Rev. Per. Qum. Ing. Qum. Vol. 13 N. 2, 2010. Pgs.

64-77

ALGORITMOS DE CLCULO PARA EL PROBLEMA

DE DIFUSIN EN UNA MEZCLA GASEOSA DE TRES
COMPONENTES
J. Armijo C.1

RESUMEN
Se propone algoritmos de clculo para el problema de difusin en una mezcla de gases de tres componentes.
Los algoritmos se derivan al resolver la ecuacin de Maxwell-Stefan mediante la transformada de Laplace.
Se calculan los flux molares y se comparan con los obtenidos de la metodologa Taylor-Krishna. Los
resultados revelan que la difusin neta de las especies qumicas en mezclas de ms de dos componentes
puede establecerse en direccin opuesta a la gradiente de concentracin o puede ser cero a pesar de
que la gradiente es diferente de cero.
Palabras clave: Difusin, ecuacin, Maxwell-Stefan, algoritmos, clculo, flux molares.
CALCULATION ALGORITHMS FOR THE PROBLEM OF DIFFUSION IN A GAS MIXTURE OF THREECOMPONENT
ABSTRACT
We propose algorithms for calculating the diffusion problem in a gas mixture of three components. The
algorithms are derived by solving the Maxwell-Stefan equation by Laplace transform. Molar flux are
calculated and compared with those obtained from the Taylor-Krishna methodology. The results show that
the net diffusion of chemical species in mixtures of more than two components can be set in the opposite
direction to the gradient of concentration or may be zero even though the gradient is different from zero.
Keywords: Diffusion equation, Maxwell-Stefan, algorithms, computation, molar flux.

1. INTRODUCCIN
Las operaciones de separacin por transferencia de masa, tales como absorcin y
destilacin, estn fundamentados en los
mecanismos de difusin molecular. La difusin a nivel molecular es consecuencia del
movimiento individual de las molculas y al
choque entre ellas, en virtud de su energa
trmica.
En la absorcin de un gas desde una mezcla binaria A+B, la especie A debe migrar
desde la masa principal de la mezcla hacia
la interfase gas-lquido atravesando una pelcula del gas B estancada sobre la interfase
1

64

debido a una barrera a la solubilidad (NB=0).

En la destilacin, se establece una contradifusin equimolar de A y B (NA+NB=0). Los
vapores de B se difunden desde la masa
principal hacia la interfase vapor-lquido
donde se condensan, y los vapores de A se
evaporan en la interfase y migran hacia la
masa principal de la mezcla de vapores[1].
Los procesos de difusin en mezclas binarias se describen por la primera ley de
Fick. Esta considera la difusin neta como
el resultado del transporte por arrastre de
la mezcla, denominada efecto convectivo,
y el transporte debido a una gradiente de
concentracin denominada difusin ordina-

Javier Armijo Carranza, Departamento Acadmico de Operaciones Unitarias; jarmijocarranza@gmail.com

Rev. Per. Qum. Ing. Qum. Vol. 13 N. 2, 2010. Pgs. 64-77

ria[2] el cual es proporcional al coeficiente de

difusin molecular binario (DAB).
Para mezcla de gases multicomponentes ideales, la ecuacin desarrollada por
Maxwell y Stefan[3] es una buena aproximacin para describir los procesos de difusin
molecular:
N
r
r
r
1
yi =
yi N j y j N i
j =1 cDij

(1)

Existe una importante diferencia entre difusin binaria y difusin multicomponente[4]. En

difusin binaria el movimiento de la especie
A es siempre proporcional al negativo de la
gradiente de concentracin de la especie
A. En la difusin de mezclas multicomponentes, puede presentarse las siguientes
situaciones: (i) difusin inversa, en el cual
una especie se mueve contra su gradiente
de concentracin; (ii) difusin osmtica, en el
cual una especie se difunde a pesar que su
gradiente es cero; (iii) barrera a la difusin,
cuando una especie no se difunde a pesar
de que su gradiente es diferente de cero.
H. L. Toor[4] presenta soluciones analticas de
la ecuacin de Stefan-Maxwell para mezclas
de tres componentes en los casos de difusin inversa, difusin osmtica y de barrera
a la difusin; as mismo propone el uso de
gradientes generalizados para calcular el
flux molar. Toor presenta soluciones en los
casos donde se restringe el flux molar: para
Ni = 0 y para Ni = 0.
R. Taylor y R. Krishna[5] proporcionan la
solucin exacta de la ecuacin de MaxwellStefan para mezclas multicomponentes de
gases ideales. La solucin de las ecuaciones
diferenciales se realiza mediante el lgebra
matricial, y proponen algoritmos para los
respectivos clculo de los flux molares mediante procesos iterativos.
La metodologa de Taylor-Krishna es bastante general y depende, como cualquier
mtodo iterativo, del valor inicial de la variable que se busca calcular para asegurar
convergencia. Esta situacin hace que se

realice un gran esfuerzo computacional en

tener estimados iniciales muy cercanos a
los valores verdaderos para el flux molar,
de tal suerte que se pueda reducir a tres
iteraciones el proceso global de clculos.
Aunque la solucin de Taylor-Krishna se
aplica a cualquier nmero de componentes,
ellos presentan ejemplo de clculo al caso
de mezclas de tres componentes (para Ni =
0 y Ni = 0), posiblemente, porque es difcil
encontrar informacin experimental para
ms de tres componentes que pueda servir
para confrontar los valores calculados.
En este trabajo formulamos una solucin
alternativa de la ecuacin de Maxwell-Stefan
derivada a partir de la transformada de Laplace para mezcla de tres gases. El mtodo
demanda un gran esfuerzo algebraico para
reducir las ecuaciones analticas de los
perfiles de concentracin, pero disminuye
el esfuerzo computacional, manteniendo en
tres el mnimo nmero de iteraciones en el
proceso de clculo de los flux molares para
los casos de Ni = 0 y Ni = 0. As mismo, se
presenta la solucin general sin restriccin
de los flux molares.
2. FUNDAMENTOS TERICOS
Sea una mezcla de tres gases A, B y C,
que se difunden en direccin z, a presin
y temperatura constante. No hay reaccin
qumica entre las especies en el espesor de
pelcula donde ocurre la difusin. En estado
estacionario, la ecuacin de continuidad
establece que el flux molar de cualquiera de
ellas es independiente de z:

dN i
=0
dz

[i = A, B, C ]

(2)

Por otro lado, la ecuacin (1) se desarrolla

para cada especie considerando que el
coeficiente binario Dij = Dji:
c

dy A
1
1
=
( y A N B yB N A ) +
( y A NC yC N A ) (3)
dz DAB
DAC

dyB
1
1
=
( yB N A y A N B ) +
( yB NC yC N B ) (4)
dz DAB
DBC

65

Rev. Per. Qum. Ing. Qum. Vol. 13 N. 2, 2010. Pgs. 64-77

dyC
1
1
=
( yC N A y A NC ) +
( yC N B yB NC ) (5)
dz
DAC
DBC

y A = k11 +
i =1
2

Las ecuaciones 3 a 5 se resuelven con la

restriccin:

y A + yB + yC = 1

(6)

que se cumple en cualquier posicin z.

Despejando y C de la ecuacin 6, y reemplazando en las ecuaciones 3 y 4, se obtiene
despus de arreglar:

yB = k21 +
i =1

k11 =

f1 (ai ) ai z
e
g1 (ai )

(15)

f 2 (ai ) ai z
e
g 2 (ai )

(16)

PD NE
PM NQ

k21 =

EM DQ
PM NQ

(17)

f1 (ai ) = c 2 y A0 ai2 + c ( NyB 0 Py A0 D ) ai + PD NE

(18)

g1 (ai ) = 3c 2 ai2 2c( P + M )ai + PM NQ

(19)

f 2 (ai ) = Qf1 (ai )

(20)
2

2
i

g 2 (ai ) = (cai P) 4c a c(2 P + 3M )ai + PM NQ cNQai (21)

i = 1, 2

dy A
= My A + NyB D
dz

(7)

ai =

dyB
= PyB + Qy A E
dz

(8)

Las ecuaciones 15 al 22 constituyen soluciones generales al problema de difusin de

tres componentes sin ninguna restriccin en
los flux molares. Para determinar la composicin yA en funcin de la posicin se debe
especificar los flux molares NA, NB y NC. Por
otro lado, si se conoce la composicin en
el extremo de la pelcula, z = , entonces el
problema es determinar los flux molares y
solo tenemos las dos ecuaciones 7 y 8, con
tres incgnitas NA, NB y NC. En este caso, se
debe fijar alguna restriccin en uno de los
flux molares.

M=

N B N A + NC
+
DAB
DAC

(9)

Donde:

1
1
N =

DAC DAB
P=

NA

N A N B + NC
+
DAB
DBC

1
1
Q=

NB
DBC DAB

D=

NA
DAC

E=

NB
DBC

(10)

(11)

(12)

(13)

(P + M )

(P M )

(22)

+ 4 NQ

2c

Si imponemos restricciones al flux molar de

una de las especies obtenemos las soluciones dadas por Toor[4], cuyas ecuaciones se
presentan en el anexo.
En adelante definimos las relaciones de flux:

Condicin de frontera:
(14)

Caso 1: Solucin general sin restriccin

en el flux molar
La solucin de las ecuaciones 7, 8 y 14
se obtiene mediante la Transformada de
Laplace[6], al aplicar el teorema de inversin
de Heavy-Side[7] se obtienen los perfiles de
concentraciones:
66

NB
NA

NC
NA

(23)

Caso 2: Barrera a la solubilidad o gas

estancado (NC = 0)
Similar al caso de una mezcla binaria, el
componente C no puede pasar hacia una
segunda fase porque es impermeable a C
o por la baja solubilidad de C en dicha fase.
Las ecuaciones 15 al 22 tambin se aplican
a este caso, donde:

Rev. Per. Qum. Ing. Qum. Vol. 13 N. 2, 2010. Pgs. 64-77

NC
=0
NA

Caso 3: Difusin neta cero, NA + NB + NC = 0

k33 =

Qk1
M

(28)

k34 =

E Q ( NE + MD )

c cM ( P + M )

(29)

a3 =

P+M
c

En el caso de difusin neta cero se tiene

= (1 + )
Se aplica la transformada de Laplace a las
ecuaciones diferenciales, y para obtener el
perfil de concentraciones se emplea el mtodo de las fracciones parciales[6].

y A = y A0 + k31 e a3 z 1 k32 z

(24)

(25)

yB = yB 0 + k33 e a3 z 1 k34 z
k31 =

My A0 + NyB 0 NE + MD

( P + M ) ( P + M )2

(26)

k32 =

DP NE
c(P + M )

(27)

(30)

Las ecuaciones para los casos 1, 2 y 3

permiten elaborar los procedimientos de
clculo que se muestran en las Figuras 1, 2
y 3 respectivamente. La Figura 4 determinar
la regin de bsqueda donde puede hallarse
una solucin para f, en los casos 2 y 3.
Los algoritmos son fcilmente implementados en una hoja de clculo y se utilizan para
resolver algunos problemas de la literatura,
como los presentados por Taylor-Krishna al
mostrar su mtodo general para mezclas
multicomponentes aplicados a tres componentes.

67

Rev. Per. Qum. Ing. Qum. Vol. 13 N. 2, 2010. Pgs. 64-77

Figura 1. Algoritmo para resolver el caso 1 sin restricciones en los flux molares. Se calculan los flux
molares y el perfil de concentraciones.

68

Rev. Per. Qum. Ing. Qum. Vol. 13 N. 2, 2010. Pgs. 64-77

Figura 2. Algoritmo para resolver el caso 2 NC=0. Se calculan los flux molares y el perfil de concentraciones.

69

Rev. Per. Qum. Ing. Qum. Vol. 13 N. 2, 2010. Pgs. 64-77

Figura 3. Algoritmo para resolver el caso 3 NA + NB + NC = 0. Se calculan los flux molares y el perfil de
concentraciones.

70

Rev. Per. Qum. Ing. Qum. Vol. 13 N. 2, 2010. Pgs. 64-77

Figura 4. Algoritmo para determinar la regin de bsqueda donde puede hallarse una solucin para el
valor de f en los casos 2 y 3.

71

Rev. Per. Qum. Ing. Qum. Vol. 13 N. 2, 2010. Pgs. 64-77

3. RESULTADOS Y DISCUSIN

Se calcula NA haciendo yA = 0 .

Problema 1: Descomposicin cataltica

de amoniaco

Utilizando la tcnica de Newton se obtiene

la solucin en tres iteraciones. Como no se
especifica el espesor de pelcula, , los flux
molares se calculan como el producto Ni.

Amoniaco (A) en fase gaseosa se difunde

desde la masa principal hacia la superficie
de un catalizador donde se descompone de
acuerdo a la reaccin qumica:

2 NH 3 ( g ) N 2 ( g ) + 3H 2 ( g )
El nitrgeno (B) e hidrgeno (C) formados
sobre la superficie del catalizador se difunden en sentido contrario al amoniaco y se
mezclan en la masa principal del gas. Se
considera que la reaccin qumica es instantnea, y el amoniaco desaparece apenas
llega a la superficie del catalizador ( yA = 0 ).
El proceso est controlado por el fenmeno
de difusin y la relacin de los flux molares
se determina por la estequiometra de la
reaccin:

N
NA
= NB = C
2
3

La Figura N. 5 muestra los perfiles de concentracin que se obtienen del algoritmo de

la Figura 1. En esta se observa que los flux
netos de NH3(A), N2(B) e H2(C) se dirigen
en direccin que decrece la concentracin
como si fuese solamente difusin ordinaria.

Problema 2: Deshidrogenacin del etanol

en fase vapor[9]
Como en el caso anterior, el etanol (A) se
difunde hacia la superficie de un catalizador donde se decompone de acuerdo a la
siguiente reaccin:
Etanol acetaldehdo + hidrgeno

La presin es de 1 atmsfera y la temperatura promedio en el espesor de pelcula () es

200 C. Los coeficientes de difusin binario
se estiman a partir de la ecuacin modificada
de Wilke-Lee[8]:
DAB = 0.520 cm 2 / s
DAC = 1.595 cm 2 / s
DBC = 1.527 cm 2 / s

Las composiciones de la masa principal de la

mezcla de gases, expresada en fracciones
molares son:

z = 0, y A0 = 0.3333 yB 0 = 0.1667 yC 0 = 0.500

De acuerdo a estas condiciones, el espesor
de pelcula () se mide desde la masa principal del gas hacia la superficie del catalizador.
La relacin de flux molares son:

1
3
=
=
2
2
Para este ejemplo se sigue el algoritmo de
la Figura 1. Para calcular el flux molar la
ecuacin del paso 6 se arregla de la forma:
72

Figura 5. Perfiles de concentracin para la difusin de una mezcla ternaria: NH3(A), N2(B),
H2(C) sin restricciones en el flux molar: NB/NA =
-0.5, NC/NA = -1.5

El acetaldehdo (B) y el hidrgeno (C) se

difunden en sentido contrario al etanol (A).
La relacin de los flux molares es:

N A = N B = NC
La concentracin de etanol sobre la superficie del catalizador es diferente de cero por
cuanto la cintica de la reaccin es finita:

NA =

yA
kc

Rev. Per. Qum. Ing. Qum. Vol. 13 N. 2, 2010. Pgs. 64-77

Las condiciones son:

Composicin en la masa principal del gas

z = 0, y A0 = 0.6 yB 0 = 0.2 yC 0 = 0.2

Relacin de flux molares

= 1

= 1

La presin es de 1 atmsfera y la temperatura de 548 K.

La constante cintica, kc = 0.001 mol/cm2 s.

Figura 6: Perfiles de concentracin para la difusin de una mezcla ternaria: Etanol (A), acetaldehdo (B), H2(C); con flux molares: NB = NA, NC = NA.

El espesor de pelcula, = 0.1 cm.

Los coeficientes de difusin binarios son:
2

AB

=
=

AC

BC

Se emplea el algoritmo de la figura 1, pero la

ecuacin del paso 6 se expresa como sigue:

( N A )
k11 k12 e a*1 k13e a*2 N A = 0
kc
Taylor-Krishna obtienen los siguientes resultados:
yA = 0.08960
NA = 0.8960 mol/m2 s
Los resultados se muestran en la Figura 6,
con las ecuaciones desarrolladas aqu. En
tres pasos iterativos, obtenemos:
yA = 0.08877
NA = 0.8877 mol/m2 s

Problema 3: Evaporacin de una mezcla

lquida acetona-metanol en presencia de
aire[10]
Una mezcla de lquidos acetona (A) - metanol (B) en presencia de aire se evapora en
el tubo de Stefan. En la interfase gas-lquido
prevalece un estado de equilibrio, y en el
extremo superior del tubo, la corriente de
aire lo mantiene libre de acetona y metanol.
Las condiciones son:
Presin = 745.56 mm Hg, temperatura =
55.4 C.
Las composiciones en las fronteras de la
pelcula son:

z = 0, y A0 = 0.319 yB 0 = 0.528
z = y A = 0 yB = 0 yC = 1
En este caso el aire (C) forma una capa estancada sobre la superficie del lquido, por
lo tanto NC = 0, es decir:
Los coeficientes de difusin binaria son:

Los resultados se muestran en la Figura 6,

con las ecuaciones desarrolladas aqu. En
tres pasos iterativos, obtenemos:
yA = 0.08877
NA = 0.8877 mol/m2 s

El espesor de pelcula, = 23.8 cm.

Primero empleamos el algoritmo de la figura
4 para determinar la regin de bsqueda de
. Se halla:

0.6214 < < 1.7718

73

Rev. Per. Qum. Ing. Qum. Vol. 13 N. 2, 2010. Pgs. 64-77

Se explora diferentes valores de f, en el

rango anterior, siguiendo el algoritmo de la
Figura 2. Hallamos que la solucin es:
= 1.7543
NA = 1.782 x 10-7 mol/cm2 s
yA = 0.9996

Problema 4: Contradifusin equimolar en

la mezcla etanol-alcohol ter-butil- agua[11]
Considere ahora el problema de la mezcla
etanol (A)- alcohol ter-butilico (B)- agua (C)
con la condicin NA+NB+NC=0. Las condiciones son:

El espesor de pelcula es = 0.1 cm.

El algoritmo de la figura 4 determina las siguientes regiones de bsqueda para hallar
una solucin de :

< 1.085
1.042 < < 0.164
> 0.2206
La exploracin de diferentes valores de
con el algoritmo de la figura 3 conduce inicialmente a = 0.05. A partir de este valor
llegamos a la solucin
= 0.054
NA =8.088 x 10-2 mol/m2 s
NB = 4.3676 X 10-3 mol/m2 s
El mtodo de Taylor-Krishna da como resultado los flux molares de A y B, 8.086 x 10-2
y 4.344 x 10-3 mol/m2 s, respectivamente.
La Figura 8 muestra los perfiles de concentracin.

Figura 7. Perfiles de concentracin para la difusin de mezcla: acetona (A), metanol (B), aire
(C); con flux molar NC = 0.

Presin = 760 mm Hg, temperatura =

133.07 C.
Las composiciones en las fronteras de la
pelcula son:

z = 0, y A0 = 0.65 yB 0 = 0.13
z = y A = 0.50 yB = 0.14
En este caso el flux total neto es cero:

= (1 + )
Los coeficientes de difusin binario son:
DAB = 0.08 cm 2 / s
DAC = 0.21 cm 2 / s
DBC = 0.17 cm 2 / s

74

Figura 8. Perfiles de concentracin para la difusin de mezcla: etanol (A)- alcohol ter butlico
(B)- agua (C); con flux molar NA+NB+NC= 0.

Problema 5: Mezcla de evaporacin

constante[12]
Consideramos el caso de una mezcla lquida
tolueno (A) y etanol (B) que se evapora en
una atmsfera inerte de nitrgeno (C). En
el gas, el tolueno y etanol se difunden a
travs de una pelcula de nitrgeno (NC=0)
estancada. En la interfase lquido-gas (z=0)

Rev. Per. Qum. Ing. Qum. Vol. 13 N. 2, 2010. Pgs. 64-77

prevalece el equilibrio termodinmico. Las

composiciones de equilibrio en el gas, a 760
mm Hg y 15.56 C, en funcin de la composicin de la mezcla lquida son:
Tabla 1. Equilibrio lquido-vapor, sistema tolueno (A) + etanol (B) + nitrgeno( C)

Seguir el algoritmo de la Figura 2 para

determinar el valor correcto de .

Calcula xA de la ecuacin 31. Compara

este valor calculado con el valor supuesto y si estos se ajustan bajo cierta
tolerancia habremos hallado la solucin
al problema.

Los resultados se muestran a continuacin

para dos valores supuestos de xA:

En el otro extremo de la pelcula (z=) una

corriente ligera de nitrgeno mantiene los
niveles de concentracin de tolueno y etanol
despreciables, as que para fines prcticos
la fraccin molar de nitrgeno es 1.

Se observa que la solucin es xA = 0.19.

La Figura 9 muestra los perfiles de concentracin y los valores de los flux molares.

Se denomina mezcla de evaporacin constante aquella cuya composicin molar del

lquido est dado por la relacin de los flux
molares:

xA =

NA
1
=
N A + NB 1+

(31)

Para efectuar los clculos utilizamos los

siguientes valores para los coeficientes de
difusin molecular binarios:

Figura 9. Perfiles de concentracin para mezcla

de evaporacin constante: tolueno (A), etanol
(B), N2(C), con NC = 0.

4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

El algoritmo de clculo a seguir es el que corresponde a la figura 2, solo que en este caso
las composiciones en z = 0 se desconocen.
El procedimiento a seguir es:

Suponer xA.

Estimar las composiciones yA0 y yB0 de

la Tabla 1.

Seguir el algoritmo de la Figura 4 para

determinar la regin de bsqueda donde
puede hallarse una solucin para .

Los resultados muestran que la velocidad de

difusin, en una mezcla multicomponente,
depende de la gradiente de concentracin de
todas las especies presentes, y la direccin
de difusin no siempre ocurre en la misma
direccin en que disminuye la concentracin.
La metodologa presentada en este trabajo
constituye una alternativa de clculo en el
caso de mezclas ternarias y que requiere
menos esfuerzo computacional. Se recomienda implementar el algoritmo de Taylor
y Krihsna porque es mucho ms general y
aplica a cualquier nmero de componentes
en la mezcla.
75

Rev. Per. Qum. Ing. Qum. Vol. 13 N. 2, 2010. Pgs. 64-77

5. NOMENCLATURA

[4]

Toor H.L., Diffusion in three.component

gas mixtures, A.I.Ch.E: Journal; 3 (2):
198-207, 1957.

[5]

Taylor R., R. Krishna, Multicomponent

Mass Transfer, Jhon Wiley & Sons, p.
162, 1993.

[6]

Kreyszig E., Advanced Engineering

Mathematics, 6.a ed., Jhon Wiley &
Sons Inc., p. 242, 1980.

[7]

Spiegel M., Transformada de Laplace,

Serie de compendios Schaum, Mc
Graw Hilll, Mexico, p. 46-61, 1970.

[8]

Treybal R.E, Op. cit., p

[9]

Taylor R., R. Krishna, Op. cit., p. 191.

A, B, C especies qumicas
Dij

coeficiente de difusin binario i, j;

[L2/ tiempo]

Ni

flux molar de la especie qumica;

[mol/L2 tiempo]

yi

fraccin de la especie i en la mezcla

coordenada espacial

espesor de pelcula; [L]

6. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
[1]

Treybal R.E., Mass Transfer Operations, 3.a ed. Mc Graw Hill Book Co.,
p. 21-35, 1980.

[2]

Bird R.B., Stewart W., Lightfoot E., 2.

ed., Jhon Wiley & Sons, p. 514, 2002.

[3]

Ibd., p. 538.

[10] Taylor R., R. Krishna, Op. cit., p. 21.

[11] Taylor R., R. Krishna, Op. cit., p. 170.
[12] Bird R.B., Stewart W., Lightfoot E., Op.
cit.

ANEXO
Soluciones de Toor[4] para la difusin de tres gases ideales
Tabla 3. Caso 2. NC = 0 barrera a la solubilidad.

Tabla 4. Caso 3. NC = 0 barrera a la solubilidad y NB = 0 barrera a la difusin.

76

Rev. Per. Qum. Ing. Qum. Vol. 13 N. 2, 2010. Pgs. 64-77

Tabla 5. Caso 4. NA + NB + NC = 0 Difusin neta igual a cero.

Tabla 6. Caso 5. NA + NB + NC = 0 y NC = 0 barrera a la difusin.

77