Overpotensial (): Selisih potensial dari sebuah elektroda dari nilai kesetimbangannya ketika

elektroda dipolarisasikan, yang merupakan beda potensial sebagai tambahan terhadap nilai
kesetimbangan yang dibutuhkan untuk mencapai kecepatan reaksi yang signifikan.
= Eelektrode E equilibrium
-

Potensial absolut sebuah elektroda tidak diketahui

Perbedaan potensial antara dua elektroda diukur
Nilai yang dapat diandalkan overpotential memerlukan rangkaian yang berisi
elektroda reference (RE).

Working elektrode : elektroda dalam suatu sistem elektrokimia di mana reaksi terjadi.
Working elektrode sering digunakan dalam hubungannya dengan elektroda bantu, dan
elektroda referens dalam sistem tiga elektroda . Tergantung pada apakah reaksi pada
elektroda adalah reduksi atau oksidasi, Working elektrode disebut katoda atau anoda,
masing-masing. Elektroda bekerja umum dapat terdiri dari bahan mulai dari logam
inert seperti emas, perak atau platinum, karbon inert seperti karbon kaca atau karbon
pirolitik, dan penurunan merkuri dan elektroda film. Elektroda dimodifikasi secara
kimia yang digunakan untuk analisis dari kedua molekul organik serta ion logam.

Overpotensial adalah potensial dari Working elektrode yang berhubungan dengan potensial
elektrode referens.
Overpotensial ini dipandang positif selama proses elektrokimia terjadi pada anoda dan negatif
selama proses elektrokimia pada katoda.
Cara umum untuk mengindikasikan adanya kesetimbangan adalah menyatakan bahwa
elektroda yang digunakan berupa open-circuit (rangkaian terbuka) yaitu sumber energi tidak
masuk dalam rangkaian.
Kebanyakan voltametri, sumber energi adalah polarograf atau potentoistat. Potentoistat
berarti potent yaitu tegangan dan stat yaitu stabil. Polarograf adalah instrumen (grafik) yang
terpolarisasi.

Gambar skematik dari sel yang digunakan pada voltametri, dimana potensial dari WE
(Working elektrode) diukur berdasarkan RE (Reference Elektrode) dan arus yang melalui
Working elektrode dapat ditentukan berdasarkan CE (Counter Electrode). Jika
memungkinkan, jarak pemisahan antara WE dan RE diminimalkan.