Ps-Graduao em Fsica
Andressa Novatski
Andressa Novatski
faz
um
nico
homem
inteligente.
(A. Schopenhauer)
Agradecimentos
Agradeo a Deus pelas bnos recebidas ao longo no s durante este trabalho,
mas em toda a minha vida.
Ao meu marido Gianfranco pelo encorajamento nos momentos de fraqueza e
tolerncia nos momentos de nervosismo. Por todos os momentos bons e ruins que
passamos juntos nesses anos e ele sempre esteve ao meu lado, por dizer sim e no nas
horas certas...
Ao Prof. Mauro Luciano Baesso, pela orientao.
Aos professores do LPCML, em especial aos prof. Yannick Guyot e Georges
Boulon pelo interesse, disponibilidade, pacincia, ajuda preciosa, trabalho rigoroso e
pelas observaes decisivas para este trabalho.
Aos Profs. Antonio Carlos Bento e Antonio Medina Neto pelo apoio e ajuda no
laboratrio e na anlise de resultados.
Ao Professor Luis Humberto da C. Andrade pela co-orientao, pela
contribuio efetiva durante o desenvolvimento deste trabalho, pelas medidas
realizadas, dedicao e pacincia na anlise dos dados.
Ao Prof. Sandro Mrcio Lima pelas medidas no decorrer do mesmo.
Aos colegas de ps-graduao, pela colaborao no decorrer de todo o curso,
especialmente Francielle e Manoel pela acolhida quando cheguei a Maring e pelos
bons momentos que passamos.
Aos colegas integrantes do Grupo de Estudo dos Fenmenos Fototrmicos, em
especial, Ana, Aline (15222), Francine, Daniel (Carioca), Nilson, Marcio (Merci,
Rony, Otvio, Alcir e Evaristo por todo apoio, pelos esclarecimentos e pelas boas
risadas.
s minhas amigas zootecnistas Adriana, Naira, Andressa, Andrea por
suportarem meu stress e me agentarem no decorrer deste doutorado.
Aos meus amigos de Ponta Grossa: Vnicius, Thiago, Franceline, Moreno,
Jnior, Fabiano, Ezequiel, Paulo e Herofen que faziam cada momento ser nico nas idas
e vindas de Ponta Grossa.
Aos meus amigos da Frana: Filipe, Keila, Augusto e Luciane por fazer minha
estadia ainda melhor.
Sumrio
1.
Introduo ................................................................................................................ 12
2.
2.1.
2.1.1.
2.1.2.
O termo vidro............................................................................................................ 19
2.1.3.
2.2.
2.4.3.
2.4.4.
Colorimetria........................................................................................................... 50
2.4.5.
2.4.6.
2.4.7.
3.
Materiais e Mtodos................................................................................................. 64
3.1.
3.2.
3.2.1.
3.2.2.
3.2.3.
3.2.4.
3.2.5.
3.2.6.
Outras Tcnicas..................................................................................................... 71
4.
4.1.
SiO2
................................................................................................................................... 76
4.1.1.
oxignios no ligados............................................................................................................ 76
4.1.2.
NBO
............................................................................................................................... 82
4.1.3.
4.2.
4.2.1.
4.2.2.
4.2.3.
3+
Ti /Ti
............................................................................................................................... 92
4.2.4.
4.2.5.
4.2.6.
4.2.7.
ons Ti
4.3.
106
4.3.1.
4.3.2.
4.3.3.
4.3.4.
4.3.5.
4.3.6.
4.3.7.
6.
Referncias.................................................................................................................. 128
Resumo
O objetivo deste trabalho foi desenvolver vidro aluminosilicato de clcio dopado com Ti3+
com a perspectiva de se obter alta taxa de emisso luminescente no visvel, e dopado com
Ce3+ para gerao de luz branca inteligente. Vrias tcnicas espectroscpicas foram
empregadas para se avaliar como o processo de fuso, a composio do vidro base e a
concentrao dos dopantes influenciaram as propriedades luminescentes das amostras. As
composies desenvolvidas foram (% em massa): 31,4-47,4 de CaO; 25,5 41,5 de Al2O3;
7-39 de SiO2 e 4,1 de MgO. Para obter amostras com Ti3+ ou Ce3+ a fuso foi realizada a
vcuo e com diferentes concentraes dos xidos TiO2 e CeO2. Para as amostras dopadas
com TiO2. Os resultados mostraram uma intensa luminescncia em 650 nm, que s ocorreu
nas amostras com baixa concentrao de slica. Alm disso, esta emisso apresentou um
tempo de vida longo, de ~170s em temperatura ambiente e de ~2ms em 77K. Este valor na
temperatura ambiente aproximadamente duas ordens de grandeza maior do que aqueles
relatados na literatura para outros vidros dopados com Ti3+ ou para os monocristais
comerciais de Ti:safira. Os estudos espectroscpicos foram ento realizados para se elucidar
esse comportamento da luminescncia das amostras com Ti3+. A partir dos resultados
espectroscpicos foi possvel propor um modelo para explicar os mecanismos envolvidos
no processo de luminescncia, o qual prev que o tempo de vida longo pode ser associado
ao aprisionamento dos eltrons excitados por defeitos estruturais do vidro, seguido por
relaxao via recombinao de defeito. No caso das amostras dopadas com CeO2
observamos emisso em torno de 410nm para excitaes entre 270 e 350nm e outra em
torno de 550nm, para excitaes em 405nm. Essas duas emisses foram atribudas ao on
Ce3+ em dois grupos de stios distintos na estrutura do vidro. Essa emisso no amarelo ainda
no tinha sido observada em vidros e mais uma vez, como ocorreu para o titnio, foi intensa
somente nas amostras com baixa concentrao de slica. A partir das medidas de
luminescncia resolvida no tempo foi possvel analisar as coordenadas de cromaticidade
desta emisso na regio de 550nm, que combinadas com as emisses de LEDs em 365 e/ou
405nm podem ser empregadas para gerao de luz branca de cores e intensidades
sintonizveis, ou seja, para obteno de fonte de luz branca inteligente. Em concluso,
demonstramos que somente o vidro com baixa concentrao de slica e fundido a vcuo
apresenta intensa luminescncia tanto dos ons Ti3+ como dos Ce3+, o que provavelmente se
deve natureza da estrutura e do campo ligante desta composio. Estes sistemas podero
proporcionar novas aplicaes para este sistema, como emisso laser sintonizvel no visvel
e gerao de luz branca inteligente.
10
Abstract
In this work we developed calcium aluminosilicate glasses doped with Ti3+ to obtain
high fluorescence rate in the visible spectral range, and doped with Ce3+ for smart white
lightening. Several spectroscopic techniques were employed to evaluating the melting,
the composition and the doping concentration influence over the samples luminescence
characteristic. Samples containing (% wt): 31.4-47.4 of CaO; 25.5 41.5 of Al2O3; 7-39
of SiO2 and 4.1 of MgO and doped with TiO2 and CeO2 were studied. To obtain Ti3+
and Ce3+ oxidation states glasses were melted under vacuum atmosphere and as a
function of the doping ions concentrations. The results showed a surprisingly intense
luminescence around 630 nm that occurred only in the glasses with low silica
concentration. In addition, this emission presented a very long life time of ~170 s at
room temperature and ~2 ms at 77 K. This value at room temperature is about two
orders of magnitude higher than those of Ti3+ in other glasses or of Ti3+ in the
commercial Ti:sapphire single crystals. The spectroscopic studies were then performed
to elucidate this Ti3+ luminescence behaviour. From the results it was possible to
propose a model to explain the mechanism involved in the luminescence processes. The
mentioned model predicts that the long life time may be related to the trapping of the
excited electrons by the glass structure defects, followed by relaxation via defect
recombination. In the case of CeO2 doped samples, emissions were obtained around
410 and 550 nm, when the excitations were in the range 270-350 nm and around 410
nm, respectively. These two emissions were associated to the Ce3+ ions in two different
sites. The observed yellow emission has not been obtained before in glasses and once
again, as occurred to the titanium doped samples, was intense only in the glass with low
silica concentration. From the time resolved luminescence measurements we evaluated
this emission chromaticity coordinates, what combined with emissions from LEDs at
365 and/or 405 nm, may be used to generate white light with tuneable color and
intensity, i.e. to obtain smart white lightening. In conclusion, we demonstrate that only
the low silica calcium aluminosilicate glass melted under vacuum atmosphere presented
high luminescence intensity of both Ti3+ and Ce3+, what may be related to the nature of
this glass structure and ligant field. These findings may bring new applications for this
system, like tuneable laser for the visible range and for smart white lightening.
11
1. Introduo
A transparncia e a cor so fenmenos que elegem os vidros pticos como os
materiais especiais que tiveram participao decisiva na evoluo da cincia
contempornea. Basta olhar ao nosso redor para percebermos a amplitude da utilizao
desses materiais, que na grande maioria das vezes desempenham funes nicas, para as
quais difcil encontrar substitutos. No h como negar que a evoluo tecnolgica dos
pases desenvolvidos esteja diretamente ligada sua capacidade de dominar e inovar os
processos de obteno de vidros, em especial, aqueles de interesse para a indstria
eletro-eletrnica. consenso que os avanos cientficos nessa rea dependem da
habilidade de se desenvolver novas composies e/ou geometrias que proporcionem
novas funcionalidades parta estes materiais.
Em particular, o desenvolvimento de vidros pticos para utilizao no visvel e
no infravermelho prximo e mdio tem se destacado pelo grande interesse na rea de
ptica avanada de desenvolver instrumentos como lasers, moduladores, guias de onda,
etc. Um dos maiores desafios para se obter novos vidros que possam ser utilizados em
ambiente hostil, ou seja, um ambiente que submetido a variaes bruscas de
temperatura, est relacionado com a escolha da composio que resulte em materiais
que apresentem alta resistncia contra choque trmico, deformao mecnica,
degradao qumica, etc.
Entre os vidros mais resistentes atualmente esto aqueles da famlia dos
aluminosilicatos. Estudos recentes demonstraram que o vidro aluminosilicato de clcio
com baixa concentrao de slica (LSCAS) apresenta altos valores para as taxas de
conduo e difuso de calor [1], alta resistncia contra esforos mecnicos [2, 3] e
transmisso ptica da ordem de 90% no intervalo entre 290 nm at 5,5 m [4-6].
Esse vidro tem sido utilizado em nosso grupo de pesquisa para o
desenvolvimento de amostras luminescentes a partir da introduo de elementos terrasraras. Em amostras dopadas com a maioria dos terras-raras [2, 3, 7-9], foram obtidas
emisses intensas nas regies do visvel e do infravermelho prximo e mdio. Os vidros
tm sido preparados em fuso a vcuo, resultando em amostras sem a presena de
molculas da hidroxila OH-. Isso tem permitido obter altos valores da eficincia
quntica de emisso dos ons dopantes.
Essas propriedades singulares do vidro LSCAS contriburam para a motivao
de se introduzir metais de transio em sua composio. reconhecido que as
12
Objetivos especficos:
Para as amostras do vidro no dopado:
-investigar a relao entre oxignios no ligados (NBO), as propriedades
espectroscpicas, a basicidade ptica e a formao de centros de cor em funo da
concentrao de SiO2. As tcnicas empregadas foram a espectroscopia Raman e
medidas das propriedades pticas - absoro e emisso versus excitao.
- Obter o comportamento dos NBO em funo da concentrao de slica por
meio da estimativa da energia da banda de conduo e dos valores de basicidade ptica.
14
15
2. Consideraes gerais
2.1. Materiais Vtreos Equation Chapter 2 Section 1
A cincia e a tecnologia do vidro passaram por desenvolvimentos significativos nos
anos 60, considerada a poca de ouro da pesquisa sobre esses materiais. A utilizao
sistemtica dos mais diversos mtodos de anlise vem resultando em melhor compreenso das
relaes entre a estrutura e as propriedades desses materiais. Entretanto, pode-se dizer que haja
um paradoxo nesta rea j que o vidro um dos materiais mais antigos que vm sendo
sintetizados pela humanidade e ainda assim no conhecemos inmeras de suas propriedades.
Isso tem sido atribudo ao carter no cristalino da estrutura vtrea, que ao contrrio dos
monocristais, no possui periodicidade espacial de longo alcance. Apesar dessas dificuldades, a
cincia do vidro evoluiu significativamente nos ltimos anos e esse material deixou de ser
apenas de importncia tecnolgica para a construo, transportes, embalagens ou iluminao
para ser empregado em aplicaes mais complexas, desde condutor fotnico para
telecomunicaes at dispositivos pticos sofisticados com lentes especiais, filtros e lasers
[25].
clcio das conchas. Os xidos de clcio e de sdio teriam se misturado aos gros de areia e
formado os pedaos de vidro enquanto a fogueira se apagava [27].
A fabricao de utenslios com vidro data do reino de Touthmosis III (1500 a.C.), os
quais foram obtidos a partir do aquecimento de um ncleo de areia revestido por potssio. Aps
o resfriamento, o ncleo era removido por raspagem, deixando um recipiente oco com uma
superfcie interna rugosa, translcida e pouco simtrica. O pice da indstria do vidro no Egito
ocorreu at o ano de 1200 a.C. Em seguida, foi a vez da Sria e da Mesopotmia (at 900 a.C.)
se destacarem na produo do vidro, com os produtos fabricados distribudos pelos fencios.
Posteriormente, apareceram centros vidreiros em Chipre e na ilha de Rhodes, assim como na
pennsula italiana (900 a.C.) ao redor de Veneza (500 a.C.). Nesse perodo as tcnicas de
obteno dos vidros evoluram. O mtodo de moldagem de jarras e garrafas foi substitudo por
outros mais modernos melhorando a qualidade dos vidros. Aos poucos foi possvel produzir
vidros com transparncia razovel, embora ainda apresentassem bolhas e outras falhas.
Acredita-se que foi nessa poca que surgiu a tcnica do millefiori, que consiste em juntar
bastes de vidros coloridos, fundindo-os em vrias etapas, um trabalho artesanal muito
elaborado e realizado com impressionante detalhe e preciso. Cortados transversalmente estes
vidros formam um belo e delicado mosaico.
Aps as conquistas de Alexandre o grande, a Mesopotmia cai e as tcnicas de
fabricao de vidros so levadas para Alexandria, no Egito, a maioria importadas da Itlia.
A tcnica de sopragem [25], surgida provavelmente na Fencia por volta de 50 a.C.,
foi um marco no desenvolvimento da arte de fazer objetos de vidro. Nessa tcnica, um tubo de
ferro de aproximadamente 100 a 150 cm de comprimento, com uma abertura de 1 cm de
dimetro, era introduzido em um forno contendo a massa de vidro fundida. Isto permitia ao
vidreiro retirar certa quantidade de vidro que ao ser soprado pela extremidade contrria, dava
origem a uma pea oca. Surge, nessa poca tambm, a utilizao de moldes de madeira para a
produo das primeiras peas padronizadas de vidro, tornando possvel a popularizao de
utenslios de vidro, como copos e garrafas. Foi tambm nessa poca que surgiram os vidros
incolores, a partir da adio de xido de mangans nas composies, e de melhoramentos
importantes nos fornos, como a produo de altas temperaturas e o controle da atmosfera de
combusto. Esses fatos tiveram marcada influncia sobre a qualidade dos vidros e permitiram
uma fuso mais eficiente dos materiais constituintes. Assim, a arte dos vidreiros se espalhou
pela Prsia. No ocidente, o imprio Romano ajudou a estabelecer vrios centros fabricantes de
vidro. Os vidreiros srios e alexandrinos trabalhavam em Roma, nas provncias do Saone e
Reno, assim como na Espanha, nos Pases Baixos, no Pas de Gales e na Bretanha.
17
Data
1765
1787
1800
1840
1863
1876
1881
1886
1915
1920
1926
1932
1950-1960
1960
Tabela 2-1 Principais estudos e desenvolvimentos dos vidros nos ltimos 300 anos [28].
Estudos e Desenvolvimentos
Incio da produo do vidro denominado de cristal (Silicato de chumbo).
Utilizao de aparelhos de vidro para o estudo das propriedades fsicas dos gases: Lei de Boyle e
Charles.
Revoluo industrial abre nova era na fabricao de vidros. Matrias-primas sintticas so usadas
pela primeira vez. Vidros com propriedades controladas so produzidos
Siemens desenvolve o forno do tipo tanque, para a produo de vidro em grande escala; produo
de recipientes e vidro plano.
Processo Solvay reduz dramaticamente o preo da principal matria-prima para fabricao de
vidros: obteno do xido de sdio.
Vidros especiais so desenvolvidos na Alemanha por Abbe, Schott e Carl Zeiss. A Universidade de
Jena, na Alemanha, torna-se o maior centro de cincia e engenharia do vidro. A qumica do vidro
est em sua infncia.
Bauch & Lomb Optical Company fundada em Rochester, Nova York. Tem incio a fabricao de
lentes e outros componentes pticos.
Primeiros estudos sobre propriedade-composio de vidros para a construo de instrumentos
pticos, tais como o microscpio.
Ashley desenvolve a primeira mquina para soprar vidro.
A Universidade de Sheffield, na Inglaterra, funda o Departamento de Tecnologia do Vidro, hoje
chamado Centro para a Pesquisa do Vidro.
Griggith prope a teoria que permite compreender a resistncia dos bulbos de vidro, o que levou ao
entendimento e aperfeioamento da resistncia dos vidros.
Wood e Gray desenvolveram uma mquina que permitiu a fabricao de bulbos e invlucros de
vidro em grande escala (1000 peas/minuto).
Zachariasen publica no Journal of American Chemical Society seu famoso trabalho sobre a
hiptese da rede aleatria e as regras para a formao de vidros.
A companhia americana Ford Motor Co. funda o principal centro de pesquisa em vidro. A cincia
do vidro torna-se sua maior rea de pesquisa
Turnbull e Cohen propem modelo para a formao de vidros, baseado no controle da cristalizao
via taxa de resfriamento.
18
1961
1970
1984
19
Autor
Elliott
Ano
1990
Zarzycki
Doremus
1991
1994
Varshneya
1994
Shelby
1997
Todas as definies acima parecem concordar que um vidro um slido nocristalino com ausncia de simetria e periodicidade translacional, que exibe o fenmeno de
transio vtrea (...), podendo ser obtido a partir de qualquer material inorgnico, orgnico ou
metlico. No entanto, preciso lembrar que no h ainda um modelo realista capaz de
descrever a natureza das interaes deste sistema [25].
xidos simples com a frmula estequiomtrica RnOm, Goldschmidt acreditava que os vidros
formavam-se mais facilmente quando a razo entre o raio inico do ction, R, e o do on
oxignio se encontra na faixa entre 0,2 e 0,4. As razes, nessa faixa, tendem a produzir ctions
circundados por quatro tomos de oxignio, em uma configurao tetradrica caracterstica
20
comum a todos os vidros conhecidos quela poca. Isso fez com que Goldschmidt acreditasse
que apenas vidros com esta configurao pudessem ser formados [27].
b)
Regras de Zachariasen (1932) [30] um exemplo mais completo dos diferentes casos
de xidos que ocasionam vitrificao mostra que o critrio de Goldschmidt era limitado: o
xido BeO, por exemplo, que satisfaz o critrio de Goldschmidt, no pode ser vitrificado.
Zachariasen explicou esse problema e, por meio de raciocnio emprico, estabeleceu um
conjunto de regras que teve uma importncia considervel na pesquisa dos vidros. Sua anlise
fundamentada nas consideraes seguintes:
-Os tomos nos vidros so mantidos juntos pelas mesmas foras como em um cristal,
oscilando em torno de posies de equilbrio que, como nos cristais, se estendem numa
estrutura de rede tridimensional, porm com ausncia de periodicidade e simetria. A Figura 2-1
ilustra a representao esquemtica de Zachariasen para um cristal xido do tipo A2O3 e sua
representao na forma vtrea.
Figura 2-1 - Representao esquemtica bidimensional da estrutura de: (a) um composto cristalino A2O3 ; (b) a
forma vtrea do mesmo composto [30].
- Depois de considerar que a formao dos vidros xidos simples dependia de uma rede
aleatria, Zachariasen estabeleceu os arranjos estruturais que poderiam produzir tal rede, os
quais esto descritos abaixo [30]:
1 - O tomo de oxignio no pode estar ligado a mais de dois ctions (tomos A);
2 - O nmero de tomos de oxignio em torno dos ctions deve ser pequeno;
3 - O poliedro de oxignios compartilha vrtices, mas no faces e arestas;
4 - Pelo menos trs vrtices em cada poliedro devem ser compartilhados (o que d um
carter tridimensional rede);
21
Zachariesen, ainda nesse trabalho, generalizou suas regras para vidros xidos em
geral, acrescentando que um vidro xido (complexo) pode ser formado se:
5 A amostra contiver alta porcentagem de ctions circundados por oxignios na forma
de tetraedros ou de tringulos;
6 Os tetraedros ou tringulos compartilharem apenas vrtices entre si;
7 Alguns tomos de oxignio se ligarem apenas dois ctions da rede e no formarem
ligaes com outros ctions.
Isso significa que os vidros xidos devem conter uma quantidade aprecivel de ctions
susceptveis a formar xidos que vitrificam por eles mesmos, os outros ctions podem substitu-los
de maneira isomorfa.
Aos ctions B3+, Si4+, Ge4+, P5+, As5+, P3+, Sb3+, Nb5+, Ta5+, convm adicionar o ction Al3+,
susceptvel de substituir Si4+ de maneira isomorfa, lembrando que o xido Al2O3 no forma vidro.
Esses ctions foram denominados por Zachariasen de ctions formadores de vidro, e quando
associados aos oxignios, eles formam a rede vtrea do vidro.
O uso desses termos consagrou os xidos formadores de rede como queles que fazem
parte da rede vtrea e os xidos modificadores de rede para os que no fazem parte dela
diretamente. Este ltimo termo justificado pelo comportamento dos xidos na estrutura do
vidro que iremos examinar a seguir.
Adicionando-se um xido no formador de rede (por exemplo, o Na2O) na slica (SiO2),
os oxignios sobressalentes introduzidos participaro da rede, provocando a ruptura de um
dado nmero de ligaes. Para cada molcula de Na2O introduzida na matriz, uma ligao
SiOSi quebrada e o oxignio suplementar formar um par SiO-. As duas cargas
negativas de oxignios sero compensadas pela presena de um par de ctions vizinhos de Na+,
assegurando assim a neutralidade eletrosttica do conjunto. Isso ocorre porque durante a fuso,
que leva formao do vidro, a rede primitiva SiO2 fica quebrada despolimerizada.
Esse mecanismo de ruptura das ligaes SiO leva a uma estrutura de rede com dois
tipos de oxignios: aqueles ligados a dois ons de Si so chamados de oxignios ligados,
enquanto que os outros, conectados em apenas um on de Si, so denominados de oxignios
no ligados (non-bridging oxygen - NBO).
O mesmo acontece se adicionarmos, por exemplo, um ction divalente como o Ca2+ que
compensar as duas cargas negativas dos oxignios no ligados. Vrios tipos de xidos podem
coexistir na estrutura. Os xidos que possuem esse tipo de comportamento so chamados de
modificadores de rede.
22
Certos xidos podem assumir o papel de formadores ou de modificadores de rede, dependendo da estrutura do
vidro. Estes xidos so denominados intermedirios. A
Tabela 2-3 apresenta a classificao dos principais xidos descritos por Zachariasen.
Formadores
SiO2
GeO2
B2 O 3
P2O5
As2O3
As2O5
V2O5
mistas era indispensvel para se obter um arranjo desordenado. Uma ligao puramente
covalente, como a C=C do diamante implica em direes fixas muito rgidas, o que seria to
inconveniente quanto s ligaes meramente inicas. Dessa forma, para que ocorra a formao
de um vidro precisamos de xidos como SiO2 e de B2O3 para os quais as ligaes so
parcialmente inicas e parcialmente covalentes.
d)
entre o grau de covalncia de ligao e a aptido de um xido para formar vidro. A diferena de
eletronegatividade entre os dois elementos permitiria estimar a porcentagem de ionicidade da
ligao. Quanto menor essa diferena, mais covalente seria o carter da ligao. Como a
eletronegatividade do oxignio 3,5, os ctions podem ser agrupados como:
do fundido. Logo, a formao de vidro pode ser considerada uma competio entre as
velocidades de cristalizao e de resfriamento. Formalmente, o termo cristalizao refere-se
combinao de dois processos: nucleao e crescimento. A etapa de nucleao ocorre quando o
sistema comea a se ordenar em alguns pontos, chamados ncleos. Na verdade, as duas etapas
podem ocorrer simultaneamente, mas so distintas com relao lei de velocidades que
obedecem [27]. A etapa de nucleao muito importante, pois se no houver ncleos
presentes, a cristalizao jamais ocorrer. Por sua vez, o impedimento do crescimento pode
resultar na existncia de ncleos com tamanhos muito reduzidos, a ponto de no serem
detectados, mas o material, em termos prticos, ainda poder ser considerado um vidro. Nesse
contexto, as velocidades de nucleao e crescimento, juntamente com a taxa de resfriamento,
determinam se um vidro ser ou no formado. Essa abordagem permite considerar os fatores
que determinam a velocidade crtica de resfriamento, e de que forma se correlacionam com as
teorias estruturais, tratadas anteriormente.
3+
Al
C a2 +
3+
Al
C a 2+
C a 2+
Figura 2-3 Representao esquemtica da mudana de coordenao de um on de Al3+ sobre o efeito de contra
polarizao dos ons de Ca2+. As esferas representam os oxignios[40].
Stanworth [41] sugeriu que embora o alumnio tenha uma coordenao octadrica no
xido Al2O3, sua coordenao passa a ser tetradrica no vidro. Isso foi analisado em estudos de
Bussem e Eitel [42], que encontroram esse tipo de coordenao no composto 12CaO.7Al2O3.
25
Portanto, a regra de Zachariasen poderia ser usada para explicar porque se pode obter vidro no
sistema CaO-Al2O3, enquanto o Al2O3 por si s no permite.
Em 1958, Hafner e colaboradores [43] investigaram as propriedades de alguns vidros
aluminato de clcio com o objetivo de encontrar composies mais estveis. Os estudos foram
feitos usando-se 100g, 500g e 5,5Kg de matria prima. As amostras foram preparadas em
atmosfera de ar e em cadinhos de platina. Nesse trabalho s foram descritas as composies
que puderam ser obtidas com 5,5 Kg de massa total. Os autores indicaram uma relao de
xidos que podem ser adicionados aos sistema binrio CaO:Al2O3 sem que ocorra a
cristalizao: 1% ZrO2; 2% La2O3, Ta2O5 e TiO2; 4% Li2O, MgO, K2O, ZnO, SrO,
BaO, SnO2 e Nb2O5; 8% Na2O; 16% Fe2O3 e GeO2 (porcentagens em moles). Outros xidos
no foram recomendados para ser adicionados composio dos vidros aluminato de clcio
devido a vrios fatores:
a) os que promovem devitrificao Cu2O, Rb2O, CdO, PbO, Nd2O3, Sb2O3, CeO2,
MnO2, V2O3;
b) os que envolvem duas fases de formao Cr2O3, WO3, MoO3;
c) os que atacam os cadinhos de platina Bi2O3, TeO2, Ag2O;
De maneira geral essas investigaes indicam que o sistema binrio pode ser
estabilizado via adio de at 15% de xidos alcalinos e de at 8% de xidos alcalinos terrosos
(em mol).
G. Y. Onoda e S. D. Brown [44] investigaram a formao de vidro no sistema
aluminato de clcio com baixa concentrao de slica. Cerca de 300 composies diferentes
foram preparadas, nos sistemas binrios, ternrio e quaternrio. A temperatura liquidus usada
foi mantida abaixo de 1500 0C. Alm da formao de vidros so descritas por eles as
propriedades mecnicas e os valores da viscosidade. G. Y. Onoda e S. D. Brown [44]
concluiram que o xido de clcio necessrio para a vitrificao. Uma condio necessria,
embora insuficiente, para a formao de vidro que a proporo de ons de oxignio em
relao aos ctions formadores (Al3+ e Si4+) esteja entre 2,35 e 2,6. Em vista desse fato os
autores demonstraram que todos os ons de Al3+ na posio tetraedral tm nmero mdio de
oxignios ligados/tetraedro compreendido entre 2,8 e 3,3. Conseqentemente, como no caso
dos vidros do sistema binrio, os vidros multicomponentes so formados, quando h
aproximadamente trs ou quatro ons de oxignios ligados a um tetraedro alumnio-oxignio. A
importncia dos ons modificadores na formao de vidro nos sistemas aluminato grande em
virtude de que apenas os ons de Ca2+ permitem que o Al3+ seja um formador de rede no
26
27
Figura 2-4 Regio de vitrificao no sistema CaO:Al2O3:SiO2 com baixa concentrao de slica, mostrada na rea
destacada [44].
Esses autores [47] sugeriram ainda que a adio de CaO na estrutura polimerizada dos
tetraedros CaO-Al2O3 (CA) resulta em uma despolimerizao da rede do aluminato com a
formao de unidades AlO (1 NBO). A adio de CaO pode resultar em uma rede expandida
dos grupos aluminato tetradrico despolimerizados, e as unidades aluminato distorcidas podem
aceitar uma coordenao mdia um pouco maior o que permitiria acomodar o excesso de
tomos de oxignio. Em concentraes maiores de CaO, tomos de oxignios esto
suficientemente disponveis para formar pequenas unidades altamente despolimerizadas tais
como os anis Al6O18 presentes no aluminato triclcico.
Ainda em 1983, Morikawa e colaboradores[48] investigaram a estrutura de curto
alcance do vidro 12CaO-7Al2O3 (63 mol % de CaO) usando a funo distribuio radial. A
concluso foi de que todos os ons de alumnio no vidro estavam com coordenao tetradrica.
Os nmeros de coordenao dos tomos de Al e Ca foram, segundo os referidos autores, 4.2 e
5.6, respectivamente. Baseados nos clculos sobre os vrios modelos cristalinos, eles
concluram que a estrutura contm camadas de tetraedros de alumnio/oxignios, com os ons
de CaO na posio dos interstcios. Embora no faam meno sobre NBO, a ilustrao
esquemtica da estrutura do modelo cristalino, proposto no trabalho, indica haver NBO entre as
suas camadas.
Engelhardt e colaboradores[49] estudaram um modelo estrutural para o sistema CaOAl2O3-SiO2 a partir de 50 composies diferentes realizado via ressonncia magntica nuclear
do
27
Al e do 29Si. Esse tipo de tcnica permite a distino das espcies Qnm , com m (variando
28
nmero de coordenao dos ons Al3+ no vidro. Os autores mostraram que vidros com
CaO=Al2O3 com 0,5% mol de SiO2 formam uma rede totalmente polimerizada com unidades
Qn4 . medida que a quantidade de CaO aumenta, os NBO tambm aumentam ocorrendo uma
despolimerizao da rede vtrea. Nas composies com CaOAl2O3 e com 0,5% mol de SiO2,
todos os tomos de alumnio esto incorporados na rede vtrea como tetraedros AlO4. Porm,
se a quantidade de Al2O3 exceder a de CaO ocorrer a formao de ons Al3+ neutros extrarede, ou seja, no ligados rede vtrea do aluminosilicato, possibilitando a formao de
Al 3+ ( AlO2 ) . Esses ons de Al3+ extra rede tambm foram detectados nas composies
de oxignios
triplamente ligados e/ou vacncias de oxignio. Se a razo Al2O3/CaO for baixa, haver maior
excesso de Ca no vidro quando se aumentar o teor de slica. Se esta razo aumentar,
consequentemente a quantidade de Ca diminuir. A idia fundamental que o xido de clcio
quebra a rede do vidro e fornece oxignios livres para intermediar o xido de alumnio, a
fim de que o mesmo tenha coordenao tetradrica.
As estruturas dos vidros CaO-Al2O3-SiO2 e MgO-Al2O3-SiO2 tambm foram
investigada por Merzbacher e colaboradores [51]. Os resultados mostraram que a presena de
modificadores de rede alcalinos terrosos favorece a formao de espcies com alta densidade
de carga negativa. Em composies com baixa quantidade de Al, h mais espcies Q2 e Q4 (Qm,
m=nmero de oxignios ligados aos tetraedros SiO4) e medida que a razo Al/Si aumenta a
abundncia de espcies Q3 tambm aumenta.
A formao e propriedades trmicas do vidro aluminosilicato de clcio com baixa
concentrao de slica, < 25 mol%, foram investigadas por Higby e colaboradores [6]. O
29
enfoque deste trabalho foi dado aos vidros cujas razes molares CaO/Al2O3 so mantidas
constantes e variou-se a concentrao de SiO2. No caso da temperatura de transio vtrea foi
verificado que para uma dada concentrao de silica e com a razo CaO/Al2O3 aumentada,
notou-se diminuio na temperatura Tg. Por outro lado, quando adicionou-se slica ao sistema
binrio, ocorreu um mximo em Tg em aproximadamente 15 mol% de SiO2. Com base no
artigo de McMillan e Pirou, [47] conclui-se que, com o aumento da razo CaO/Al2O3, ocorre
tambm um aumento da concentrao de NBO, o que causa um decrscimo em Tg e um
aumento no ndice de refrao.
Dutt e colaboradores (1992) [5] desenvolveram um modelo para o vidro aluminosilicato
de clcio com baixa concentrao de slica, o qual correlaciona a estrutura com a temperatura
em que o mximo em Tg ocorre. Os testes foram realizados nas composies entre 5 e 15 mol%
de SiO2. Os autores sugeriram que a adio de SiO2 diminui o nmero de NBO por tetraedro
(AlO4)- [T] , como segue:
[ NBO ] = 2 [Ca ] [ Al ]
T
[ Si ] + [ Al ]
2.1
27
70
com taxas de resfriamento de 10 10 C/s, e 200 300 0C/s. Os vidros resfriados rapidamente
e cuja razo CaO:Al2O3 < 1, e com coordenao do Al tetradrica, apresentaram tambm
30
tomos de Al coordenados por cinco e seis oxignios. Os vidros com composio CaOCaAl2O4 apresentaram coordenao tetraedrica. Foi sugerido pelos autores que o deslocamento
qumico isotrpico mdio destes vidros, que aumentou com a concentrao de CaO, pode
ocorrer devido ao estado de despolimerizao das unidades aluminato. Foi observado ainda que
os vidros resfriados rapidamente mostraram uma estrutura menos ordenada e mais distorcida.
Hannon e Parker [53] investigaram a estrutura dos vidros aluminato por meio de
difrao de nutrons. Duas composies do sistema binrio CaO-Al2O3 foram preparadas com
30 e 38 %, em mol, respectivamente. Concluiu-se que o alumnio estava coordenado
tretraedralmente pelo oxignio. No houve evidncia da presena de tomos de Al em
coordenaes mais altas. Os tomos de clcio apresentaram coordenao por quatro tomos de
oxignio em distncias bem definidas, de 2.34 . Houve ainda coordenao adicional de longa
distncia e foi proposto que o Ca-O poderia ter nmero de coordenao seis.
A estrutura e as propriedades do vidro aluminosilicato de clcio com baixa
concentrao de silica foram publicadas por Cormier e colaboradores [54]. Esse trabalho
complementa o estudo feito por Hannon e Parker [53], uma vez que as tcnicas de difrao de
raios-X e de nutrons foram utilizadas nesse caso para estudar amostras com SiO2. Foi sugerido
que a rede vtrea baseada nos tetraedros SiO4 e AlO4, e que os tomos de Ca estariam em
stios octaedrais promovendo a compensao das cargas prximas do Al. Com a adio de
slica no h mudana estrutural abrupta para os vidros que possuem Tg mais alto, o que indica
que a variao nas propriedades desses vidros com a adio de slica no devida s mudanas
do ambiente em torno dos tomos de Si. Encontrou-se coordenao 4.7 para os tomos de Ca
com os tomos de oxignio situados uma distncia de 2.35 .
Petkov e colaboradores [55] investigaram a conectividade da rede de vrios vidros
aluminosilicato de clcio, com composio Cax/2AlxSi1-xO2 (x = 0, 0.25, 0.5, 0.67). Os autores
relataram que a conectividade do tetraedro da rede, Si/Al-O, diminui com o aumento de x
devido aos NBO localizados no tetraedro Si-O. Os tomos de clcio mantm a coordenao
esfrica para todos os valores de x, e de certa forma desempenham papel determinante na
estrutura do vidro. Os resultados da anlise do nmero de coordenao mdia do Si-O e Al-O,
indicam que, tanto os tomos de Si quanto os de Al possuem quatro oxignios na sua
vizinhana, o que ocorre se a razo Al/Ca baixa (x = 0, 0.25). Para x = 0,5, a rede comea a
quebrar quando ocorre uma leve diminuio no nmero de coordenao mdio do Si. Esse
resultado refora a idia de que NBO podem estar presentes no vidro aluminosilicato, mesmo
quando no exigidos pela estequiometria. Quando mais da metade dos ons de Si so
substitudos pelo Al (x = 0.67), o nmero de NBOs na primeira esfera de coordenao do Si
31
aumenta ainda mais, fazendo com que a coordenao mdia do Si-O seja menor que 3.2. O
tetraedro Al-O, entretanto, permanece livre de NBOs. Os resultados sugerem que a
desintegrao dos tetraedros da rede ocorre principalmente pela criao de ligaes Si-O-Ca e
no de ligaes Al-O-Ca. Alm disso, os autores afirmam que os resultados no implicam que
os tetraedros Si-O sejam deficientes de oxignios, mesmo em altas concentraes de clcio.
Em 2006, Neuville e colaboradores [56] descreveram os efeitos da composio sobre a
coordenao do on Al3+ no sistema CaO:Al2O3:SiO2, o que foi realizado via experimentos com
a espectroscopia Raman e a ressonncia magntica nuclear do
3+
27
4+
VI
Al tambm so observadas e a
no vidro deve ser levada em considerao para os modelos estruturais, assim como nas
explicaes do comportamento das propriedades fsicas e termodinmicas desse vidro.
Em 2007, Neuville e Cormier [33] obtiveram a indicao de que o Al deve ocupar
posies mais polimerizadas que o Si e que, para os vidros com baixa concentrao de slica
no ocorre a formao de espcies VAl e
VI
vidro aluminosilicato de clcio com baixa concentrao de slica possui uma rede mais
despolimerizada, que pode ser associada com a quantidade de NBOs na rede vtrea.
Ao analisarmos os trabalhos publicados sobre o vidro aluminosilicato de clcio com
concentrao de slica em torno de 30mol%, verificamos que a grande maioria avalia o estudo
de sua estrutura. Pouco foi encontrado na literatura sobre as propriedades pticas ou sobre
aplicao deste sistema na rea de lasers. Alm disso, a maioria dos trabalhos encontrados
32
referem-se a amostras preparadas em ar, diferentemente das amostras estudadas neste trabalho,
as quais foram preparadas a vcuo.
33
Figura 2-5 Etapas de remoo de gua de uma amostra de vidro aluminato de clcio com 1 mm de espessura:
1)preparada em atmosfera com ar; 2) 3 min a vcuo; 3) 10 min a vcuo
Davy observou ainda que os teores mximos de SiO2 deveriam ser no mximo de 10%
para que no houvesse corte na transmisso do infravermelho para antes de 5m.
A substituio do xido de alumnio pelo xido de glio em vidros aluminatos foi
estudada por Shelby e Sliaty [58], em 1990. O teor de CaO foi fixado em 63 ou 67% em mol,
enquanto a razo de Al2O3:Ga2O3 foi variada. Shelby observou que a temperatura de
vitrificao destes vidros diminui medida que o glio substitui a alumina, enquanto a banda
de corte no infravermelho se desloca para comprimentos de onda maiores.
Em 1993, Tanabe e colaboradores [59] determinaram a energia de fnon do sistema
CaO-Al2O3. Obtiveram o valor de aproximadamente 800 cm-1, o qual menor do que os
valores para os vidros silicatos, que so da ordem de 1000cm-1. Outros trabalhos mostraram
que o sistema Al2O3 - CaO - SiO2 MgO possui alta estabilidade qumica, trmica e alta
resistncia mecnica quando comparado com outros vidros [1, 9, 60].
A hiptese de alta eficincia quntica destes vidros dopados com elementos terras-raras
motivou os estudos das propriedades espectroscpicas desse sistema. Uhlmann e colaboradores
[61], em 1994, usando o modelo de Judd-Ofelt, determinaram algumas dessas propriedades.
Utilizando uma concentrao mxima de 0,5% em mol de neodmio, os autores encontraram
uma eficincia quntica de 0,8 e concluiram que o vidro aluminato de clcio candidato a ser
uma nova matriz para meio ativo para laser de estado slido. Todavia, nesse trabalho
ressaltado o efeito do teor de OH- sobre todas as propriedades do laser e a possibilidade de
34
teoria usada para tratar da sobreposio dos orbitais dos eltrons do on e dos ligantes,
chamamos de teoria do campo ligante. Faremos uma breve descrio dessas teorias no
Apndice A. Nas prximas sees sero apresentados alguns resultados relevantes relatados na
literatura para materiais dopados com Ti3+ e Ti4+.
foi obtida neste material, que segundo Wegner e Petermann [83], se deve presena de pares
Ti3+-Ti4 que podem induzir reabsoro.
Danger e colaboradores [84] confirmaram a presena do on Ti4+ nesses monocristais
por meio de medidas espectroscpicas. Os resultados obtidos foram:
- duas bandas de emisso via excitao em 155nm: uma no laranja (575nm j
esperada como sendo do Ti3+) e outra no azul, em aproximadamente 420nm.
- os espectros de excitao mostraram, alm da banda em 155nm para as duas emisses,
outras duas bandas, em 315nm para a emisso no laranja e em 215nm para a emisso no azul
(esta atribuda ao on Ti4+).
A banda de excitao em 315nm foi atribuda a uma transio de transferncia de carga
do on Ti3+ para a matriz. Essa banda no azul atribuda ao Ti4+ tem sido objeto de estudo para
lasers na regio do azul, como o caso dos estudos em monocristais do tipo Spinel, ou seja,
com composio majoritariamente de MgO e Al2O3.
Monocristais de Ti:MgAl2O4 [20] exibem uma forte emisso no azul (490nm) com
tempo de vida da ordem de 6s (sob excitao em 313nm). A eficincia quntica desta emisso
da ordem de 40%, essa foi obtida por esfera integradora. Nesse trabalho, os autores indicam
que a simetria do on Ti4+ to tipo D3d. Para os monocristais no dopados, os espectros de
excitao mostram um pico em 350nm quando a emisso em 450nm monitorada. Quando a
emisso em 720nm, um pico de excitao em 300nm obtido. Esta ltima emisso
associada aos centros de cor do cristal.
Wong e colaboradores [85] tambm associaram a banda de emisso no azul (450nm)
nos monocristais Ti:Li4Ge5O12 transferncia de carga entre os ons Ti4+ e a matriz. Nesse
caso, os valores do tempo de vida foram 6,5s e < 50 ns. A componente mais rpida foi
atribuda simetria tetradrica do Ti4+, que em geral octadrica. Tambm foi observada
absoro de estado excitado neste material.
aumentar o ndice de refrao do vidro base quando est presente no estado Ti4+[27].
sua mistura com outros metais de transio muito investigada por provocar
mudanas intensas nas ligaes do vidro base, causando um rearranjo estrutural no meio
[27].
37
Bates (1962) [86] observou que o on Ti3+ em soluo como (Ti(H2O)6)3+ apresentava
uma banda de absoro em 462 nm e tambm um ombro em 574 nm, o que se deve
provavelmente, a uma distoro tetragonal da simetria octaedral do on Ti3+. Esse autor
ressaltou ainda que a absoro do Ti3+ em vidros borosilicato est em 572nm com um ombro
em 700 nm, confirmando a possibilidade da distoro tetragonal mencionada.
Smith e Cohen (1963) [87] encontraram bandas fracas de absoro perto de 550 e
800nm em vidros Na2O-3SiO2 fundidos em condies redutoras e contendo 2.2%TiO2.
Carson e Maurer (1973) [88] observaram uma translao da borda da banda de
conduo para 410 nm num vidro de SiO2-TiO2 em condies redutoras, a qual foi atribuda ao
Ti3+. A presena do on Ti3+ neste vidro foi confirmada por Friebele (1974) [89] e Kurkjan e
Peterson (1974) [90] a partir de experimentos com a tcnica de Ressonncia Paramagntica
Eletrnica (RPE).
Em 1988, Baus e colaboradores [91] relataram uma banda larga de emisso no
infravermelho (2020cm-1; de 700 a 1000 nm) induzida sob excitao em 632,8nm. Os autores
atriburam essa emisso transio (Eg-T2g) do on Ti3+ no vidro P2O5-NA2O-AL2O3.
Baus e colaboradores, em 1991 [92], estudaram um vidro fosfato com TiO2 (com
concentraes variando de 0,05 a 5% em peso) e observaram trs tipos diferentes de centros
absorvedores. Esses stios foram identificados por eles como Ti3+ em um arranjo octadrico
distorcido (550nm), Ti4+ em uma coordenao octadrica com banda de transferncia de carga
na regio do UV (200nm) e os pares Ti3+-Ti4+ que deram origem a uma banda em 450nm.
Em 1994, Morinaga e colaboradores [93] estudaram os espectros de absoro de vidros
boratos, silicatos e fosfatos dopados com 0,5%mol de Ti2O3. A partir da anlise da basicidade
ptica desses vidros foi observado que:
- para vidros silicatos, o valor do coeficiente de absoro ptica (para o pico principal
em 500nm), que expressa a transio T2g-Eg, diminui com o aumento da basicidade em funo
da variao da quantidade e do tipo de modificadores de rede;
- nos vidros boratos, a quantidade de ons Ti3+ aumenta, ocorrendo um mximo que
depois diminui medida que os xidos alcalinos so adicionados no vidro;
- nos vidros fosfatos a quantidade de ons Ti3+ independente da composio e os
resultados sugerem que os ons Ti3+ so incorporados nesse tipo de vidro por meio da quebra na
ligao P=O.
Com estes resultados, os autores obtiveram uma relao entre a quantidade de ons Ti3+
e a basicidade ptica para cada tipo de vidro e concluram tambm que seletividade dos ons Ti
relacionada estrutura do vidro influencia a valncia dos ons Ti.
38
39
). Outro fator interessante que, segundo os autores, em muitos casos ocorre mais de uma
banda de emisso. Essas bandas so separadas se a diferena de energia entre os dois nveis
mais baixos 5d aumenta. No caso do YAG:Ce3+, esses nveis esto em aproximadamente 22000
(~450nm) e 29400 cm-1 (~340nm) resultando em bandas de emisso em 18000 (~550nm) e
27800 cm-1 (~360nm), respectivamente. Tambm so mencionados que os valores do tempo de
vida dessas emisses so menores que 1s.
Kodama e colaboradores [102] mostraram que os monocristais Ca2Al2SiO7 e CaYAl3O7
dopados com Ce3+ apresentavam picos de absoro em 228, 244, 278, 300 e 352nm, os quais
40
so correspondentes aos estados excitados dos nveis de energia 5d do on Ce3+. Uma simetria
anti-prisma retangular distorcida levaria a abertura dos orbitais do nvel 5d em um orbital
dubleto Eg e um orbital tripleto T2g. Conseqentemente, as bandas de absoro observadas
seriam atribudas s transies para os estados excitados T2g (228, 244 e 278nm) e Eg (300 e
352nm). Sob excitao em 355nm, a emisso obtida era na regio do azul (410nm) com um
tempo de vida de aproximadamente 40ns.
Encontramos, na literatura, vrios trabalhos com as propriedades espectroscpicas de
materiais dopados com Ce3+, sejam eles cristalinos ou amorfos. Na maioria deles, percebe-se
que a posio dos estados excitados dos nveis 5d crucial para as propriedades luminescentes,
pois esta depende fortemente do campo cristalino em torno do on Ce3+, podendo variar na
ordem de 104 cm-1, variando de acordo com o material. Na Figura 2-6, temos a abertura desses
nveis para vrios materiais. O tempo de vida de emisso do on Ce3+ est entre 10-7 e 10-8, o
mais curto observado em lantandeos. Isso devido ao fato de que a transio d f
permitida tanto em paridade quanto em spin, pois os estados 5d 1 e 4 f 1 so dubletos por spin
[101]. Em razo deste tempo curto, os monocristais Y2 SiO5 : Ce3+ e YAlO3:Ce3+ so utilizados
em guia de feixe no catodo de tubos de raios-x [101].
Tem sido dada ateno especial aos materiais dopados com o on Ce3+. Isso ocorre
notadamente na construo de LEDs para luz branca na qual utilizado um nico LED no azul
e uma cobertura de material fsforo. Os dispositivos comercialmente disponveis no momento
envolvem um LED InGaN azul coberto por uma camada de YAG:Ce3+ [103]. A luz azul
(~450nm) excita o material fsforo que gera uma banda larga de emisso no amarelo
(~550nm). Essa emisso intensa o suficiente para complementar a luz azul residual do LED
que atravessa o material fsforo, produzindo-se assim luz branca. Outros monocristais que
tambm apresentam emisso na regio do amarelo sob excitao no UV/azul, so:
Sr3SiO5:Ce3+,Li+ [104], Tb3Al5O12:Ce3+ (TAG: Ce3+) [105] ; Lu3Al5O12:Ce3+ (LuAG: Ce3+)
[106], Y3Al2Ga3O12:Ce3+ [107] e SrY2O4:Ce3+ [23]. Vale lembrar que todos estes cristais (com
exceo do Sr3SiO5:Ce3+,Li+) possuem estrutura cristalina do tipo granada.
41
Figura 2-7 Energia dos nveis 5d do Ce3+ em vrias matrizes cristalinas [73].
43
Figura 2-8 (a) Corte transversal do olho humano. (b) esquema da retina mostrando os receptores de luz - cones e
bastonetes [108].
H trs regimes diferentes de viso, os quais esto representados na Figura 2-9 com os
receptores relevantes para cada regime. A viso fotpica est relacionada viso humana para
ambientes com alto nvel de luz (por exemplo, durante a luz do dia), sendo esta mediada pelos
cones. O regime de viso fotpica se aplica para nveis de luminncia > 3 cd/m (veja seo
2.4.2 para unidades fotomtricas).
A viso escotpica est relacionada viso humana em ambientes com baixo nvel de
luz (por exemplo, noite) quando a viso mediada pelos bastonetes. Os bastonetes so mais
sensveis luz que os cones. Entretanto, a sensibilidade perante as cores est perdida no regime
da viso escotpica. Para baixos nveis de luz, como por exemplo, para noites sem luar, os
objetos aparentam perder as cores e possurem somente diferentes nveis de cinza. O regime de
viso escotpica aplica-se em nveis de luminncia < 0,003 cd/m.
Figura 2-9 Regies aproximadas dos regimes de viso e dos regimes dos receptores.
44
A viso mespica est relacionada aos nveis de luz entre os regimes fotpico e
escotpico. (0,003 cd/m < luminncia mespica < 3 cd/m) .
As funes aproximadas da sensibilidade espectral dos bastonetes e dos trs tipos de
cones so mostradas na Figura 2-10 [109]. Esta figura revela que a viso noturna (viso
escotpica) mais fraca na regio vermelha do espectro e mais forte na regio azul quando
comparada com a viso diurna (viso fotpica).
Figura 2-10 Funo sensibilidade para a viso no regime fotpico (mediado pelos cones) e escotpico (mediado
principalmente pelos bastonetes). [108]
45
Condio de iluminao
Noite com lua cheia
Iluminncia
1 lux
Iluminao publica
10 lux
Iluminao domstica
30 a 300 lux
Iluminao de mesa de
escritrio
Iluminao de salas de
cirurgia
Luz do sol
Unidade fotomtrica
Dimenso (SI)
Unidade Radiomtrica
Dimenso (SI)
Fluxo Luminoso
Lm
Potncia ptica
Intensidade Luminosa
lm sr = cd
Intensidade ptica
W sr
Iluminncia
lm m = lux
Densidade de potncia
W m2
Luminncia
lm ( srm 2 ) = cd m 2
Radincia
( srm )
2
46
47
Figura 2-11. Relao entre a mxima eficcia luminosa e as coordenadas de cromaticidade [108].
Cor
Ultravioleta
Cor
Amarelo
Comprimento de Onda(nm)
570-600
Violeta
390-455
mbar
590-600
Azul
455-490
Laranja
600-625
Ciano
Verde
490-515
515-570
Vermelho
Infravermelho
625-720
> 720nm
48
sensibilidade ptica (veja Figura 2-8 (b)). A sensibilidade espectral das clulas ganglionares de
mamferos foi apresentada nesses trabalhos e a curva de resposta est apresentada na Figura
2-12. O pico de sensibilidade das clulas ganglionares em 484 nm, na regio espectral azul,
demonstrando uma grande diferena com a sensibilidade da luz vermelha e azul na eficcia
circadiana.
Figura 2-12 Curva da eficcia circadiana derivada das clulas ganglionares da retina por meio de medidas de foto resposta. As clulas ganglionares utilizadas nas medidas foram efetuadas originalmente em mamferos [108].
2.4.4. Colorimetria
O termo cor possui diferentes significados para as mais variadas tecnologias. Para os
fabricantes de lmpada, a cor est relacionada com uma propriedade de fontes de luz. Para a
engenharia de artes grficas a cor uma propriedade da superfcie de um objeto (sob
determinada iluminao). Em cada caso, a cor deve ser medida fisicamente para que possa ser
50
y ( ) = V ( )
2.2
51
2,0
x ( )
1,8
y ( ) = V ( )
z ( )
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
350
400
450
500
550
600
650
700
750
Figura 2-13 Funes de combinao de cor no padro CIE 1931. Note que a funo
sensibilidade do olho
V ( )
y ( ) idntica a funo de
As trs funes de combinao de cor refletem o fato de que a viso humana possui
tricromaticidade, isto , a cor de qualquer fonte de luz pode ser descrita pelo ajuste de trs
variveis. importante ressaltar que x ( ) , y ( ) , z ( ) so quantidades adimensionais e que
nenhuma das funes nica. Na realidade, existem diferentes verses das funes de
combinao de cor, bem como dos diagramas de cromaticidade.
Para uma dada densidade de potncia espectral P ( ) , o grau de excitao necessrio
para combinar uma cor de P ( ) ser dado por:
X = x ( ) P( )d
2.3
Y = y ( ) P( )d
2.4
Z = z ( )P ( ) d
2.5
valor triestmulo representa o grau de excitao de cada tipo de cone da retina quando
estimulados por uma fonte de luz com espectro P ( ) .
As equaes 2.3 a 2.5 sugerem que a unidade dos valores triestmulos o watt.
Entretanto, esses valores so adimensionais. Algumas vezes, um fator em watt-1 na frente da
integral pode ser includo para que X, Y e Z permaneam adimensionais. Se somente as razes
dos valores triestmulos so utilizadas, como nas equaes a seguir, os pr-fatores so
irrelevantes.
As coordenadas de tricromaticidade x e y podem ser calculadas a partir dos valores
triestmulos, tal que:
x=
X
X +Y + Z
2.6
y=
Y
X +Y + Z
2.7
z=
Z
= 1 x y
X +Y + Z
2.8
53
espectro visvel. Podemos observar, ainda, que todas as cores podem ser caracterizadas em
termos da localizao no diagrama de cromaticidade.
Figura 2-14 (a) Diagrama de cromaticidade (x, y) CIE 1931. As cores monocromticas esto localizadas no
permetro e a luz branca no centro do diagrama. (b) Diagrama de cromaticidade CIE com as reas atribudas a
diferentes cores [108].
54
Figura 2-15 (a) Diagrama de cromaticidade (x,y) mostrando o ponto de energias iguais (luz branca). (b) as elipses
de MacAdam no diagrama de cromaticidade (x,y) [119].
( 0 ) so
cromaticidade. Entretanto, medida que a largura espectral de uma fonte de luz se torna maior,
a localizao da cor no diagrama se move em torno do centro. Se a largura espectral se tornar
comparvel regio inteira do visvel, a fonte de luz dita branca e localizada prxima ao
centro.
O comprimento de onda dominante de uma fonte de luz teste definido como o
comprimento de onda localizado no permetro do diagrama que est mais prximo da fonte da
luz teste. O comprimento de onda dominante determinado por meio do trao de uma linha
reta do ponto de igual energia at o ponto das coordenadas da fonte de luz teste, extrapolando
essa reta at o permetro do diagrama. O ponto de interseo ser o comprimento de onda
dominante da fonte de luz teste. Esse procedimento mostrado na Figura 2-16.
55
A pureza da cor ou saturao de uma fonte de luz dada pela distncia no diagrama de
cromaticidade entre as coordenadas do ponto (x,y) da luz teste e do ponto de igual energia
dividido pela distncia entre o ponto de igual energia e o ponto do comprimento de onda
dominante. Ou seja:
Pureza =
a
=
a+b
( x xee ) + ( y yee )
2
2
( xd xee ) + ( yd yee )
2
2.9
( x, y ) , ( xee , yee ) e ( xd , yd )
as
coordenadas dos pontos da luz teste, do ponto de igual energia e do comprimento de onda
dominante, respectivamente. Logo, podemos dizer que a pureza da cor a distncia relativa
entre a luz teste e o centro do diagrama. Geralmente, a pureza da cor 100% para fontes
monocromticas e prxima a 0% para fontes de luz branca.
Podemos mencionar, ainda, que a pureza da cor e o comprimento de onda dominante
so um caminho alternativo para caracterizar a localizao de um emissor no diagrama de
cromaticidade. Sendo estas grandezas mais intuitivas que as prprias coordenadas ( x, y ) .
de uma fonte de luz e variar a intensidade luminosa (brilho), variando assim a cor da fonte de
luz. Por outro lado, se restringirmos nossas consideraes a um nvel de brilho fixo, os termos
cromaticidade e cor podem ser usados com sinnimos.
Conforme o que foi visto na seo anterior, a localizao de um ponto de cromaticidade
pode ser expressa pelo comprimento de onda dominante e a saturao (pureza da cor). Ento, a
definio da CIE para a cor da luz dada pelo comprimento de onda dominante, a saturao e o
brilho.
I ( ) =
2hc 2
hc
5 exp
1
kT
2.10
Figura 2-17 Distribuio espectral da radiao de corpo negro em funo do comprimento de onda para diferentes
temperaturas. O mximo de intensidade se desloca para comprimentos de onda menores com o aumento da
temperatura [108].
57
max =
2880 mK
T
C.10
Para temperaturas de corpo negro baixas, por exemplo, 3000K a radiao ocorre na
regio do infravermelho. medida que a temperatura aumenta o mximo de radiao se
desloca para a regio do visvel.
A localizao da radiao de corpo negro no diagrama de cromaticidade (x,y)
sistematizada na Figura 2-18. medida que a temperatura de corpo negro aumenta, a
localizao da cromaticidade se desloca do vermelho passando pelo laranja, pelo o amarelo e
chegando ao centro do diagrama, regio de luz branca. As temperaturas tpicas de corpo negro
variam entre 2500 a 10000K. Tambm mostrada, na figura, a localizao de vrias fontes de
luz branca padronizadas pela CIE.
Se a cor de uma fonte de luz branca no est na linha de localizao de Planck,
utilizamos a temperatura de correlao de cor, sendo esta a temperatura tpica de corpo negro
cuja cor a mais prxima da fonte de luz branca.
Figura 2-18 Diagrama de cromaticidade mostrando a localizao de Planck para algumas fontes de luz branca
padronizadas pela CIE [108].
58
59
Figura 2-19 Fontes de luz branca utilizando fsforos opticamente excitados por LEDs [117].
Geralmente, a eficincia da fonte luminosa decresce com o aumento da multicromaticidade da fonte. Logo, fontes dicromticas possuem a maior eficcia luminosa de
radiao e tambm a maior eficincia na potncia de fonte luminosa.
Os
espectros
de
emisso
para
fsforo
Figura 2-20(a), (b) e (c). A figura revela que, com o aumento de Gd o espectro de emisso se
desloca para comprimentos de onda maiores, enquanto a adio de Ga desloca o espectro de
emisso para comprimentos de onda menores.
60
Figura 2-20 Pontos de cromaticidade do fsforo YAG:Ce3+ e em destaque temos a rea acessvel para emisso de
luz branca por meio de um LED azul excitando o YAG:Ce3+ [120].
Os pontos de cromaticidade dos fsforos estudados por esses autores est na Figura
2-20(d). A regio em destaque revela as cromaticidades que podem ser obtidas com a mistura
de um LED azul luz do fsforo YAG:Ce3+. A figura tambm mostra que estes emissores de
luz branca podem apresentar uma temperatura de cor elevada.
2.4.7.2. O dispositivo
Em 1996 Bando e colaboradores [108] relataram a primeira lmpada de luz branca a
partir de um fsforo e um LED azul, posteriormente essa descoberta foi revisada por Nakamura
e Fasol [120]. O LED usado para a excitao foi um GaIn/GaN e o fsforo foi um YAG:Ce3+
com a composio (Y1 a Gd a )3 ( Al1b Gab )5 O12 . A composio exata no foi divulgada pelos
autores. Na Figura 2-21 temos o corte transversal da lmpada de luz branca descrita.
Figura 2-21 (a) Estrutura de uma lmpada de luz branca a partir de um LED azul e um fsforo. (b) luminescncia
no azul e fosforescncia convertendo comprimento de onda do azul para o amarelo [120].
61
O fsforo YAG pode ser feito em forma de p e ser suspenso por uma resina epxi.
Durante a fabricao, uma gota do fsforo YAG suspenso na resina depositada sobre o
encapsulamento do LED, de tal forma que a resina preencha a depresso em que o mesmo se
encontra, conforme Figura 2-21(b). Notamos que uma frao de luz azul absorvida pelo
material fsforo enquanto a outra parte transmitida.
O espectro de emisso de luz branca baseada no fsforo em questo consiste na emisso
azul proveniente do LED e na fosforescncia do YAG:Ce3+, conforme a Figura 2-22. A
espessura do epxi contendo o fsforo, bem como a concentrao de Ce3+, determina a
intensidade das duas bandas de emisso. Logo, as duas bandas podem ser ajustadas para
otimizar a eficincia luminosa do dispositivo.
Figura 2-22 Espectro de emisso de um LED branco baseado no fsforo YAG:Ce, fabricado pela Nichia
Corporation [108].
62
Figura 2-24 Diagrama de cromaticidade do LED branco comercial fabricado em 2001 pela Nichia Corporation
(ponto white led). Tambm mostrada a localizao de Planck e associada com as temperaturas das cores [108].
63
3. Materiais e Mtodos
3.1. Preparao das amostras
As amostras foram preparadas em um forno a vcuo que opera em alta temperatura, at
aproximadamente 1600 C [121]. A utilizao desse forno deve-se possibilidade de controlar
as condies de atmosfera, presso e temperatura. Com o uso desse forno, as amostras ficam
livres da presena de radicais OH-, permitindo que os vidros sejam transparentes na regio do
infravermelho mdio, em especial na regio da absoro da gua entre 2,8 e 3,5 m. A
resistncia deste forno feita de grafite, assim como os cadinhos utilizados na preparao das
amostras. A Figura 3-1 mostra a foto do equipamento utilizado.
Figura 3-1 esquerda: foto do forno utilizado na preparao das amostras. direita: desenho esquemtico com
detalhes do forno.
Tabela 3-1 Composies das amostras aluminosilicato de clcio no dopadas para o estudo do centro de cor em
funo da concentrao de SiO2
Amostra
LSCAS
AM25
AM30
AM31
AM34
AM39
Composio (% em massa)
Al2O3
SiO2
41,5
7
34,3
25,7
30
30
34
30
27,9
34
25,5
39
CaO
47,4
35,9
35,9
31,9
34
31,4
0,00
1,00
0,25
Bases
Al
2O
0,75
AM39
0,50
AM34
AM30
AM31
0,75
SiO2 (%mol)
7,9
28,4
32,5
33,2
36,6
41,6
Si O 2
0,50
MgO
4,1
4,1
4,1
4,1
4,1
4,1
0,25
AM25
LSCAS
1,00
0,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
CaO
Figura 3-2 Diagrama de fase do sistema CaOAl2O3-SiO2 4,1% em massa de MgO das amostras estudadas
[122].
Para as amostras LSCAS dopadas com TiO2, foram preparados dois conjuntos: um com
as composies em peso dos xidos: 47,4% CaO, 41,5%Al2O3, 7% SiO2 e (4,1-X)MgO. O
outro: 47,4% CaO, (41,5-Y)%Al2O3, 7% SiO2 e 4,1%MgO. Sendo X e Y as diferentes
concentraes de TiO2. As concentraes em massa dos dopantes foram: 0,25%, 0,5%, 1,0%,
1,5%, 2,0%, 2,5%, 3,0%, 3,5% e 4,0%.
O conjunto de amostras dopadas com CeO2 tambm foi preparado com reagentes com
alto grau de pureza, sendo a composio em massa dada por: 47,4% CaO, (41,5-X)%Al2O3, 7%
SiO2 e 4,1%MgO. Com X = 0,05%, 0,1%, 0,25%, 0,5%, 2,0%, 5,0% e 7,0% de CeO2. O corte e
o polimento das amostras foram feitos conforme a tcnica de medida utilizada.
65
66
(resoluo de 0,05nm) e um detector tipo CCD refrigerado por Peltier. A Figura 3-3 mostra o
esquema de montagem dessa tcnica.
O primeiro passo foi determinar a dependncia dos espectros de luminescncia,
variando o comprimento de onda de excitao de 200 at 450nm. Utilizando-se passos de 5nm,
foi detectada a emisso ptica para cada excitao. Esse procedimento permitiu identificar a
regio espectral de emisso mais intensa para diferentes excitaes. Conhecendo-se a regio de
emisso, o comprimento de onda do monocromador que analisa a emisso foi fixado e a
emisso da amostra detectada variando-se o comprimento de onda de excitao, o que foi feito
com o uso do monocromador acoplado lmpada de Xe+.
necessrio trocar o detector CCD (Peltier cooled charge coupled device) por uma
fotomulplicadora Hamamatsu R1477.
O espectro de excitao obtido foi normalizado pelo espectro de emisso da lmpada.
67
matriz vtrea, Ti4+ - matriz vtrea, etc. Todas essas interaes podem influenciar o tempo de
vida do estado excitado e conseqentemente a razo entre a emisso de luz e a gerao de calor
via relaxao no radiativa.
A LRT permite a diferenciao temporal do espectro de luminescncia de um sistema
durante o tempo de vida () do on eletronicamente excitado. H na literatura vrios mtodos
para se obter espectros de luminescncia resolvidos no tempo [123, 124]. Neste trabalho
empregamos a excitao pulsada e o sinal de luminescncia mostrado dentro de um intervalo
de tempo chamado largura de janela, correspondente quele em que a porta eletrnica de
amostragem permanece aberta, atrasado em relao ao pulso de excitao pelo tempo chamado
de atraso, conforme mostra a Figura 3-4.
68
Devido aos comprimentos de onda das absores das amostras LSCAS+CeO2, foram
necessrias algumas adaptaes para a realizao das medidas de LRT. O laser de excitao foi
um sistema OPO (Oscilador Paramtrico ptico) bombeado por um laser Nd3+ :YAG,
fornecendo um comprimento de onda de excitao de 407nm.
69
Figura 3-6 Arranjo experimental para as medidas de tempo de vida da emisso em 650nm. Amostras: LSCAS+
TiO2.
Figura 3-7 Arranjo experimental para as medidas de tempo de vida em funo da temperatura [21].
O laser de Kr+ Coherent modelo Innova 200 e comprimento de onda 337,5 356,4 nm
foi utilizado como feixe de bombeio. Este feixe incide transversalmente na amostra e o sinal de
70
luminescncia coletado pela lateral da mesma. Com o auxlio de lentes o sinal focalizado na
entrada do monocromador Jarrell Ash com rede de difrao de 1200 linhas/ mm e blaze de
600nm. Na sada do monocromador a fotomultiplicadora Hamamatsu R446 detecta o sinal e o
mesmo amplificado por um Lock-in da Stanford Research e ento analisado por um
microcomputador. Foi utilizado um modulador mecnico modelo 3501 da New Focus.
71
Figura 3-9 Fotografia do espectrofotmetro LabRAM ARAMIS (JOBIN-YVON Horiba) utilizado para as
medidas de Raman.
72
4. Resultados e discusso
Equation Chapter 4 Section 1
A primeira evidncia da incorporao de ons Ti3+ nas amostras dopadas com TiO2 foi
observar visualmente que o vidro apresentou cor marron, conforme mostra a Figura 4-1. Caso
houvesse a presena de apenas ons Ti4+ a amostra ficaria incolor e transparente. Esse
resultado j revelava que o processo de fuso a vcuo foi eficiente para se obter Ti3+. H
relatos na literatura de que Ti3+ s ocorre em vidros quando se utilizam processos de fuso
com agentes redutores. A confirmao da presena desse on 3+ foi realizada a partir da
medida do espectro de absoro ptica na regio espectral do UV-visvel e medidas de
ressonncia paramagntica eletrnica. O espectro de absoro ptica para a amostras LSCAS
dopado com 2% de TiO2 mostrado na Figura 4-2. As curvas espectrais mostram que essa
amostra apresenta uma banda de absoro larga, com seu centro em torno de 350 nm. Essa
banda associada transio 2E 2T2 do on Ti3+ em uma simetria octaedral [22]. Uma
primeira observao que esta banda est significativamente deslocada para o UV se
comparada quelas deste on em outros vidros [125]. A mudana de tendncia do espectro na
regio de 700 nm uma indicao da possvel presena de pares Ti3+/Ti4+ no vidro.
Figura 4-1. Foto das amostras do vidro LSCAS no dopada ( esquerda) e dopada com 2% de TiO2 ( direita)
-1
Coeficiente de Absoro ( cm )
3,0
LSCAS no dopado
2,0
1,5
3+
400
600
800
1000
Comprimento de Onda ( nm )
Figura 4-2 Espectro de absoro ptica das amostras base e LSCAS + 2,0% de TiO2 [22].
73
O prximo passo foi determinar se havia emisso luminescente quando esta amostra
era excitada no centro da banda de absoro ptica dos ons Ti3+, em 350 nm. Cientes do
histrico de insucessos na literatura quando se trata de obter vidros com alta taxa de
luminescncia para este on Ti3+ em vidros, tivemos uma grata surpresa ao observar que a
amostra apresentou cor intensa e avermelhada, como mostrado na Figura 4-3.
Figura 4-3 Foto da amostra do vidro LSCAS + 2% de TiO2 durante excitao em 350 nm. Nota-se uma intensa
luminescncia na regio do vermelho [22].
1,4
Vidro base
Vidro LSCAS + 2.0% TiO2
(a)
Intensidade ( u. a. )
1,2
3+
Ti :Safira
(b)
1,0
1,0
0,8
0,8
nd
2 pico
~ 790 nm
0,6
0,6
0,4
0,4
(c)
x100
0,2
0,2
0,0
1,2
0,0
450
600
750
900
1050
1200
Comprimento de onda ( nm )
Figura 4-4 Espectros de emisso: a) vidro LSCAS + 2,0% de TiO2, com excitao em 350 nm; b)monocristal
Ti:safira, com excitao em 488 nm; c) vidro LSCAS base, com excitao em 350 nm [22].
74
A Figura 4-5 mostra os transientes das medidas das intensidades das emisses feitas na
temperatura ambiente (300K) e em 77 K. A excitao foi em 350 nm e a deteco em 650 nm.
Observa-se a ocorrncia de tempo de vida longo, da ordem de 170s para o transiente obtido
na temperatura ambiente e da ordem de 2ms para 77K. Trata-se de um valor extremamente
alto para o tempo de vida dos ons Ti3+, haja vista que, para o monocristal de Ti:safira, os
valores descritos na literatura so menores do que 10s [127]. No caso de vidros, o maior
valor encontrado da ordem de 15s [125].
0
Temp. Ambiente
77K
-1
Intensidade ( u.a. )
-2
-3
-4
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Tempo ( ms )
10
Tempo ( ms )
Figura 4-5 Decrscimo da intensidade de emisso luminescente aps excitao em 350 nm, com a deteco
realizada em 650 nm. As medidas foram feitas na temperatura ambiente e em 77 K. O ajuste com o mtodo da
integrao forneceu um 170 s na temperatura ambiente e de aproximadamente 2 ms para 77K [22].
A primeira hiptese para explicar esse comportamento do tempo de vida foi considerar
que poderia haver no vidro a presena de defeitos estruturais que pudessem aprisionar os
eltrons excitados e assim induzir a gerao de tempo de vida longo. A curva c da Figura 4-4
mostra a emisso do vidro base, que indica a ocorrncia de gerao de centro de cor na
amostra.
Como decorrncia dos resultados anteriores, optamos por investigar de forma
detalhada qual seria o papel da composio do vidro, da concentrao do dopante e do
processo de fuso sobre as propriedades de emisso das amostras. Portanto, nesta prxima
seo sero abordadas as propriedades do vidro base, a que se chegou a partir da preparao
de amostras com diferentes concentraes de SiO2.
75
-1
10,0
LSCAS
AM25
AM30
AM31
AM34
AM39
8,0
6,0
4,0
2,0
0,0
220
240
260
280
300
320
340
360
380
400
Figura 4-6 Espectro de Absoro das amostras aluminosilicato de clcio em funo da concentrao de SiO2
[128].
( h ) ( h Eg )
4.1
76
(a)
1,0
LSCAS
AM25
AM30
AM31
AM34
AM39
2
-1
3
2
1,5
0,5
250
5,0
260
4,8
270
4,6
280
4,4
290
4,2
0,0
4,0
240
5,2
2,5
2,0
230
(b)
4,2
4,4
4,6
4,8
5,0
Figura 4-7(a)
( h )
5,2
5,4
300
5
10
15
20
25
30
35
Concentrao de SiO2 (mol%)
40
45
funo da concentrao de SiO2. (b) Valores da banda de corte em funo da quantidade de SiO2 [128].
Os valores da energia da banda de corte foram obtidos via extrapolao dos ajustes na
Figura 4-7, fazendo-se ( h )
Nota-se que com o aumento da concentrao de slica, o valor da energia de corte cresce de
4,6 (para o vidro LSCAS) para 5,2 eV (para a amostra AM39). Esses resultados podem ser
explicados considerando-se as diferenas estruturais em funo da quantidade de SiO2. Sabese que o vidro aluminosilicato de clcio com baixa concentrao de slica possui uma rede
extremamente despolimerizada devido ao alto nmero de oxignios no-ligados (NBO)
associados aos tomos de Al e de Si [33, 132]. Estudos anteriores mostraram que, com o
aumento da quantidade de SiO2, o nmero de oxignios ligados por tetraedro de
alumnio/silcio aumenta, sugerindo que os NBOs esto relacionados principalmente com
tomos de Si [54, 133]. Portanto, o decrscimo no nmero de NBOs para quantidades maiores
de SiO2 deve resultar num aumento na energia da banda de corte, fazendo com que o vidro
desloque a absoro da regio do UV para o visvel, como observado no resultado da Figura
4-7(b).
77
3,0
= 0 exp ( h Er )
4.2
Amostra
LSCAS
AM25
AM30
AM31
AM34
AM39
Eg (eV)
4,52 (0.07)
5,02 (0.04)
5,22 (0.05)
5,08 (0.05)
5,27 (0.05)
5,40 (0.07)
Er(eV)
0,500 (0.001)
0,291 (0.001)
0,273 (0.005)
0,289 (0.003)
0,270 (0.001)
0,298 (0.001)
NBO T
2,45
1,23
1,24
0,96
1,12
0,97
( glass ) = X 11 + X 2 2 + ...
4.3
xido
CaO
Al2O3
SiO2
MgO
TiO2
CeO2
1
0,6
0,48
0,78
0,56
0,98
79
0,84
0,81
0,78
0,75
0,72
0,69
5
10
15
20
25
30
35
40
45
NBO 2 [Ca ] [ Al ]
=
T
[ Si ] + [ Al ]
4.4
NBO T para as amostras base foram mostrados na Tabela 4-1. Observamos que o
comportamento da energia da banda de corte e os valores de basicidade ptica esto em boa
80
concordncia com os calculados via equao 4.4. importante ressaltar que os valores
obtidos para NBO/T so somente uma estimativa para reforar o presente estudo, uma vez que
no possvel realizar um clculo preciso porque neste tipo de vidro os tomos de Al podem
ainda ser arranjados em coordenaes 5 ou 6 [33] .
Intensidade (u.a.)
-1
(a)
AM39
AM34
AM31
AM30
AM25
LSCAS
200
300
400
500
600
700
800
900
-1
(b)
945
940
935
930
925
920
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
Concentrao de SiO2(mol%)
Figura 4-9 (a) Espectros Raman . (b) deslocamento no pico da banda na regio de mais alta freqncia em
funo da quantidade de SiO2. O pico para a amostra LSCAS no mostrado. Seu Baricentro est em 850 cm-1
[128].
A regio do espectro Raman entre 800 e 1100 cm-1 a que caracteriza as vibraes
entre as espcies contendo NBO. Para amostras com altas concentraes de SiO2, a
contribuio para o espectro atribuda ao Si-O em grupos tetradricos com diferentes
nmeros de NBO [47, 51, 56]. Os modos Raman em aproximadamente 1200, 1100, 950, 900
e 850 cm-1 tm sido associados a espcies Q4, Q3, Q2, Q1 e Q0 de tetraedros de silcio,
81
respectivamente [56, 143]. A Figura 4-9(b) mostra a posio de baricentro obtida de 900 a
1000 cm-1 em funo da quantidade de SiO2. Estes valores foram obtidos com a relao:
1100
Bar =
I ( ) dv
800
1100
I ( )dv
(4.5)
800
82
5,0
-1
10,0
9,0
(a)
-1
8,0
antes da irradiao
Irradiada em 355nm
Irradiada em 266nm
7,0
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
(b)
4,0
LSCAS
AM25
AM30
AM31
AM34
AM39
3,0
2,0
1,0
1,0
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
0,0
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
Figura 4-10 (a) Espectro de absoro da amostra AM25 antes e aps ser irradiada em 355 e 266nm. (b)
Variaes na absoro aps a amostra ser irradiada em 266nm, durante 30 min. As linhas pontilhadas mostram
os ajustes gaussianos para as 3 bandas induzidas, centradas em 302, 438 e 640 nm [128].
A fim de explorar esses resultados, ajustes gaussianos foram realizados nas subtraes
resultantes (mostrado pelas linhas pontilhadas para a amostra LSCAS na Figura 4-10 (b)),
com a posio para as bandas em 302, 438 e 640nm. Essas trs bandas foram identificadas
tomando-se como base aquelas dos vidros silicatos [144], em aproximadamente 300, 400 e
640nm. A Figura 4-11 mostra o comportamento das reas das gaussianas em funo da
quantidade de slica.
70
302
438
640
60
30
20
10
0
8 28
30
32
34
36
38
40
42
Figura 4-11 reas das gaussianas para as bandas centradas em 302, 438 e 640nm [128].
As bandas em 302 e 438 nm podem ser atribudas a defeitos Si-vacncia (SHC), que
so vacncias no orbital de um NBO ligado a um tomo de Si [145]. A banda em 640nm
tem sido associada formao de centro de cor do tipo F+ que pode ser induzido por
irradiao UV [72]. Nesse caso, o eltron aprisionado por vacncias prximas de ctions
83
Ca2+. Isso pode ocorrer quando o material preparado em condies extremamente redutoras
[66, 72].
A amostra LSCAS apresenta a maior rea para as trs bandas em questo. Observa-se
que, com o aumento da concentrao de SiO2, torna-se mais difcil induzir centros de cor nas
amostras. Assumindo que a origem dos defeitos devida aos NBOs, e baseando-se nos
resultados anteriores, fica evidente que o aumento da slica diminui a quantidade de defeitos
que podem ser induzidos pela radiao UV.
1
AM25
Excitao (nm)
LSCAS
AM30
325
0,9
300
0,8
275
0,7
250
0,6
225
0,5
AM31
AM39
AM34
325
0,4
300
0,3
275
0,2
250
0,1
225
0
350
400
450
500
550
350
400
450
500
550
350
400
450
500
550
Emisso (nm)
Figura 4-12 Mapas de Contorno da emisso versus excitao para as amostras base. As intensidades so
mostradas como um padro de cores, definido no lado direito da figura [128].
86
Intensidade (u.a.)
80
60
40
20
0
80
60
40
20
0
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
2 (graus)
Figura 4-13 Difratograma de raio X das amostras LSCAS no dopada e dopada com 3,5% TiO2
X=0
X = 0,25
X = 0,5
X = 1,0
X = 1,5
X = 2,0
X = 2,5
X = 3,0
X = 3,5
X = 4,0
X=0
X = 0,25
X = 0,5
X = 1,0
X = 1,5
X = 2,0
X = 2,5
X = 3,0
X = 3,5
(a)
(b)
0
200
400
600
800
1000 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
sua forma simtrica reforando, mais uma vez, a existncia de somente um tipo de centro de
cor. Ajustes similares foram realizados nos espectros de excitao para as emisses em 420 e
450 nm e todos resultaram em espectros que puderam ser ajustados com uma nica gaussiana.
(a)
(b)
0,9
540
1,0
0,8
0,8
0,5
0,6
0,6
420
0,3
390
0,4
0,4
0,2
360
0,1
0,2
0,2
330
225
230
235
240
245
250
255
Excitao (nm)
260
265
270
0,0
200
0,6
450
Intensidade (u.a.)
0,7
480
510
Emisso (nm)
1,0
0,8
250
300
350
400
450
500
550
0,0
600
Figura 4-15(a) Mapa de contorno da emisso versus excitao para vrios comprimentos de onda. A posio
marcada no mapa indica a regio de excitao e emisso mostrada na parte (b) da figura. (b) Espectros de
excitao e emisso para a amostra LSCAS no dopada [149].
Na Figura 4-16, esto os resultados obtidos para a amostra base LSCAS irradiada, em
que dois centros emissores so observados. O primeiro, em 425nm, corresponde excitao
em 240 nm e o outro, em 535nm, corresponde excitao em 323nm. Essa nova banda de
emisso pouco intensa resultando em um espectro com alto ndice de rudo, no permitindo
estimar o valor do tempo de vida com preciso. Essa observao confirma a gerao de um
centro de cor adicional na rede, que pode ser atribudo a centros de cor do tipo F+ criados via
ionizao durante a irradiao da amostra. Essa observao vai ao encontro dos resultados
obtidos previamente para as amostras com diferentes concentraes de slica. Nesse caso, os
eltrons de ons O2- podem ser removidos pela radiao laser e aprisionados em vacncias
vizinhas. Resultados similares foram obtidos e associados a centros de cor em monocristais
spinel (MgAl2O4) [20] no dopados, cujas emisses foram observadas em 450 e 720 nm,
quando as excitaes foram realizadas em torno de 350 e 270 nm, respectivamente.
89
(b)
1,0
0,7
0,6
0,6
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
1,0
0,0
1,0
0,5
()
500
450
0,8
0,6
550
0,4
()
0,2
400
0,1
350
0
240
260
280
Excitao (nm)
300
320
1,0
()
0,8
Intensidade (u.a.)
Emisso (nm)
600
1,0
0,9
650
( )
0,8
0,8
0,6
0,6
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
200
300
400
500
600
(a)
0,0
O mesmo procedimento foi adotado para as amostras dopadas com 1,5% e 3,5% de
TiO2. Essas concentraes foram escolhidas para podermos avaliar a influncia da
concentrao sobre as emisses dos ons Ti4+ e Ti3+ presentes na mesma amostra. A Figura
4-17 mostra o mapa de contorno e os espectros de emisso e excitao da amostra LSCAS
+1.5% de TiO2. Observam-se duas bandas de emisso: uma centrada em 650nm, para
excitao em 330nm, e outra em 490 nm, para excitao em 270nm. Esses picos de emisso
apresentam intensidades muito maiores que as observadas para a amostra no dopada. Alm
disso, existe um pequeno deslocamento na posio central dos espectros, tanto de emisso
quanto de excitao, em comparao com os picos atribudos aos centros de cor na amostra
no dopada. Nota-se que o espectro de excitao prximo de 270nm exibe um comportamento
no gaussiano. Nesse caso, utilizamos a deconvoluo de 2 gaussianas para ajustar esse
espectro (o ajuste est mostrado na Figura 4-17.b). A primeira gaussiana (em vermelho) foi
traada usando-se os parmetros obtidos no ajuste da excitao da amostra no dopada. Na
segunda, em azul, os parmetros foram deixados livres para um melhor ajuste. A segunda
banda, centrada em 271 nm, pode ser atribuda emisso do on Ti4+. Essa banda de absoro
muito intensa e segundo Yamaga e colaboradores [19] que estudaram monocristais Al2O3
dopados com Ti tem sido associada aos processos de transferncia de carga entre os ons Ti4+
e O2- por conta de duas possveis transies moleculares, a saber: t1u(b)t2g(*) ou
2u()t2g(*).
90
(b)
1
1,0
700
()
0,8
600
0,6
550
0,5
0,4
500
( )
0,2
450
0,1
400
0
240
260
280
300
320
340
360
380
400
Intensidade (u.a.)
Emisso (nm)
0,7
650
1,0
( )
1,0
0,8
0,8
0,6
0,6
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
1,0
0,0
1,0
( )
0,8
0,8
0,6
0,6
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
200
(a)
0,0
300
400
500
600
700
800
91
(b)
1
750
0,9
()
0,6
600
0,5
550
Luz Branca
0,4
500
0,3
( )
450
400
0,1
350
0
240
260
280
300
320
340
360
0,8
650
Intensidade (u.a.)
Emisso (nm)
700
()
1,0
380
0,8
0,8
0,6
0,6
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
1,0
0,0
( )
0,8
0,8
0,6
0,6
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
200
Excitao (nm)
1,0
(a)
300
400
500
600
700
0,0
800
Figura 4-18 (a) Mapa de contorno da emisso versus excitao para a amostra LSCAS +3,5% TiO2. (b) ()
Bandas de excitao e emisso para a regio laranja/vermelho, atribudas ao Ti3+. () Excitao no UV e emisso
no azul devido transferncia de carga para o Ti4+. Os ajustes gaussianos esto evidenciados em vermelho
(banda relativa ao centro de cor) e em azul (devido transferncia de carga do Ti4+). Tambm indicamos o
espectro de luz branca sob excitao em aproximadamente 300 nm [149].
[Ti3+ ] = C[TiO2 ]
4.6
C B
4.7
B = B0 B
4.8
92
destes dados nota-se que B aumenta linearmente com a substituio de MgO por TiO2. (O
mesmo comportamento ocorreu para a substituio de Al2O3 por TiO2).
Tabela 4-1 Valores da basicidade e B em funo da concentrao de TiO2
xidos
MgO (% em massa) TiO2 (% em massa)
Basicidade
B (10-3)
4,1
0,8329
3,85
0,25
0,8325
0,003
3,6
0,5
0,8321
0,300
3,1
1,0
0,8314
1,088
2,6
1,5
0,8311
1,818
2,1
2,0
0,8299
2,555
1,6
2,5
0,8292
3,298
1,1
3,0
0,8285
4,047
0,6
3,5
0,8277
4,803
LSCAS + X TIO2
X= 0
X= 1,5%
X= 3,5%
X= 0,25%
X= 2,0%
X= 0,5%
X= 2,5%
X= 1,0%
X= 3,0%
(a)
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
X= 0,25%
X= 2,0%
X= 0,5%
X= 2,5%
X= 1,0%
X= 3,0%
(b)
3,20
3,25
3,30
3,35
3,40
3,45
3,50
3,55
Figura 4-19 Espectros de Ressonncia Paramagntica Eletrnica para as amostras LSCAS+ TiO2 na temperatura
ambiente (300K) (a) faixa de 0 e 5kG e (b) faixa de 3,2 a 3,6 kG (para evidenciar a ressonncia atribuda ao Ti3+)
LSCAS + 2% TiO2
T = 8K
LSCAS + 3% TiO2
T = 8K
g~2,9
1
1,0
2
1,5
3
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
1,0
0,8
0,7
0,5
0,3
0,2
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Intensidade (u.a.)
-3
3,5
% em massa TiO2
Figura 4-21 Variao de B e da rea integrada de absoro de RPE em funo da concentrao de TiO2 [149].
95
Nesta seo mostraremos os ajustes que foram realizados nos espectros de absoro
ptica das amostras dopadas, mostrados anteriormente. Utilizamos funes gaussianas com as
posies no espectro e larguras obtidos nos experimentos de excitao. Uma outra gaussiana
foi associada aos pares Ti3+-Ti4+. Como no possvel detectar esses pares pelo experimento
de excitao, j que essas transies no geram emisso, durante o ajuste mantivemos seus
parmetros livres. A Figura 4-22 mostra todos os ajustes realizados para as amostras LSCAS
com 0,25%, 0,5%, 1,0%, 2,0%, 3,0% e 3,5% de TiO2.
A Figura 4-23 mostra as reas das gaussianas multiplicadas pelos respectivos
comprimentos de onda do centro da banda para os ons Ti4+, Ti3+ e pares de Ti3+-Ti4+ em
funo da concentrao de TiO2 introduzida no vidro. Nota-se um comportamento no linear
para as reas referentes aos ons Ti3+ e aos pares de Ti3+-Ti4+, enquanto que para os ons Ti4+ a
tendncia praticamente linear com o aumento da concentrao de TiO2.
Para analisar a concentrao de Ti4+ e pares Ti3+-Ti4+ que devem ser proporcionais
concentrao de Ti3+ e Ti4+, utilizamos o mesmo procedimento adotado por Baus e
colaboradores [92], quando estudaram vidros fosfatos dopados com titnio. Nesse
procedimento, a concentrao de Ti4+ pode ser estimada levando-se em considerao a
concentrao de Ti3+ descrita na equao 4.6. Ento, para o Ti4+ teremos:
[Ti4+ ] = (1-C)[TiO2 ]
4.9
4.10
Sendo assim, a contribuio de pares Ti3+-Ti4+ nos espectros de absoro deve ser nolinear devido dependncia quadrtica com a concentrao de [TiO2], concordando com a
equao 4.6 e com o resultado mostrado na Figura 4-23.
96
4
LSCAS+ 0,5% TiO2
0
LSCAS + 2,0% TiO2
-1
0
LSCAS + 3,0% TiO2
300
400
500
600
700
800
300
400
500
600
700
800
900
Figura 4-22 Deconvoluo gaussiana dos espectros de absoro para as amostras LSCAS dopadas com TiO2
97
3,0
4+
Ti (280 nm)
3+
Ti (340 nm)
3+
4+
Ti -Ti pares (670 nm)
2,0
1,0
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
wt% (TiO2)
Figura 4-23 rea das gaussianas multiplicadas pelos respectivos comprimentos de onda do centro da banda para
os ons Ti4+, Ti3+ e aos pares de Ti3+-Ti4+ em funo da concentrao de TiO2 [149].
98
(b)
1
0,8
()
500
0,6
0,5
()
450
0,3
Intensidade (u.a.)
Emisso (nm)
1,0
0,2
400
600
550
( )
1,0
1,0
0,8
0,8
0,6
0,6
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
1,0
(a)
650
0,0
1,0
( )
0,8
0,8
0,6
0,6
0,4
0,4
0,2
0,2
0
350
240
260
280
300
320
0,0
0,0
200
Excitao (nm)
300
400
500
600
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
-1.0
antes do tratamento
aps o tratamento
-1.5
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
3.2
3.4
3.6
3.8
4.0
A converso observada dos ons Ti3+ para os ons Ti4+ via tratamento trmico pode ser
explicada por duas hipteses:
1) o processo de tratamento trmico em ar promove a reduo dos ons Ti3+ para Ti4+
pelas seguintes reaes:
Ti3+ Ti4+ + ee
O2 +4e-+[O2-]vacncia 2O299
Esse processo significa que para cada molcula de oxignio que entra na matriz vtrea
durante o processo de tratamento trmico, a rede vtrea deve ter duas vacncias de oxignio
ocupadas por O2- e quatro Ti3+ convertidos em quatro Ti4+.
Se somente esse processo est envolvido na reao, ento neste caso, (levando-se em
considerao os resultados de luminescncia e RPE) dois ons Ti3+ ligados numa simetria
octadrica devem estar na mesma vizinhana compartilhando a mesma vacncia de oxignio,
com o processo de reduo ocorrendo aos pares. Para esta situao, os ons Ti3+ e Ti4+ no
material deveriam ocorrer aos pares. Entretanto, os resultados anteriores mostram que isso
no ocorre, conforme a Figura 4-23.
A outra possibilidade para o processo de converso Ti3+ Ti4+ que a molcula de
oxignio entra numa vacncia de algum anion. Esse processo demanda quatro eltrons que
so obtidos com a remio de um eltron do on Ti3+, convertendo-o em Ti4+ e quebrando as
ligaes dentro do vidro, como j observado em slica dopada com TiO2. [152] A Figura 4-26
mostra um esquema dessa transformao.
Figura 4-26 - Modelo proposto para a reao que promove a reduo dos ons Ti3+ e conseqentemente aumenta
a concentrao de ons Ti4+ via tratamento trmico. (a) Ti3+ na vizinhana de uma vacncia de oxignio. (b)
Tratamento trmico promove a molcula de oxignio para a vacncia. (c) o oxignio retira o eltron do on Ti3+ e
converte-o em Ti4+ quebrando uma ligao.
100
(b)
(a)
0,9
0,4
0,3
400
450
500
550
600
650
700
Atras
o
350
( s )
0,1
12
27
42
57
Intensidade (a.u.)
0,6
Intensidade (a.u.)
0,7
= 19s
-1
-2
10
20
30
40
50
60
Tempo (s)
Figura 4-27 Amostra Base LSCAS. (a) Luminescncia resolvida no tempo com excitao em 266nm, com atraso
inicial de 90ns e passo entre as aquisies de 3s. :(b) Tempo de vida da amostra para a emisso em 430 nm para
excitao em 266 nm.
101
0,9
0,7
0,6
0,4
0,3
0,2
Intensidade (a.u.)
1,0
Intensidade (a.u.)
0,1
0,0
600
650
700
750
800
o ( s
)
500
550
600
650
700
750
Atras
o ( s
)
550
40
80
120
190
340
800
0,8
0,7
0,5
0,3
0,9
Intensidade (a.u.)
1,0
0,7
0,5
0,3
0,2
Intensidade (a.u.)
500
Atras
50
100
180
340
0,1
550
600
650
700
750
800
500
550
600
650
700
750
800
Atras
o ( s
)
500
Atras
o ( s
50
100
180
340
0,0
50
100
180
350
Figura 4-28 Luminescncia resolvida no tempo para as amostras dopadas com diferentes concentraes de TiO2.
Os parmetros utilizados para as medidas foram: Excitao: 355nm, Atraso: 100ns, Largura de janela: 30s,
Passo: 10s
A Figura 4.29 mostra as curvas de emisso para a excitao em 266nm nas quais todas
as amostras apresentaram emisso em torno de 480 nm. Da mesma forma que para o
observado em 650nm, no ocorreram variaes na forma desta banda de emisso em funo
do atraso na excitao. Essa banda foi associada como proveniente do on Ti4+, conforme
mencionado na seo anterior para os resultados de excitao
102
0,2
0,7
0,5
0,3
0,0
0,1
( s)
6
13.5
21
45
600
650
700
350
400
450
500
550
600
650
700
0,7
0,5
0,3
Intensidade (a.u.)
0,9
0,7
0,5
0,3
0,1
400
450
500
550
600
650
700
0,1
( s)
Atraso
6
13.5
21
45
350
Atras
o
550
Intensidade (a.u.)
500
6
13.5
21
45
350
400
450
500
550
600
650
700
( s)
450
Atras
o
400
6
13.5
21
45
Atras
o
350
Intensidade (a.u.)
0,4
( s )
0,6
0,9
Intensidade (a.u.)
0,8
Figura 4-29 Luminescncia resolvida no tempo para as amostras dopadas com diferentes concentraes de TiO2.
Os parmetros utilizados para as medidas foram: Excitao: 266nm, Atraso: 50ns, Largura de janela: 3s, Passo:
1,5s
O ajuste do tempo de vida foi efetuado por duas exponenciais, uma com decaimento
rpido e outra lento. Os valores provenientes desse ajuste esto na Tabela 4-2. De acordo com
Wong e colaboradores[147], essas duas componentes esto associadas com compensadores de
carga localizados e no localizados no vidro.
Tabela 4-3 Valores do tempo de vida dos ons Ti4+ para a emisso em 480 nm (excitao
em 266nm) com ajuste realizado com duas exponenciais
Amostra
TiO2 ( % em massa)
0,25
0,5
8,3 0.9
1,4 0,2
1,0
7,3 0.5
1,0 0,1
1,5
9,5 1,8
1,8 0,5
2,0
6,1 0.2
0,7 0,1
2,5
7,4 0,6
0,9 0,1
3,0
6,6 0,7
1,1 0,2
3,5
5,03 0,4
0,6 0,1
103
Tabela 4-3 Comparao entre os valores de tempo de vida para alguns materiais dopados com ons na
configurao eletrnica 3d1 e o vidro LSCAS:Ti3+
Material
Referncia
Ti3+:Al2O3
3,85
[126]
V4+:CaYAlO4
1,09
[157]
Mn6+:BaSO4
0,56
[158]
Vidros Cr5+:SiO2
~2,00
[159]
Ti3+:vidros fosfatos
10
[93]
Ti3+:vidros aluminofosfatos
< 17
[125]
~170
[22]
104
-3
-4
-5
-6
-7
-11
-8
-12
-9
=98 s
-8
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
-7
-9
-10
-1
-4
=133 s
-2
e
-5
-3
= 123s
=147 s
-4
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
-6
-7
-8
-5
-6
-7
-8
e
-9
-1
-3
-4
-3
=167 s
=147 s
-4
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
-5
-6
-7
-8
-5
-6
-7
-8
-3
-3
-4
-4
=140 s
-5
Intensidade (u.a.)
=137 s
-5
Intensidade (u.a.)
-2
-6
-7
-6
-7
-8
-8
0,0
0,1
0,2
0,3
Tempo (ms)
0,4
0,5
0,6
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Tempo (ms)
Figura 4-30. Tempo de vida da emisso em 650 nm para as amostras LSCAS + TiO2 em temperatura ambiente,
sob excitao em 355 nm
105
[Ti3+]*
ou
{ eltron num buraco } + tunelamento + (Ti3+)+
[Ti3+]*
[Ti3+]*
106
Figura 4-31 Modelo proposto para explicar o tempo de vida longo observado nas amostras LSCAS+TiO2,
levando-se em considerao a interao entre os ons Ti3+ e os eltrons aprisionados por vacncias.
o valor do tempo de vida do estado excitado 2E. Portanto, o tempo de vida longo observado
devido ao longo perodo de aprisionamento do eltron e no propriamente atribudo s
transies internas do on Ti3+. Essa observao consistente com o fato de que o estado
excitado 2E do on Ti3+ em geral apresenta tempo de vida de poucos microssegundos, como
observado para outros materiais dopados com Ti3+ e semelhante aos dados em alta
temperatura onde o efeito de aprisionamento do eltron foi minimizado.
2,1
1,8
1,5
1,2
0,9
0,6
0,3
0,0
100
200
300
400
Temperatura (K)
Figura 4-33 Tempo de vida da emisso em 630 nm em funo da temperatura para a amostra LSCAS+ 3.5%
TiO2
108
0,6
1,0
Intensidade (u.a.)
0,8
Intensidade (a.u.)
=23 s
500
550
600
650
700
750
800
At ra
2570
5070
7570
10070
so (
s)
0,4
10
15
20
25
Tempo ( s)
(b)
(a)
Figura 4-34 (a) Luminescncia resolvida no tempo para excitao em 355nm, largura de janela de 1s e passo de
500ns. Tempo de vida para emisso em 585nm
30
(a)
0,05 CeO2
140
0,1 CeO2
120
0,25 CeO2
100
0,5 CeO2
80
2,0 CeO2
60
5,0 CeO2
40
-1
160
20
0
250
300
350
(b)
400
Coeficiente de absoro ( cm )
-1
Coeficiente de absoro ( cm )
180
400
450
500
550
350
300
250
200
150
100
50
0
0
Concentrao de CeO2
Figura 4-35(a) Espectros de absoro para as amostras LSCAS+ CeO2 para diferentes concentraes de CeO2.
(b) Variao do coeficiente de absoro ptica em funo da concentrao de CeO2.
para o vidro LSCAS tem seu incio em torno de 270 nm. Essas amostras apresentaram valores
de seo de choque de absoro muito altos, mesmo para baixas concentraes, quando
comparados com outros materiais dopados com ons Ce3+, como, por exemplo, ao que ocorre
com vidros aluminoboratos [161] e monocristais Ce3+:LiLuF4 [73]. Os valores aqui obtidos
para uma dada concentrao de Ce so aproximadamente 33 vezes maiores que os
determinados para os monocristais de Ce3+: Lu2O3. Podemos observar ainda na Figura 4-35(b)
o comportamento no linear do coeficiente de absoro com o aumento da concentrao de
CeO2. Esse comportamento pode ser atribudo ao efeito da variao no equilbrio entre os ons
Ce3+ e Ce4+. Neste caso aumentando se a razo Ce4+ Ce3+ :
Ce
[CeO2 ] 3+
4+
Ce
4.11
Uma anlise mais detalhada deste comportamento ser feita nas prximas sees.
Os mapas de contorno para todas as amostras LSCAS com CeO2 em diferentes
comprimentos de onda de excitao esto mostrados na Figura 4-36. Observamos uma
emisso em torno de 470 nm para excitaes entre 270 e 350 nm. Para comprimentos de onda
maiores do que 350 nm, ocorre deslocamento da emisso do verde para o amarelo (de 470 nm
para 550 nm, aproximadamente). Essa emisso tambm se desloca em funo da
concentrao, pois para a amostra com 7,0% de CeO2 no foi possvel detectar essa banda no
azul, somente na regio do amarelo. A emisso no amarelo para a amostra com 2,0% de CeO2
apresentada na foto da Figura 4-37.
111
700
1
0,05% CeO2
0,25% CeO2
650
0,9
600
0,8
550
500
0,7
450
0,6
Emisso (nm)
400
0,5
350
650
5% CeO2
2% CeO2
0,4
600
0,3
550
500
0,2
450
0,1
400
0
350
300
7% CeO2
350
400
450
Excitao (nm)
650
600
550
500
450
400
350
250
300
350
400
450
Excitao (nm)
Figura 4-36 Mapas de Contorno da emisso versus excitao para as amostras LSCAS + CeO2 para diferentes
concentraes de dopante.
112
Figura 4-37 Foto da amostra do vidro LSCAS + 2% de CeO2 durante excitao em 412 nm. Nota-se uma intensa
luminescncia na regio do amarelo.
Figura 4-38 mostra o espectro de excitao para as emisses em 410 e 550 nm. Para a
amostra LSCAS com 7,0% CeO2, somente a excitao para a emisso em 550 nm
evidenciada, pois a mesma no apresenta emisso em 410 nm como mostrado na Figura 4-36.
1,0
LSCA S:CeO 2
0,05% Excitao 410nm
0,1% Excitao 410nm
0,25% Excitao 410nm
2,0% Excitao 410nm
5,0% Excitao 410nm
0,05% Excitao 550nm
0,1% Excitao 550nm
0,25% Excitao 550nm
2,0% Excitao 550nm
5,0% Excitao 550nm
7,0% Excitao 550nm
Intensidade (u.a.)
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
300
350
400
450
500
550
113
1,0
LS CAS + x% C eO 2
x=
Intensidade (u.a.)
0,9
0,0 5
0,2 5
2,0
5,0
7,0
0,8
0,7
Excit .= 3 8 5n m
Excit = 3 81 n m
Excit = 4 0 4n m
Excit = 4 1 0n m
Excit = 4 1 2n m
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
400
450
500
550
600
650
700
750
Conforme mencionado na seo 4.3, devemos considerar a coexistncia dos ons Ce3+
e Ce4+ nas amostras e como o on Ce4+ no apresenta luminescncia[162], as emisses
observadas podem ser atribudas ao on Ce3+. Resultados semelhantes foram observados por
J.L. Wu e colaboradores[107] para alguns monocristais com estrutura cristalina tipo
granada e dopados com Ce3+. Os referidos autores atriburam esse deslocamento para o
vermelho mudanas no campo cristalino e ao nmero de oxignios ligados da estrutura. H
tambm relatos desse comportamento em vidros xidos[163] dopados com Ce3+ como o que
ocorre para os fosfatos [164]. Em geral, esse deslocamento pode ser correlacionado
basicidade ptica dos vidros, conforme mencionado na seo 2.3, ou seja, o poder de doar
eltrons dos ons O2- no vidro. Maiores detalhes sobre a basicidade ptica sero dados a
seguir.
como nefelauxtico. Sob este ponto de vista, o deslocamento observado para o vermelho
pode ser analisado como uma conseqncia do aumento na basicidade ptica do vidro em
funo da concentrao de CeO2. [163, 164]
0,815
0,810
0,805
0,800
0,795
0,790
0,785
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
A Figura 4-41 mostra a seo de choque de absoro para a amostra LSCAS com
2,0% CeO2. O parmetro para o ajuste das curvas gaussianas foi obtido dos espectros de
excitao. Podemos observar que a forma da curva de absoro no corresponde inteiramente
posio das bandas de excitao. O espectro de excitao no UV para a emisso em 480 nm
o responsvel pela forte seo de choque de absoro, enquanto a excitao em 410 nm
responsvel pela intensa emisso no amarelo em 550 nm. Essa banda de absoro tem um
comportamento singular, pois o espectro de excitao tem uma posio de pico diferente da
absoro. Segundo DasMohapatra[161], isso pode acontecer se as transies eletrnicas que
do origem absoro ptica provm de estados com energias vibracionais mais altas,
enquanto as transies eletrnicas responsveis pela luminescncia so de estados energticos
vibracionais criados a partir do acoplamento com a matriz vtrea. Alm disso, comparando-se
a Figura 4-36 observa-se que a emisso no amarelo mais intensa que a azul e somente o pico
de excitao no azul correspondente ao espectro de absoro.
115
)
-1
-1
160
140
120
100
80
350
375
400
425
450
60
40
20
0
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Figura 4-42 Espectros de excitao para a emisso no azul, emisso em funo da posio
para a amostra LSCAS + 2,0% CeO2. Excitao em 355nm.
A Figura 4-42 mostra os espectros de emisso para duas posies distintas de deteco
ao longo da amostra conforme ilustrado na parte superior. Esse deslocamento do azul para o
amarelo indica que pode existir o fenmeno de reabsoro ou o de transferncia de energia.
116
Isso pode ocorrer em razo da superposio das bandas de emisso no azul com a absoro
responsvel pela emisso no amarelo. Esse efeito est ilustrado na Figura 4-43. Enfatizamos
nesta figura que a emisso no azul e no amarelo so proveniente do on Ce3+ em dois stios
distintos. Conforme mostrado acima possvel afirmar que com o aumento da concentrao
de CeO2, ocorre o favorecimento da formao do sitio responsvel pela emisso no amarelo.
117
450
500
550
600
650
700
400
450
500
550
600
650
700
o ( ns
( ns )
350
A tras
400
60
85
110
190
Atra s
o
350
120
240
220
380
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,1
Intensidade (a.u.)
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
Intensidade (a.u.)
0,6
0,4
0,2
400
450
500
550
600
650
A tras
0,0
70
120
170
0,8
700
Figura 4-44 Luminescncia resolvida no tempo para as amostras LSCAS dopadas com 0,25%, 0,5 e 2,0% CeO2.
Excitao: 355nm; Atraso: 20ns; Largura de janela: 10ns; Passo: 5ns
LSCAS + 5,0% CeO2
0,8
0,9
0,7
0,8
0,7
0,5
0,6
0,4
450
500
550
600
650
700
750
0,3
50
100
150
200
250
300
45
95
145
195
245
295
0,4
0,1
Atr as
o (ns
400
0,5
0,2
400
450
500
550
600
650
700
750
Intensidade (a.u.)
1,0
Intensidade (a.u.)
1,0
Atras
o (ns
)
Figura 4-45 Luminescncia resolvida no tempo para as amostras LSCAS dopadas com 2,0% e 5,0% de CeO2.
Excitao: 412 nm; Atraso: 10ns; Largura de janela: 10ns; Passo: 10ns.
118
Emisso em 440nm
-1
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
-1
Emisso em 440nm
= 31ns
-2
-3
-4
-5
= 31ns
-2
-3
-4
-5
-6
-6
-7
-7
-8
25
50
25
50
Tempo (ns)
e
Emisso em 440nm
-1
Intensidade (u.a.)
Tempo (ns)
= 28ns
-2
-3
-4
-5
-6
-7
25
50
Tempo (ns)
Figura 4-46. Tempo de vida da emisso em 440 nm para as amostras LSCAS com CeO2 na temperatura
ambiente, sob excitao em 355 nm
0
Emisso em520nm
= 48ns
-1
LSCAS +5,0%CeO2
-2
-3
-4
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
LSCAS +2,0%CeO2
Emisso em520nm
-1
= 52ns
-2
-3
-4
-5
-5
-6
-6
e
0
50
100
150
200
250
300
50
Tempo (ns)
100
150
200
250
300
Tempo (ns)
Figura 4-47 Tempo de vida da emisso em 520 nm para as amostras LSCAS com CeO2 na temperatura ambiente,
sob excitao em 412 nm
119
0,8
0,6
0,4
0,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
350
y ( ) ;
x ( ) ;
1,0
0,8 (a)
0,6
0,4
0,2
0,0
z ()
3+
(b)
YAG:Ce
(c)
Sr3SiO5:Ce /Li
3+
(d)
400
450
500
550
600
650
700
750
Figura 4-48. (a) as trs funes de combinao de cor (Padro CIE 1931 [108]). (b) decomposio da emisso do
monocristal YAG: Ce3+ na regio do amarelo em termos das trs funes de combinao de cor (espectro do
YAG:Ce3+ retirado da referncia [165]). (c) decomposio da emisso do monocristal Sr3SiO5: Ce3+ na regio do
amarelo em termos das trs funes de combinao de cor (espectro retirado da referncia [104]). (d)
decomposio da emisso da amostra LSCAS com 2,0% CeO2 na regio do amarelo em termos das trs funes
de combinao de cor.
120
121
0,9
temperaturas padrao
0,8
Luz Branca
coordenada de cromaticidade
0,7
Sr3SiO5:Ce3+,Li+
0,6
YAG:CE3+
0,5
LSCAS + 0,05% CEO2 - Excitao 290 a 420nm
0,4
LSCAS + 0,25% CEO2 - Excitao 290 a 420nm
0,3
LSCAS + 2,0% CEO2 - Excitao 290 a 430nm
0,2
0,1
0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
coordenada de cromaticidade x
Figura 4-49 Diagrama de cromaticidade mostrando a localizao de Planck (pontos vermelhos); as coordenadas
de cromaticidade da luz branca, das emisses dos monocristais YAG:Ce3+[120, 165] e Sr3SiO5:Ce3+[104] e as
emisses das amostras LSCAS+CeO2 variando-se a excitao.
0,9
0,8
temperaturas padrao
Luz Branca
coordenada de cromaticidade
0,7
0,4
0,3
LSCAS 5% CeO2 emisso para excitao em 405nm
0,2
0,1
0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
coordenada de cromaticidade x
Figura 4-50. Diagrama de cromaticidade mostrando a localizao de Planck (pontos vermelhos); as coordenadas
de cromaticidade da Luz Branca; as emisses das amostras LSCAS com CeO2 adicionadas emisso de um LED
comercial no azul (405nm).
A partir das Figura 4-49 e Figura 4-50, pode-se deduzir que, se um dispositivo for
construdo com o LSCAS com CeO2 como um fsforo, possvel obter um ndice de cor
122
(CRI) maior que os obtidos com os materiais YAG:Ce3+ e Sr3SiO5:Ce3+, por exemplo.
Conforme dito na 2.4.3, quanto mais prximo da localizao de Planck, maior o CRI.
Ressaltando que o dispositivo comercialmente conhecido, o qual utiliza YAG:Ce3+ com
fsforo, apresenta um CRI entre 55-95[108]. Este CRI vai depender da intensidade da
emisso do LED azul bem como da espessura do fsforo a ser usada sobre o referido LED.
eficcia circadiana
3+
YAG:Ce
3+
3+
Sr3SiO5Ce /Li
3+
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
400
450
500
550
600
Figura 4-52 Esquema de um dispositivo de luz inteligente utilizando o material LSCAS+CeO2 como fsforo.
124
literatura, a emisso no amarelo para o on Ce3+ em vidros, ainda no tinha sido observada. A
emisso nessa faixa do espectro encontrada somente em monocristais com a estrutura
Figura 4-53 Representao estrutura Granada. Nesta representao temos as estruturas cbicas em que todos os
oxignios so idnticos e cada um est ligado a um tetraedro, um octaedro e a dois stios dodecaedrais divalentes
(crculos). O oxignio permanece no ponto de simetria 1 e existem 96 por clula unitria. [166]
A partir dos resultados com a tcnica Raman apresentados para os vidros LSCAS e
CAS, foi possvel fazer uma comparao com os espectros Raman reportados na literatura
para vrios materiais cristalinos mostrados na Figura 4-54. Os espectros Raman das amostras
CAS, LSCAS e YAG foram obtidos conforme seo 3.2.6.3. Os espectros dos monocristais
silicatos com estrutura granada: Ca3Cr2Si3O12 (uvarovita), Ca3Al2Si3O12 (grossular)
Ca3Fe2Si3O12 (andradita) foram obtidos da referncia [167], todos com simetria F2g, enquanto
os dos monocristais DAG (Dy3Al5O12) e TAG (Tb3Al5O12) da referncia [168]. O espectro do
monocristal YAP (YAlO3) foi obtido da referncia [169] e do monocristal spinel (MgAl2O4)
da referncia [170].
125
CAS
LSCAS
YAG
Ca3Cr2Si3O12 (F 2g)
Ca3Al2Si3O12(F2g)
Ca3Fe2Si3O12 (F 2g)
200
DAG
TAG
YAlO3
Spinel
300
400
500
600
700
800
Conforme visto na seo 4.1.1.4, para os vidros LSCAS e CAS, os modos Raman em
aproximadamente 1200, 1100, 950, 900 e 850 cm-1 tm sido associados com espcies Q4, Q3,
Q2, Q1 e Q0 de tetraedros de silcio. O pico em torno de 550cm-1 associado a movimentos
nas ligaes Al-O-Al [46, 56]. O pico em 790 cm-1 (mais evidente na amostra LSCAS) tem
sido relacionado s vibraes Al-NBO de espcies Q2 e Q3 despolimerizadas de tetraedros de
[AlO4]- [47, 51, 56].
Os picos na regio entre 700 e 900 cm-1 para o YAG, DAG e TAG esto relacionados
com a vibrao de tetraedros de AlO4 distorcidos devido presena dos ctions na
vizinhana. Os picos abaixo de 450cm-1 so relacionados com as vibraes rotacionais dos
tetraedros de AlO4, apesar de, nesta regio, ocorrer um forte acoplamento de vrios poliedros
presentes nas estruturas granada, tornando-se complicado a interpretao dos picos [171].
Para os monocristais silicatos com simetria granada (Ca3Cr2Si3O12, Ca3Al2Si3O12
Ca3Fe2Si3O12), os picos na regio entre 500 e 600 cm-1 tm sido atribudos rotaes internas
presentes nos tetraedros de SiO4, j os picos na regio de 900 cm-1 esto relacionados com a
fora de vibrao dos mesmos [167].
126
5. Concluses e perspectivas
Em concluso, neste trabalho demonstramos que o processo de fuso a vcuo foi
eficiente para induzir a formao de Ti3+ e Ce3+ nas amostras do vidro aluminosilicato de
clcio.
Os resultados mostraram que a amostra LSCAS possui a rede mais despolimerizada
dentre as outras estudadas, apresentando um alto ndice de defeitos estruturais. O
conhecimento da quantidade de NBO em funo da composio do vidro foi um passo
importante para se compreender o comportamento da energia da banda de corte e da
basicidade ptica, bem como a capacidade de formao de centros de cor. Estas observaes
contriburam para um melhor entendimento das propriedades pticas singulares apresentadas
pelo vidro com baixa concentrao de SiO2, como, por exemplo, o tempo de vida longo do
on Ti3+ de 170s na temperatura ambiente, o qual foi associado com uma possvel interao
entre os defeitos da matriz e o on Ti3+. Outro fato a ser ressaltado que a emisso no
vermelho/laranja sob excitao em 355nm uma indicao de que esse vidro apresenta baixa
taxa de absoro de estado excitado, reforando que o material LSCAS+TiO2 um forte
candidato para o desenvolvimento de lasers sintonizveis para a regio do visvel.
O vidro LSCAS+CeO2 apresentou valores de seo de choque de absoro
extremamente altos quando comparados com outros materiais dopados com Ce3+. Como a
emisso no amarelo (~550nm) do on Ce3+ em vidros ainda no tinha sido relatada na
literatura e mais uma vez, como ocorreu para o titnio, foi intensa somente nas amostras com
baixa concentrao de slica, realizamos comparao do espectro Raman do vidro LSCAS
com aqueles de monocristais. Os resultados sugerem que este vidro pode ter uma estrutura
singular, a qual favorece a formao de Ce3+ num stio semelhante ao encontrado nos
materiais com estrutura granada. A partir das medidas de luminescncia resolvida no tempo
foi possvel analisar as coordenadas de cromaticidade desta emisso na regio de 550nm, que
combinadas com as emisses de LEDs em 365 e/ou 405nm podem ser empregadas para
gerao de luz branca de cores e intensidades sintonizveis, ou seja, para obteno de fonte de
luz branca inteligente. Em concluso, demonstramos que somente o vidro com baixa
concentrao de slica e fundido a vcuo apresenta intensa luminescncia tanto dos ons Ti3+
como dos Ce3+, o que provavelmente se deve natureza da estrutura e do campo ligante desta
composio. Estes achados podero proporcionar novas aplicaes para este sistema, como
emisso laser sintonizvel no visvel e gerao de luz branca inteligente.
127
6. Referncias
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Apndices
A. Teoria de campo ligante
Quando ons na configurao 3d so incorporados em materiais, as propriedades
espectroscpicas (posies espectrais, larguras e intensidades de luminescncia e bandas de
absoro) apresentam variaes, se comparadas ao que ocorre com o previsto para o on livre.
Essas mudanas podem ser explicadas em termos da teoria de campo cristalino, [73-77] em
que os nions (ligantes) em torno do on so tratados como cargas pontuais. Entretanto,
quando a teoria estendida para tratar da sobreposio dos orbitais dos eltrons do on e dos
ligantes, chamamos de teoria do campo ligante. Faremos uma breve descrio dessas teorias
para o caso de ons na configurao 3d1 (caso do on Ti3+) e tambm para o caso de ons onde
ocorrem transies do tipo 4f5d (caso do on Ce3+). Apresentaremos ainda a teoria do
orbital molecular utilizada para a compreenso da estrutura eletrnica de molculas, que ser
empregada na abordagem das transies do on Ti4+. Esse on apresenta configurao
eletrnica 3d0. Desse modo, suas transies eletrnicas so do tipo transferncia de carga
entre o Ti4+ e o ligante (para o caso do vidro, o ligante seria o O2-).
Primeiramente, trataremos o caso de um on com configurao eletrnica 3d1. A
Tabela A-1 mostra as funes de onda para os cinco orbitais eletrnicos 3d e a Figura A-1 a
distribuio eletrnica desses orbitais.
Tabela A-1 Funes de onda para um eltron 3d
u = 5 16 R3d ( r ) ( 1 r 2 )(3 z 2 r 2 )
v = 5 16 R3 d ( r ) (1 r 2 )( x2 y 2 )
= 15 4 R3d ( r ) (1 r 2 ) yz
= 15 4 R3d ( r ) (1 r 2 ) xz
= 15 4 R3d ( r ) (1 r 2 ) xy
138
Figura A-1. Forma dos orbitais d e a posio dos ligantes. : ligantes para simetria octaedral e ligantes na
simetria tetraedral.
Quando esse on incorporado num cristal, ocorre a interao com os nions em torno
do mesmo. Considere o caso no qual existem seis nions (cargas negativas pontuais) a uma
distncia R de um ncleo central localizado em x, y, z (mostrado pelos crculos abertos
na Figura A.1). Esse arranjo dos ligantes chamado de coordenao octadrica. Esses nions
induzem um potencial eletrosttico V num eltron 3d do ction central, expresso por:
i =6
Ze 2
V =
i Ri r
A.1
Em que: Ri representa a posio do nion i, r a posio do eltron 3d (coordenadas x,
y e z), Z a valncia do nion e e a carga do eltron.
Quando Ri r , expandimos A.1, obtendo:
V=
6Ze 2 35Ze2 4
3
+
x + y 4 + z4 r 4
5
R
4R
5
A.2
( 3d )V (3d ) d =
3d V 3d
A.3
139
V = V = V = 4 Dq
u V u = v V v = 6 Dq
A.4
A.5
Sendo:
35 Ze 2
4R5
A.6
2
2e
R3d ( r ) r 4 dr
105
A.7
D=
q=
Vt =
4 Ze2
3
+ eTxyz + eDt x 4 + y 4 + z 4 r 4
R
5
A.8
10 3Ze
3R4
A.9
4
Dt = D
9
A.10
Em que:
T=
O sinal do segundo termo na equao A.8 varia com a inverso nas coordenadas do
eltron; x x, y y, z z, isto , o termo tem paridade mpar e a integral da equao
140
A.3 se torna nula. Sendo o terceiro termo da equao A.8 e o segundo termo da equao A.2
do mesmo formato, pode-se dizer que valores similares aos obtidos nas equaes A.4 e A.5
podem ser alcanados para os eltrons 3d. Entretanto, como mostrado na equao A.10, um
orbital t2 tem energia maior do que um orbital e. Alm disso a abertura entre eles menor do
que numa coordenao octadrica; isto devido aos orbitais t2 apontarem para os nions e a
um menor nmero de ligantes quando comparados ao caso octadrico.
Na maioria dos cristais, cada on metlico cercado por quatro ou seis ligantes, em
que o efeito eletrosttico dos ligantes no ction central pode ser aproximado pelas equaes
A.2 ou A.8, considerando-se que todos os ligantes esto numa simetria geomtrica - Oh ou Td ,
octadrica ou tetradrica e a uma mesma distncia do ction central. Se o campo cristalino
possuir uma simetria ligeiramente menor que Oh ou Td, a separao dos nveis de energia ser
obtida aplicando-se o mtodo de perturbao s equaes A.2 ou A.8. Neste caso teremos
uma maior separao dos nveis.
Pode-se utilizar ainda a teoria de grupo [76] baseada na simetria do arranjo geomtrico
do on central com relao aos ligantes, pois o campo cristalino possui certa simetria e
invariante sob transformao de coordenadas. Essas transformaes so operaes de simetria
elementar que pertencem a um grupo pontual associado com a simetria. Todos os termos alm
do campo cristalino para eltrons no Hamiltoniano tambm no variam em forma via simetria
elementar. Alm disso, as funes de onda podem ser usadas na base de uma matriz
representativa para operaes de simetria, os autovalores (energias) do hamiltoniano podem
ser caracterizados por uma representao irredutvel. Particularmente, quando o hamiltoniano
inclui as interaes inter - eltron e spin - rbita num sistema multieletrnico, a teoria de
grupo til para obter a abertura dos nveis de energia e as funes de onda e prever ainda as
regras de seleo para as transies entre os nveis. As funes de onda para os orbitais t2 e e
formam a base para as representaes irredutveis T2g e Eg, respectivamente no grupo Oh.
A Figura A-2 mostra a abertura dos nveis de energia sob a influncia do campo
cristalino.
141
e
i, j
rij
contribuio do campo cristalino for grande o suficiente para que a interao eletrosttica
possa ser desprezada, as energias para os estados na configurao dN so determinadas pelo
nmero de eltrons que ocupam os orbitais t2 e e. Isto , (N+1) nveis de energia das
configuraes e N , t2 e N 1 ,..., t2N so obtidos com a energia para o t2n e N n dada por:
E ( n, N n ) = ( 4n + 6( N n )) Dq
A.11
142
2 S +1
=2 para E e =1 para T1 e T2. A energia de um multipleto obtida pela soma dada pela
2
equao A.11 e o valor esperado de e
esperado ser
2 S +1
r12
2
t22 3T1 e r t22 3T1
12
. Usualmente, cada multipleto expresso na forma:
( t2n e N n ).
2 S +1
L , com degenerescncia de
( 2S + 1)( 2 L + 1) .
Os
2 S +1
r12
143
Figura A-3 Correlao dos estados fundamentais com os multipletos e suas respectivas configuraes eletrnicas
para ons dx em simetria octadrica [77]
Figura A-4. Diagrama dos nveis de energia para a configurao dn. [73] Exemplificamos tambm como seria o
diagrama para a configurao d1.
Uma importante operao de simetria a rotao de prprio eixo, ela recebe a notao
possuem vrios tipos de rotao de prprio eixo so ditas de alta simetria. O eixo com rotao
, plano refletor
i, inverso
146
Toda molcula pode ser descrita em termos de um conjunto dos elementos de simetria
da Tabela A-2. Por meio de um nmero limitado desses conjuntos (32) possvel formar uma
rede peridica infinita, e a combinao desses conjuntos chamada de grupo pontual de
simetria.
Por exemplo, no caso da molcula SiH4, o grupo pontual o Td e o conjunto completo
de 24 elementos de simetria envolvidos neste grupo so: E, 8C3 , 3C2 , 6S 4 e 6 d . A Tabela
A-3 apresenta algumas das tabelas de caracteres utilizadas para cada grupo pontual de
simetria (os mais relevantes). Essas tabelas foram construdas assumindo-se o eixo z como o
principal de rotao. Note que os elementos de simetria envolvidos em cada grupo pontual
molecular so dados no topo de cada tabela de caracteres; o numero total deles refere-se a
ordem do grupo pontual. Por exemplo, Td e Oh possuem 24 e 48 elementos de simetria
respectivamente, j para o grupo pontual C1 , teremos somente 1 elemento de simetria
possvel, neste caso a identidade E.
Os smbolos alfa numricos (A1, B2, E, etc.) so as representaes irredutveis. Os
nmeros no corpo principal das tabelas so os caracteres associados com os diferentes tipos
de elementos de simetria indicados diretamente acima deles:
- A e B so no degenerados; as representaes irredutveis so tais que ( E ) = 1
e ( Cn ) = 1 (simtrica) ou ( Cn ) = 1 (anti - simtrica) com relao ao eixo de rotao
prprio principal ( Cn ) .
E ( ( E ) = 2)
deg enerescncia = 2
G ( ( E ) = 4)
deg enerescncia = 4
T = F ( ( E ) = 3) deg enerescncia = 3
H ( ( E ) = 5)
deg enerescncia = 5
( ( C ) = 1)
2
147
Tabela A-3 Tabelas dos grupos pontuais mais relevantes para a teoria de campo cristalino
148
Figura A-5 Fluxograma para determinar o grupo pontual de simetria de uma molcula [76]
Para determinar o grupo pontual de simetria de uma dada molcula podemos utilizar o
fluxograma da Figura A.5:
Os grupos pontuais ditos especiais so:
- Dh : molculas lineares com um centro de simetria;
- Cv : molculas lineares sem centro de simetria;
- Td : molculas com a mesma simetria de um tetraedro;
- Oh : molculas com a mesma simetria de um octaedro;
- I h : molculas com a mesma simetria de um icosaedro;
O smbolo em Dh e Cv indica a simetria infinita no eixo molecular destas
espcies, portanto possuem eixo de rotao infinito( C )
149
Portanto, a simetria dos orbitais d pode ser localizada na tabela de caracteres a partir
das combinaes binrias do lado direito da Tabela A-3. Na Tabela A-4 , temos a relao
entre os tipos de orbitais e o indicador na tabela de caracteres.
Tipo do orbital
s
px , p y , pz
d z2
d x2 y 2
Produto binrio x 2 y 2
d xy
Produto binrio xy
d xz
Produto binrio xz
d yz
Produto binrio yz
150
Figura A-6 Diagrama dos nveis de energia para uma simetria octadrica, mostrando somente as ligaes .
151
Num sistema octadrico, existem dois orbitais p associados com cada ligante. Se o
ligante est no eixo z, ento os orbitais capazes de promover uma ligao so px e py. Se o
ligante estiver no eixo x, os orbitais sero pz e py.(Figura A-7).
Figura A-7 Orbitais p, mostrando somente um par no eixo z e outro no eixo x: todos os ligantes possuem estes
orbitais. Os seis ligantes so capazes de fornecer at 18 orbitais para o potencial numa simetria octadrica: seis
orbitais e doze orbitais p. Desses orbitais, somente os e seis p so significativos na interao com os
orbitais d do metal.
Figura A-8 Interaes (a) ligante e (b) antiligante entre os orbitais 3dxy e px, py
152
Figura A-9 Diagrama dos nveis de energia dos orbitais moleculares para simetria octadrica.[172]
outros complexos com configuraes 3d2, 3d3, 3d7 e 3d8 so esperadas trs bandas de
absoro principais.
- o espectro para a configurao 3d5 mais fraco, porm contm um grande nmero de
bandas de absoro.
- ons metlicos na configurao 3d0 e 3d10 no geram transies do tipo d-d. As
absores so do tipo transferncia de carga.
ligante. Esse tipo de transio ocorre em compostos que contenham ligantes receptores ,
como por exemplo, CO e CN-.
154
2 S +1
L j , onde L representado
155
Figura A-10. Diagrama dos nveis de energia para os ons terras-raras trivalentes [73].
156
A Figura A-11 mostra que alm dos nveis discretos 4f existem outros nveis presentes.
Estes so apresentados esquematicamente como bandas largas e os nveis de energia presentes
nestas bandas dependem fortemente do campo cristalino.
Estas bandas podem ser divididas em 2 grupos: no primeiro, um eltron 4f elevado
ao nvel superior 5d: 4 f 4 f n 1 5d 1 sendo este nvel fortemente influenciado pelo campo
cristalino. No segundo grupo, um eltron dos ligantes ao redor promovido para o orbital 4f
do on central (estado de transferncia de carga). Obviamente a posio dessa banda de
energia ir depender da natureza dos ons ao redor.
O que determina se a banda com energia menor devido a um estado 4 f n 1 5d 1 ou
transferncia de carga est ligado estabilidade da camada eletrnica (completamente cheia
ou meio cheia). Por exemplo, se fizermos uma comparao entre os ons trivalente presentes
na Figura A-11 teremos: os estados excitados do Gd3+ (4f7, camada 4f meio cheia)
permanecem em nveis mais altos de energia, j no caso do Tb3+ (4f8, camada meio cheia mais
um eltron) a camada 4f pode prontamente liberar um eltron e a transio
4 f 8 4 f 7 5d 1 acontecer em regime de baixa energia, enquanto que, no caso do Eu3+ (4f6,
camada meio cheia menos um eltron), ele recebe um eltron e ento o estado de transferncia
de carga tem baixa energia.
157
Figura A-11. Diagrama dos nveis de energia de alguns ons terras-raras em materiais xidos. As linhas
horizontais indicam os nveis 4f. As linhas pontilhadas mostram os nveis que no so bem conhecidos na
literatura. As bandas largas indicam transferncia de carga (Eu3+) ou os estados 4 f n 1 5d 1 (Ce3+, Eu2+, Tb3+).
Para o Gd3+ esses estados no esto apresentados devido alta energia. Os nveis com o smbolo
so nveis
para os quais a luminescncia observada[174]
158
Figura A-12 Interao do campo cristalino com os estados degenerados do on livre do Ce3+ no cristal LiLuF4. A
combinao do deslocamento do centro com a abertura do campo cristalino diminui a energia do menor estado
5d com uma energia total D. Do lado direito apresentado o deslocamento Stokes das emisses 5d-4f.
159
A.12
Figura A-13 Deslocamento para o vermelho D(3+,A) para os ons terras-raras em diferentes compostos. O
parmetro ao longo do eixo horizontal depende do tipo de composto.[175]
160
- ausncia de alguns tomos para posies normalmente previstas, isso significa alguns
buracos; pouco provvel no caso de um Si, eles so comuns para os oxignios ligados e,
especialmente para os no ligados (NBO), os quais possuem uma ligao mais fraca;
-dos tomos adicionais para posies diferente dos normalmente esperados, os
chamados intersticiais - considerando a estrutura "aberta" da rede, esta categoria mais
delicada para definir com rigor. Isto , os NBO acompanhados de ctions alcalinos poderiam
ser considerados intersticiais numa rede de pura slica, o oxignios estranhos para a rede so
considerados intersticiais;
-dos tomos de natureza diferente para os normalmente presentes na rede ou
substitucionais. Este caso freqente para a slica, das impurezas Ge4+, Al3+, P5+, que ocupam
os locais dos ons Si4+ na rede. No caso dos vidros mais complexos com mais ons
formadores, esta noo perde o sentido devido s impurezas estarem presentes em pouca
quantidade. As imperfeies podem se combinar aprisionando os eltrons ou buracos (cargas
positivas) assegurando a neutralidade eletrosttica da rede.
A Figura B-1 mostra alguns exemplos tomando como ponto de partida a rede ideal da
slica. Stevels e Kats [179] propuseram uma nomenclatura detalhada para os defeitos em
vidros xidos.
161
Figura B-1 Exemplos de defeitos pontuais nos vidros. 1- Rede de referncia; 2- Oxignio no ligado; 3- Lacuna
de oxignio; 4- Impureza substitucional;
Os eltrons podem ser deslocados de seus orbitais normais para interagir com os
defeitos de rede, assim como com as impurezas que agem como armadilhas ou centros de
recombinao. Esses efeitos geram bandas de absoro na regio do UV ou visvel ou centro
de cor e por outro lado podem induzir fenmenos paramagnticos devido a eltrons
desemparelhados.
No caso dos vidros xidos, os defeitos mais comuns so os NBO na vizinhana de
ctions alcalinos que geram uma lacuna de oxignio ou das impurezas substitucionais na rede.
Tais locais que so modificados atravs de irradiao esto indicados na Figura B-2. O
oxignio susceptvel a perda de um eltron que corresponde a captura de um buraco. Essa
ionizao mais provvel no caso de um NBO. (Figura B-2 (a)).
162
H = 1, 78G ). Este centro tambm est associado com uma banda de absoro em
212nm. A presena de grupos OH- na slica inibe a formao desses centros devido
formao de unidades Si-OH, impedindo o aprisionamento de eltrons.
De uma maneira geral, um eltron aprisionado por uma lacuna de oxignio que esta
ligada a um ction B3+, Si4+, P5+, Ti4+, Al3+ um centro paramagntico muito comum em
vidros.
Os efeitos de outros substitucionais podem ser mais complexos. Considere um stio
constitudo por um tomo de Ge que substitui um tomo de si na rede (Figura B-2 (b)). Esses
dois ons so eletrostaticamente equivalentes, ou seja, possuem a mesma carga (4+).
Entretanto, a ligao Ge-O mais fraca que a Si-O proporcionando uma lacuna de oxignio
na vizinhana do tomo Ge; se essa lacuna aprisionar um eltron teremos uma banda no UV
em 296 - 260nm.
No caso de uma impureza substitucional com carga diferente do Si, por exemplo, Al3+,
uma compensao local necessria, normalmente fornecida pela presena de um on alcalino
(geralmente Li+, ou Na+). Nesta situao, a irradiao conduz a captura de um buraco na
vizinhana do Al. Sendo este buraco caracterizado por um g=1,96, ele absorve no visvel
(prximo de 550nm). Esse mesmo defeito encontrado no quartzo natural o qual apresenta
duas bandas de absoro em 460 e 620nm, conhecido por quartzo fum.
163