UNIVERSIDAD DE ORIENTE.
NCLEO MONAGAS
ESCUELA DE INGENIERA DE PETRLEO.
MATURN / MONAGAS / VENEZUELA.
Curso Gasotecnia (063-3423) Unidad II
Dr. Fernando Pino Morales
Escuela de Ingeniera de Petrleo UDO_ MONAGAS
Direccin Habitacional:
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Programa de la Unidad
UNIDAD II: Propiedades del Gas Natural, gases ideales y gases reales. Concepto
de densidad de los gases, gravedad especfica, peso molecular aparente. Mezclas
de Gas Natural. Propiedades crticas y seudocrticas .Propiedades reducidas y
seudorreducidas. Determinacin de la temperatura y presin crtica, para mezclas
de gas natural. Correccin de la temperatura y presin crtica por impurezas del
gas natural. Usos y aplicaciones de las Ecuaciones de Estado con 2 y 3 variables,
en mezclas de gas natural. Uso de Ecuaciones y grficos para la determinacin
del Factor de Compresibilidad, factores y parmetros que influyen sobre la
cuantificacin del Factor de Compresibilidad. Concepto de Estado
Correspondiente. Uso de Ecuaciones y grficos, para la determinacin de la
viscosidad de mezclas de gas natural, y factores que influyen sobre la
determinacin de la viscosidad del gas natural. Uso de Ecuaciones para
determinar La Compresibilidad de los gases. Uso de Ecuaciones para determinar
la Compresibilidad seudorreducida de mezclas de gas natural. Determinacin del
Valor Calorfico del gas natural. Descripcin de las propiedades que caracterizan
las mezclas de Gases y Lquidos. Determinacin de la Riqueza Lquida. Uso de
Ecuaciones y grficos, para determinar la densidad lquida de los hidrocarburos,
con y sin impurezas. Resolucin de Problemas Tipos
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Portada
Programa Unidad
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UNIDAD II: Propiedades del Gas Natural
Propiedades y Caractersticas del Gas Natural
Peligrosidad de la Materia en Estado Gaseoso
Clasificacin de las Sustancias Gaseosas
a.- Gases Inflamables
b.- Gases no Inflamables
c.- Gases Reactivos
d.- Gases Txicos
Clasificacin de los Gases Segn sus Propiedades Fsicas
a.- Gases Comprimidos
b.- Gases Licuados
c.- Gases Criognicos
d.- Gases Disueltos a Presin
Caracterizacin del Estado Gaseoso
Modelo de un Gas Ideal
Leyes de los Gases ideales
a.- Ley de Boyle
b.- Ley de Charles
c.- Hiptesis de Avogadro
d.- La ley de Abogador
e.- Ley combinada de los gases ideales
f.- Ley de Dalton
g.- Ley de Amagat
h.- Ley de Graham
Teora Cintica de los Gases Ideales
Propiedades de los Gases
Proceso de Importancia en los gases
a.- Difusin de los Gases
b.- Efusin
Modelo de un Gas Ideal
Comportamiento del Gas Natural
Composicin del gas natural
Anlisis del Gas Natural
a.- Fraccionamiento a Baja Temperatura
b.- Espectrmetro de Masa
c.- Espectrmetro de Absorcin Infrarroja
Cromatografa
Clasificacin de la Cromatografa
Cromatografa en Columna
Cromatografa en Capa Fina
Cromatografa en Papel
Cromatografa de Lquidos de Alta Eficiencia
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Cromatografa de Gases
Proceso de Cromatografa de Gases
Definicin de La adsorcin
Definicin de La absorcin
Los Mtodos Cromatogrficos
Anlisis Cromatogrfico y su Interpretacin
a.- Medida de la altura o rea del pico
b.- Mtodos Mecnicos
Anlisis Cualitatitvo
a.- Identificacin Cromatogrfica
b.- Identificacin No Cromatoagrfica
Anlisis Cuantitativo
Los mtodos cromatogrficos
El tratamiento tecnolgico y el aprovechamiento del gas natural
en todas las fases de la operacin
Mtodos para Evaluar el Comportamiento (PVT)
Densidad de los Gases
Comportamiento Real de los Gases
Mezclas de Gases
Peso Molecular Aparente (MA)
Gravedad Especfica de los Gases (G)
Ecuaciones de Estado Para los Gases
Ecuacin de Van der Waals
Transiciones de Fase
Caracterizacin de la Transicin de las Fases
Punto crtico
La Temperatura Crtica
Presin de Vapor
Determinacin de las Constantes de Van der Waals
Importancia de los Parmetros de Van der Waalas
Ley del Dimetro Rectilneo Para el Volumen Crtico
Ley de los Estados Correspondientes
Forma Polinmica de la Ecuacin de Van der Waals
Ecuacin de Estado de Redlich- Kwong (RK)
Ecuacin de Estado de Soave- Redkich- Kwong (SRK)
Ecuacin de Peng- Robinson (PR)
Reglas de Mezclado
Ecuacin de Clausius
Ecuacin de Dieterici
Ecuacin de Lorente
Ecuacin de Berthelot
Ecuacin de Wohl
Ecuacin del Virial
Ecuacin de De Benedict- Webb- Rubin
Ecuacin de Beattie Bridgeman
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Propiedades y Caractersticas del Gas Natural Las principales propiedades del
estado gaseoso estn relacionadas, sobre la base de que, las partculas gaseosas
tienen suficiente energa para vencer las fuerzas de interaccin, de manera que
los gases son Compresibles; no se pueden modelar con arreglos moleculares
repetidos; cada partcula queda completamente separada de las otras; la densidad
es pequea, y las partculas gaseosas; llenan completamente el recipiente que las
contiene El estado gaseoso presenta un movimiento libre y desordenado, esto
significa choque e impulso. Tiende a expandirse debido a la fuerza repulsiva
(tensin), que se genera debido al choque de molculas del gas contra las
paredes del recipiente que lo contiene.
El trmino gas, describe el estado fsico de una materia que no tiene forma ni
volumen propios. Lo que significa que el gas se adapta a la forma y volumen del
recipiente que lo contiene. Puesto que todas las substancias pueden adoptar el
estado gaseoso, segn la temperatura y presin que se les aplique, el trmino gas
se emplea a las substancias que existen en estado gaseoso en condiciones
llamadas normales o estndar, es decir, a temperaturas y presiones normales
(CNPT). Estas condiciones en el Sistema Britnico de Unidades corresponden a
una presin de 14,73 libras por pulgadas al cuadrado (lpca) y una temperatura de
60 F o 520 R y, desde luego en esas condiciones una libramol del gas ocupara un
volumen de 379,63 (PCN/lbmol)
Peligrosidad de la Materia en Estado Gaseoso La materia en estado gaseosa
se considera de alta peligrosidad, en vista que los gases conllevan un riesgo
especfico en lo que concierne a su estado fsico. El obligado transporte
presurizado o refrigerado de un gas implica el riesgo de que, si se libera de su
contenedor por accidente, multiplica cientos de veces su volumen El riesgo de sus
condiciones qumicas; inflamabilidad, reactividad, o toxicidad, se agravan cuando,
por su condicin de gas, se dispersan en la atmsfera y se hacen invisibles.
Algunas veces el riesgo para la poblacin es tan grande como la imposibilidad de
su evacuacin en los pocos minutos en los que se produce la dispersin de las
molculas gaseosas.
Clasificacin de las Sustancias Gaseosas, segn sus propiedades qumicas En
lo que se refiere a los gases, las propiedades qumicas son las ms importantes,
ya que estas son las que reflejan la capacidad de reaccionar qumicamente con
otras materias produciendo subproductos potencialmente peligrosos o grandes
cantidades de calor.
a.- Gases Inflamables. Se considera gas inflamable, a cualquier gas que pueda
arder en condiciones normales con el oxgeno del aire. La combustin de los
gases inflamables en el aire est sujeta a las mismas condiciones que los vapores
de los lquidos inflamables; es decir, cualquier gas inflamable, entrar en
combustin slo dentro de ciertos lmites de composicin de la mezcla de GasAire (limites de inflamabilidad o combustibilidad) y a una cierta temperatura
necesaria para iniciar la reaccin, que se denomina Temperatura de Ignicin.
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Aunque los vapores de los lquidos inflamables y los gases inflamables muestran
idnticas caractersticas de combustin, el trmino Punto de Inflamacin,
prcticamente no tiene significado en lo que se refiere a los gases. El Punto de
inflamacin es bsicamente la temperatura en la que un lquido inflamable produce
suficiente cantidad de vapores para que se produzca la combustin. Dicha
temperatura, est siempre por debajo de su punto de ebullicin normal. El gas
inflamable se encuentra normalmente a una temperatura superior a la de su punto
de ebullicin normal, incluso cuando se transporta en estado lquido, y por lo tanto,
est a una temperatura muy superior a la de su Punto de inflamacin. Un ejemplo,
seran, el Butano, Hidrgeno, Acetileno, etc., que son gases, que arden, no son
respirables, y que pueden formar mezclas explosivas con el aire.
b.- Gases no Inflamables Son los que no arden en ninguna concentracin de aire
o de oxgeno. Sin embargo, muchos de estos gases s pueden mantener la
combustin de otras materias, o al contrario, otros tienden a sofocarla. Los que
mantienen la combustin, se llaman generalmente oxidantes, y estn formados
por mezclas de oxgeno con otros gases como Helio, Argn, etc. Entre los gases
que no mantienen la combustin y que generalmente se llaman gases inertes, los
ms comunes son el Nitrgeno, Argn, Helio, Bixido de Carbono y Bixido de
Azufre. Tambin es cierto, que algunos metales pueden reaccionar vigorosamente
en atmsferas de Nitrgeno o Bixido de Carbono. Uno de estos metales es el
Magnesio.
c.- Gases Reactivos Como la mayor parte de los gases pueden estar destinados
a reaccionar qumicamente con otras substancias bajo ciertas condiciones, el
trmino gas reactivo se emplea para distinguir los gases que reaccionan con otras
materias o consigo mismos, produciendo grandes cantidades de calor o productos
de reaccin potencialmente peligrosos, mediante una reaccin distinta de la
combustin y bajo condiciones de iniciacin razonablemente previsibles (calor,
impacto, etc.). Un ejemplo de gas altamente reactivo es el Flor, que reacciona
con prcticamente todas las substancias orgnicas e inorgnicas a temperaturas y
presiones normales, y generalmente a suficiente velocidad como para producir
llamas. Otro ejemplo es la reaccin del Cloro (clasificado como gas no inflamable)
con el Hidrgeno (gas inflamable), que tambin puede producir llamas.
Varios gases pueden reaccionar qumicamente con ellos mismos cuando se les
somete a condiciones fcilmente previsibles de calor e impacto, incluida la
exposicin al fuego, con produccin de grandes cantidades de calor, como son el
Acetileno, el Metilacetileno, el Propano-Dieno y el Cloruro de Vinilo. Estos gases
se encuentran generalmente en recipientes mezclados con otras substancias para
su transporte y almacenamiento; a veces se conservan en recipientes especiales
para estabilizarlos contra posibles iniciadores de reaccin.
d.- Gases Txicos Ciertos gases pueden representar riesgo para las personas si
se liberan en la atmsfera. En esta categora se incluyen los que resultan
venenosos o irritantes al inhalarlos o al entrar en contacto con la piel, tales como
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el Cloro (Cl2), el Sulfuro de Hidrgeno (H2S) , Bixido de Azufre (S02), Amoniaco
(NH3) y el Monxido de Carbono (C0). La presencia de estos gases complica en
forma muy seria las medidas de lucha contra incendios si los bomberos estn
expuesto a su accin. El sulfuro de hidrgeno por ejemplo es un gas que hay que
tener cuidado en su tratamiento.
Clasificacin de los Gases Segn sus Propiedades Fsicas Estas propiedades
tienen una gran importancia para la proteccin y lucha contra incendios, puesto
que afectan al comportamiento fsico de los gases, tanto mientras permanecen en
sus recipientes como cuando se liberan accidentalmente. Por su naturaleza, los
gases deben estar totalmente encerrados en recipientes para su transporte,
manipulacin y almacenamiento hasta el momento de su empleo. Por cuestiones
de economa prctica y facilidad de empleo, es necesario que los gases se
envasen en recipientes que contengan la mayor cantidad posible de gas, lo cual
tiene como resultado la adopcin de medidas para aumentar la presin de los
gases hasta el punto que el transporte sea licuado en muchas ocasiones, y
pocas veces sea nicamente en fase gaseosa. Esta situacin puede ser confusa
para muchas personas, pero es necesario hacer tal distincin para aplicar las
prcticas de prevencin y lucha contra incendios. La clasificacin fsica es:
a.- Gases Comprimidos. Se le llama gas comprimido, al gas que a temperatura
normal y bajo presin dentro de un recipiente conserva su estado gaseoso, y se
mantiene de esa forma, mientras se conserva el valor de la presin alcanzada.
b.- Gases Licuados Es el gas en que a temperaturas normales y bajo presin, se
presenta en fase lquida y parcialmente en fase gaseosa. La presin depende
fundamentalmente de la temperatura del lquido.
c.- Gases Criognicos Estos gases para mantenerlos licuados en el interior de
su envase se les debe proporcionar unas temperaturas muy por debajo de las
temperaturas normales, generalmente por encima de su punto de ebullicin a
temperatura y presin normales, y a presiones proporcionalmente bajas o
moderadas. La principal razn de esta diferencia respecto al gas licuado, es que el
gas criognico no puede mantenerse indefinidamente en el recipiente que lo
contiene debido a que ste no puede impedir la penetracin del calor de la
atmsfera, que tiende continuamente a elevar su presin hasta un nivel que puede
llegar a exceder la resistencia de cualquier tipo de recipiente, proceso que puede
tener funestas consecuencias.
d.- Gases Disueltos a Presin Este sera el caso de transporte cuyo
representante podra ser el Acetileno, ya que el acetileno, es un gas que no se
puede presurizar si no est en unas condiciones muy especiales. Necesita de un
envase relleno de una masa porosa, a la cual se le aade Acetona, y en el
momento de realizar la carga de acetileno, ste se disuelve con la Acetona y se
distribuye en los poros de la masa porosa interior. Lo caracterstico de estos gases
es que no se conservan en estado libre, sino que se disuelven en otro medio, en
general a causa de su reactividad. Pero, desde luego el trabajar con estos gases,
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hay que tener un gran cuidado, ya pueden ocurrir una serie de grandes problemas,
que pueden llegar ser de alta peligrosidad.
Caracterizacin del Estado Gaseoso: La forma ms simple de caracterizar el
estado gaseoso es asumiendo que es un fluido homogneo, de baja densidad
y viscosidad sin volumen definido y ocupa cualquier espacio en el cual se coloca.
Los gases que siguen este comportamiento son los gases ideales, mientras que
los gases que no siguen este comportamiento son los gases reales
Modelo de un Gas Ideal El modelo se fundamenta en lo siguiente:
a- Un gas esta formado por partculas llamadas molculas, y en cualquier volumen
finito del gas, habr un nmero muy grande de molculas 6,22 x10 23 .Esta cifra se
Denomina Nmero de Avogadro Dependiendo del gas, cada molcula esta
formada por un tomo o un grupo de tomos. Si el gas es un elemento o un
compuesto en su estado estable, consideramos que todas sus molculas son
idnticas.
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excepto durante los choques. En el grado de que esto sea cierto, una molcula se
mover con velocidad uniformemente los choques. Como se han supuesto que las
molculas sean tan pequeas, la distancia media entre ellas es grande en
comparacin con el tamao de una de las molculas. Es por ello que se supone
que el alcance de las fuerzas moleculares es comparable al tamao molecular.
Tambin las molculas se movern en caminos rectos cuyas direcciones cambian.
Solo cuando chocan entre si o contra las paredes del recipiente
g.-Los choques son elsticos y de duracin despreciable. En los choques entre las
molculas con las paredes del recipiente se conserva el mpetu y la energa
cintica. Debido a que el tiempo de choque es despreciable comparado con el
tiempo que transcurre entre el choque de molculas, la energa cintica que se
convierte en energa potencial durante el choque, queda disponible de nuevo
como energa cintica, despus de un tiempo tan corto, que podemos ignorar este
cambio por completo.
h- Las colisiones contra otras molculas o las paredes del recipiente son elsticas,
es decir, que no disminuyen la energa cintica del sistema. Tambin, las paredes
del recipiente se pueden considerar como absolutamente lisas, por lo que no hay
cambios en la velocidad tangencial de una molcula que choca contra ellas. En
ausencia de fuerzas externas, las molculas estn distribuidas uniformemente en
todo el recipiente.
Las propiedades, que con mayor facilidad se pueden medir de una sustancia
gaseosa son La presin (P); la temperatura (T) y el volumen (V). Las expresiones
que expresan las relaciones entre presin, volumen, temperatura y nmero de
moles (n) (P; T; V y n) se conocen como leyes de los gases:
Leyes de los Gases ideales. Siempre hay personas que buscan una definicin,
clara y precisa del concepto de gas ideal, sin embargo la definicin puede ser bien
simple. Un Gas Ideal es aquel que sigue las leyes de los gases ideales., tales
como:
a.- Ley de Boyle Esta ley establece que la presin de un gas en un recipiente
cerrado es inversamente proporcional al volumen del recipiente., si el volumen del
contenedor disminuye, la presin en su interior aumenta. La ley de Boyle permite
explicar la ventilacin pulmonar, proceso por el que se intercambian gases entre la
atmsfera y los alvolos pulmonares. El aire entra en los pulmones porque la
presin interna de estos es inferior a la atmosfrica y por lo tanto existe un
gradiente de presin. Inversamente, el aire es expulsado de los pulmones cuando
estos ejercen sobre el aire contenido una presin superior a la atmosfrica esta ley
se puede expresar de la siguiente manera:
P1 x V1= P2 x V2 ( T= constante)
(1)
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b.- Ley de Charles Esta ley, tambin se denomina Ley de Gay- Lussac Esta ley
de gases ideales estudia la relacin entre la temperatura y el volumen. El volumen
de una cantidad fija de gas a presin constante se incrementa linealmente con la
temperatura. Aunque lo lgico sera plantearla de la siguiente forma. El volumen
de una cantidad fija de gas es directamente proporcional a su temperatura
absoluta, manteniendo constante la presin del sistema. Esta ley se expresa en
forma matemtica se expresa de la siguiente manera:
V1 x T2 = V2 x T1 (P= constante)
(2)
PxV
cons tan te
T
(3)
d.- Ley combinada de los gases ideales Esta ley se expresa en forma
matemtica de la siguiente forma
P1 xV1 P 2 xV 2
T1
T2
(4)
En la ecuacin (4) las condiciones iniciales se representan con el nmero (1), y las
finales con el nmero (2) Para cada una de estas leyes, la naturaleza del gas es
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intrascendente. Luego, es de suponer que cada una de estas leyes sea un caso
particular de otra ley ms general, que es la ley de los gases ideales
PxV= n RT
(5)
Donde: (R) es la constante universal de los gases. Luego un gas ideal es aquel
cuyo comportamiento fsico queda descrito correctamente por la ecuacin (5), en
donde P y V representan el volumen y la presin.
e.- Ley de Dalton de las presiones parciales Esta ley establece que en una
mezcla de gases cada gas ejerce su presin como si los restantes gases no
estuviesen presentes. La presin especfica de un determinado gas en una mezcla
se llama Presin Parcial. La presin total de una mezcla de gases ideales es igual
a la suma de las presiones parciales En trminos matemticos esta ley se expresa
como sigue:
PT = P(A) + P(B) +P(C) + P(D)
(6)
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(8)
molesde( A) x100
molestotal es
(9)
(10)
%A
2
d1
d 2
1
(11)
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bsicas, expresadas en trminos de dichas cantidades, no se ocupan para nada
de que la materia esta formada por tomos. Sin embargo, la mecnica estadstica,
que estudia las mismas reas de la ciencia que la termodinmica, presupone la
existencia de los tomos. Sus leyes bsicas son las leyes de la mecnica, las que
se aplican en los tomos que forman el sistema. . La verdad es que no existe una
computadora electrnica que pueda resolver el problema de aplicar las leyes de la
mecnica individualmente a todos los tomos que se encuentran en una botella de
oxigeno, por ejemplo.
Aun si el problema pudiera resolverse, los resultados de estos clculos serian
demasiados voluminosos para ser tiles. Afortunadamente, no son importantes las
historias individuales detalladas de los tomos que hay en un gas, si slo se
tratara de determinar el comportamiento microscpico del gas. As, si se aplican
las leyes de la mecnica, en forma estadstica, se podra llegar a la conclusin que
no es posible pode expresar todas las variables termodinmica como promedios
adecuados de las propiedades atmicas. Por ejemplo, la presin ejercida por un
gas sobre las paredes de un recipiente es la rapidez media, por unidad de rea, a
la que los tomos de gas transmiten mpetu a la pared, mientras chocan con ella.
En realidad el nmero de tomos en un sistema microscpico, casi siempre es tan
grande, que estos promedios definen perfectamente las cantidades. Adems, se
sabe que se pueden aplicar las leyes de la mecnica en forma estadstica a
grupos de tomos en dos niveles diferentes. Al nivel llamado Teora Cintica, en
el que se proceder en una forma ms fsica, usando para promediar tcnicas
matemticas bastantes simples. En otro nivel se puede aplicar las leyes de la
mecnica usando tcnicas que son ms formales y abstractas que las de la teora
cintica.
Propiedades de los Gases Los gases tienen 3 propiedades caractersticas: (1)
son fciles de comprimir, (2) se expanden hasta llenar el contenedor, y (3) ocupan
ms espacio que los slidos o lquidos que los conforman.
Proceso de Importancia en los gases
a.- Difusin de los Gases. Se define como la dispersin de una sustancia a
travs del espacio, o a travs de otra sustancia Es la mezcla aleatoria y
espontnea de las molculas de dos gases. Esto da como resultado, que dos
gases separados tiendan a mezclarse entre s una vez que dejan de tener las
restricciones que los separan.
b.- Efusin. Se define como la velocidad de escape de un gas a travs de un
agujero pequeo. La nica manera en que un gas pueda salirse de un recipiente
por un agujero, es que una de sus partculas choque contra el agujero y escape. El
nmero de choques crecer conforme la velocidad de las molculas crezca.
El Modelo de un Gas Ideal se sustenta en las siguientes consideraciones. Estos
modelos se sustenta en las siguientes consideraciones
15
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a.- Cualquier volumen finito de gas esta compuesto de un nmero muy grande de
molculas (6,02x1023). Esta cifra se denomina Nmero de Avogadro.
b.- Un gas puro se compone de molculas idnticas y en el caso de gases ideales,
las molculas tienen una forma de esferas duras que se mueven aleatoriamente
en cualquier direccin.
c.- La energa translacional de las molculas, se puede considerar como un
continuo de energas. Es decir, que una molcula puede moverse a cualquier
velocidad.
d.-En un gas, se supone adems que la distancia entre las molculas es grande
comparada con sus dimetros.
e.- las molculas no ejercen ninguna interaccin unas sobre otras, a menos que
ocurran colisiones.
f.- Las molculas se movern en caminos rectos cuyas direcciones cambiaran solo
cuando chocan entre s o contra las paredes del recipiente que las contiene.
g.- Las colisiones contra otras molculas o las paredes del recipiente que las
contiene son perfectamente elsticas, es decir que no disminuyen la energa
cintica del sistema.
h.- Las paredes del recipiente se pueden considerar como absolutamente lisas,
por lo que no hay cambios en la velocidad tangencial de una molcula que choca
contra ellas.
i.- En ausencia de fuerzas externas, las molculas estn
uniformemente en todo el recipiente.
distribuidas
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Anlisis del Gas Natural Se debe tener en cuenta que cuando se determina la
composicin del gas natural, no solo se cuantifican los hidrocarburos presentes,
sino tambin las impurezas, como Agua, Dixido de Carbono y Sulfuro de
Hidrgeno. Es posible que tambin haya presencia de arenas, las cuales producen
erosin. En las muestras pueden, haber tambin parafinas y asfltenos, los cuales
se depositan y crean problemas de taponamiento. Si el agua esta en forma lquida
y hay presencia de gases cidos, de seguro aumentar la corrosin. Adems de
la posible formacin de hidratos
Las tomas de muestra deben hacerse por procedimientos que aseguren que la
misma sea representativa del gas. Debern purgarse convenientemente los
recipientes. En caso de extraerse de caeras a presin menor que la atmosfrica,
deber hacerse desplazando el mercurio del recipiente para muestra. Si se trata
de un gas licuado deber cuidarse que al extraer la muestra no se produzca una
destilacin fraccionada. Existen diversos procedimientos de anlisis para
establecer los porcentajes de los distintos hidrocarburos y de los dems
componentes en el gas natural y productos afines. Los mtodos o aparatos
comnmente usados para la determinacin de los hidrocarburos, son:
a.- Fraccionamiento a Baja Temperatura Este proceso, por lo general se realiza
en el Aparato Podbielniak y sus similares es una columna de laboratorio rellena
para la destilacin fraccionada de gas natural, licuado por enfriamiento con aire y
nitrgeno lquidos. La base de la columna puede calentarse mediante una
resistencia elctrica. En la primera parte de la destilacin, la cabeza de la columna
es enfriada con aire o nitrgeno lquido para regular la cantidad de reflujo (metano
lquido, etc.).Consecutivamente, destilan metano, etano, propano, etc. Los puntos
de separacin entre dos hidrocarburos, o fracciones agrupados, se reconocen por
el cambio repentino en los valores de la conductividad trmica de los vapores
salientes; valores que son registrados en forma continua en un instrumento anexo.
Todos estos componentes del gas, que no son hidrocarburos, no pueden ser
determinados en el Aparato Podbielniak, luego habra que utilizar otros mtodos
de anlisis del gas, para tener una mayor precisin y exactitud de los resultados
obtenidos.
b.- Espectrmetro de Masa Este mtodo se basa en la deflexin de su
trayectoria que sufren las molculas ionizadas de un gas muy diluido, en un
campo magntico. La ionizacin se efecta en una cmara de ionizacin. Las
partculas ionizadas son aceleradas por la accin de un voltaje elevado y
reflexionadas de su camino en el campo magntico, de acuerdo con su masa.
c.- Espectrmetro de Absorcin Infrarroja Este es un aparato similar a un
espectrmetro comn, pero utiliza rayos infrarrojos cuya refraccin con gases y
otros medios incoloros es ms pronunciada y caracterstica que la de los rayos de
la luz visible. Los distintos componentes son identificados por comparacin de sus
aspectos con espectros patrones de productos puros, determinados en el mismo
aparato o publicados en la literatura. La cantidad de componentes se determina
17
18
sobre la base de la intensidad de la absorcin registrada. La espectrometra
infrarroja es particularmente til para distinguir entre molculas saturadas del
grupo (parafnico) y no saturadas (olefinas, etc.).
Cromatografa La palabra Cromatografa significa Escribir en Colores ya que
cuando fue desarrollada los componentes separados eran colorantes. Los
componentes de una mezcla pueden presentar una diferente tendencia a
permanecer en cualquiera de las fases involucradas. Mientras ms veces los
componentes viajen de una fase a la otra que se denomina particin se obtendr
una mejor separacin Las tcnicas cromatogrficas se sustentan en la aplicacin
de la mezcla en un punto, denominado Punto de Inyeccin o Aplicacin seguido
de la influencia de la fase mvil. Para ver un Esquema del proceso cromatogrfico
seleccione
Clasificacin de la Cromatografa
a.-Cromatografa en Columna En este caso se utilizan columnas de vidrio
rellenas de Almina , Slica u Oxido de Magnesio.
b.- Cromatografa en Capa Fina En este tipo de cromatografa se utiliza una
placa de vidrio recubierta con fase estacionaria manteniendo un pequeo espesor
constante a lo largo de la placa. Esta se coloca en una cuba cromatogrfica, la
cual debe encontrarse saturada con el eluente, que corresponde a la Fase Mvil
Lquida. El eluente ascender por la placa y arrastrar los componentes a lo largo
de sta produciendo manchas de los componentes. Si los componentes no son
coloreados se requerirn tcnicas de revelado o visores ultravioleta.
c.- Cromatografa en Papel El proceso es bsicamente el mismo que la
cromatografa en capa fina, solo que se usan tiras de papel cromatogrfico en la
cuba cromatogrfica.
d.- Cromatografa de Lquidos de Alta Eficiencia Es parecida a la
Cromatografa en Columna, slo que se aplica el flujo a presin, con valores de
entre 1500 a 2200 lpca, el tamao de partcula es entre 3 y 10 micras, la longitud
de la columna es entre 5 y 25 cm y requiere de equipo sofisticado
e.- Cromatografa de Gases: Keulemans ha definido la cromatografa como un
mtodo fsico de separacin en el cual los componentes a separar se distribuyen
entre dos fases, una de las cuales constituye la fase estacionaria de gran rea
superficial, y la otra es un fluido (fase mvil) que pasa a travs o a lo largo de la
fase estacionaria. Esta fase puede ser un slido o un lquido dispuesto sobre un
slido que acta como soporte, de gran rea superficial. La fase mvil es un fluido,
el cual puede ser gas, lquido o fluido supercrtico, que se usa como soportador de
la mezcla. En la cromatografa ocurren dos fenmenos muy importantes y que son
prcticamente los rectores del proceso de separacin. Estos procesos son la
adsorcin y la absorcin. Estos procesos son de mucha importancia, y que los
tcnicos de gas deben de manejar en forma precisa.
18
19
20
se deriva la denominacin "cromatografa" (croma = color). Hoy en da, y
especialmente en la cromatografa de gases, que mayormente son indoloros, ya
Figura 1 Ilustracin de una Cromatografa Gaseosa
20
21
sustancias que atraen individualmente a cada uno de los componentes en funcin
de su composicin, de tal forma que a medida que el gas avanza dentro de la
celda de medicin, cada componente se adhiere a la superficie de la sustancia
utilizada como relleno y se queda retenida por un determinada lapso. Eso permite
que se vayan separando los diferentes componentes que componen la muestra. A
la salida hay un detector que indica la presencia de un componente puro. En la
figura 2 se presenta un diagrama de un anlisis Cromatogrfico para una muestra
de gas natural.
Figura 2 Anlisis Cromatogrfico para una muestra de gas natural
22
Mtodos geomtricos y Triangulacin. Es esta ltima tcnica se trazan lneas
tangentes a cada lado del pico. La altura se mide desde la lnea base hasta la
Interseccin de las dos tangentes. El ancho se mide tomando la interseccin de
las dos lneas tangentes con la lnea base. Luego se utiliza la frmula:
A= 1/2x Altura del Picos Base del Pico
(12)
22
23
El tratamiento tecnolgico y el aprovechamiento del gas natural en todas las
fases de la operacin. Esto significa que las relaciones PVT son bsicas para
determinar su comportamiento, sea en forma pura o mezclado. Adems la
magnitud de estas relaciones, conjuntamente con otras sirve para planificar la
cadena de operaciones referentes a la produccin, separacin,
tratamiento,
acondicionamiento, manejo, distribucin, procesos ulteriores, mediciones y
rendimiento de los gases.
Mtodos para Evaluar el Comportamiento (PVT) Existen 2 mtodos analticos
para evaluar el comportamiento PTV de los gases naturales:
a.- Sobre la base de ecuaciones de estado.
b.- En base al Factor de Compresibilidad (Z)
La ecuacin (5) es la ecuacin general de los gases bajo condiciones ideales. Esto
indica que (P< 50 lpca).
Densidad de los Gases Si a la Ecuacin (5) se le
pertinentes queda:
w
PxM= RT
V
La expresin (w/V), que viene a ser la masa sobre el volumen, en la ecuacin (13)
representa la densidad () del gas
w PxM
=
V RxT
(14)
24
En cambio un gas rico al cual no se le han extrados, los hidrocarburos pesados
(en este caso se consideran componente pesado a los hidrocarburo del Propano,
para adelante, adems de la gasolina debe tener una densidad apreciablemente
mayor. Tal, como la densidad es una funcin de la presin y temperatura, en la
industria del gas se usa el concepto de densidad o gravedad relativa respecto del
aire La gravedad relativa respecto del aire es la relacin entre los pesos
especficos del gas y del aire a la misma presin y temperatura. Por ser una
relacin carece de dimensin y solo se expresa por un nmero. Esto tiene, como
significado que cuando la gravedad especfica, tiene un valor, por ejemplo 0,7,
debe entenderse que se trata de la gravedad especfica respecto del aire, y que se
refiere a la presin y temperatura en condiciones normales. La gravedad
especfica de un gas es la razn de su densidad a la densidad del aire a la
temperatura y presin estndar. Para conocer y registrar la gravedad especfica de
una corriente de gas puede emplearse un gravitmetro.
La densidad, medida respecto de la del aire tomada como unidad, oscila
comnmente entre 0,6 y 0,7 segn sea el contenido de hidrocarburos
condensables (propano y superiores), pudiendo an ser mayor si fuese muy rico
en estos ltimos.
El gas natural, luego de extrado, es sometido a los procesos de deshidratacin y
extraccin de gasolina, consistente este ltimo en la separacin de los
componentes pesados que pueden mantenerse lquidos a temperatura y presin
ambientes.
Mezclas de Gases El gas natural es una mezcla de hidrocarburos e impurezas
.Luego el ingeniero trabaja, casi siempre con mezclas. Cuando la presin y
temperatura de la mezcla es relativamente, baja estas condiciones. El peso
molecular de la mezcla es el peso molecular aparente de la muestra. La
composicin de una mezcla de gas natural se expresa generalmente, en
porcentaje por mol, segn lo siguiente:
n
%wi Wi / wj x100
(15)
j 1
24
25
Peso Molecular Aparente (MA) Cuando se trabaja con mezclas de gases, se
debe hablar de peso molecular aparente o peso molecular promedio molar. Y se
define, en el Sistema Britnico, como el peso de 379,63 PCN/lbmol de la mezcla
gaseosa a 60F y 14,7 lpca. El (MA) se determina, segn la siguiente frmula:
n
Ma yiMi
(16
i 1
Mi(lb/lbmol)
16,043
30,080
44,097
58,123
58,123
72,150
72,150
86,177
100,204
28,013
44,010
34,084
Yi
0,8700
0,0270
0,0031
0,0100
0,0098
0,0078
0,0049
0,0041
0,0031
0,0122
0,0330
0,0150
1,0000
YixMa
13,9574
0,8122
0,1367
0,5812
0,5696
0,5628
0,3535
0,3533
0,3106
0,3418
1,4523
0,5113
19,9427
25
26
G=
GA P ,T
Reemplazando en la ecuacin (17), queda:
g
M M
=
G=
GA P ,T M A 28,97
(17)
(18)
19,9427
G=
0,69
28,98
Si se conoce la gravedad especfica de los componentes (Gi), la gravedad
especfica de la mezcla se puede determinar, segn lo siguiente:
n
GM= yixGi
(19)
i 1
0=
141,5
(131,5 API )
(20)
La gravedad especfica del petrleo (0) se relaciona con la densidad del agua,
segn la siguiente frmula
O= o
(21)
W
La frmula (21) determina si la muestra utilizada en el laboratorio, y utilizada para
los diversos anlisis de laboratorio, ser mayor o menor que el agua. Es decir, se
puede saber si los crudos son ms o menos pesados que el agua.
26
27
Ecuaciones de Estado Para los Gases. Una ecuacin de estado es aquella que
relaciona: Presin, Temperatura, Volumen y Composicin. Si bien es cierto uno de
los objetivos perseguidos en la formulacin de una ecuacin de estado es la de su
validez general, el compromiso entre su sencillez analtica y su universalidad
resulta difcil de satisfacer. Tambin se hace necesario buscar una solucin de
compromiso respecto a la precisin en las diferentes zonas. La complejidad del
comportamiento (PVT) de una sustancia pura sugiere la dificultad de su
descripcin mediante una Ecuacin. Sin embargo, para al regin gaseosa, a
menudo se pueden utilizar ecuaciones sencillas. Una ecuacin de Estado se
puede escribir, en forma cbica o cuadrtica, para el caso de una ecuacin cbica:
V 3+ B1 V 2+B2 V +B3 =0
(22)
dP
0
dV Tc
(23)
Se pueden determinar los valores de las constantes (a y b), que aparecen en las
Ecuaciones de estado de los gases reales. Estas constantes para los
componentes puros son funcin de la temperatura y presin crtica. Tambin es
posible resolver las ecuaciones de estado, como una ecuacin cbica. Para una
descripcin exacta del comportamiento PVT en los intervalos amplios de
temperatura y de la presin, se requiere una ecuacin de estado ms completa
que la ecuacin virial. Tal ecuacin debe tener la generalidad suficiente para
aplicarla a los lquidos, adems de los gases y vapores. Aun as, no debe ser tan
compleja como para representar grandes dificultades numricas o analticas en su
aplicacin Las ecuaciones polinomiales que son cbicas en el volumen molar
27
28
ofrecen un acuerdo entre generalidad y simplicidad apropiada para muchos fines.
Las ecuaciones cbica son, de hecho, las ecuaciones ms sencillas capaces de
representar el comportamiento de las sustancias.
La ecuacin general para los gases ideales, se dijo que era: (PV = nRT), sin
embargo la ecuacin general del estado gaseoso para los gases reales es:
PV= nZRT
(24)
RT
a
2
(V b) V
(25)
La constante (b) es la correccin por el volumen ocupado por las molculas, que
viene a ser el volumen real de las molculas, mientras que el trmino a /V 2 es
una correccin que toma en cuenta las fuerzas de atraccin intermolecular(a) es la
atraccin intermolecular. Como podra esperarse en el caso de una ecuacin
generalizada, las constantes (a y b) se evalan a partir del comportamiento
general de los gases. En particular estas constantes se evalan observando que
la isoterma crtica pasa por un punto de inflexin en el punto crtico, y que la
pendiente es cero en ese punto a y b son parmetros ajustables determinados a
partir de medidas experimentales en gases reales. Son parmetros de la sustancia
y no constantes universales, puesto que sus valores varan de un gas a otro.
29
30
regin de dos fases donde coexisten el lquido y el vapor saturados en distintas
proporciones a la presin de vapor o saturacin.
La ecuacin de Van der Waals tambin tiene una interpretacin microscpica. Las
molculas interaccionan entre s. La interaccin es muy repulsiva a corta distancia,
se hace ligeramente atractiva a distancias intermedias y desaparece a distancias
ms grandes. La ley de los gases ideales debe corregirse para considerar las
fuerzas atractivas y repulsivas. Por ejemplo, la repulsin mutua entre molculas
tiene el efecto de excluir a las molculas vecinas de una cierta zona alrededor de
cada molcula. As, una parte del espacio total deja de estar disponible para las
molculas en su movimiento aleatorio. En la ecuacin de estado, se hace
necesario restar este volumen de exclusin (b) del volumen del recipiente V ;
luego queda V b
La ecuacin de Van der Waals permite justificar los cambios de estado, cuya
razn debe buscarse en la tendencia general de la naturaleza a las
configuraciones de estado de energa mnima. Esta forma de Comportamiento no
se puede representar analticamente y hay que aceptar como inevitable el
comportamiento poco realista de la Ecuacin de Van del Waals en la citada regin.
Sin embargo el comportamiento (PV) predicho en esta regin por una ecuacin de
estado cbica apropiada, no es del todo falsa, ya que cuando la presin en un
lquido saturado excepto de zonas de nucleacin de vapor tiende a disminuir, en
un experimento cuidadosamente controlado, la vaporizacin no se presenta y la
fase lquida persiste an a presiones muy por debajo de su presin de vapor. Las
constantes de la ecuacin (25) pueden evaluarse mediante un ajuste de los datos
(PVT) disponibles. Sin embargo, al tratarse de una ecuacin cbica sencilla, las
estimaciones adecuadas provienen de las constantes crticas, tales como
temperatura crtica (Tc) y presin crtica (Pc). Puesto que la isoterma crtica exhibe
una inflexin horizontal en el punto crtico, entonces pueden imponerse las
siguientes condiciones matemticas:
La ecuacin (25) Fijada a P y T, es un polinomio cbico para el volumen molar, de
manera que habrn tres races para el volumen molar por cada valor de la presin.
Cuando exista una raz real y dos complejas conjugadas, se estar en la regin
del gas en la cual la condensacin a la fase lquida no es posible ( ya que el gas
es un proceso irreversible). Cuando hay tres races reales, la isoterma de Van der
Waals tiene el comportamiento similar a la letra (S) acostada. Esa regin
corresponde a la coexistencia de la fase lquida y gaseosa, que sin embargo la
ecuacin (25( no predice
Transiciones de Fase A temperaturas bajas (a las que el movimiento molecular
se hace menor) y presiones altas o volmenes reducidos (que disminuyen el
espacio entre las molculas), las molculas de un gas pasan a ser influidas por la
fuerza de atraccin de las otras molculas. Bajo determinadas condiciones
crticas, todo el sistema entra en un estado ligado de alta densidad y adquiere una
superficie lmite. Esto implica la entrada en el estado lquido. El proceso se conoce
30
31
como transicin de fase o cambio de estado. La ecuacin de Van der Waals
permite estas transiciones de fase, y tambin describe una regin de coexistencia
entre ambas fases que termina en un punto crtico, por encima del cual no existen
diferencias fsicas entre los estados gaseoso y lquido. Estos fenmenos coinciden
con las observaciones experimentales. En la prctica se emplean ecuaciones ms
complejas que la ecuacin de Van der Waals.
Caracterizacin de la Transicin de las Fases: El tratamiento de cambio de fase
a partir de los principios de la Mecnica Estadstica de los sistemas en equilibrio
ha sido un problema central de esta disciplina durante mucho tiempo. Es bien
conocido los Diagramas de Fases (P-V). Las isotermas de cambio de fase que all
se obtienen. Esto se muestra en la figura (3), donde ocurre una condensacin de
gas a lquido, esto necesariamente debe de ocurrir por debajo de una temperatura
crtica TC . La explicacin a este proceso, es que disminuir el volumen del gas, la
Presin aumentan hasta que aparece una fase lquida. Luego al disminuir todava
ms el volumen, la presin permanece constante, mientras continua disminuyendo
la masa de la fase gaseosa y aumenta la cantidad de lquidos, y por ende aumenta
la cantidad de lquido condensado.
Al final del proceso se ha condensado todo el gas y una disminucin del volumen
adicional requiere de muy altas presiones, esto ocurre fundamentalmente porque
el lquido es casi incompresible. Por encima de la temperatura crtica es imposible
condensar gas, aqu la transicin de fases no existe. La frontera de la regin de
coexistencia de las dos fases esta indicada con lnea de punto en la figura 3. El
volumen crtico VC , correspondiente al punto en el cual la isoterma TC toca la
zona de coexistencia, se denomina volumen crtico. El punto singular en cuestin
es el punto crtico y desaparece junto con el cambio de fase aumentando la
temperatura
Punto crtico: El punto de temperatura o presin que corresponde a un cambio en
el estado fsico de una sustancia. Durante el enfriamiento de una aleacin
metlica, corresponde al punto crtico. Este punto se alcanza a la temperatura en
que se produce una reorganizacin molecular que da lugar a una nueva forma de
la sustancia; generalmente, esta reorganizacin se ve acompaada por la
absorcin o cesin de calor.
La Temperatura Crtica de un gas es la temperatura mxima a la que puede
licuarse; la presin crtica es la presin necesaria para licuar el gas a esa
temperatura. Algunos gases, como el helio, el hidrgeno o el nitrgeno, poseen
temperaturas crticas muy bajas y tienen que ser enfriados intensivamente antes
de poder ser licuados. Otros, como el amonaco o el cloro, tienen temperaturas
crticas elevadas y pueden licuarse a temperatura ambiente aplicando suficiente
presin. Una tercera caracterstica del punto crtico es el volumen crtico, que es el
volumen que ocupara un mol de gas a su temperatura y presin crticas. Estas
tres cantidades, la temperatura, presin y volumen crticos, se denominan
conjuntamente constantes crticas de una sustancia.
31
32
V C V 2 C
(26)
32
33
un diagrama (P_V), tal como se muestra en la figura 3. En estas isotermas de Van
der Waals, se define un punto crtico, en donde las isotermas tienen un punto de
inflexin horizontal, en donde se debe cumplir las siguientes condiciones:
P
Tangente horizontal:
(27)
0
V TC
Punto de inflexin:
2P
2 0
V TC
(28)
Que junto con la ecuacin de estado determinan el estado crtico del gas con
P V 2 (V b) =RT
(29)
PC
a
8a
; TC
y VC 3b
2
27 xRxb
27b
(30)
a
P 2 (VC b) =RTC
VC
(31)
RT
2a
P
V = - (V b) 2 V 3 =0
TC
C
C
(32)
2P
2 RTC
6a
4 0
2
3
VC TC (V Cb) VC
(33)
27 xR 2 xTC2
a=
64 PC
b=
RxTC
8 xPC
(34)
33
34
Ley del Dimetro Rectilneo Para el Volumen Crtico: la mejor forma de
obtener esta constante crtica es con ayuda de la regla conocida como la ley del
dimetro rectilneo. Esta ley establece que la media de las densidades de
cualquier sustancia en el estado lquido y en el de vapor saturado, a la misma
temperatura, es una funcin lineal de la temperatura. Las densidades del lquido y
del vapor saturado en equilibrio con el mismo se conocen como densidades
ortbaros
Ley de los Estados Correspondientes: Las reglas de las fases indican que la
presin, volmenes especficos y temperatura de un fluido de composicin
constante estn interrelacionados y no se necesita ninguna otra informacin
acerca de las propiedades de fluido para determinar una variable si se conoce las
otras dos. Esto es una funcin matemtica.
Las expresiones mencionadas anteriormente, pueden ser muy complicadas de
usar como en el caso de la ecuacin virial de Benedict o demasiado simple como
la ecuacin del gas ideal pues no implica el uso de constantes especfico para el
gas considerado. Sin embargo, muchos investigadores han propuesto que si se
que si se pudiera eliminar las constantes especficas de las Ecuaciones de Estado
esto dara como resultado una ecuacin de uso mas general y aplicable a muchos
compuestos de estructura y composicin qumica semejante. Esto se logra
escribiendo las ecuaciones de estado en funcin de parmetros presin, volumen
y temperatura reducido PR ;VR yT R y en lugar de las cantidades absolutas. Las
magnitudes PR ;VR yT R denominan presin, volumen y temperatura reducida, los
que utilizados, repetidamente dan origen a la ecuacin reducida de estado En
forma reducida La Ecuacin de Van der Waals queda:
3
PR 2 (3VR 1) 8TR
VR
(36)
La ecuacin de Van del Waals permite justificar los cambios de estado, cuya razn
debe buscarse en la tendencia de la naturaleza a las configuraciones de estado de
energa potencial mnima, compatible con las condiciones impuestas a los
sistemas, puesto que en cualquier otra ocasin existe un trabajo til que se puede
desarrollar. La ecuacin (36) representa la Ley de los Estados Correspondientes.
Adems, el aspecto importante de la ecuacin es que resulta perfectamente
general y que al no intervenir las constantes (a, b y R) sern aplicables para todas
las sustancias Adems, como se ha deducido de que la ecuacin de Van der
Walls puede representar, por lo menos cualitativamente, el comportamiento de
una sustancia en fase lquida y en fase gaseosa, la ecuacin reducida ser
igualmente vlida para cada una de estas formas, Como es de tercer orden con
respecto, existirn tres soluciones a la ecuacin por debajo de la temperatura
crtica, una correspondiente al lquido, otra al vapor, mientras la primera no tiene
significado fsico alguna.
34
35
El anlisis del estudio de los Estados Correspondientes demuestra que si dos o
ms sustancias cualesquiera tienen la misma presin reducida, es decir, sus
presiones son la misma fraccin o mltiplo de la presin o de sus presiones
crticas , y se encuentran a temperatura reducidas iguales , de sus temperaturas
crticas temperaturas las misma, fraccin o mltiplo respectivas, entonces su
volumen ser igual, se dice entonces que las sustancias se encuentran en
estados correspondientes
En forma polinmica la Ecuacin de Van der Waals es:
RT 2 a ab
V 3 b
V V
0
P
P
(35)
RT
a
V b V (V b) T
(37)
La ecuacin (37) es una ecuacin cbica de estado, luego tiene tres races para el
volumen, dos de ellas pueden ser complejas; fsicamente, los valores significativos
del volumen son reales, positivos y mayores que la constante (b). Los volmenes
de lquidos y vapores saturados estn dados por la raz menor y mayor,
respectivamente, cuando (P) es la presin de saturacin o presin del vapor.
Aunque las races de una ecuacin cbica de estado se pueden encontrar
explcitamente, es ms frecuente que se empleen tcnicas iterativas, que resultan
prcticas solamente si convergen en la raz deseada. En la actualidad con el
desarrollo de las tcnicas computacionales, la gran mayora de las ecuaciones, se
han comenzado a utilizar, en la caracterizacin de los fluidos petroleros.
35
36
0,08664 xRxT C
0,42748R 2 xTC2
b=
(38)
PC
PC
Las constantes 0,42748 y 0,08664 son conocidas en la literatura bajo el smbolo
de a y b, respectivamente, desde luego cuando se trabaja con los modelos
cbicos o cuadrticos se utiliza su forma numrica. En forma polinmica la
Ecuacin de (RK) queda:
aC=
RT
V 3
P
a
2 bRT
V
Px T
ab
V Px T 0
(39)
a
aT
T
(40)
(41)
aT
P
(V b) RT
V (V b)
(42)
(43)
(TR,)=1+m() (1-TR1/2)2
(44)
(45)
36
37
Los parmetros (a y b), tienen los mismos valores que los determinados para la
Ecuacin de Estado de Redlich- Kwong () es el Factor Acntrico, el cual fue
definido por Pitzer, para componentes puros de la siguiente forma:
=-(logPR+1)
(46)
R 2 xTCC
1 1 T
PC
(47)
2
R2 xTC2
(1 0,480 1,574 0,173 2 1 T
PC
(48)
RT
V 3
P
a
2 2 bxRxT
V b
P
Px T
axb
V Px T 0
(49)
La ecuacin vlida para calcular la fugacidad del lquido y del gas es:
ln()=
bi
A 2 ai b b B
( Z 1) ln( Z B )
ln
b
B a
b Z
(50)
RT
a
V b V V b b V b
(51)
(52)
37
38
R 2TC2
a 0,45724
PC
1 m 1 TR
RT
b 0,07780 C
PC
(53)
(54)
Z
ln P
2 2 B Z P
A
2 1 B
2 1 B
(55)
a M X i X J ai0,5 a 0j ,5 1 ij y
n
i 1 j 1
a M xP
RT
bM X i bi
(56)
11
bM
RT
(57)
Una vez encontradas las races de la ecuacin cbica (51) se asigna el mayor
valor de factor Z al vapor y el menor a la fase lquida, y con ellos se calcula el
coeficiente de fugacidad de cada fase basndose en la siguiente ecuacin
n
2 X kP ai0,5 a k0,5 1 kP
Z
b
A
K
ln P
ln() = i Z P 1 ln Z P B
bM
aM
2 2B
Z P
2 1 B
(58)
2 1 B
Reglas de Mezclado: Las ecuaciones para los gases reales, en su forma cbica,
pueden ser utilizadas para mezclas de gases. Esto se denomina Reglas de
Mezclado. En este caso los parmetros (a y b), que corresponden a componentes
puros. Luego al trabajar con mezclas de hidrocarburos, se hace necesario hacer
uso de las ecuaciones denominadas Reglas de Mezclado. Estas reglas
desempean un papel importante en el estudio de las mezclas de hidrocarburos.
En este caso la ecuacin (56), es la que se utiliza en las mezclas de hidrocarburos
El trmino (ij) utilizado es un coeficiente de interaccin binaria, el cual puede
asumirse que es independiente de la temperatura y presin. El coeficiente se
considera igual a cero para interacciones hidrocarburo- hidrocarburo y diferente de
cero para hidrocarburos no hidrocarburos. Las variables (X i y XJ) son fracciones
molares del componente (i) y del componente (j), respectivamente. Si (ij)=0 las
ecuaciones de Regla de Mezclado, tiene una gran importancia, ya que se pueden
utilizar en mezclas de gases y toman la siguiente forma:
38
39
aij=( Yi I )2
(59)
i 1
a
(V b) RT
P
2
T
(
V
C
)
(60)
RT
a
exp
V b
RTV
(61)
g.- Ecuacin de Lorente En e1881 dedujo una ecuacin en trminos del volumen
molecular, la cual fue:
a
bxV
RT
(62)
P 2 V
V
V b
P TxV 2 x (V b) RT
(63)
a
c
(64)
2 3 (V b) RT
P
Tx
V
(
V
b
)
T
x
V
39
(65)
40
b=
VC
4
(66)
c = 4PCT3C V3C
(67)
j.- Ecuacin del Virial Para una isoterma como T1 en la figura 3 se nota que la
presin aumenta a medida que disminuye el volumen. Por lo tanto el producto
(PV) para un gas o vapor debe ser mucho ms constante que cualquiera de sus
miembros, por lo que debe ser ms fcil representarlo. Por ejemplo, el producto
PV a lo largo de una isoterma puede expresarse por un desarrollo en serie de
potencias en P
PV a bP cP 2
(68)
b aB; c aC etc.
(69)
(70)
PV
1 BP CP 2 DP 3 ...
RT
(71)
B C
D
2 3 ......
V V
V
(72)
40
41
k.- Ecuacin de De Benedict- Webb- Rubin Esta ecuacin es de gran utilidad,
para ser utilizada en los paquetes de simulacin, ya que tiene una alta precisin y
exactitud A partir de la introduccin de Redlich- Kwong se han propuesto varias
ecuaciones cbicas de estado. Todas ellas son casos especiales de las
Ecuaciones Cbicas de Estado Genrica
P
RT
V
V b V b V 2 V
(73)
B xRxT A0 o2
RT 0
T
P=
V
V
bxRT a
c
ax
V 2
(
1
)
xepx
6
V 3 xT 2
V 2
V 2
V
(74)
V VT
V
V
41
42
Aqu los parmetros: (a ,b, c, A0 y B0 ) son constantes, que estn tabuladas para
sustancias puras. En el caso de mezclas se han desarrollados combinaciones que
permiten determinar estas constantes con cierto grado de precisin. En la
actualidad el uso de las computadoras, ha incrementado la aplicabilidad de estas
ecuaciones, tambin se ha aumentado la precisin de los datos obtenidos. Para el
volumen molar se puede obtener una ecuacin, la cual tiene una alta precisin y
exactitud, los datos de las constantes estn tabulados
A
RT
V
B x (1 E )
RT
P
(76)
A=Ao 1 aP
RT
(77)
B=Bo 1 bP
RT
(78)
cP
E=
4
RT
(79)
En donde:
Xi(lbmol)
0,8421
0,0270
0,0310
0,0100
0,0098
0,0078
0,0049
0,0041
0,0031
0,0122
0,0330
bi
0,4230
0,6485
0,9012
1,1600
1,1586
1,4439
1,4116
1,7702
2,0431
0,3857
0,4272
mi
0,3900
0,5262
0,5999
0,6579
0,6435
0,7433
0,7151
0,8130
0,8814
0,4359
0,4511
42
i
0,7004
0,8773
0,9784
1,6755
1,0443
1,1488
1,1291
1,2240
1,2971
0,4573
0,8924
ai
6410.50
19723,65
37029,43
93770,94
56046,12
88419,33
94045,86
124794,78
162499,86
2526,95
13162,63
43
H2S
Total
0,0150
1,0000
0,4322
0,5262
0,9854
18024,13
bM 0,8421x0,4230+0,0270x0,6485+0,0310x0,9012+0,0100x1,1600+0,0098x1,15
86+0,0078x1,4439+0,0049x1,4116+0,0041x1,7702+0,0031x2,0431+0,0122x0,385
7 +0,0330x0,4272+0,0150x0,4322=0,4818
aM=0,8421x0,8421x6410,50x(6410,50) 0,5x1+0,8421x0,0270x6410,5x(19723,65) 0,5+
+...
Resolviendo la ecuacin (51) queda: V =5,96 pie 3 /lbmol. Este valor viene a
significa el volumen molar, para la mezcla gaseosa, bajo las condiciones de
presin y temperatura dada para la mezcla gaseosa
Condiciones Crticas Para los Gases
a.- Temperatura Crtica La (T C) es la
mxima temperatura a la cual puede
licuarse un gas. Lo que indica que es la temperatura por encima de la cual no
puede existir el lquido. La (TC) de una sustancia pura es la temperatura mxima
en la que pueden coexistir las fases lquidas y vapor en equilibrio. La temperatura
crtica de los compuestos orgnicos se determina con la correlacin de Lydersen:
TC
Tb
0,567 T ( T ) 2
(80)
PC
M
(0,34 P ) 2
(81)
En donde (M)=peso molecular La PC obtenida por esta frmula tiene las unidades
de (atm) y (P)= incrementos de presin, el cual se encuentra tabulados.
c.- El volumen crtico (VC) de los compuestos orgnicos, se estima por lo general
mediante la siguiente ecuacin:
43
44
VC 33,04 ( Vi )1,029
(82)
Donde :( Mi) representa el peso molecular; mientras que (Vi) esta tabulado.
Cuando se utiliza la frmula (82) el (VC) se expresa en (cm3/mol)
En general las propiedades crticas tienen una gran importancia, sobre todo para
determinar el comportamiento de los hidrocarburos, en especial cuando se trata de
los alcanos principales constituyentes del gas natural. En este caso las
propiedades crticas sirven para evaluar el conocimiento de las propiedades
termodinmicas de los alcanos pesados y sus mezclas, ya que es esencial para el
diseo de los procesos en la industria petroqumica, como la destilacin, adsorcin
y la extraccin. A partir de correlaciones matemticas se determin que para la
temperatura y presin crtica se deben de utilizar las siguientes ecuaciones:
TC
1
n2
(8,058 x10 4,321x10 3 xn 0,7257)
4
(83)
En este caso (n) representa el nmero de carbono del alcano, luego para que la
ecuacin tenga una alta precisin se recomienda no utilizarla para el Metano (C 1)
y Etano (C2). En este caso la ecuacin tendr una precisin de 0,035%
PC
1
n7
(1,810 x10 1,748 x10 1,226 xn 1,226 )
1
(84)
i 1
i 1
(85)
45
TC(R )
343,08
549,72
665,64
765,36
734,58
845,28
828,72
913,32
972,36
1023,84
227,16
278,28
547,56
993,60
239,22
671,20
775,44
883,80
1165,14
PC(lpca)
677,0
707,6
616,3
551,0
529,3
488,7
490,1
430,7
397,3
359,6
491,6
732,3
1070,1
1145,5
507,5
1296,3
1142,6
1189,0
3197,3
VC(cm3/mol
99,0
148,0
203,0
255,0
263,0
304,0
306,0
370,0
432,0
492,0
89,5
73,4
94,0
170,0
93,1
98,5
122,0
130,0
56,0
ZC
0,29
0,28
0,28
0,27
0,28
0,26
0,27
0,26
0,26
0,26
0,29
0,29
0,27
0,29
0,29
0,28
0,27
0,26
0,23
0,010
0,100
0,150
0,190
0,180
0,250
0,230
0,300
0,350
0,390
0,040
0,020
0,220
0,110
0,050
0,100
0,250
0,410
0,340
reducidas. El estado de parmetros reducidos fue sugerido por Van del Waals. En
ese momento el asuma que todas las sustancias en su estado reducido se deban
de comportan en forma similar La sustentacin de este hecho, estaba en el
Concepto de los Estados Correspondientes. El principio de los Estados
Correspondientes expresa que el comportamiento de los parmetros (PVT) de
todas las sustancias es similar, cuando quedan expresado en un forma referencial
comn adimensional, como es el caso de la forma reducida. Bajo este concepto
los gases en su estado reducido similar se deben de comportan de igual manera.
En particular, cualquier sustancia en estado gaseoso tiene el mismo (V R) a la
misma (TR)
Hay investigadores que han propuesto estudiar la posibilidad de eliminar las
constantes especficas de las ecuaciones de estado, lo cual dara como resultado
una ecuacin de uso general y aplicable a muchos compuestos de estructura y
composicin qumica semejante. Esto, solo sera posible lograrlo, si se pudiera
obtener una ecuacin de estado en funcin de parmetros (PVT) reducidos, en
lugar de las cantidades absolutas. En funcin de estos trminos Van der Waals,
planteo su ecuacin, la cual es de gran importancia, en vista que resulta
perfectamente general, ya que no intervienen las constante (a ,b y R), luego esta
ecuacin resulta aplicable a una gran cantidad de sustancias.
45
46
TR
T
TC
PR
P
PC
(86)
(87)
(88)
PSC=706+51,7G 11,1G 2
(89)
(90)
(91)
(Gas Rico)
46
47
(Gas natural):
TSC=169,2+349,5G 74,0G 2
(92)
Figura 4 Determinacin de las Propiedades Seudocriticas de Gases
TSC=170,491+307,344G
(93)
PSC =709,604-58,718G
(94)
(Correlacin Ikaku)
c.- A travs de la Regla de Stewart- Burkhardt- Voo (SBV) Aqu se utilizan las
ecuaciones
T
( K ) 2
TSC
PSC SC
y
(95)
J
J
47
48
En donde:
J'= J -J y
K'= K--K
n
T
K Yi C
P
i 1
C
1 n T 2 n T
J Yi Ci Yi C
3 i 1 PCi 3 i 1 PC
(96)
(97)
0,5 2
(98)
(99)
T
K C C7 x0,3129Y (C7 ) 4,8156Y (C7 ) 2 27,3751Y (C7 ) 3
(100)
PC
1 T
FJ Y C
3 PC
2 TC
C7 Y
3 PC
0,5 2
C7
(101)
0,0566
2,2898 0,11857
0,24244
x1x10 3 TB
PSC exp 8,3634
(
C
)
(
C
)
(
(
C
)
7
7
7
3,648 0,47227
1,6977
1,4685
x1x10 7 TB 0,42019
x1x10 10 TB
2
(C7 ) ( (C7 ))
( (C7 ))
TSC
(102)
1x105
341,7 811 (C ) 0,4244 0,1174 (C ) TB (0,4669 3,2623 (C ))
(103)
TB
(104)
EMR
(n 0,4)
(105)
48
49
la densidad En el cuadro 4 se presentan los valores de EMR, para una serie de
hidrocarburos e impurezas del gas natural, los cuales pueden ser utilizados en la
Figura 5 Propiedades Seudocriticas del C 7 y compuestas ms pesados
ERM
13,983
23,913
34,316
44,243
44,741
55,267
55,302
65,575
65,475
75,875
Componente
C8
C9
C10
C11
C12
N2
C02
H2S
02
49
ERM
86,193
96,529
106,859
117,173
127,499
9,407
15,750
19,828
8,495
50
determinacin del Factor Z. aunque tambin se podra utilizar la ecuacin para
hidrocarburos considerados livianos, pero de seguro la precisin y exactitud del
dato obtenido no ser de mucha precisin y exactitud, por lo que rara vez se utiliza
en estas condiciones Tambin si se conoce la densidad de la fraccin pesada,
puede determinarse el (EMR) en forma grfica. Adems si se conoce el peso
molecular y la gravedad especfica de la fraccin ms pesada, para una serie
homloga de Datos. Adems de que la relacin de la densidad () sea lineal.
Esta relacin analtica, puede expresarse a travs de la siguiente ecuacin:
(106)
(107)
(108)
( B) x(TC )
5,130 0,6604 EMR 1,074 x10 3 xEMR 2
PC
(109)
Aunque para poder trabar con los valores crticos de Eykman se necesita tambin
obtener una correlacin entre EMR y (A)(T C)/ (PC), aunque para obtener esta
correlacin se puede seguir los siguientes pasos, los cuales se sustentan en la
composicin porcentual de los componentes de las mezclas:
- Se divide la mezcla en dos grupos. Uno de ellos conformados por el metano (C 1)
y las impurezas (H2S; C02; N2), etc. Despus de normalizar la fraccin molar se
determina el EMR del grupo, segn lo siguiente:
50
51
EMR1= Yi * EMRi
Posteriormente se plantea la siguiente ecuacin de correlacin
(110)
( A) x(TC )
0,4238 5,117 x10 3 xEMR1
PC
(111)
(112)
( A) x(Tc )
0,1419 2,437 x10 2 EMR2 7,911x10 5 xEMR 22
PC
(113)
TC n TC
Yi
PC i 1 PC
n Tc
Yi
1 i 1 PC
(114)
(EMRM)= YixEMRi
(115)
i 1
Con el valor de EMR obtenido se aplica la ecuacin (108). Luego para determinar
la temperatura y presin crtica por este mtodo se utilizan los valores de la
ecuacin (109 y 114), en ambas ecuaciones se toma los valores de (A y B)=1
Correccin de (T SC y PSC) por impurezas de H2S y C02 Los datos de presin y
temperatura crtica se ven influenciados por las impurezas, luego cuando se
detecta la presencia de estos componentes hay que corregir por impurezas.
a.- Correccin de Wichert y Azis. Estos autores hicieron una correccin al
Mtodo de Standing y Katz, para ello se utilizan las siguientes ecuaciones:
51
(116)
52
FSK =120(A)0,9-(A)1,6 + 15 (B)0,5- (B)4
(117)
En donde :(B) = fraccin molar del (H2S) y (A) = fraccin molar del (CO2)+ (H2S)
Yi xPSCi TSC
PSC n i 1
i 1
(118)
Ejemplo Determinar la Temperatura y Presin Crtica Corregida para los datos del
cuadro 1. El resultado se mostrar en el Cuadro 5. Este en realidad es un ejemplo
Cuadro 5 Determinacin de la temperatura y presin seudocrtica corregida
Componente
C1
C2
C3
N C4
iC4
nC5
iC5
C6
n-C7
N2
C02
H2S
Total
Yi
0,8700
0,0270
0,0031
0,0100
0,0098
0,0078
0,0049
0,0041
0,0031
0,0122
0,0330
0,0150
1,0000
TCi(R )
343,08
549,72
665,64
765,36
734,58
845,28
828,72
913,32
972,36
227,16
547,56
671,20
378,56
PCi(lpca)
677,0
707,6
616,3
551,0
529,3
488,7
490,1
430,7
397,3
491,6
1070,1
1296,3
690,67
ilustrativo de clculo.
FSK =120(0,048)0,9-(0,048)1,6 + 15 (0,033)0,5- (0,033)4 =9,59
TSC) corregida = 378,56-9,59=368,97 R
690,67 x368,97
PSC) Corregida =
667,78lpca
378,56 3,03
b.- Correccin: Carr , Kobayashi y Burrows (CKB) Esta correlacin se sustenta
en las siguientes ecuaciones:
(PSC)c= (PSC)sc 166Y(N2)+440Y(C02)+600Y(H2S)
(119)
(120)
52
53
V ( real )
V (ideal )
(121)
Si se trabaja con las relaciones (PVT). Es decir que (Z) expresa la relacin entre
un volumen real de un gas a una determina presin y temperatura de operacin,
con respecto al volumen del mismo gas en condiciones ideales. Esto es de gran
importancia, ya que por lo general el gas transportado por un sistema de redes y
tuberas de gas se expresa en Condiciones Normales de Presin y Temperatura
53
54
(CNPT), luego para llevar ese volumen a condiciones de operacin habra que
necesariamente utilizar la frmula combinada de los gases incluyendo a (Z)
PCE xVCE PCO xVCO
(122)
Z CE xTCE Z CO xTCo
En la frmula (122) (CE) representan las condiciones estndar o normal, en el
El Sistema Britnico de Unidades las presin tiene un valor de 14,7 (lpca) y la
temperatura 60 F o 520 R. (C0) representan las condiciones de operacin. Luego
Si por ejemplo se sabe que un sistema de redes y tuberas de gas transporta 100
MM PCND Cul sera el caudal real del gas si las condiciones de operacin son
1200
lpca de presin y 110 F de temperatura. Luego (Z=0,83) utilizando la
frmula (121) queda:
VCO
Esto significa que en condiciones reales solo se transportan 1,12 MM PCD. Este
problema podra tener tambin otras formas de solucionarlo, pero para ello habra
que conocer la gravedad especfica y la densidad. Si por ejemplo se asume que la
gravedad al aire tiene un valor 0,70, mientras que la densidad a condiciones de
operacin es 4,55 (lb/PC), luego el volumen en condiciones reales sera:
VCO
(123)
54
55
Estado Correspondientes El principio de los Estados Correspondientes fue
deducido de la Ecuacin de Estado de Van der Waals, no fue de mucha precisin.
En vista, que no todos los gases tienen el mismo factor de compresibilidad (Z), ya
que esto solo sera vlido a las condiciones crticas. En caso el valor crtico es
(ZC=0,375). Pero, este valor tampoco es preciso, ya que en forma matemtica se
ha demostrado que todos los hidrocarburos tienen valores de (ZC<3) y son
diferentes entre s. En 1936 Kay aplico el principio de los estados
correspondientes a mezclas de hidrocarburos, y dedujo que todas las mezclas de
hidrocarburos tienen el mismo factor de compresibilidad a iguales condiciones
de presin y temperatura seudorreducida Esto significa que la ecuacin (122) se
convierte en:
Z=f(TSR y PSR)
(124)
Una forma de pensar en el Factor (Z), es como un parmetro que convierte la
ecuacin generalizada de los gases ideales en una igualdad. Esto significa que si
(Z) se graficar para una temperatura dada contra la presin para diferentes
gases, se obtienen diferentes curvas. En cambio si el grfico se realizara, como la
presin reducida en funcin de la temperatura reducida, se obtendra que la
mayora de los gases a las mismas condiciones de presin y temperatura reducida
estn representados, casi por el mismo punto, lgicamente con un margen de
error, el cual suele despreciarse. Es de gran importancia sealar que estos
grficos, se realizan colocando en el eje de las X los valores de presin reducida
o seudorreducida. Mientras que el eje de las Y se coloca el Factor (Z). Y, los
valores de temperatura reducida se representan por medio de lneas continas
curvadas En su mayora en sentido horizontal y levemente cadas o elevadas.
Tambin es posible que se encuentren lneas que tienen cambios bruscos, debido
fundamentalmente a las altas temperaturas.
Mtodo de Clculos Para el Factor de Compresibilidad Los mtodos de clculo
ms antiguos para el Factor de Compresibilidad (Z) llevan al empleo de las
grficas, tradicionalmente empleadas en la industria del gas:
a.-Grficos de Standing y Katz Este mtodo se fundamenta en el principio de los
estados correspondientes Para ello, Standing y Katz presentaron una correlacin
grfica mostrada en la figura 6, la cual puede ser utilizada para determinar Z de un
gas natural a partir de la PSR y TSR Para obtener el valor de (Z) a travs de esta
grfica los valores de temperatura y presin seudocrticas determinados por la
Regla (SBV). deben ser corregidos por la presencia de gases cidos .Este
mtodo
de
determinacin de Z tiene una buena aceptacin en la industria
petrolera, debido a su exactitud, tal como los resultados estn dentro de un 3% de
error con relacin a los valores experimentales. Para obtener buenos resultados
se debe de cumplir lo siguiente:
1.- El gas natural debe tener (C1 > 80%)
2.- El gas no debe tener hidrocarburos aromticos
55
56
(125)
56
57
En este ecuacin El () es el factor acntrico. Este factor se considera como una
medida de la desviacin del comportamiento de un fluido simple. Es decir, es la
Figura 7 Factor de Compresibilidad por el Mtodo de la Refraccin Molecular
yii
(126)
i 1
PSC
(127)
PSc scTSC c
TSC sc
(128)
57
58
En las frmulas (127) y (128):(T SC)c= temperatura crtica corregida ;(T SC)sc =
temperatura crtica sin corregir ;PSC )c= presin crtica corregida;(PSC)sc= presin
Figura 8 Factor de Compresibilidad, del Correlacin de Pitzer(Z)
crtica sin corregir y Fp= factor de ajuste de Pitzer y esta dado por la siguiente
frmula:
Fp=950h(A-A3)+9(B1/2 - B2)
(129)
h = yi i
(130)
i 1
58
59
1 y y2 y3
(14,76 9,76t 4,58t 2 )txy (90,7 242,2t 42,4t 2 )ty (1,182,82t ) (131)
3
(1 y )
Figura 9 Factor de Compresibilidad, de Correlacin de Pitzer Z0
Z
2
bxPC
2,45 exp 1, 2(1t )
RxTC
y=
(132)
bx
4
(133)
t=
1
TR
(134)
0,06125xRxT C
(135)
0,06125 xTR xt
(136)
2
yx exp 1, 2(1t )
59
60
Cuando se utiliza este mtodo para determinar (Z), se requiere corregir por
impurezas a travs del mtodo de Wichert y Aziz, y se debe cumplir lo siguiente:
1,2TSR 3,0
0,1PSR 24,0
e.- Ajuste de Saren Este mtodo para determinar (Z) se fundamenta en los
polinomios de legendre de grado o a 5. La ecuacin es:
6
Z Aij Pi ( x ) Pj ( y )
(137)
i 1 j 1
2 PR 15 PR 7,5
y
14,8
7,4
2T 4 TR 2
y= R
1,9
0,95
x=
(138)
(139)
0,1PSR 14,9
A xA x 5
A
A
A
Z 1 A1 2 33 R + A7 5 R2 5 6 R
TR
TR
TR TR
A7 x R2 (1 A8 x R2 )
(140)
( A 2 )
TR x exp 8 R
A2 =-1,0467099
60
A3 =-0,57832729
61
A4 =0,53530771
A7 = 0,68157001
A5 =-0,61232032
A8 = 0,68446549
A6 = -0,10488813
0,2PSR 30,0
Z C xPR
C
ZxTR
(141)
M
91,31 26,33xn 1,293 n 1
(142)
M
153,7 26,33xn 1,333 n 15
(143)
A
A
A
A
A 2
A 5
A
A
Z 1 A1 2 33 44 55 SR A6 7 82 SR
A9 7 82 SR
TR TR TR TR
TR TR
TR TR
2
SR
2
A10 1 A11 x 3 exp( A11 x SR
)
TR
2
SR
A1 =0,3265
A6 = -0,5475
A11 =0,7210
(144)
1,0PSR 30,0
61
62
Ejemplo Determinar el Factor Z Para una mezcla de gas natural, que tiene la
siguiente composicin porcentual: C1=73,35; C2=1,95; C3 =1,05; C4 =0,75;C5 =
0,41: C7+=12,78; N2=1,15 ;C02=6,89 y H2S=1,67. La determinacin se hara , segn
el Mtodo de Pitzer y las condiciones de presin y temperatura son 3000 lpca y
230 F. Los anlisis indican que (C7+=0,89, mientras que el peso molecular tiene
un valor de 195 (lb/lbmol) La solucin se mostrar en el cuadro 6.
Cuadro 6 Resultado de Clculo del Factor Z
Componen
C1
C2
C3
C4
C5
C7+
N2
C02
Total
Yi
0,7335
0,0195
0,0105
0,0075
0,0041
0,1278
0,0115
0,0689
0,0167
1,0000
Ki
9,6717
0,4030
0,2815
0,2445
0,1568
9,0050
0,1178
1,1533
0,3113
21,3449
Ji
0,3313
0,0502
0,0114
0,0036
0,0024
0,2074
0,0018
0,0134
0,0030
0,6248
J =0,6248-0,0219=0,6029
K=21,3449-0,0364=21,3085
TSC=(21,3085)2/0,6029=753,11 R
PSC=753,11/0,6029=1249,15 lpca
PSR=2,43
Z1=-0,22
Z0=0,27
Z =0,27-0,22x0,0856=0,25
Calculo de Z a Partir de las Ecuaciones de Estados. Una de las ecuaciones de
estado que permite determinar el factor de compresibilidad crtico (Z C), se puede
presentar a travs de la siguiente ecuacin:
P
27 PR
27 PR2
Z 3 R 1 Z 2
Z
0
2
512TR2
8TR
64TR
(145)
a.- Ecuacin de Van der Waals Esta ecuacin permite en forma relativamente
fcil de terminar el Factor de Compresibilidad (Z) para los gases reales, su
facilidad se sustenta por el desarrollo de la computacin
axbxP 2
bxP 2 axP
0
Z3
1 Z
Z
2
3
RT
( RT )
( RT )
62
(146)
63
La ecuacin (146) tiene varias soluciones:
1.- T> TC 1 raz real, 2 races imaginarias (gas)
2.- T< TCP disminuye 1 raz real (lquido o vapor), 2 imaginarias
3.-T< TCP aumenta 3 races reales (lquido o vapor)
27 xR 2 xTC2
a 3PC xV
64 PC
2
C
(147)
VC RxTC
3
8PC
8P xV
R C C
3xTC
(148)
(149)
0,08664 xPR
; B
TR
(150)
(151)
axP
0,42748 xPR
A 2 2
TR2,5
R xTC
bxP 0,08664 PR
B
TR
RxT
(152)
(153)
(154)
d.- Ecuacin de Peng- Robinson (PR): Esta es una de las ecuaciones de mayor
aplicabilidad para determinar (Z), debido al poco de tiempo de computacin que
emplea
Z3 -(1- B)Z2 +(A- 3B2- 2B )Z- (AB- B2- B3) = 0
En donde : A
0,45274 PR
TR2
; B
0,0778PR
TR
63
(155)
(156)
64
En la actualidad existen una gran cantidad de programas computacionales vlidos
para determinar el factor (Z) que hacen ms fcil cuantificar la importancia de este
factor. Por ejemplo determinar el Factor de Compresibilidad, para los datos del
cuadro 1, segn la Correlacin de Peng- Robinson a una presin de 3000 lpca y
temperatura de 150 F. Los resultados se muestran en el cuadro 7
Cuadro 7 Clculos Para la Determinacin de (Z)
Compon
C1
C2
C3
nC4
iC4
nC5
iC5
C6
C7
N2
C02
H2S
Total
mi
0,3900
0,5262
0,5999
0,6579
0,6402
0,7433
0,7151
0,8130
0,8814
0,4359
0,7009
0,5262
I
1,2045
1,0541
0,9472
0,8482
0,8792
0,7540
0,7772
0,6694
0,5907
1,3687
1,0750
0,9491
ai
11024,35
2369,51
3588,33
47470,32
47185,40
58032,85
57333,36
68249,65
74002,47
7563,16
15855,91
17364,17
aM
9591,18
639,86
111,13
474,70
462,42
452,66
280,93
279,82
229,41
92,27
523,24
260,46
13398,08
bi
0,4230
0,6485
0,9016
1,1596
1,1586
1,4439
1,4116
1,7702
2,0431
0,3857
0,3272
0,4322
bM
0,3681
0,0175
0,0028
0,0116
0,0115
0,0071
0,0069
0,0073
0,0063
0,0047
0,0141
0,0065
0,4644
Z=0,55
64
65
sobretodo en el caso de las mezclas, que son mayora en el caso de los gases
naturales. Los estudios PVT estn diseados para representar el comportamiento
de los fluidos de reservorio durante las etapas normales de explotacin de
yacimientos. La verdad es que algunos de los procesos que ocurren en reservorio
pueden producirse, con razonable representatividad, a escala de laboratorio, pero
otros procesos solo pueden aproximarse en forma muy simplificada. En
consecuencia, resulta muy importante comprender la representatividad de los
estudios de laboratorio para los distintos tipos de fluidos y para los diferentes
reservorios
En los estudios PVT suele hacerse una separacin adicional de petrleo y gas
sobre la muestra original. Esta separacin se realiza solo con fines
composicionales. En este caso se realiza la siguiente secuencia de proceso de
laboratorio:
1.- Se presurzala muestra por encima de la presin de burbujeo del sistema
2.- Se homogeniza la mezcla a la temperatura ambiente o a la misma temperatura
a la que puede realizarse el proceso.
3.- Se extrae un alcuota del fluido, manteniendo la presin de la muestra.
4.- Se caracterizan composicionalmente los fluidos lquidos y gaseosos obtenidos.
b.- La Compresibilidad de los Gases (CG).Este parmetro, tambin se le
denomina Mdulo Volumtrico de Elasticidad, y que corresponde el cambio en
volumen por unidad volumtrica por cambio unitario de presin Una de las
caractersticas de los gases es que al aplicarles presin pueden ser comprimidos y
por ende, almacenados o confinados en recipientes de determinado volumen. La
compresibilidad se define como el cambio unitario de volumen con presin a T
constante. Es conveniente entender, claramente la diferencia entre la
compresibilidad, la cual tiene las unidades de (1/lpc), y el coeficiente de
compresibilidad (Z), que es adimensional. La compresibilidad del gas se determina
, segn la frmula.
CG
1 dV
x
V dP
(157)
65
66
esta expresin en la ecuacin (154), se obtiene (C G) en funcin de Z y P en (lpca),
segn lo siguiente:
1 1 Z
(158)
CG
P Z P T
Cuando se trabaja con mezcla de gases naturales se recomienda reemplazar la
presin absoluta de la ecuacin (157). Luego la ecuacin queda;
1 Z
1
(159)
CG
PSR x SR ZxPSR PSR TSR
A partir de la ecuacin (159) se puede definir a la compresibilidad seudorreducida,
la cual se representa a travs de la siguiente frmula
:
1
1 Z
(160)
C SR =
SR Z SR T
SR
SR
g
C
(161)
PSR
ZxTSR
SR 0,27
(162)
C SR
SR TSR
1
0,27
SR Z xTSR
Z
1 SR
Z SR TSR
(163)
A
A
A
A
A
A
A
A
= A1 2 33 44 55 2 SR A6 7 28 5 SR xA9 7 28 +
TSR TSR TSR TSR
TSR TSR
SR TS R
TSR TSR
2 xA10 x SR
2
4
2
1 A11 x SR
A112 x SR
epx A11 x SR
3
TSR
En donde:
A1=0,3265
A2=-1,0700
A5=-0,05165
A6=-0,5475
66
(164)
A9=0,1056
A10=0,6134
67
A3=- 0,5339
A4=0,01569
A7=- 0,7361
A8=0,1844
A11=0,7210
c.- Viscosidad del Gas Natural (G): La viscosidad de un fluido gaseoso es una
medida de la resistencia interna que ofrecen sus molculas al fluir. Este parmetro
tiene aplicaciones importantes en la produccin, procesos de acondicionamiento y
mercadeo. Debido a los incrementos de temperatura a que puede ser sometido el
gas natural. Bajo estas condiciones la viscosidad del gas tiende a aumentar como
resultado del incremento de la actividad molecular. Los conocimientos sobre la
viscosidad de los gases se han incrementado con el estudio de las relaciones que
existen entre el Peso molecular, los valores de presin; volumen y temperatura
(PVT), la gravedad especfica y la viscosidad de los gases. La viscosidad de los
gases es mucho menor que la de un lquido, ya
que
las distancias
intermoleculares de un gas son mayores que las de un lquido.
Un fluido se define como una sustancia que se forma continuamente bajo la accin
de un esfuerzo de corte, por tanto, en ausencia de este, no habr deformacin. En
trminos generales se puede sealar que la viscosidad expresa la facilidad que
tiene un fluido para fluir cuando se le aplica una fuerza externa. La viscosidad
absoluta de un fluido, es una medida de su resistencia al deslizamiento o a sufrir
deformaciones interna. Se puede predecir la viscosidad de la mayora de los
fluidos. Solo que existe una confusin entorno a las unidades a utilizar
Viscosidad Absoluta o Dinmica La viscosidad absoluta o dinmica. Este
parmetro en el Sistema Internacional (SI) tiene las unidades de Pascal por
segundo (Pa xs). En este caso los factores de conversin indican que puede ser
tambin, Newton por segundo y por metro cuadrado (Nxs/m 2), que tambin sera
kilogramo por metro por segundo (kg/sxm). En el sistema (CGS) (centmetro,
gramo, segundo). La unidad de la viscosidad es el poise, y tiene las dimensiones
de dinas segundo por centmetro cuadrado. El submltiplo del poise es el
centipoise (CP), y es la unidad que ms se utiliza para la viscosidad. La medida de
la viscosidad absoluta de los fluidos en estado gaseoso o de vapor requiere de
instrumentos adecuados y de una considerable
habilidad experimental
La Viscosidad Cinemtica .Este parmetro corresponde al cociente entre la
viscosidad dinmica y la densidad. En el sistema (SI) la unidad es el metro
cuadrado por segundo. Mientras que en sistema (CGS), la unidad es Stoke, con
dimensiones de centmetro cuadrado por segundo. Resumiendo se tiene que:
La Viscosidad Dinmica o Absoluta (G) En este caso la viscosidad se rigen por
la ley para los fluidos de Newton La viscosidad dinmica por lo general se expresa
en unidades de Centipoise (CP),.Esto equivale a (1 g masa /100 sx cm), lo que
hace que (1CP) = 6,72X10-4 lbM/ftxs). La viscosidad cinemtica (C) por lo normal
se expresa a travs de la siguiente frmula:
67
68
C D
g
(165)
68
69
a.-Mtodo de. Standing. Este autor desarrollo una ecuacin para determina la
viscosidad de los gases (G)
(G1)c =G1)sc + C(C02 )+C(H2S)+C(N2 )
(166)
En la ecuacin (166) (G1)c = es la viscosidad del gas corregida ; mientras que
(G1)sc = es la viscosidad sin corregir la cual se puede determinar por
G1)sc =(1,709x10-5-2,062x10-6G)TF+8,188x10-3-6,15x10-3logG
(167)
(168)
C(H2S)=Y(H2S)8,49x10-3logG+3,73x10-3
(169)
C(N2 )=Y(N2)8,48x10-3logG+9,59x10-3
(170)
69
70
= cociente de viscosidad
(171)
G1
En donde G es la viscosidad del gas a P y T de operacin en (CPS) y G1 es
la viscosidad del gas a la presin atmosfrica (P=1 atm) y a la temperatura de
operacin en (F). La viscosidad se expresa en (CPS) El cociente de la ecuacin
(171) se puede obtener a travs de la figuran 11
70
71
La figura 11 permite determinar el cociente, en funcin de la presin y temperatura
seudorreducida PSR y TSR . En estas condiciones no se deben corregir por
impurezas, en vista
que
ya fueron realizadas anteriormente. Para estimar la
viscosidad de la mezcla, se determina primero (G1) , y se corrigen las impurezas,
tal como fue antes descrito, ya sea por las frmulas matemticas o con la
utilizacin de grficas, solo hay que tener presente en ambos casos el grado de
precisin y exactitud que se le confiere a los datos obtenidos, lo que en muchos
casohace que se complique el clculos de los datos obtenidos.
c.- Ajuste de Dempsey: En este caso cociente de viscosidad se calcula travs
del ajuste de Dempsey. Este ajuste tiene una gran aplicabilidad computacional,
luego con el desarrollo de los sistemas computacionales facilita la determinacin
del ajuste
A= ln(G /G1)xTSR=a0+ a1 xPSR + a2 xPSR2 + a3 xPSR3 + TSR(a4+ a5xPSR+ a6xPSR2
+ a7xPSR3)+ TSR2 (a8 + a9xPSR + a10xPSR2 + a11xPSR3)+ TSR3 (a12+ a13xPSR+ a14xPSR2
+a15xPSR3 )
(172)
Donde:
71
72
Figura 11 Determinacin de cociente de Viscosidad para gases
a0 =-2,46211820
a1 =2,97054714
a2 =-2,86264054x10-1
a3 =8,05420522x10-3
a4 =2,80860949
a5 =-3,49803305
a6 =3,60373020x10-1
a7 =--1,04432413x10-2
a8 =-7,93385684x10-1
a9 =1,39643306
a10 =-1,49144925x10-1
a11 =4,41015512x10-3
a12 =8,39387178x10-2
a13 =-1,86408848x10-1
a14 =2,03367881x10-2
a15 =-6,095792263x10-4
1,2TSR 3,0
72
73
temperaturas de entre 100 y 400 F y presiones desde 100 hasta 8000 lpca.
Fundamentado en los datos experimentales obtuvieron la siguiente correlacin:
Donde:
-4
Y
G G=10 (K) EXP(XG )
(173
209,2 19,26 xM G T
(174)
986,4
X 3,448
0,01009 xM G
T
(175)
Y= 2,4447-0,2224X
(176)
En las frmulas (173; 174; 175 y 176): (G)= viscosidad del gas a P ( lpca) y T (R)
en (CPS); (G)= densidad del gas en (g/cm3) y (MG)= peso molecular del gas en (
lb / lbmol); (T)= temperatura en grados (R )
d.- Valor Calorfico del Gas Natural. El poder calrico del gas natural es variable
de acuerdo a su composicin, estando comprendido generalmente entre 9.000 y
9.500 calorias/m3, a menos que se trate de un gas con importante contenido de
inertes o por el contrario de hidrocarburos pesados, siendo as de menor o mayor
poder calrico respectivamente.
El poder Calorfico (PC) se define como la cantidad de calor producida por la
combustin de la unidad de volumen o de peso de un combustible bajo
determinadas condiciones. El valor calorfico del gas natural se considera una de
las caractersticas de importancia para determinar su calidad como combustible y
por ende su precio. Tal, como muchas negociaciones de venta de gas natural
se fundamentan en su valor calorfico. El precio del gas depender de la
capacidad del gas para generar energa El poder calorfico se cuantifica en los
laboratorio por uno de los varios tipos de calormetros disponibles En la industria
del gas se usan diversos tipos de calormetros registradores de funcionamiento
continuo en la operacin de gasoductos. El calormetro funciona a presin
constante. El poder calorfico de los gases se determina como:
73
74
calculados a una temperatura de 25 C y 1 atm de presin. Para clculos a 0, 15 o
20 C, en funcin del peso del gas, las diferencias con los valores indicados a 25 C,
no sobrepasan el margen de precisin de las determinaciones del poder calorfico.
Este parmetro se dividido en:
1.- Poder Calorfico Total (PCT) Este computa o expresa la cantidad de calor que
se desprende en la reaccin completa de la unidad de combustible con el agua de
los humos en estado de vapor
2.- Poder Calorfico Neto (PCN) Este no computa como til el calor de
condensacin del agua de combustin.
Es evidente que en la utilizacin industrial de combustible, el concepto de poder
calorfico neto es el que ms se acerca a la realidad, pues no existen instalaciones
que aprovechen el calor de condensacin del vapor de agua. No obstante se
acostumbra a citar siempre el poder calorfico total, ya que ste es el que se mide
en las determinaciones con calormetros., las cuales se realizan en los
laboratorios, segn el procedimientos indicado, para tal fin. La determinacin del
poder calorfico neto, cuando se desea realizar, se hace por clculos del calor de
condensacin, el cual se resta del PCT En caso de conocerse la composicin del
gas natural, puede determinarse el (PCT), conociendo el de los componentes en
forma individual. Para ello se utiliza el clculo algebraico de reparticin
proporcional, segn la composicin sea dada en fracciones de mol de peso o de
volumen, y la ecuacin es:
n
VC yiVCi
(178)
i 1
74
75
El punto de roco de los productos de una combustin, tpicamente, superior a 25
C .Lo que significa que en un experimento calorfico a presin constante, los
productos que se enfran hasta esa temperatura, probablemente contendrn una
cierta cantidad de agua lquida. La entalpa de la corriente de productos, y por lo
tanto, el balance de energa del calormetro, es funcin de la cantidad de
condensado existente. En consecuencia, un mismo combustible puede presentar
poderes calorficos distintos, segn sea el estado de la humedad de los productos.
Esto significa que se pueden distinguir dos situaciones limite. En la primera, el
agua presente en los productos s encuentra completamente en estado gaseoso,
sin haber entregado su calor latente (Poder Calorfico Total o Superior). En la
segunda toda el agua se ha condensado, liberando calor al entorno. (Poder
Calorfico Neto o Inferior). Por definicin, el poder calorfico neto o inferior a
presin constante corresponde al calor entregado al entorno cuando una unidad
de combustible en condiciones de referencia se quema completamente, de tal
manera que los productos salen tambin condiciones de referencia y la totalidad
del agua producida por la combustin del hidrgeno esta en estado de vapor
El poder calorfico total o superior se define de manera similar, pero ahora se
considera que la totalidad del agua producida por la combustin del hidrgeno
esta como lquida. Es importante sealar que en estas definiciones nada se acota
del agua en los productos, que por provenir del aire o del combustible, no ha sido
formada qumicamente por la combustin. La diferencia entre ambos poderes
calorficos puede calcularse conociendo el anlisis fundamental del combustible.
Para ello es necesario determinar la cantidad de agua que se forma como
resultado de la combustin del hidrgeno y calcular la energa que esta en el agua
liberada y que se condensa en condiciones de referencia. Ejemplo determinar el
PCT y PCN para el propano.
C3H8(g) + 502(g)3C02(g) + 4H2 0(g) + 878736 BTU
La reaccin de combustin del propano indica que una lbmol de (C3H8) producen 3
lbmol de (C02) y 4 lbmol de (H20). El calor del combustin del propano es (H)=
878736 (BTU) Luego, para determinar el PCT del propano, se busca el calor de
vaporizacin del agua el cual es 1060 BTU. Luego
PCT= (878736 +4x18,0153x1060)/379,6=2516,12 BTU/PCN
PCN= 878736/379,6=2314,90 BTU/PCN
En condiciones de laboratorio, tanto el PCT, como el PCN se pueden determinar
en un calormetro a presin o volumen constante. En el calormetro a presin
constante. La reaccin de combustin se produce a 1 atm de presin y es
refrigerada por agua, la que se puede regular, en funcin del caudal y temperatura
de modo que los productos salgan a 25 C. Si los reactantes entran tambin a 25
C, y si se ignoran las prdidas de calor al entorno, por definicin el poder calorfico
es igual al calor entregado al refrigerante. Esta energa se calcula como del
75
76
producto de flujo msico del agua por su diferencia de entalpa. Aqu el parmetro
entalpa se considera que es una funcin solo de la temperatura, en vista que los
gases se comportan como ideales (Z=1) a bajas presiones
Por medio del poder calorfico del gas natural y de sus componentes. Adems
conociendo el poder calorfico de los crudos, es posible hacer clculos para
determinar que tantos (m3) del gas equivalen a (1 m3) o barriles de petrleo. Este
tipo de equivalencia es de uso comn en la industria. Especficamente, el precio
que se le asigna a un determinado gas natural esta relacionado con esta
equivalencia. En muchos casos, debido a que los volmenes de entrega son muy
grandes se opta por hacer la equivalencia en millares de m 3. En el caso de gases
licuados, en lugar del volumen o del poder calorfico, la equivalencia se hace en
peso en kg o lb.
Factores que Influyen en el Clculo del Poder Calorfico son la presin y
temperatura, adems del vapor de agua, e impurezas. Si la presin es diferente de
1 atm o su equivalente el nuevo valor calorfico ser:
( PC ) C ( PC ) SC x
P BTU
14,7 PCN
(179)
Si se trata de un gas hidratado, si, por ejemplo se tiene un gas con un contenido
de de1 lbmol de agua / MM PCN, luego el nuevo valor calorfico ser:
106 379,6
( PC ) C
( PC ) SC
106
(180)
20
PCN
14,7
(181)
77
compuestos ms pesados, para ello se utiliza el trmino (C 3+). Estos componentes
se extraen de la mezcla de gas natural, para formar el (LPG) y la gasolina blanca,
la cual tiene mltiples usos de carcter industrial. En algunos casos se puede
incluir en las muestras comerciales de gas natural al componente. (C 2+), pero la
verdad es que no tiene mucha sustentacin. Adems se parte de la base, que todo
el (C3+) se puede extraer, pero esto es un hecho terico, ya que en la prctica solo
es posible recuperar un porcentaje del mismo. Pero, se debe de tener siempre en
cuenta, que es de mucha importancia conocer el GPM de una mezcla de gas
natural, ya el precio de la mezcla estar en funcin de los GPM, que tenga la
mezcla.
Para la cuantificacin de los GPM de una mezcla de gas natural, es necesario
saber el nmero de pies cbicos normales de un componente dado en estado
gaseoso que se necesita para producir un galn de lquido. Para eso se necesita
el valor de la densidad lquida y el peso molecular de cada componente. Por
ejemplo, se sabe que la densidad del propano (C 3H8) lquido a 14,7 lpca y 60 F es
31,64 (lb / pie 3 ) y el peso molecular es 44,097(lb/lbmol) Con estos datos se
determina el GPM para el propano, segn lo siguiente:
PCN
379,63( PCN ) x31,64(lb) x(lbmol ) x( PC )
36,41
379,6 x L
PCN ( gas)
(182)
379,6
i 3
(183)
77
78
Cuadro 8 Resultado del Clculo de los GPM
Componente
M(lb/lbmol)
Yi
C1
C2
C3
iC4
nC4
iC5
nC5
C6
C 7
Total
0,5485
0,1269
0,1089
0,0125
0,0496
0,0076
0,0105
0,0100
0,1255
16,043
30,070
44,097
58,123
58,123
72,150
72,150
86,177
215,350
1,0000
L ( gal / lbmol )
GPM
6,01
7,67
10,43
12,38
11,93
13,85
13,72
15,58
30,86
2,99
0,41
1,56
0,28
0,38
0,41
10,20
16,23
79
yacimientos petrolferos es de vital importancia, su conocimiento permitir obtener
un mayor provecho del gas en solucin como mecanismo de produccin de
petrleo.
h.- Punto de Roco. Es el punto, en cual se forma la primera gota de lquido. La
presin a la cual ocurre este proceso se denomina Presin de Roco. El
mecanismo de esta presin se observa cuando un volumen de gas que contiene
pequeas cantidades de lquidos en equilibrio se somete a compresin, y
comienza a formarse las primeras gotas de lquido. La presin de burbujeo y de
roco dependen de una serie de factores (temperatura, caractersticas del gas y
del petrleo, relaciones gas petrleo y lquidos gas).Luego su valor depender
fundamentalmente del tipo de anlisis de laboratorio realizado, como de las
correlaciones establecidos que proporcionan datos para su cuantificacin, y que
finalmente conllevaran a lograr las soluciones deseadas.
i.- Conductividad Trmica para los Gases ( G) Si se planteara la necesidad de
correlacionar la conductividad trmica con la temperatura reducida y la capacidad
calorfica del vapor, se obtendran una serie de ecuaciones matemticas, de alta
validez prctica. Por ejemplo para hidrocarburos que tengan una (T R)<1, la frmula
vlida es
4,45 x10 6 TR xC P
(184)
(185)
Si(TR)>1
Aqu:()es:
TC1 / 6 xM 1 / 2 xPC2 / 3
(186)
Donde: (G) es la conductividad trmica del gas a baja presin, en (cal/cm s K).
Este parmetro, para todos los gases se incrementa con la presin; (C P) es la
capacidad calorfica a presin constante en (cal/mol K); (T C) es la temperatura
crtica en K; (M) es le peso molecular y (PC) Presin crtica en atm
i.- Fugacidad () Este parmetro es una medida del potencial qumica del gas (i)
en una mezcla y por lo general depende de la temperatura, presin y composicin
de la mezcla .El potencial qumico (i) es un criterio fundamental para el equilibrio
de fase y la fugacidad es una magnitud que toma el lugar del potencial qumico. La
fugacidad tiene unidades, que puede hacer pensar que la fugacidad es una
presin corregida. La fugacidad tiene una gran aplicacin en la determinacin de
la constante de equilibrio, lquido- Vapor, de gran importancia en el diseo de
separadores y otros parmetros aplicables a los hidrocarburos.
Mezcla de Gases y Lquidos La
79
80
naturaleza son mezclas: por ejemplo Cuando un gas puro o mezcla gaseosa entra
en contacto con un lquido, de inmediato el gas adquiere molculas del lquido. Si
el contacto se mantiene se alcanza el equilibrio, luego la presin parcial del vapor (
PPV) en el gas igualara la presin parcial de vapor del lquido ( PPL) a la
temperatura dada.. En este equilibrio lquido- vapor se forman 2 fases y un
componente en una fase esta en equilibrio con el mismo componente en la otra
fase En el equilibrio lquido- Vapor la presin del vapor saturado (presin total PT)
es igual a la suma de las presiones parciales de los componentes.
Propiedades de los Hidrocarburos Lquidos Las principales propiedades son:
a.- Densidad de Hidrocarburos Lquidos: La densidad de los hidrocarburos
lquidos, bajos condiciones normales, se determina con cierta facilidad en un
laboratorio, para lo cual se utiliza un picnmetro o aremetro. Y en la literatura
existen varios
mtodos
para determinar la densidad, bajos determinadas
condiciones de presin y temperatura
La densidad de los lquidos depende de la temperatura y en menor grado de la
presin. A medida que aumenta la temperatura la densidad va disminuyendo hasta
que a la temperatura crtica se llega a la densidad del vapor a esa temperatura, es
decir que se confunde all el lquido y vapor. En las proximidades del punto crtico
las variaciones de densidad con la temperatura son muy acentuadas. Tratndose
de un hidrocarburo en equilibrio con sus vapores o de una mezcla en las mismas
condiciones, la densidad solo depende de la temperatura, puesto que la presin
queda definida por aquella o sea por la tensin de vapores.
La presin solo podr incrementarse una vez desaparecida la cmara de valores y
recin entonces se puede tratar su influencia en la densidad, la cual ser mayor en
las proximidades del punto crtico, es decir que el lquido se va haciendo cada vez
ms compresible hasta llegar al comportamiento de vapor. Todas las
consideraciones pueden surgir del examen del diagrama P v T y en particular del
plano v T o su equivalente densidad temperatura.
Determinacin de la Densidad de Hidrocarburos Lquidos Las
determinaciones de densidad de hidrocarburos lquidos o sus mezclas, pueden
efectuarse en forma gravimtrica, y tambin calcularse conociendo la composicin
de la mezcla. As como para los gases se emplea el concepto de densidad
respecto del aire, en el caso de hidrocarburos lquidos se usa la densidad o peso
especfico respecto del agua de (60 F) para ambos fluidos Este es el valor que
se determina ordinariamente en los laboratorios pesando alternativamente
iguales volmenes del lquido y del agua a dicha temperatura,
con el hidrmetro.
Mtodos Utilizados para determinar la densidad lquida
a.- Coeficiente de Refraccin Molecular (EMR). Los pasos para aplicar este
mtodo, se sustenta en lo siguiente Si se desconoce la composicin del sistema.
80
81
En condiciones normales el sistema se encuentra en estado lquido, entonces se
fija el valor de la densidad en tales. Con este valor se determina el EMR. Con este
ltimo parmetro y la temperatura expresada en grados centgrados (C ) se
determina el coeficiente adimensional de Eykman (E). Posteriormente se
determinan la temperatura y presin seudorreducida de la mezcla (T R) y (PR).
Estos parmetros se utilizan para determinar la relacin (L/E). En la figura 12 se
determina el Coeficiente adimensional , mientras que en la figura 13 se
81
82
Figura 13 Relacin L / para determinar la densidad lquida
Yi
0,3935
0,0689
0,0315
0,0167
0,5106
0,0695
0,0505
0,0075
0,0041
0,3578
0,4894
Yi+
0,7707
0,1349
0,0617
0,0327
1,0000
0,1420
0,1032
0,0153
0,0084
0,7311
1,0000
ERMi
13,983
15,750
9,407
19,828
23,913
34,316
44,243
55,267
142,155
Yi+xERMi
10,7767
2,1247
0,5804
0,6484
14,1302
3,3956
3,5414
0,6769
0,4642
103,9295
112,0076
YixERMi
5,5023
1,0852
0,2963
0,3311
7,2149
1,6620
1,7330
0,3318
0,2266
50,8631
54,8165
(A)x(TC)/(PC)=0,4238+5,117x10-3x14,1302=0,4961
(A)x(TC)/(PC)=0,14 L / 19+2,437x10-2x112,0076+7,911x10-5x112,00762=3,8640
b.- Grficos de la GPSA: Este mtodo se representa a travs de la figura 14, la
cual representa un mtodo para determinar la densidad de hidrocarburos lquidos
normales a cualquier temperatura y presin, en funcin del peso molecular. Por
medio del peso molecular se determina la densidad a la temperatura deseada, y a
travs de las curvas en la parte derecha inferior, se corrige por presin. La
correccin se suma a la densidad a presin atmosfrica y temperatura dada.
82
83
Figura 14 Densidad Lquida en (g/cm3) para Hidrocarburos
(187)
84
Figura 15 Densidad Seudolquida de Sistemas de Hidrocarburos
1,000 2,138156 xW (C )
1
(C3 )
1,1027205
(188)
W (C1 ) x100
W ( mezcla )
%W (C2 )
(W (C2 ) W ( N 2 )) x100
(189)
W (mezcla ) W (C1 ) W (C2 )
84
85
n
(C3 )
62,4Yi xM i Y ( H 2 S ) xM ( H 2 S )
i 3
Yi xM i
i 3
Li
(190)
Y (H 2 S )M (H 2 S )
L( H S )
2
( H 2 S ) 6,7473
50,2437
W (mezcla )
W ( mezcla
(191)
%(W (C2 ) %W ( N 2 )
Y xM
i 2
(192)
Y ( N 2 )M ( N 2 )
C 0 2 C 2 N 2
X C 0 2 M C 0 2 X i xM i
i 2
X C 0 2 M C 0 2 / C 0 2 X i xM i / C 0 2 N 2
(193)
i 2
86
Figura 16 Correccin de la Densidad por Compresibilidad de Lquidos
(196)
86
87
Y1(lbmol)
0,3935
0,0695
0,0505
0,0075
0,0041
0,3578
0,0689
0,0315
0,0167
1,0000
Mi(lb/lbmol
16,043
30,070
44,097
58,123
72,150
190,000
44,010
28,013
34,080
YixMi
6,3129
2,0899
2,2269
0,4359
0,2958
67,9820
3,0323
0,8824
0,5691
83,8272
oL(lb/PC)
18,6986
22,2109
31,6141
36,4174
39,3545
56,1916
51,0090
50,4720
49,0777
YixMi/oL
0,3376
0,0941
0,0704
0,0120
0,0075
1,2098
0,0594
0,0175
0,0116
87
88
(wC2+ wN2)
(2,0899+0,8824)x100
wC2=-----------------------------= ---------------------------------------=3,99%
w mezcla-( wC1+ wC02) 83,8272-(6,3129+3,0323)
(C3+) =64,6712/1,4333=45,12 (lb/PC)
La densidad del (H2S), segn frmula (163) es:
(H2S) = 6,7473x0,48+50,2437x0,482=14,81(lb/PC)
Con por pesos porcentuales de (C1) y (C2) se obtiene la densidad seudolquida de
la muestra, segn la relacin (oL/(C3+)=0,82, luego :
oL=0,82x45,12=37,00 (lb/PC). Ahora este valor hay que ajustarlo a la presin de
1850 lpca y 115 F de temperatura, para se utilizan las frmulas (169 y 170)
Correccin por presin oL= 37,00 (lb/PC)
=1,05 a la presin de 1850 lpca
L= 38,05 (lb/PC)
88
89
En un Sistema Cerrado Lquido- Vapor: Si en un sistema cerrado lquido- vapor,
el volumen se reduce en condiciones isotrmicas, la presin se incrementar de
manera imperceptible hasta que la condensacin de parte del vapor a lquido haya
disminuido la presin hasta la presin de vapor original correspondiente a dicha
temperatura. Por el contrario, si el volumen se incrementa en forma isotrmica,
la presin se reducir de manera imperceptible y las molculas se movern de la
fase lquida hacia la fase de vapor Hasta que se restablezca la presin de vapor
original. La temperatura y presin de vapor de un gas dado siempre se mueven
juntas .Es evidente que la temperatura correspondiente a cualquier presin de
vapor dada corresponde al punto de ebullicin del lquido, as como la punto de
roco del vapor. Si se agrega calor, provocar que el lquido hierva y, si se reduce
el calor, se iniciar la condensacin del vapor. Los tres trminos, temperatura de
saturacin, punto de ebullicin y punto de roco, se refieren a la misma
temperatura fsica a una presin de vapor dada. Su empleo depende del contexto
que les rodee.
Determinacin de la presin de vapor (PV)
a.- Grficos de Cox: La (PV) aumenta con la temperatura, pero no en una forma
lineal. Pero, si se establecen unos ejes apropiados se puede obtener una relacin
lineal entre la (PV) y la temperatura. Esto fue lo que realizo Cox, para, ello grfico
la (PV). En (lpca) en escala logartmica y la temperatura en F, con ello se pueden
obtener grficas que permiten determinar la presin de vapor.
b.- Ecuacin de Clausius- Clapeyron. Estos investigadores dedujeron que el
logaritmo de la presin de vapor es una funcin lineal del inverso de temperatura
absoluta, esto se expresa a travs de la siguiente ecuacin:
ln(P0/P10) = HM/ R 1/T1 1/T
(197)
(198)
Una de las ventajas de la ecuacin (198) es que los valores de las constantes (A ,
B y C) pueden obtenerse con facilidad para un nmero grande de especies
qumicas.
89
90
En la literatura se encuentra tambin la presin de vapor Reid. Parmetro de gran
importancia en pruebas para las gasolinas. La presin de vapor Reid es la medida
de la presin de vapor de una muestra a 100F. La prueba se realiza comnmente
en una bomba. Los resultados se expresan en libras.
Mezcla de Sistemas de Hidrocarburos Gas y Lquidos En algunos casos es
necesario conocer la composicin resultante que se obtiene de mezclar gases y
lquidos, de composicin conocida y en determinadas proporciones y a ciertas
condiciones de presin y temperatura. Estas mezclas tienen su validez en
operaciones de levantamiento artificial, y operaciones de reciclo de gas. En el
caso de inyeccin por gas. El gas se inyecta al pozo y se mezcla con el petrleo
que produce el pozo. Cuando se requiere de la composicin de la mezcla
resultante. Esto no tiene mayor dificultad, si se conoce el gas inyectado por unidad
de lquido producido por el pozo.
Para calcular la composicin de una mezcla de gas y lquido se calcula la
proporcin en la cual se deben mezclar y luego se procede en forma similar a
realizar la combinacin de hidrocarburos. Para determinar los moles de un
determinado volumen de lquido, se necesita conocer la densidad del lquido a las
condiciones de la mezcla. Tambin se necesita conocer la composicin de las
fases. Por ejemplo, si un gas utilizado para la inyeccin tiene los siguientes
componentes: (C1;C2;C3;nC4;iC4;nC5;iC5;C6 y C7+). El peso molecular y la gravedad
especfica del (C7+) son 225 (lb/lbmol) y 0,86 , respectivamente, mientras que la
composicin de las fases resulta ser:
Las condiciones del fondo de inyeccin son 4500 lpca y 185F, y se quiere inyectar
3800 PC de gas/ cada barril de petrleo producido. La densidad lquida corregida
por presin y temperatura tiene un valor de 46,25 (lb/PC). Con estos datos se
puede determinar la proporcin de los moles de gas y lquido (petrleo) mezclado
Peso molecular aparente del lquido (C1+) = 126,22 (lb/lbmol)
Moles de gas mezclado : ng=3800/379,63=10,01
Moles de lquido ( 1 BNP)
nL= 5,615xL/M= (5,615x46,25)/126,22=2,06 moles/barril
La combinacin ser 10,01 moles de gas y 2,06 moles de lquido. Lo que significa
que es 10,01/2,06 =4,86 moles de gas por mol de lquido
90