CHIMIE

ORGANIQUE

PLAN DU COURS
Chapitre 1 : Introduction la chimie organique
I

Les molcules organiques et lisomrie

1)
2)
3)
4)
5)

La chimie organique est la chimie des composs du carbone

La reprsentation topologique
Les hydrocarbures
Groupes fonctionnels oxygns
Lisomrie : isomrie de structure et stro-isomrie

II Transformations en chimie organique

1)
2)
3)
4)

Enjeux et stratgies de la synthse organique

Classification des ractions organiques
Ractions acido-basiques
Contrle cintique et contrle thermodynamique

III Spectroscopies
1)
2)
3)
4)

La spectroscopie UV-visible
La spectroscopie IR
La spectroscopie RMN
Application : dtermination de structures

Capacits matriser lissue de ce chapitre :

Reprsenter une molcule partir de son nom, fourni en nomenclature systmatique

tablir ou confirmer une structure partir de tables de donnes spectroscopiques (nombres


donde, dplacements chimiques, constantes de couplage)

Extraire dun spectre les valeurs de dplacement chimique et les valeurs des constantes de


couplage

Prvoir ou interprter les proprits spectroscopiques lies la liaison hydrogne

Tracer, commenter et utiliser un profil nergtique lchelle microscopique

Reconnatre les conditions dutilisation du postulat de Hammond et prvoir lobtention des


produits lorsque deux ractions sont en comptition

Choisir une base pour dprotoner un alcool ou un phnol partir dune chelle de p!
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Chapitre 2 : Ractions daddition nuclophile

I

Addition dun organomagnsien sur le groupe carbonyle ou CO

1)
2)
3)
4)

Prparation et principales proprits des organomagnsiens mixtes

Utilisation : construction dune liaison carbone-carbone par addition nuclophile
Hydrolyse acide
Incorporation dans une stratgie de synthse

II Addition dun alcool sur le groupe carbonyle : lactalisation

1)
2)
3)

Hmiactalisation et actalisation acido-catalyses

Application : cyclisation du glucose
Application la protection de fonctions

Capacits matriser lissue de ce chapitre :

Justifier linversion de polarit sur latome de carbone rsultant de linsertion de magnsium


dans la liaison carbone-halogne

Dterminer le produit form lors de la raction dun organomagnsien mixte sur un aldhyde,


une ctone ou le dioxyde de carbone et inversement, prvoir les ractifs utiliss lors de


la synthse magnsienne dun alcool ou dun acide carboxylique

Dcrire et mettre en uvre le protocole exprimental de prparation dun organomagnsien


mixte par insertion de magnsium dans la liaison carbone-halogne (TP)

Mettre en uvre un protocole de synthse magnsienne et en justifier les tapes et conditions


exprimentales, y compris lhydrolyse terminale

Expliquer qualitativement laugmentation de llectrophilie du groupe carbonyle par


protonation de celui-ci

Discuter la rgioslectivit de la raction dhmiactalisation du glucose

Interprter la mutarotation du glucose par le caractre renversable de lhmiactalisation

Chapitre 3 : La stro-isomrie
I

La stro-isomrie de conformation
1)
2)
3)
4)
5)

Dfinitions ; nergie dune conformation

tude conformationnelle de lthane
tude conformationnelle du butane
tude conformationnelle du cyclohexane
Cyclohexane substitu et autres cycles

II La stro-isomrie de configuration
1)
2)

Lnantiomrie
La diastro-isomrie

Capacits matriser lissue de ce chapitre :

Comparer la stabilit de plusieurs conformations

Interprter la stabilit dun conformre donn

Prvoir ou interprter les proprits conformationnelles lies aux forces intramolculaires

Reprsenter une molcule partir de son nom, fourni en nomenclature systmatique, en


tenant compte de la donne dventuelles informations strochimiques, en utilisant un


type de reprsentation donn

Attribuer les descripteurs strochimiques aux centres strognes

Dterminer la relation disomrie entre deux structures

Pratiquer une dmarche exprimentale utilisant lactivit optique dune espce chimique (TP)

Relier la valeur du pouvoir rotatoire dun mlange de stro-isomres sa composition
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Chapitre 4 : Ractions de substitution nuclophile

I

Proprits principales des halognoalcanes, alcools et thers

II Le mcanisme bimolculaire SN
1)
2)

Prsentation sur le cas de la raction de lion iodure avec le (R)-2-bromobutane

dans lactone
Nuclophiles oxygns
Synthse des thers par la mthode de Williamson
Protection des alcools par formation dun theroxyde benzylique

III Le mcanisme unimolculaire SN

1)
2)

Prsentation sur le cas de lhydrolyse du (R)-3-chloro-3-mthylhexane

Alcoolyse dun halognoalcane

IV Comptition entre les deux mcanismes

1)
2)
3)

Facteur principal : la classe du substrat

La nature du nuclophile
La nature du solvant

V Substitution dun groupe hydroxyle par un halogne

1)
2)

La mthode au msylate ou au tosylate

Traitement des alcools par HX concentr
Ractif de Lucas ; test de Lucas

Chapitre 5 : Ractions dlimination ; comptition

limination/substitution
I

Les mcanismes E2 et E1
1)
2)
3)
4)

Le mcanisme bimolculaire E2
Le mcanisme unimolculaire E1
Comptition entre E2 et E1
Rgioslectivit et diastroslectivit : rgle de Saytsev

II Comptition entre limination et substitution

1)
2)

Influence de la temprature
Critres de basicit et de nuclophilie

III La dshydratation des alcools

1)
2)

Dshydratation par lacide sulfurique ou phosphorique concentr

Dshydratation intramolculaire par passage au tolsylate ou au msylate

Capacits matriser lissue des chapitres 4 et 5 :

Justifier le choix dun mcanisme limite SN 1 ou SN 2 par des facteurs structuraux des substrats


ou par des informations strochimiques sur le produit

Proposer un mcanisme limite en analysant les conditions opratoires et les caractristiques


structurales des ractifs

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Prvoir ou analyser la rgioslectivit, la stroslectivit et la strospcificit ventuelles

dune transformation simple en chimie organique (substitution nuclophile,

-limination E2) en utilisant un vocabulaire prcis
Comparer la nuclophilie dalcools de diffrentes classes laide darguments striques
Comparer la nuclophilie dun alcool et de son alcoolate
Proposer une voie de synthse dun theroxyde dissymtrique
Interprter la formation de produits indsirables par la comptition entre les ractions de

substitution et dlimination
Comparer les ractivits des liaisons carbone-groupe caractristique dans le cas des

halognoalcanes, des alcools, des esters sulfoniques et des ions alkyloxonium
Prciser la stroslectivit ventuelle de la formation dpoxydes
Commenter dans une synthse multi-tapes le choix dune activation in situ par protonation ou

par passage par un tosylate ou un msylate
Prvoir les produits pouvant se former lors de la dshydratation dun alcool, indiquer le ou les

produits majoritaires

Chapitre 6 : Ractions doxydorduction

I

Gnralits
1)
2)
3)
4)

Dfinitions
Nombre doxydation
criture des quations symbolisant les ractions doxydorduction
Oxydorduction et molcules organiques

II Oxydorduction des fonctions oxygnes

1)
2)
3)

Oxydation des alcools et des aldhydes

Rduction des alcools par les mtaux alcalins
Rduction des composs carbonyls en alcools

III Oxydation des alcnes

1)
2)

Oxydation en diol
Coupure oxydante

Capacits matriser lissue de ce chapitre :

Identifier, le cas chant, une interconversion entre groupes caractristiques comme un


processus doxydation ou de rduction du substrat ; associer les demi-quations


doxydorduction correspondantes

Dterminer le ou les produits doxydation dun alcool selon sa classe

Identifier le produit doxydation dun alcool primaire laide de donnes exprimentales ou


spectroscopiques

Reprsenter un cycle catalytique simple

Identifier le catalyseur dans un cycle catalytique donn

Analyser laide de donnes exprimentales la chiomioslectivit de rducteurs dans le cadre


dune stratgie de synthse


Capacits matriser lissue de lensemble du cours de chimie organique :

Concevoir une stratgie de synthse pour une molcule simple

Mettre en uvre un protocole exprimental permettant de raliser une transformation simple


en chimie organique (TP)

Analyser et justifier les choix exprimentaux dans une synthse organique (TP)

Identifier les sites lectrophiles et/ou nuclophiles dune entit chimique
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Utiliser le formalisme des flches courbes pour dcrire un mcanisme en chimie organique
Exploiter les notions de polarit et de polarisabilit pour analyser ou comparer la ractivit de

certains substrats
Justifier la ncessit de protger un groupe caractristique dans une synthse multi-tapes
Identifier les tapes de protection et de dprotection dun groupe carbonyle, dun groupe

hydroxyle, dun diol 1,2 ou 1,3 dans une synthse multi-tapes

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DOCUMENTS
Document 1 : Quelques molcules de la chimie organique

...
polythylne
matire plastique

...

Les molcules reprsentes ci-dessous utilisent une notation omniprsente en chimie organique, que
vous avez dj rencontre au lyce, la reprsentation topologique, prsente au document suivant.

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Document 2 : De lconomie du ptrole une conomie de la

biomasse

Rfrence : Journal of Chemical Education 2014, 91, 1564

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Document 3 : La reprsentation topologique

Les molcules organiques possdent par dfinition un ou plusieurs atomes de carbone.
ces atomes de carbone sont lis des atomes dhydrogne et des htroatomes (atomes autres que C
et H).
Lenchanement des atomes de carbone porte le nom de squelette carbon.
Le squelette carbon devient vite de taille et de complexit importante au fur et mesure que le
nombre datomes de carbone augmente, la reprsentation dveloppe devient donc rapidement lourde
et peu lisible.
Une premire simplification consiste en lutilisation des formules semi-dveloppes, en groupant
avec chaque carbone le nombre dhydrognes lis.

H
H

H
C

H3C

H3C

CH3

CH CH3

H2C

CH3

CH2

Mais ces formules restent encombrantes et peu lisibles quand la taille de la molcule augmente.
Lindication de tous les atomes dhydrogne apparat comme superflue, parce quon sait que le
carbone est ttravalent. Ainsi, on saperoit quun carbone satur en bout de chane est toujours
accompagn de trois hydrognes (CH! ), entre deux carbones de deux hydrognes (CH! ), quun
carbone avec double liaison en bout de chane est un CH! , etc.
On convient par consquent de reprsenter le squelette carbon de manire simplifie et lisible
appele reprsentation topologique (la plupart des molcules sont reprsentes ainsi dans le
document 1).
Elle est base sur les usages suivants :
1. Les atomes de carbone ne sont pas reprsents : on dessine seulement les liaisons C C (le
squelette ) ; un enchanement datomes de carbone est figur par une ligne brise ;
2. Les atomes dhydrogne lis des atomes de carbone ne sont pas reprsents, pas plus que les
liaisons C H ;
3. Les htroatomes X sont par contre reprsents normalement.

Remarques :

Les rgles 1 et 2 ne sont en rien obligatoires. On peut dcider de reprsenter un atome de

carbone spcifique ou bien un atome dhydrogne sur lequel on veut insister.
Par exemple, un aldhyde (le butanal ici) peut tre reprsent de lune des ces quatre faons :
O
O
O
C

Les atomes dhydrogne doivent toujours tre crits lorsquils sont lis un htroatome ou
bien un atome de carbone que lon a choisi dindiquer :

CHO

ou

CH3

ou

Me

mais pas

Les liaisons triples conduisant une gomtrie linaire (type VSEPR AX ! ), on nutilise pas une
ligne brise dans ce cas mais on aligne les atomes :
incorrect
correct

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Document 4 : Hydrocarbures et groupes fonctionnels importants

Les hydrocarbures sont des molcules ne comportant que des atomes de carbone et dhydrogne.
Il existe diffrentes familles dhydrocarbures, qui sont :
v

les alcanes, dans lesquels toutes les liaisons carbone-carbone sont simples.

les alcnes, qui comportent une liaison double carbone-carbone :

les alcynes, qui comportent une liaison CC triple : C C

les hydrocarbures aromatiques, qui sont des composs cycliques possdant un nombre impair
de liaisons doubles conjugus, dont le principal reprsentant est le benzne :
ou

Groupes caractristiques o le carbone est li par liaison simple un htroatome :

Groupes caractristiques o le carbone est li un oxygne par une liaison double : les composs
carbonyls






le C porte
aldhyde






au moins un H









mthanal




le C ne porte

le groupe
pas de H

carbonyle


ctone



Acides carboxyliques et esters :

acide carboxylique

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ester

Document 5 : Les rgles de base de la nomenclature organique

Introduction
Le nom dune molcule organique est driv de celui des alcanes linaires.
Les alcanes linaires sont des molcules satures de formule gnrale C! H!!!! .
Il est ncessaire de connatre le nom des alcanes de base :
= 1 : mthane CH!
= 2 : thane CH! CH!
= 3 : propane CH! CH! CH! ou

= 4 : butane

= 5,6,7,8,9,10 :
pentane,

hexane,

heptane,



nonane,



dcane



Toute molcule organique a son nom ainsi constitu :

octane,

< Prfixe(s) > < Radical > < Suffixe >

substituants de la
chane principale
(voir 2.a)

alcane linaire
correspondant
la chane principale
(voir 2.b)

fonction principale
(voir 1)

1) Dtermination de la fonction principale = suffixe du nom

Lorsque la molcule contient uniquement des atomes de carbone et dhydrogne, ainsi que des
atomes ne dsignant pas de fonction (au sens de la nomenclature) comme les halognes, la molcule
ne comporte pas de suffixe.
Sil ny a que des liaisons simples carbone-carbone, cest un alcane.
Sil y a une liaison double, cest un alcne (on remplace le a de lalcane par un ).
Sil y a une liaison triple, cest un alcyne (on remplace le a de lalcane par un y ).
La position de la liaison multiple est indique (sauf possibilit unique comme lthne, le propne,
lthyne) par un nombre reprsentant la position du premier des deux atomes engag dans la liaison
multiple, la chane carbone tant numrote de manire affecter cette liaison multiple le numro
le plus petit.
Le nombre sintercale entre tirets juste avant la lettre ou y caractristique de lalcne ou de
lalcyne.
Exemples (lthne et lthyne sont galement nomms, si on le souhaite, par leurs noms courants,
respectivement thylne et actylne) :

thne
(thylne)

thyne

(actylne)

propne

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but-1-yne

but-2-ne

hexa-1,3-dine (1)

(1) Lorsquil y a deux liaisons doubles, lalcne est nomm dine. Notez la prsence du a avant
dine : hexa-1,3-dine ; les deux nombres reprsentant les positions sont spars dune virgule.
En revanche, si la molcule possde une ou plusieurs fonctions au sens de la nomenclature
(groupe caractristique figurant dans le tableau suivant), alors lune de ces fonctions (la premire dans
lordre du tableau) est choisie pour fonction principale. Le nom de la molcule se termine alors par le
suffixe caractrisant cette fonction principale, cest dire que le e final de lalcane (et seulement
le e ) est remplac par le suffixe.
Les fonctions les plus importantes, classes dans lordre de priorit pour dterminer la fonction
principale sont les suivantes :


Fonction

Nom (suffixe)

1. Acide carboxylique
Acide oque
2. Ester


oate de <nom du substituant li loxygne>
3. Aldhyde

al
4. Ctone


one
5. Alcool


ol
Une ctone est du genre fminin (la butanone) ; les autres fonctions sont du genre masculin (le
mthanal, le propan-1-ol).
La position de la fonction (numro du carbone qui la porte) est indique entre tirets avant le suffixe,
sauf possibilit unique comme lthanol ou pour les acides carboxyliques, les esters et les aldhydes
car dans ce cas le numro 1 est vident (fonctions de bout de chane).

Exemples :



acide butanoque

butanal

hexan-2-ol






propanoate dthyle

pentan-2-one
O
O
OH

pent-4-n-2-one


2-hydroxyheptan-4-one

Pour la pent-4-n-2-one, la chane carbone drive dun alcne. On suffixe alors le nom de lalcne par
le suffixe de la fonction comme on le ferait dun alcane. On peut remarquer quen franais, le de
lalcne devient lorsquil est suffix.
Noter que la numrotation affecte le plus petit numro la fonction principale (voir 2.c).
La dernire molcule (2-hydroxyheptan-4-one) est une ctone et non pas un alcool car la fonction
ctone est prioritaire sur la fonction alcool dans le tableau. Le groupe OH est trait comme un
substituant ordinaire (hydroxyle) et est indiqu avec sa position en prfixe du nom de la ctone (voir
plus loin).

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Lorsquil y a deux (trois) fonctions, on prcde le suffixe de di ( tri ) et on laccole

directement au nom de lalcane ou alcne ou alcyne sans retirer le e final ni changer laccent.

Exemples :
OH
OH

O
O

OH


OH
OH

pentane-2,4-dione

pent-4-ne-1,2-diol
hexane-2,3,4-triol

2) Dtermination de la chane principale, de ses substituants, et

numrotations
Pour nommer une molcule quelconque aprs avoir identifi la fonction principale, il faut dterminer
la chane carbone principale de la molcule. Cest cette chane qui va donner lalcane driv qui sert
de radical au nom.
Une fois cette chane dtermine, on la numrote et tous les atomes ou groupes datomes branchs sur
cette chane, hormis la fonction principale, sont considrs comme des substituants.

2.a. Nom des substituants
Les substituants sont des atomes ou groupes datomes branchs par une liaison lun des carbones de
la chane principale.
Les substituants connatre sont les suivants :
Substituants carbons drivs des alcnes :
substituants alkyle, nomms en remplaant le ane par yle
mthyle CH! , thyle CH! CH!
Halognes :
nomms halogno (fluoro, chloro, bromo, iodo)
Hydroxyle : OH
La position du substituant est indique par un nombre entre tirets avant le nom du substituant.
Le substituant est prfix au nom de la chane principale ; le e des substituants carbons et le
le de hydroxyle sont alors supprims.

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Exemples :





2-mthylpent-2-ne

3,4-dithylhexane

(1)

3,3-dimthylheptane

(1)

4-thyl-3-mthylheptane
4-thyl-3,3-dimthylheptane 3-bromobutan-2-ol

(2)




(2)


(3)

(1) Lorsquil y a plusieurs substituants du mme type, on prfixe de di , tri , ttra ,
penta , hexa , et on indique toutes les positions spares par des virgules.
(2) Lorsquil y a des substituants diffrents, on les crit dans lordre alphabtique, sans tenir
compte du multiplicateur di , tri
(3) La fonction alcool dtermine la chane principale. Celle-ci est numrote pour faire porter la
fonction principale le numro le plus petit. Ici, cest un butan-2-ol substitu par un atome de
brome.

2.b. Dtermination de la chane principale
La chane principale est dtermine en appliquant les critres suivants, dans lordre indiqu, cest-dire quon ne considre le critre + que si le critre ne permet pas de trancher.
1. La chane principale doit contenir la fonction principale identifie au 1).
Sil y a plusieurs fois la fonction principale, par exemple un triol, la chane principale en
contient le nombre maximum.
2. La chane principale doit contenir le nombre maximum de liaisons multiples (une liaison
double et une liaison triple comptent chacune comme une liaison multiple).
3. La chane principale doit tre la plus longue possible.
4. Elle doit porter le nombre maximal de substituants (ceux que lon cite comme prfixes).
En cas dgalit, elle doit contenir celui qui portera le numro le plus petit dans la
numrotation de la chane (4bis). Sil y a toujours galit, elle doit contenir le premier
substituant dans lordre alphabtique (4ter).
Exemples (entre parenthses, le critre qui a permis de trancher) :
OH
OH

OH

HO

OH
3-pentylpentane-1,4-diol
(1)

4-(6-hydroxyoctyl)octa-2,6-dine-1,5-diol (2)

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OH


HO



OH






7-(hydroxymthyl)dcane-1,8-diol (3)

Cl



Cl



2-chloro-4-(1-chloropropyl)octane (4bis)

Cl

5-chloro-2,3-dimthyl-4-propylheptane



(4)

Br

Cl

2-bromo-4-(2-chloropropyl)octane (4ter)

Dans les exemples prcdents, vous remarquez que quand un substituant est lui-mme substitu, on
lcrit entre parenthses. Le carbone du substituant qui assure le branchement avec la chane
principale est obligatoirement numrot 1 dans le substituant :
Pour le 2-chloro-4-(1-chloropropyl)octane :

Cl

7
5
4
6
3
En gras, la numrotation du substituant.
1
8
2
Non gras, numrotation de la chane principale.

3 2 Cl


1
Il est fortement recommand dinscrire ainsi la numrotation des chanes carbones lorsque vous
cherchez nommer une molcule un peu complexe. Entranez-vous le faire pour bien comprendre
chacun des exemples proposs.
Remarque : le 7-(hydroxymthyl)dcane-1,8-diol aurait pu tre nomm 7-(1-hydroxymthyl)dcane1,8-diol mais lorsquun numro est vident (aucun autre ne serait possible), il est recommand de
lomettre.
Certains substituants sont tellement courants quon les dsigne en gnral par un nom trivial quil faut
connatre, par exemple :
isopropyle au lieu de mthylthyle,
tertiobutyle au lieu de dimthylthyle
Voir galement ce sujet le document sur les superatomes .
Exemples :

O






3-(mthylthyl)hexan-2-one
ou 3-isopropylhexan-2-one

OH

3-(dimthylthyl)heptan-2-ol
ou 3-tertiobutylheptan-2-ol

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2.c. Numrotation de la chane principale.

Bien que cela ait dj t largement utilis jusquici, il parat utile de rassembler les critres de
numrotation de la chane principale :
On applique dans lordre (cest dire quon ne considre le critre + que si le critre ne
permet pas de trancher) :
1. La fonction principale (suffixe) doit avoir le plus petit numro possible.
Sil y a plusieurs fonctions dans la chane principale, il faut attribuer le plus petit numro
possible lune dentre elles.
Dans lexemple (1) page prcdente, le 3-pentylpentane-1,4-diol nest pas nomm
3-pentylpentane-2,5-diol car 1<2.
2. Le numro le plus petit possible doit tre attribu une liaison multiple, peu importe quelle
soit double ou triple.
3. Le numro le plus petit possible doit tre attribu un substituant.
En cas dgalit, le plus petit numro est attribu au premier substituant dans lordre
alphabtique.
On rappelle que pour les substituants carbons, la numrotation dbute toujours par le carbone
directement branch sur la chane principale.


Points de syntaxe retenir
Il ny a jamais despaces dans un nom, sauf acide_carboxylique et pour les esters
(thanoate_dthyle).
Les chiffres conscutifs sont spars par une virgule.
Les lettres et les chiffres sont spars par un tiret.


Cas des cycles
Les chanes carbones cycliques sont prcdes de cyclo .
Exemples :







cyclohexane
cyclohexne 3-isopropylcyclohexne cyclohexa-1,3-dine




(1)

(2)











2-cyclopentyldcane

(1) La chane est numrote de telle sorte que les atomes de la liaison double portent les numros les
plus petits possible, soit obligatoirement 1 et 2. Il nexiste pas dautre cyclohexne donc il est inutile
dcrire cyclohex-1-ne.
(2) Comme dans (1), la liaison double est ncessairement entre les C n1 et 2. Le sens de parcours du
cycle est alors dtermin pour affecter au substituant le numro le plus petit : 3 et non pas 6.


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Document 6 : Substituants courants et superatomes

Certains substituants sont tellement courants que la formule semi-dveloppe et mme topologique
peut tre avantageusement remplace par un symbole, ressemblant un symbole atomique et
dsignant le groupe entier.
groupe mthyle
groupe thyle
groupe propyle

CH!

Me

CH! CH3

Et

CH! CH2 CH3

Pr

groupe isopropyle

iPr

groupe butyle
(ou nobutyle)

CH! CH2 CH2 CH3

groupe isobutyle

Bu
(ou nBu)

iBu

groupe sec-butyle

sBu

groupe tertiobutyle

tBu

groupe phnyle

Ph

Attention : cette notation ne peut pas tre utilise si les groupes sont substitus ! CH! Ph Br

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Document 7 : Lisomrie : isomrie de structure et stroisomrie

On dit que deux molcules sont en relation disomrie, ou bien quelles sont isomres, lorsque ces
deux molcules sont diffrentes mais ont la mme formule brute.

On distingue deux grands types de relations disomrie :
- lisomrie de structure ou de constitution : deux molcules isomres de structure diffrent par
lordre denchanement des atomes individuels, donc par leur formule dveloppe ou semidveloppe plane.
- la stro-isomrie : deux molcules stro-isomres prsentent les mmes connexions entre
atomes, donc la mme formule dveloppe plane, mais diffrent par larrangement
tridimensionnel des atomes.

On rappelle que deux isomres de structure peuvent tre :

- des isomres de fonction : lorsque la fonction chimique (groupe caractristique) est
diffrente.
Exemple : C! H! O peut correspondre un alcool (par exemple le propan-1-ol) ou un theroxyde (le mthoxythane) :
OH
O




Propan-1-ol
Mthoxythane
- des isomres de chane si lenchanement des atomes de carbone est diffrent, cest--dire si
le squelette carbon est diffrent et la fonction chimique est la mme.
Exemple : la formule brute C! H!" correspondent deux isomres de chane :



le butane




le mthylpropane
- des isomres de position : lorsquun substituant non carbon ou un groupe fonctionnel nest
pas situ sur le mme carbone, le squelette carbon et la fonction principale tant les
mmes.
Ainsi, le 1-chloropropane et le 2-chloropropane sont des isomres de position :
Cl

Cl
1-chloropropane

2-chloropropane

Ltude de la stro-isomrie est dune importance majeure en chimie organique.

En effet, deux molcules A et B qui paraissent semblables quand on voit uniquement leur formule
semi-dveloppe plane, peuvent avoir des ractivits chimiques ou des activits biologiques
totalement diffrentes en fonction de la disposition des atomes dans lespace trois dimensions.
Les connaissances que vous avez acquises au lyce seront ractives et compltes lors de ltude du
chapitre 3.

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Document 8 : Dterminer la relation disomrie

entre deux molcules


molcules de mme formule brute
mais non superposables ?

molcules isomres
diffrence d'enchanement entre les atomes,
(les atomes ne sont pas tous relis aux
mmes atomes)

oui

non

isomres de structure
(ou de constitution)

stro-isomres
possibilit de passer de l'une l'autre
par des dformations faciles, notamment
des rotations autour de liaisons simples ?

diffrence de fonction chimique ?

oui
isomres de
fonction

non

oui

diffrence de structure
de la chane carbone ?

oui
isomres de
chane

stro-isomres
de conformation

non

non

stro-isomres
de configuration
molcules images l'une de l'autre
dans un miroir ?

isomres de
position

non

oui
nantiomres

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diastro-isomres

Document 10 : Courbes cintiques obtenues par le simulateur

Cinewin

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Document 11 : Spectre lectromagntique et transitions

nergtiques

Spectre lectromagntique
selon la longueur donde

Types de transitions provoques dans la

matire par les photons correspondants

Transitions nuclaires
Transitions lectroniques au sein des lectrons
de cur des atomes
Transitions lectronique au sens des lectrons de
valence des atomes et des molcules
spectroscopie UV-V

Transitions vibrationnelles
spectroscopie IR
Transitions rotationnelles
Transition entre tats de spin nuclaire
spectroscopie RMN

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Document 12 : Systmes pi dlocaliss et spectroscopie UVvisible

Quelques valeurs de relatives aux transitions les moins nergtiques de lthne

et de systmes pi-conjugus

Structure de lalcne
Nom
/nm
thne
171

penta-1,4-dine

178

buta-1,3-dine

217

2-mthylbuta-1,3-dine

222,5

(E)-hexa-,13,5-trine

268

(3E,5E)-octa-1,3,5,7ttrane

330

2,5-dimthylhexa-2,4-dine

241,5

cyclopenta-1,3-dine

239

cyclohexa-1,3-dine

259

-carotne

440
(large bande)

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Document 13 : Bandes caractristiques en spectroscopie
infrarouge

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Document 14 : Tableau de quelques dplacements chimiques en

RMN du proton

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Document 15 : nergies moyennes des liaisons dans les

molcules organiques

nergie moyenne des liaisons simples (kJmol!! ) :

H
C
N
O
F
Cl
Br
I

H
436
412
388
463
565
431
366
299

C

348
305
360
484
338
276
238

N


163
157
270
200

O



146
185
203

F




155
254

Br






193
178

nergie moyenne des liaisons doubles (kJmol!! ) :

C = C : 612 ; C = N : 613 ; C = O : 743


nergie moyenne des liaisons triples (kJmol!! ) :

C C : 806 ; C N : 890

Cl





242

210

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I







151

Document 16 : Le montage de synthse dun organomagnsien

garde CaCl2 anhydre

rfrigrant boules

ampoule de coule isobare

ballon tricol

olive magntique
d'agitation
4

11

7
8
9

10

agitateur magntique
(chauffant seulement pour la
fin)
support lvateur

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Document 17 : Stro-isomrie
de conformation ou de configuration

Dfinition de la stro-isomrie

Deux molcules sont stro-isomres si elles prsentent les mmes connexions entre atomes, donc la
mme formule dveloppe plane, mais diffrent par larrangement tridimensionnel des atomes (les
molcules ne sont pas superposables dans lespace).

Les deux catgories de stro-isomrie

- de conformation
On appelle stro-isomres de conformation des tats dune mme molcule qui diffrent
seulement par leur conformation, cest--dire que les diffrences peuvent consister :
- en un raccourcissement ou un allongement de certaines liaisons (sans scarter de quelques
% autour de leur distance dquilibre ! ) ;
- en la compression ou dilatation de certains angles de flexion (sans scarter de plus de
quelques % de leur valeur dquilibre, soit 109 pour un atome ttradrique) ;
- en une ou plusieurs rotations autour de liaisons simples (sauf situation particulire de
blocage).
N.B. Ces dformations sont celles que peuvent subir les molcules temprature ambiante, en raison
de leurs vibrations et des chocs incessants quelles subissent.
Bien comprendre que deux stro-isomres de conformation sont en fait des molcules
fondamentalement identiques, qui se trouvent dans deux tats diffrents linstant prcis o on les
considre.

- de configuration

La configuration dune molcule est larrangement spatial des atomes qui permet de distinguer deux
stro-isomres indpendamment des distinctions dues aux diffrentes conformations.
Autrement dit, alors quon passe dun stro-isomre de conformation lautre par des dformations
de la molcule (longations, flexions, torsions autour de liaisons simples), il est impossible de faire de
mme pour deux isomres de configuration.
Deux isomres de configuration sont deux molcules fondamentalement diffrentes. Il est
impossible de passer de lun lautre sans casser des liaisons.
On distingue deux types de stro-isomres de configuration : les nantiomres et les diastroisomres. Voir documents suivants.

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Document 18 : tudes conformationnelles

tude conformationnelle de lthane

Conclusions :

Les conformations stables (conformres) de lthane sont les conformations dcales.

Les conformations clipses sont situes aux tats de transition (maxima d! ) entre

conformations dcales.
Linstabilit de la conformation clipse nest pas due de la rpulsion strique ; elle ne peut pas
tre explique simplement (il faudrait recourir la thorie des orbitales molculaires) ; on
retiendra que cest une proprit essentielle des liaisons simples entre atomes ttradriques.
Les barrires de rotation, de lordre de 10 kJmol!! , sont trs facilement franchies temprature
ambiante lors des chocs incessants entre les molcules ; cest pourquoi on parle couramment de
libre rotation autour dune liaison simple.

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tude conformationnelle du butane

Conclusions :

Les conformations stables (conformres) sont les conformations dcales : On distingue la

conformation anti (angle didre 180 entre les groupes mthyle), la plus stable, et les deux
conformations gauches (angle didre 60 ou 300). Les conformres gauches sont moins stables
que lanti en raison de la proximit des groupes mthyle, qui se retrouvent en situation de
rpulsion strique.

Les conformations clipses sont situes aux tats de transition : elles cumulent le dsavantage
intrinsque dune conformation clipse (terme de rotation de 10 kJmol!! dj rencontr pour
lthane) avec le dsavantage de la rpulsion strique ; cette dernire est maximale pour langle
didre 0 (mthyles clipss), les groupes mthyle sont alors tellement proches que le terme
strique est suprieur 30 kJmol!! .

Bien que gne (barrire de prs de 50 kJmol!! pour passer par lclipse des groupes mthyle...
mais on nest pas oblig de passer par l !), la rotation autour de la liaison CC reste trs
frquente temprature ambiante.

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tude conformationnelle du cyclohexane

Conclusions :

Les deux conformations chaise sont les seuls conformres du cyclohexane existant de manire
significative (> 99,9% des molcules).

Bien que gne (barrire de prs de 50 kJmol!! ), linterconversion chaise-chaise se produit trs
frquemment temprature ambiante.
Lors du basculement dune conformation chaise lautre, les atomes H axiaux deviennent
quatoriaux, et vice versa.

Tension dans les cycles :
Cycles 6 atomes (cyclohexane) : la molcule est flexible mais les deux conformations chaise sont
hautement privilgies. En effet, dans ces conformations :
les liaisons CC ne sont ni tires ni contractes : elles ont quasiment la mme longueur
(152,8 pm) que pour le butane (154,0 pm) ;
les angles de flexion CCC sont proches de 109 ;
il ny a que des conformations dcales gauches le long du cycle, pas dclipse.
On dit que le cycle est peu tendu.
Cycles 5 atomes (cyclopentane) : cycles proches de la planit et galement peu tendus.
Les cycles 5 et 6 atomes sont les cycles les plus frquemment rencontres en chimie organique ; leur
quasi-absence de tension en font des structures trs stables.
Cycles 4 ou 3 atomes (cyclobutane, cyclopropane) : les angles de flexion sont hautement comprims
(respectivement 90 et 60 au lieu de 109). Il en rsulte une trs forte tension de cycle.
Les cycles plus de six atomes possdent des conformations nombreuses et complexes. On ne les tudiera
pas dans ce cours car on les rencontre peu frquemment.

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Cyclohexane monosubstitu
X
X
conformre quatorial

conformre axial

Le tableau ci-dessous indique les proportions moyennes de conformre quatorial quon rencontre
pour le cyclohexane monosubstitu en fonction de la nature du substituant X ( = 298 K).



Substituant
% quatorial

50
H


CH 3
94,6

CH 2 CH 3
95,1


CH(CH 3 )2
97,6

C(CH 3 )3
99,98


O
91,5

C OH

O

89,8
C O CH3



60
F

Cl
71


72
Br

69
I


OH
83

OCH 3
78


NH 2
91


On constate clairement que plus le substituant est encombrant striquement, plus le conformre
quatorial est favoris.
On en tire la rgle suivante (parfois appele rgle de Barton) :
Dans un cyclohexane monosubstitu, le conformre chaise le plus stable est celui o le substituant est
en position quatoriale.

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Document 19 : Lnantiomrie

A) Dfinitions, critre de chiralit

Lorsquon tente de reprsenter ou de construire un modle molculaire du 1-bromo-1-chlorothane,
on saperoit quil existe deux possibilits, et que les deux molcules obtenues sont images lune de
lautre dans un miroir (on parle dimages spculaires). Il sagit de molcules diffrentes : elles ne
sont pas superposables.
Ces stro-isomres de configuration particuliers sont appels des nantiomres.

CH3

CH3
Br

H
Cl

H
Cl

plan miroir

Br

Dfinition de lnantiomrie
Deux isomres sont appels nantiomres sils sont images dans un miroir et non superposables.
Attention : Lnantiomrie est un cas particulier de stro-isomrie de configuration. Pour conclure
que deux molcules sont nantiomres, vrifier dabord quelles ne peuvent tre superposables dans
aucune de leurs conformations. Puis trouver une conformation o elles sont images lune de lautre
dans un miroir.
Dfinition de la chiralit dune molcule :
Une molcule non superposable son image dans un miroir, cest--dire une molcule qui possde un
nantiomre, est dite chirale.
Ainsi, chacun des deux isomres du 1-bromo-1-chlorothane crit prcdemment est une molcule
chirale.
Le bromothane est une molcule achirale (= non chirale) car elle est superposable (identique) son
image dans un miroir (on dit aussi quelle nest pas ddoublable en nantiomres) :
CH3

Br

H
H

Comment savoir si une molcule est chirale sans dessiner son image dans un miroir ? Il existe un
critre de symtrie rigoureux, mais un peu complexe puisquil ncessite de connatre le groupe de
symtrie auquel appartient la molcule, ce qui dpasse le cadre du programme.

On retiendra la phrase suivante :
Si une molcule possde, dans lune de ses conformations, un plan ou un centre de symtrie, alors
elle est achirale.
Pour le bromothane qui prcde, le plan de la feuille est plan de symtrie. En effet, le brome, le
carbone et le mthyle sont dans ce plan, donc se rflchissent en eux-mmes et les deux hydrognes
sont images lun de lautre par rapport ce plan.
Il existe un plan de symtrie donc cette molcule nest pas chirale.
Attention : la rciproque de la phrase prcdente nest pas vraie ! Une molcule peut tre achirale
sans possder ni plan ni centre de symtrie. Par exemple :

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Cuve C (longueur )

Comme cette molcule na ni plan ni centre de symtrie, le seul moyen dont on dispose cette anne pour
montrer quelle nest pas chirale est de dessiner son image spculaire et de montrer quil sagit de la
mme molcule.

Autre exemple : le 3,4-dichloro-3,4-dimthylhexane est achiral.
1

5
3

H 3C
Cl

CH3
Cl

Le plan perpendiculaire la feuille et passant par le milieu de la liaison entre les carbones n3 et n4
est en effet un plan de symtrie pour cette molcule.

B) Lactivit optique

Toutes les proprits physiques de deux nantiomres sont identiques (capacit calorifique,
tempratures de fusion et dbullition, masse volumique), lexception de leur pouvoir rotatoire.

On dit quune substance est optiquement active, ou quelle possde un pouvoir rotatoire ,
lorsquelle dvie dun angle la direction de polarisation de la lumire polarise rectilignement
qui la traverse (cest--dire la direction du vecteur champ lectrique ).
Attention ! Ce nest pas le rayon qui est dvi, mais la direction de polarisation. Cette dviation de la
direction de ne peut pas tre observe sans un appareil appropri : un polarimtre.

Photographie dun polarimtre de Laurent :

S
P

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Schma de principe dun polarimtre :

polariseur


analyseur






S


P

C
A
O










observateur






cuve

source lumineuse

monochromatique

La source de lumire S est quasi monochromatique. On utilise une lampe vapeurs de sodium, qui
met une lumire orange (doublet D du sodium, = 589 nm). Cette lumire est ensuite polarise
rectilignement au moyen dun polariseur P, cest dire que le champ lectrique de la lumire la
sortie du polariseur est orient selon une direction unique.
Le rayon ainsi polaris traverse une cuve contenant une solution dune substance optiquement active,
ce qui a pour effet de modifier la direction de . On dit que la substance dvie la direction de
polarisation de la lumire (ou le plan de polarisation , qui est le plan form par le rayon lumineux
et le vecteur ) dun angle algbrique appel pouvoir rotatoire de la solution. On mesure langle en
reprant la nouvelle direction de grce un analyseur. Un analyseur est de mme nature quun
polariseur mais peut tre tourn autour de laxe du rayon lumineux.

En mesurant le pouvoir rotatoire dune solution dune substance chirale donne (par exemple du
saccharose, le sucre de table) diverses concentrations, on peut aisment vrifier que est
proportionnel . est galement proportionnel la longueur de la cuve .

On en dduit la loi de Biot :

= []!"

D

(En gnral, on exprime en dm et en gmL!! , units historiques)

-

La constante de proportionnalit est appele pouvoir rotatoire spcifique, note []!"

D . Il est
caractristique dune substance chirale, il sexprime en mLg !! dm!! , mais est souvent
simplement donn en degrs () dans la littrature (le mLg !! dm!! est alors implicite).

[] dpend de la temprature et de la longueur donde. On le donne trs couramment = 20 et

pour la raie D du sodium, do la notation []!"
D .

Seules les molcules chirales ont un pouvoir rotatoire spcifique non nul. Cest pourquoi on dit
quune molcule chirale est optiquement active. De plus, deux nantiomres ont des pouvoirs
rotatoires opposs.
La molcule de saccharose naturelle (sucre de table, extrait de la canne sucre ou de la betterave)
est chirale. Elle dvie la direction de polarisation vers la droite : on dit quelle est dextrogyre (on
compte alors langle positivement : []
> 0). Le saccharose a un pouvoir rotatoire []!"
=
D
D
+66,5.

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Lnantiomre du saccharose nexiste pas dans la nature. Il aurait un pouvoir rotatoire []!"
=
D
66,5, cest dire quil dvierait la direction de polarisation de la lumire de la mme valeur mais
vers la gauche. On le qualifierait de lvogyre ([]
< 0).
D
-

Lorsque plusieurs substances optiquement actives sont prsentes, les pouvoirs rotatoires sont
additifs (sauf cas particuliers dinteractions entre molcules qui peuvent se produire notamment
aux concentrations leves). En particulier, sil y a des concentrations gales de deux
nantiomres, le pouvoir rotatoire rsultant est nul. Un mlange en concentrations gales de deux
nantiomres est appel un mlange racmique.

Autre exemple : lacide 2-aminopropanoque (cest un acide amin encore appel alanine).

CH3

CH3
HOOC

[]!"
D

1 : 8,5
lvogyre
(-)-alanine

H
NH2

H
H2N

COOH

2 : +8,5

dextrogyre
alanine naturelle ou (+)-alanine

Notez le signe indiqu entre parenthses et prfix au nom de la molcule ; ce signe permet
didentifier de quelle nantiomre on parle, le lvogyre (-) ou le dextrogyre (+).

Calculer le pouvoir rotatoire des solutions suivantes, contenant un mlange des deux alanines cidessus, aux concentrations respectives ! et ! , places dans une cuve de longueur = 2,0 dm :
a) ! = 0,1 gmL!! et ! = 0,2 gmL!! : = 8,520,1 + 8,520,2 = +1,7.
b) ! = ! = 0,2 gmL!! : = 8,520,2 + 8,520,2 = 0, il sagit dun mlange racmique.

Remarque : A priori, le pouvoir rotatoire est une grandeur non borne. Cependant, comme il sagit dun
angle entre deux directions, il est congru modulo 180 une valeur unique comprise entre 90 et +90.
Lorsquon fait une mesure de pouvoir rotatoire, on donne souvent le rsultat dans lintervalle
90; +90 .
En gnral, > 0 correspond une substance dextrogyre et < 0 une substance lvogyre, mais
lorsquune solution est suffisamment concentre ou traverse une cuve de longueur suffisante, il peut
arriver que lon mesure un angle ngatif alors que la substance est dextrogyre, ceci lorsquon trouve
> 90 par la loi de Biot.
Exemple : une solution de saccharose de 1 gmL!! traversant une cuve de longueur = 2 dm aura un
pouvoir rotatoire de = +133. Une mesure au polarimtre donnera donc 47.
Comment savoir alors si une mesure de 47 au polarimtre de Laurent correspond un compos
lvogyre ou dextrogyre ? Une bonne mthode consiste diluer lgrement la solution. Si le compos est
lvogyre, langle mesur va diminuer en valeur absolue, donc se rapprocher de 0.
Par contre, si langle semble augmenter en valeur absolue, cela veut dire quil sagit dun compos
dextrogyre, dont le pouvoir rotatoire est suprieur en ralit 90 et diminue par la dilution. Par
exemple, si on dilue lgrement la solution de saccharose (dextrogyre) ci-dessus, de telle sorte que le
pouvoir rotatoire passe de = +133 = +130 alors langle mesur passera de 47 50

C) Cas dune molcule comportant un atome asymtrique

Dfinition : un atome est dit asymtrique lorsquil est ttradrique et li quatre atomes ou groupes
datomes diffrents.
Par groupes datomes diffrents , on entend :
- soit des groupes composs datomes diffrents (formules brutes diffrentes) ;
- soit des groupes isomres de structure ;
- soit des groupes diastro-isomres.
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Exemple : latome de carbone n2 de lalanine (acide 2-aminopropanoque) est li un atome

dhydrogne H, un groupe mthyle CH , un groupe amino NH et un groupe carboxylique COOH. Il est
donc asymtrique. On peut le signaler par un astrisque.

CH3

CH3
HOOC

H
H2N

H
NH2

COOH

plan miroir

On montre quune molcule contenant un atome asymtrique et un seul est ncessairement chirale.
Pour cette raison, un atome asymtrique est parfois qualifi de strocentre, puisquil est trs souvent
lorigine de lexistence de stro-isomres de configuration.
-

Attention ! ! !
ds quil y a plusieurs atomes asymtriques, la molcule nest pas forcment chirale. Revoir pour
sen convaincre lexemple du 3,4-dichloro-3,4-dimthylhexane, achiral, vu plus haut, qui possde
deux atomes asymtriques mais est achiral :

* *
-

H3C
CH3
Cl
Cl

une molcule peut tre chirale sans possder datome asymtrique.
Exemple un allne :
H3C
C

H
CH3

H

Les atomes asymtriques jouent nanmoins un rle essentiel dans lexistence de stro-isomres. Il
existe une nomenclature permettant de dsigner sans ambigut la configuration absolue dun atome
asymtrique : la nomenclature R/S.

Dtermination du descripteur strochimique R ou S dun atome asymtrique (on parle
aussi de strodescripteur) :

1. On classe les quatre substituants par ordre de priorit en utilisant pour cela les rgles de Cahn,
Ingold et Prelog (voir document suivant) ; le substituant prioritaire porte le numro 1, le dernier
dans lordre de priorit le numro 4.
2. On regarde la molcule dans laxe de la liaison C substituant n4, le carbone asymtrique
tant au premier plan et le substituant n4 tant dirig vers larrire.
Les trois substituants se prsentent alors :
- soit dans le sens dextrorse (on passe de 1 2 et 3 comme si on tournait un volant vers la
droite) : le carbone porte alors le descripteur R (du latin rectus=droite).
- soit dans le sens sinistrorse (on passe de 1 2 et 3 comme si on tournait un volant vers
la gauche) : le carbone se voit alors attribuer le descripteur S (du latin sinister=gauche) ;






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il

oeil

lil voit

lil voit

Configuration S

Configuration R

Bien entendu, limage dans un miroir dun atome de descripteur R est un atome de descripteur
S et vice-versa. On dit quil existe deux configurations absolues autour dun atome asymtrique.
Exemples :
3

CH3

CH3
4

H4
Cl

Br
1

(S)-1-bromo-1-chlorothane

CH3

CH3

(R)-1-bromo-1-chlorothane

HOOC

Br

H
Cl

H
H2N

H 4
NH2

acide (R)-2-aminopropanoque

COOH
2

acide (S)-2-aminopropanoque

Le descripteur R ou S, plac entre parenthses, prfix au nom de la molcule et spar dun tiret,
complte donc le nom de celle-ci en prcisant de manire non quivoque de quel nantiomre il sagit.
Attention !!!
Le descripteur R ou S est dtermin partir de rgles arbitraires. Il na aucun rapport avec le
caractre dextrogyre (+) ou lvogyre (-) dune substance, cest dire avec le fait quelle dvie vers la
droite ou vers la gauche la direction de polarisation de la lumire polarise !
Tout ce que lon peut dire, cest que les pouvoirs rotatoires spcifiques de lnantiomre R et de
lnantiomre S sont opposs.

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Document 20 : Les rgles squentielles de Cahn, Ingold et Prelog

Les rgles de Cahn Ingold et Prelog (rgles CIP) permettent de classer des substituants (ou groupes)
selon un ordre de priorit bien tabli.
Par exemple, on peut classer par ordre de priorit CIP les quatre substituants dun atome de carbone
asymtrique, cest--dire les quatre groupes datomes lis ce carbone.
Afin de prsenter les rgles CIP, on va tout dabord raisonner sur un exemple, lacide
2-aminobutanoque :
CH3
CH3
H 2C
H 2C

H
H2N

OH

C*
H

C
H2N

OH

Le carbone asymtrique est dsign par un astrisque (*). Les quatre substituants que lon cherche
classer sont latome dhydrogne, lthyle, le groupe amino et le groupe carboxylique.

Rgle n1 : On classe les atomes de niveau 1 de chaque substituant par numro atomique
dcroissant. Ce classement dfinit le classement des groupes.
(Latome de niveau 1 dun substituant est latome directement li au carbone asymtrique.)
?
C

C*

N
1

Dans notre exemple, les atomes de niveau 1 sont, dans lordre : azote > carbone (pour lthyle et le
groupe carboxylique) > hydrogne.
Par consquent, le classement CIP des groupes est :
1er : le groupe amino
2me et 3me : lthyle ou le groupe carboxylique, indtermins car latome de niveau 1 est
identique (carbone).
4me : latome dhydrogne
Lorsque deux atomes sont identiques au niveau 1, on dveloppe en crivant pour chacun les
trois atomes de niveau 2. Cela dfinit trois branches de dveloppement sur chaque atome.
Ainsi, pour dterminer lequel du groupe thyle ou carboxylique est prioritaire, on procde au
dveloppement suivant :
H
C
H

C
C*

(O)
C

O
O

niveau 1

niveau 2

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Particularits importantes :
- Lorsquil y a un doublet non liant, il compte comme un atome de numro atomique = 0.
- Une liaison multiple est traite comme autant de liaisons simples, ce qui amne crer des
atomes appels rpliques. Sil est ncessaire de dvelopper au rang suivant, les rpliques sont
considres comme tant lies trois atomes fantmes nots par des points noirs et
considrs comme des atomes de priorit la plus basse possible.
(Remarque : Les rpliques sont souvent notes entre parenthses, mais cela ne joue aucun rle dans les
rgles de priorit.)

Exemple :

se dveloppe ainsi :

(O)

(C )

(X) = rplique de X
= atome fantme
= doublet non liant

Rgle n2 : Les trois atomes du niveau 2 de chaque branche sont classs par numro atomique
dcroissant puis compars deux deux entre les deux groupes (1er avec 1er, puis si galit 2me avec
2me , puis si encore galit 3me avec 3me).
Dans notre exemple, le dveloppement au niveau 2 des groupes carbons a donn le schma suivant.
Les numros affects des atomes identiques sont arbitraires (sauf sil est ncessaire de dvelopper
au niveau suivant, voir plus loin) :

C
C*

1 (O)

niveau 1

niveau 2
On compare alors les 1ers entre eux : oxygne > carbone. Consquence : le groupe carboxylique est
prioritaire sur lthyle.
Le classement CIP des quatre substituants est donc :
1er : le groupe amino
2me : le groupe carboxylique
3me : lthyle
4me : latome dhydrogne
Nous avons ainsi class les quatre groupes de notre exemple : objectif atteint !
Cependant, dans certains cas, les deux rgles nonces ci-dessus ne sont pas suffisantes.
Ainsi, que se passerait-t-il si les trois atomes du niveau 2 taient identiques ?
On prend un autre exemple :
Supposons quon souhaite classer les groupes A et B suivants :
OH
O
et B
A

CH2 Br
Les dveloppements au niveau = 2 sont identiques.
On applique alors la troisime rgle :

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CH3

CH3

Rgle n3 : Lorsque les trois atomes dun niveau sont identiques, on dveloppe la branche
prioritaire et compare deux deux les trois atomes de niveau + 1 comme dans la rgle n2.

2

H
A

3
2

C*

C
B

H

Seule la branche avec loxygne est dvelopper au niveau 3 (branche prioritaire du rang 2) : le
carbone est prioritaire sur lhydrogne, donc le groupe B est prioritaire sur le groupe A.
Remarque importante : il peut tre ncessaire de dvelopper deux (ou les trois) branches au niveau
suprieur pour savoir quelle est la branche prioritaire.
Exemple :
Supposons quon souhaite classer les groupes :
CH3
CH2 OH
et B
A

CH2 CH3

CH2 CH3

Les dveloppements au rang 2 sont identiques et il y a de plus deux atomes de carbone. On dveloppe
donc chacun dentre eux, ce qui permet de dterminer quelle est la branche prioritaire de chaque
dveloppement (marque en gras).
Par exemple, dans le groupe A, la branche prioritaire est dtermine aprs avoir constat que lun des
carbones de rang 2 tait li un carbone alors que lautre ntait li qu des hydrognes, or C > H
On peut alors comparer dans les branches prioritaires : O est prioritaire sur C (atomes encadrs), donc
le groupe B est prioritaire sur A.
H H 2
H
H 1
C
C
3H

O 1
1

C*
B
3

H2

H3
C
H

Cas particulier des cycles : on ne boucle jamais sur un cycle. Si on en amen retomber sur un
atome dj rencontr dans la branche considre (ou sur le carbone asymtrique), alors on le
transforme en rplique accompagne de ses trois atomes fantmes.

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Parfois, en dveloppant les branches prioritaires, on saperoit quelles sont identiques. Dans ce cas, il
faut recourir la rgle suivante :
Rgle n4 : Si le dveloppement est termin et identique au niveau , alors on revient au niveau 1
et on compare entre elles les branches suivantes dans lordre de priorit.

Exemple :
Sil faut classer les groupes :
OH
OH
et B
A

CH2 CH3

CH3

alors on dveloppe au pralable la branche avec loxygne. Sur loxygne (niveau 2), sont connects un
hydrogne et deux doublets libres dans les deux cas. Il faut alors revenir au niveau 1 et dvelopper les
branches carbones : lthyle lemporte sur le mthyle (C contre H) donc A est prioritaire sur B.
3

C*
B

1
2

C
3

H
H

H3

1


Remarque : Ces quatre rgles constituent une dmarche qui permet de classer des groupes diffrents
dans pratiquement toutes les situations : groupes constitus datomes diffrents, mais galement
groupes isomres de structure.
Elles ne permettent par contre pas de classer des groupes qui seraient lis par une relation de stroisomrie. On verra loccasion dun exercice quelques rgles complmentaires qui permettent de
traiter ces cas, qui se rencontrent rarement.

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Document 21 : La diastro-isomrie

A) Dfinition
Deux stro-isomres de configuration sont appels diastro-isomres sils ne sont pas
nantiomres.
Pour montrer que deux stro-isomres sont en relation de diastro-isomrie, il faut donc
tout dabord montrer quils ne peuvent tre superposables dans aucune conformation, puis
montrer quils ne sont pas nantiomres (aucune conformation ne peut faire apparatre de
plan miroir entre eux).
Deux diastro-isomres sont des molcules aux proprits physiques et chimiques diffrentes.
Ceci au contraire des nantiomres qui ne diffrent que par le signe de leur pouvoir rotatoire.

Il y a deux cas particuliers particulirement importants o intervient la diastro-isomrie :

B) Cas dune molcule comportant plusieurs atomes de carbone

asymtriques

Dans ce cas, il existe a priori plusieurs stro-isomres de configuration.
Les relations entre ces isomres peuvent tre lnantiomrie ou la diastro-isomrie, en fonctions des
configurations absolues de chaque atome asymtrique.
Pour bien comprendre, on tudie tout dabord le cas dune molcule possdant deux atomes
asymtriques (voir document suivant).
Puis on gnralise une molcule contenant atomes asymtriques :
Le nombre maximum de stro-isomres de configuration dus atomes asymtriques est de 2! .
Il y en a exactement 2! sil ny a pas de compos mso, cest--dire possdant un plan de symtrie.

C) Diastro-isomrie gomtrique des alcnes

On utilise la nomenclature Z/E, suivant que les substituants prioritaires au sens de Cahn, Ingold et
Prelog sont situs respectivement en cis ou en trans de la double liaison.
Exemple :

H
Br

C2H5

Br

CH3

CH3
C2H5

(E)-1-bromo-2-mthylbut-1-ne
(Z)-1-bromo-2-mthylbut-1-ne

Sil y a liaisons doubles portant des paires de substituants diffrents, il y a 2! diastro-isomres
possibles.

N.B. Sil y a la fois atomes asymtriques et liaisons doubles portant des paires de substituants
diffrents, alors le nombre total de stro-isomres de configuration est au maximum de 2!!! . Il y en
a moins sil y a existence de composs mso.

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Document 22 : Relations de stro-isomrie entre molcules

ayant deux atomes asymtriques
1er cas : les atomes asymtriques nont pas leurs trois substituants identiques

il existe 4 stro-isomres

Exemple des 2,3,4-trihydroxybutanals :

HO

CHO

OHC

nantiomres

R
H
HO

S
CH2OH

HOCH2

diastro-

H
HO

OHC
nantiomres

H
OH

isomres

CHO

HO

OH
H

R
S

R
HOCH2

CH2OH

H
OH

H
OH

2me cas ; les atomes asymtriques portent les trois mmes substituants

il existe 3 stro-isomres
Exemple des acides 2,3-dihydroxybutanedioques,ou acides tartriques :
HO
COOH
H
compos
_R

H
HO

mso
(donc achiral)

COOH

diastro- isomres

H
HO

nantiomres

S
H
HO

HOOC

COOH

R
R

S
HOOC

COOH

H
OH

H
OH

La sparation des deux nantiomres ci-dessus de lacide tartrique par Louis Pasteur en 1849 fut un
vnement capital dans la naissance de la strochimie.

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Document 23 : Quelques halognoalcanes

CH3

Br

bromomthane
(insectide gazeux pour enfumages,
aujourd'hui interdit !)

secondaire :

primaire :

H
H
H3 C

H3C

Cl

CH2

H3 C
Br

H
H3 C

chlorothane

tertiaire :

H3 C
H3 C

(S)-2-bromobutane

2-iodo-2-mthylpropane

ou

ou

chlorure d'thyle

ou

iodure de tertiobutyle

bromure de (S)-sec-butyle

Solvants polychlors :

HCCl3

CH2Cl2

CCl4

dichloromthane trichloromthane
ou chlorure de ou chloroforme
mthylne

CHCl

H3C

CCl3

ttrachloromthane ou 1,1,1-trichlorothane
ttrachlorure
de carbone

CCl2

CCl2

trichlorothylne

CCl2

perchlorure dthylne

Le chlorure de vinyle : 35 millions de tonnes produites par an !

CHCl

CH2

chlorothne ou chlorure de vinyle

(CVM : chlorure de vinyle monomre)

Des insecticides trs nocifs :

Lindane
Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

DDT

Cl

Cl
Cl

Cl

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Cl

Cl

Document 24 : Tableaux de donnes

Tableau 1 : Proprits compares de molcules CH! X

nergie de
Longueur
Moment
nergie de
Polarisabilit
dissociation
de liaison dipolaire (D) liaison CX
de CX relative
ionique CX
!!
CX (nm) (eau=1,86 D) (kJmol )
la liaison CC
(kJmol!! )

Molcule

CH! H

0,11

410

1,29

CH! F

0,14

1,86

460

1900

1,19

CH! Cl

0,18

1,89

360

1300

4,92

CH! Br

0,19

1,82

300

1200

7,0

CH! I

0,21

1,62

240

1100

10,9

CH! NH!

0,15

1,31

300

2200

1,15

CH! OH

0,14

1,70

360

2200

1,11

Tableau 2 : temprature dbullition de lthane et des drivs
CH! CH! X

X dans
!" (C)
CH! CH! X
H
88,8
F
37,7
Cl
12,3
Br
38,4
I
72,3
NH!
16,6
OH
78,5

H : 2,2

Tableau 3 : lectrongativits de Pauling

C : 2,5
N : 3,0
O : 3,5
F : 4,0
Cl : 3,2
Br : 3,0
I : 2,7

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Document 25 : Principaux alcools

NOM

PRPARATION

UTILISATIONS
Solvant de corps gras, dhuiles, de rsines, de
Hydrognation catalytique du nitrocellulose ; production de colorants, de
Mthanol
monoxyde de carbone.
formaldhyde, de solutions antigel, de carburants
spciaux, de matires plastiques.
Solvant de produits tels que laques, peintures,
Hydratation directe de
vernis, colles, produits pharmaceutiques, explosifs;
thanol
lthylne.
solvant dans la synthse de certains composs
haut poids molculaire.
Hydratation indirecte du
Solvant pour huiles, gommes, alcalodes, rsines ;
propylne par lacide
Iso-propanol
production dactone, de savons, de solutions
sulfurique 75%, puis
antiseptiques.
hydrolyse.
Sous-produit de loxydation Solvant pour laques, rsines, revtements, films,
Propan-1-ol lair de mlanges de propane cires ; liquide de frein ; production de lacide
et de butane.
propionique et de plastifiants.
Solvant pour nitrocellulose, thyl-cellulose, laques,
Synthse partir dthanol plastiques ure-formaldhyde, ure-mlamine ;
n-Butanol
ou dactylne.
diluant de fluides hydrauliques ; solvant de
mdicaments.
Synthse partir doxyde de
carbone et dhydrogne
Solvant pour fluides de freins base dhuile de ricin ;
Isobutanol
haute pression, puis
substitut de lalcool n-butylique pour la synthse des
distillation des produits
rsines uriques.
forms.
Synthse de produits chimiques tels que la mthylHydratation du butane form
Butan-2-ol
thylctone ; solvant des laques nitrocellulose ;
dans le craquage du ptrole.
fabrication de liquides de freins, huiles spciales.
Fluide de dgivrage, antigel, liquide de freins ;
Ethylne
Oxydation de lthylne en
production dexplosifs ; solvant pour teintures,
glycol
glycol.
huiles, rsines, vernis, encres, colorants.
Dithylne
Sous-produit de la
Solvant pour colorants, rsines ; agent anti-fuite.
glycol
production dthylne glycol.
Trithylne Sous-produit de la
Dsinfectants et dshumidifiants de lair ;
glycol
production dthylne glycol. production de rsines, agents plastifiants.
Glycrol
Traitement des graisses dans
(glycrine ;
Production de rsines alkydes, explosifs,
la fabrication des savons ou
propanecellophane ; humidifiant du tabac.
partir du propylne.
1,2,3-triol)
Rduction du sucre, souvent
dulcorant artificiel; cholrtique ; source dalcool
Sorbitol
sucre de mas, par
dans la fabrication de rsines.
lhydrogne.
Hydrognation catalytique du Produit intermdiaire dans la synthse des produits
phnol ou oxydation
chimiques utiliss dans la production du Nylon ;
Cyclohexanol
catalytique du cyclohexane stabilisateur et homognisant de savons et
lair.
dtergents synthtiques ; solvant.

Rfrence : www.alyon.org/InfosTechniques/chimie/principaux_alcools.html

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Document 26 : thers-couronne et cryptands

Rfrence : Chimie organique, Vollhardt, De Boeck

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Document 27 : Dfinition des termes :

rgioslectif, stroslectif, strospcifique
Une raction est dite rgioslective si elle privilgie la formation dun isomre de
constitution par rapport un autre.







B
>50%
Schma gnral :




A








C
<50%
B et C sont isomres de constitution.

Lhalognation des alcnes est rgioslective par voie ionique (rgle de Markovnikov) et par voie
radicalaire (effet Kharasch) mais lorientation nest pas la mme dans les deux cas.

Une raction est dite stroslective si elle privilgie la formation dun stro-isomre
par rapport un autre.







B
>50%
Schma gnral :




A








B
<50%

Si B et B sont nantiomres, la raction est dite nantioslective.
Si B et B sont diastro-isomres, la raction est dite diastroslective.

La raction de bromation dun alcne est stroslective ( 100%) et plus prcisment
diastroslective.

Une raction est dite strospcifique si elle est stroslective et quun stro-isomre
A de A donne B et B dans les proportions inverses.

Schma gnral :

x >50%

B
B

100 x
100 x

A








B
x

Si B et B sont nantiomres, la raction est dite nantiospcifique.
Si B et B sont diastro-isomres, la raction est dite diastrospcifique.

La raction de bromation dun alcne est strospcifique ( 100%) et plus prcisment
diastrospcifique. Ceci est d au mcanisme par ion pont.

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Document 28 : Nombres doxydation

On convient que ltat doxydation dun atome dans un compos peut tre caractris par un nombre
doxydation ou degr doxydation , not en chiffre romains et prcd de son signe.
Pour tout corps simple (molcules H! , Cl! , O! , Zn solide, Hg liquide), le nombre doxydation de
chaque atome est zro.
Pour un ion monoatomique ou dans un cristal ionique (Na! , O!! ) , le nombre doxydation de
llment est gal la charge de lion.
Dans un compos covalent, le nombre doxydation de chaque atome est la charge restant sur
latome lorsque chaque paire dlectrons liants est attribue latome le plus lectrongatif
des deux atomes participant la liaison. Si les deux atomes sont identiques, on attribue un des
lectrons du doublet liant chaque atome.
Comme les nombres doxydation consistent en une rpartition formelle de la charge, la somme des
nombres doxydation des atomes dun ion polyatomique est gale la charge de lion ; pour une
molcule neutre, la somme est nulle.
Loxygne et lhydrogne sont des lments particuliers, car ils se rencontrent trs couramment,
notamment en chimie organique, et car ce sont les constituants du solvant eau :
Loxygne est llment le plus lectrongatif du tableau priodique mis part le fluor. On lui
attribue donc les doublets de liaison, son nombre doxydation est donc en gnral de II..
Il existe deux exceptions :
- les composs liaisons F O, o les lectrons de liaison sont attribus au fluor. Dans F! O, le
n.o. de loxygne est +II ;
- les composs liaisons O O, appels peroxydes, dont le reprsentant principal, connatre,
est le peroxyde dhydrogne H! O! . Le nombre doxydation de loxygne y est de I.
La solution aqueuse de peroxyde dhydrogne est couramment appele eau oxygne.
Lhydrogne a une lectrongativit proche ou infrieure la plupart des non mtaux, lexception
du bore. On convient donc que dans toutes les molcules courantes (eau, molcules organiques),
le nombre doxydation est de +I.
Les exceptions sont les composs liaison B H et liaison hydrogne-mtal. Ces composs sont
appels des hydrures. Le nombre doxydation de H est alors de I.
retenir :
Lorsquun lment est oxyd, son nombre doxydation crot.
Lorsquun lment est rduit, son nombre doxydation diminue.

On parle de couple doxydorduction Ox/Red dun lment chimique lorsquentre Ox et Red un
seul lment chimique change de nombre doxydation.

Le nombre doxydation
le plus lev que lon peut rencontrer pour un atome correspond la perte formelle de tous ses
lectrons de valence (H : +I ; S : +VI, Mn : +VII) ;
le plus bas que lon peut rencontrer pour un atome correspond un gain formel dlectrons qui
complte la couche de valence la configuration lectronique du gaz noble suivant (H : I ; O : II ;
F,Cl,Br,I : I).

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EXERCICES
Chapitre 1

HYDROCARBURES

Reprsentation topologique et nomenclature

1)

Nommer les alcanes ramifis ci-dessous et dterminer leur formule brute :

2)

Nommer les alcnes ramifis ci-dessous et dterminer leur formule brute :

3)

Nommer les alcynes ramifis ci-dessous et dterminer leur formule brute :

Le benzne
La structure du benzne (hydrocarbure de formule C! H! ) a t dtermine en 1931 par diffraction des
rayons X. Les six atomes de carbone occupent les sommets d'un hexagone rgulier. Les longueurs de
liaison entre atomes de carbone sont toutes gales 0,140 nm intermdiaires entre une liaison simple
(0,154 nm) et une liaison double (0,134 nm). Les six atomes d'hydrogne sont dans le mme plan que
les six atomes de carbone.

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4)

crire le benzne en reprsentation de Lewis. Commenter la longueur de la liaison

carbone/carbone.
Justifier la notation de Robinson et Shortland ci-contre, parfois utilise pour le
cycle benznique.

Cette conjugaison particulire des trois doublets pi tout autour du cycle confre au
benzne une stabilit particulire et une gomtrie plane. Le benzne est ainsi le reprsentant le
plus connu de la famille des aromatiques.
Un hydrocarbure est aromatique s'il est monocyclique, plan et qu'il possde + lectrons
dlocalisables (c'est--dire un nombre impair de doublets, ici trois). Cette dfinition est connue sous
le nom de rgle de Hckel.

Le cyclopentadine
5)

crire la structure de Lewis du cyclopentadine (C! H! ) constitu dun cycle cinq atomes de
carbone. Les longueurs de liaison sont-elles identiques ? Ce compos est-il aromatique ?
En arrachant un proton H ! sur le carbone comportant les deux atomes dhydrogne, on obtient
la base conjugue du cyclopentadine : lanion cycopentadinyle C! H!! . Les longueurs de liaison
sont-elles identiques dans cet ion ? Est-il aromatique ?

6)

Quelques drivs azots du benzne

Les sels de benznediazonium sont des composs organiques utiliss comme intermdiaires dans la
synthses de pigments.
Le chlorure de benznediazonium peut tre prpar partir du benzne par la squence suivante :

C6H6
benzne
7)
8)

nitration par
H2SO4
et
HNO3

C6H5

NO2

rduction par H2
sur catalyseur Ni

C6H5

NH2

HNO2
froid

aniline

nitrobenzne

C6H5

+
N2 , Cl

C
chlorure de
benznediazonium

crire les diffrents composs A, B, C selon Lewis.

tudier la gomtrie autour de latome dazote li au cycle benznique dans A, B et C.

Le naphtalne
Certains systmes polycycliques appartiennent galement la famille des aromatiques, cest--dire
sont plans et de stabilit particulire, en raison des lectrons dlocaliss sur tout le systme. On tudie
ici le cas du naphtalne, de formule brute C!" H! .
Une structure de Lewis du naphtalne peut tre reprsente ci-dessous :




9)
Trouver deux formules msomres sans sparation de charges qui participent aussi la
description de cette molcule.
10) Les longueurs de liaisons mesures exprimentalement dans le benzne sont reportes cidessous. Interprter pourquoi lune des liaisons est nettement plus courte que les autres.
142,5

136,1

141,0
142,1

DU NOM LA FORMULE...

Donner les formules, en reprsentation topologique, des molcules suivantes :

1)
3,4-dimthylpent-1-yne ;
2)
2-chloro-3-mthylpent-2-ne ;
3)
acide 3-hydroxybutanoque ;
Page 50 sur 80

4)
5)
6)
7)
8)

1)

2)

propanoate de (mthylthyle) ;
acide 3-mthylbut-2-noque ;
isopropylbenzne ;
1,6-dithylcyclohexne ;
5-propyloct-4-n-3-one.

ACIDIT ET BASICIT
De quel ct de lquation chacun des quilibres suivants est-il favoris (vers la gauche ou vers
la droite) ? Justifier en situant les diffrents couples sur une chelle de p! .
a)
CH! ! COH + K! , HO! CH! ! CO! , K! + H! O
b)
CH! OH + NH! CH! O! + NH!
!
!
!
c)
BuOH! + H! O BuOH + H! O
d)
CH! CH! OH + A! , Li! CH! CH! O! , Li! + AH
o AH dsigne la pipridine et A! sa base conjugue :

N

H

pipridine AH

Attribuez les valeurs de p! suivantes : 7,2 ; 10,0 et 15,9 chacun des alcools ou phnols
suivants en justifiant la rponse
OH

OH
H3C

CH2

OH

NO2

3)

Le compos B suivant est trait par une solution aqueuse dhydroxyde de sodium (soude). Quel
produit obtient-on ?
OH

B :
OH

4)

Le 1,2-dihydroxybenzne (ou catchol) a un p! de 9,9, alors que le 1,4-dihydroxybenzne (ou

hydroquinone) a un p! de 10,4. Interprtez cette diffrence.
OH

OH
OH

catchol

5)

OH
hydroquinone

Proposer une interprtation pour lvolution du p! dans la srie suivante :

OH

OH

Cl

Cl

p!

15,9

12,9

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OH

Cl
12,2

LE PYRROLE ET LA PYRROLIDINE

Le pyrrole et la pyrrolidine sont deux htrocycles azots, dont les reprsentations topologiques sont
donnes ci-dessous :
H
H

1)
2)

pyrrole

pyrrolidine

crire des formules msomres de la molcule de pyrrole faisant apparatre une sparation de
charges. Combien de doublets sont-ils ainsi conjugus ? Le pyrrole est-il aromatique ? En
dduire sa gomtrie.
Dterminer la gomtrie de la pyrrolidine au niveau de latome dazote selon la mthode VSEPR.

Le pyrrole et la pyrrolidine peuvent tre protonns et le p! des couples correspondants est

respectivement de 4 et de 11.
3)
4)
5)
6)

crire les couples acide/base correspondant ces p! . Indication : le pyrrole se protonne sur un
carbone adjacent lazote, ce qui montre la contribution non ngligeable des formules msomres
crites la question 1.
Tracer les diagrammes de prdominance de ces couples dans leau.
Rappel : en solution aqueuse, le pH est compris entre 0 et 14.
Interprter la valeur de p! particulirement basse pour le couple du pyrrole.
Pyrrole et pyrrolidine sont initialement dissoutes dans un solvant organique ; proposer une
mthode de sparation par extraction acido-basique.

EXTRACTION ACIDO-BASIQUE

On dispose dun mlange de dcane et doctan-1-amine.

On souhaite isoler chacun de ces composs en utilisant la mthode de lextraction acido-basique. Le
principe est schmatis ci-aprs.
Expliquer le principe de la sparation ; rappeler le mode opratoire et lintrt de chaque tape ; crire
lquation chimique des ractions qui ont lieu.

Page 52 sur 80

CH3(CH2)8CH3
dcane

CH3(CH2)7NH2
octan-1-amine

1. dissoudre dans du dichlormthane CH2Cl2

2. ajouter une solution aqueuse de HCl 5%
phase organique :
dcane

phase aqueuse :
chlorure doctan-1-ammonium

1. scher sur MgSO 4

2. vaporer le solvant

neutraliser avec NaOH 5%

octan-1-amine dans l'eau

CH3(CH2)8CH3

extraire avec du dichloromthane

phase organique :
octan-1-amine

phase aqueuse : NaCl

1. scher sur MgSO 4

2. vaporer le solvant
liminer

CH3(CH2)7NH2

CONTRLE CINTIQUE VS CONTRLE THERMODYNAMIQUE

Travail raliser :
Un industriel dsire synthtiser lacide -naphtalnesulfonique comme prcurseur dans la synthse
dun additif pour les peintures.
En sappuyant sur des graphes judicieusement choisis (crs grce au logiciel de simulation CINEWIN),
proposer des conditions opratoires permettant dobtenir slectivement lacide naphtalnesulfonique.



Document 1 : Naphtalne et acide naphtalnesulfonique

Le naphtalne, reprsent figure 1, est utilis dans l'industrie chimique, notamment en tant
quintermdiaire de synthse dans la fabrication des colorants (alizarine, indigo, colorants
azoques), des produits pharmaceutiques (naphtols, mercurochrome, rhodamines), des matires
plastiques (rsines phtaliques et glycrophtaliques), des plastifiants (phtalates d'thyle et de
butyle), des parfums, des tanins, etc.

Figure 1 : Molcule de naphtalne

Les naphtalnesulfonates, bases conjugues des acides naphtalnesulfoniques, et leurs drivs
Page 53 sur 80

sont des agents tensio-actifs utiliss comme dispersants ou agents mouillants en peinture,
teinture et formulation de papier demballage.
Diffrents isomres de lacide naphtalnesulfonique existent. Deux dentre eux sont reprsents
et modliss figure 2 : leur stabilit relative dpend de la position de groupe acide sulfonique
(-SO3H), qui gnre plus ou moins de gne strique avec le reste de la molcule.




Acide -naphtalnesulfonique
Acide -naphtalnesulfonique
SO 3H
SO 3H

Figure 2 : modles molculaires compacts des isomres et de l'acide naphtalnesulfonique

Source : Encyclopdie Universalis et fiche Ineris du naphtalne Logiciel Chemsketch

Document 2 : Slectivit dune raction : Contrle cintique Contrle thermodynamique

Il existe des systmes au sein desquels un ractif R peut fournir deux produits diffrents (nots
P1 et P2). En fonction des conditions opratoires (temprature, solvant, dure de la
transformation) lexprimentateur peut orienter la transformation vers lobtention majoritaire
de P1 ou de P2 : on appelle contrle cintique et contrle thermodynamique les conditions
opratoires particulires menant lun ou lautre des produits.
P1

R
P2

Figure 3: le ractif R peut donner deux produits diffrents P1 et P2 selon deux transformations
parallles

Contrle thermodynamique : Ce sont les conditions de lobtention de lquilibre

thermodynamique. On a alors :
! =

[!! ]!"
[!]!"

et

! =

[!! ]!"
[!]!"

Soit

[!! ]!"
[!! ]!"

!!
!!

Le produit qui se forme majoritairement est le produit le plus stable (constante

dquilibre la plus grande).

Contrle cintique : Si lon considre que les produits sont en trs faibles quantits par
rapport au ractif (cest le cas pour des dures de transformations courtes), on peut
Page 54 sur 80

alors ngliger les vitesses des ractions inverses devant celles des ractions directes.

![! ]

![! ]

! = ! et ! = !
!"
!"

On considre que les deux lois de vitesse sont du mme ordre par rapport R, alors:


!
[! ] !
=
=
!
[! ] !


[!! ]
!!
Soit en intgrant :
=
[!! ]

!!

Le produit qui se forme majoritairement est le produit qui se forme le plus
rapidement
(constante de vitesse la plus grande pour la raction directe).

Les conditions opratoires peuvent influencer le type de contrle et donc la slectivit dune
raction :

Contrle thermodynamique
-

Temprature leve
Grande dure de raction
Solvant appropri*

Contrle cintique
-

Temprature basse
Faible dure de raction
Solvant appropri*
Catalyseur appropri**

*Le solvant peut influencer la raction car il peut ventuellement stabiliser davantage un
produit quun autre. Il peut galement influencer la stabilit des tats de transition.
**Un catalyseur permet dacclrer une raction par modification du chemin ractionnel et
donc abaissement de lnergie dactivation.



Document 3 : Raction de sulfonation du naphtalne

La monosulfonation du naphtalne par une solution aqueuse dacide sulfurique en excs peut
conduire la formation de deux isomres : l'acide naphtalne-1-sulfonique et l'acide
naphtalne-2-sulfonique nomms respectivement acide -naphtalnesulfonique et acide naphtalnesulfonique. La transformation a gnralement lieu entre 80 C et 180 C selon le
produit cherch.

SO 3H

H2O

acide -naphtalnesulfonique

H2SO4
SO 3H

naphtalne

+
acide -naphtalnesulfonique

Page 55 sur 80

H2O

Dans longlet Mcanisme

- Figure 4 : sulfonation du naphtalne
Editer
puis
Cette transformation peut se modliser par un mcanisme qui comporte deux tapes comme le
- Valeurs numriques
montre le schma ractionnel suivant :

k1
A

k-1
k2
k-2

Valeurs des constantes pour la modlisation :
k1 = 2 mol-1.L.min-1
k2 = 0,5 mol-1.L.min-1

k-1 = 0,1 mol-1.L.min-1 k-2= 0,01 mol-1.L.min-1

Chapitre 7 : Source : Electrophilic Substitution in Naphthalene: Kinetic vs Thermodynamic Control. J. Chem.

Educ., 1999, 76 (9), p 1246

Annexe : Logiciel CINEWIN (tlchargeable gratuitement sur http://www.jymagna.com/)

Le logiciel CINEWIN est un logiciel d'tude de cintique chimique. Il permet notamment de simuler
lvolution des concentrations de diffrentes espces en fonction du temps partir dun mcanisme
donn et de conditions initiales choisies.
Pour cela il suffit dutiliser longlet Mcanisme . Il faut tout dabord Editer le mcanisme puis
entrer les Valeurs numriques pour les constantes de vitesse et les concentrations initiales.

Figure 5 : copie d'cran du logiciel CINEWIN

ATTRIBUTION DE SIGNAUX

On donne les structures des molcules A, B et C suivantes :

Page 56 sur 80

Ph

Ph

HO

B
Ph
O

O
C
1)

A est trait par de la soude pour conduire B. Comment diffrencier simplement A et B laide
dune technique spectroscopique ?

Le compos B est ajout un mlange de trioxyde de chrome dans la pyridine. Aprs traitement, C est
isol.
2)
3)

Le spectre infrarouge du compos C comporte une bande fine et intese 1675 cm!! . quoi
correspond-elle ? Commenter cette valeur.
Le spectre RMN de C fait apparatre, entre autres, les signaux suivants :

Type
/ppm
Intgration
Forme

2,00

2,50

4,53

5,92

6,83

6,9 7,2

2H

2H

1H

1H

1H

5H

multiplet

triplet

multiplet

multiplet

doublet

massif

Identifier les protons correspondant ces six signaux dans la molcule C.

DTERMINATION DE STRUCTURE

Soit un compos A de formule brute C! H!" O! .

Le spectre UV de A prsente une bande dabsorption pour !"# = 227 nm.
Les spectres IR et RMN sont fournis ci-aprs.
Dduire de ces renseignements la formule topologique de A.

Page 57 sur 80

SPECTRE RMN DE LA TTRALONE

Les signaux du spectre de rsonance magntique nuclaire du proton (enregistr 300 MHz) de la
ttralone sont indiqus dans le tableau suivant ( dsigne les constantes de couplage) :
/ppm
8,02
7,45
7,28
7,25
2,94
2,65
2,20-2,08

multiplicit
dd
ddd
ddd
dd
t
t
m

intgration
1H
1H
1H
1H
2H
2H
2H

/Hz
8 et 1
8 ; 8 et 1
8 ; 8 et 1
8 et 1
7
7
-

Formule de la ttralone :

O
1)
2)
3)
4)
5)

Indiquer, en ppm, lcart entre deux signaux spars par une diffrence de frquence de 8 Hz la
frquence de fonctionnement du spectromtre.
La modification de la frquence de fonctionnement de linstrument entrane-t-elle une variation
des dplacements chimiques des signaux ? Pour quelle raison ?
Quel est lintrt dune modification de la frquence de fonctionnement dun spectromtre
RMN ?
Attribuer, en justifiant votre rponse, les signaux 8,02 ; 7,45 ; 7,28 et 7,25 ppm aux atomes
dhydrogne de la ttralone.
quels atomes dhydrogne de la ttralone peut-on attribuer le signal entre 2,20 et 2,08 ppm ?
Sur ce spectre, ce signal ressemble un quintuplet avec une constante de couplage = 7 Hz.
Expliquer les raisons qui font que ce signal ne peut tre considr comme un quintuplet. Pour
quelle raison apparat-il ainsi ?

Constantes de couplage pour des protons de cycle benznique :

Page 58 sur 80

= 6 8 Hz

= 0,5 1,5 Hz

H

= 0 0,5 Hz

Chapitre 2

10 RENDEMENT DUNE SYNTHSE MAGNSIENNE

Dans un racteur anhydre, on introduit 15 g de magnsium, puis progressivement 47,5 g de

bromomthane dissous dans de lther anhydre, afin que le volume total final soit de 250 mL.
1)
2)

crire lquation chimique de la raction.

Quel est le ractif limitant ?

Analyse dun prlvement

Une fois la raction acheve on prlve 1,00 mL de la solution obtenue, et on lajoute 20,0 mL dune
solution de diiode dans le tolune anhydre (40,0 g de I! par litre de solution de tolune), additionne
de quelques gouttes dempois damidon.
La raction est alors la suivante :
1
1
CH! MgBr + I! CH! I + MgBr! + MgI!
2
2
3)

4)
5)

Lexcs de diiode est dos par une solution aqueuse de thiosulfate de sodium Na! S! O! , de
concentration ! = 0,100 molL!! .
crire lquation de la raction de dosage, connaissant les couples mis en jeu : I! /I ! et
!!
S! O!!
! /S! O! .
Comment le point quivalent est-il observ exprimentalement ?
Sachant quil faut ! = 30,5 mL de solution de thiosulfate lquivalence, en dduire le
rendement de la prparation de lorganomagnsien.

Utilisation de lorganomagnsien
On reprend le racteur dans lequel lorganomagnsien CH! MgBr a t synthtis (on pourra ngliger
leffet du prlvement et considrer que le volume vaut toujours 250 mL).
On ajoute progressivement dans le racteur une quantit ! de cyclohexanone, dissoute dans lther
anhydre.
la fin de la raction, le mlange est vers dans une solution aqueuse dacide chlorhydrique dilue,
froid.
Aprs neutralisation, extraction et purification, on isole le produit de la raction not P.
6)
7)
8)
9)

crire la cyclohexanone en reprsentation topologique.

crire le mcanisme de la raction entre le magnsien et la cyclohexanone, puis le mcanisme de
lhydrolyse acide. Dterminer la nature de P.
Calculer la quantit ! de cyclohexanone ajouter pour quelle soit apporte en proportions
stchiomtrique avec lorganomagnsien.
Sachant que lensemble de la synthse ( partir du bromomthane) a un rendement de 65% en
produit P purifi, dterminer le rendement du passage de CH! MgBr P.

On donne les masses molaires en gmol!! :

Brome :
80 ; Carbone :

Iode :
126 ; Magnsium : 24 ;
12 ; Oxygne :
16 ; Hydrogne :
Page 59 sur 80

11 SYNTHSES MAGNSIENNES

1)
2)

La raction du bromure dthylmagnsium avec A suivie dhydrolyse acide donne le mme alcool
secondaire B que la raction du chlorure disopropylmagnsium avec C. Donner les structures
des molcules A, B et C en justifiant. Nommer A, B et C en nomenclature systmatique.
Proposer une synthse de lacide cyclopentanecarboxylique E partir du bromocyclopentane D
et de tout ractif minral ncessaire.
Br
COOH

3)

D
E

Proposer une synthse du 1-phnylpropan-1-ol partir du bromobenzne et de tout compos
minral ou organique ncessaire.

12 MCANISMES RACTIONNELS

Proposer un mcanisme ractionnel pour chacune des transformations suivantes :

1)
Un orthoester de formule HC OR! ! ragit avec un organomagnsien RMgX pour conduire aprs
hydrolyse acide laldhyde RCHO.
2)

OH
2) H +
1) Mg, THF
(aq)
Br

O
3)

Cl

1) Mg, ther anhydre

O
N
2)

O
+
N

13 SYNTHSE DUN HYDROXYCTAL

1)

Donner la formule du compos cyclique obtenu par raction entre la propanone et le (Z)-but-2ne-1,4-diol en milieu acide. Le produit obtenu est not A. Cette raction est-elle possible
partir du (E)-but-2-ne-1,4-diol ?

Le compos A est transform en B par une synthse non dcrite. En milieu acide, le compos B subit
une volution en son isomre C :

HO
O

O
O
O

HO
C

B
2)
3)

Proposer un mcanisme pour la transformation de B en C.

Quel produit, contenant un cycle six atomes, aurait-on aussi pu obtenir a priori lors de cette
transformation ?
Page 60 sur 80

Le spectre de RMN !H du compos C fait apparatre, entre autres :

- un doublet dintgration 3H, de dplacement chimique = 0,96 ppm (not ) ;
- un singulet dintgration 6H, de dplacement chimique = 1,36 ppm (not ) ;
- un multiplet mal rsolu dintgration 1H, de dplacement chimique = 1,85 ppm (not ) ;
- un multiplet mal rsolu dintgration 1H, de dplacement chimique = 4,12 ppm (not ).
4)

Identifier les protons correspondant ces quatre signaux dans la molcule C.

14 SQUENCE RACTIONNELLE AVEC PROTECTION DUNE CTONE

1)

La synthse dbute par le chauffage du ctoester A, reprsent ci-dessous, avec de lthane-1,2diol dans le tolune, en prsence dune quantit catalytique dacide paratolunesulfonique (not
APTS). Le produit B obtenu est alors transform in situ en compos C :

HO
APTS

O
A
a)
b)
c)
2)

OH

O
B

O
O

C
O
O

Donner la formule semi-dveloppe de B ; prciser la nature de la raction correspondant
la formation de B, puis dtailler son mcanisme.
Quelle relation disomrie existe-t-il entre les produits B et C ? Indiquer de manire simple
comment lutilisation de la RMN du proton permettrait dattribuer C sans ambigit la
structure ci-dessus.
Pourquoi lisomre C est-il plus stable que B ? Quelles diffrence peut-on attendre entre
les spectres IR de B et de C ?

C est ensuite rduit par un excs daluminohydrure de lithium pour fournir lalcool D, qui est
dshydrat (limination deau) en prsence dune solution dacide chlorhydrique 10% dans le
ttrahydrofuranne (not THF). Le produit E alors isol, de formule brute C! H!" O, prsente en
infrarouge une bande intense 1680 cm!! et aucune bande au-del de 3200 cm!! . En RMN du
proton, on observe en particulier un pic 5,4 ppm qui intgre pour deux protons, un pic
5,9 ppm qui compte pour un proton, et un pic singulet 2,1 ppm intgrant pour trois
hydrognes.

O
LiAlH4

HCl (10%)

O
C
a)
b)
c)

OH
D

THF

Montrer que les donnes spectrales fournies sont compatibles avec la formation, aprs
hydrolyse de la fonction actal de D, dune dinone conjugue E (ctone conjugue avec
deux doubles liaisons thylniques) dont on prcisera la formule demi-dveloppe.
Proposer un mcanisme de formation pour E.
On indique quune fonction ctone est rduite en alcool par laluminohydrure de lithium.
Expliquer pourquoi il est ncessaire de protger la fonction ctone dans cette synthse.

Page 61 sur 80

Chapitre 3

15 STROCHIMIE CONFORMATIONNELLE
Le mthylbutane

1)
2)
3)

4)

crire la molcule de mthylbutane en reprsentation topologique et numroter la chane

principale. Pourquoi ne nomme-t-on pas la molcule 2-mthylbutane ?
On sintresse la rotation autour de la liaison C! C! . Dessiner les trois conformres dcals,
en perspective de Newman et en perspective de Cram, et les classer par nergie croissante.
En prenant pour origine de langle didre = 0 pour le conformre le moins stable de la
question prcdente, tracer lallure du diagramme dnergie potentielle ! = traduisant la
rotation autour de la liaison C! C! du cycle.
ct de chaque extremum du graphe, dessiner le mthylbutane en projection de Newman.
Donner lordre de grandeur, en kJmol!! , de la hauteur des barrires dnergie potentielle
franchir pour passer dun conformre dcal un autre.

Donnes : valuation de quelques termes de rpulsion striques en kJmol!!

groupes CH! en conformation gauche : 10 ; groupes CH! clipss : 30 ;
groupe CH! clips avec atome H : 5

Butane vs thane-1,2-diol
5)
6)

crire le butane et lthane-1,2-diol en reprsentation topologique.

Le butane est beaucoup plus stable en conformation anti quen conformation gauche, alors que
cest le contraire pour lthane-1,2-diol. Interprter ces constatations, aprs avoir dessin les
conformres dont il est question en projection de Newman.

Cyclohexanes disubstitus
7)

Pour chacun des drivs suivants du cyclohexane :

Prciser si les deux substituants sont en configuration cis ou trans.

Indiquer si la molcule se trouve dans sa conformation la plus stable. Si cette dernire rponse est
non , effectuer le basculement adquat sur le cycle et reprsenter la conformation la plus stable.
Reprsenter le cycle en projection plane (avec une perspective de Cram pour les substituants).

H 3C


a)



b)



c)
O-CH
3

NH2
HO
C

O
O-CH3
CH(CH3)2

Cl
I
CH2-CH3

d)



e)



f)

Br
H2N

F
OH
O
CH3

OH
C
g)



h)



i)

O-CH3
H3C

Br

Dcalines
Lorsquon accole deux cycles cyclohexane par une liaison C C commune, on obtient une molcule de
formule brute C!" H!" appele dcaline.
8)

Dessiner une dcaline en reprsentation topologique plane.

Page 62 sur 80

Si on prend en compte laspect tridimensionnel, on saperoit quil existe en ralit deux dcalines
stro-isomres de configuration : lune nomme dcaline cis et lautre nomme dcaline trans.

9)
Dessiner chacune de ces deux dcalines en perspective cavalire, chaque cycle tant en
conformation chaise identique celle du cyclohexane.
Commencer chaque dessin par une premire chaise selon la perspective habituelle, puis accoler la
seconde chaise en cis ou bien en trans.
10) Reprsenter les deux dcalines en projection de Newman selon laxe de liaison C C commune
aux deux cycles.
11) Ces deux dcalines sont-elles chirales ?

Conformations dun dioxane

12)
13)
14)

Dessiner les deux conformres chaise en quilibre du 5-hydroxy-1,3-dioxane, dont la formule

topologique est donne ci-aprs.
Le conformre le plus stable est celui o le groupe hydroxyle est en position axiale. Interprter.
Le 5-hydroxy-1,3-dioxane est-il chiral ?
O
OH
O
5-hydroxy-1,3-dioxane

16 LA LEUCINE

La leucine est un acide amin, dont le nom en nomenclature systmatique est : acide (S)-2-amino-4mthylpentanoque, et dont la reprsentation topologique plane est :
NH2
OH
O

Dans la littrature, on relve pour la leucine : []!"
=
10,8dm!! g !! mL et = 131 gmol!! .
D

1)
2)

La leucine est-elle dextrogyre ou lvogyre ? Justifier la rponse, aprs avoir rappel la dfinition
de ces termes.
Reprsenter la leucine en utilisant une perspective de Cram pour latome de carbone
asymtrique.

On dispose dune solution aqueuse de leucine, de concentration = 1,00 molL!! , que lon place dans
la cuve dun polarimtre de Laurent. La cuve a une longueur optique de = 20,0 cm.
3)

Quel pouvoir rotatoire sattend-on mesurer ?

En ralit, la valeur exprimentalement mesure est de 1,90. Ceci peut sinterprter par le fait que la
solution de leucine utilise ntait en fait pas pure, mais tait constitue de % de leucine, le reste
tant lnantiomre de la leucine (la concentration totale est toujours = 1,00 molL!! ).
4)

Dterminer la valeur de .

17 ACTIVIT OPTIQUE ?

Les molcules suivantes ont-elles une activit optique ? Justifier les rponses.
N.B. Cela revient demander : les molcules suivantes sont-elles chirales ?
Lorsque cest possible, utilisez un critre de chiralit pour justifier la rponse, pour viter de dessiner
limage de la molcule dans un miroir.


Page 63 sur 80

a) H3C

C

HC
3

d) H

H3C



g)
H
C


H3C



k) biphnyle

b) H3C

H
H

e) H C
3

NH2

H 3C

H 3C

c) H3C

f)

C6H5

i)

H
Cl

CH3

CH3

H
N

Cl

Br

H3C

H3C

H
h)

C6H5

C 6H5

CH3

N
H

j)

O Cl
H

Cl

l) hexahlicne

18 CONFIGURATIONS ABSOLUES

On dsigne par le terme de configuration absolue une configuration spatiale ayant la proprit de
sinverser lorsquon prend son image par un miroir plan.
Le cas le plus frquent o cette notion intervient est le cas des atomes asymtriques. Dans ce cas, une
configuration absolue est repre par son descripteur strochimique R ou S.
1)

a)

d)

g)

Attribuer le descripteur strochimique R ou S chaque atome de carbone asymtrique dans les

molcules ci-aprs.
Larbre de dveloppement de Cahn, Ingold et Prelog nest dessiner que dans les cas dlicats
H5C2
H
Cl
CH3



b)



c) H3C

C
OH
C

HS
C(CH3)3
C
H
H
H
CH2CH2OCH2CH3
H 3C
O
CH
CH2

H

C
H Cl



OH e)



f)
C
Br
H
C

H
O
C

H 3C

O
N
CH3

H

CH 2CH2N(CH


3 )2
H C H

i)
3

H
H

Cl



h)

H C
CH2

Cl
OH OH
H3C

Cl
chlorophniramine




limonne
(un dcongestionnant)



(dans les arbres, fruits)
Page 64 sur 80

2)

Attribuer le descripteur strochimique R ou S chacun des atomes de carbone asymtriques

des drivs du cyclohexane qui figurent dans la partie cyclohexanes disubstitus de lexercice
sur la strochimie conformationnelle.

19 RELATIONS DE STRO-ISOMRIE

Parmi les paires suivantes, dire sil sagit de molcules rigoureusement identiques (superposables), de
stro-isomres de conformation dune mme molcule, ou bien de stro-isomres de
configuration. Dans ce dernier cas, prciser sil sagit dnantiomres ou de diastro-isomres.

Cl

Cl

Br
CH3

Br
OH

OH

CH3

NH2

H
H3C

CH3CH2

CH2CH3

NH2

H3C

H
CH3

Cl
H

CH3

OH

Cl
H

CH3
OH

CH3

20 RECENSEMENT DE STRO-ISOMRES

1)
Reprsenter tous les stro-isomres de configuration de la structure suivante et prciser les
relations de stro-isomrie entre eux.

CH3 OH

H3C

CH

CH

CH

CH3

CH3
2)

Mme question pour la molcule :

H3C

OH

CH3 OH
CH

CH

CH

CH
H3C

CH3

21 ATOMES DE CARBONE ASYMTRIQUES ?

H3C

CH3

Cet exercice permet dapprofondir la notion datome asymtrique et prsente quelques subtilits.
Notamment, lorsque deux groupes ports par un atome apparemment asymtrique ne diffrent que parce
Page 65 sur 80

quils sont nantiomres entre eux, alors latome nest pas qualifi dasymtrique mais de pseudoasymtrique. Les deux configurations possibles ne sont alors pas qualifies de configurations absolues.
Essayez de trouver les raisons cela.
On demande de prciser si, dans les molcules suivantes, latome marqu ? est asymtrique ou non.
On indiquera galement si la molcule propose est chirale ou achirale et on recensera tous ses stroisomres.
OH
OH
H3C H

a)

b)

?
Br

Br

OH

OH

OH

d)

c)
OH

OH

OH
OH

OH

e)

?
OH

?
OH

OH

OH

OH

OH

22 SUCRES ET AUTRES DULCORANTS

A) Le glucose

Le (+)-glucose est un hexose (sucre six atomes de carbone), extrmement rpandu dans le rgne
vgtal et le rgne animal, ltat libre ou combin dautres oses, sous forme phosphoryle ou non.
Cest le combustible de la cellule, mis en rserve sous forme de glycogne (rgne animal) ou damidon
(rgne vgtal). Le (+)-glucose est souvent prsent comme une molcule linaire, mais cette molcule
a fortement tendance se cycliser par une raction dhmiactalisation. Cette cyclisation peut donner
naissance deux molcules, dsignes sous le terme disomre alpha () et disomre bta () et
dessines ci-dessous :
6

HOCH2
5
4

HO

1)
2)
3)
4)

OH

HOCH2

OH

HO

OH
1

OH

OH

OH

isomre alpha

isomre bta

Attribuer le descripteur strochimique R ou S chacun des atomes asymtriques de ces deux

molcules.
Dterminer la nature de la relation disomrie entre ces molcules et . Justifier
soigneusement.
Pour chaque isomre, reprsenter ses deux conformres chaise en quilibre et indiquer lequel
est le plus stable.
Lequel des isomres ou est-il a priori le plus stable ?

Lisomre linaire (acyclique) du glucose est prsent en quantit infime en solution aqueuse, en
quilibre avec les isomres et .
5)

Quelle raction peut expliquer le passage de lisomre ou lisomre acyclique ? crire

lquation modlisant cette raction. crire la structure du glucose acyclique en utilisant une
6

6)

1
5
reprsentation du type
complte, avec une perspective de Cram pour les
atomes asymtriques.
On rappelle que la raction prcdente est catalyse par les acides. crire son mcanisme.

Page 66 sur 80

7)
8)
9)

Expliquer pourquoi la cyclisation du glucose partir de lisomre linaire peut conduire deux
isomres et .
Pour quelle raison thermodynamique la raction de cyclisation du glucose est-elle trs favorable,
alors que ce nest habituellement pas le cas des ractions dhmiactalisation ?
La cyclisation du glucose est fortement rgioslective. Expliquer.

On dissout 2,00 g de glucose (cristaux purs de lisomre ) dans 5,00 mL deau acidife. Le mlange est
port au reflux pendant une heure, puis refroidi 25. On considre alors que les quilibres
chimiques entre les diffrents isomres du glucose sont tablis. Seuls les isomres et sont alors en
concentration notable.
On mesure le pouvoir rotatoire de la solution obtenue dans une cuve de longueur 1,00 dm, et on
obtient un angle de = +21,0.
Donnes :
Pouvoir rotatoire spcifique de lisomre alpha : ! !"
= +112 g !! mLdm!!
D
Pouvoir rotatoire spcifique de lisomre bta : ! !"
= +18,7 g !! mLdm!!
D
10)
11)
12)

Avec quel appareil mesure-t-on le pouvoir rotatoire dune solution ? En faire un schma de
principe annot.
Dterminer la constante dquilibre de la raction aq aq
Ce rsultat est-il en accord avec la prvision de la question 4 ?

B) Le saccharose
Le saccharose est le sucre de table courant. Il est form dune entit de -glucopyranose (tudi
prcdemment) et dune entit de -fructofuranose, une forme cyclique du fructose 5 atomes :
OH
HOCH2

HOCH2

OH

O
O

HO

OH

CH2OH

OH
le saccharose
13)
14)

Quelle est la nature de la fonction chimique porte par les atomes de carbone points dune
flche ?
Pour obtenir la dcomposition du saccharose en glucose et fructose, faut-il le dissoudre dans une
solution aqueuse acide, neutre ou basique ? Quelle raction se produit alors ?

La raction prcdente peut se produire dans le corps humain sous laction dune enzyme, appele
invertase. Le nom invertase fait rfrence au fait que le saccharose est dextrogyre, alors que le
mlange de glucose et fructose obtenu aprs la dcomposition est lvogyre.
15)
16)
17)

Que signifient les termes dextrogyre et lvogyre ?

Le fructose est-il lvogyre ou dextrogyre ?
Dterminer la structure du fructose acyclique.

C) Autres dulcorants
Il existe de nombreux dulcorants dont la structure est trs diffrente de celle des sucres. Le plus
ancien, la saccharine, dcouverte en 1879, a un intense got sucr (300 fois plus sucre que celle du
sacchraose) qui lui donna son nom, bien que sa structure soit compltement diffrente de celle du
saccharose :

Page 67 sur 80

O
N

O
O
la saccharine

Un autre dulcorant, dcouvert par accident en 1967 en Allemagne dans les laboratoires de
lentreprise Hoechst est lacsulfame K. Il est environ deux fois plus sucr que le saccharose et ne
renferme aucune calorie pour lorganisme. Sa structure est la suivante :

O
O

O
S

O
18)
19)

acsulfame K

Quel est le strodescripteur de la liaison double carbone-carbone de lacsulfame K ?
Un autre stro-isomre de configuration est-il envisageable pour cette molcule ?

Comme la saccharine, lacsulfame K possde une lgre amertume en arrire-got, spcialement

hautes concentrations. il est souvent mlang avec de laspartame ou dautres dulcorants. Ces
mlanges sont rputs donner un got ressemblant plus au got du sucre o chaque dulcorant
masque larrire-got de lautre et, par effet de synergie, le mlange est plus doux que la somme de ses
composants.
Laspartame est un ester dipeptidique de synthse, qui prsente de remarquables proprits
dulcorantes. Ce compos possde en effet un pouvoir sucrant environ 200 fois plus lev que le
saccharose. Laspartame est notamment compos de deux acides amins prsents dans les protines,
lacide aspartique et la phnylalanine, do son innocuit suppose pour lorganisme, dose
raisonnable. Laspartame libre toutefois du mthanol dans lorganisme, ce qui pourrait induire une
certaine toxicit de cet dulcorant.
Laspartame, lacide aspartique et la phnylalanine ont pour structure :

HOOCCH2

H2N
O

H
N
H

COOCH3
CH2Ph

21)

H
OH

H2N
O

aspartame
20)

HOOCCH2

acide aspartique

H2N
H

COOH
CH2Ph

phnylalanine

Quelles fonctions chimiques dsignes par COOH ou COOCH! trouve-t-on dans ces molcules ?
Pourquoi laspartame libre-t-il du mthanol dans lorganisme ?
Combien existe-t-il de stro-isomres de configuration de laspartame ? Ont-il tous le mme
pouvoir sucrant que laspartame ?

Pour terminer, on sintresse un polyalcool (ou polyol), lrythritol, dont la structure est donne cidessous :
OH

OH

HO
OH

rythritol

Page 68 sur 80

Cest un dulcorant que lon trouve naturellement dans les fruits, le soja, les aliments ferments. il na
que 75% du pouvoir sucrant du saccharose, mais prsente deux avantages : il ne fournit que trs peu
de calories lorganisme et ne cause pas de caries.
22)
23)
24)

Attribuer les strodescripteurs des atomes asymtriques.

La molcule drythritol est-elle chirale ?
Combien de stro-isomres de configuration de la molcule existe-t-il au total (y compris celui
prsent) ?

Chapitre 4

23 MCANISME SN 2

1)

On ralise des substitutions nuclophiles pour lesquelles la loi de vitesse est du type =
RX Nu .
a)
On traite le (S)-2-bromo-1-phnylpropane par du cyanure de potassium en solution
aqueuse. Quelle est la configuration du produit obtenu ?
b)
On traite le (S)-2-bromopropanenitrile Br CH CH! C N par lion actylure HC C !
Quelle est la configuration du produit obtenu ?

2)

Classer chaque groupe de molcules ci-dessous dans lordre de ractivit croissante lors dun
processus SN 2 :
a)
CH! CH! Br, CH! Br, CH! ! CHBr ;
b)
CH! ! CHCH! CH! Cl, CH! ! CHCH! Cl, CH! ! CHCl ;

c)

CH! CH! Cl, CH! CH! I,

Cl ;

3)

d)
CH! CH! ! CHCH! Br, CH! CH! CH! CH CH! Br, CH! ! CHCH! Br.
Le tableau suivant prsente les rsultats cintiques des ractions de liodomthane CH! I avec
trois nuclophiles diffrents dans deux solvants diffrents :
Nuclophile
Cl!
Br !
!
SeCN

!!" , CH! OH
1
20
4 10!

!"# , DMF
1,2 10!
6 10!
6 10!

Interprter ces rsultats du point de vue de la ractivit relative des nuclophiles dans
diffrentes conditions.

24 SN 2 OU SN 1 ?

1)

Prdire et comparer les rsultats strochimiques des ractions de substitution qui se

produisent lorsque le (S)-2-bromobutane :
a)
est dissous dans lacide mthanoque ;
b)
est soumis laction du mthanoate de sodium dans le DMSO.

2)

Prvoir, dans les couples de ractifs suivants, lequel des composs est le plus rapidement
hydrolys lorsquon le dissout dans un mlange deau et dactone.
a)
1-chlorobut-2-ne ou 2-chlorobut-1-ne ;
b)
CH! ! CCl ou Ph! CCl ;
c)
CH! O CH! CH! Cl ou CH! CHCl O CH! .

3)

Restituer chaque raction ci-dessous le profil ractionnel qui lui correspond et crire les
structures de chaque espce annote sur les courbes dnergie sous forme dune lettre
majuscule.
a)
CH! ! CCl + C! H! ! P
Page 69 sur 80

b)
c)
d)

!







4)

CH! ! CHI + KBr

CH! ! COH + HBr
CH! CH! Br + NaOCH! CH!

i)




A
!

ii)


C

! E

iii)

G
F

iv)

K M
!


I L

C.R.

C.R.

C.R.

C.R.

Pour chacune des quatre ractions de substitution nuclophile suivantes, on demande

- didentifier et dcrire le mcanisme ractionnel ;
- dcrire la loi de vitesse de la raction ;
- dinterprter la variation de la constante de vitesse avec le solvant (les valeurs fournies
sont relatives la valeur la plus faible de la srie).
a)

b)

c)

d)

CH! Br + I ! CH! I + Br !
Solvant

Acide actique

Actone

thanol

thane-1,2-diol

Eau

6,6

20,7

24,2

37,7

78,5

26900

13000

65

21

CH! ! S ! + HO! CH! ! S + CH! OH

Solvant : mlange eau/thanol
% deau

20

40

60

100

!"#

19600

480

40

15

CH! ! C Cl + H! O CH! ! C OH + HCl

Solvant : mlange eau/thanol

C! H! ! S ! C CH!

% deau

20

40

60

!"#

74

850

+ Br ! C! H! ! S + CH! ! C Br

Solvant

2-Mthylpropan-2-ol

Propan-2-ol

thanol

Mthanol

Eau

12,2

18,3

24,2

32,6

78,5

!"#

26900

13000

65

21

25 MCANISMES SIMULTANS

Le (S)-2-bromopentadcane a un pouvoir rotatoire spcifique []!"

= +36,0dm!! g !! mL ; celui
D
!! !!
du (R)-pentadcan-2-ol est de 10,3dm g mL .
Soit un mlange des deux nantiomres du 2-bromopentadcane, possdant un pouvoir rotatoire
spcifique de ! = +30,0. Ce mlange est mis ragir avec une solution aqueuse dilue dhydroxyde
de sodium. On obtient, au bout dune dure assez longue pour que la raction soit considre comme
totale, les ions hydroxyde tant en quantit suffisante pour transformer tout le ractif, un mlange des
deux nantiomres du pentadcan-2-ol. Ce mlange final a un pouvoir rotatoire spcifique ! =
5,95.

Page 70 sur 80

Durant toute lexprience, la temprature est maintenue suffisamment basse pour que la quantit
dalcne form soit ngligeable.
1)
2)
3)
4)

5)

Prciser la raction effectue en la symbolisant par une quation.

Dans cette premire question, on ne demande pas le mcanisme de la raction.
Calculer les pourcentages des deux nantiomres contenus dans le mlange ractionnel initial.
Mme question pour le mlange final.
Quels sont les deux mcanismes limites possibles envisageables pour la raction crite au 1) ?
Les crire trs soigneusement. Montrer que lintervention dun seul de ces mcanismes ne peut
pas rendre compte des rsultats exprimentaux.
On admet que les deux mcanismes interviennent simultanment : dterminer le taux de
mcanisme SN 1 (not ) et le taux de mcanisme SN 2 (not 1 ).
Remarque : 100 est appel pourcentage de racmisation et 100 1 pourcentage
dinversion .
Quelles conditions exprimentales faut-il choisir (concentration dhydroxyde de sodium, nature
du solvant) pour favoriser linversion ? Justifier la rponse de manire approfondie.

26 MTHODE AU TOSYLATE

On rappelle que le chlorure de tosyle A est le chlorure de lacide paratolunesulfonique :

O
S

H3C

O
OH

H3C

O
acide paratolunesulfonique
(APTS), symbolis TsOH

Cl

O
chlorure de tosyle A
symbolis TsCl

1)

Justifier lacidit particulire de lAPTS. Quel est lintrt de ce ractif en synthse organique ?

2)

Identifier la nature des composs B et C dans le schma ractionnel suivant.

Pourquoi utilise-t-on lactate de ttrathylammonium pour le passage de B C ?
Quel est lintrt du passage par le tosylate B ?
H

TsCl A

OH

B (+0,90)

pyridine

CH3

(+1,12)

(C2H5)4 N

CH3COCl

CH3CO O

C (-0,84)

OCOCH3

CH3

(+0,84)

3)

Au cours de la synthse dun antitumoral, la (+)-muconine, on rencontre la transformation

suivante :

HO
OH

O
O

1) TsCl (1 quivalent)
pyridine
2) NaH, THF

crire le produit de la premire tape et interprter la rgioslectivit.

Quel est le rle de NaH dans la deuxime tape ? Expliquer.

Page 71 sur 80

O
O

27 PROTECTION DE GROUPES HYDROXYLE

1)

Prparation de lacide 4-hydroxybenzoque

Identifier les produits A, B, C et D de la suite de ractions ci-dessous. Expliquer lutilit de la
premire tape.

HO

Br

2) CH3I
2)

Mg

1) NaOH

ther
anhydre

1) CO2
2) H2O
H

HI

CH3I

Proposer un enchanement ractionnel pour transformer la N-actyladnosine en son ther

benzylique :
NHCOCH3
NHCOCH3

N
HO

HO

N
N

OH

HO

N
N

OH

28 NUCLOPHILIE DE LANION DU MALONATE DE DITHYLE

Le malonate de dithyle A (ou propanedioate de dithyle) ragit en milieu basique (un quivalent de
base B ! ) pour engendrer lanion A, qui possde des proprits basiques et nuclophiles.
O
O
O
O

O
H

1)

2)

BH

A'

La base B couramment utilise pour cette raction est lion thanolate, sous forme dune
solution dthanolate de sodium dans lthanol. La constante dquilibre de la raction
prcdente est alors de lordre de 10! .
En dduire une valeur approche de p! du couple A/A! . Visualiser la raction sur une chelle
de p! .
Lcriture de A ci-dessus prsente A comme un carbanion. La valeur de p! obtenue la
question prcdente est-elle usuelle pour un couple alcane/carbanion ? Sinon, comment peut-on
linterprter ?
!

Lanion A est mis ragir avec du 1,2-dibromothane. On isole un produit C, de formule brute
C! H!" O! Br.
3)

Proposer la structure du produit C, en crivant le mcanisme de la raction.

C est trait de nouveau par de lthanolate de sodium, en solution dilue afin dviter les ractions
intermolculaires. Le produit D, de formule C! H!" O! est obtenu. La ralisation dun spectre infrarouge
montre que D ne possde pas de fonction alcne.
4)

Proposer une structure pour le compos D, ainsi que le mcanisme de la raction. Quelle
raction peut contribuer une diminution du rendement en produit D ?

Page 72 sur 80

Chapitre 5

29 MCANISME E2 DANS UN CYCLE

Un grand classique. Dessiner dabord les deux conformres chaise en quilibre en perspective cavalire.
En dduire sur quelle conformation llimination anticoplanaire peut avoir lieu.
Dterminer la nature des produits A et B dans les ractions suivantes :
a)

b)

CH3
C2H5ONa
Cl

CH3

A (100%)

C2H5OH

Cl

C2H5ONa

A (25%)

C2H5OH

B (75%)

Pour des concentrations identiques en substrat, lune des deux ractions est environ 200 fois plus
rapide que lautre ! Laquelle ? Justifier.

30 COMPTITIONS ENTRE MCANISMES

1)

crire la formule du (des) produit(s) majoritaire(s) attendu(s) lors de chacune des tentatives de
synthse des thers qui suivent.

O

DMSO
Cl +
a)

b)
c)
d)
e)

f)

Cl

HMPA
O +


CH3

DMSO
+
CH3I

O


(CH3)2CH
+

(CH
)
CH
O
(CH
)
CHCH
CH
Br
3 2
3 2
2
2

H
H
cyclohexanol

+

O
Cl



CH3
DMSO

C O + CH3CH2I

Page 73 sur 80

OH

2)

3)

Quels sont les produits forms, dont on prcisera la strochimie sil y a lieu, dans les ractions
suivantes ?
a)
b)
A
C
H
C2H5ONa
H
C6H5
actone 40%
C6H5
Cl
+
+
Cl
C2H5OH
H2O 60%
CH3
B (minoritaire)
C'
CH
3


Donner la formule du ou des produits majoritaires apparaissant lors des ractions suivantes.
Indiquer si la raction se droule selon un mcanisme SN 1, SN 2, E1 ou E2.
Si aucune raction ne se produit, crire : pas de raction .

F
CH2Cl
KOC(CH3)3
KBr
a)
b)

propanone (actone)
(CH3)3COH
H

I

CH3
NaNH2

H2O
c) H C
Br



d)
NH3 liquide
3

CH3

Br

NaOCH2CH3
KOH
e)

Br


f) H C C C(CH )
3 3
3
CH
CH
OH
H
CH3CH2OH

3
2

CH3CH2 I

g) (CH ) CCl NaNH 2


h)
CH3OH
3 3

NH3 liquide

Br

i)
NaI
H3C
CH CH CH propanone (actone)
2

CH3CH2

31 SYNTHSES DTHERS

La mthode de Williamson est la mthode la plus employe pour synthtiser des thers, mais elle nest pas
toujours utilisable
1)

Proposer des synthses efficientes de chacun des thers suivants, en employant des
halognoalcanes ou des alcools comme substrats de dpart.

a)

b)

OCH2CH2CH2CH3

O
2)

c)

CH3

CH3
O

CH3

Identifier les composs organiques A, B, C et D, et trouver les produits minraux intervenant

dans la synthse suivante :
A + MsCl B + produit minral
C + NaH D + dgagement gazeux
B+D

d)

DMF

1-(mthylthoxy)butane + produit minral

Page 74 sur 80

32 SYNTHSE DUN TERPNE

La synthse dbute avec le 3-bromopropanal, compos not A. Laction de lthane-1,2-diol en milieu

acide sur A conduit au dioxolane B de formule brute C! H! BrO! .
1)

Donner la structure de B. La raction de passage de A B est-elle renversable ? Discuter les

conditions opratoires.

On prpare lorganomagnsien driv de B, puis on ajoute la 4-mthylactophnone C. Aprs raction

et hydrolyse prudente, on obtient D de formule brute C!" H!" O! .

O
O

C
4-mthylactophnone
2)
3)

O
F

Indiquer la structure de D et le mcanisme de formation partir de B et C. Commenter la notion

dhydrolyse prudente .
On souhaite obtenir la molcule E de structure propose ci-dessus. Proposer le(s) ractif(s)
ncessaire(s) et les conditions opratoires rquises.

Une hydrognation catalytique permet le passage de E F. Lhydrolyse acido-catalyse de F conduit

G, de formule C!" H!" O.
4)

Donner la structure de G. Pourquoi a-t-on form le dioxolane ?

33 RACTIONS DU (-)-MENTHOL

OH

1)

Le schma ci-contre reprsente la structure molculaire du

(-)-menthol, principal constituant de lessence de menthe poivre.
a)
Reprer les atomes asymtriques et dsigner leur configuration
absolue.
b)
Quel est le nombre total de stro-isomres de configuration
envisageables ? Justifier la rponse.
c)
Que signifie le (-) dans le nom (-)-menthol ?
d)
Donner le nom du (-)-menthol dans la nomenclature systmatique.
e)
Comment appelle-t-on le type de conformation adopt par le cycle dans la perspective cicontre ?
f)
Existe-t-il dautres conformres du (-)-menthol o le cycle aurait une conformation du
mme type ? Les reprsenter. Lequel dentre eux est le plus stable ? Justifier.

2)

On envisage partir du (-)-menthol deux squences de transformations utilisant le chlorure de

thionyle SOCl! . Ce ractif a la proprit dentraner la substitution du groupe hydroxyle par un
atome de chlore, par un mcanisme (non demand) mettant en jeu lquivalent dun ester
sulfonique. La stroslectivit de cette substitution dpend du solvant. Ainsi :
)
Le (-)-menthol, ragissant avec le chlorure de thionyle SOCl! en solution dans le
dioxanne (un ther cyclique), donne un compos A! lequel, trait par lthanolate de
sodium dans lthanol se transforme en hydrocarbure B ;
)
Lorsque la raction du (-)-menthol avec SOCl! a lieu dans la pyridine, on obtient un
produit A ! , diastro-isomre de A! , qui, sous laction de lthanolate de sodium dans
lthanol, conduit un mlange contenant 25% de B et 75% de B, B et B ! tant deux
hydrocarbures isomres de constitution.
a)

crire la formule plane commune A! et A ! et les formules planes reprsentant B et B.

On rappelle quune formule semi-dveloppe plane sert reprsenter la structure de la
molcule sans se proccuper de la strochimie.
Page 75 sur 80

b)
c)
d)

Reprsenter les deux stro-isomres rsultant a priori de laction de SOCl! sur le

menthol ; montrer que lun dentre eux, sous laction de lthanolate de sodium, fournit un
seul produit tandis que lautre, dans les mmes conditions en donne deux.
En dduire les formules spatiales des composs A! , A ! , B et B ; on vitera ici de
reprsenter le cycle en perspective et on prfrera une vue de dessus du cycle avec une
notation de Cram pour les substituants.
Justifier la prpondrance de B sur son isomre B.
! !
Lors de la squence , comment le rapport des quantits de matire = B voluerait-il si
!B

e)

f)

on utilisait au lieu de lthanolate de sodium le tertiobutanolate de sodium ( CH! ! CONa)

en solution dans lalcool correspondant ?
Lexprience montre que lune des ractions :
(1)
A! + CH! CH! O! B
(2)
A ! + CH! CH! O! 0,25B + 0,75B
est, dans les mmes conditions, deux cents fois plus rapide que lautre ; laquelle et
pourquoi ?
Le compos B admet-il des stro-isomres de configuration ? Si oui, les reprsenter et
indiquer sil sagit dnantiomres ou de diastro-isomres de B.

3)

Le chlorure de tosyle CH! C! H! SO! Cl, not TsCl, permet

Ts
destrifier le menthol par une raction totale, rapide et qui
saccompagne dune rtention de configuration ; on obtient le compos
O
E ci-contre, qui ragit facilement en milieu polaire aprotique avec
liodure ou lactate de sodium selon des ractions du second ordre :
E + I ! , Na! F + (TsO! , Na! )
E + CH! COO! , Na! G + TsO! , Na!
a)
crire les formules planes des deux produits F et G.
b)
Indiquer la nature du mcanisme ractionnel ; en dduire les
structures spatiales de F et G.
c)
Justifier lintrt du passage au tosylate E : pourquoi na-t-on pas fait ragir directement le
(-)-menthol avec liodure ou lactate de sodium ?

4)

Quel est le produit majoritaire obtenu par chauffage du (-)-menthol en prsence dacide
sulfurique 35% ? crire lquation de la raction.

Chapitre 6

34 NOMBRES DOXYDATION

Dterminer le nombre doxydation de chacun des atomes dans les entits molculaires suivantes :
!!
!
!!
ClO!
! ; Cl! O ; SO! ; SO! Cl! ; MnO! ; CrO! ; Cr! O! ; H! CrO! ; OsO! ; CH! OH ; HCHO ; HCOOH ; CO!

Identifier des couples doxydorduction entre les espces prcdentes.

Dterminer quels atomes sont leur nombre doxydation extrme.

35 QUATIONS DE RACTIONS DOXYDORDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE ACIDE

quilibrer les quations chimiques des ractions suivantes se droulant en milieu acide aqueux :
1)
2)
3)
4)
5)
6)

HBrO + Br ! = Br!
!!
C! H! OH + MnO!
! = CH! COOH + Mn
!
!!
Cr! O!!
+ I!!
! + I = Cr
!
!
IO! + H! O! = I! + O!
HNO! + I ! = NO + I!!
!
HgS + NO!
! + Cl = HgCl! + NO + S

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36 QUATIONS DE RACTIONS DOXYDORDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE BASIQUE

quilibrer les quations chimiques des ractions suivantes se droulant en milieu basique aqueux :
1)
2)
3)
4)
5)
6)

Fe OH ! + Pb!! = Fe OH ! + Pb
CuT! !! + CH! CHO = Cu! O + T !! + CH! COO! , o T !! reprsente lion tartrate
!
!
BrO!
! + F! = BrO! + F
!
!!
MnO! + MnO! = MnO!
!
!!
I! + H! AsO!
! = I + HAsO!
!
!!
ClO! + C + Ca = ClO! + CaCO!

37 ANALYSE PAR CLIVAGE

Trois alcnes, A, B et C sont soumis loxydation de Lemieux-Johnson.

A conduit un mlange quimolaire dthanal et de mthanal ; B donne uniquement de la propanone ;
C donne le compos bifonctionnel D suivant :

O
1)
2)

D

Rappeler les ractifs et conditions exprimentales de mise en uvre de loxydation de LemieuxJohnson. Schmatiser le cycle catalytique correspondant loxydation du but-1-ne.
Montrer quil sagit bien dune oxydation en dterminant les nombres doxydation appropris.
Dterminer la nature des alcnes A, B et C.

38 PROCD WACKER

Le procd Wacker est loxydation de lthne en thanal par le dioxygne dans leau en prsence de
palladium au nombre doxydation +II. Cette raction a t la premire raction organomtallique
applique lchelle industrielle en 1960.
Elle se droule selon les tapes :

PdCl! !! + H! C = CH! + H! O Pd + 4 Cl! + 2 H ! + H! C CH = O

Pd + 2 CuCl! + 2 Cl! 2 CuCl + PdCl! !!
!

2CuCl + O! + 2 Cl! + 2 H ! 2 CuCl! + H! O
!

Mettre en vidence un cycle catalytique.

Identifier tous les atomes qui changent de nombre doxydation au cours de ce cycle.
Quel oxydant est utilis en quantit stchiomtrique ? en quantit catalytique ?

39 IDENTIFICATION DE STRUCTURE

A, de formule brute C! H!" O, prsente une bande large et intense en IR vers 3400 cm!! . Trait par le
permanganate de potassium en milieu aqueux acide, A conduit B, dont le spectre RMN ne prsente
aucun signal au-del de 3 ppm.
A est chauff en prsence dacide sulfurique concentr pour conduire C. Trait dans les conditions de
Lemieux-Johnson, C conduit de lthanal et D, dont le spectre RMN ne comporte quun unique
singulet.
Identifier A.

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40 OXYDATION PAR LE DIOXYDE DE MANGANSE

Loxydation du 3-mthylbut-2-n-1-ol par le dioxyde de manganse MnO! conduit un unique produit

A, de formule brute C! H! O et dont le spectre IR prsente deux bandes caractristiques 1683 et
1623 cm!! . Le spectre RMN !H de A comporte trois signaux : un doublet intgrant pour 1H
9,96 ppm ; un doublet intgrant pour 1H 5,88 ppm et un singulet intgrant pour 6H 2,1 ppm.
1)
2)
3)
4)
5)

Quelles sont les fonctions du 3-mthylbut-2-n-1-ol susceptibles de soxyder ?

partir des donnes spectroscopiques, identifier A. Commenter spcifiquement les valeurs des
bandes dabsorption IR.
Dterminer les nombres doxydation du carbone fonctionnel du 3-mthylbut-2-n-1-ol et de A.
crire lquation quilibre symbolisant loxydation de A, sachant quenfin de raction, le
manganse est rcupr sous la forme dions Mn!! .
Proposer un autre ractif qui pourrait ici remplacer MnO! . Sachant que le 3-mthylbutan-1-ol ne
ragit pas dans des conditions similaires, quelle est la chiomioslectivit de MnO! ?

Une des tapes de la synthse du phasate de mthyle (mtabolite de lacide abscissique, qui est une
hormone favorisant les dormances des graines lhiver) utilise lintermdiaire B ci-dessous.
O
O
O
O
O
B

Le traitement de B par le trtrahydroaluminate de lithium LiAlH! , suivi dhydrolyse prudente, conduit

C, de formule brute C!! H!" O! , possdant une bande IR 3400 cm!! et pas de bande autour de
1700 cm!! . C ragit son tour avec le dioxyde de manganse MnO! pour conduire D, de formule
brute C!! H!" O! , dont le spectre IR comporte, entre autres, une bande large vers 3400 cm!! et une
bande fine et intense 1678 cm!! . Le spectre RMN de D indique labsence de H aldhydique.
6)
7)
8)
9)

Donner la formule de C. Quelle est la nature de la transformation de B en C ?

Peut-on remplacer LiAlH! par NaBH! ?
Identifier D.
Pourquoi lhydrolyse doit-elle tre prudente lors de lobtention de C ?

41 INTERMDIAIRE DE SYNTHSE DE LA VITAMINE E

La prparation dun intermdiaire de synthse de la vitamine E est dcrite dans lenchanement

ractionnel :

OH

HO

APTS
A

H2SO4

OsO4
NaIO4

NaBH4
EtOH

E
C9H14O

NaBH4
EtOH

HBr
F
G

1)
2)
3)

Identifier les composs B F.

Quelle est lutilit de ltape A B ?
Expliquer le passage de F G par un mcanisme ractionnel.

Page 78 sur 80

Br

42 QUELQUES TAPES DE LA SYNTHSE DU MONOCINOL

O
Le traitement de A par le ttrahydruroborate de sodium NaBH! dans
lthanol conduit la formation de B. B est alors mis en prsence dhydrure
de sodium NaH ; on observe un dgagement de dihydrogne gazeux.
Lajout de bromure de benzyle PhCH! Br fournit C, de formule brute
C!" H!" O.
1)
2)
3)

Proposer la structure de B. Quelle est la stchiomtrie de la raction

entre A et NaBH! ?
Quelle est la nature de la raction entre B et NaH ?
Quel mcanisme ractionnel peut-on envisager pour lobtention de C ? Justifier.

Une oxydation de Lemieux-Johnson est mene sur C. On obtient D et du mthanal.

Une srie de ractions permet de transformer D en E (ci-dessous). Le traitement de E par HI permet de
scinder la fonction ther-oxyde avec obtention de PhCH! I et de F.
4)
5)

Proposer une structure pour D.

Proposer le mcanisme dobtention de F partir de E. Quel intrt prsente a priori ici
lutilisation du bromure de benzyle ?

Ph
HO

43 SYNTHSE DU POITEDIOL

Cet exercice porte sur le dbut dune synthse du poitediol, rapporte dans un article de R.C. Gadwood
et de son quipe, publi en 1984 :

OH

HO

H
le poitediol

La synthse dbute par la conversion du cto-ester 1 en ester 4 selon le schma suivant :

O

COOMe

NaBH4
MeOH 0C

MsCl

Et3N (non isol)

1)
2)

COOMe

Donner la structure du produit 2, de formule brute C! H!" O! . Pourquoi naurait-on pas pu utiliser
LiAlH! , qui est un rducteur puissant ? Proposer un mcanisme dobtention de 2.
Donner la structure du produit 3. Prciser la nature de la transformation et justifier sa
rgioslectivit.

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Le produit 4, trait par LiAlH! , donne un alcool primaire 5 aprs hydrolyse. Lalcool 5, trait par
lhydrure de sodium en prsence diodure de mthyle, donne ensuite le produit 6.
COOMe 1) LiAlH Et O
NaH MeI
2
4
5

2) H2O

3)

THF

Donner la structure des produits 5 et 6.

Le produit 6, trait dans les conditions de la raction de Lemieux-Johnson, fournit un intermdiaire 7.

4)

Rappeler les conditions de la raction de Lemieux-Johnson et donner la structure de 7.

7 est converti en plusieurs tapes en 8. Le produit 8, trait par le ractif de Sarett

(CrO! dans la pyridine), donne le compos 9. Ce dernier, trait par le bromure de
vinylmagnsium (ou bromure dthnylmagnsium) dans lther anhydre fournit
lalcool 10 aprs hydrolyse.
5)
6)

OH
MeO

Donner la formule du produit 9 et crire lquation quilibre de la raction

H
(le chrome est obtenu sous la forme H! CrO! ). Pourquoi vite-t-on ici une
oxydation par le dichromate de potassium en milieu acide ?
Indiquer la structure de lalcool 10 et crire le mcanisme de la transformation .

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