo cristalino.
Estas bandas podem ser divididas em 2 grupos: no primeiro, um eltron 4f elevado
ao nvel superior 5d: 4 f 4 f n 1 5d 1 sendo este nvel fortemente influenciado pelo campo
cristalino. No segundo grupo, um eltron dos ligantes ao redor promovido para o orbital 4f
do on central (estado de transferncia de carga). Obviamente a posio dessa banda de
energia ir depender da natureza dos ons ao redor.
O que determina se a banda com energia menor devido a um estado 4 f n 1 5d 1 ou
transferncia de carga est ligado estabilidade da camada eletrnica (completamente cheia
ou meio cheia). Por exemplo, se fizermos uma comparao entre os ons trivalente presentes
na Figura A-11 teremos: os estados excitados do Gd3+ (4f7, camada 4f meio cheia)
permanecem em nveis mais altos de energia, j no caso do Tb3+ (4f8, camada meio cheia mais
um eltron) a camada 4f pode prontamente liberar um eltron e a transio
4 f 8 4 f 7 5d 1 acontecer em regime de baixa energia, enquanto que, no caso do Eu3+ (4f6,
camada meio cheia menos um eltron), ele recebe um eltron e ento o estado de transferncia
de carga tem baixa energia.

157

Figura A-11. Diagrama dos nveis de energia de alguns ons terras-raras em materiais xidos. As linhas
horizontais indicam os nveis 4f. As linhas pontilhadas mostram os nveis que no so bem conhecidos na
literatura. As bandas largas indicam transferncia de carga (Eu3+) ou os estados 4 f n 1 5d 1 (Ce3+, Eu2+, Tb3+).
Para o Gd3+ esses estados no esto apresentados devido alta energia. Os nveis com o smbolo
so nveis
para os quais a luminescncia observada[174]

158

A.5.3. Diferena de energia 4f-5d dos terras-raras em materiais.


Como j mencionado anteriormente, as energias dos estados 5d dependem fortemente
do campo cristalino ao redor. Essa influncia 50 vezes maior do que para os estados 4f.
Devido abertura de campo cristalino dos estados 5d e ao deslocamento (deslocamento
centride) da energia mdia da configurao 5d, o nvel mais baixo dessa configurao
diminui em energia, como ilustrado na Figura para o on Ce3+ no cristal LiLuF4. [73, 175]
Esse decrscimo conhecido como deslocamento para o vermelho ou DRPEesso,

D ( n, Q, A ) D ( Q, A ) em que n, Q e A so o nmero de eltrons 4fn no estado fundamental, a


carga do on terra-rara e o nome do composto, respectivamente. O deslocamento para o
vermelho independe em primeira aproximao de n. Isso implica que a abertura do campo
cristalino e o deslocamento do centro dos nveis 5d dependem do tipo de composto e so as
mesmas para cada on terra-rara.

Figura A-12 Interao do campo cristalino com os estados degenerados do on livre do Ce3+ no cristal LiLuF4. A
combinao do deslocamento do centro com a abertura do campo cristalino diminui a energia do menor estado
5d com uma energia total D. Do lado direito apresentado o deslocamento Stokes das emisses 5d-4f.

159

Neste caso, podemos escrever a equao:


E fd ( n , 3+, A ) = E fd ( n ,3 +, livre ) D ( 3+, A )

A.12

Em que E fd ( n,3+, livre ) a energia para a primeira transio 4 f n 4 f n1 5d no on


trivalente livre (3+).

Figura A-13 Deslocamento para o vermelho D(3+,A) para os ons terras-raras em diferentes compostos. O
parmetro ao longo do eixo horizontal depende do tipo de composto.[175]

Os valores do deslocamento para o vermelho so conhecidos para centenas de


compostos. [175] A Figura A-13 resume esses resultados. Pode-se observar um aumento nos
calcogenetos na seqncia O, S, Se e Te. Isso est diretamente relacionado com as
propriedades dos nions que influenciam o deslocamento do centro. A origem deste
deslocamento est relacionada com a covalncia e a polarizabilidade dos nions no composto.
[175-177] A abertura do campo cristalino associada com a forma e o tamanho do nion no
poliedro de coordenao. [177, 178] Os nions presentes em compostos xidos e fluoretos so
os que fornecem o maior valor de abertura de campo cristalino e essa a principal razo pela
ampla faixa de valores de deslocamentos para o vermelho apresentados.
A partir desses resultados, pode-se prever as transies 4f-5d para os 13 terras-raras
trivalentes em uma grande variedade de compostos utilizando-se a equao A-12. Essa
equao tambm pode ser aplicada para as emisses 5d-4f, pois o deslocamento Stokes entre a
absoro e a emisso , em primeira aproximao, independente do on terra-rara.

160

B. Noes de defeitos em vidros


Num meio desordenado a noo de defeito de rede dito extenso por exemplo, uma
deslocao no tem sentido num vidro[25]. S pode ser mantido o conceito de um defeito
pontual para o qual a considerao de ordem em curta distncia suficiente. Tomando como
exemplo a rede da slica vtrea ou um vidro mais complexo resultando da modificao deste
ltimo atravs de introduo de ctions alcalinos, podemos distinguir vrias possibilidades a
priori:

- ausncia de alguns tomos para posies normalmente previstas, isso significa alguns
buracos; pouco provvel no caso de um Si, eles so comuns para os oxignios ligados e,

especialmente para os no ligados (NBO), os quais possuem uma ligao mais fraca;
-dos tomos adicionais para posies diferente dos normalmente esperados, os
chamados intersticiais - considerando a estrutura "aberta" da rede, esta categoria mais
delicada para definir com rigor. Isto , os NBO acompanhados de ctions alcalinos poderiam
ser considerados intersticiais numa rede de pura slica, o oxignios estranhos para a rede so
considerados intersticiais;
-dos tomos de natureza diferente para os normalmente presentes na rede ou
substitucionais. Este caso freqente para a slica, das impurezas Ge4+, Al3+, P5+, que ocupam

os locais dos ons Si4+ na rede. No caso dos vidros mais complexos com mais ons
formadores, esta noo perde o sentido devido s impurezas estarem presentes em pouca
quantidade. As imperfeies podem se combinar aprisionando os eltrons ou buracos (cargas
positivas) assegurando a neutralidade eletrosttica da rede.
A Figura B-1 mostra alguns exemplos tomando como ponto de partida a rede ideal da
slica. Stevels e Kats [179] propuseram uma nomenclatura detalhada para os defeitos em
vidros xidos.

161

Figura B-1 Exemplos de defeitos pontuais nos vidros. 1- Rede de referncia; 2- Oxignio no ligado; 3- Lacuna
de oxignio; 4- Impureza substitucional;

Os eltrons podem ser deslocados de seus orbitais normais para interagir com os
defeitos de rede, assim como com as impurezas que agem como armadilhas ou centros de
recombinao. Esses efeitos geram bandas de absoro na regio do UV ou visvel ou centro
de cor e por outro lado podem induzir fenmenos paramagnticos devido a eltrons
desemparelhados.
No caso dos vidros xidos, os defeitos mais comuns so os NBO na vizinhana de
ctions alcalinos que geram uma lacuna de oxignio ou das impurezas substitucionais na rede.
Tais locais que so modificados atravs de irradiao esto indicados na Figura B-2. O
oxignio susceptvel a perda de um eltron que corresponde a captura de um buraco. Essa
ionizao mais provvel no caso de um NBO. (Figura B-2 (a)).

Figura B-2 Modificao de um defeito de rede por irradiao.

162

Uma lacuna de oxignio na rede constitui um espao susceptvel para aprisionar um


eltron proveniente de outro lugar por ionizao. Essa situao forma um centro
paramagntico chamado de centro E1' , este foi observado pela primeira vez por Weeks [180]
na slica irradiada por nutrons. O espectro de ressonncia caracterstico desse centro
apresenta um g=2,009 (sendo esta linha larga H = 40G ) e outro g=2,0013 (com uma linha
fina

H = 1, 78G ). Este centro tambm est associado com uma banda de absoro em

212nm. A presena de grupos OH- na slica inibe a formao desses centros devido
formao de unidades Si-OH, impedindo o aprisionamento de eltrons.
De uma maneira geral, um eltron aprisionado por uma lacuna de oxignio que esta
ligada a um ction B3+, Si4+, P5+, Ti4+, Al3+ um centro paramagntico muito comum em
vidros.
Os efeitos de outros substitucionais podem ser mais complexos. Considere um stio
constitudo por um tomo de Ge que substitui um tomo de si na rede (Figura B-2 (b)). Esses
dois ons so eletrostaticamente equivalentes, ou seja, possuem a mesma carga (4+).
Entretanto, a ligao Ge-O mais fraca que a Si-O proporcionando uma lacuna de oxignio
na vizinhana do tomo Ge; se essa lacuna aprisionar um eltron teremos uma banda no UV
em 296 - 260nm.
No caso de uma impureza substitucional com carga diferente do Si, por exemplo, Al3+,
uma compensao local necessria, normalmente fornecida pela presena de um on alcalino
(geralmente Li+, ou Na+). Nesta situao, a irradiao conduz a captura de um buraco na
vizinhana do Al. Sendo este buraco caracterizado por um g=1,96, ele absorve no visvel
(prximo de 550nm). Esse mesmo defeito encontrado no quartzo natural o qual apresenta
duas bandas de absoro em 460 e 620nm, conhecido por quartzo fum.

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