En
la
curva
de
enfriamiento se aprecia una zona horizontal, que corresponde con la
temperatura en que solidifica el resto de lquido, obtenindose como
microconstituyente el eutctico, que como se observa solidifica a una
temperatura constante.
A. PROPSITO
En este experimento se pretende obtener las curvas de enfriamiento de un sistema
binario slido-lquido y construir su diagrama de fases. Como consecuencia de la
determinacin del diagrama de fases se determinar la composicin eutctica del
sistema y la entalpa de fusin de cada componente.
B. TEORA
La Regla de Fases de Gibbs establece que:
F = C-P + 2
(1)
En 1875 J. Willaid Gibbs relacion tres variables: fases (P), componente, (C) y grados
de libertad varianza, (F) para sistemas multi-componentes en equilibrio. Eel nmero
de grados de libertad se determina por la ecuacin (1) si y solo si el equilibrio entre las
fases no est influenciado por gravedad, fuerzas elctricas magnticas y solo se
afecte por la temperatura, presin y concentracin. El nmero dos en la ecuacin (1)
(3)
Para poder construir un diagrama de fases dado, como en la figura 2, los datos se
obtienen de un anlisis termal. Del anlisis termal se crean las curvas de enfriamiento
experimentales midiendo valores de temperatura y tiempo. Para un sistema de un
componente puro en la fase lquida y usando la ecuacin (3) los grados de libertada
son igual aF = 1 donde la variable de temperatura es la que describe el sistema. Tan
pronto coexistan las dos fases (slido y lquido), P=2 y F=O y por lo tanto la
temperatura es constante. Cuando todo el sistema se convierte en slido la
temperatura vuelve a variar. (Figura 3(a)). El cambio en pendiente se debe a la
diferencia en la capacidad calrica a presin constante del lquido y el slido.
El diagrama en la figura 4 consiste de cuatro regiones (I, II, III y IV). La regin I
representa la solucin. La regin II representa la solucin + slido B. La
regin III representa solucin + slido A y la regin IV representa una mezcla
heterognea (dos fases slidas) de A y B. Las curvas que conectan a TA y TB con
el punto C son lneas de equilibrio. La lnea horizontal T2 = Teu tambin es una
lnea de equilibrio. Qu valor tiene F a lo largo de Teu ?
Del diagrama de fases se puede calcular el H utilizando la pendiente en el lmite de
xi 1, o slido puro. Esta suposicin es vlida ya que cuando hay equilibrio slidolquido.
solucin (T,p,xi) = slido (T,P)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
Diferenciando con respecto a x
(10)
Donde
(11)
es la ecuacin de Gibbs-Helmholtz.
Separando variables y sustituyendo (11) en (10)
(12)
El resultado de la integracin es:
(13)
donde T = temperatura de fusin de una solucin ideal y Tf es la temperatura de
fusin del compuesto puro.
De modo que de una grfica de ln xi contra el inverso de temperatura se puede
obtener el Hf de cada componente de la pendiente. Esto es posible si tenemos
suficientes puntos experimentales cerca de xA o de xB .
Otra forma para determinar Hf es sustituyendo en la ecuacin G = H - TS en la
ecuacin 9:
(14)
Al llevar a grfica ln xA contra el inverso de temperatura obtenemos la entalpa molar
de fusin de A puro. Asumimos que la entropa de fusin no depende de T y que el H
de fusin es una constante ya que consideramos la regin cuando la fraccin molar de
A tiende a 1. Si tenemos suficientes puntos experimentales cerca de xA podemos llevar
a cabo un clculo de cuadrados mnimos para obtener H de fusin de A. Cuando no
tenemos esa opcin utilizamos otra ruta para estimar el valor de la entalpa . Para un
sistema binario se cumple:
(15)
Sustituyendo la ecuacin (15) en la (14),
(16)
Como el valor de xB es pequeo cuando xA 1, se puede expandir la expresin
logartmica en una serie de Taylor-Maclaurin.
(17)
Para los valores pequeos de xB la serie en (17) se puede truncar en el primer trmino,
incurrindose en un error pequeo comparable con el primer trmino descartado. Por
lo tanto,
(18)
Sacando la derivada de la ecuacin (18) con respecto a temperatura y asumiendo que
la entalpa y la entropa de fusin son constantes:
(19)
Pero como
(20)
La variable T del lado derecho de la expresin (20) se puede igualar a la temperatura
de fusin de A debido a que la solucin es diluida y por lo tanto tiene un punto de
fusin prcticamente igual al del disolvente puro. La ecuacin (20) se puede usar para
estimar la entalpa molar de fusin de la especie A. El valor de
se puede
determinar por el diagrama de fases de T contra fraccin molar (figura 5). Por todas
las aproximaciones hechas, por los errores en las medidas de T1 y TA y por los errores
de construccin de la tangente, el valor de la entalpa molar de A no es muy preciso.
Por esta razn se estima el valor para aquellos experimentos que no satisfacen la
condicin de tener muchos valores de xi cerca de 1. Para obtener la entalpa de fusin
de B se hace el mismo tratamiento pero en el otro lado del diagrama de fases (xA - 0,
xB - 1).
C. PROCEDIMIENTO
Reactivos
Dependiendo de los reactivos orgnicos disponibles puede escoger de entre los
siguientes pares de compuestos:
naftaleno y paradiclorobenceno -naftol y p-toluidina
p-diclorobenceno y bifenilo difenilamina y naftaleno
naftaleno y bifenilo naftaleno y bifenilo
bezofenona y difenilamina benzofenona y difenilamina
fenol y urea p-toluidina y naftaleno
Instrumentacin
Para determinar la temperatura del sistema utilice el sistema que tenga disponible si
no tiene el sensor de temperatura del modulo automatizado (i.e. termmetros
digitales, termopares y voltmetros).
Materiales y diseo experimental
Termo
Tubo de ignicin pyrex 25 x 200mm
Agitador de metal
Debe preparar un sistema equivalente
al que se muestra en la figura 6.
El termo contiene agua y hielo que provee una temperatura de 0C durante todo el tiempo
que dure el experimento.
Se preparan ocho muestras: una de cada compuesto puro y 6 mezclas que contengan
fracciones molares entre 0.15 a 0.90 de los componentes respectivos. Los gramos totales
de muestra pueden variar de 6 a 15 gramos dependiendo del material disponible.
Coloque la muestra en uno de los tubos de ensayo provisto (sugerencia: comience con
las muestras de los compuestos puros) y coloque el sensor de temperatura y la varita de
agitardentro del tubo junto a su muestra. Derrita la muestra en un bao de agua. Luego
de derretida coloque la muestra (con sensor de temperatura y varita), en el termo que
contiene el tubo de ignicin. Evite el contacto entre las paredes de ambos tubos. Al
colocar los tubos comience a agitar, tome la primera lectura de temperatura. Esta es su
lectura de T a tiempo cero. Tome una lectura de T cada 10 segundos hasta que:
Una lectura que se haya mantenido constante por un rato comience a bajar (tome cinco
lecturas adicionales).
Llegue a una lectura 30C (si ninguna lectura se ha mantenido constante).
Repita el procedimiento para todas sus mezclas.
D. ORGANIZACIN DE DATOS
Tabulacin Tabule la informacin obtenida para cada mezcla (temperatura, tiempo y
fraccin molar) y substancia pura en forma clara. Asegrese que tenga las unidades y
las incertidumbres correctas e indique las referencias de los valores obtenidos de la
literatura. Prepare tablas de temperatura (C) y tiempo para cada mezcla y para cada
substancia pura. Puede obtener los datos directamente de el sistema automatizado en
la computadora.
E. ANLISIS NUMRICO
Grficas
Recuerde escribir el ttulo, identificar las ejes de coordenadas y especificar la escala.
F. DISCUSIN Y CONCLUSIONES
Compare con la literatura su diagrama de fases y los resultados obtenidos para los
calores fusin. Adems, compare el valor del punto eutctico (Te y Xe)
Discuta las posibles aplicaciones de un diagrama de fases. Qu otros sistemas se pueden
estudiar?
Explique la diferencia en los calores de fusin de ambos compuestos.
Indique posibles fuentes de error.
Indique sugerencias para mejorar el experimento
G. OBJETIVOS OPERACIONALES
Al entregar el informe usted deber saber:
1. Definir, explicar y/o dar un ejemplo de los siguientes trminos:
a. fase
b. componente
c. grados de libertad varianza
d. Regla de Fase de Gibbs
e. Sistema binario
f. diagrama de fase
g. curva de enfriamiento
h. temperatura eutctica
i. Composicin eutctica
2. Dado un diagrama de fases poder establecer el nmero de fases y el nmero de
grados de libertad en cada regin y en cada lnea.
3. Dado una serie de curvas de enfriamiento de varias mezclas de dos componentes,
construir el diagrama de fases.
4. Dada la variacin de temperatura con friccin molar, determinar el Hf de los
componentes de una mezcla binaria.
H. REFERENCIAS