MTODOS ESPECTROMTRICOS

As medidas baseadas na luz e outras formas de radiao eletromagnticas so

amplamente empregadas na qumica analtica. Os mtodos espectroscpios de anlises
so baseados na medida da quantidade de radiao produzida ou absorvida pelas
molculas ou pelas espcies atmicas de interesse. A espectroscopia desempenhou um
papel fundamental no desenvolvimento da teoria atmica moderna. Alm disso os
mtodos espectroqumicos tem provido talvez as ferramentas mais amplamente
empregadas para a elucidao de estruturas moleculares, bem como a determinao
qualitativa e quantitativa de compostos orgnicos e inorgnicos. Podemos classificar os
mtodos de acordo com a regio do espectro eletromagntico de envolvida na medida.
As regies espectrais que tem sido empregadas incluem os raios Y, raios X, ultravioleta
(UV), visvel, infravermelho, micro-ondas e radiofrequncia. A interao da matria
com diferentes formas de radiao eletromagntica gera uma srie de fenmenos que
fornecem informaes importantes sobre a natureza do que estamos estudando.
Fenmenos de difrao, reflexo, refrao, absoro e emisses podem ocorrer e serem
muito teis em anlises de qualidade, pesquisa desenvolvimento de novos produtos e
etc.
Antes de iniciarmos os tipos de mtodos espectromtricos vamos conhecer as
propriedades da radiao eletromagntica. A radiao eletromagntica tem sua origem,
de uma forma geral, em transies ocorridas em um nvel atmico e/ou molecular da
matria quando ela sofre um processo de relaxao de energia. A radiao
eletromagntica(ou seja, a luz) fruto desse processo de relaxao tem a caracterstica de
viajar no espao a uma velocidade aproximada de 300 000 km/s. Esta radiao ainda
possui caracterstica de ora se comportar como se fosse onda e ora como se fosse uma
partcula. Esse duplo comportamento chamado como carter dualstico da radiao. A
radiao eletromagntica pode ser descrita como uma onda com propriedades como
comprimento de onda, frequncia, velocidade e amplitude. Outra propriedade
importante que ao contrrio das ondas sonoras, a luz no requer nenhum meio de
suporte pra a sua transmisso; assim, ela facilmente passa pelo vcuo. A luz tambm se
propaga cerca de um milho de vezes mais rpida que o som.
O espectro eletromagntico o intervalo completo da radiao eletromagntica
que contm as ondas de rdio, as microondas, o infravermelho, os raios X, a radiao
gama, os raios violeta e a luz visvel ao olho humano. De forma geral, os vrios tipos de
ondas eletromagnticas diferem quanto ao comprimento de onda, fato esse que modifica
o valor da freqncia, e tambm da forma com que elas so produzidas e captadas, ou
seja, de qual fonte elas originam e quais instrumentos so utilizados para que se possa
capt-las.
Os espectrocopistas empregam as interaes da radiao com a matria para
obter informaes sobre uma amostra. Muitos elementos qumicos foram descobertos
por meio da espectroscopia.

A espectrofotometria visvel e ultravioleta um dos mtodos

analticos mais usados nas determinaes analticas em diversas reas.
aplicada para determinaes de compostos orgnicos e inorgnicos, como,
por exemplo, na identificao do princpio ativo de frmacos.
A espectroscopia de absoro molecular valiosa para a
identificao

dos

grupos

funcionais

na

molcula.

Mais

importante,

entretanto, so as aplicaes da espectroscopia de absoro visvel/

ultravioleta para a determinao quantitativa de compostos contendo
grupos absorventes.
A regio ultravioleta do espectro geralmente considerada na faixa
de 200 a 400 nm, e a regio do visvel entre 400 a 800 nm. As energias
correspondentes a essas regies so ao redor de 150 a 72 k.cal.mol -1 na
regio ultravioleta, e 72 a 36 k.cal.mol-1 para a regio visvel. Energias dessa
magnitude

correspondem,

muitas

vezes,

diferena

entre

estados

eletrnicos de muitas molculas.

A absoro da regio visvel e ultravioleta depende, em primeiro
lugar, do nmero e do arranjo dos eltrons nas molculas ou ons
absorventes.

Como

conseqncia,

pico

de

absoro

pode

ser

correlacionado com o tipo de ligao que existe na espcie que est sendo
estudada.
De um ponto de vista prtico, o aspecto mais importante do clculo
quntico a determinao de quanta luz absorvida pela amostra. Isto
descrito pela lei de Beer- Lambert, que d a relao entre a intensidade da
luz incidindo na soluo (I0), e a intensidade da luz saindo da soluo (I).

Log (I0/ I) =A=cl

A= absorbncia
= absorvidade molecular ou coeficiente de extino
c= concentrao do material absorvedor
l= espessura da amostra da amostra atravs da qual a luz passa.

A absoro pelos compostos orgnicos e inorgnicos relacionada

com uma deficincia de eltrons na molcula. Nos inorgnicos, o
comprimento de onda de absoro das transies d-d depende do metal
envolvido, do nmero de grupos coordenados, da basicidade, dos tomos
doadores e da geometria dos grupos coordenados.
Nos compostos orgnicos, os que possuem dupla ligao absorvem
fortemente no ultravioleta remoto. Os compostos que possuem ligaes
simples e duplas alternadamente, chamadas de ligaes conjugadas,
produzem absoro em comprimentos de ondas maiores. Quanto mais
extenso for o sistema conjugado, mais longos sero os comprimentos de
onda absorvidos, podendo chegar regio do visvel.

Desvios da Lei de Lambert-Beer

Desvios qumicos
Deslocamento do equilbrio: quando um analito dissocia, associa ou
reage com um solvente para formar um produto que tem um espectro de
absoro diferente do analito. Ex: indicador cido-base.

Dissociao de complexos: excesso ou insuficincia de agente

complexante.

Desvios instrumentais
Em solues muito concentradas, as molculas de soluto influenciam
umas s outras devido a suas proximidades, pois quando ficam muito perto
umas das outras, a absorvidade pode mudar um pouco.

A espectroscopia no infravermelho, fornece evidencias da presena de vrios

grupos funcionais na estrutura orgnica devido interao das molculas ou tomos
com a radiao eletromagntica em um processo de vibrao molecular. Essa tcnica

constitua uma poderosa ferramenta para a identificao de compostos inorgnicos e

orgnicos puros porque, como exceo de poucas molculas homonucleares, tais como
O2, N2 e Cl2, todas as espcies moleculares absorvem radiao infravermelha. Essa
tcnica menos satisfatria para anlise quantitativa que suas correlatas no ultravioleta
e visvel por causa da menos sensibilidade e dos desvios frequentes da lei de Beer.
As ligaes covalentes que constituem as molculas orgnicas esto em
constantes movimentos axiais e angulares. A radiao no infravermelho faz com que
tomos e grupos de tomos de compostos orgnicos vibrem com amplitude aumentada
ao redor das ligaes covalentes que os ligam, cada vibrao aparece no espectro com
nmero de onda caracterstico. O processo quantizado, porm o espectro vibracional
costuma aparecer como uma serie de bandas, porque a cada mudana de nvel de
energia vibracional corresponde uma srie de mudanas de nveis de energia rotacional,
desta forma, as linhas se sobrepem dando origem s bandas observadas no espectro.
A espectrometria de absoro atmica uma tcnica que teve sua origem nos
testes de chama, em experimentos qualitativos na identificao de alguns ons
metlicos. Com o desenvolvimento atravs do tempo, a tcnica foi aprimorada e hoje
utilizada na identificao e quantificao de ons metlicos em diversos tipos de
amostras como solos, guas, materiais biolgicos, alimentos, A espectrometria de
absoro atmica (AAS) hoje uma tcnica largamente difundida e empregada para a
determinao de elementos trao nas mais diversas amostras. A tcnica utiliza
basicamente o princpio de que tomos livres (estado gasoso) gerados em um
atomizador so capazes de absorver radiao de freqncia especfica que emitida por
uma fonte espectral; a quantificao obedece desta forma, os princpios da lei de Beer.
Em instrumentos convencionais, usualmente uma fonte de radiao especfica para cada
elemento (fonte de linha) utilizada, o que implica que apenas as linhas do prprio
elemento so emitidas pela fonte. tomos no estado fundamental so capazes de
absorver energia luminosa de um comprimento de onda especfico, alcanando um
estado excitado. Aumentando-se o nmero de tomos presentes no caminho tico
pode-se aumentar a quantidade de radiao absorvida. Medindo-se a variao da
quantidade de luz transmitida, pode-se realizar uma determinao quantitativa do
analito presente. Na tcnica de absoro atmica, fontes especiais de luz conjugadas
com sistemas eficientes de seleo de comprimentos de onda permitem a determinao
especfica de elementos.

Na tcnica de emisso atmica, esto envolvidos os processos de excitao

(absoro de energia) e decaimento (liberao de energia) Na tcnica de emisso o
tomo colocado em um ambiente com alta disponibilidade de energia a fim de serem
produzidos tomos no estado excitado. Este ambiente pode ser obtido por meio de
chama, em forno de grafite, ou, mais recentemente, atravs de um plasma. Nas fontes de
luz para absoro atmica (lmpadas de catodo oco), o estado excitado obtido por

coliso do tomo com partculas aceleradas (eltrons ou ons). Os tomos excitados,

sendo instveis, retornam espontaneamente para o estado fundamental, emitindo luz.
O espectro de emisso de uma espcie atmica consiste numa coleo de comprimentos
de onda de emisso denominadas linhas de emisso, por causa de sua natureza discreta.
A intensidade de uma linha de emisso aumenta na medida em que aumenta a proporo
de tomos excitados para aquele estado especfico de um dado elemento, em relao
populao total dos tomos daquele elemento.
A espectrometria de massas (mass spectrometry) uma poderosa ferramenta
fsica que caracteriza as molculas pela medida da relao massa/carga de seus ons. Ela
foi usada, inicialmente, na determinao de massas atmicas e, vem sendo empregada
na busca de informaes sobre a estrutura de compostos orgnicos, na anlise de
misturas orgnicas complexas, na anlise elementar e na determinao da composio
isotpica dos elementos. A espectrometria de massas acoplada (MS/MS) uma tcnica
analtica poderosa, usada para identificar compostos desconhecidos, quantificar
compostos conhecidos e auxiliar na elucidao estrutural de molculas. A MS/MS
apresenta uma vasta gama de aplicaes, como por exemplo: na ecologia, toxicologia,
geologia, biotecnologia, e descoberta e desenvolvimento de frmacos.