ve/avancesenquimica
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Revisado: 24/11/2014
Aceptado: 27/02/2015
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Resumen
A partir de la hidrlisis bsica de una de las fracciones de mediana polaridad de la cromatografa general de un
extracto de Stevia lucida, se obtuvo un longipineno identificado como la 7,9-dihidroxi-longipin-2-en-1-ona [1].
La oxidacin con permanganato de potasio del compuesto [1], condujo a la formacin de una mezcla compleja de
productos de reaccin, de la cual se aisl el diosfenol [2]. La estructura de los compuestos fue establecida mediante
el anlisis detallado de sus espectros de Infrarrojo (IR) y de Resonancia Magntica Nuclear (RMN) uni- y
bidimensional. Se discute brevemente la propuesta del mecanismo seguido para la formacin del diosfenol [2].
Palabras clave: diosfenoles; longipinanos; sntesis; Stevia; RMN
Abstract
The basic hydrolysis of a fraction obtained of general chromatography of the extract from Stevia lucida affords 7,9dihydroxy-longipin-2-en-1-one [1]. The oxidation of the compoud [1] with potassium permanganate affords a complex
mixture of oxidation products. The diosphenol [2] was isolated from the reaction mixture by preparative thin layer
chromatography. These compounds were characterized on the basis of spectroscopic studies, including 1D- and 2D-NMR
experiments. Is discussed a plausible reaction mechanism for the transformation of [1] to diosphenol [2].
Keywords: Diosphenoles; Longipinane; Synthesis; Stevia, NMR
Introduccin
Los diosfenoles son -dicetonas, en las cuales uno de los
carbonilos est enolizado; los mismos forman parte de la
estructura de diversos productos de origen natural y
sinttico1,2,3. Estos compuestos presentan gran utilidad en el
campo de la sntesis orgnica, debido a que pueden
experimentar reagrupamientos tipo Claisen4, adiciones tipo
Michael5, reacciones de Wittig6, reacciones fotoqumicas7 y
reacciones de expansin y contraccin de anillos8. La
presencia de diosfenoles en productos naturales es
frecuente, y algunos estudios de relacin estructuraactividad, han determinado que este rasgo estructural es
clave en su actividad biolgica9,10. Debido a las propiedades
qumicas y biolgicas que poseen las -dicetonas
enolizadas, se procedi a sintetizar alguna de ellas,
empleado como sustrato de partida un sesquiterpeno de la
serie del longipinano (compuesto [1]), extrado de las partes
areas de la Stevia lucida Lagasca. Estos compuestos
poseen un esqueleto tricclico que frecuentemente se
encuentra funcionalizado con cetonas, dobles enlaces y
grupos hidroxilos esterificados, que incorporan restos
acetato, angelato, senecioato o tigliato.
42
H-14
15
O
1
OH
10
11
H-5
43
H-15
H-13
8
3
12
[1]
H-7
H-12
OH
14
13
H-9
H-8
H-8
H-5
H-2
H-9
H-7
H-11
H-4
44
Tabla 1: Resultados de la cromatografa general del extracto en acetona obtenido de las hojas y ramas de Stevia lucida15
Reuniones
Fracciones
Masa (g)
Eluyente
Productos
1-12
22,3
hexano 100 %
ceras
13-20
14,6
hexano-AcOEt (19:1)
alcoholes alifticos
21-28
32,7
hexano-AcOEt (17:1)
29-36
25,7
hexano-AcOEt (4:1)
37-48
26,8
hexano-AcOEt (7:3)
hexano-AcOEt (3:2)
Flavonoides (Pectolinaringenina,
isosacuranetina)
49-63
18,4
hexano-AcOEt (1:1)
hexano-AcOEt (2:3)
hexano-AcOEt (3:7)
Flavonoides (Hispidulina)
64-84
35,5
hexano-AcOEt (1:4)
AcOEt (100%)
mezclas complejas
85-90
19,0
AcOEt-metanol (4:1)
mezclas complejas
91-96
22,5
AcOEt-metanol (7:3)
mezclas complejas
97-106
26,8
AcOEt-metanol (1:1)
AcOEt-metanol (1:3)
mezclas complejas
107-117
38,2
metanol (100 %)
productos polares
RMN-13C [c (ppm)]
1
2
3
4
5
6
7
7,9-dihidroxilongipin-2-en-1-ona [1]
204,0
123,0
171,7
49,3
62,7
39,0
69,1
2,7,9-trihidroxilongipin-2-en-1-ona [2]
196,3
164,3
126,7
49,9
66,1
38,8
69,4
40,6
38,3
9
10
11
12
13
14
15
73,3
57,9
53,8
23,2
27,1
18,4
22,5
73,4
58.5
52,8
21,1
26,5
17,7
21,7
7,9-dihidroxi-longipin-2en-1-ona [1]
5.96 (c; 1,4)
2,66 (d; 6,8)
2,43 (s)
4,54 (dd; 11,6; 2,0)
H-8= 2,64 (m)
H-8= 2,39 (m)
4.01 (t; 3,4)
3,62 (d; 6,8)
1,95 (d; 1,4 )
1,16 (s)
1,18 (s)
1,33 (s)
2,7,9-trihidroxilongipin-2-en-1-ona [2]
2,72 (d; 7,3)
2,32 (s)
3,91 (d; 11,9)
H-8= 1,91 (d; 14,3)
H-8= 2,23 (t; 14,3)
3,85 (s ancho)
3,23 (d; 7,3)
2,16 (s)
0,95 (s)
0,97 (s)
1,05 (s)
15
15
O
HO
10
11
O
2
12
..
O
..
12
45
15
..
10
O
H +
11
5
4
11
15
10
2
10
11
3
5
12
12
H-13
H-8 H-12
H-14
H-5
H-11
H-7 H-9
H-15
H-8
H-4
ppm
C-14
14
C-12
C-15
C-13
20
12
15
25
13
30
35
C-8
C-6
40
15
C-4
HO
C-11
11
OH
10
11
3
12
55
C-7
60
OH
14
50
9
8
C-10
C-5
45
65
13
70
C-9
75
3.8
3.6
3.4
3.2
3.0
2.8
2.6
2.4
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
ppm
46
H-13
H-12
H-15
H-8
H-15
H-14
H-13
H-14
ppm
C-14
C-12
C-15
H-5
H-9
H-7
C-12
C-15
C-13
C-8
C-6
H-4
H-11
H-8
20
C-15/H-4
20
25
C-13/H-14
C-13
ppm
C-14
C-14/H-13
30
35
C-8
C-6
C-13/H-5
30
C-6/H-5
40
C-4
C-4/H-12
C-10/H-5
50
C-11
C-10
60
C-5
C-7/H-5
70
C-7
C-9
40
C-6/H-13/H-14
45
C-4/H-11
C-4
C-11
C-10
C-5
C-7
C-9
C-9/H-11
C-4/H-5
C-11/H-4
C-9/H-4
C-4/H-15
C-11/H-15
50
55
C-10/H-15
60
C-7/H-13/H-14
65
70
C-9/H-15
80
1.07
1.06
1.05
1.04
1.03
1.02
C-9/H-13/H-14
1.01
1.00
0.99
0.98
0.97
0.96
0.95
75
0.94
0.93
ppm
90
100
110
120
C-3/H-11
C-3
C-3/H-12
C-3/H-4
130
140
HO
150
C-2/H-5
9
8
C-2/H-12
170
180
C-1/H-11
4.0
3.5
3.0
C-1/H-5
2.5
OH
14
200
2.0
1.5
1.0
12
190
C-1
OH
10
11
160
C-2/H-4
C-2
15
13
ppm
15
15
10
11
H O
OH
9
12
HCl
14
HO
8
5
14
[I]
OH
10
11
9
8
HO
OH
12
13
H O
OH
[1]
Mn
8
7
O
KMnO4
15
OH
10
11
4
12
13
[II]
OH
14
13
..
HO
11
[2]
HO
13
H2 O
H O
OH
10
11
HO
OH
14
H O
OH
10
12
15
15
15
4
12
HO
..
12
OH
14
13
[IV]
H
O
+
OH
10
11
9
8
3
4
OH
14
13
[III]
H
Conclusiones
Las partes areas de Stevia lucida son una fuente importante
para obtener longipinenos esterificados en C-7 y C-9. La
metodologa seguida para el desarrollo de la cromatografa
general en la cual se obtuvo la reunin C (material de
partida para generar el diol [1] mediante hidrlisis bsica),
estaba orientada al estudio fitoqumico minucioso de las
partes areas, tal como puede observarse en los resultados
que se presentan en la tabla 1. Sin embargo, el
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las transformaciones qumicas que poseen los sesquiterpenos tricclicos de esta serie, hacen que la 2,7,9-trihidroxi-longipin-2-en-1-ona [2] sea un sustrato prometedor
en lo referente a la generacin de nuevas estructuras.
jasmine lactone and related -lactones from 1,2-cyclohexanedione. Preparation and dye-sensitized photo-oxygenation of 3(2-alkenyl)- and 3-(2-alkynyl)-1,2-cyclohexanediones. J. Org.
Chem., 51, 935-938 (1986).
11. P Joseph-Nathan, CM Cerda-Garca-Rojas. Molecular rearrangements in longipinane derivatives. Pure Appl. Chem.,
66, 2361-2364 (1994).
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15. PA Chacn-Morales, JM Amaro-Luis. Metabolitos Secundarios de la Stevia lucida Lagasca. Reacciones de Longipinenos.
Tesis de Grado. Facultad de Ciencias. Universidad de Los
Andes. Mrida, Repblica Bolivariana de Venezuela (2008).