Termodinmica

Segunda ley y entropa

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

Del estudio de la termodinmica, realizado hasta ahora, Ud. habr podido apreciar la gran
importancia que tiene la primera ley en aplicaciones relacionadas con la energa ya que
constituye el fundamento de cualquier balance energtico, sin embargo la primera ley tiene
limitaciones, no nos dice nada sobre la posibilidad o probabilidad de que ocurra un
determinado suceso, por ejemplo que se efecte una reaccin bajo determinadas
condiciones, o sobre la direccin en la cual los procesos termodinmicos se realizan, ni
sobre la calidad de la energa. Por ejemplo el trabajo se puede convertir completamente en
calor pero el calor por ningn medio se puede convertir completamente en trabajo, aunque
ambos procesos cumplen con la primera ley. Surge la pregunta cul ser la mxima
cantidad de trabajo que se puede obtener a partir de una determinada cantidad de calor?
Qu dispositivos se utilizan para ello?. Por otra parte la experiencia cotidiana indica que si
se ponen en contacto dos objetos a diferente temperatura se produce una transferencia de
calor del objeto caliente al objeto fro, nunca se ha observado el proceso inverso, es decir,
que el objeto a mayor temperatura se caliente ms y el objeto fro se enfre en una
proporcin equivalente; fjese que tambin en estos procesos se cumple la primera ley. El
calor se transfiere espontneamente desde una regin de alta temperatura a una de menor
temperatura, ser posible el proceso contrario? Estas inquietudes se podrn abordar con el
estudio de la segunda ley de la termodinmica y la propiedad que se deduce de ella, la
entropa.
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA
La segunda ley de la termodinmica es el resultado de la observacin de los fenmenos que
ocurren en la naturaleza y de numerosas experiencias realizadas muy cuidadosamente, no
se puede deducir de ningn otro principio. Histricamente se han planteado dos enunciados
para esta ley: el formulado por William Thomson (Lord Kelvin) y Max Planck y el establecido
por Rudolph Clausius; ambos enunciados son equivalentes y la negacin del uno conduce a
la negacin del otro.
ENUNCIADO KELVIN-PLANCK
Establece que es imposible construir un dispositivo que funcionando en forma cclica
su nico efecto sea convertir completamente en trabajo todo el calor procedente de
una fuente trmica. Una fuente trmica es un sistema tan grande que cualquier cantidad
finita de energa que se extraiga de ella o se le suministre no afecta su temperatura,
frecuentemente el aire de la atmsfera, un ro, un lago o el ocano se pueden considerar
como fuentes trmicas. Es necesario que Ud. entienda bien el alcance de este enunciado, se
expresa como una negacin no es posible transformar completamente el calor en trabajo. Si
esto es as, qu fraccin de la energa en forma de calor se convierte en trabajo?, qu
pasa con la energa que no se utiliza en este proceso? Para responder a estos interrogantes
precisemos que un dispositivo que utiliza el calor para la generacin de trabajo se conoce
como mquina trmica, la revolucin industrial y los posteriores adelantos tecnolgicos en
los medios de produccin y el transporte, tuvieron su inicio en las primitivas mquinas de
vapor. En forma simplificada y esquemtica toda mquina trmica recibe calor procedente
de una fuente trmica y mediante un proceso cclico parte de ese calor se convierte en
trabajo y la otra parte se transfiere a una nueva fuente trmica a ms baja temperatura
segn se ilustra en la figura 9-1. Q c representa el calor transferido a la mquina desde la
fuente a temperatura alta Tc y Qf el calor que no se convierte en trabajo y que es transferido

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a la fuente a la temperatura ms baja T f. W representa el trabajo producido durante el ciclo

termodinmico mediante el cual funciona la mquina.

Figura 9-1
En general la eficiencia de cualquier proceso se expresa por la relacin entre el producto
obtenido y los recursos invertidos en el proceso. Ahora, aplique este concepto para
determinar la eficiencia de una mquina trmica. El producto de la mquina es el trabajo que
realiza durante un ciclo y el recurso necesario es el calor procedente de la fuente de alta
temperatura. Entonces la eficiencia de una mquina trmica se puede expresar mediante la
relacin

W
Qc

(9-1)

donde = eficiencia de la mquina trmica

W = trabajo realizado por la mquina durante un ciclo
Qc = magnitud del calor transferido entre una fuente de alta temperatura Tc y la mquina
trmica
Al aplicar la primera ley se obtiene

W = Qc Q f

(9-2)

Qf = magnitud del calor transferido entre la mquina trmica y una fuente de baja temperatura
Tf
Remplazando W en la ecuacin 9-1 se puede establecer otra ecuacin muy til para
determinar la eficiencia de una mquina trmica

Qc Q f
Qc

= 1

Qf
Qc

(9-3)

Observe que la segunda ley establece que Qf nunca puede valer cero lo que equivale a decir
que una mquina trmica nunca puede tener un ciento por ciento de eficiencia. Entonces,

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cul ser la mxima eficiencia que puede tener una mquina trmica? La respuesta a este
interrogante la formul el ingeniero francs Nicholas Leonard Sadi Carnot.
ENUNCIADO CLAUSIUS
Este segundo enunciado establece que no es posible construir un dispositivo que
funcionando en forma cclica su nico efecto sea conducir calor de una fuente trmica
a baja temperatura hacia otra de mayor temperatura. En otras palabras la segunda ley
establece que no es posible que el calor se transfiera desde una temperatura baja a otra ms
alta, es decir fija la direccin en la cual se presenta en forma espontnea la transferencia de
calor. Para llevar calor desde Tf (temperatura baja) hasta Tc (temperatura alta) se requiere
suministrar energa en forma de trabajo como se ilustra en la Figura 9-2, mediante
dispositivos conocidos como refrigeradores o bombas de calor.

Figura 9-2
Un refrigerador es un dispositivo que funciona en forma cclica realizando trabajo sobre un
fluido conocido como refrigerante con el objeto de retirar calor (enfriar) de una fuente a baja
temperatura y conducirlo a una fuente de mayor temperatura. El ciclo de refrigeracin ms
generalizado es el ciclo de refrigeracin por compresin de vapor el cual se ilustra en forma
esquemtica en la figura 9-3, all se pueden distinguir cuatro componentes: el compresor, el
condensador, la vlvula de expansin y el evaporador. El refrigerante entra al compresor
como vapor donde se comprime hasta alcanzar temperatura y presin ms altas, luego pasa
al condensador donde al libera calor el refrigerante se enfra y condensa. En seguida el
lquido formado pasa a travs de la vlvula de expansin en donde la presin y la
temperatura descienden drsticamente por el efecto de estrangulamiento. Finalmente el
refrigerante a baja temperatura entra al evaporador, regin donde se realiza la refrigeracin,
debido a la absorcin de calor que implica toda evaporacin. Para completar el ciclo el vapor
producido pasa nuevamente al compresor.
La eficiencia de un refrigerador se expresa en trminos del coeficiente de operacin COP,
aplicando el concepto de eficiencia planteado para una mquina trmica, se puede deducir el
coeficiente de operacin como una relacin entre el calor retirado del sitio de refrigeracin y
el trabajo suministrado durante el ciclo.

COP =

Qf
Ws

(9-4)

Ws indica la magnitud del trabajo que se suministra al sistema

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Figura 9-3 Componentes de un refrigerador por compresin de vapor

Una bomba de calor tiene como propsito proporcionar calor a un sitio que se encuentra a
una temperatura ms alta que la fuente de donde se extrae el calor.
Funciona con el mismo ciclo que un refrigerador con la diferencia que el calor que interesa
es Qc o sea el calor transferido a la fuente de mayor temperatura.
El coeficiente de operacin para una bomba de calor se expresa en los siguientes trminos:

COPBC =

Qc
Ws

(9-5)

EJEMPLO 9-1
Determine la eficiencia y el trabajo producido por
una mquina que trabaja en forma cclica, la cual
recibe de una fuente a temperatura alta 100.000 kcal
y cede 80.000 kcal a otra de temperatura menor.

Figura 9-4
Anlisis del problema
El trabajo producido est dado por la diferencia entre el calor recibido y el calor cedido.
Teniendo el trabajo se puede hallar la relacin entre ste y el calor recibido.
Otra forma alternativa completamente equivalente consiste en determinar primero la
eficiencia y luego el trabajo.

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SOLUCIN DEL PROBLEMA

W = Qc Q f = 100.000 kcal 80.000 kcal = 20.000 kacl

20.000 kcal
W
=
= 0,20
Qc 100.000 kcal

EJEMPLO 9-2
Determine la potencia que debe tener el compresor
de un sistema de refrigeracin si se desea congelar
en 5 minutos 1 kg de agua que se encuentra a
temperatura de 25 C. si el coeficiente de operacin
del refrigerador es de 3,0.

Figura 9-5
Anlisis del problema
La potencia es igual al trabajo sobre el tiempo. Como se conoce el coeficiente de
operacin del refrigerador, solo es necesario primero, calcular la cantidad de calor que se
requiere retirar. Para lo cual se conoce el calor especfico y el calor latente de fusin del
agua. Entonces en primer lugar se deben calcular estas cantidades.
SOLUCIN DEL PROBLEMA

Q f = Qsensible + Qlatente
Qsensible = mc p t = 1.000 g (1,0cal / g C )( 25 C ) = 25.000 cal
Qlatente = m( h fusin ) = 1.000 g (79,7cal / g ) = 79.700 cal
Q f = 25.000 cal 79.700 cal = 104.700 cal
Ws =

Qf
COP

4,187 J
104.700
= 146.126 J
= 34.900 cal
1 cal
3,0

P=

146.126 J
5 min(60 s / min)

= 487 wat

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EJEMPLO 9-3
Para mantener un recinto caliente se necesita
proporcionar 360.000 kcal/h, lo cual se logra
utilizando una bomba de calor que tiene un
coeficiente de operacin de 2,4 y extrae calor del
aire fro. Determine la potencia consumida y la
cantidad de calor extrada por hora.

Figura 9-6
Anlisis del problema
La potencia que se debe suministrar a la bomba de calor se puede obtener a partir del
coeficiente de operacin y aplicando la primera ley se obtiene la cantidad de calor que
sera necesario retirar de la fuente de baja temperatura.
SOLUCIN DEL PROBLEMA

Ws =

Qc

360.000 kcal / h

= 150.000 kcal / h
COPBC
2,4
Q f = Qc Ws = 360.000 kcal / h 150.000 kcal / h = 210.000 kcal / h

REVERSIBILIDAD E IREVERSIBILIDAD
Segn lo estudiado en la unidad uno si un proceso es reversible, entonces una vez
efectuado, puede invertirse sin ocasionar alteraciones ni al sistema ni a los alrededores; en
cambio si el proceso es irreversible el proceso inverso no se puede realizar sin modificar las
condiciones del sistema o los alrededores. Recuerda Ud. algunos ejemplos?
En esta seccin tendr la oportunidad de ampliar sus conocimientos frente a los factores que
ocasionan la irreversibilidad de un proceso. Ud. seguramente se preguntar por qu es
necesario su estudio? Resulta que la irreversibilidad en un proceso hace que disminuya la
eficiencia de transformacin de la energa, entonces en el trabajo de ingeniera, es
importante identificar estos factores para reducirlos tanto como sea posible.
La transferencia de calor entre diferencia finitas de temperatura es un proceso irreversible,
ya que segn la segunda ley el calor se transmite en forma espontnea en un solo sentido
nunca en el sentido contrario
Qu tipo de procesos sern los cambios de fase? Por ejemplo la fusin, la evaporacin o la
sublimacin? Para responder a esta pregunta debemos indicar bajo que condiciones se
realizan estos cambios. Por ejemplo si se saca de la nevera un cubo de hielo y se coloca a
temperatura ambiente en un da caluroso, el hielo rpidamente se funde, ser que se
puede invertir este proceso sin ocasionar alteraciones al sistema o a los alrededores? La
experiencia nos indica que esto no es posible, el agua lquida por si sola no se convierte en

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hielo, para hacerlo tendramos que colocarla nuevamente en la nevera y suministrar una
determinada cantidad de trabajo. En cambio si consideramos la situacin donde el hielo se
encuentra en equilibrio con agua lquida a 1 atm y 0 C dentro de un recipiente de paredes
adiabticas, observaremos que aparentemente no se presentan cambios, sin embargo a
nivel microscpico el equilibrio entre la fase slida y la fase lquida implica que con la misma
velocidad con la cual unas molculas de la fase slida se funden y pasan a la fase lquida
otras se congelan y pasan a la fase slida. Aqu nos encontramos con un proceso reversible,
las condiciones del sistema y de los alrededores no cambian. En esta situacin si se retira
calor del sistema aumenta la masa de hielo y si se suministra la misma cantidad de calor el
sistema regresa a su estado inicial.
Este mismo comportamiento se presenta en cualquier estado de equilibrio entre fases, por
ejemplo equilibrio lquido-vapor, equilibrio slido-vapor o equilibrio lquido- lquido.
Entonces los cambios de fase a condiciones diferentes a las de equilibrio son siempre
procesos irreversibles, en cambio si las fases se encuentran en equilibrio se puede hablar de
procesos reversibles.
La expansin libre de un gas tambin constituye un proceso irreversible, las molculas del
gas una vez dispersas no pueden por si solas volver a juntarse para ello sera necesario un
proceso de compresin que implica la realizacin de un trabajo.
La compresin o la expansin isotrmica de un gas pueden se reversibles o irreversibles
dependiendo de la forma que se realice el proceso. Si el proceso se realiza tan lentamente
que la cantidad de calor que se suministre al sistema sea equivalente al trabajo realizado
para que de esta manera la temperatura permanezca constante, el proceso ser reversible.
Pero si se realiza rpidamente la presin interior del gas no ser uniforme y por tanto el
trabajo durante la compresin no ser el mismo que en la expansin.
En igual forma la compresin o la expansin adiabticas pueden ser reversibles o
irreversibles. Si el sistema solo se aleja en forma infinitesimal de las condiciones de equilibrio
el proceso ser reversible, esto implica que se realiza muy lentamente, en otras
circunstancias el proceso ser irreversible.
La friccin ocasionada por el movimiento de dos superficies en contacto es un fenmeno de
naturaleza irreversible. Para mover un objeto que se encuentre en contacto con una
superficie es necesario aplicar una energa en forma de trabajo para superar la fuerza de
friccin. Como resultado de esta accin el trabajo se convierte en energa en forma de calor
que se manifiesta en el aumento de temperatura de las superficies. Si el objeto se llevara
nuevamente a su posicin inicial, la segunda ley nos indicara que no es posible convertir
completamente en trabajo el calor producido por la friccin.
La friccin es un fenmeno que est presente en rodamientos, puntos de apoyo, uniones,
superficies de contacto de mquinas y herramientas, pero no solamente se presenta entre
materiales slidos, sino tambin entre un slido y un fluido o incluso entre dos fluidos que se
mueven a velocidades diferentes.
Al estirar un material de tal manera que se sobrepase su nivel de elasticidad se producir
una deformacin permanente, no sera posible volver nuevamente el sistema a su condicin
inicial de tal manera que la deformacin inelstica de un material tambin es un proceso
irreversible.

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La cada libre de un cuerpo es otro proceso irreversible durante ella la energa potencial se
convierte en energa cintica que luego se transforma en calor al chocar contra el suelo. La
segunda ley nos dice que el proceso inverso es imposible porque el calor no se puede
convertir completamente en trabajo.
El flujo de corriente elctrica a travs de una resistencia es irreversible ya que el trabajo
elctrico producido por el paso de electrones a travs de la resistencia produce calor y la
segunda ley nos indica que el proceso inverso es imposible.
Las reacciones qumicas pueden ser reversibles e irreversibles dependiendo de la naturaleza
de los reactantes y los productos si es posible establecer a una determinada presin y
temperatura un equilibrio entre reactante y productos podemos decir que la reaccin es
reversible. En cambio una transformacin qumica como la combustin donde no es posible
a partir de los productos obtener el combustible y el oxgeno, ser una reaccin irreversible.
Finalmente para poder avanzar en nuestro estudio vamos a precisar que un proceso
completamente reversible es aquel donde no se encuentra ningn factor de irreversibilidad.
Si se presentan factores de irreversibilidad asociados a los alrededores pero el sistema pasa
por los mismos estados de equilibrio cuando regresa a su estado inicial, es decir recorre la
misma trayectoria en sentido inverso, el proceso se denomina internamente reversible. Si no
se presentan irreversibilidades en los alrededores el proceso recibe el nombre de
externamente reversible.

MQUINA DE CARNOT
El ingeniero francs Sadi Carnot propuso en 1824 una mquina ideal que trabaja mediante
un ciclo constituido por cuatro procesos reversibles, dos isotrmicos y dos adiabticos, como
se ilustra en el diagrama de la figura 9-7. Observe atentamente el diagrama y relacinelo
con la descripcin de cada uno de los procesos que se presenta a continuacin.

Figura 9-7
Proceso 1-2 compresin isotrmica reversible.
Se considera como sistema un gas ideal en el interior de un cilindro provisto de un mbolo
que se mueve sin friccin adaptado para que en los procesos isotrmicos pueda transferir
calor mientras que en los adiabticos no, tal como se ilustra en la figura 9-8.

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Durante la compresin se realiza trabajo sobre el sistema lo cual ocasiona que la

temperatura del sistema tienda a aumentar, pero tan pronto aumente en una cantidad
infinitesimal, el sistema debe transferir calor hacia el exterior para que la temperatura Tf se
mantenga constante. Recuerda cmo se determina el trabajo y el calor en este proceso?
Ya que se trata de un proceso isotrmico

W2 = nRT f ln

V2
V1

Q2 = 1W2 = Q f

(9-6)

(9-7)

Figura 9-8 Funcionamiento de la mquina de Carnot

Proceso 2-3 compresin adiabtica reversible.

En este proceso el gas se comprime sin permitir que haya transferencia de calor por lo tanto
la temperatura aumenta desde Tf hasta Tc. El calor obviamente es cero y el trabajo realizado
sobre el sistema se puede calcular mediante la ecuacin 5-22:

W3 = nC v (Tc T f )

(9-7)

Proceso 3-4 expansin isotrmica reversible

Durante este proceso el sistema realiza trabajo y para que la temperatura Tc se mantenga
constante es necesario que se suministre calor al sistema exactamente en la misma
proporcin en la que se genera el trabajo. Como resultado de esta accin el gas se expande

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hasta alcanzar el volumen V4 y la presin se reduce hasta P4. El trabajo y el calor se

determinan en forma semejante al primer proceso:

W4 = nRTc ln

V4
V3

(9-8)

Q4 = 3W4 = Qc

(9-9)

Proceso 4-1 expansin adiabtica reversible

En este proceso el sistema realiza trabajo sin que se presente transferencia de calor hasta
alcanzar el estado inicial por consiguiente la temperatura disminuye desde Tc hasta Tf. El
trabajo se determina en forma similar al segundo proceso:

W1 = nC v (T f Tc )

(9-10)

el trabajo en el ciclo de Carnot es igual a la sumatoria del trabajo en cada uno de los
procesos por tanto:

Wciclo = 1W2 + 2W3 + 3W4 + 4W1

Wciclo = nRT f ln

(9-11)

V2
V
nCv(Tc T f ) + nRTc ln 4 nCv (T f Tc )
V1
V3

Cancelando los trminos semejantes se obtiene:

Wciclo = nRT f ln

V2
V
+ nRTc ln 4
V1
V3

(9-12)

Ahora vamos a establecer la eficiencia para el ciclo de Carnot

Wcicclo
=
Qc

V2
V
+ nRTc ln 4
V1
V3
V
nRTc ln 4
V3

nRT f ln

V2
V1
=
+1
V4
Tc ln
V3
T f ln

(9-13)

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Para poder simplificar esta expresin se debe relacionar V2 ,V1 , V4 y V3 , lo cual se logra,
estableciendo la relacin PV en los procesos involucrados, as:

1 2 isotrmico P1V1 = P2V2

2 3 adiabtico P2V2 = P3V3

3 4 isotrmico P3V3 = P4V4

4 1 adiabtico P4V4 = P1V1

Ahora, al multiplicar entre s las ecuaciones anteriores se obtiene:

P1V1 P2V2 P3V3 P4V4 = P2V2 P3V3 P4V4 P1V1

Simplificando y separando factores semejantes se llega a la siguiente expresin:

V2( 1)V4( 1) = V3( 1)V1( 1)

Al extraer raz ( 1) se obtiene la deseada relacin entre los volmenes

V2 V3
=
V1 V4
Remplazando la relacin

(9-14)

V2
de la ecuacin 9-14 en 9-13 se tiene:
V1
V3
V
T f ln 4
V3
V4
=
+ 1=
+1
V4
V4
Tc ln
Tc ln
V3
V3
T f ln

Finalmente, simplificando los factores logartmicos se llega a la ecuacin que determina la

eficiencia de la mquina trmica ideal en funcin de las temperaturas de las fuentes con la
cuales la mquina intercambia calor en forma reversible.

= 1

Tf
Tc

(9-15)

La ecuacin anterior muestra que la eficiencia solo depende de las temperaturas de las
fuentes con las que la mquina intercambia calor y es completamente independiente de la
sustancia de trabajo.
Observe que si en la ecuacin 9-15 Tf es igual a Tc la eficiencia debe ser cero, es decir la
mquina no produce ningn trabajo, por otro lado para que la eficiencia aumente, la
diferencia entre Tc y Tf debe aumentar, sera igual a 1, es decir la mquina sera un 100%

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eficiente si Tf fuera cero o Tc tuviera un valor tan grande que tendiese a infinito, ambas
situaciones se deben descartar ya que constituyen una violacin a la segunda ley de la
termodinmica.
Las conclusiones relacionadas con las eficiencias de mquinas trmicas se conocen como
principios de Carnot y se pueden expresar de la siguiente manera:
1.

Ninguna mquina real puede tener una eficiencia mayor que una
mquina reversible que funciona intercambiando calor con las mismas dos
fuentes de temperatura.

2.

Todas las mquinas que funcionen intercambiando calor entre las

mismas fuentes de temperatura tienen igual eficiencia.
En otras palabras las mquinas reversibles (ideales) que trabajan mediante el ciclo de
Carnot tienen la mxima eficiencia, las mquinas reales que presentan fenmenos de
irreversibilidad como fricciones tendrn una eficiencia menor.
Los principios de Carnot son de gran trascendencia y Ud. debe asegurase de comprenderlos
muy bien ya que se aplicarn en el anlisis de muchos procesos reales que involucran algn
tipo de irreversibilidad.
Escala termodinmica de temperaturas
Otra consecuencia de la segunda ley de la termodinmica es la de que permite definir una
escala de temperaturas independiente de las caractersticas de una sustancia en particular,
esta escala se conoce como escala termodinmica de temperaturas o temperaturas
absolutas. Para definir esta escala de temperaturas Lord Kelvin propuso utilizar la relacin
entre los valores absolutos de los calores transferidos por una mquina trmica ideal y las
temperaturas a las cuales se realizan las correspondientes transferencias, esta escala se
conoce tambin con el nombre de escala Kelvin.

Qf
Qc

Tf
Tc

(9-16)

Fjese que la escala termodinmica de temperaturas no est completamente definida ya que

falta por establecer la magnitud de un kelvin. Teniendo en cuenta que en la Conferencia
Internacional de Pesas y Medidas de 1954 se asign el valor de 273,16 K al punto triple del
agua (temperatura a la cual coexisten en equilibrio hielo, agua lquida y vapor de agua),
entonces la magnitud de un kelvin se determina como 1/273,16 del intervalo entre la
temperatura del cero absoluto y la temperatura del punto triple del agua. La diferencia entre
grados Celsius y los kelvin es la misma para un intervalo determinado de temperaturas. Esto
quiere decir que el valor de T ser el mismo ya sea que se exprese en grados Celsius o
kelvin. Sin embargo los valores para la temperatura en estas dos escalas difieren por la
constante 273,15 de tal manera que

T ( K ) = 273,15 + T ( C )

(9-17)

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Coeficientes de operacin para refrigeradores y bombas de calor ideales

Todos los procesos en un ciclo de Carnot son completamente reversibles, lo cual significa
que el ciclo se puede invertir sin ocasionar modificaciones ni al sistema ni a los alrededores
y solo se produce un cambio en la direccin en la cual se transfiere el calor y se realiza
trabajo. En esta forma un ciclo inverso de Carnot funciona como un refrigerador ideal,
extrayendo calor Qf a una temperatura Tf y transfiriendo calor Qc a una temperatura Tc ms
alta mediante la realizacin de trabajo sobre el sistema, o tambin como una bomba de calor
ideal, tal como se ilustra en la figura 9-9.

Figura 9-9
Para determinar el coeficiente de rendimiento de un refrigerador ideal se acude a la relacin
entre los calores transferidos y las correspondientes temperaturas. La ecuacin 9-4 se puede
expresar de la siguiente manera

COP =

Qf
Ws

Qf
Qc Q f

Qc
1
Qf

(9-18)

Remplazando la relacin Qc /Qf por su equivalente Tc /Tf se obtiene

COP =

1
Tc
1
Tf

Tf
Tc T f

(9-19)

En forma completamente similar el coeficiente de operacin para una bomba de calor ideal
se puede expresar en funcin de la temperatura, as:

COPBC =

Qc
Tc
=
Qc Q f Tc T f

(9-20)

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EJEMPLO 9-4
Una mquina trmica ideal que trabaja entre
900 y 360 K recibe de la fuente a temperatura
alta 175.000 kcal/h. Determine la potencia
generada por la mquina y la cantidad de calor
transferido a la fuente de baja temperatura.

Figura 9-10
Anlisis del problema
Para determinar la potencia generada por la mquina es necesario primero determinar la
eficiencia mediante las temperaturas. El calor suministrado a la fuente de baja
temperatura se determina utilizando la primera ley de la termodinmica.
SOLUCIN DEL PROBLEMA

= 1

Tf
Tc

= 1

360 K
900 K

= 0,60

W = Qc = 0,60(175.000 kcal / h) = 105.000 kcal / h

1 kcal = 4,187 kJ
1h
kcal 4,187 kJ
(
)(
) = 122,1 kW
h
1 kcal 3.600 s

kcal
kcal
kcal
Q f = Qc W = (175.000
105.000
) = 70.000
h
h
h

W = 105.000

EJEMPLO 9-5
El aire encerrado en un pistn se
somete a un proceso cclico que
comprende las siguientes etapas:
a) Compresin adiabtica desde
100 kPa a 27 C, hasta 400 kPa.
b) Adicin de 1.000 kJ/kg de
calor en forma isobrica.
c) Liberacin de calor a volumen
constante hasta que la presin se
reduce a 100 kPa.
d) Comprensin isobrica hasta
alcanzar el estado inicial.
Determine la temperatura mxima
alcanzada, el trabajo desarrollado y la
eficiencia para el ciclo.

Figura 9-11
Datos: M aire = 28,97 kg/kmol

c p = 1,005 kJ / kg cv = 0,718 kJ / kg

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Anlisis del problema

Si observa detenidamente la figura 9-11 se podr identificar que la temperatura mxima
es T3. Este valor se puede encontrar teniendo en cuenta el calor adicionado y calculando
la temperatura del estado 2 en funcin de la temperatura inicial, relacin que se obtiene
considerando que el proceso 1-2 es adiabtico.
El trabajo en el ciclo es igual a la suma los trabajos involucrados en cada uno de los
procesos. Finalmente es necesario que tenga en cuenta que para resolver el problema se
puede utilizar como base de clculo 1 kg, dado que la adicin de calor se expresa por
unidad de masa y adems es necesario considerar que el aire tiene un comportamiento
ideal.
SOLUCIN DEL PROBLEMA
Para el proceso isobrico 2-3 se cumple que Q = mc p (T3 T2 ) de donde se puede
despejar T3.

T3 = T2 +

Q
mc p

Para determinar T2 debe realizar las siguientes consideraciones:

Proceso adiabtico 1-2 P1V1 = P2V2
Ecuacin general para un gas ideal

P1V1 P2V2
=
T1
T2

Combinando las dos ecuaciones anteriores y eliminando de ellas los volmenes se tiene
que
(

Recuerde que =

cp
cv

1
)

P
T2 = T1 1
P2
1,005
= 1,40 .
entonces =
0,718

Ahora, remplazando por los valores correspondientes

100 kPa

T2 = (300 K )
400 kPa

1 1, 40
)
1, 40

= 446 K

Entonces a temperatura mxima se determina as:

T3 = 446 K +

1000 kJ
(1 kg )(1,005 kJ / kg.K )

= 1.441 K

Para calcular el trabajo tenga en cuenta que Wciclo = 1W2 + 2W3 + 3W4 + 4W1
En el proceso adiabtico 1-2

W2 = mcv (T2 T1 ) = (1 kg )(0,718 kJ / kg.K )(446 K 300 K ) = 105 kJ

En el proceso isobrico 2-3

2

W3 =

mR(T3 T2 ) (1kg )(8,31 kJ / kmol.K )(1.441K 446 K )

=
= 285 kJ
M
28,97 kg / kmol

I. Q. lvaro Enrique Cisneros Revelo__________________________________________ 15

Termodinmica

Segunda ley y entropa

En el proceso isocrico 3-4

W4 = 0

100 kPa
P4 P3
P4
=
) = 360 K
de donde T4 = T3 ( ) = 1.441K (
T4 T3
P3
400 kPa

Adems

En el proceso isobrico 4-1

W1 =

mR(T1 T4 ) (1kg )(8,31 kJ / kmol.K )(300 K 360 K )

=
= 17 kJ
M
28,97 kg / kmol

Entonces el trabajo en el ciclo es igual a

Wciclo = ( 105 kJ ) + (285 kJ ) + ( 17 kJ ) = 163 kJ

Finalmente la eficiencia se determina por la relacin entre el trabajo generado y el calor

suministrado

163 kJ
1.000 kJ

= 0,163 o 16,3%

Entropa
As como la primera ley permite la definicin de la energa, la segunda ley conduce a la
definicin de una nueva propiedad denominada entropa.
La definicin de la entropa se establece matemticamente y por ello Ud. debe recordar las
consideraciones que se realizaron en la unidad 1 con respecto al criterio para diferenciar una
funcin de punto de una de trayectoria. Al respecto se indic que si la integral cclica de una
funcin es cero entonces la funcin debe corresponder a una propiedad.
Ahora bien, si se igualan las ecuaciones 9-3 y 9-15 que expresan las eficiencias en funcin
de los calores intercambiados y de las temperaturas respectivamente, para un ciclo
reversible como el de Carnot se obtiene:

Qf
Qc

Tf
Tc

(9-21)

La ecuacin anterior se puede ordenar para obtener cocientes entre los calores transferidos
y las temperaturas de las fuentes involucradas, as:

Qf
Tf

Qc
Tc

(9-22)

La ecuacin anterior tambin se puede escribir como:

I. Q. lvaro Enrique Cisneros Revelo__________________________________________ 16

Termodinmica

Segunda ley y entropa

Qc Q f

= 0

T
c
f

o como

Q f Qc

= 0

T
f
c

(9-23)

Ud. ya sabe que la mquina de Carnot intercambia calor solo con dos fuentes de
temperatura, pero pueden existir otros ciclos reversibles donde el intercambio de calor se
realice con un mayor nmero de fuentes o se pueden presentar arreglos de varios ciclos de
Carnot, tambin se puede demostrar que cualquier ciclo reversible es equivalente a una
secuencia de ciclos de Carnot, para cualquiera de estos casos los trminos del lado derecho
de la ecuacin 9-23 representan la sumatoria de las fracciones

Q
durante el proceso cclico.
T

Esta situacin se puede expresar matemticamente como la integral cclica de la diferencial

, entonces la ecuacin 9-19 se puede expresar as:

T rev

(T

) rev = 0

(9-24)

el subndice rev significa que la transferencia de calor se realiza en forma reversible.

Aqu nos encontramos con un nuevo caso donde la integral cclica de una funcin es cero,
entonces la funcin debe corresponder a una propiedad. Rudolf Clausius denomin entropa
a esta propiedad la cual se representa por la letra S. La entropa de un sistema es una
propiedad extensiva, pero tambin es posible expresar entropa por unidad de masa
representada por la letra s minscula o entropa por unidad de mol que se denota como S
en cuyo caso corresponden a propiedades intensivas.
Entonces en trminos diferenciales la ecuacin 9-24 se puede expresar como

dS = (

Q
) rev
T

(9-25)

y de esta forma el cambio de entropa en cualquier proceso reversible es igual a:

2

S =

(T

) rev

(9-26)

Es el momento de que reflexione sobre lo que ha logrado aprender en relacin con la

entropa. La entropa no es algo fsico que se pueda sentir y se pierde el tiempo tratando de
relacionarla con algo tangible es por eso que se recomienda en primer lugar familiarizarse
con la forma de calcular la entropa para luego establecer sus aplicaciones en ciencias e
ingeniera.
Clculo de cambios de entropa en procesos termodinmicos
Para calcular el cambio de entropa en los diversos procesos termodinmicos se utiliza la
ecuacin 9-26. Observe que la determinacin de la entropa por la propia definicin est

I. Q. lvaro Enrique Cisneros Revelo__________________________________________ 17

Termodinmica

Segunda ley y entropa

restringida a los procesos reversibles. Entonces Ud. se preguntar, qu pasa con los
procesos irreversibles?, cmo se determina en ellos el cambio de entropa? Ud. encontrar
ms adelante la respuesta a esta pregunta. Por ahora vamos a estudiar la forma como se
pueden calcular los cambios de entropa en procesos reversibles.
Proceso isotrmico
Debido a que la temperatura en este tipo de procesos es constante la ecuacin 9-26 se
puede escribir como
2
Q
1
S = Qrev = 1 2
T 1
T

(9-27)

Teniendo en cuenta que para un gas ideal que realiza un proceso isotrmico el calor
transferido es igual al trabajo desarrollado y remplazando el trabajo en funcin de la
temperatura y los volmenes inicial y final se tiene que:

S =

nRT ln(

W2
=
T

V2
)
V1

(9-28)

luego, el cambio de entropa para un proceso isotrmico de un gas ideal est determinado
por la ecuacin:

S = nR ln(

V2
)
V1

(9-29)

La ecuacin 9-25 muestra que el cambio de entropa es independiente de la temperatura,

depende de la cantidad de materia del sistema (n) y de la relacin de los volmenes del
estado final y el estado inicial.
Proceso isobrico
Como ya es conocido para todos los procesos isobricos el calor transferido es igual al
cambio de entalpa, entonces remplazando en la ecuacin 9-26 Q por dH y su valor en
funcin de la capacidad calorfica molar y la temperatura se llega a:
2

S =

dH
C p dT
= n
T
T
1

(9-30)

Para realizar la integracin en la ecuacin 9-30 se debe conocer como vara la capacidad
calorfica molar con la temperatura, recuerde que este comportamiento se estudi y se
deben consultar en las tablas correspondientes los valores de las constantes de la capacidad
calorfica para integrar la expresin anterior. Si las temperaturas no difieren mucho entre s,
se considera que la capacidad calorfica molar permanece constante y como resultado de la

I. Q. lvaro Enrique Cisneros Revelo__________________________________________ 18

Termodinmica

Segunda ley y entropa

integracin se obtiene la siguiente ecuacin que permite calcular el cambio de entropa en un

proceso a presin constante
2

S = nC p

T
dT
= nC p ln( 2 )
T
T1

(9-31)

Proceso isocrico
Para un proceso a volumen constante el calor trasferido es igual al cambio de entalpa, de tal
manera que si se realizan las mismas consideraciones anteriores se obtienen las siguientes
ecuaciones que permiten calcular el cambio de entalpa en procesos isocricos.
2

S =

dU
C v dT
= n
T
T
1
2

S = nC v

T
dT
= nC v ln( 2 )
T
T1

(9-32)

(9-33)

Observe que si se comparan los cambios de entropa en procesos isocricos con los de
procesos isobricos la nica diferencia que se encuentra est en la capacidad calorfica.
Proceso adiabtico
En un proceso adiabtico no hay transferencia de calor entonces la ecuacin 9-26 indica que
S = 0 , lo cual significa que no se presenta cambio en la entropa o que la entropa
permanece constante. Por ello el proceso adiabtico reversible se conoce tambin como
proceso isoentrpico o tambin isentrpico.
Procesos que implican cambios de fase
Los cambios de fase de sustancias puras se realizan generalmente a presin y temperatura
constante por lo que el cambio de entropa se determina remplazando el calor en la ecuacin
9-27 por el cambio de entalpa con lo cual se obtiene la ecuacin 9-34 que permite calcular el
cambio de entropa durante cualquier cambio de fase.

S =

H
T

(9-34)

as

S fus =

n H fus
T fus

(9-35)

S vap =

n H vap
Teb

(9-36)

I. Q. lvaro Enrique Cisneros Revelo__________________________________________ 19

Termodinmica

Segunda ley y entropa

S sub =

n H sub
Tsub

(9-37)

en las ecuaciones anteriores

fus

T fus = temperatura de fusin

= entalpa molar de fusin

H vap = entalpa molar de vaporizacin

Tvap = temperatura de ebullicin

H sub = entalpa molar de sublimacin

Tsub = temperatura de sublimacin

La ecuacin 9-34 tambin se utiliza para calcular el cambio de entropa en las reacciones
qumicas, dado que la mayora de ellas se realizan a presin y temperatura constantes. En
este caso H corresponde al cambio de entalpa de la reaccin qumica que se calcula
estableciendo la diferencia entre las entalpas de los productos y la de los reactantes.
EJEMPLO 9-6
Determine el cambio de entropa durante
la expansin isotrmica de 5 kg de
nitrgeno que se encuentran a 150 kPa y
20 C hasta que la presin se reduce a
100 kPa

Figura 9-12
Anlisis del problema
Bajo las condiciones del problema el nitrgeno tiene un comportamiento de gas ideal,
entonces, el cambio de entropa ser independiente de la temperatura como corresponde
a un proceso isotrmico. Tambin debe recordar que para un proceso isotrmico se
cumple la relacin P1V1 = P2V2 , que indica una relacin inversa entre la presin y el
volumen.
SOLUCIN DEL PROBLEMA

S = nR ln(

V2
)
V1

n=

5 kg
28 kg / kmol

= 0,18 kmol

V2 P1
P1
=
entonces S = nR ln( )
V1 P2
P2
150 kPa
kJ
kPa
S = (0,18 kmol )(8,3
) ln(
) = 0,61
kmol.K
100 kPa
K

Para el proceso isotrmico

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Termodinmica

Segunda ley y entropa

EJEMPLO 9-7
25 kmoles de CO2 a 400 C y 200 kPa se
expanden hasta ocupar un volumen de
800 m3. Determine el cambio de entropa
durante este proceso.
Para el CO2

C p = 51,5

kJ
kmol
Figura 9-13

Anlisis del problema

Para el rango de temperaturas la capacidad calorfica molar para el CO 2 se considera
constante. Bajo esta consideracin el cambio de entropa en un proceso isobrico se
determina conociendo el nmero de moles, la capacidad calorfica molar a presin
constante y la relacin de las temperaturas absolutas. Como no se conoce la temperatura
final se la determina a partir de la ecuacin de estado para gases ideales.
SOLUCIN DEL PROBLEMA

S = nC p ln(

T2
)
T1

n = 25 kmol

( 200 kPa)(800 m 3 )
= 770 K
kJ
(25 kmol )(8,31
)
kmol.K
kJ
770
kJ
S = (25 kmol )(51,5
) ln(
) = 173,4
kmol.K
673
K
PV2
T2 =
=
nR

CALCULO DE ENTROPA EN PROCESOS IRREVERSIBLES

Como el cambio de entropa se define slo para procesos reversibles, en caso de querer
determinar el cambio de entropa en un proceso irreversible se debe acudir a establecer una
secuencia de procesos reversibles que sean equivalentes al proceso reversible. Por ejemplo
considere un cambio de fase a condiciones que no sean las de equilibrio, digamos la fusin
del hielo a la presin de una atmsfera pero una temperatura diferente a 0 C. Este es un
proceso irreversible, no se puede determinar directamente el cambio de entropa, para ello
es necesario considerar que este proceso se puede efectuar a travs de tres procesos
reversibles: proceso isobrico hasta que la temperatura del hielo sea de 0 C, el segundo es
la fusin del hielo a 0 C y el tercero un proceso isobrico hasta alcanzar la temperatura
original. Para cada uno de estos procesos reversibles es posible calcular el cambio de
entropa. Entonces, debido a que la entropa es una propiedad termodinmica o una funcin
de punto su cambio es independiente del proceso en s ya que solo depende de los estados
inicial y final. Por lo tanto el cambio de entropa en un proceso irreversible ser igual a la
suma de los cambios de entropa de la secuencia de los procesos reversibles. Ver ejemplo 98.

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Termodinmica

Segunda ley y entropa

Un proceso de mezcla de dos o ms gases tambin es un proceso irreversible, para calcular

el cambio de entropa se debe considerar como equivalente a dos procesos reversibles: el
primero una expansin isotrmica de cada uno de los gases hasta ocupar el volumen final y
el segundo por una mezcla adiabtica en un arreglo que permita la reversibilidad del
proceso, tal como se ilustra en la figura 9-14.

Figura 9-14 Proceso de mezcla de dos gases

El arreglo consiste en dos cilindros que tienen cada uno un volumen igual al volumen final
de la mezcla gaseosa. Los cilindros estn separados por medio de una pared fija permeable
solamente al gas A y un mbolo mvil que contiene dos paredes, la de la izquierda
impermeable y la de la derecha permeable solamente al gas B, el cual se desplaza muy
lentamente, de tal manera que las condiciones de presin y temperatura se mantienen
constantes, el gas no realiza trabajo y no hay transferencia de calor. Si el mbolo se mueve
hasta una posicin intermedia se observa que se realiza una mezcla parcial de los gases. Al
llegar al estado final los gases se encuentran completamente mezclados. Si se invierte la
direccin del movimiento del mbolo los gases se vuelven a separar.
Si VA representa el volumen inicial del gas A, VB el volumen del gas B y V el volumen cuando
se mezclan los dos gases, entonces el cambio de entropa en el proceso irreversible ser
igual al cambio de entropa que experimenta cada gas durante la expansin mas el cambio
de entropa durante la mezcla adiabtica, pero como en un proceso adiabtico reversible el
cambio de entropa es cero se tiene que:

= S A + S B

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Termodinmica

Segunda ley y entropa

S A = n A R ln

V
V
= n A R ln A
VA
V

S B = n B R ln

S = R (n A ln x A + n B ln x B ) = nR(

V
V
= n B R ln B
VB
V

(n A ln x A + n B ln x B )
)
n

S mezcla = nR ( x A ln x A + x B ln x B )

(9-38)

La deduccin que acabamos de realizar se puede generalizar para una mezcla de varios
gases ideales o de lquidos que formen soluciones ideales y donde no se presentan
interacciones entre sus componentes. Para estos casos se puede plantear la siguiente
ecuacin

S mezcla = nR xi ln xi

(9-39)

EJEMPLO 9-8
Calcule el cambio de entropa
durante la fusin de 250 g de hielo a
una temperatura de 20 C.
Para el agua

c p ( L ) = 1,0 cal / g .K

c p ( S ) = 0,5 cal / g .K
h fusin = 79,7 cal / g
Figura 9-15
Anlisis del problema
La fusin del hielo a 20 C es un proceso irreversible por lo tanto para poder calcular el
cambio de entropa se debe establecer una secuencia de procesos reversibles que sean
equivalentes a este proceso irreversible. Las siguientes transformaciones expresan esta
situacin:
El cambio de entropa, S , en el proceso irreversible

H 2 O( S ) ( 20 C , 1 atm) H 2 O( L ) (20 C , 1 atm)

es igual a la suma de los cambios de entropa en los siguientes procesos

H 2 O( S ) ( 20 C , 1 atm) H 2 O( S ) (0 C , 1 atm) 1. Proceso isobrico reversible

H 2 O( S ) (0 C , 1 atm) H 2 O( L ) (0 C , 1 atm) 2. Fusin de hielo reversible
H 2 O( S ) (0 C , 1 atm) H 2 O( L ) ( 20 C , 1 atm) 3. Proceso isobrico reversible
S = S1 + S 2 + S 3

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Termodinmica

Segunda ley y entropa

SOLUCIN DEL PROBLEMA

S1 = mc p ( S ) ln(
S2 =

T fusin
T

m h fusin

) = ( 250 g )(0,5
=

cal
273
cal
) ln(
) = 8,84
g .K
293
k

(250 g )(79,7 cal / g )

= 73,0

cal
K

T fusin
273 K
T
cal
293
cal
S 3 = mc p ( L ) ln(
) = (250 g )(1,0
) ln(
) = 17,7
T fusin
g.K
273
k
S = S1 + S 2 + S 3 = 8,84

cal
cal
cal
cal
+ 73,0
+ 17,7
= 81,86
K
K
K
K

Observe que la contribucin ms grade al cambio de entropa corresponde al cambio de

fase a condiciones de equilibrio
EJEMPLO 9-9
En un recipiente de paredes adiabticas
se colocan 50 g de hielo a una atmsfera
y 0 C con 120 g de agua lquida a 30 C.
Determinar el cambio de entropa.
Para el agua

c p = 1,0 cal / g C

h fusin = 79,7 cal / g

Figura 9-16
Anlisis del problema
Dado que el sistema es adiabtico, cuando se ponen en contacto el hielo con el agua
lquida ocurre un proceso espontneo o sea irreversible donde el hielo absorbe calor del
agua lquida y se funde trayendo como consecuencia un descenso en la temperatura del
agua lquida hasta que se alcanza el equilibrio trmico. Surge la pregunta obvia cul es
la temperatura final? La respuesta a esta pregunta depende de las masas de hielo y agua
lquida y de las temperaturas, por ejemplo, si se tiene una pequea cantidad de hielo y
una cantidad mucho mayor de agua lquida a una temperatura alta, el hielo se fundir
completamente y la temperatura del agua descender ligeramente. Si se presenta la
situacin contraria la temperatura del agua desciende hasta cero grados Celsius y no se
alcanza a fundir todo el hielo. Entonces, para determinar el estado final se debe realizar
un balance energtico entre el calor que se requiere para fundir el hielo y el calor
proporcionado por el agua al enfriarse desde su temperatura inicial hasta la temperatura
final.
Tambin es necesario considerar que si bien el proceso global es irreversible, este se
puede considerar formado de dos procesos reversibles. El primero corresponde a la
fusin del hielo a 0 C y 1 atmsfera, el segundo es un proceso de transferencia de calor
a presin constante. Entonces el cambio de entropa global corresponde a la suma de
cambios de entropa en cada uno de estos procesos.

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Termodinmica

Segunda ley y entropa

SOLUCIN DEL PROBLEMA

Qagua = magua c p (Tequilibrio Tagua )

Qhielo = mhielo h fusin
Qhielo = Qagua

mhielo h fusin = magua c p (Tequilibrio Tagua )

Tequilibrio = Tagua
Tequilibrio = 30 C

mhielo h fusin
magua c p

(50 g )(79,7 cal / g )

(120 g )(1,0 cal / g . C )

= 3,2 C

Como el sistema es adiabtico la temperatura de equilibrio no puede ser menor de 0 C,

por lo cual se concluye que no todo el hielo se funde y que el estado final corresponde a
una masa de hielo en equilibrio con agua lquida a 0 C.
Para determinar la cantidad de hielo fundido se despeja de la ecuacin del balance
energtico.

mhielo =

magua c p (Tequilibrio Tagua )

h fusin

(120 g )(1,0 cal / g. C )(0 30 C )

79,7 cal / g

= 45,2 g

S = S fusin hielo + S agua

S fusin hielo =

mhielo

S agua = magua c p ln(

fundido

h fusin

T fusin
Tequilibrio
Tagua

( 45,2 g )(79,7 cal / g )

273 K

) = (120 g )(1,0 cal / g .K ) ln(

S = 13,2

= 13,2

273 K
303 K

cal
K

) = 12,5

cal
K

cal
cal
cal
12,5
= 0,7
K
K
K

EJEMPLO 9-10
Calcular el cambio de entropa
durante la mezcla isotrmica de
56 g de etileno con 112 g de
nitrgeno.

Figura 9-17

Anlisis del problema

La mezcla de dos gases es un proceso irreversible, entonces el cambio de entropa se
puede calcular mediante las consideraciones de que los gases inicialmente se expanden
hasta ocupar el volumen final de la mezcla y luego se mezclan adiabticamente, con lo
cual se obtiene la ecuacin 9-39. Entonces solo hace falta calcular el nmero de moles
totales y la fraccin molar de cada gas.

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Termodinmica

Segunda ley y entropa

SOLUCIN DEL PROBLEMA

Pesos moleculares

N2 = 28 g/mol

C2H4 = 28 g/mol

1 mol
n nitrgeno = (112 g )(
) = 4 moles
28 g
1 mol
netileno = (56 g )(
) = 2 moles
28 g
n = 6 moles
4
2
= 0,67 y xC 2 H 4 = = 0,33
6
6
J
J
= (6 moles)(8,31
)[ 0,67 ln 0,67 + 0,33 ln 0,33] = 31,60
mol.K
K
xN 2 =

S mezcla

DESIGUALDAD DE CLAUSIS
Para continuar con el estudio de las implicaciones de los cambios de entropa en los
diferentes procesos es necesario que considere que la segunda ley de la termodinmica
frecuentemente se expresa en trminos de desigualdades, por ejemplo uno de los principios
de Carnot indica que la eficiencia de una mquina con algn tipo de irreversibilidad es menor
que la eficiencia de una mquina reversible que trabaje entre las mismas fuentes de
temperatura, estos razonamientos llevan a deducir una inecuacin que representa la
expresin matemtica para la segunda ley de la termodinmica, como se ilustra a
continuacin

eirr < erev

(9-40)

eirr = eficiencia de una mquina irreversible = 1

erev = eficiencia de una mquina reversible = 1

Qf
Qc
Tf
Tc

Remplazando en la ecuacin 9-40 se obtiene la siguiente relacin

Qf
Qc
Qf
Qc

< 1

<

Tf
Tc

Tf
Tc

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Termodinmica

Segunda ley y entropa

Qf
Tf

<

Qc
Tc

Qc Q f

< 0
Tc T f

(9-41)

La ecuacin 9-41 expresa que la sumatoria de los cocientes entre los calores transferidos y
las temperaturas de las respectivas fuentes durante un ciclo de una mquina irreversible
debe ser menor que cero, lo contrario implicara ir en contra de la segunda ley de la
termodinmica, lo cual es imposible. La ecuacin anterior se puede generalizar para
cualquier ciclo irreversible, si se toman cantidades infinitesimales y se integra en todo el ciclo
como se indica en seguida.

Q
< 0
T

(9-42)

Combinando la ecuacin 9-42 con la 9-24, la cual se cumple para procesos reversibles, se
llega a la expresin matemtica para la segunda ley de la termodinmica tambin conocida
como desigualdad de Clausius ya que este fsico y matemtico alemn fue el primero en
plantearla.

Q
0
T

(9-43)

la igualdad se cumple para procesos reversible y la desigualdad para procesos irreversibles.

PRINCIPIO DEL AUMENTO DE ENTROPA
En la figura 9-18 se representa un proceso cclico constituido por un proceso irreversible
cualquiera entre el estado 1 y 2 y el proceso reversible 2-1. La integral cclica en desigualdad
de Clausius para este ciclo se puede escribir en trminos de dos integrales como se ilustra a
continuacin.

Figura 9-18
2

Q
1 T +

(T
2

(9-44)

rev

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Termodinmica

Segunda ley y entropa

Observe que el segundo trmino en la ecuacin 9-44 representa el cambio de entropa en el

proceso 2-1, ahora si se invierte los lmites de integracin, se debe cambiar de signo, por lo
que se obtiene
2

Q
1 T S 0

Q
S
T
1

Q
T
1

(9-45)

La inecuacin 9-45 indica que el cambio de entropa en un proceso irreversible es mayor que
la sumatoria de las relaciones entre el calor transferido y la temperatura a la cual se realiza la
transferencia, si el proceso es reversible estas cantidades son iguales. En trminos
diferenciales la ecuacin 9-45 se expresa como:

dS

Q
T

(9-46)

Si Ud. analiza la inecuacin 9-45 podr deducir el signo que tendra el cambio de entropa
en un proceso donde no se presente transferencia de calor, tal como en un sistema aislado.
Veamos, dado que en la inecuacin 9-46, T es positiva y diferente de cero, para cualquier
proceso que se realice en un sistema aislado se debe cumplir que S 0 , la desigualdad es
vlida si el proceso es irreversible y la igualdad si es reversible.
Lo que significa que siempre que se realice un proceso irreversible en un sistema aislado la
entropa debe aumentar. Un proceso en el cual se presente un descenso de la entropa
implica que el proceso viola la segunda ley de la termodinmica por lo que no es posible que
se realice. El universo se considera como un sistema aislado, por lo cual, cualquier proceso
que ocurra en l, en forma espontnea, conlleva un aumento de la entropa. Los procesos
reales que ocurren a diario el la naturaleza, en los laboratorios de experimentacin, en las
mquinas trmicas o en cualquiera de las actividades realizadas por hombres y mujeres del
mundo, generalmente van acompaados de fenmenos irreversibles, lo cual implica que la
entropa del universo aumenta cada vez que se realiza uno de estos procesos. Por esta
razn la segunda ley de la termodinmica tambin se enuncia diciendo que la entropa del
universo aumenta constantemente.
El cambio de entropa del universo para un determinado proceso es igual a la suma del
cambio de entropa del sistema y el cambio de entropa de los alrededores como se muestra
en la ecuacin 4-47

S universo = S sistema + S alrrededores

(9-47)

Un sistema aislado alcanza el equilibrio cuando su entropa alcanza un valor mximo y

permanece constante.
As la determinacin del cambio de entropa en un proceso se convierte en una herramienta
muy valiosa de anlisis pues permite determinar si un proceso que se investiga puede ocurrir
o no.

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Termodinmica

Segunda ley y entropa

ENTROPA, DESORDEN Y TERCERA LEY

La entropa es la propiedad termodinmica que se encuentra asociada al estado de
aleatoriedad de las partculas de un sistema, por ejemplo los gases tienen una entropa
mayor que la los lquidos y stos a su vez una entropa mayor que la los slidos, ya que en
los gases las molculas se mueven libremente chocando unas con otras y con las paredes
del recipiente que las contienen, siguiendo trayectorias al azar; en los lquidos, el movimiento
es ms restringido, se presentan deslizamientos de unas capas de molculas sobre otras
debido a las asociaciones intermoleculares caractersticas de este estado; en los slidos. no
se presentan desplazamiento de las molculas, ya que se encuentran fuertemente unidas
unas con otra y solamente se presentan movimientos de vibracin o rotacin. As entonces,
los procesos de fusin y evaporacin van acompaados de un aumento en el grado de
distribucin aleatorio de las molculas y por lo tanto de un aumento de la entropa. En
cualquier fase de un sistema, un aumento de la temperatura conlleva un aumento de la
energa cintica molecular, un aumento en la incertidumbre de la posicin de las molculas
en un determinado instante, lo que equivale a decir una aumento en la aleatoriedad en la
distribucin molecular y por consiguiente, un aumento tambin en su entropa. Por otra parte
en todo proceso de mezcla hay aumento de entropa. Por estas razones la entropa se
asocia al nivel de desorden o distribucin al azar de sus elementos que se presenta en un
sistema. El mximo ordenamiento posible se presenta, en todo slido perfectamente
cristalino, a la temperatura del cero absoluto, donde la entropa sera mnima. Bajo estas
condiciones se estableci que la entropa de estas sustancias sea cero. Este postulado se
conoce como tercera ley de la termodinmica la cual se enuncia de la siguiente forma: La
entropa de una sustancia pura perfectamente cristalina es cero en el cero absoluto de temperatura.
La tercera ley permite determinar valores absolutos de entropa, conocidos como entropas
de tercera ley, para los elementos y compuestos qumicos, los cuales son muy tiles en la
determinacin del cambio de entropa en las reacciones qumicas. La entalpa al igual que la
entropa son propiedades termodinmicas, entonces el cambio de entropa durante una
reaccin qumica es igual a la diferencia entre las entropas de productos y las entropas de
reactantes como se indica en la ecuacin 9-48.

S Ro =

ni S Pi

n j S Rj

9-48

Donde S Ro = cambio de entropa en una reaccin a 25 C y 1 atmsfera

o

S Pi = entropa molar del producto i a 25 C y 1 atmsfera

o

S R j = entropa molar del reactante j a 25 C y 1 atmsfera

Las entropas molares se encuentran e las tablas de propiedades fisicoqumicas de las
sustancia puras.
COMBINACIN DE PRIMERA Y SEGUNDA LEYES DE LA TERMODINMICA
Restringiendo la desigualdad de Clausius a procesos reversibles se obtiene la ecuacin 9-49
que representa la segunda ley de la termodinmica

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Termodinmica

Segunda ley y entropa

q = Tds

(9-49)
Por otra parte, la ecuacin 9-50 corresponde a la forma diferencial de la primera ley de la
termodinmica
q = w + du
(9-50)
Si se igualan estas expresiones y se remplaza la diferencial de trabajo en funcin de presin
y volumen se llega a otra ecuacin que resume la primera y segunda leyes de la
termodinmica

Tds = Pdv + du
(9-51)
Observe que la ecuacin anterior se expresa solo en funcin de propiedades intensivas.
Para un proceso adiabtico reversible donde la entropa permanece constante fcilmente se
puede deducir que du = Pdv , relacin que como recordar, ya fue estudiada.
Si se deriva la ecuacin que define la entalpa, se despeja du y se remplaza en 9-51 se
obtiene una ecuacin importante que relaciona la entalpa y la entropa.

h = u + Pv

dh = du + Pdv + vdP

du = dh Pdv vdP

Tds = Pdv + (dh Pdv vdP )

Tds = dh vdP

(9-52)

Para un proceso isentrpico el cambio en la entalpa es funcin del cambio en la presin

dh = vdP
(9-53)
Las relaciones entre entropa, entalpa, energa interna, presin y volumen establecidas por
la ecuaciones 9-51 y 9-52 son muy tiles y dado que son el resultado de la combinacin de
la primera y segunda leyes se conocen como ecuaciones fundamentales de la
termodinmica.
As la ecuacin fundamental para la energa interna es

du = Tds Pdv

(9-54)

Y la ecuacin fundamental para la entalpa es

dh = Tds + vdP

(9-55)

La ecuacin 9-51 permite calcular el cambio de entropa en cualquier tipo de proceso

reversible, en funcin de las variables temperatura y volumen especfico. Al dividir entre la
temperatura y remplazar el termino diferencial de la energa interna en funcin de cvdT, se
llega a la ecuacin 9-56.

ds =

Pdv c v dT
+
T
T

(9-56)

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Termodinmica

Segunda ley y entropa

Entonces, el cambio de entropa, se obtiene al integrar la expresin anterior. Por ejemplo,

para el caso particular de un gas ideal, la relacin (P/T) se remplaza por (Rg/v) de acuerdo
con la ecuacin de estado, llegndose a la ecuacin 9-57.
2

s=

R g dv
v

c v dT
T
1

(9-57)

Ya que (Rg), es la constante particular del gas y considerando intervalos de temperatura

pequeos donde cv se considere constante se llega a la expresin 9-58

v
T
s = R g ln 2 + c v ln 2
v1
T1

(9-58)

Entonces si se conocen la temperatura y el volumen especfico del estado final y del estado
inicial, de cualquier proceso reversible de un gas ideal o gases reales que tengan
comportamiento ideal, ser posible calcular el cambio de entropa por unidad de masa.
Le queda como tarea demostrar que a partir de 9-55 o de 9-58, es posible llegar a 9 -59

P
T
s = R g ln 2 + c p ln 2
P1
T1

(9-59)

Cules seran las expresiones para el cambio de entropa por unidad de masa de gases
ideales en procesos donde la presin, la temperatura o el volumen permanecen constantes?
BALANCE DE ENTROPA
Al contrario de la energa la entropa no es una propiedad que se conserve. De la
desigualdad de Clausius, ecuacin 9-46, se deduce que cada que ocurre un proceso
irreversible va acompaado de un aumento de entropa, es decir que en tal proceso se
genera entropa, de tal manera que la determinacin de la entropa generada permite
cuantificar el nivel de irreversibilidad y por tanto el grado de ineficiencia de un equipo o de un
proceso. Si no se presentan ningn tipo de irreversibilidades no habr generacin de
entropa y un proceso que adems sea adiabtico ser un proceso isentrpico.
Entonces la entropa generada se determina, involucrando este trmino en la ecuacin del
balance de entropa, como se indica en la ecuacin 9-60

S entrada S salida + S generada = ( S ) sistema

(9-60)

Donde Sentrada, representa la entropa que llega al sistema, la cual se manifiesta solo cuando
hay transferencia de calor o transferencia de masa, la transferencia de energa bajo
cualquier forma de trabajo no implica transferencia de entropa. De igual manera S salida,
representa la entropa que sale del sistema.

I. Q. lvaro Enrique Cisneros Revelo__________________________________________ 31

Termodinmica

Segunda ley y entropa

ACTIVIDADES DE APRENDIZAJE
CONCEPTUALIZACIN Y ANLISIS
1. Explique por qu razn la friccin es un proceso irreversible, cul es el
comportamiento de este proceso.

2. Clasifique los siguientes procesos como reversibles o irreversibles e indique como

cambia la entropa global tanto del sistema y los alrededores.
a. Condensacin de vapor de agua 50 C y 100 kPa
b. Evaporacin del agua a 120,23 C y 200 kPa
c. Mezcla en igual proporcin molar de oxgeno y nitrgeno
d. Expansin isotrmica de un gas ideal
e. Compresin adiabtica de una mezcla aire combustible gaseoso.
3. Analice los enunciados para la segunda ley de la termodinmica e indique que
generalizaciones se pueden realizar a partir de ellos.
4. Pueden, dos mquinas trmicas que trabajan entre las mismas temperaturas tener
eficiencias diferentes? Argumente su respuesta.

5. Qu significa que el coeficiente de rendimiento de un refrigerador o el de una bomba

de calor sean iguales a 1?
6. La entropa es una propiedad que se define solo para transformaciones reversibles.
Entonces, qu mtodo se utiliza para determinar el cambio de entropa en un
proceso irreversible?
7. Qu significado tiene para un determinado proceso un cambio de entropa negativo
en el sistema y positivo en el universo?
8. Explique como se puede calcular el cambio de entropa en una reaccin qumica.
9. Indique que posibilidades tiene de realizarse en forma espontnea o irreversible, un
proceso qumico que al realizarse libera calor e implica un aumento de la entropa.

10. Durante un proceso adiabtico de expansin reversible, la entropa del sistema

aumenta o disminuye? Explique su respuesta.

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Termodinmica

Segunda ley y entropa

Problemas y ejercicios
1. Determine la mxima cantidad de trabajo que puede producir una mquina ideal que
trabaja entre 360 y 900 K si de la fuente de alta temperatura recibe, en forma de calor,
5.000 kJ. Calcule tambin el calor que se pierde en este proceso.
2. Calcule el tiempo que se necesitara para congelar 5,0 kg de agua que se encuentra a
25 C si la potencia del refrigerador ideal que se utilizara es de 2,0 kW.

3. Determine la potencia en kW de una bomba de calor para que suministre 80.000 kJ/h si
el coeficiente de la bomba es de 2,5.

4. Calcule el trabajo involucrado en cada una de las etapas de un ciclo de Carnot

realizado por 0,25 moles de un gas ideal si inicialmente, el gas, se encuentra a 80 kPa y
17 C, durante la compresin isotrmica la presin aumenta hasta 100 kPa y despus
de la compresin adiabtica, la temperatura llega a 927 C. (Se asume para el gas
ideal que = 1,4).
5. Si un sistema formado por 2,5 moles de nitrgeno se expande isotrmicamente hasta
reducir la presin hasta la mitad del valor inicial. Cul el cambio de entropa en este
proceso?.

6. En un recipiente de paredes adiabticas se colocan en contacto 150 g de hielo a 0C

con 250g de agua lquida a 70C Determine el cambio de entropa.

7. Determine el cambio de entropa durante la mezcla de 15 moles de nitrgeno, 3

moles de oxgeno y 2 moles de CO 2 a la presin de 1 atmsfera y temperatura de 300
K.
8. Calcule el trabajo realizado y el volumen final luego de un proceso isotrmico donde
la entropa de 0,2 kmol de aire aumenta en 3,6 kJ/K si la presin inicial es 600 kPa y
la temperatura 400 K.

9. Calcule la cantidad de energa que es necesario suministrar en forma de calor y el

cambio de entropa que se presenta durante la evaporacin de 25 Kg de agua que se
encuentra como lquido saturado a 200 kPa en el interior de un tanque donde la
presin se mantiene constante.

10. Calcule la cantidad de calor retirada, el % de vapor que se condensa y el cambio de

entropa, cuando 2,0 kg de vapor de agua que se encuentran en un tanque cerrado a
150 C y 120 kPa se enfran hasta una temperatura de 80 C.

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