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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUB

CAMPUS DE ITABIRA

Matheus Fabio Merlin 21.181


Renan Brichet de Almeida Brito 21.865

PESQUISA PROPOSTA EM AULA TERICA


Equaes de Estado

ITABIRA
2014

Matheus Fabio Merlin


Renan Brichet de Almeida Brito

PESQUISA PROPOSTA EM AULA TERICA


Equaes de Estado

Trabalho apresentado disciplina de


Refrigerao e Ar Condicionado,(EME021), turma T1, curso de Engenharia
Mecnica da Universidade Federal de
Itajub Campus Avanado de Itabira.
Professor: Msc. Rubn A. M. Carrillo

ITABIRA
2014

Sumrio
1.

INTRODUO............................................................................................ 4

2.

OBJETIVO.................................................................................................. 5

3.

REVISO BIBLIOGRFICA..........................................................................5
3.1. Explanao sobre alguns termos constituintes das equaes de estado.......................5
3.1.1. Fator acntrico...................................................................................... 5
3.1.2. Fator de compressibilidade......................................................................5
3.1.3. Constante de Boltzman........................................................................... 6
3.2. Principais equaes de estado cbicas...............................................................6
3.2.1. Lei dos gases ideais clssica.....................................................................6
3.2.2. Equao de estado de Van der Waals...........................................................6
3.2.3. Equao de estado de Redlich-Kwong.........................................................7
3.2.3. Modificao de Soave para Redlich-Kwong..................................................8
3.2.4. Equao de estado de Peng-Robinson.........................................................8
3.2.5. Equao de Elliot, Suresh e Donohue..........................................................9
3.3. Equaes de estado no cbicas....................................................................11
3.3.1. Equao de estado de Dieterici................................................................11
3.4. Equaes de estado viriais...........................................................................11
3.4.1. Equao de estado virial........................................................................11
3.4.2.

Equao de estado BWR...................................................................11

4.

CONCLUSO........................................................................................... 12

5.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS...............................................................12

1. INTRODUO

Uma equao de estado uma equao termodinmica descrevendo o estado de


uma matria, a qual est sujeita a certo conjunto de condies fsicas. As equaes de
estado relacionam propriedades da matria, tais como temperatura, presso, volume,
energia interna e entropia.
As equaes de estado so equaes mais especficas. Com elas no se pode obter
todas as informaes termodinmicas possveis da matria, diferente das equaes
fundamentais, a qual se podem extrair todas as caractersticas termodinmicas da
matria em questo. Entretanto, o conjunto de determinadas equaes de estado geram
uma equao fundamental (o contrrio no vlido), podendo-se ento obter as
informaes necessrias.
O uso mais importante de uma equao de estado o de prevero estado de gases e
lquidos. Alm disso, as equaes de estado podem prever o volume de slidos,
incluindo a passagem de slidos a partir de um estado cristalino para outro.
A Lei de Boyle pode ser considerada a primeira equao de estado. Em 1662 o
fsico e qumico irlands realizou experimentos utilizando um tubo em forma de J, com
uma das extremidades fechada. Adicionou certa quantidade de mercrio at que
alcanasse certa quantidade de ar na extremidade fechada do tubo. Atravs de medies
de presso na ponta do tubo medida que se adicionava mercrio, Boyle descobriu que
o volume variou inversamente com a presso. Estabeleceu ento a seguinte relao:
pV =constante

(1)
J em 1787, o fsico francs Jacques Charles observou que O, N, H, CO 2 e ar
expandem-se na mesma medida sobre o mesmointervalo de 80K. Essa observao deu
origem a experimentos similares realizados por Gay-Lussac em 1802, que publicou seu
trabalho indicando uma relao linear entre volume e temperatura:

V1 V2
=
T 1 T2
(2)
Em 1834 mileClapeyron combinou a Lei de Boyle e a Lei de Charles. Com a
escala Celsius definida com 0C = 273K, definiu-se a primeira forma da Lei dos gases
ideais:
pV m=R(T C +273,15)
(3)

2. OBJETIVO

Apresentar de forma simples alguns tipos de equaes de estado e suas variaes.

3. REVISO BIBLIOGRFICA
3.1. Explanao sobre alguns termos constituintes das equaes de estado
3.1.1. Fator acntrico

O fator acntrico foi introduzido por Kenneth SunbornPitzer em 1955. um


nmero associado esfericidade do campo da molcula, usualmente utilizado em
equaes de estado cbicas. representado pela frmula a seguir:
W =log 10( P sR )1

(4)

quando TR = 0,7.
3.1.2. Fator de compressibilidade

O fator de compressibilidade mede o quanto os gases reais no so ideiais. Se o


gs for perfeito ou ideal, tem-se (para 1 mol):
PV/RT = 1

(5)

J no caso de gases reais, temos que o fator de compressibilidade expresso por:


Z = PV/RT

(6)

com Z diferente de 1. Para z>1 repulso e para z<1 atrao.

3.1.3. Constante de Boltzman

A constante de Boltzman relaciona temperatura e energia de molculas. Seu valor


experimental, em unidades do Sistema Internacional de Unidades, determinado em
2002, tem a forma:
23

k =1,3806503 x 10

J / K ou k =8,617 x 10 eV /K

(7)

3.2. Principais equaes de estado cbicas


Nas equaes de estado que sero apresentadas neste trabalho, as variveis so
definidas a seguir. Temperatura absoluta est expressa na forma de temperatura Kelvin
(K) ou Rankine (R), com o zero sendo o zero absoluto.

P = presso absoluta;
V = volume
n = nmero de mols de uma substncia
V
Vm = n = Volume molar (volume de 1 mol de gs ou lquido)

T = temperatura absoluta
R = constante dos gases ideais (8,314472 J/mol.K)
pc = presso no ponto crtico
Vc = volume molar no ponto crtico
Tc = temperatura absoluta no ponto crtico

3.2.1. Lei dos gases ideais clssica

Pode ser escrita como:


pV =nRT

(8)

7
3.2.2. Equao de estado de Van der Waals

Pode ser escrita como:

p+

a
( V mb )=RT
V 2m

(9)

ondeVm o volume molar e a e b so constantes especficas da substncia. Essas


constantes so extradas das propriedades crticas, de forma que:

a=3 p c V 2c

b=

ou

Vc
3

RT
27 ( c )2
pc

ou

(10)

RT c
8 pc (11)

Proposta em 1873, a equao de estado de Van der Waals foia primeira equao a
ser mais efetiva que a lei dos gases ideais. Nesta equao, o parmetro a chamado de
parmetro de atrao, enquanto b chamado de parmetro de repulso ou volume molar
efetivo.
Embora a equao de Van der Waals seja frequentemente referenciada em livros,
ela uma equao obsoleta, visto que outra equaes mais modernas com complexidade
ligeiramente superior so muito mais precisas.

3.2.3. Equao de estado de Redlich-Kwong

Introduzida em 1949, a equao de Redlich-Kwong foi um melhoramento das


equaes j existentes em seu tempo. Ainda de interesse, pois tem uma forma
relativamente simples.

V
T V m ( m+b)
RT
a (12)
p=

V mb

a=

0,42748 R2 T 2,5
c
(13)
pc

b=

0,0862 R T c
(14)
pc

Embora seja uma equao superior de Van der Waals, ela trata muitopobremente
a fase lquida e no pode ser usada para calcular precisamente equilbrios lquido-vapor.
No entanto ela adequada para o clculo de propriedades em fase gasosa, quando a
relao entre presso e presso crtica menor que a metade da relao entre a
temperatura e a temperatura crtica.
p
T
<
p c 2 T c (15)

3.2.3. Modificao de Soave para Redlich-Kwong

p=

RT
a

V mb V m ( V m+ b ) (16)
2

0,42747 R T c
a=
(17)
Pc

b=

0,08664 R T c
(18)
Pc
0,5 2

=(1+ ( 0,48508+1,55171 0,17613 ) ( 1T r


2

Tr=

T
T c (20)

))

(19)

onde o fator acntrico para as espcies.


A funo foi criada para ajustar a presso de vapor de hidrocarbonetos e a
equao faz muito bem o seu papel.
3.2.4. Equao de estado de Peng-Robinson

A equao de Peng-Robinson apresenta desempenho superior de Soave no que


diz respeito a predio de densidade de lquidos. Ela expressa nas seguintes formas
matemticas:
p=

RT
a

V mb V m ( V m+ b ) (16)

a=

0,45724 R T c
(21)
Pc

b=

0,07780 R T c
(22)
Pc

=(1+ ( 0,48508+1,55171 0,17613 2 ) ( 1T 0,5


r ))

Tr=

(19)

T
T c (20)

Na sua forma polinomial, a equao de Peng-Robinson fica da seguinte maneira:


A=a

a p
R2 T 2

(23)
B=

bp
RT (24)

Z 3 (1B ) Z 2+ ( A2 B3 B2 ) Z( ABB2 B 3 )=0

(25)

10

onde o fator acntrico das espcies, R a constante dos gases perfeitos e


Z=PV/RT o fator de compressibilidade.
Esta equao foi desenvolvida com o objetivo de que as seguintes metas fossem
cumpridas:

Possibilidade de escrever os parmetros em termos de propriedades

crticas e fator acntrico.


Produzir resultados com preciso quando prximo ao ponto crtico,
principalmente para o fator de compressibilidade e a densidade de
lquidos.
A equao deveria ser aplicvel aos clculos de todas as propriedades dos

fluidos em processo de gs natural.


3.2.5. Equao de Elliot, Suresh e Donohue

A equao de ESD, desenvolvida em 1990, tem por objetivo corrigir uma falha na
equao de Peng-Robinson, na qual houve uma certa impreciso no termo repulsivo de
Van der Waals. A equao foi desenvolvida por meio desimulaes computacionais de
modelagem

e deve

capturar a fsica essencial do tamanho, forma e ligaes de

hidrognio. A equao tem a seguinte forma:


pVm
=Z=1+ Zrep + Z att (26)
RT
onde
Z rep =

Z att =

4 c
11,9 (27)

Z m qY
1+ k 1 Y (28)

ec um fator de forma, com c=1 para molculas esfricas.

11

Para molculas no esfricas, o fator de forma calculado atravs da seguinte


relao:
c=1+3,535 +0,533 2
onde o fator acntrico.

O nmero reduzido de densidade definido como: =

n
V , onde

* = tamanho caracterstico
n = nmero de molculas
V = volume do recipiente
O nmero reduzido de densidade tem relao com o parmetro c atravs da
seguinte equao:
v=

k Tc
(29)
Pc

onde k a constante de Boltzmane


=

0,0312+ 0,087 ( c1 ) +0,008(c 1)2


2
1,000+ 2,455 ( c1 ) +0,732(c1) (30)

3.3. Equaes de estado no cbicas


3.3.1. Equao de estado de Dieterici

p (V b ) =RT e1 / RTV (31)


na qual o parmetro a diz respeito a interao entre molculas e b leva em conta o
tamanho finito das molculas, assim como na equao de Van der Waals.
Suas coordenadas reduzidas so expressas pela frmula a seguir:

12

T c=

a
a
, pc = 2 2 , V c =2 b
(32)
4 Rb
4e b

3.4. Equaes de estado viriais


3.4.1. Equao de estado virial

pVm
B C D
=1+ 1 2 3
RT
V m V m V m (33)
B=V c (34)
V 2c
C=
3 (35)
A equao de estado virial de grande importncia, pois derivada da mecnica
estatstica. Cada parmetro B, C, D e os demais, se pressupostos apropriados sobre a
formulao matemtica das foras intermoleculares forem estabelecidos, suas
respectivas expresses podem ser desenvolvidas. Neste caso, B corresponde a interaes
entre pares de molculas, C tripletos, D quadras e assim por diante. Quantos mais
parmetros, maior a preciso da equao.
3.4.2.

Equao de estado BWR

p= RT + B 0 RT A0

C 0 D 0 E0 2
d 3
d 6 c 3 (
+
+

+
bRT
a

+
a+
+ 2 1+ 2 ) exp ( 2 )
2
3
4
T
T
T T T
T

(36)

onde
p = presso
= densidade molar

) (

) ( )

13

4. CONCLUSO

Das equaes de estado apresentadas, conclui-se que ao longo dos anos, as


equaes de estado foram sendo modificadas e melhoradas para atingir uma maior gama
de substncias e estados diferentes, levando em conta cada vez mais variveis fsicoqumicas. Sempre com o objetivo de descrever as propriedades fsicas das substncias
em suas variaes.

5. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
[1] ELLIOTT, J. Richard Jr.; SURESH, S. Jayaraman; DONOHUE, Marc D..(1990). "A
Simple Equation of State for Nonspherical and Associating Molecules". Ind. Eng.
Chem. Res.29: 14761485.
[2]

LOPES,

Carlos

Edison.

Fator

acntrico

de

Pitzer.

Disponvel

em:

<http://carlosedison.blogspot.com.br/2011/12/fator-acentrico.html>. Acesso em: 28 de


setembro de 2014.
[3] PENG, D.Y.; ROBINSON, D.B. (1976). "A New Two-Constant Equation of
State". Industrial and Engineering Chemistry: Fundamentals 15: 5964..
[4]

PLANCK,

Max (1901), "Ueber

das

Gesetz

der

EnergieverteilungimNormalspectrum", Ann. Phys. 309 (3): 55363.


[5] SHIKIN, I. S. [ Dynamics of anisotropic cosmological model with ultrarelativistic
matter, magnetic field, and fluxes of free isotropic particles]; General Relativity and
Gravitation; Volume 19, Number 10 / October, 1987.
[6] VAN DER WAALS, J. D.. On the Continuity of the Gaseous and Liquid States
(doctoral dissertation). [S.l.]: Universiteit Leiden, 1873.